Tóm tắt Luận án Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện hóa của một số điện cực biến tính vàng nano, ứng dụng phân tích lượng vết hg (II)

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC & CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ------------ PHẠM THỊ HẢI YẾN CHẾ TẠO VÀ NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC, TÍNH CHẤT ĐIỆN HÓA CỦA MỘT SỐ ĐIỆN CỰC BIẾN TÍNH VÀNG NANO, ỨNG DỤNG PHÂN TÍCH LƯỢNG VẾT Hg(II) Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62.44.01.19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 Người hướng dẫn khoa học 1. PGS.TS. VŨ THỊ THU HÀ, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. 2. TS. PHẠM HỒNG PHONG, Viện Hóa học – Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam. Phản biện 1: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện 2: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện 3: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp ...... họp tại Học viện Khoa học và Công nghệ, 18 Hoàng Quốc Việt – Cầu Giấy– Hà Nội. Vào hồi giờ phút ngày tháng năm Có thể tìm luận án tại: - Thư viện Viện Học viện Khoa học và Công nghệ. - Thư viện Quốc Gia Việt Nam 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết và mục tiêu nghiên cứu của luận án Thủy ngân và các hợp chất của thủy ngân là một trong những tác nhân ô nhiễm có độc tính cao, gây ảnh hưởng xấu tới sức khỏe con người. Khi xâm nhập vào cơ thể con người một lượng lớn hơn mức độ cho phép, thủy ngân sẽ kết hợp với các tế bào và gây bệnh cho con người [1, 2]. Tổ chức Y tế Thế giới đã quy định hàm lượng cho phép của thủy ngân trong nước uống nằm trong khoảng hàm lượng vết (1 ppb). Vì thế để kiểm tra, đánh giá mức độ bị ô nhiễm thủy ngân của mẫu nước, các phương pháp phân tích cần có độ nhạy và độ chính xác cao. So với các phương pháp phân tích hiện đại khác, phương pháp phân tích điện hóa được dùng với mục đích giảm giá thành phân tích mẫu, đơn giản hóa việc xử lý mẫu, độ chính xác, độ nhạy cao và độ lặp lại tốt. Trong phương pháp này, việc lựa chọn điện cực làm việc - nơi xảy ra phản ứng điện hóa được quan tâm (từ vật liệu chế tạo đến cấu trúc hình học, hay việc biến tính bằng các hợp chất phù hợp) đóng vai trò quyết định để có được một kết quả phân tích tốt. Hiện nay, trên thế giới, để phân tích thủy ngân, nhiều loại vật liệu điện cực đã được chế tạo ở nhiều cấu trúc hình học ở các kích thước khác nhau, có độ bền, độ chọn lọc cao, khả năng phát hiện tốt, khoảng tuyến tính rộng và có thể sử dụng trong môi trường đặc biệt. Các hướng nghiên cứu gần đây tập trung vào vi điện cực, biến tính các điện cực bằng các vật liệu hữu cơ, polime, hoặc các vật liệu nano... Các nghiên cứu ở trong nước trong lĩnh vực phân tích thủy ngân chủ yếu sử dụng các phương pháp AAS [3] hoặc phương pháp chiết pha rắn-quang học [4], rất ít các nghiên cứu tập trung vào phân tích thủy ngân bằng phương pháp điện hóa. Các điện cực vàng cấu trúc nano, và vàng nano biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp của hợp chất hữu cơ (SAM) để phân tích thủy ngân là một hướng nghiên cứu rất mới trong nước hiện nay, đặc biệt là dạng cấu trúc vàng nano xốp hình cây. Do đó, chúng tôi lựa chọn đề tài: “Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất điện hóa của một số điện cực biến tính vàng nano, ứng dụng phân tích lượng vết Hg(II)” làm đề tài nghiên cứu cho luận án, với mục tiêu chế tạo một số loại điện cực biến tính vàng cấu trúc nano, đánh giá những đặc tính về cấu trúc và tính chất điện hóa của chúng và khảo sát khả năng ứng dụng của các điện cực vào phân tích ion Hg(II) trong môi trường nước. 2. Mục đích của luận án Nghiên cứu cấu trúc cũng như tính chất điện hóa của một số điện cực tự chế tạo: các điện cực vàng cấu trúc nano và vàng nano biến tính bằng hợp chất hữu cơ; đánh giá so sánh với điện cực vàng đĩa kích thước mm và vi điện cực vàng 2 sợi kích thước cỡ micromet. Từ đó định hướng khả năng ứng dụng vào việc phát hiện và định lượng thủy ngân có trong mẫu nước. 3. Nội dung nghiên cứu của luận án  Chế tạo các loại điện cực vàng có cấu trúc nano khác nhau, vi điện cực vàng sợi và điện cực vàng đĩa, điện cực vàng nano biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp các hợp chất hữu cơ  Đánh giá hình thái bề mặt của các điện cực nano chế tạo được  Đánh giá những đặc tính điện hóa của các loại điện cực  Khảo sát khả năng ứng dụng các điện cực vào phân tích thủy ngân (II)  Khảo sát tín hiệu điện hóa của thủy ngân khi xác định bằng các điện cực vàng đã chế tạo  Khảo sát điều kiện tối ưu cho phân tích Hg(II) trên các điện cực  Xây dựng được đường chuẩn tương ứng với từng điện cực  Đánh giá khả năng phân tích Hg(II) của các điện cực đã chế tạo  Ứng dụng vào phân tích mẫu, đối chiếu với phương pháp khác  Đánh giá sự ảnh hưởng của một số kim loại nặng khác: Cd(II), Pb(II), Cu(II) 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 140 trang, gồm phần Mở đầu (4 trang), Chương tổng quan (36 trang), Chương thực nghiệm (13 trang), Chương kết quả và thảo luận (67 trang), Kết luận (2 trang), Những đóng góp mới của luận án (1 trang), Kiến nghị và đề xuất (1 trang), Tài liệu tham khảo (12 trang), Danh mục các công trình công bố liên quan đến luận án (1 trang) và Phụ lục (3 trang). ----------------------------------------------- CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN 1.1. Thủy ngân Thủy ngân là một kim loại nặng, có trạng thái lỏng ở điều kiện nhiệt độ thường, rất dễ bay hơi vào không khí, có độ dẫn điện cao, nhạy với sự thay đổi nhiệt độ, áp suất, có hệ số nở nhiệt là một hằng số ở trạng thái lỏng và dễ dàng tạo hợp kim với nhiều kim loại khác (gọi là hỗn hống). Trong các hợp chất, thủy ngân tồn tại ở cả dạng vô cơ và hữu cơ. Thủy ngân được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, y học [5, 6]. Thủy ngân có thể được phát thải ra môi trường theo nhiều con đường [7]: từ nguồn tự nhiên hoặc từ các hoạt động của con người. Trong môi trường, thuỷ ngân biến đổi qua nhiều dạng tồn tại hoá học [8]. 3 Các dạng tồn tại của thủy ngân xâm nhập vào cơ thể con người trực tiếp hoặc thông qua chuỗi thức ăn và tích lũy trong một số bộ phận trong cơ thể từ đó gây ra những vấn đề sức khỏe khác nhau và nghiêm trọng hơn có thể dẫn đến tử vong [3, 7]. Để đảm bảo an toàn sức khỏe, tổ chức Y tế Thế giới đã quy định hàm lượng cho phép của thủy ngân trong nước uống nằm trong khoảng hàm lượng vết (1 ppb). 1.2. Các phương pháp phân tích thủy ngân Các phương pháp thường được sử dụng trong phân tích thủy ngân là: phổ hấp thụ nguyên tử hóa hơi lạnh (CVAAS) [9], phổ huỳnh quang nguyên tử hóa hơi lạnh (CVAFS) [10, 11], phổ phát xạ nguyên tử (AES) [12, 13], phương pháp phổ khối plasma cảm ứng (ICP-MS) [14] và phương pháp điện hóa [15, 16]. Trong đó, phương pháp phân tích điện hóa sử dụng hệ thiết bị đơn giản, gọn nhẹ và rẻ tiền và có quá trình vận hành dễ dàng, có thể tiết kiệm chi phí phân tích, và đơn giản hóa các bước phân tích. 1.3. Các loại điện cực làm việc trong phương pháp phân tích điện hóa 1.3.1. Điện cực vàng Điện cực vàng có đặc điểm trơ về mặt hóa học, có khoảng thế làm việc điện hóa rộng, đường nền thấp, dễ gia công, chế tạo thành các dạng khác nhau và dễ dàng tái tạo. Các điện cực vàng rất đa dạng về cấu trúc, hình dạng và kích thước: vàng trần dạng đĩa kích thước thông thường [15, 17, 18], dạng sợi [19], dạng đĩa kích thước micro, điện cực màng vàng [20] hay các điện cực vàng cấu trúc nano (nano dạng hạt, nano xốp) [21, 22]. Điện cực vàng có lợi thế lớn khi phân tích thủy ngân, do có ái lực lớn với Hg và tạo thành hỗn hống trên bề mặt điện cực, do đó làm giảm giới hạn phát hiện (LOD) thủy ngân. LOD của các nghiên cứu sử dụng điện cực vàng đã công bố nằm trong khoảng 10-9  10-12 M. 1.3.2. Điện cực cacbon Điện cực cacbon có khoảng thế hoạt động điện hóa rộng, đặc biệt là về phía anot, được chế tạo dưới nhiều dạng khác với chi phí thấp. Trong phân tích thủy ngân, các điện cực cacbon rất ít khi được sử dụng phân tích trực tiếp mà thường được sử dụng làm điện cực nền để biến tính bằng các vật liệu khác như vàng [23], bitmut [51]. Một số loại vật liệu cacbon thường được sử dụng trong phân tích điện hóa là: cacbon thủy tinh [24], cacbon bột nhão [25], sợi cacbon [20], cacbon dạng ống nano [26], graphen và graphen oxit [27] 1.3.3. Điện cực boron-kim cương 4 Điện cực boron-kim cương (BDD) là điện cực trơ về hóa học cũng như điện hóa, có dòng đường nền thấp và khoảng thế làm việc rộng, do đó điện cực BDD cũng có khả năng ứng dụng vào phân tích thủy ngân cũng như các kim loại nặng khác [28]. Khi phân tích thủy ngân trên điện cực BDD, môi trường điện ly có chứa ion nitrat và clorua có khả năng làm tăng tín hiệu phân tích thu được, tuy nhiên trong quá trình đo có thể hình thành dạng calomen trên bề mặt điện cực và do đó ảnh hưởng đến độ nhạy của phép đo [29]. 1.3.4. Điện cực màng bitmut Điện cực màng bimut được chế tạo bằng cách điện phân kết tủa Bi kim loại lên một điện cực nền từ muối Bi3+ [30, 31]. Chúng có những ưu điểm như: chế tạo đơn giản, độ nhạy cao, tín hiệu điện hóa tốt, không nhạy cảm với oxi hòa tan. Tuy nhiên, do điện cực bị hạn chế sử dụng ở vùng anot do chúng có khoảng thế hoạt động điện hóa từ - 1,4 V  - 0,2 V [32], nên chỉ một số ít các nghiên cứu [51] sử dụng loại điện cực này để phân tích thủy ngân. 1.3.5. Điện cực được biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp các hợp chất hữu cơ. Điện cực được hình thành bằng việc hấp phụ hóa học giữa các nhóm thiol [33], silanes [34] hoặc phosphonate [35] của hợp chất hữu cơ với các nguyên tử vật liệu điện cực. Những nghiên cứu hiện nay đang tập trung chủ yếu vào đơn lớp tự sắp xếp của các thiol trên vật liệu vàng do tương tác mạnh giữa S và Au. Đầu hướng ra ngoài của phân tử hợp chất hữu cơ có các nhóm chức có khả năng tạo liên kết với Hg(II) để làm giàu. Điện cực đơn lớp tự sắp xếp các hợp chất hữu cơ trên các điện cực nền (SAM) có các ưu điểm như: độ chọn lọc cao, giới hạn phát hiện thấp. LOD trên các điện cực này thường nằm trong khoảng vài µM đến vài nM. 1.4. Đánh giá tổng quan tình hình nghiên cứu Các loại vật liệu điện cực thường được sử dụng trong phân tích thủy ngân là vàng, các loại cacbon, màng bitmut, boron-kim cương và điện cực biến tính hợp chất hữu cơ. Trong đó, điện cực vàng là loại điện cực được sử dụng rất phổ biến nhất trong phân tích điện hóa thủy ngân do có ái lực lớn với Hg, do đó thủy ngân rất thuận lợi được làm giàu lên điện cực bằng việc tạo hỗn hống với Au. Ngoài ra, điện cực biến tính bằng các hợp chất hữu cơ SAM cũng được các nhà khoa học sử dụng nhằm tăng độ chọn lọc và giảm giới hạn phát hiện thủy ngân nhờ sự hấp phụ hóa học của Hg(II) lên lớp SAM bằng liên kết hóa học với các nhóm chức trên phân tử hợp chất hữu cơ. Các điện cực có thể được chế tạo dưới các dạng khác nhau (dạng đĩa, phẳng, dạng sợi dài, hay cấu trúc nano dạng hạt, nano dạng xốp, nano dạng 5 ống ) ở các kích thước khác nhau từ milimet, micromet đến nanomet. So với điện cực kích thước macro (mm) điện cực kích thước micromet (vi điện cực) có ưu điểm đo nhanh, tỉ lệ dòng faraday trên dòng tụ điện lớn, hạn chế được sự sụt thế Ohm, tỉ lệ tín hiệu trên nhiễu tăng khi vi điện cực được chế tạo dưới dạng mảng. Trong khi đó, vật liệu nano (kích thước cỡ nm) có diện tích hiệu dụng tăng đáng kể đặc biệt trong các điện cực nano dạng xốp, do đó độ nhạy của phép phân tích trên các điện cực nano được cải thiện hơn so với các điện cực macro. Hiện nay, trên thế giới các vật liệu điện cực phân tích thủy ngân vẫn đang được nghiên cứu với những hướng nghiên cứu rộng mở nhằm tăng độ nhạy của phép phân tích. Các hướng nghiên cứu mới có thể kể đến nghiên cứu chế tạo các dạng cấu trúc nano mới, hay lựa chọn các loại hợp chất hữu cơ phù hợp để chế tạo điện cực SAM biến tính điện cực. Trong nước, các nghiên cứu chưa tập trung nhiều vào lĩnh vực phân tích thủy ngân bằng phương pháp điện hóa và các hướng nghiên cứu về một số loại vi điện cực, vật liệu nano xốp, vật liệu biến tính SAM đang là những nghiên cứu rất mới, thậm chí có những loại sensor có nhiều ưu điểm nhưng chưa từng có công trình nào trước đây quan tâm nghiên cứu như vật liệu vi điện cực dạng sợi, vật liệu nano xốp hình cây. Do đó, nội dung luận án tập trung chế tạo, nghiên cứu tính chất của các loại điện cực còn rất mới này và nghiên cứu khả năng ứng dụng của chúng vào phân tích Hg(II) trong môi trường nước. ----------------------------------------------- CHƯƠNG 2: THỰC NGHIỆM 2.1 Thiết bị và dụng cụ  Thiết bị nghiên cứu điện hóa: thiết bị điện hóa đa năng CPA-HH*. Hệ ba điện cực: Điện cực làm việc (WE): các loại điện cực chế tạo được, Điện cực so sánh (RE): Ag/AgCl/Cl-, Điện cực đối (CE): điện cực Pt.  Thiết bị chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) S-4800 (Hitachi, Nhật) 2.2. Vật liệu và hóa chất 2.3. Chế tạo điện cực - Vi điện cực dạng sợi. - Điện cực vàng nano cấu trúc dạng hạt (AuNP): trên nền than thủy tinh (AuNP/GC), trên nền Pt (AuNP/Pt). - Điện cực vàng nano cấu trúc dạng xốp hình cây (AuND): trên nền vải cacbon (AuND/Ccloth), trên nền Pt (AuND/Pt). 6 - Các điện cực SAM biến tính với AET, PET trên điện cực nền AuNP/GC (AET-SAM/AuNP/GC và PET-SAM/AuNP/GC). Hình 2.1: Sơ đồ chế tạo vi điện cực vàng sợi, điện cực sau khi chế tạo Hình 2.2: Điện cực GC trước (a) và sau khi tạo lớp AuNP/GC (b) Hình 2.3: Điện cực than Pt trước (a) và sau khi tạo AuNP/Pt (b) Hình 2.4: Điện cực Platin trước (a) và sau khi tạo AuND/Pt (b) Hình 2.5: Điện cực Ccloth trước (a) và sau khi tạo AuND/Ccloth (b) SH SH AuNP AuNP Hình 2.6: Mô tả sự hình thành đơn lớp tự sắp xếp hợp chất hữu cơ lên điện cực AuNP/GC theo thời gian ngâm 2.4. Các phép đo điện hóa 2.4.1. Khảo sát tính chất điện hóa của các điện cực đã chế tạo Phương pháp quét thế vòng (CV) trên phần mềm PGSdynam 2.4.1.1. Khảo sát độ ổn định của tín hiệu điện hóa trên các điện cực vàng đã chế tạo 2.4.1.2. Nghiên cứu khử hấp phụ lớp AET-SAM và PET-SAM 2.4.1.3. Khảo sát tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên các điện cực đã chế tạo 2.4.2. Khảo sát khả năng phân tích thủy ngân của các điện cực đã chế tạo Phương pháp von – ampe kỹ thuật xung vi phân (DPV), phần mềm DPP. 7 2.4.2.1. Phân tích thủy ngân bằng các điện cực vàng đã chế tạo 2.4.2.2. Phân tích thủy ngân bằng các điện cực SAM/AuNP/GC 2.5. Các phần mềm xử lý số liệu ----------------------------------------------- CHƯƠNG 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Cấu trúc hình thái học bề mặt của điện cực vàng kích thước nano Các điện cực được nghiên cứu cấu trúc bề mặt bằng cách chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM). Kết quả ảnh SEM cho thấy trong điều kiện chế tạo, lớp vật liệu vàng biến tính trên các điện cực nền đều có kích thước cỡ nanomet. 3.1.1. Điện cực nano dạng hạt (AuNP) 3.1.1.1. Ảnh hưởng của thời gian tạo vàng đến cấu trúc bề mặt vàng dạng hạt AuNP /GC 50 s 300 s 600 s AuNP /Pt 120 s 240 s Hình 3.1: Ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) của điện cực AuNP/GC và AuNP/Pt với thời gian tạo vàng khác nhau Để thu được lớp vàng cấu trúc dạng hạt đồng đều cỡ nano phủ kín điện cực nền thì thời gian tối ưu cho việc điện phân kết tủa vàng lên điện cực cacbon thủy tinh diện tích 0,071 cm2 (đường kính 3 mm) là 600 s và lên điện cực platin diện tích 7,85.10-3 cm2 (đường kính 1mm) là 120 s tại thế 0,50 V. 3.1.1.2 Ảnh hưởng của việc khuấy đến cấu trúc bề mặt vàng dạng hạt Quá trình biến tính lớp vàng nano dạng hạt yêu cầu phải có sự khuấy trộn dung dịch để thu được bề mặt có các hạt đồng đều ở kích thước nanomet và che phủ tốt bề mặt nền. 8 AuNP /GC Hình 3.2: Ảnh SEM của điện cực AuNP chế tạo trong thời gian 600 s ở chế độ không khuấy và khuấy. AuNP /Pt (a): không khuấy (b): khuấy 3.1.2. Điện cực nano dạng xốp hình cây (AuND) Hình 3.3: Ảnh SEM của điện cực AuND trên điện cực nền Pt và vải cacbon (a): Nền Pt (b): Nền vải Cacbon Kết quả cho thấy, trên cả hai loại vật liệu nền lớp vàng được hình thành có dạng xốp ba chiều hình cây và các cấu trúc vàng dạng hình cây thu được có kích thước cỡ nanomet. Kết quả này được giải thích là do các ion iot trong dung dịch điện li có vai trò tích điện âm cho các phần Au mới tạo thành, tạo lực đẩy giữa chúng, từ đó định hướng vàng sinh ra phát triển theo các nhánh ngang dọc thay vì phát triển thành khối vàng đặc. Cùng với đó, sự có mặt của NH4Cl giúp làm tăng khả năng hình thành bọt khí H2 tạo nên một cấu trúc xốp đồng nhất và giúp cấu trúc mạng tăng trưởng liên tục bằng cách cản trở các nhánh vàng tập hợp lại. Kết quả là bề mặt điện cực AuND có cấu trúc xốp hình cây, do đó diện tích hoạt động bề mặt có thể được tăng cao, đưa đến khả năng tăng độ nhạy khi sử dụng vào các phép phân tích điện hóa. 9 3.1.2.1. Ảnh hưởng của thời gian tạo AuND trên vải cacbon 60 s 120 s 180 s 240 s 300 s 360 s Hình 3.4: Ảnh SEM mô tả sự thay đổi cấu trúc bề mặt điện cực AuND/Ccloth khi thay đổi thời gian điện phân tạo vàng từ 60 s đến 360 s. 3.1.2.2. Ảnh hưởng của thời gian tạo AuND trên nền platin 60s 90 s Hình 3.5: Ảnh SEM mô tả sự thay đổi cấu trúc bề mặt điện cực AuND/Pt khi thay đổi thời gian điện phân tạo vàng từ 60 s đến 180 s. 120 s 180 s Khi tăng thời gian điện phân, AuND hình thành trên nền vải C và platin có độ dài các nhánh và mật độ các tổ hợp hình cây tăng dần, bề mặt điện cực trở nên ngày càng phức tap hơn. Khi thời gian điện phân quá dài (360 s với 10 AuND/Ccloth), lượng vàng sinh ra quá lớn, tập trung lại và lấp dần những khoảng trống giữa nhánh bên trong lớp bề mặt. 3.2. Khảo sát độ ổn định của tín hiệu điện hóa trên các điện cực vàng chế tạo Các điện cực được khảo sát trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M, để đánh giá khả năng hình thành lớp vàng trên điện cực nền, hoạt hóa làm mới bề mặt điện cực vàng, khảo sát khả năng hoạt động ổn định điện hóa. 3.2.1. Điện cực vàng đĩa 3.2.2. Vi điện cực vàng sợi Điện cực vàng đĩa và vi điện cực vàng sợi cần được làm sạch và hoạt hóa bề mặt ổn định bằng quét nhiều vòng trong dung dịch H2SO4 0,5 M trước khi sử dụng để thu được các đường Von – Ampe có độ lặp cao. 3.2.3. Điện cực vàng nano dạng hạt (AuNP) Khi quét CV các điện cực AuNP/GC và AuNP/Pt trong dung dịch axit H2SO4 0,5 M trong khoảng thế (0,4; 1,7 V) thu được đường đặc trưng của vật liệu vàng với sự oxi hóa vàng bắt đầu xảy ra ở thế 1,2 V và sự khử trở lại của các ion vàng có thế đỉnh píc ở khoảng 0,9 V và có sự lặp lại tốt khi đo nhiều lần, chứng tỏ bề mặt điện cực ổn định. 3.2.4. Điện cực vàng nano dạng xốp hình cây (AuND) Dạng đường phổ thu được khi quét trong dung dịch H2SO4 0,5 M trên điện cực AuND/Ccloth tương tự trên các điện cực vàng đã nghiên cứu, tuy nhiên chiều cao dòng píc khử thu được lớn hơn gấp hơn 90 lần so với điện cực vàng đĩa trong khi diện tích hình học chỉ lớn hơn gấp 10 lần, trên điện cực AuND/Pt lớn gấp 25 lần so với điện cực AuNP/Pt. Chứng tỏ cấu trúc dạng xốp hình cây làm tăng đáng kể diện tích bề mặt hoạt động so với cấu hình dạng hạt kích thước nano hoặc dạng đĩa. Độ lặp lại của điện cực trong phép đo tốt, các đường đo liên tiếp trùng nhau, chân píc khử cân đối với dòng điện dung thấp. 3.3. Khảo sát tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên các điện cực vàng đã chế tạo Được khảo sát trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5mM/ PBS 0,1 M pH = 7 bằng phương pháp CV (hệ oxi hóa – khử Fe(III)/Fe(II)). 3.3.1. Tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano 3.3.1.1. Dạng đường von – ampe và tính chất khuếch tán trên điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano 11 U(V) 0.60.50.40.30.20.10 j(m A ) 3.0 2.0 1.0 0.0 -1.0 -2.0 -3.0 -4.0 A uND /Ccloth U(V) 0.60.50.40.30.20.10 j(u A ) 80 60 40 20 0 -20 -40 -60 -80 AuNP/GC Ðia Au AuND/Pt AuNP/Pt Đường quét thế vòng của các điện cực trong dung dịch K3[Fe(CN)6] có dạng píc ứng với quá trình oxi hóa và khử Fe(III) ↔ Fe(II). Kết quả phù hợp với lý thuyết: dạng khuếch tán trên điện cực vàng đĩa (kích thước cỡ mm) là khuếch tán phẳng, khuếch tán đến toàn bộ bề mặt điện cực nano là dạng khuếch tán dạng phẳng do có sự xen phủ khuếch tán của các thành phần nano trong cấu trúc điện cực được sắp xếp sát nhau (với các điện cực AuNP) hoặc đan xen nhau (với các điện cực AuND). 3.3.1.2. Khả năng phản ứng điện hóa của điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano a. Dòng píc: Đĩa Au y = 213.95x R² = 0.9984 0 50 100 150 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 I (µ A ) 1/2 AuNP/GC y = 549.34x R² = 0.9992 0 100 200 300 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 I (µ A ) 1/2 AuNP/Pt y = 35.22x + 1.160 R² = 0.997 0 5 10 15 20 25 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 I ( µ A ) E (V) vs Ag/AgCl y = 35.222x R² = 0.9975 0 5 10 15 20 25 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 I ( µ A ) 1/2 AuND/Ccloth y = 15.233x R² = 0.9992 0 2 4 6 8 10 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 I (m A ) 1/2 AuND/Pt y = 118.52x R² = 0.9947 0 20 40 60 80 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 I ( A ) 1/2 Hình 3.7: Đường CV của điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM/ PBS 0,1 M pH = 7 theo sự tăng dần của tốc độ quét và đồ thị dòng píc catot theo căn bậc hai tốc độ quét thế (hình đính kèm) Tỉ lệ chiều cao của píc oxi hóa và píc khử tại các tốc độ quét thế trên từng điện cực khảo sát đều gần bằng một, tức là giá trị dòng píc theo chiều quét oxi hóa và khử là gần như tương đương nhau. Giá trị dòng của hai píc có tương Hình 3.6: Đường CV của điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM/ PBS 0,1 M pH = 7 12 quan tuyến tính với căn bậc hai của tốc độ quét thế (đồ thị đính kèm trong mỗi đường Von - Ampe của các điện cực - hình 3.7), với hệ số xác định tốt (R2 > 0,995). Như vậy, phản ứng oxi hóa khử của hệ thuận nghịch điện hóa, Fe(III)/Fe(II), xảy ra thuận lợi trên điện cực vàng đĩa và các điện cực nano. Các điện cực hoạt động điện hóa tốt. b. Hiệu thế đỉnh píc: Các giá trị ∆E lớn hơn giá trị lý thuyết của phản ứng trao đổi một electron (59 mV tại 250 C) và tăng dần theo chiều tăng của tốc độ quét thế. Như vậy, quá trình điện hóa xảy ra trên các điện cực vàng đã chế tạo có bị ảnh hưởng bởi sự sụt giảm thế Ohm, đặc biệt trên các điện cực có diện tích hoạt động điện hóa lớn, cấu trúc bề mặt phức tạp như AuND. 3.3.1.3. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực vàng đĩa và các điện cực vàng nano Diện tích hoạt động điện hóa, Ahđ, của điện cực được tính theo phương trình Randles – Sevcik: ip = (2,69.10 5). n3/2. A. D1/2. C. v1/2 Bảng 3.1: Diện tích hoạt động điện hóa và tỉ lệ của diện tích hoạt động điện hóa so với diện tích hình học của điện cực vàng đĩa và các điện cực nano AuNP/Pt AuND/Pt Đĩa Au AuNP/GC AuND/Ccloth Ipc (A) 12,83.10-6 26,89. 10-6 85,3.10-6 184. 10-6 4,3.10-3 Ahđ (cm2) 0,011 0,041 0,079 0,158 3,686 Ahh (cm2) 7,85.10-3 7,85.10-3 0,071 0,071 0,72 Ahđ/ Ahh 1,40 5,12 1,11 2,23 5,29 (a) (b) (c) Nền AuNP Nền AuND Hình 3.8: Mô phỏng điện cực vàng đĩa (a) và các điện cực vàng nano: dạng hạt (b), dạng xốp hình cây (c) trên điện cực nền 13 Kết quả trên bảng 3.1 cho thấy diện tích hoạt động điện hóa của điện cực được biến tính bằng lớp vàng nano, đặc biệt là lớp vàng nano dạng xốp hình cây, tăng lên đáng kể so với diện tích hình học của điện cực nền. 3.3.1.4. Ảnh hưởng của thời gian kết tủa tạo vàng đến tín hiệu điện hóa của điện cực AuND/Ccloth Kết quả đường phổ von – ampe trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM/ PBS 0,1 M pH = 7 trên các điện cực AuND/Ccloth ở thời gian điện phân kết tủa vàng (tđkt) khác nhau đều có dạng píc đặc trưng cho sự khuếch tán phẳng của các chất điện hoạt đến điện cực. Tức là với thời gian tạo vàng từ 60 s đến 360 s, cấu trúc bề mặt điện cực hình thành đều có dạng hình cây đan xen, chồng chéo nhau, do đó khi xảy ra phản ứng điện hóa, đều có sự xen phủ các vùng khuếch tán riêng lẻ, tạo thành dạng khuếch tán phẳng đến toàn bộ điện cực. a. Dòng píc: Dòng píc oxi hóa và píc khử trên tất cả các điện cực AuND/Ccloth nghiên cứu đều tăng tuyến tính với căn bậc hai tốc độ quét thế và chiều cao của hai píc này là tương đương nhau trên mọi đường đo. b. Hiệu thế đỉnh píc ∆E: Cũng do nguyên nhân sự sụt thế Ohm tăng khi dòng ghi được tăng nên đối với từng điện cực, ∆E tăng dần theo chiều tăng của tốc độ quét thế. c. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực (Ahđ): Bảng 3.2: Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực AuND/Ccloth với tđkt khác nhau tđkt 0 s 60 s 120 s 180 s 240 s 300 s 360 s ipc (mA) 1,832 3,40 3,69 3,91 4,07 4,30 4,03 Ahđ (cm2) 1,570 2,914 3,163 3,351 3,488 3,686 3,454 Như vậy, điện phân tạo AuND trên nền vải cacbon trong thời gian 300 s sẽ thu được bề mặt có diện tích hoạt động điện hóa lớn nhất. 3.3.1.5. Ảnh hưởng của thời gian kết tủa tạo vàng đến tín hiệu điện hóa của điện cực AuND/Pt Hình dạng đường von – ampe thu được khi đo trên các điện cực AuND/Pt cũng có dạng píc và thể hiện tính chất của một phản ứng thuận nghịch điện hóa xảy ra thuận lợi khi chiều cao píc tỉ lệ thuận với căn bậc hai tốc độ quét thế và tỉ lệ dòng píc oxi hóa và khử gần bằng một. 14 Bảng 3.3: Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực AuND/Pt với tđkt khác nhau tđkt 0 s 60 s 90 s 120 s 180 s ipc (µA) 8,54 9,29 10,07 12,09 26,89 Ahđ (10-3 cm2) 7,318 22,291 25,028 27,972 41,487 Tuy nhiên, các píc oxi hóa khử của hệ Fe(III)/Fe(II) gần nhau hơn so với đường đo được trên các điện cực AuND/Ccloth do nền platin có tính chất dẫn điện rất tốt, điện trở thấp hơn vải C. Ngoài ra, diện tích điện cực nhỏ, nên sự sụt giảm thế Ohm cũng nhỏ hơn so với trên điện cực trên nền vải cacbon có diện tích lớn. Diện tích hoạt động điện hóa của điện cực tăng đáng kể theo tđkt tạo vàng nano dạng xốp hình cây, tăng cao nhất khi thời gian tạo vàng là 180 s. 3.3.2. Tính chất khuếch tán và độ thuận nghịch của phản ứng điện hóa trên vi điện cực vàng sợi U(V) 0.450.40.350.30.250.20.150.1 j( u A ) 15.00 10.00 5.00 0.00 -5.00 -10.00 -15.00 0,4 V/s 0,2 V/s 0,1 V/s 0,05 V/s 0,025 V/s 0,01 V/s Ở tốc độ quét dưới 0,1 V/s, đường CV đo trong dung dịch K3[Fe(CN)6] có dạng hình chữ “S” là dạng đặc trưng của vi điện cực, khi tăng tốc độ quét từ 0,20 V/s đến cao hơn, bắt đầu có dạng píc xuất hiện ở cả hai chiều quét anot và catot, và khi thế được quét qua thế đỉnh píc, dòng có sự giảm dần, tuy nhiên tốc độ giảm rất chậm. Dạng dòng này được gọi là dòng bán ổn định (quasi- steady state). 3.4. Khả năng ứng dụng các điện cực vàng đã chế tạo trong phân tích thủy ngân 3.4.1. Tín hiệu thủy ngân trên các điện cực vàng chế tạo Phép đo DPASV có thể sử dụng để khảo sát khả năng phát hiện ion Hg(II) trong mẫu nước. Píc thủy ngân trên các điện cực vàng nằm ở khoảng thế 0,60 V trong môi trường điện li KCl 0,1 M + HCl pH = 3. 3.4.2. Khảo sát dung dịch điện li Do các điện cực làm việc đều là vàng nên quy luật ảnh hưởng của môi trường điện li đến tín hiệu đo Hg xét một cách chung nhất. Điện cực vàng đĩa Hình 3.9: Đường CV của vi điện cực vàng sợi trong dung dịch K3[Fe(CN)6] 5 mM/ PBS 0,1 M pH = 7, tốc độ quét thế thay đổi từ 0,01 V/s đến 0,4 V/s 15 có cấu hình đơn giản nhất được chọn làm đại diện để khảo sát ảnh hưởng của dung dịch điện li. Bảng 3.4: Tín hiệu dòng píc Hg(II) 10 ppb trên điện cực vàng đĩa trong các dịch điện li khác nhau Dung dịch điện li Đệm axetat 0,1M pH = 3 HNO3 pH = 3 NaNO3 0,1M / HNO3 pH = 3 KCl 0,1M / HCl pH = 3 Ip (µA) 0,040 0,202 0,692 1,404 Ep (V) 0,70 0,70 0,70 0,56 Hình 3.10: Đường DPASV của điện cực vàng đĩa trong các dung dịch điện li khác nhau, Hg(II) 10 ppb Hình 3.11: Đường DPASV của vi điện cực vàng sợi trong các dung dịch điện li khác nhau, Hg(II) 10 ppb Bảng 3.5: Tín hiệu dòng píc Hg(II) 10 ppb trên vi điện cực vàng sợi trong các dung dịch điện li khác nhau Dung dịch điện li Đệm axetat 0,1 M pH = 3 HNO3 pH = 3 NaNO3 0,1 M / HNO3 pH = 3 KCl 0,1 M / HCl pH = 3 Ip (µA) 0,027 0,192 0,606 1,068 Ep (V) 0,70 0,70 0,70 0,57 Như vậy, chiều cao píc thủy ngân thu được trong dung dịch KCl 0,1 M + HCl pH = 3 là lớn nhất. Tuy nhiên, bề mặt vi điện cực vàng sợi bị ăn mòn sau mỗi phép đo, độ lặp lại kém và do sợi mảnh nên bị đứt gãy sau khoảng một tuần làm việc. Do đó, khi sử dụng vi điện cực sợi Au phân tích thủy ngân thì môi trường điện li được sử dụng là NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = 3. Các điện cực còn lại có thể làm mới bề mặt thì sử dụng dung dịch điện ly KCl 0,1 M + HCl pH = 3 để có tín hiệu tốt nhất. Khoảng thế quét trong giai đoạn hòa tan thủy ngân được chọn: 16 - U1 = 0,40 V, U2 = 1,00 V trong môi trường NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = 3 - U1 = 0,30 V, U2 = 0,90 V trong môi trường KCl 0,1 M + HCl pH = 3 3.4.3. Khảo sát thế điện phân kết tủa thủy ngân Trong dung dịch điện li KCl 0,1M + HCl pH = 3, điện phân làm giàu tại 0 V cho tín hiệu thủy ngân cao nhất. Trong dung dịch điện li NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = 3, điện phân làm giàu tại 0,1 V cho tín hiệu thủy ngân cao nhất 3.4.4. Khảo sát ảnh hưởng thời gian kết tủa tạo vàng nano xốp hình cây đến tín hiệu đo thủy ngân 3.4.4.1. Điện cực AuND/Ccloth Như vậy, trên nền vải cacbon, điện cực AuND được chế tạo trong 60 s cho tín hiệu phân tích thủy ngân tốt nhất. Các nghiên cứu sau này của loại điện cực này, được đo đặc trên điện cực chế tạo trong 60 s. 3.4.4.2. Điện cực AuND/Pt Dòng píc thủy ngân thu được trên điện cực AuND/Pt chế tạo trong 120 s điện phân là cao nhất. Hình 3.12: Đồ thị sự phụ thuộc chiều cao píc thủy ngân 10 ppb trên điện cực AuND/Ccloth trong dung dịch điện li KCl 0,1M + HCl pH = 3 vào tđkt Hình 3.13: Đồ thị sự phụ thuộc chiều cao píc thủy ngân 10 ppb trong dung dịch điện li KCl 0,1M + HCl pH = 3 trên điện cực AuND/Pt vào tđkt 17 3.4.5. Khảo sát độ lặp lại Xử lý làm sạch điện hóa sau mỗi phép đo có vai trò rất quan trọng để phép phân tích có độ lặp lại tốt, độ lệch chuẩn tương đối nhỏ hơn 4%. Các điện cực lớn có độ lặp tốt hơn, sự phức tạp của bề mặt điện cực có thể ảnh hưởng đến độ lặp. 3.4.6. So sánh tín hiệu dòng thủy ngân trên các điện cực vàng đã chế tạo Bảng 3.6: Mật độ dòng píc Hg(II) 10 ppb đo bằng phương pháp DPASV trên các điện cực vàng chế tạo trong các điều kiện tối ưu Điện cực Diện tích hình học của điện cực nền Ahh (cm2) Chiều cao píc tại Hg(II) 10 ppb Ip (µA) Mật độ dòng jhh (µA/cm2) Điện cực vàng đĩa 0,0710 1,598 22,507 Vi điện cực vàng sợi 0,0157 0,601 38,280 AuNP/GC 0,0710 3,128 44,056 AuNP/Pt 0,0079 0,263 33,291 AuND/Ccloth 0,7200 50,845 70,618 AuND/Pt 0,0079 0,692 87,595 Mật độ dòng điện tính theo diện tích hoạt động điện hóa của điện cực, j, trên vi điện cực vàng sợi lớn nhất (j = 38,280 µA/cm2), do có sự chuyển khối tốt hơn đến vi điện cực vàng sợi. Giá trị này trên các điện cực AuND nhỏ, 16,878 µA/cm2 và 13,794 µA/cm2 tương ứng với điện cực AuND/Pt và AuND/Ccloth. Nguyên nhân là do cấu trúc bề mặt phức tạp, gây ảnh hưởng đến sự chuyển khối của các ion Hg(II) đến và đi ra khỏi lớp vàng ở sâu bên trong bề mặt xốp Tuy nhiên, mật độ dòng khi tính với diện tích hình học trên các điện cực nano biến tính tăng mạnh so với điện cực vàng đĩa thông thường, đặc biệt là các điện cực nano dạng xốp hình cây. Mật độ dòng jhh tăng gấp 3  4 lần so với điện cực vàng đĩa. Điều này là do diện tích hoạt động điện hóa của bề mặt điện cực dưới dạng nano dạng hạt và đặc biệt là nano xốp hình cây tăng lên nhiều lần so với điện cực nền. Do đó, tín hiệu dòng píc ghi được trên các điện cực này tăng cao. Như vậy, các điện cực vàng nano dạng xốp hình cây cho tín hiệu phân tích Hg(II) cao nhất, từ đó đưa đến khả năng tăng độ nhạy của phép phân tích. 18 3.4.7. Xây dựng đường chuẩn Các khảo sát ở trên đã đưa ra điều kiện tối ưu cho phương pháp DPASV phân tích thủy ngân trên các điện cực chế tạo. Bảng 3.7: Các điều kiện tối ưu cho phép phân tích thủy ngân bằng phương pháp DPASV trên các loại điện cực vàng chế tạo Điện cực Dung dịch điện li Thế điện phân Khoảng quét thế Làm sạch điện hóa Điện cực vàng đĩa và Điện cực vàng nano KCl 0,1 M + HCl pH = 3 0,00 V 0,30 V  0,90 V Áp thế 0,9 V trong thời gian 60 s Vi điện cực vàng sợi NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = 3 0,10 V 0,40 V  1,00 V Áp thế 1 V trong thời gian 60 s 3.4.7.1. Điện cực vàng đĩa kích thước thông thường U(V) 0.850.80.750.70.650.60.550.5 j(u A) 14 12 10 8 6 4 2 100 ppb 80 ppb 60 ppb 40 ppb 20 ppb 10 ppb 5 ppb 2 ppb 1 ppb Hình 3.14: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực vàng đĩa khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 1 ppb đến 100 ppb Phương trình đường chuẩn: y = (0,480  0,219) + (0,106  0,004) .x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9989 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,56 ppb 3.4.7.2. Vi điện cực sợi vàng Phương trình đường chuẩn: y = (-0,025  0,052) + (0,054  0.003) .x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9984 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,242 ppb 19 Các giá trị trên của LOD chứng tỏ ưu điểm của vi điện cực trong việc giảm giới hạn phát hiện do tăng tỉ lệ “tín hiệu/ nhiễu” – S/N và tỉ lệ dòng Faraday/dòng tụ điện (IF/Ic). U(V) 10.90.80.70.60.50.4 j( u A ) 2.2 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 40 ppb 30 ppb 20 ppb 15 ppb 5 ppb 3 ppb 2 ppb 1 ppb Hình 3.15: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên vi điện cực vàng sợi khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 1 ppb đến 40 ppb 3.4.7.3. Điện cực vàng nano dạng hạt a. Điện cực AuNP/GC U(V) 10.90.80.70.60.50.40.30.2 j( m A ) 25 20 15 10 5 100 ppb 80 ppb 60 ppb 40 ppb 20 ppb 10 ppb 5 ppb 2 ppb 1 ppb Hình 3.16: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực AuNP/GC khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 1 ppb đến 100 ppb Phương trình đường chuẩn: y = (1,133  0,783) + (0,185  0,016) .x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9955 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,141 ppb b. Điện cực AuNP/Pt U(V) 10.90.80.70.60.50.40.30.2 j( u A ) 2.2 2 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 100 ppb 80 ppb 60 ppb 40 ppb 20 ppb 10 ppb 5 ppb 2 ppb 1 ppb 0 0.4 0.8 1.2 1.6 2 0 20 40 60 80 100 I ( µ A ) C (HgII) -ppb Hình 3.17: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực AuNP/Pt khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 1 ppb đến 100 ppb Phương trình đường chuẩn: y = (0,055  0,075) + (0,018  1,42.10-3) .x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9969 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,109 ppb 20 3.4.7.4. Điện cực vàng nano dạng xốp hình cây a. Điện cực AuND/Ccloth 60 s Phương trình đường chuẩn: y = (13,243  9,923) + (4,780  0,172).x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9989 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,039 ppb U(V) 0.90.80.70.60.50.40.3 j( u A ) 600 500 400 300 200 100 0 120 ppb 100 ppb 80 ppb 60 ppb 40 ppb 20 ppb 10 ppb 5 ppb 2 ppb 1 ppb 0,5 ppb Hình 3.18: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực AuND/Ccloth khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 0,5 ppb đến 120 ppb Điện cực AuND/Pt 120 s U(V) 0.850.80.750.70.650.60.550.50.450.40.350.3 j( u A ) 7 6 5 4 3 2 1 0 100 ppb 80 ppb 60 ppb 40 ppb 20 ppb 10 ppb 5 ppb 2 ppb 1 ppb Hình 3.19: Đường DPASV và đường chuẩn theo chiều cao píc trên điện cực AuND/Pt khi nồng độ thủy ngân tăng dần từ 1 ppb đến 100 ppb Phương trình đường chuẩn: y = (0,095  0,147) + (0,062  2,98.10-3).x Hệ số tương quan tuyến tính: R = 0,9986 Giới hạn phát hiện: LOD = 0,040 ppb 3.4.8. Đánh giá chung về khả năng phân tích thủy ngân của các điện cực vàng đã chế tạo Bảng 3.8: Giới hạn phát hiện thủy ngân bằng phương pháp DPASV trên các điện cực vàng chế tạo Điện cực Au đĩa Vi sợi Au AuNP/ GC AuNP/ Pt AuND /Ccloth AuD/Pt LOD (ppb) 0,560 0,240 0,141 0,109 0,039 0,04 21 Theo như những kết quả nêu trên, các điện cực vàng chế tạo được đều có khả năng phân tích thủy ngân với đường chuẩn xây dựng trong khoảng nồng độ từ 0,5 ppb đến 120 ppb với điện cực AuND/Ccloth, 1 ppb đến 40 ppb với vi điện cực vàng sợi và từ 1 ppb đến 100 ppb với các điện cực vàng còn lại, có độ tương quan tuyến tính tốt thể hiện qua hệ số tương quan của phương trình hồi quy tuyến tính gần bằng 1 (R từ 0,997 đến 0,999). Giới hạn phát hiện trên từng điện cực được tổng hợp ở bảng 3.8. Như vậy, các điện cực vàng nano dạng xốp hình cây lần đầu tiên trên thế giới được sử dụng vào phân tích Hg(II) với LOD là 0,039 ppb và 0,04 ppb, thấp hơn so với nhiều công trình đã công bố như [23, 36, 37] (LOD ≥ 0,080 ppb). Hiện nay, cũng đã có một số nghiên cứu tương tự trên thế giới [38, 39] đã công bố giới hạn phát hiện thủy ngân thấp hơn (0,012 ppb và 0,006 ppb) so với giá trị LOD = 0,039 ppb đưa ra trong luận án. Mặc dù vậy, đây là nghiên cứu đầu tiên ở Việt Nam tự chế tạo điện cực AuND phục vụ cho phép phân tích thủy ngân và có độ nhạy cao, LOD ở ngưỡng thấp nhất trong số các công trình đã công bố và thấp hơn nhiều lần so với giới hạn cho phép của thủy ngân trong nước uống được quy định bởi WHO (1 ppb thủy ngân). Mặt khác, khi so sánh với phương pháp phân tích khác được dùng phổ biến để định lượng thủy ngân như AAS, giới hạn phát hiện trên AuND cũng thấp hơn nhiều so với nghiên cứu sử dụng phương pháp AAS kỹ thuật hóa hơi lạnh thông thường đã công bố như 0,5 ppb trong [40], hay 0,4 ppb trong [41, 42]. 3.4.9. Sử dụng các điện cực vàng đã chế tạo phân tích mẫu Mẫu pha có nồng độ Hg(II) là 2 ppb. Mẫu giả được phân tích đối chứng bằng phương pháp AAS tại phòng Hóa phân tích – Viện Hóa học – Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Các kết quả phân tích mẫu trên các điện cực vàng chế tạo được so sánh với kết quả AAS thu được và được tổng hợp trong bảng 3.9. Sự sai khác của kết quả phân tích bằng phương pháp điện hóa trên các điện cực vàng đã chế tạo so với kết quả đối chứng phân tích bằng phương pháp AAS bị ảnh hưởng bới độ lặp lại của phép phân tích, sự tương quan tuyến tính của đường thêm chuẩn và độ lớn của tín hiệu dòng píc Hg(II). Và sai khác là nhỏ nhất khi phân tích trên điện cực AuND/Ccloth. 22 Bảng 3.9: Kết quả phân tích mẫu trên các điện cực vàng chế tạo, so sánh với kết quả đo đối chứng bằng phương pháp AAS Điện cực Nồng độ pha Clt (ppb) Nồng độ đo được Ctt (ppb) Nồng độ đo bằng phương pháp ASS (ppb) Sai số với AAS (%) Điện cực vàng đĩa 2,00 1,895 1,96 3,32 Vi điện cực vàng sợi 2,101 7,19 AuNP/GC 2,011 2,60 AuNP/Pt 1,804 7,96 AuND/Ccloth 1,988 1,43 AuND/ Pt 1,875 4,34 3.4.10. Khảo sát ảnh hưởng của các kim loại khác Kết quả cho thấy, khi các kim loại Cd(II), Pb(II) và Cu(II) có mặt đồng thời trong dung dịch phân tích thủy ngân với nồng độ gấp 100 lần so với nồng độ thủy ngân (CHg(II) =10 ppb) thì tín hiệu dòng thủy ngân đo được bằng phương pháp DPASV bị ảnh hưởng rõ rệt và ảnh hưởng này chủ yếu được gây ra bởi ion Cu(II). U(V) 0.70.60.50.40.30.20.10 j( u A ) 250 200 150 100 50 0 Cd, Cu, Pb: 1000 ppb 500 ppb 250 ppb 100 ppb 50 ppb 0 ppb Hg 10 ppb Hình 3.20: Đường DPASV trên điện cực AuND/Ccloth, mẫu Hg(II) 10 ppb khi không có và khi có Cd(II), Pb(II), Cu(II), nồng độ từ 50 ppb đến 1000 ppb 0 20 40 60 80 100 5 10 25 50 100 % ( ) ó ( ) Hình 3.21: Đồ thị đánh giá ảnh hưởng của các ion cadimi, chì, đồng đến tín hiệu dòng píc thủy ngân 3.5. Điện cực biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp của hợp chất hữu cơ 3.5.1. Nghiên cứu khử hấp phụ lớp AET-SAM và PET-SAM Tín hiệu đường von – ampe xuất hiện các píc tương ứng với sự khử hấp phụ các SAM tại liên kết Au-S. Như vậy, cả hai hợp chất hữu cơ AET và PET đều có khả năng hấp phụ lên bề mặt vàng nano dạng hạt trên điện cực cacbon thủy tinh trong đó PET có khả năng hấp phụ tốt hơn AET. 23 U(V) 0-0.2-0.4-0.6-0.8-1-1.2 j( u A ) 1.0 0.0 -1.0 -2.0 -3.0 -4.0 AuNP/GC PET-SAM/AuNP/GC a U(V) -0.2-0.4-0.6-0.8-1-1.2 j( u A ) 1.0 0.0 -1.0 -2.0 -3.0 -4.0 AuNP/GC AET-SAM/AuNP/GC b Hình 3.22: Đường CV trong dung dịch KOH 0,5 M,  = 0,1 V/s của các điện cực SAM 3.5.2. Tính chất điện hóa trong hệ thuận nghịch của điện cực SAM/AuNP/GC Kết quả cho thấy, khi điện cực được biến tính bằng lớp SAM của AET và PET, dòng píc oxi hóa và khử trên đường Von – Ampe giảm đáng kể, không còn dạng píc rõ rệt và khoảng cách giữa hai píc tương ứng với tín hiệu dòng oxi hóa với tín hiệu dòng khử bị kéo rộng so với đường đo trên nền điện cực AuNP/GC. 0.60.50.40.30.20.10-0.1 j(u A) 100.0 50.0 0.0 -50.0 -100.0 AuNP/GC AET-SAMAuNP/GC U(V) U(V) 0.50.40.30.20.10 j( u A ) 100.0 50.0 0.0 -50.0 -100.0 AuNP/GC PET-SAMAuNP/GC Hình 3.23: Đường von – ampe quét thế vòng trong dung dịch [K3Fe(CN)6] 5 mM/ PBS 0,1 M pH = 7,  = 0,1 V/s của các điện cực SAM. Điều này cho thấy khi hấp phụ lên điện cực AuNP/GC, các đơn lớp tự sắp xếp các phân tử AET cũng như PET đã che phủ bề mặt lớp vàng nano dạng hạt, làm hạn chế sự oxi hóa khử của cặp Fe(III)/Fe(II) trên điện cực. Tín hiệu điện hóa trên điện cực PET-SAM/AuNP/GC giảm rõ rệt hơn trên điện cực AET-SAM/AuNP/GC là hoàn toàn phù hợp với kết quả độ che phủ của PET- SAM lớn hơn AET-SAM được rút ra từ nghiên cứu khử hấp phụ trên phần 3.5.1. 3.5.3. Khả năng xác định thủy ngân của điện cực SAM/AuNP/GC Kết quả cho thấy đường Von – Ampe đo trên điện cực SAM/AuNP/GC được ngâm trong dung dịch Hg(II) 1 ppb so với trong dung dịch không có mặt Hg(II) xuất hiện một píc oxi hóa tại thế 0,53 V đối với cả AET-SAM và PET- SAM. Như vậy, píc xuất hiện là tương ứng với phản ứng điện hóa của thủy ngân. Chiều cao píc thủy ngân thu được trên điện cực AET-SAM/AuNP/GC và PET-SAM/AuNP/GC lần lượt là 0,28 µA và 1,03 µA, Như vậy, lượng Hg(II) được làm giàu lên lớp PET-SAM nhiều hơn trên AET-SAM. 24 U(V) 0.650.60.550.50.450.4 j( u A ) 1.8 1.6 1.4 1.2 1 0.8 0.6 0.4 0.2 0 Nền AET-SAM/Au-NP/GC PET-SAM/Au-NP/GC Hình 3.24: Đường von – ampe xung vi phân chiều anot trong dung dịch KCl 0,1 M/ HCl pH = 4 sau khi áp thế kết tủa ion Hg(II) đã hấp phụ trên các điện cực SAM khi dung dịch ngâm không có (nền) và có Hg(II) nồng độ 1 ppb ----------------------------------------------- KẾT LUẬN 1. Đã chế tạo thành công các điện cực vàng với các kích thước và cấu trúc khác nhau: vi điện cực vàng dạng sợi, điện cực vàng nano dạng hạt, vàng nano dạng xốp hình cây và điện cực vàng nano dạng hạt biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp hợp chất hữu cơ: AET-SAM/AuNP/GC, PET- SAM/AuNP/GC. 2. Bằng việc khảo sát đặc tính Von – Ampe quét thế vòng đã khẳng định được sự chuyển khối đến các điện cực vàng nano là sự khuếch tán phẳng tương tự như với điện cực vàng đĩa và hình dạng đường Von – Ampe có dạng píc và khác với sự khuếch tán trung gian giữa dạng phẳng và dạng cầu, đường Von – Ampe có dạng dòng bán ổn định (quasi- steady state) của vi điện cực vàng sợi. 3. Bằng tín hiệu dòng píc trên đường Von – Ampe quét thế vòng đã tính toán và khẳng định được diện tích hoạt động điện hóa của các điện cực vàng tăng so với diện tích hình học khi có cấu trúc nano đặc biệt tăng rõ rệt với cấu trúc nano dạng xốp hình cây: điện cực AuND/Ccloth tăng 5,12 lần, điện cực AuND/Pt tăng 5,29 lần. 4. Các điện cực vàng đã chế tạo có khả năng xác định tốt ion Hg(II) trong nước bằng phương pháp điện hóa DPASV và tốt nhất trên các điện cực vàng nano dạng xốp hình cây với các kết quả cụ thể:  Điều kiện tối ưu cho việc xác định Hg(II) trên các điện cực vàng là:  Đối với các điện cực vàng nano và vàng đĩa: nền điện li: KCl 0,1 M + HCl pH = 3, thế điện phân: 0 V, khoảng quét thế: 0,30  0,90 V.  Đối với vi điện cực vàng sợi: nền điện li: NaNO3 0,1 M + HNO3 pH = 3, thế điện phân: 0,1 V, khoảng quét thế: 0,40  1,00 V. 25  Tín hiệu dòng píc thủy ngân trên điện các điện cực vàng nano dạng xốp hình cây là lớn nhất và phép phân tích cho độ lặp lại tốt trên tất cả các điện cực vàng (RSD ≤ 4%) khi có làm sạch điện hóa.  Đường chuẩn trên các điện cực vàng tuyến tính tốt với hệ số tương quan tuyến tính >0,995, khoảng tuyến rộng, đặc biệt là trên AuND/Ccloth (0,5120 ppb Hg(II)).  Giới hạn phát hiện ≤ 0,56 ppb và thấp nhất trên các điện cực vàng nano dạng xốp hình cây: 0,039 ppb với AuND/Ccloth, 0,04 ppb với AuND/Pt.  Kết quả phân tích mẫu trên các điện cực vàng có sự sai khác nhỏ so với kết quả phân tích bằng phương pháp AAS, sai khác nhỏ nhất khi đo trên điện cực AuND/Ccloth, 1,43%.  Khi nồng độ Cd(II), Pb(II) và Cu(II) có mặt trong dung dịch phân tích lớn gấp 100 lần nồng độ Hg(II), dòng píc thủy ngân giảm 10%. 5. Các điện cực AET-SAM/AuNP/GC và PET-SAM/AuNP/GC cho tín hiệu dòng phân tích thủy ngân tốt khi sử dụng phương pháp ngâm hấp phụ làm giàu hóa học trước khi đo tín hiệu điện hóa bằng kĩ thuật Von – Ampe xung vi phân và tín hiệu đo được trên điện cực PET-SAM/AuNP/GC cao hơn trên điện cực AET-SAM/AuNP/GC. ----------------------------------------------- 26 KIẾN NGHỊ VÀ ĐỀ XUẤT Luận án đã mở ra hướng nghiên cứu về điện cực cấu trúc nano dạng xốp hình cây và ứng dụng các điện cực trong phân tích môi trường. Với điều kiện thích hợp, nhóm nghiên cứu của tập thể hướng dẫn và nghiên cứu sinh đề xuất các nội dung cho những nghiên cứu sau này như sau: 1. Khảo sát các yếu tố gây ảnh hưởng đến cấu trúc bề mặt điện cực nano xốp hình cây trong quá trình chế tạo, tối ưu hóa các điều kiện chế tạo điện cực. 2. Nghiên cứu ứng dụng trong phân tích một số kim loại nặng khác như As(III), Cd(II), Pb(II) hoặc một số hợp chất hữu cơ độc hại. 3. Đi sâu nghiên cứu xây dựng thành quy trình phân tích để đưa vào ứng dụng thực tiễn. ----------------------------------------------- ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN  Đã chế tạo được các điện cực mới là:  Điện cực vàng nano dạng xốp hình cây trền nền vải cacbon và nền platin bằng phương pháp điện hóa.  Điện cực biến tính bằng đơn lớp tự sắp xếp (SAM) của hợp chất hữu cơ 2-Aminoethanethiol hydrochloride (AET) hoặc 4-pyridine ethanethiol hydrochloride (PET) trên nền vàng nano dạng hạt.  Đã chỉ ra khả năng xác định thủy ngân của các điện cực AuND đã chế tạo tốt hơn trên các điện cực vàng đĩa, vi điện cực vàng sợi và điện cực AuNP. Kết quả phân tích mẫu có sai số nhỏ so với kết quả đối chứng.  Bước đầu chỉ ra được khả năng xác định thủy ngân của các điện cực biến tính đơn lớp tự sắp xếp hợp chất hữu cơ AET hoặc PET, mở ra khả năng ứng dụng điện cực biến tính vào phân tích để tăng độ nhạy, độ chọn lọc của phép phân tích. ----------------------------------------------- 27 DANH MỤC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Đặng Thanh Huyền, Phạm Thị Hải Yến, Nguyễn Hoàng Anh, Phạm Hồng Phong, Bước đầu ứng dụng sensor điện hóa có cấu trúc nano xác định lượng vết thủy ngân trong nước biển, Tạp chí Hóa học, 52 (6A), 181-185, 2014 2. Phạm Thị Hải Yến, Vũ Thị Thu Hà và Phạm Hồng Phong, Đặc tính Von – ampe hòa tan của Hg(II) trên điện cực vàng có cấu trúc bề mặt khác nhau, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 53(1B), 317-325, 2015 3. Pham Thi Hai Yen, Vu Thi Thu Ha, Pham Khac Duy and Vu Hai Dang, Investigation of electrochemical properties of homemade nano gold electrodes and application in determination of Hg(II) at the trace levels, Tạp chí Hóa học, 53(5), 657-662, 2015. 4. Phạm Thị Hải Yến, Vũ Thị Thu Hà, Phạm Hồng Phong, Manufacture of gold-wire microelectrode applicable to analyse of the trace concentration of Hg(II), Tạp chí Hóa học, 53(6), 695-699, 2015. 5. Pham Khac Duy, Pham Thi Hai Yen, Seulah Chun, Vu Thi Thu Ha, Hoeil Chung, Carbon fiber cloth–supported Au nanodendrites as a rugged surface-enhanced Raman scattering substrate and electrochemical sensing platform, Sensors and Actuators B, 225, 377-383, 2016. -----------------------------------------------