Tóm tắt Luận án Điều chế mangan đioxit có cấu trúc nano. ứng dụng để tách, làm giàu và xác định ion kim loại CO2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ trong mẫu sinh học và môi trường

BỘ KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM ĐINH VĂN PHÚC ĐIỀU CHẾ MANGAN ĐIOXIT CÓ CẤU TRÚC NANO. ỨNG DỤNG ĐỂ TÁCH, LÀM GIÀU VÀ XÁC ĐỊNH ION KIM LOẠI Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ TRONG MẪU SINH HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG Chuyên ngành: Hóa phân tích Mã số: 62.44.01.18 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Công trình được hoàn thành tại: 1. TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐÀ LẠT 2. TRƯỜNG ĐẠI HỌC ĐỒNG NAI Tập thể hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS. LÊ NGỌC CHUNG 2. PGS.TS. NGUYỄN NGỌC TUẤN Phản biện luận án : Phản biện 1: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện 2: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Phản biện 3: . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp viện chấm luận án tiến sĩ họp tại VIỆN NGHIÊN CỨU HẠT NHÂN, VIỆN NĂNG LƯỢNG NGUYÊN TỬ VIỆT NAM. Vào hồigiờngày.tháng..năm 2017 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Thư viện Trung tâm Đào tạo hạt nhân 1 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Trong những năm gần đây, vai trò của các nguyên tố vi lượng hiện diện ở mức µg/g (ppm), ng/g (ppb) và pg/g (ppt) trong các mẫu sinh học, môi trường ngày càng được quan tâm nghiên cứu. Việc xây dựng những phương pháp phân tích có thể xác định được các nguyên tố ở cấp hàm lượng này vì thế cũng rất quan trọng. Có rất nhiều phương pháp phân tích hiện đại đã được sử dụng để phân tích, xác định hàm lượng vết và siêu vết các nguyên tố như phổ hấp thu nguyên tử (AAS), phổ phát xạ cao tần cảm ứng ICP – OES, khối phổ cảm ứng ICP-MS, kích hoạt neutron (NAA) Tuy nhiên, việc xác định chính xác hàm lượng các nguyên tố vi lượng có trong các đối tượng mẫu thường bị giới hạn và khó khăn do nồng độ của chúng quá nhỏ, nhỏ hơn giới hạn định lượng của phương pháp hoặc thành phần của mẫu phức tạp, gây nhiễu cho quá trình ghi đo phổ. Do đó, tách và làm giàu lượng vết các kim loại trong các mẫu sinh học, môi trường trước khi xác định bằng các phương pháp phân tích là rất cần thiết. Cùng với sự phát triển mạnh mẽ của khoa học và công nghệ, trong thời gian gần đây, ngành công nghệ nano đã có những bước phát triển đột phá, có tác dụng tích cực, sâu rộng đối với tất cả các ngành và các lĩnh vực trong xã hội. Trong lĩnh vực Hóa phân tích, vật liệu nano đã và đang được các nhà khoa học phân tích ở Việt Nam và trên thế giới tập trung nghiên cứu vào 2 hướng sau: Một là, tổng hợp các vật liệu nano, ứng dụng để hấp thu một số ion kim loại nặng, độc nhằm xử lý ô nhiễm môi trường. (2) Hai là, ứng dụng vật liệu nano để tách, làm giảu và xác định một số ion kim loại ở hàm lượng vết trong các mẫu sinh học và môi trường. Từ các công trình đã được công bố, chúng tôi nhận thấy vật liệu nano, đặc biệt là các 2 nano oxit kim loại có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại nặng với dung lượng hấp phụ lớn. Do đó, việc ứng dụng các vật liệu nano làm pha rắn trong hấp phụ để tách và làm giàu các kim loại ở hàm lượng vết trước khi tiến hành xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại cho hiệu suất cao, hệ số làm giàu lớn. Chính vì vậy, chúng tôi lựa chọn đề tài “Điều chế mangan đioxit có cấu trúc nano. Ứng dụng để tách, làm giàu và xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ trong mẫu sinh học và môi trường” nhằm góp phần định lượng khi phân tích các ion kim loại nêu trên. 2. Mục tiêu của luận án 1. Tổng hợp vật liệu nano MnO2 và vật liệu nano MnO2 gắn trên giá thể chitosan sử dụng để hấp phụ và tiến đến làm giàu mẫu phân tích. 2. Ứng dụng vật liệu MnO2 và vật liệu nano MnO2 gắn trên giá thể chitosan để hấp phụ và làm giàu các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có trong mẫu môi trường và mẫu sinh học. 3. Nội dung nghiên cứu của luận án 1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc γ- MnO2, α-MnO2 và vật liệu nano MnO2 được gắn trên giá thể chitosan.
Nghiên cứu, tìm các điều kiện tối ưu cho quá trình tổng hợp vật liệu nano MnO2 có cấu trúc gamma và alpha.
Sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định các đặc trưng (tính chất) của vật liệu như cấu trúc, hình thái, diện tích bề mặt. 2. Sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS để nghiên cứu khả năng hấp thu các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ bởi vật liệu nano mangan đioxit và vật liệu chitosan gắn MnO2 có kích thước nano. 3
Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ các ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) của các vật liệu γ- MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS.
Nghiên cứu đẳng nhiệt và động học của quá trình hấp phụ các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ bởi vật liệu nano mangan đioxit và vật liệu chitosan gắn MnO2 có kích thước nano.
Bàn về cơ chế hấp phụ các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ bởi vật liệu nano mangan đioxit và vật liệu chitosan gắn MnO2 có kích thước nano. 3. Ứng dụng vật liệu nano mangan đioxit vào hấp phụ-làm giàu và xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có trong mẫu sinh học và môi trường.
Lựa chọn vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc thích hợp ứng dụng vào hấp phụ-làm giàu chứa các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+.
Lựa chọn đối tượng mẫu phân tích và phương pháp phân tích
Đánh giá hiệu suất và độ chính xác của phương pháp làm giàu
So sánh đánh giá hiệu quả của phương pháp làm giàu theo phương pháp hấp phụ tĩnh và phương pháp hấp phụ động khi sử dụng vật liệu γ-MnO2 và γ-MnO2/CS để hấp phụ các ion Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ trong các mẫu sinh học và môi trường. 4. Ý nghĩa khoa học Về mặt lý thuyết, đây là một hướng nghiên cứu khoa học cơ bản trong lĩnh vực tách và làm giàu ứng dụng trong phân tích kim loại ở hàm lượng vết. Kết quả nghiên cứu góp phần về mặt lý luận cho việc giải thích cơ chế của quá trình hấp thu các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ trên vật liệu MnO2 có kích thước nano. 5. Ý nghĩa thực tiễn 4 Về mặt thực tiễn, những kết quả của đề tài sẽ đóng góp cho việc tạo ra vật liệu mới trong quá trình làm giàu mẫu trong phòng thí nghiệm trước khi phân tích các kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ ở hàm lượng vết trong các mẫu nước bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron trên lò phản ứng và phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử. 6. Điểm mới của luận án 1. Đã tổng hợp được các vật liệu nano γ-MnO2, α-MnO2 và vật liệu nano γ-MnO2 gắn trên chitosan trong điều kiện phòng thí nghiệm, có khả năng hấp phụ tốt các ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III). Xác định được các đặc trưng của vật liệu như cấu trúc, hình thái, kích thước hạt và diện tích bề mặt. 2. Kết hợp giữa các mô hình đẳng nhiệt lý thuyết và các phương pháp phổ nghiệm để dự đoán bản chất của quá trình hấp phụ các ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi ba vật liệu γ- MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS. 3. Khẳng định khả năng sử dụng các vật liệu γ-MnO2 và γ-MnO2/CS tổng hợp được trong hấp phụ-làm giàu hàm lượng vết các kim loại Co, Zn và Fe có trong mẫu nước biển và nước dừa trước khi xác định bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron trên lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt cũng như hấp phụ và giải hấp Cu và Pb để xác định hàm lượng của chúng có trong nước máy bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. 7. Hướng phát triển của luận án Những kết quả thu nhận được trong đề tài đã được ghi nhận bằng các công trình công bố trên các tạp chí quốc tế và các tạp chí có uy tín trong nước sẽ là nguồn dữ liệu quan trọng để có thể triển khai mở rộng ứng dụng vật liệu nano đã tổng hợp được trong việc hấp phụ và làm giàu các nguyên tố trong các đối tượng có nền mẫu phức tạp 5 trước khi sử dụng các phương pháp phân tích hiện đại để xác định hàm lượng của chúng. Đồng thời cũng hướng tới việc nghiên cứu sử dụng các vật liệu nano này trong đời sống, phục vụ sức khỏe cộng đồng; chẳng hạn như làm sạch nước sinh hoạt bị ô nhiễm các kim loại nặng, đảm bảo chất lượng nước dùng trong sinh hoạt theo khuyến cáo của Tổ chức y tế thế giới WHO. Nghiên cứu tổng hợp các vât liệu nano mới ứng dụng trong phân tích và phục vụ sức khỏe cộng đồng. Bố cục của luận án: Luận án được trình bày theo ba chương: Chương 1: Trình bày tổng quan các nội dung liên quan đến luận án, những nghiên cứu trong và ngoài nước. Chương 2: Trình bày đối tượng, nội dung, phương pháp nghiên cứu. Chương 3: Trình bày kết quả nghiên cứu và thảo luận. Ngoài ra, luận án còn có mục lục, danh sách bảng, danh sách hình, ký hiệu và chữ viết tắt, phụ lục (gồm 115 trang) và 113 tài liệu tham khảo (bao gồm cả tiếng Việt và tiếng Anh). CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. CẤU TRÚC TINH THỂ CỦA MnO2 Theo lý thuyết về đường hầm (tunnel structure), mangan đioxit tồn tại ở một số dạng như trong Bảng 1.2 Bảng 1.2. Cấu trúc tinh thể của MnO2 Hợp chất Công thức Kích thước đường hầm [nxm] Pyrolusite MnO2 [1 x 1] Ramsdellite MnO2-xOHx [1x1]/[1x2] β-MnO2 MnO2 [1 x 2] γ-MnO2 MnO2-xOHx [1x1]/[1x2] ε-MnO2 Tạo thành do xuất hiện khuyết tật của γ-MnO2 [1x1]/[1x2] α-MnO2 Ma(MnO2)x (M: Na, Ba, ...) [2x2] 1.2. CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP VẬT LIỆU NANO MnO2 6 Các phương pháp tổng hợp vật liệu nano nói chung và vật liệu nano MnO2 nói riêng rất phong phú và đa dạng. Mỗi phương pháp tổng hợp đều có ưu hoặc nhược điểm khác nhau. Tùy mục đích sử dụng loại vật liệu nano nào mà người ta có thể chọn cách tổng hợp thích hợp và có hiệu quả cao. Hiện nay, vật liệu nano MnO2 có thể được tổng hợp bằng một số phương pháp sau: - Phương pháp hoá học - Phương pháp thuỷ nhiệt - Phương pháp điện phân - Phương pháp đốt cháy gel - Nhiệt phân muối - Phản ứng ở pha rắn 1.3. ỨNG DỤNG CỦA VẬT LIỆU NANO MnO2 Với sự đa dạng về cấu trúc tinh thể cũng như dạng hình học, vật liệu nano MnO2 đã và đang được nghiên cứu ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, điển hình như: chế tạo pin, xúc tác, vật liệu từ và xử lý ô nhiễm môi trường. 1.4. VẬT LIỆU MnO2 BIẾN TÍNH Để nâng cao khả năng ứng dụng của vật liệu MnO2 cũng như dùng MnO2 để thay đổi tính chất của các vật liệu khác, các nhà khoa học đã và đang nghiên cứu tổng hợp vật liệu MnO2 biến tính. Có hai hướng biến tính vật liệu là: (1) Gắn MnO2 trên các giá thể có sẵn; (2) Tạo vật liệu oxit hỗn tạp (bimetal oxide) 1.5. NGHIÊN CỨU VỀ SỰ HẤP PHỤ 1.5.1. Cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ Các phương trình đẳng nhiệt hấp phụ: Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Sips, Temkin và Dubinin-Radushkevich. 1.5.2. Động học hấp phụ Các mô hình động học hấp phụ: mô hình động học giả bậc 1, mô hình động học giả bậc 2 và mô hình khuếch tán nội hạt. 1.6. MỘT SỐ PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH XÁC ĐỊNH Pb(II), 7 Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) TRONG MẪU SINH HỌC VÀ MÔI TRƯỜNG Việc phát hiện và xác định các nguyên tố trong các đối tượng mẫu sinh học và môi trường có thể thực hiện bằng nhiều phương pháp phân tích khác nhau như phương pháp phân tích trắc quang, phương pháp AAS, ICP-AES, ICP-MS, phương pháp phân tích kích hoạt neutron (NAA) ...Mỗi phương pháp đều có những ưu điểm và hạn chế riêng. Tuy nhiên, việc xác định chính xác hàm lượng vết các nguyên tố thường bị hạn chế và khó khăn do: (1) hàm lượng các nguyên tố có trong các đối tượng mẫu sinh học và môi trường rất nhỏ, nằm dưới giới hạn phát hiện của phương pháp; (2) do nền mẫu rất phức tạp. Tóm lại, những thông tin thu được trong chương Tổng quan nghiên cứu về vật liệu nano mangan đioxit cho thấy: (1) Bằng cách thay đổi điều kiện và phương pháp tổng hợp, các nhà khoa học trong nước và trên thế giới đã tổng hợp được các dạng cấu trúc tinh thể khác nhau của vật liệu nano MnO2 như α-, β-, γ- với hình dạng khác nhau như dạng thanh, dạng ống, dạng cầu, dạng hoa .Các vật liệu nano MnO2 đã được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực như pin, vật liệu từ, vật liệu electron, xúc tác và hấp phụ. (2) Với những tính chất tuyệt vời, vật liệu nano MnO2 đã làm thay đổi vượt trội tính chất của giá thể cũng như hợp chất lai tạp mà nó tạo thành như làm tăng tính chất điện hóa, tăng khả năng hấp phụ của giá thể (3) Trong lĩnh vực hấp phụ, số lượng nghiên cứu tập trung nhiều vào việc sử dụng mangan đioxide có kích nano và vật liệu lai tạp có gắn MnO2 để làm chất hấp phụ nhằm loại bỏ kim loại nặng ra khỏi dung dịch nước, góp phần vào việc xử lý ô nhiễm nguồn nước sinh hoạt, bảo vệ sức khỏe cộng đồng. Các nghiên cứu đánh giá khả năng hấp 8 phụ thông qua dung lượng hấp phụ tính được từ mô hình đẳng nhiệt Langmuir. Số lượng nghiên cứu sử dụng các mô hình đẳng nhiệt kết hợp với các phương pháp phổ nghiệm để dự đoán bản chất của quá trình hấp phụ vẫn còn hạn chế. (4) Việc ứng dụng vật liệu nano MnO2 và MnO2/CS để tách và làm giàu nguyên tố có hàm lượng nhỏ trong mẫu sinh học và môi trường phục vụ cho việc phân tích vết các ion kim loại nặng Co(II), Fe(III), Zn(II), Cu(II), Pb(II) trong các đối tượng này còn chưa nhiều. CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG, NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. ĐỐI TƯỢNG NGHIÊN CỨU Đối tượng nghiên cứu là vật liệu nano MnO2 và MnO2/CS có khả năng hấp phụ và làm giàu các ion kim loại nặng Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có hàm lượng nhỏ (ppb) có trong mẫu sinh học (nước dừa, nước dứa, nước cam, v.v) và môi trường (nước biển, nước sinh hoạt, v.v) trước khi xác định bằng các phương pháp phân tích hiện đại như AAS hay NAA. 2.2. NỘI DUNG NGHIÊN CỨU 1. Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano mangan đioxit có cấu trúc γ- MnO2, α-MnO2 và vật liệu nano MnO2 được gắn trên giá thể chitosan. 2. Sử dụng phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử AAS để nghiên cứu khả năng hấp thu các ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ bởi vật liệu nano mangan đioxit và vật liệu chitosan gắn MnO2 có kích thước nano. 3. Ứng dụng vật liệu nano mangan đioxit vào hấp phụ-làm giàu và xác định ion kim loại Co2+, Cu2+, Zn2+, Fe3+, Pb2+ có trong mẫu sinh học và môi trường; cụ thể là mẫu nước biển, nước sinh hoạt và mẫu nước dừa bằng phương pháp kích hoạt nơtron và phương pháp quang 9 phổ hấp thụ nguyên tử. Quy trình tổng hợp các vật liệu hấp phụ γ-MnO2, α-MnO2 và γ- MnO2/CS được trình bày trên Sơ đồ 2.1 và Sơ đồ 2.2. Nghiên cứu sự hấp phụ các ion Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi các vật liệu γ-MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS được mô tả theo Sơ đồ 2.3 Sơ đồ 2.1 Sơ đồ 2.2 Sơ đồ 2.3 2.3. PHƯƠNG PHÁP LÀM GIÀU MẪU TRONG PHÂN TÍCH 2.3.1. Làm giàu mẫu cho phân tích kích hoạt neutron Việc làm giàu hàm lượng vết các ion kim loại bởi vật liệu hấp phụ nano MnO2 có thể thực hiện theo hai phương pháp: (1) phương pháp tĩnh (hấp phụ phân đoạn) hoặc (2) phương pháp động (hấp phụ cột). 2.3.2. Làm giàu mẫu cho phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) Việc làm giàu mẫu cho phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử (AAS) được tiến hành theo kỹ thuật chiết pha rắn (hay chiết rắn – 50 ml dung dịch chứa ion kim loại nghiên cứu (nồng độ đầu C0) 0,1 gram vật liệu hấp phụ Khuấy 240 vòng/phút đến khi hấp phụ cân bằng Ly tâm, lọc, tách lấy phần dung dịch, xác định nồng độ ion kim loại sau hấp phụ bằng phương pháp F-AAS 10 lỏng), trong đó vật liệu MnO2/CS đóng vai trò là pha rắn. 2.4. PHƯƠNG PHÁP PHÂN TÍCH Trong đề tài nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật nguyên tử hóa bằng ngọn lửa trên máy hấp thụ nguyên tử AA-7000 để xác định hàm lượng các nguyên tố Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) trong các mẫu được thu thập cũng như nghiên cứu khả năng hấp phụ các ion trên của các vật liệu nano γ-MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS. Phương pháp FAAS cũng được dùng để xác định hàm lượng Cu và Pb trong các mẫu thu thập sau khi hấp phụ và giải hấp phụ chúng khỏi vật liệu. Bên cạnh đó, chúng tôi cũng đã gửi mẫu đi phân tích hàm lượng các nguyên tố Co, Zn và Fe trong các mẫu nước biển và nước dừa được thu thập sau khi hấp phụ các nguyên tố này trên vật liệu γ-MnO2 và γ-MnO2/CS và xác định bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron trên lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt với mong muốn đóng góp thêm một phương pháp xác định các nguyên tố Co, Zn và Fe trong các đối tượng nêu trên khi sử dụng kỹ thuật tách và làm giàu các nguyên tố này bằng vật liệu hấp phụ tổng hợp được. 2.5. HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ THIẾT BỊ Các thiết bị sử dụng trong luận án: lò phản ứng hạt nhân Đà Lạt có công suất 500 kW, thông lượng n = 3,5.1012 n/cm2.giây ; phổ kế gamma ; thiết bị AAS. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. TỔNG HỢP VẬT LIỆU γ-MnO2, α-MnO2 VÀ γ-MnO2/CS 3.1.1. Các điều kiện tối ưu đến quá trình tổng hợp vật liệu γ- MnO2 và α-MnO2 - Tỉ lện thể tích C2H5OH: H2O = 2 : 1 - Thời gian phản ứng: 6 giờ - Tốc độ khuấy: 1200 vòng/phút ⇒ Tổng hợp vật liệu γ- MnO2 11 - Nung vật liệu γ-MnO2 ở 6000C ⇒ Tổng hợp vật liệu α-MnO2 3.1.2. Xác định tính chất của vật liệu γ-MnO2 và α-MnO2 Phổ XRD trên Hình 3.5 xác định cấu trúc của vật liệu tổng hợp được là γ-MnO2 (JCPDS card no. 82-2169) và α-MnO2 (JCPDS card no. 01-072-1982) Ảnh SEM và TEM của vật liệu trên Hình 3.6 và 3.7 cho thấy, vật liệu γ–MnO2 có cấu trúc xốp, gồm nhiều hạt nano hình cầu có kích thước từ 10–18nm, vật liệu α–MnO2 gồm những thanh nano có chiều dài từ 244- 349 nm và đường kính từ 40-56 nm. Từ Bảng 3.1cho thấy, vật liệu γ–MnO2 có diện tích bề mặt cao hơn gấp 6,5 lần vật liệu α–MnO2, hứa hẹn khả năng hấp phụ tốt hơn so với vật liệu α–MnO2. Cả hai vật liệu đều thuộc vật liệu xốp mao quản trung bình với kích thước lỗ xốp >2 nm và <50 nm 3.1.3. Xác định tính chất của vật liệu γ-MnO2/CS Hình 3.9 thể hiện các đường cong nhiễu xạ tia X của vật liệu nano γ–MnO2, chitosan và γ–MnO2/CS. Sự xuất hiện đồng thời Bảng 3.1. γ-MnO2 α-MnO2 Kích thước lỗ xốp (nm) 41,7 16,3 Diện tích bề mặt B.E.T (m2/g) 65,00 9,37 (a) (d) Hình 3.6 Hình 3.7 12 những peak đặc trưng của γ–MnO2 và chitosan trên phổ XRD của γ– MnO2/CS có thể khẳng định γ–MnO2 được gắn thành công trên chitosan. Hình 3.5 Hình 3.9 So sánh ảnh chụp và ảnh SEM của chitosan trước và sau khi gắn γ–MnO2 (Hình 3.10 và Hình 3.11) cho thấy, vật liệu chitosan ban đầu có màu vàng, dạng lá, kích thước rất lớn với bề mặt trơn, nhẵn không thuận lợi cho quá trình hấp phụ. Trong khi đó, vật liệu sau khi gắn γ-MnO2 có màu đen, bề mặt xốp, gồ ghề, tạo nhiều tâm hấp phụ thuận lợi cho quá trình hấp phụ. So sánh diện tích bề mặt B.E.T của hai vật liệu chitosan ban đầu và sau khi phủ γ-MnO2 (Bảng 3.2) cho thấy, việc gắn các phân tử γ- MnO2 lên trên bề mặt chitosan đã làm tăng diện tích bề mặt của vật liệu lên khoảng 68 lần. Hình 3.11 Hình 3.10 13 Bảng 3.2 Chitosan (CS) MnO2/CS Kích thước lỗ xốp (nm) 48.8 23.3 Diện tích bề mặt B.E.T (m2/g) 0.23 15.75 3.2. NGHIÊN CỨU SỰ HẤP PHỤ CÁC ION Pb(II), Cu (II), Zn(II), Co(II), Fe(III) BỞI VẬT LIỆU γ-MnO2, α-MnO2 VÀ γ- MnO2/CS 3.2.1. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ Pb(II), Cu (II), Zn(II), Co(II), Fe(III) bằng vật liệu γ-MnO2, α-MnO2 và γ- MnO2/CS Ảnh hưởng của pH, thời gian hấp phụ và khối lượng vật liệu hấp phụ đến quá trình hấp phụ các ion kim loại Pb(II), Cu (II), Zn(II), Co(II), Fe(III) bởi vật liệu cả ba vật liệu đã được khảo sát và điều kiện tối ưu cho quá trình hấp phụ được trình bày ở Bảng 3.4. Bảng 3.4. Các số liệu đầu vào nghiên cứu cân bằng hấp phụ Ion kim loại Pb(II) Cu(II) Zn(II) Co(II) Fe(III) Đối với chất hấp phụ là γ - MnO2 pH 4,0 4,0 4,0 4,0 3,5 Thời gian (phút) 120 150 60 120 120 KLVL (gam) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Đối với chất hấp phụ là α - MnO2 pH 4,0 4,0 4,0 4,0 3,5 Thời gian (phút) 60 120 80 150 100 KLVL (gam) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 Đối với chất hấp phụ là γ-MnO2/CS pH 4,0 4,0 4,0 5,0 3,5 Thời gian (phút) 120 120 80 120 180 KLVL (gam) 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 3.2.2. Đẳng nhiệt hấp phụ Cân bằng đẳng nhiệt hấp phụ được tiến hành trong điều kiện tối ưu (Bảng 3.4). Các dữ liệu thực nghiệm được phân tích bởi 6 mô hình đẳng nhiệt: Langmuir, Freundlich, Redlich-Peterson, Sips, Temkin và Dubinin-Radushkevich. Kết quả cho thấy: - Mô hình Redlich-Peterson và Sips là hai mô hình mô tả tốt nhất quá 14 trình hấp phụ các ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi cả ba vật liệu γ-MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS. - Dựa vào giá trị năng lượng tính từ mô hình Temkin và Dubinin- Radushkebvich có thể dự đoán bản chất của quá trình hấp phụ là hấp phụ vật lý. - Từ phương trình đẳng nhiệt Langmuir, dung lượng hấp phụ cực đại Fe(III) của γ-MnO2 là 127,6 mg/g, của α-MnO2 là 30,83 mg/g và của γ-MnO2/CS là 54,84 mg/g; dung lượng hấp phụ cực đại Pb (II) của γ- MnO2 là 179,7 mg/g, vật liệu α-MnO2 là 124,9 mg/g và vật liệu γ- MnO2/CS là 126,13 mg/g; dung lượng hấp phụ cực đại Co(II) của γ- MnO2 là 90,91 mg/g, α-MnO2 là 22,22 mg/g, γ-MnO2/CS là 26,62 mg/g; dung lượng hấp phụ cực đại Zn(II) của vật liệu γ-MnO2 là 55,23 mg/g, α-MnO2, là 28,76 mg/g, γ-MnO2/CS là 24,21 mg/g; dung lượng hấp phụ Cu(II) của vật liệu γ-MnO2 là 76,46 mg/g, vật liệu α-MnO2 là 47,64 mg/g, vật liệu γ-MnO2/CS là 39,20 mg/g. 3.2.3. Động học hấp phụ Nghiên cứu động học hấp phụ được phân tích bởi ba mô hình động học: biểu kiến bậc một, biểu kiến bậc 2 và khuếch tán nội hạt. Kết quả cho thấy, quá trình hấp phụ các ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi cả ba vật liệu γ-MnO2, α-MnO2 và γ- MnO2/CS đều tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2. Mô hình khuếch tán nội hạt chỉ ra rằng, quá trình hấp phụ các ion bởi cả ba vật liệu gồm 3 giai đoạn: (1) khuếch tán bề mặt; (2) khuếch tán nội hạt (mao quản); (3) cân bằng hấp phụ. 3.3.5. Bàn về cơ chế hấp phụ các ion kim loại Cơ chế hấp phụ được dự đoán qua cấu trúc vật liệu, các mô hình đẳng nhiệt, kết quả phân tích phổ FT-IR và phân tích hủy positron. Các nghiên cứu cho thấy, quá trình hấp phụ các ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi ba vật liệu có thể xảy ra theo 15 nhiều cơ chế khác nhau: cạnh tranh, tĩnh điện và “ion-lỗ trống”. 3.3. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU γ-MnO2 và γ- MnO2/CS ĐỂ LÀM GIÀU MẪU TRONG PHÂN TÍCH KÍCH HOẠT NEUTRON Quá trình làm giàu các nguyên tố Co, Zn, Fe trong dung dịch bằng vật liệu γ-MnO2 hoặc γ-MnO2/CS sau đó xác định hàm lượng của chúng bằng phương pháp kích hoạt neutron có điểm thuận lợi là sau khi các ion trong mẫu bị hấp phụ trên vật liệu, chỉ cần sấy khô mẫu, chiếu xạ để kích hoạt các nguyên tố này theo phản ứng n, γ. Các đồng vị tạo thành được đo hoạt độ phóng xạ trên hệ phổ kế gamma đa kênh nối với detector HP(Ge) ứng với năng lượng Eγ của từng đồng vị. Dựa trên phổ chuẩn của đồng vị đã biết hàm lượng và phổ của đồng vị cần xác định ghi nhận được sẽ tính được hàm lượng nguyên tố có trong mẫu. Kỹ thuật làm giàu cho phân tích kích hoạt neutron không cần phải giải hấp phụ nên rút ngắn được thời gian phân tích, tiết kiệm được hóa chất. Tuy nhiên, khi xác định Cu bằng phương pháp kích hoạt neutron dựa theo phản ứng Cu63(n,γ)Cu64 thì đỉnh 511keV của Cu64 có sự đóng góp của nhiều quá trình, kết quả phân tích Cu sẽ bị sai số lớn. Ngoài ra, đồng vị Cu-64 có thời gian bán hủy rất ngắn T1/2= 12,82 giờ nên chúng tôi không xác định Cu bằng phương pháp này. Nguyên tố chì Pb không xác định được bằng phương pháp này do tiết diện bắt neutron của chì quá nhỏ. Do vậy, để định lượng các nguyên tố Pb và Cu chúng tôi thực hiện sự làm giàu mẫu phân tích bằng cách hấp phụ Pb và Cu bởi vật liệu γ- MnO2/CS, sau đó giải hấp bằng dung dịch thích hợp và tiến hành định lượng chúng bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (FAAS). 3.3.1. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu γ-MnO2 để làm giàu mẫu trong phân tích kích hoạt neutron 16 3.3.1.1. Lựa chọn phương pháp làm giàu và điều kiện phân tích kích hoạt Lựa chọn phương pháp làm giàu: Vì vật liệu γ-MnO2 có kích thước nanomet, do đó khó có thể thực hiện tiến hành làm giàu theo phương pháp cột vì kích thước hạt nhỏ sẽ gây ra hiện tượng tắc nghẽn cột. Chính vì vậy, để làm giàu các nguyên tố Co, Fe, Zn trong dung dịch nước, chúng tôi lựa chọn phương pháp hấp phụ tĩnh. Điều kiện phân tích kích hoạt: Mẫu được chiếu xạ với thời gian chiếu ti = 10 giờ tại mâm quay (thông lượng neutron nhiệt Φn = 3,5.1012 n/cm2.giây, công suất 500 kW). Thời gian rã td = 30 ngày, thời gian đo tc = 18000 giây (đối với Co, Fe, Zn). Sau khi chiếu xạ, mẫu được đo trực tiếp trên phổ kế gamma HPGe phông thấp Canberra (ghi nhận phổ gamma bằng phần mềm Genie 2K) đặt tại vị trí 21,7 mm sát bề mặt detector. Đỉnh đặc trưng của nguyên tố 60Co là 1332 keV và 1173 keV, đỉnh đặc trưng của 59Fe là 1099 keV và 1292 keV, đỉnh đặc trưng của 65Zn là 1115,5 keV. Các phổ gamma của mẫu được đưa vào chương trình k0-Dalat để xử lý và tính toán kết quả. 3.3.1.2. Làm giàu và phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước biển Mẫu môi trường mà chúng tôi lựa chọn để xác định 3 nguyên tố này là mẫu nước biển ven bờ được lấy tại khu vực Bình Thuận theo TCVN 5998:1995. Kết quả phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước biển khu vực Bình Thuận bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron sau khi làm giàu bằng γ-MnO2 theo phương pháp tĩnh được trình bày ở Bảng 3.11 và Hình 3.53. Nguyên tố Hàm lượng (µg/L) SD (n = 5) Fe 213 28,3 Zn 7,01 1,38 Co 0,25 0,04 Bảng 3.11 17 3.3.1.3. Làm giàu và phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước dừa Mẫu sinh học đại diện mà chúng tôi lựa chọn là mẫu nước dừa được mua tại khu vực chợ Biên Hòa theo TCVN 9017:2011. Kết quả phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước dừa bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron sau khi làm giàu bằng γ-MnO2 theo phương pháp tĩnh được trình bày ở Bảng 3.12. Nguyên tố Hàm lượng (µg/L) SD (n = 3) Fe 254 26 Zn 402 56 Co 0,15 0,02 3.3.1.4. Đánh giá độ chính xác của phương pháp làm giàu Để đánh giá độ chính xác của phương pháp đề xuất, chúng tôi tiến hành phân tích hàm lượng coban có trong mẫu nước biển và nước dừa sau khi thêm một lượng xác định chính xác hàm lượng coban vào trong mẫu phân tích tương tự như ở phần 3.3.1.2 và 3.3.1.3. Mẫu phân tích và mẫu thêm chuẩn được phân tích trong củng điều kiện. Kết quả phân tích được trình bày ở Bảng 3.13 và Bảng 3.14. Bảng 3.13. Hiệu suất thu hồi Co có trong nước biển khu vực Bình Thuận sau khi làm giàu bằng γ-MnO2 theo phương pháp tĩnh Nguyên tố Hàm lượng Co(II) thêm vào (µg/L) Hàm lượng (µg/L) ± SD (P = 95%) Hiệu suất thu hồi (%) Coban 0 0,25 ± 0,04 (n =5) 10 10,13 ± 2,92 (n = 4) 98,8 15 14,79 ± 2,00 (n = 4) 96,9 20 21,14 ± 1,74 (n = 4) 104,0 Hình 3.53 Bảng 3.12 18 Bảng 3.14. Hiệu suất thu hồi nguyên tố Co có trong nước dừa bằng phương pháp NAA sau khi làm giàu bằng γ-MnO2 Nguyên tố Hàm lượng Co(II) thêm vào (µg/L) Hàm lượng (µg/L) ± SD (n =3, P = 95%) Hiệu suất thu hồi (%) Coban 0 0,15 ± 0,02 10 9,35 ± 1,49 92,00 20 17,06 ± 5,45 84,6 Kết quả nghiên cứu cho thấy, việc làm giàu các nguyên tố Co, Fe, Zn có trong mẫu nước biển và nước dừa bằng vật liệu γ-MnO2 trước khi xác định bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron trên lò phản ứng thu được kết quả khá tốt; hiệu suất thu hồi đối với mẫu nước biển dao động từ 96,9-104,0%, với mẫu nước dừa dao động từ 84,5 - 92,0%; sai số nằm trong khoảng 10-15% ở cấp hàm lượng ppb là chấp nhận được. Từ đó có thể kết luận rằng phương pháp làm giàu đề xuất có độ tin cậy cao. 3.3.2. Nghiên cứu ứng dụng vật liệu γ-MnO2/CS để làm giàu mẫu trong phân tích kích hoạt neutron 3.3.2.1. Lựa chọn phương pháp làm giàu và điều kiện phân tích kích hoạt Vật liệu γ-MnO2/CS có kích thước hạt lớn, bề mặt xốp, do đó chúng tôi tiến hành làm giàu các nguyên tố Co, Fe, Zn trong dung dịch nước theo cả hai phương pháp: phương pháp động (hấp phụ trên cột) và phương pháp tĩnh. 3.3.2.2. Phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước biển (Vũng Tàu) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp cột Mẫu nước biển ven bờ được lấy tại khu vực Vũng Tàu theo TCVN 5998:1995. Kết quả phân tích hàm lượng Fe, Co, Zn có trong nước biển sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp cột được trình bày ở Bảng 3.15. 19 Nguyên tố Hàm lượng (µg/L) SD (n = 3) Fe 110 4,6 Zn 23 2,51 Co 0,27 0,06 3.3.2.3. Phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước biển (Vũng Tàu) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp tĩnh Mẫu phân tích tương tự như khi tiến hành làm giàu theo phương pháp động ở mục 3.3.2.2. Quy trình làm giàu và phân tích tương tự như mục 3.3.1.2 nhưng thời gian được chọn để sự hấp phụ đạt cực đại là 180 phút. Kết quả phân tích được trình bày ở Bảng 3.16. Nguyên tố Hàm lượng (µg/L) SD (n = 4) Fe 106 23,7 Zn 20,7 2,13 Co 0,24 0,22 3.3.2.4. Phân tích hàm lượng Co, Fe và Zn có trong nước biển (Phan Thiết) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp tĩnh Mẫu nước biển được lấy ở khu vực bãi tắm Hòn Rơm, Phan Thiết, tỉnh Bình Thuận theo TCVN 5998:1995. Kết quả phân tích hàm lượng Fe, Co, Zn có trong nước biển được trình bày ở Bảng 3.17. Nguyên tố Hàm lượng (µg/L) SD (n = 4) Fe 201 16 Zn 7,66 1,02 Co 0,24 0,04 3.3.2.5. Đánh giá hiệu quả của hai kỹ thuật làm giàu Để đánh giá hiệu quả của hai kỹ thuật làm giàu (hấp phụ tĩnh và hấp phụ động), chúng tôi tiến hành phương pháp thêm chuẩn vào mẫu phân tích tương tự như mục 3.3.1.4. Kết quả phân tích được trình bày ở Bảng 3.18 – 3.20. Từ kết quả phân tích cho thấy, vật liệu γ-MnO2/CS dùng để làm giàu các nguyên tố Co, Fe, Zn có trong nước biển theo hai kỹ thuật hấp Bảng 3.15 Bảng 3.16 Bảng 3.17 20 phụ động và kỹ thuật hấp phụ tĩnh đều cho hiệu suất thu hồi cao (> 95%). Từ đó cho phép kết luận cả hai kỹ thuật làm giàu được đề xuất ở trên để tách và làm giàu Co, Fe, Zn trong hai đối tượng mẫu nước biển và nước dừa đều cho kết quả khá tương đồng và có độ tin cậy cao. Bảng 3.18. Hiệu suất thu hồi nguyên tố Co có trong nước biển (Vũng Tàu) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp động Nguyên tố Hàm lượng Co(II) thêm vào (µg/L) Hàm lượng (µg/L) ± SD Hiệu suất thu hồi (%) Coban 0 0,27 ± 0,06 (n =3, P = 95%) 10 10,17 ± 3,76 (n = 3, P = 95%) 99,00 20 20,32 ± 3,42 (n = 3, P = 95%) 100,3 Bảng 3.19. Hiệu suất thu hồi nguyên tố Co có trong nước biển (Vũng Tàu) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp tĩnh Nguyên tố Hàm lượng Co(II) thêm vào (µg/L) Hàm lượng (µg/L) ± SD Hiệu suất thu hồi (%) Coban 0 0,24 ± 0,22 (n =4, P = 95%) 10 9,97 ± 5,24 (n = 3, P = 95%) 97,30 20 19,93 ± 1,32 (n = 3, P = 95%) 98,45 Bảng 3.20. Hiệu suất thu hồi Co có trong nước biển (Bình Thuận) sau khi làm giàu bằng γ-MnO2/CS theo phương pháp tĩnh Nguyên tố Hàm lượng Co(II) thêm vào (µg/L) Hàm lượng (µg/L) ± SD Hiệu suất thu hồi (%) Coban 0 0,24 ± 0,04 (n = 4, P = 95%) 10 9,93 ± 3,00 (n = 3, P = 95%) 96,90 20 20,1 ± 1,38 (n = 3, P = 95%) 99,30 3.3.3. So sánh khả năng làm giàu của vật liệu γ-MnO2 và γ- MnO2/CS Kết quả phân tích thống kê (kiểm định student) cho thấy, giá trị t thực nghiệm luôn nhỏ hơn giá trị t lý thuyết một phía cũng như giá trị t lý thuyết hai phía. Do vậy, có thể kết luận rằng, cả hai vật liệu γ- MnO2 và γ-MnO2/CS đều có khả năng làm giàu các nguyên tố Co, Fe và Zn với kết quả trung bình không khác nhau nhiều với mức ý nghĩa α = 0,05. 21 3.3.4. Đánh giá hai kỹ thuật làm giàu khi sử dụng vật liệu γ- MnO2/CS để tách nguyên tố Co bằng phân tích thống kê. Kết quả phân tích thống kê (kiểm định student) cho thấy, giá trị t thực nghiệm luôn nhỏ hơn giá trị t lý thuyết một phía cũng như giá trị t lý thuyết hai phía. Do vậy, có thể kết luận rằng, không có sự khác biệt giữa hai kỹ thuật làm giàu: hấp phụ động và hấp phụ tĩnh với mức ý nghĩa α = 0,05. 3.4. NGHIÊN CỨU ỨNG DỤNG VẬT LIỆU γ-MnO2/CS ĐỂ LÀM GIÀU Cu2+ VÀ Pb2+ CÓ TRONG MẪU NƯỚC KHI PHÂN TÍCH CHÚNG BẰNG PHƯƠNG PHÁP HẤP THỤ NGUYÊN TỬ. 3.4.1. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của phương pháp phân tích Theo IUPAC, LOD của phương pháp được xác định theo quy tắc 3σ Kết quả thu được cho phép đo Cu(II) có giá trị LOD là 0,041 mg/L và LOQ là 0,136 mg/L; phép đo Pb(II) có giá trị LOD là 0,168 mg/L và LOQ là 0,561 mg/L. Ngoài ra, LOD và LOQ có thể xác định bằng phương pháp đồ thị. Kết quả thu được cho phép đo Cu(II) có giá trị LOD là 0,077 mg/L và LOQ là 0,257 mg/L; phép đo Pb(II) có giá trị LOD là 0,143 mg/L và LOQ là 0,475 mg/L. Kết quả xác định LOD và LOQ từ hai phương pháp cho thấy, phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử bằng kỹ thuật ngọn lửa cho phép xác định nồng độ Cu(II) và Pb(II) trong dung dịch nước với hàm lượng mức độ ppm (mg/L). Tuy nhiên, nếu hàm lượng kim loại ở mức độ ppb (µg/L) thì cần phải thực hiện làm giàu trước khi tiến hành phân tích bằng phương pháp hấp thụ nguyên tử sử dụng kĩ thuật ngọn lửa (FAAS). 3.4.2. Lựa chọn dung dịch rửa giải 3.4.2.1. Cơ sở lựa chọn dung dịch rửa giải Trong nghiên cứu này, dung dịch hệ axit HNO3/H2O và dung dịch hệ HNO3/axeton (HNO3/Ac) để lựa chọn làm dung dịch rửa giải ion kim 22 loại Pb(II) và Cu(II) ra khỏi pha rắn MnO2/CS với mục đích làm giàu cho phương pháp phân tích phổ hấp thụ nguyên tử. 3.4.2.2. Khảo sát nồng độ dung dịch rửa giải Từ các kết quả nhận thấy, hệ HNO3/Ac cho khả năng rửa giải kém đối với Pb(II), còn hệ HNO3/H2O 3,5M cho khả năng rửa giải tốt đối với cả Pb(II) và Cu(II) với hiệu suất > 90%. Do đó, khi tiến hành phân tích hàm lượng đồng thời hai nguyên tố Pb và Cu bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử sử dụng kỹ thuật ngọn lửa (FAAS), chúng tôi lựa chọn hệ HNO3/H2O 3,5M làm dung dịch rửa giải cho đồng thời Pb(II) và Cu(II). Trong trường hợp cần phân tích đơn nguyên tố, chúng tôi lựa chọn hệ HNO3/H2O 3,5M làm dung dịch rửa giải Pb (II) và hệ HNO3/Ac 2,5M làm dung dịch rửa giải Cu (II). 3.4.2.3. Ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng rửa giải Để khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng rửa giải Cu và Pb, chúng tôi chọn một trong hai hệ để tiến hành khảo sát. Trong thí nghiệm này, chúng tôi chọn hệ HNO3/Ac để khảo sát tốc độ rửa giải Cu; hệ HNO3/H2O để khảo sát tốc độ rửa giải Pb. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tốc độ dòng đến khả năng rửa giải Cu(II) và Pb(II) cho thấy, tốc độ rửa giải càng nhỏ thì hiệu suất rửa giải càng cao. Khi tốc độ rửa giải nhỏ hơn 2,0 mL/phút thì hiệu suất rửa giải >95%. Tuy nhiên, nếu tốc độ rửa giải chậm quá sẽ mất nhiều thời gian. Do đó, trong các nghiên cứu tiếp theo, chúng tôi chọn tốc độ rửa giải là 2,0 mL/phút với hiệu suất giải hấp ≥ 95%. 3.4.3. Xác định hệ số làm giàu (PF) Hệ số làm giàu được xác định bằng tỉ lệ giữa thể tích dung dịch mẫu chứa chất phân tích ban đầu và thể tích dung dịch chứa chất phân tích sau khi rửa giải đem đi xác định. Kết quả ảnh hưởng của thể tích mẫu đưa vào đến khả năng làm giàu của vật liệu MnO2/CS được trình bày ở Bảng 3.25. 23 Bảng 3.25 Nguyên tố Cu Nguyên tố Pb V (mL) Hiệu suất rửa giải (%) Hiệu suất rửa giải (%) 200 94.0 91,20 300 91.8 90,78 500 96.6 92,96 700 93.4 89,35 1000 82.4 86,05 Từ kết quả nghiên cứu nhận thấy, đối với Cu(II), khi thể tích dung dịch mẫu đưa vào là 1000 mL thì hiệu suất làm giàu nhỏ hơn 90%, trong khi đó hiệu suất làm giàu nhỏ hơn 90% khi thể tích dung dịch Pb(II) là 700 mL. Do đó, hệ số làm giàu được xác định bằng tỉ lệ giữa thể tích thể mẫu lớn nhất với hiệu suất làm giàu > 90% và tỉ lệ thể tích dung dịch sau khi rửa giải. Hệ số làm giàu (PF) của Cu và Pb được xác định như sau: ( ) 700PF Cu 70 10 = = và ( ) 500PF Pb 50 10 = = 3.4.4. Phân tích hàm lượng Pb và Cu có trong nước máy sinh hoạt Đối tượng phân tích: Mẫu nước máy sinh hoạt được lấy tại khu vực hộ dân cư sinh sống tại thành phố Biên Hòa, tỉnh Đồng Nai. Kết quả phân tích hàm lượng Cu và Pb có trong nước máy sinh hoạt bằng phương pháp FAAS sau khi được làm giàu bằng vật liệu γ-MnO2/CS được trính bày trong Bảng 3.26 3.4.5. Đánh giá độ chính xác của phương pháp làm giàu Để đánh giá độ chính xác của phương pháp đề xuất, chúng tôi tiến hành phân tích hàm lượng Cu và Pb có trong mẫu nước máy sinh hoạt sau khi thêm một lượng xác định chính xác hàm lượng Cu và Pb vào trong mẫu phân tích tương tự phần 3.4.5. Mẫu phân tích và mẫu thêm chuẩn được phân tích trong cùng điều kiện. Kết quả phân tích được trình bày trong Bảng 3.26. 24 Bảng 3.26 Hàm lượng ion kim loại thêm vào (µg/L) Hàm lượng (mg/L) ± SD Hiệu suất thu hồi (%) Nguyên tố Đồng 0 0,43 ± 0,11 1 1,38 ± 0,27 95,34 2 2,38 ± 0,20 97,04 5 5,31 ± 0,16 95,92 Chì 0 Không phát hiện 1 0,93 ± 0,08 93,41 2 1,86 ± 0,21 93,20 5 4,55 ± 0,38 90,99 Khi đó, hàm lượng Cu có trong mẫu trước khi làm giảu tính được là: 3 Cu 0,43 m = = 6,2x10 mg/L 70 − = 6,2 µg/L Nhận xét: Từ kết quả phân tích cho thấy, hàm lượng Cu có trong nước máy trước khi làm giàu lần lượt là 6,2 ± 1,54 µg/L, trong khi đó hàm lượng Pb nhỏ hơn giới hạn định lượng của phương pháp. Phương pháp cho hiệu suất thu hồi cao (>90%) với sai số nhỏ hơn 5%. Từ đó cho phép kết luận có thể dùng vật liệu γ-MnO2/CS đề làm giàu Cu và Pb có trong mẫu nước máy với độ tin cậy cao. KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ  KẾT LUẬN Nghiên cứu điều chế vật liệu nano MnO2 và ứng dụng để tách và làm giàu các nguyên tố Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) với các kết quả đạt được như sau: 1. Đã điều chế được vật liệu nano γ-MnO2 trong điều kiện phòng thí nghiệm. Vật liệu α-MnO2 được điều chế bằng cách nung γ-MnO2 ở 6000C. Vật liệu γ-MnO2 được gắn trên giá thể chitosan theo phương pháp nhúng tẩm. Kết quả phân tích các đặc trưng của vật liệu cho thấy, vật liệu γ-MnO2 có kích thước từ 10 – 18 nm, có dạng hình cầu, diện tích bề mặt là 65 m2/g; vật liệu α-MnO2 có dạng thanh với chiều dài từ 244 – 349 nm, chiều rộng từ 40 – 56 nm, diện tích bề mặt là 25 9,37 m2/g; vật liệu γ-MnO2/CS có bề mặt xốp, diện tích bề mặt là 15,75 m2/g. 2. Xác định được điều kiện tối ưu đối với quá trình hấp phụ các ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi cả ba vật liệu γ- MnO2, α-MnO2 và γ-MnO2/CS. Đối với cả vật liệu γ- và α-MnO2, pH tối ưu cho sự hấp phụ Pb(II), Cu(II), Zn(II) và Co(II) là 4,0; trong khi đó sự hấp phụ Fe(III) bởi cả hai vật liệu này đạt hiệu suất cao nhất tại pH = 3,5. Đối với vật liệu γ-MnO2/CS, pH tối ưu cho sự hấp phụ Pb(II), Cu(II) và Zn(II) là 4,0, Co(II) là 5,0 và Fe(III) là 3,5. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Pb(II) và Co(II) là 120 phút đối với vật liệu γ-MnO2 và γ-MnO2/CS và 60 phút đối với Pb(II) và 150 phút đối với Co(II) trên vật liệu α-MnO2. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Cu(II) là 150 phút đối với vật liệu γ-MnO2 và 120 phút đối với cả vật liệu α-MnO2 và γ-MnO2/CS. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Zn(II) là 60 phút đối với vật liệu γ-MnO2 và 80 phút đối với cả vật liệu α-MnO2 và γ-MnO2/CS. Thời gian đạt cân bằng hấp phụ đối với Fe(III) là 120 phút đối với vật liệu γ-MnO2 và 100 phút đối với vật liệu α-MnO2 và 180 phút đối với vật liệu γ- MnO2/CS. 3. Kết quả nghiên cứu đẳng nhiệt hấp phụ cho thấy, hai mô hình Sips và Redlich – Peterson mô tả tốt nhất quá trình hấp phụ các ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) bởi cả ba vật liệu. Điều này khẳng định quá trình hấp phụ các ion trên cả ba vật liệu là sự hấp phụ lai tạp giữa hấp phụ đơn lớp và hấp phụ đa lớp. Kết quả nghiên cứu động học hấp phụ dựa vào phương trình động học biểu kiến bậc 1 và bậc 2 cho thấy, quá trình hấp phụ các ion Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) của ba vật liệu đều tuân theo mô hình động học biểu kiến bậc 2. Kết hợp các mô hình lý thuyết kết hợp với các phương pháp phổ nghiệm, đã dự đoán được bản chất của quá trình hấp phụ 26 các ion kim loại Pb(II), Cu(II), Zn(II), Co(II) và Fe(III) của ba vật liệu theo nhiều cơ chế khác nhau: hấp phụ vật lý, hấp phụ cạnh tranh, ion – lỗ trống. 4. Kết quả tính toán dung lượng hấp phụ cực đại từ mô hình đẳng nhiệt Langmuir cho thấy, vật liệu nano γ-MnO2 có khả năng hấp phụ cả 5 ion kim loại Pb2+, Cu2+, Zn2+, Co2+ và Fe3+ tốt hơn α-MnO2 nên có thể sử dụng để làm giàu trong phân tích phân tích cả 5 ion kim loại trong các mẫu nước theo phương pháp tĩnh. Vật liệu γ-MnO2/CS có kích thước lớn, bề mặt xốp nên có thể được sử dụng làm pha rắn trong hấp phụ để làm giàu các ion kim loại theo cả hai phương pháp hấp phụ động và tĩnh. 5. Đã ứng dụng vật liệu γ-MnO2 làm pha rắn để làm giàu các ion Co, Zn và Fe trong mẫu môi trường (nước biển) và mẫu sinh học (nước dừa) theo phương pháp hấp phụ tĩnh (hấp phụ gián đoạn) trước khi tiến hành phân tích bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron. Kết quả phân tích cho thấy, γ-MnO2 có thể được dùng làm giàu các nguyên tố Co, Fe, Zn trước khi tiến hành phân tích bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron với hiệu suất thu hồi cao; từ 85- 95%. 6. Đã ứng dụng vật liệu γ- MnO2/CS làm pha rắn để làm giàu các ion Co, Zn và Fe trong mẫu môi trường (nước biển) theo cả hai kỹ thuật: hấp phụ động và hấp phụ tĩnh trước khi tiến hành phân tích bằng phương pháp phân tích kích hoạt neutron. Phân tích thống kê với kiểm định t cho thấy không có sự khác nhau nhiều giữa kết quả phân tích khi dùng hai kỹ thuật hấp phụ khác nhau cũng như không có sự khác nhau nhiều giữa kết quả phân tích hàm lượng các nguyên tố Co, Fe, Zn khi dùng hai vật liệu khác nhau γ-MnO2 và γ-MnO2/CS với mức ý nghĩa α = 0,05. 27 7. Đã ứng dụng vật liệu γ- MnO2/CS làm pha rắn để làm giàu các ion Cu và Pb có trong nước máy trước khi phân tích bằng phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử. Kết quả cho thấy, hàm lượng Cu có trong nước máy là 6,2 ± 1,54 µg/L với hiệu suất thu hồi trên 95%. Đối với nguyên tố Pb, hàm lượng có trong nước máy được xác định nhỏ hơn giới hạn định lượng với hiệu suất thu hồi trên 91%. Hệ số làm giàu của phương pháp đối với Cu là 70 và Pb là 50.  KIẾN NGHỊ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO 1. Tiếp tục nghiên cứu khả năng hấp phụ của vật liệu nano γ-MnO2 và γ-MnO2/CS đối với các ion kim loại khác. 2. Nghiên cứu lựa chọn dung dịch giải hấp thích hợp để tách, làm giàu các ion kim loại khi sử dụng vật liệu hấp phụ mangan đioxit có kích thước nano dạng γ-MnO2 và γ-MnO2/CS. Ứng dụng cho việc tách-làm giàu và xác định hàm lượng vết các kim loại có trong các đối tượng mẫu sinh học và môi trường khác nhau trước khi phân tích bằng kích hoạt neutron trên lò phản ứng, phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử cũng như bằng các phương pháp phân tích khác. 3. Nghiên cứu tạo vật liệu biến tính mới có gắn các phân tử MnO2 có cấu trúc nano và ứng dụng trong xử lý môi trường và lĩnh vực Hóa phân tích. DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN  DANH MỤC CÔNG TRÌNH ĐĂNG TRONG TẠP CHÍ QUỐC TẾ VÀ TRONG NƯỚC 1. Ngoc Chung Le and Dinh Van Phuc (2015), “Sorption of lead (II), cobalt (II) and copper (II) ions from aqueous solutions by γ- MnO2 nanostructure”, Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 6(025014). 28 2. Chung Le Ngoc, Phuc Dinh Van và Tuan Nguyen Ngoc (2015), “Synthesis and characterization of MnO2 nanoparticles loaded onto Chitosan and its application in Pb2+ adsorption”, International Journal of Chemical Engineering– IJCE, 2 (1), p.58-62. 3. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Thi-Phuong-Tu Nguyen, Thi- Dong-Thuong Hoang, Van–Dong Nguyen và Ngoc-Tuan Nguyen (2016), “Zinc adsorption property of gamma – MnO2 nanostructure: Equilibrium and Kinetic studies”, Key Engineering Materials, 708, p.3-8. 4. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Thi-Phuong-Tu Nguyen và Ngoc-Tuan Nguyen (2016), “Synthesis of
-MnO2 Nanomaterial from a Precursor -MnO2: Characterization and Comparative Adsorption of Pb(II) and Fe(III)”, Journal of Chemistry, USA (Hindawi Publishing Corporation), số 2016 (ID 8285717), doi: 10.1155/2016/8285717. (IF = 1.300). 5. Dinh Van-Phuc, Le Ngoc-Chung, Nguyen Van-Dong và Nguyen Ngoc-Tuan (2017), “Adsorption of zinc (II) onto MnO2/CS composite: equilibrium and kinetic studies”, Desalination and Water Treatment, 58, p.427–434, doi: 10.5004/dwt.2017.11432. (IF = 1.631) 6. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Thi-Diem Le, Tan-Anh Bui và Ngọc-Tuan Nguyen (2017), “Comparison of the Adsorption of Fe(III) on Alpha- and Gamma-MnO2 Nanostructure”, Journal of Electronic Materials, 46 (6), p. 3681-3688, doi: 10.1007/s11664-017- 5287-1.(IF = 1.579). 7. Dinh Van Phuc, Le Ngoc Chung, Pham Nguyen Tram Oanh và Nguyen Ngoc Tuan (2015), “Adsorption and desorption of Lead (II) ions from aqueous solution by gamma – MnO2 nanostructure”, Tạp chí phân tích Hóa – Lý - Sinh, 4, Tr. 351–361. 29 8. Dinh Van Phuc, Le Ngoc Chung và Nguyen Ngoc Tuan (2015), “Adsorption of Lead (II) ions from aqueous solution onto Chitosan loaded MnO2 nanoparticles: equilibrium isotherm studies”, Tạp chí phân tích Hóa – Lý - Sinh, 4, Tr. 210–217.  DANH MỤC CÔNG TRÌNH HỘI NGHỊ QUỐC TẾ 9. Dinh Van Phuc, Le Ngoc Chung, Truong Dong Phuong, Nguyen Ngoc Tuan, “Application of γ-MnO2 nanostructure to adsorb Cd2+, Co2+, Cu2+ and Zn2+ from aqueous solution”, the 4th analytica Vietnam Conference 2015, Ho Chi Minh City, April 15 – 16, 2015. (Poster) 10. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Ngoc-Tuan Nguyen, “MnO2/Chtosan composite as a new adsorbent for removing of Pb(II) from aqueous solutions: Equilibrium and Kinetic studies”, 23nd International Conference on Composites/Nano-Engineering (ICCE – 23), Chengdu, China, July 12 – 18, 2015. (Oral). 11. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Ngoc-Tuan Nguyen, “Removal of Copper (II) from aqueous solution by adsorption onto MnO2 nanostructure: Equilibrium and Kinetics studies”, The 4th Academic Conference on Natural Science for Young Scientists, Master and PhD Students from Asean Countries (CASEAN - 4), December 15-18, 2015, King Mongkut's University of Technology, North Bangkok, Wongsawang Bangsue, Bangkok, Thailand. (Oral). 12. Van-Phuc Dinh, Ngoc-Chung Le, Van-Dong Nguyen, Ngoc- Tuan Nguyen, “Comparison of the adsorption of Zn(II) on alpha- and gamma-MnO2 nanostructure”, the 5th analytica Vietnam Conference 2017, Hanoi, Vietnam. (Poster).