Tóm tắt luận án Nghiên cứu chế tạo cảm biến khí Monoxit Cacbon và Hydrocacbon trên cơ sở oxit perovskite ABO3

VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN KHOA HỌC VẬT LIỆU NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN KHÍ MONOXIT CACBON VÀ HYDROCACBON TRÊN CƠ SỞ OXIT PEROVSKITE ABO3 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KHOA HỌC VẬT LIỆU Chuyên ngành: Khoa học Vật liệu Mã số: 62.44.50.01 Nghiên cứu sinh: Hồ Trường Giang Người hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Nguyễn Ngọc Toàn GS. TS. Phan Hồng Khôi Hà Nội, 2012 2 MỞ ĐẦU Khí CO và HC là các khí độc và khí có khả năng gây cháy nổ có mặt thường xuyên trong môi trường không khí. Vì vậy, việc phân tích định tính hay định lượng các loại khí này trong môi trường không khí là cần thiết và quan trọng. Luận án này tập trung nghiên cứu, chế tạo hai loại cảm biến khí đó là: cảm biến độ dẫn cho khí CO và cảm biến nhiệt xúc tác cho khí HC. Hai loại cảm biến này đều trên cơ sở vật liệu oxit kim loại và có ưu điểm về: nguyên lý đơn giản, dải đo rộng, độ bền và ổn định cao, thiết kế đơn giản, giá thành rẻ, có khả năng chế tạo hàng loạt, thời gian thực hiện phép đo nhanh, có thể thực hiện đo trực tiếp và trực tuyến trong môi trường cần phân tích khí và dễ ứng dụng cho thiết kế thiết bị đo. Vật liệu Perovskite LnMO3 (với Ln = La, Nd, Sm, Gd, v.v.; M là kim loại chuyển tiếp như V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, v.v.) được quan tâm nhiều cho cảm biến khí. Đây là các vật liệu nhạy khí có ưu điểm về khả năng điều khiển được: tính chất dẫn điện và tính chất nhạy khí. Mục tiêu luận án: (i) Nghiên cứu tính chất nhạy khí của oxit đa kim loại trên cơ sở đất hiếm và kim loại chuyển tiếp 3d (LnMO3). (ii) Nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện cho khí CO và cảm biến nhiệt xúc tác cho khí HC dựa trên hệ vật liệu (LnFe1-xCoxO3). Nghiên cứu ứng dụng các cảm biến CO và HC trong các thiết bị đo khí. Phương pháp nghiên cứu: Luận án được tiến hành dựa trên các quá trình nghiên cứu thực nghiệm cùng với phân tích và hệ thống các kết quả đã được công bố. Tính chất nhạy khí của LnFe1-xCoxO3 được nghiên cứu qua các phép đo điện trở của lớp vật liệu nhạy khí dạng màng dầy. Ở đó, lớp màng nhạy khí LnFe1-xCoxO3 và các điện cực được chế tạo theo công nghệ in lưới trên đế Al2O3. Dựa trên các phân 3 tích kết quả nhạy khí của hệ vật liệu để tìm ra vật liệu tối ưu cho thiết kế cảm biến khí CO và HC. Ở đây, các nồng độ khí chuẩn dùng cho nghiên cứu được tạo ra theo nguyên lý trộn thể tích. Nội dung: 1. Tổng quan về cảm biến độ dẫn điện và cảm biến nhiệt xúc tác, bao gồm: nguyên lý, cấu tạo và các tham số ảnh hưởng. 2. Sử dụng các bột oxit đa tinh thể có cấu trúc perovskite là LaFe1-xCoxO3 (với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 và 1,0) và LnFeO3 (với Ln = La, Nd và Sm) để chế tạo các cảm biến dạng màng dầy bằng phương pháp in lưới. Ở đó, các bột oxit này được tổng hợp theo phương pháp sol-gel citrate với kích thước hạt trong khoảng 30÷50 nm. 3. Nghiên cứu tính chất nhạy khí CO và HC của các cảm biến độ dẫn điện trên cơ sở lớp nhạy khí là LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3. Từ các kết quả này tìm ra vật liệu tối ưu cho thiết kế cảm khí CO và HC. 4. Nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện khí CO và cảm biến nhiệt xúc tác khí HC cho mục đích ứng dụng trong các thiết bị đo khí. 5. Ứng dụng các cảm biến đã nghiên cứu chế tạo trong thiết bị đo khí. CHƯƠNG I: TỔNG QUAN 1.1. Cảm biến khí 1.1.2. Cảm biến khí CO trên cơ sở độ dẫn điện 1.1.2.1. Nguyên lý và cấu tạo 4 Hình 1.1 là mô hình về nguyên lý thay đổi độ dẫn điện. Các hạt oxit kim loại (bán dẫn loại n) hấp phụ oxy trên bề mặt. Điện tử dẫn hạt tải phải vượt hoặc xuyên hầm qua lớp điện môi (vùng nghèo) tiếp giáp giữa hai hạt với hàng rào năng lượng (qVS) để di chuyển từ hạt này sang hạt kia. Độ dẫn điện tổng cộng (G) của lớp nhạy khí có dạng công thức sau: G=G0exp(-qVs/kT). Trong đó, G0 là một hằng số tùy thuộc vật liệu nhạy khí, k là hằng số Boltzman và T là nhiệt độ tuyệt đối. Ví dụ, khí khử CO tương tác với ion oxy hấp phụ (O-add ) để tạo thành CO2 và điện tử tự do theo phương trình sau: CO+O-add=CO2+e-. Quá trình này sẽ bơm điện tử trở lại vùng dẫn và làm giảm vùng nghèo do đó làm thay đổi độ dẫn điện G của lớp vật liệu nhạy khí. Hình 1.2 là cấu tạo cơ bản của cảm biến khí độ dẫn điện gồm: lớp nhạy khí, điện cực, bếp vi nhiệt và đế. 1.1.2.2. Các tham số ảnh hưởng tới tính chất nhạy khí 1.1.2.2.1. Điện cực Hình 1.3 là các cấu hình điện cực cảm biến độ dẫn điện. L là khoảng cách giữa hai điện cực và W là độ rộng của điện cực. Vật liệu điện Hình 1.1: Mô hình về nguyên lý về thay đổi độ dẫn điện khi các hạt oxit hấp phụ oxy trên bề mặt. Hình 1.2: Cấu hình cơ bản cảm biến khí độ dẫn. 5 cực cần có tính bền nhiệt và hóa học (như Pt, Pd, Au và Ni). Điện cực đóng vai trò lấy tín hiệu điện và ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí của cảm biến. Lựa chọn điện cực cảm biến cần có sự phù hợp về hệ số dãn nở nhiệt với lớp vật liệu nhạy khí. 1.1.2.2.2. Lớp nhạy khí a) Độ dầy màng nhạy khí Các khí có tính oxy hóa mạnh như O3 hoặc NO2 thường hoạt động trên lớp bề mặt trên của màng nhạy khí. Trong khi đó, khí khử, ví dụ H2 và CO, có tính thẩm thấu và khuếch tán tốt nên có khả năng tương tác được với lớp bên trong của màng nhạy khí. Chiều dầy lớp màng nhạy khí ảnh hưởng độ nhạy, độ ổn định và thời gian hồi đáp của cảm biến. b) Ảnh hưởng kích thước hạt Kích thước hạt lớn: độ nhạy ít phụ thuộc vào kích thước hạt. Kích thước hạt nhỏ: ảnh hưởng mạnh đến độ nhạy khí. Kích thước hạt rất nhỏ: toàn bộ độ dẫn điện là bị điều khiển bởi vùng điện tích không gian, Hình 1.4: Mô hình các điện trở của lớp màng nhạy khí. Hình 1.3: Các dạng cấu trúc điện cực của cảm biến khí độ dẫn điện. 6 độ nhạy đạt đến giá trị cực đại. Kích thước hạt càng nhỏ thì ảnh hưởng độ ẩm của cảm biến càng lớn. Thông thường, tính ổn định của cảm biến tăng khi kích thước hạt tăng. c) Ảnh hưởng dạng hạt Mỗi mặt tinh thể liên quan đến tham số về: diện tích bề mặt; mặt độ trạng thái; ví trí các mức năng lượng; phân tử hấp phụ; năng lượng hoạt hóa, vv.. Do vậy, tính chất tương tác khí phụ thuộc mạnh vào hình dáng hạt tinh thể. d) Ảnh hưởng hình thái bề mặt lớp màng nhạy khí Lớp màng nhạy khí là tập hợp liên kết của hạt tinh thể. Điện trở lớp màng nhạy khí khi đó như mô hình chỉ trên hình 1.4 bao gồm: Điện trở của tiếp xúc giữa các hạt (Rc); Điện trở của tiếp xúc giữa các đám hạt (Ra-a); Điện trở tổng cộng của đám hạt (Ragl); Điện trở trong từng nội hạt (Rb). Do vậy, điện trở tổng cộng của cảm biến phụ thuộc vào hình thái của lớp màng nhạy khí và biến đổi theo thời gian hoạt động của cảm biến. e) Chất xúc tác Vật liệu có hoạt tính xúc tác khí tốt thì có tính chất nhạy khí tốt. Tuy nhiên đây không phải là yếu tố quyết định cho lựa chọn ứng dụng cảm biến khí. 1.1.2.2.3. Đế Đế được chọn là các vật liệu điện môi, ví dụ: Al2O3, Si-SiO2, MgO, ZrO2, v.v.. Đế cần được lựa chọn theo các tiêu chuẩn sau: phù hợp độ dãn nở nhiệt với lớp vật liệu nhạy khí. Hình 1.5 cho thấy giữa lớp vật liệu nhạy khí và đế luôn tồn tại một lớp chuyển tiếp có định Hình 1.5: Lớp chuyển tiếp giữa lớp vật liệu nhạy khí và đế. 7 hướng tinh thể ngẫu nhiên, ở đó luôn tồn tại một ứng lực làm phá hỏng liên kết vật liệu nhạy khí và đế. 1.1.3. Cảm biến khí nhiệt xúc tác 1.1.3.1. Nguyên lý và cấu tạo Nguyên lý: Cảm biến nhiệt xúc tác dựa trên nguyên lý nhiệt lượng sinh ra của phản ứng xúc tác giữa oxy hấp phụ (O-add) trên bề mặt vật liệu oxit kim loại và khí cháy: HC + O-add → H2O + CO2 + Q. Ở đây, Q là nhiệt lượng sinh ra của phản ứng cháy. Nhiệt lượng sinh ra tỷ lệ nồng độ khí cháy. Cấu tạo: Cảm biến loại pellistor gồm hai cuận dây platin. Một cuộn dây đóng vai trò nhạy khí được phủ vật liệu xúc tác nhạy khí. Cuộn thứ hai phủ vật liệu trơ không có hoạt tính xúc tác khí đóng vài trò bù lại sự thay đổi nhiệt độ và độ ẩm. Hình 1.6 minh họa cấu tạo bộ phận nhạy khí và sơ đồ mạch điện cầu của cảm biến nhiệt xúc tác. Cuộn dây Pt đóng vai trò bếp Hình 1.6: Cấu trúc của cảm biến nhiệt xúc tác kiểu pellistor. Hình 1.7: Đặc tuyến điện áp tín hiệu ra phụ thuộc vào nồng độ khí cháy của cảm biến nhiệt xúc tác. 8 vi nhiệt cung cấp nhiệt lượng cho phản ứng xúc tác xảy ra và vai trò thứ hai của bếp vi nhiệt là ghi nhận sự thay đổi nhiệt lượng. Hình 1.6c sơ đồ mạch cầu Wheatstone lấy tín hiệu đầu ra của cảm biến nhiệt xúc tác. Ở đó, Vin là nguồn điện thế cung cấp, Vout là điện thế đầu ra, R là điện trở thuần, phần nhạy khí và phần bù. Đặc trưng điện áp ra Vout phụ thuộc vào nồng độ khí cháy trong môi trường không khí được trình bày trên hình 1.7. Vùng nồng độ từ 0 đến LEL là vùng nồng độ giới hạn cháy nổ mức thấp. UEL là ngưỡng giới hạn cháy nổ trên. Mỗi loại khí cháy có nồng độ LEL÷UEL riêng, ví dụ của methane (CH4) là 5÷15%tt, propane (C3H8) là 2÷9%tt và hydro (H2) là 4÷75%tt. Cảm biến nhiệt xúc tác có thể hoạt động trong môi trường có nhiệt độ từ -20 đến 70 oC, độ ẩm 5÷95 %RH và áp xuất 70÷130 kPa. Cảm biến nhiệt xúc tác có độ chính xác phép đo <±5% giá trị đo, thời gian hồi đáp cỡ 10 s và thời gian sống 3÷5 năm. 1.1.3.2. Các tham số ảnh hưởng đến cảm biến khí nhiệt xúc tác Yếu tố quyết định đến sự hoạt động ổn định là: phần bù và phần nhạy khí càng giống nhau càng tốt. Vật liệu xúc tác được lựa chọn có tính chất ổn định: độ thuận nghịch của phản ứng xúc tác, ảnh hưởng của sự nhiễm độc của oxit kim loại đối một số khí (SO2, NOx, HCl, v.v.). Cấu hình và kích thước của bếp vi nhiệt ảnh hưởng đến độ nhạy và độ bền của cảm biến. 1.2. Vật liệu nhạy khí oxit kim loại 1.2.1. Tính chất nhạy khí của vật liệu bán dẫn Vật liệu nhạy khí gồm: bán dẫn cộng hóa trị (Si, Ge, và GaAs); và bán dẫn liên kết ion (ZnO, SiO2, SnO2, CdS, và ZnS). Vật liệu bán dẫn oxit kim loại được ứng dụng nhiều cho cảm biến khí do thể hiện ưu điểm: bền nhiệt; bền hóa học; đa dạng về độ dẫn điện; dễ chế tạo 9 để có được kích thước hạt nhỏ và có các dạng hạt khác nhau; giá thành rẻ. 1.2.2. Tính chất nhạy khí phụ thuộc vào cấu hình điện tử Tính chất nhạy khí của vật liệu phụ thuộc nguyên tố kim loại trong hợp chất oxit. Vật liệu oxit kim loại theo cấu hình điện tử ion kim loại dn (với 0≤n≤10) được quan tâm nghiên cứu trong lĩnh vực vật liệu nhạy khí. Với dn (với 0<n<10), ví dụ như các oxit Fe2O3, Co3O4, NiO, Cr2O3, v.v.. có tính chất nhạy khí đa dạng và phức tạp, đây là vật liệu tiềm năng cho cảm biến khí. Nhược điểm lớn của oxit kim loại với cấu hình dn (với 0<n<10) là có nhiều mức năng lượng khác nhau, dễ có sai hỏng dẫn đến tính ổn định kém. Oxit kim loại d0, ví dụ như Al2O3, và oxit kim loại sau chuyển tiếp d10, ví dụ như ZnO và SnO2, thường ưu tiên có một trạng thái oxy hóa và có độ ổn định cao. Do đó, các vật liệu được ứng dụng nhiều cho cảm biến khí. 1.2.3. Tính chất nhạy khí theo tính chất dẫn điện Độ rộng vùng cấm nhỏ phù hợp cho ứng dụng cảm biến nhiệt độ thấp và ngược lại độ rộng vùng cấm lớn phù hợp cho ứng dụng cảm biến hoạt động ở nhiệt độ cao. 1.2.4. Tổng quan về vật liệu nhạy khí có cấu trúc kiểu perovskite 1.2.4.2. Cấu trúc tinh thể Hình 1.8 minh họa cấu trúc tinh thể: Cation B chiếm vị trí tại tâm của bát diện bao quanh bởi anion oxy hay là tâm của khối lập phương. Cation A chiếm tại vị trí các đỉnh của hình lập phương. Anion oxy chiếm vị trí tâm các mặt của hình lập phương. Khi Hình 1.8: Cấu trúc tinh thể của perovskite ABO3. 10 thay thế các nguyên tố A và B có bán kính cation thay đổi thì cấu trúc mạng tinh thể lập phương bị méo theo các dạng: trực thoi, mặt thoi, tứ giác, đơn tà và tam tà. Bằng cách kết hợp nhiều kim loại để tạo ra các vật liệu oxit đa kim loại với nhiều tính chất quý báu khác nhau. 1.2.4.3. Tính chất dẫn điện: Cấu trúc điện tử của hệ vật liệu perovskite đất hiếm kim loại chuyển tiếp (LnMO3) phụ thuộc chính vào tương tác ion kim loại chuyển tiếp 3d (M) và ion O2-. Độ dẫn điện được điều khiển: một là, lựa chọn kim loại chuyển tiếp 3d (M) khác nhau để thay đổi cấu hình điện tử dn (n thay đổi) của ion kim loại; hai là, pha tạp (ví dụ, thay thế một phần kim loại hóa trị 2 vào ví trí Ln hoặc M) dẫn đến thay đổi hóa trị ion kim loại chuyển tiếp 3d tức là thay đổi cấu hình điện tử 3d hoặc làm tăng thêm nồng độ hạt tải. 1.2.4.4. Tính chất hấp thụ khí Vật liệu perovskite thể hiện tính hấp thụ khí trên bề mặt, ví dụ như một số khí CO, NOx và O2. Tính chất hấp thụ khí O2 của vật liệu oxit perovskite là quan trọng vì liên quan đến tính chất xúc tác và tính chất nhạy khí. Vật liệu LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) có tính chất hấp thụ khí oxy cực đại với vật liệu có Mn và Co. LaFeO3 có tính hấp thụ thuận nghịch tốt hơn so với các hợp chất của kim loại chuyển tiếp 3d khác. Hệ LnFeO3 (Ln = La, Nd, Sm, Gd và Dy) nhận thấy rằng oxy hấp thụ có xu hướng tăng theo số hiệu nguyên tử đất hiếm và có giá trị cực đại ở mẫu SmFeO3. 1.2.4.5. Tính ổn định Hệ vật liệu LaMO3 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) trong môi trường khí khử ở vùng nhiệt độ cao nhận thấy rằng tính ổn của hệ vật liệu này tuân theo trật tự LaNiO3<LaCoO3<LaMnO3<LaFeO3<LaCrO3≈ 11 Hình 2.1: Cấu trúc điện cực và lớp màng nhạy khí của cảm biến. LaVO3. Trong khi đó hệ LnFeO3 độ ổn định giảm theo sự giảm bán ion đất hiếm Ln. 1.2.4.7. Tính chất xúc tác Trong hệ vật liệu đất hiếm-kim loại chuyển tiếp 3d, LnMO3, tính oxy hóa khử ít phụ thuộc vào nguyên tố đất hiếm (Ln) mà phụ thuộc chính vào kim loại chuyển tiếp 3d (M). Hệ LaMO3 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni) tính chất xúc tác khí thể hiện đa dạng và phức tạp. Mức độ mạnh yếu của hoạt tính xúc tác khí tuân theo quy luật là phụ thuộc vào mức độ linh hoạt trong việc chuyển các trạng thái hóa trị của ion kim loại 3d. 1.2.4.8. Cảm biến khí Cảm biến khí trên cơ sở vật liệu oxit perovskite tập trung vào một số loại sau: cảm biến dạng điện hóa; cảm biến dạng độ dẫn và cảm biến dạng nhiệt xúc tác. Cảm biến bán dẫn sử dụng các vật liệu perovskite như: cảm biến hơi cồn, cảm biến CO, NOx, v.v. Có rất nhiều vật liệu perovskite có tính nhạy khí tốt nhưng chỉ ít trong số chúng được lựa chọn để thiết kế cảm biến. Hệ LnMO3 (Ln là kim loại đất hiếm như La, Nd, Sm, Gd, v.v.; M là kim loại 3d như V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni) thì LnFeO3 được quan tâm nghiên cứu nhiều nhất. CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu nhạy khí Các bột oxit nano (kích thước hạt trong khoảng 30÷50 nm) có cấu trúc kiểu 12 Hình 2.3: Sơ đồ nguyên lý hệ trộn khí. perovskite: LaFe1-xCoxO3 (với x = 0,0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,6; 0,8 và 1,0) và LnFeO3 (với Ln = La, Nd và Sm) được sử dụng cho các nghiên cứu về tính chất nhạy khí, chế tạo cảm biến ứng dụng trong thiết bị đo khí CO và HC. 2.2. Chế tạo cảm biến khí kiểu độ dẫn điện Lớp màng nhạy khí, điện cực và bếp vi nhiệt được chế tạo ở dạng màng dầy bằng phương pháp in lưới. Các bột nano LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 trộn với dung môi hưu cơ để tạo các hồ (keo) dùng cho tạo màng nhạy khí trên đế. Điện cực sử dụng là Pt và đế là Al2O3. Cấu trúc cảm biến được chế tạo theo cấu hình trên hình 2.1. Ở đó, điện cực Pt được phủ mặt trên và mặt dưới của lớp màng nhạy khí. Bếp vi nhiệt Pt được in trên mặt còn lại của đế Al2O3. Các cảm biến sau khi chế tạo được ủ trong môi trường không khí tại nhiệt độ 300 oC trong thời gian 200 giờ. Hình 2.2 ảnh chụp điện cực Pt và bếp vi nhiệt Pt trên đế Al2O3. Nhiệt độ hoạt động của cảm biến được xác định qua cảm biến nhiệt độ Pt100. Các cảm biến được đặt đồng thời trong buồng đo hình trụ có thể tích 1 lít và lưu lượng là 500 mL/phút. Hình 2.2: Ảnh chụp điện cực dưới Pt (a) và bếp vi nhiệt (b) trên đế mặt trên đế Al2O3 13 2.3. Xây dựng hệ phân tích tính chất nhạy khí Hệ phân tích tính chất nhạy khí được thiết kế theo nguyên lý trộn thể tích. Cơ sở vật chất của hệ thống này gồm có: Nguồn khí chuẩn (CO, CO2, C3H8, C4H10, C6H14, H2, NO2, v.v.). Các bộ vi điều khiển lưu lượng lập trình được. Ống dẫn khí, van đóng mở và van hạ áp. Nguồn thế một chiều lập trình được; nguồn dòng lập trình được; bộ thu số liệu; máy đo độ ẩm; và máy tính PC. Hình 2.3 là sơ đồ nguyên lý của hệ trôn khí dùng cho phân tính chất nhạy khí của cảm biến. 2.4. Phương pháp đo điện trở của lớp màng nhạy khí 2.4.1. Kỹ thuật đo điện trở dựa trên nguồn dòng Sơ đồ nguyên lý mạch điện đo điện trở của cảm biến được chỉ trên hình 2.4 (trên), ở đó Rsensor điện trở của lớp màng nhạy khí cần đo, nguồn dòng không đổi I, và điện thế đo được U. Điện trở của lớp màng nhạy khí Rsensor được xác định qua công thức sau: Rsensor= U/I. 2.4.2. Kỹ thuật đo điện trở dựa trên nguồn thế Hình 2.4 (dưới) là mạch điện đo điện trở của lớp màng nhạy khí dựa trên nguồn thế. Khi đó, điện trở của lớp màng nhạy khí Rsensor được tính theo công thức: Rsensor=R/(U1/U2-1). 2.5. Tham số độ nhạy Độ nhạy (S) của cảm biến được xác định qua điện trở của lớp màng nhạy khí được tính theo công thức sau: S = (RG-RA)/RA×100. Ở đó, RG Hình 2.4: Mạch điện đo điện trở dựa trên nguồn dòng (trên) và nguồn thế (dưới). 14 Hình 3.1: Điện trở của cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 tại các nhiệt độ trong môi trường không khí. Hình 3.2: Độ nhạy của cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 tại các nhiệt trong 200 ppm CO. là điện trở lớp màng nhạy khí trong môi trường có khí tác nhân và RA là điện trở của lớp màng nhạy khí trong môi trường không khí. CHƯƠNG III: KHẢO SÁT TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ CỦA OXIT PROVSKITE ĐẤT HIẾM KIM LOẠI CHUYỂN TIẾP 3d 3.1. Điện trở phụ thuộc vào nhiệt độ trong môi trường không khí Hình 3.1 là điện trở của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 tại các nhiệt độ trong môi trường không khí. Điện trở của các cảm biến giảm mạnh theo nhiệt độ. Điện trở của LaFe1-xCoxO3 giảm mạnh khi tăng nồng độ Co. Đặc trưng điện trở của các cảm biến LnFeO3 là khá 15 Hình 3.3: Độ nhạy của cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 phụ thuộc ồ o Hình 3.4: Thời gian hồi đáp T90 của cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 tại các nhiệt trong 200 ppm CO. giống nhau. Điện trở oxit perovskite phụ thuộc vào sự khuyết thiếu của ion đất hiếm. Ngoài ra, chúng còn phụ thuộc vào kim loại chuyển tiếp 3d. Trong hệ LaFe1-xCoxO3, Co3+ có thể chuyển thành Co2+ (làm tăng lỗ trống) do đó điện trở của hệ vật liệu này giảm mạnh khi nồng độ Co. 3.2. Tính chất nhạy khí CO và HC a) Tính chất nhạy khí CO 16 Hình 3.5: Độ nhạy của cảm biến LaFe1- xCoxO3 và LnFeO3 tại các nhiệt trong 200 ppm một số khí HC. Hình 3.2 là các đường độ nhạy (S) phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động tại 200ppm CO của các cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3. Vùng nhiệt độ hoạt động của cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 đối với khí CO trong khoảng từ 100÷300oC. Độ nhạy của cảm biến LaFe1- xCoxO3 đối với khí CO tăng mạnh khi Fe được thay thế bởi một phần nhỏ Co. Độ nhạy LaFe1-xCoxO3 giảm mạnh khi nồng độ pha tạp Co lớn. Vùng nhiệt độ mà cảm biến LaFe1-xCoxO3 thể hiện độ nhạy tối ưu có xu hướng dịch dần về phía nhiệt độ thấp khi nồng độ Co tăng. Cảm biến LnFeO3 thể hiện tính chất nhạy khí CO gần như nhau với các nguyên tố đất hiếm khác nhau. Hình 3.3 là các đường độ nhạy biến thiên theo các nồng độ khí CO (100, 200, 300, 400 ppm) của cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 tại nhiệt độ 180 oC. Đặc trưng này thể hiện của vật liệu loại p. Hình 3.4 là tổng hợp các thời gian đáp ứng T90 của cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 theo các nhiệt độ khác nhau tại 200 ppm khí CO. Trong hệ vật liệu này, T90 của LaFeO3 lớn nhất và giảm mạnh khi Fe được thay thế một phần bằng Co. Cảm biến LnFeO3, T90 giảm theo bán kính ion đất hiếm. 17 Hình 3.6: Độ nạy của cảm biến LaFe0,9Co0,1O3 và LnFeO3 tại các nhiệt trong 200 ppm các khí CO, CH4, C3H8 và C6H14. b) Tính chất nhạy khí HC: Hình 3.5 là các đường độ nhạy (S) của cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 phụ thuộc vào nhiệt độ hoạt động tại 200 ppm các khí CH4, C3H8 và C6H14. Đối với cảm biến LaFe1- xCoxO3: vùng nhiệt độ hoạt động của trong khoảng 150÷300oC; vùng nhiệt độ hoạt động tối ưu giảm theo sự tăng nồng độ Co; độ nhạy tăng dần theo trình tự khí CH4<C3H8<C6H14; độ nhạy khí giảm mạnh khi nồng độ Co tăng. Đối với cảm biến LnFeO3: độ nhạy khá tốt trong vùng nhiệt độ 100÷300oC; độ nhạy tăng theo trình tự đất hiếm Sm>Nd>La; độ nhạy tăng đối với các khí HC theo trình tự C6H14>C3H8>CH4; vùng nhiệt độ hoạt động tối ưu giảm theo trình tự đất hiếm La<Nd< Sm; độ nhạy tối ưu của NdFeO3 và SmFeO3 trong vùng nhiệt độ hoạt động hẹp hơn so với LaFeO3. c) So sánh tính chất nhạy khí CO và HC của LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 Hình 3.6 tổng hợp lại các đường độ nhạy của LaFe0,9Co0,1O3, LaFeO3, NdFeO3 và SmFeO3 tại các nhiệt độ khác nhau trong 200 ppm các khí CO và HC. Vùng nhiệt độ hoạt động đối với khí CO thấp hơn so với các khí HC. Vật liệu LaFe0,9Co0,1O3 có độ nhạy khí CO lớn. LnFeO3 nhìn chung có độ nhạy CO khá thấp. Hệ LnFeO3 có 18 Hình 3.7: Độ ổn định của cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 tại 180 oC trong 200 ppm CO. độ nhạy thấp nhất với khí CH4, và có độ nhạy cao hơn với C3H8 và C6H14. Đặc biệt là NdFeO3 và SmFeO3 có độ nhạy khá cao với khí C4H16, giá trị này có thế đạt đến 400 %. Tính chất nhạy khí của các hệ LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 có thể được giải thích dựa trên các cơ sở sau: (1) Nhiệt độ và năng lượng hoạt hóa khí giảm theo trình tự từ khí CO<C6H14<C3H8<CH4. Do đó, khi các khí này kết hợp với oxy hấp phụ bề mặt vật liệu sẽ có tính chất tối ưu khác nhau của từng loại vật liệu đối khí khác nhau; (2) Khi Fe thay thế Co làm giảm năng lượng hoạt hóa của oxy hấp phụ (do sự chuyển trạng thái hóa trị của Co). Vì vậy, tùy vào việc pha tạp Co mà vật liệu LaFe1-xCoxO3 sẽ có độ nhạy khác nhau; (3) Khi pha tạp Co độ dẫn điện giảm mạnh, điều này là không tối ưu cho cảm biến độ dẫn (làm tăng nồng độ hạt tải, giảm vùng nghèo hạt tải). Do vậy, độ nhạy của vật liệu LaFe1-xCoxO3 giảm mạnh khi pha tạp với nồng độ Co lớn. (4) Trong hệ vật liệu LnFeO3 đất hiếm khác nhau gây ra méo mạng tinh thể khác nhau. Điều này làm cho tính hấp phụ oxy bề mặt của vật liệu là khác nhau và làm ảnh hưởng đến tính chất nhạy khí. 3.3. Tính chất ổn định của cảm biến LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 Các cảm biến được hoạt động liên tục và mẫu đo được thực hiện một tuần một lần. Bình khí chuẩn CO với nồng độ khí 150 ppm được sử 19 Hình 4.1: Các đường đặc trưng I-V của các cảm biến tại nhiệt độ 180oC. dụng để khảo sát độ ổn định về độ nhạy của các cảm biến theo thời gian. Hình 3.7 là độ nhạy LaFe1-xCoxO3 (với x = 0,0; 0,1 và 0,2) và LnFeO3 theo thứ tự số lần lấy mẫu trong môi trường 150 ppm khí CO tại nhiệt độ hoạt động của cảm biến 180 oC. Kết quả này thể hiện độ nhạy của LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 có xu hướng chung là giảm nhẹ theo thời gian hoạt động của cảm biến. Độ ổn định của LaFe1-xCoxO3 giảm theo sự tăng nồng độ Co. Độ ổn định LnFeO3 tăng theo trình tự LaFeO3 < NdFeO3 < SmFeO3. Tính chất ổn định của các hệ vật liệu này liên quan chính đến oxy hấp phụ trên bề mặt. Đối hệ LaFe1- xCoxO3, độ ổn định của vật liệu này giảm theo sự tăng nồng độ Co là do sự không ổn định và tính thuận nghịch kém của ion Co. Trong khi đó với hệ LnFeO3 tính ổn định liên quan sự tối ưu hấp phụ oxy do cấu trúc mạng tinh thể. CHƯƠNG IV: NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO CẢM BIẾN ỨNG DỤNG CHO THIẾT BỊ ĐO KHÍ CO VÀ HC 4.1. Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí CO 4.1.1. Nồng độ khí CO trong môi trường không khí Theo viện quốc gia về an toàn và sức khỏe nghề nghiệp Mỹ (NIOSH) mức ngưỡng giới hạn cao nhất nồng độ CO trong không khí là 35 ppm mà con người có thể làm việc trong 8 giờ. Các thiết bị đo khí CO trong không khí được thiết kế trong dải nồng độ trong khoảng 0÷500 ppm là phù hợp việc phát hiện cảnh báo ngưỡng nồng độ cho an toàn 20 Hình 4.2: Điện trở của cảm biến Pt- LFC1 và Pt-LFC8-LFC1 thay đổi theo thời gian hoạt động tại 150 oC trong không khí. sức khỏe con người. 4.1.2. Thiết kế cảm biến khí CO Bảng 4.1: Vật liệu điện cực và nhạy khí trong cấu trúc cảm biến CO. Các cảm biến được chế tạo theo công nghệ in lưới với các lớp: nhạy khí, chuyển tiếp, điện cực trên đế Al2O3. Bảng 4.1: Điện cực và lớp nhạy khí trong cấu trúc cảm biến CO Điện cực Lớp chuyển tiếp Lớp nhạy khí Ký hiệu Pt Pt LaFe0,9Co0,1O3 Pt-LFC1 Pt LaFe0,2Co0,8O3 LaFe0,9Co0,1O3 Pt-LFC8-LFC1 LaNiO3 LaNiO3 LaFe0,9Co0,1O3 LN-LFC1 LaNiO3 LaFe0,2Co0,8O3 LaFe0,9Co0,1O3 LN-LFC8-LFC1 4.1.3. Đặc trưng I-V của cảm biến CO trên cơ sở LaFe0,9Co0,1O3. Hình 4.1 là các đường đặc trưng I-V của các mẫu Pt- LFC1, Pt-LFC8-LFC1, LN-LFC1 và LN-LFC8- LFC1 tại các nhiệt độ 180 oC. Các đường đặc trưng thể hiện là khá tuyến tính và đối xứng. Các cảm biến với lớp điện cực oxit LaNiO3 hay LaFe0.2Co0.8O3 có điện trở tiếp xúc giảm rõ rệt so với cảm biến chỉ có điện cực Pt. 4.1.4. Độ ổn định và độ già hóa Hình 4.2 là điện trở của hai cảm biến Pt-LFC1 và Pt-LFC8-LFC1 biến đổi theo thời gian tại nhiệt độ hoạt động 150 oC. Ở đây, các cảm biến được hoạt động liên tục trong môi trường không khí và tín hiệu 21 Hình 4.3: Cảm biến CO và cấu trúc bộ lọc than hoạt tính. Hình 4.4: Độ nhạy của cảm biến CO (Pt-LFC8-LFC1 đối với các khí khác nhau tại nhiệt độ hoạt động 150 oC khi không và có bộ lọc than hoạt tính. của cảm biến được ghi tự động 1giờ/1lần. Cảm biến Pt-LFC8-LFC1 (có lớp chuyển tiếp điện cực LaFe0,2Co0,8O3) ổn định theo thời gian hoạt động tốt hơn so với cảm biến Pt-LFC1 (không có lớp chuyển tiếp LaFe0,2Co0,8O3). Do đó, LaFe0,2Co0,8O3 và LaNiO3 có thể thay thế điện cực Pt hoặc được dùng cho các lớp chuyển tiếp giữa vật liệu nhạy khí và điện cực Pt để tăng cường độ ổn định của cảm biến. 4.1.5. Độ chọn lọc Phương pháp tăng cường độ chọn lọc cảm biến CO: lựa chọn vật liệu, chọn vùng nhiệt độ hoạt động tối ưu và bộ lọc ngoài. Ở đây, bộ lọc than hoạt tính được sử dụng để loại bỏ ảnh hưởng của các khí khác lên độ nhạy của LaFe0,9Co0,1O3 đối với khí CO. Trên hình 4.3 là cấu trúc của cảm biến CO (phải) và ảnh chụp (bên trái) cảm biến CO (Pt-LFC8-LFC1) có gắn bộ lọc than hoạt tính. Hình 4.4 là kết quả đo độ nhạy của cảm biến Pt-LFC8-LFC1 tại nhiệt độ hoạt động 150oC trong các môi trường khí khử khác nhau khi có và không có bộ lọc than hoạt tính (với h=5mm và d=6mm). 22 Hình 4.5: Điện trở của cảm biến Pt- LFC8-LFC1 hồi đáp trong 150 ppm CO tại 180 oC. Hình 4.6: Cấu trúc bộ phận nhạy khí của cảm biến nhiệt xúc tác. 4.1.6. Thời gian hồi đáp Hình 4.5 là điện trở của cảm biến Pt-LFC8-LFC1 với bộ lọc than hoạt tính (d=6mm, h=5mm) hồi đáp trong 150 ppm CO tại các nhiệt độ hoạt động 180oC. Ở đây, cảm biến Pt-LFC8-LFC1 được đặt trong buồng đo có thể tích 50cm3, khí chuẩn (từ bình chuẩn 150ppm CO) qua buồng đo tốc độ 500mL/phút. Cảm biến có thời gian đáp ứng và hồi phục lần lượt là khoảng 50 và 100 giây. 4.2. Nghiên cứu và chế tạo cảm biến khí HC Cấu tạo cảm biến nhiệt xúc tác kiểu pellistor: Bộ phận nhạy khí của cảm biến xúc tác kiểu pellistor gồm cuộn dây Pt được phủ vật liệu xúc tác SmFeO3 như trên hình 4.6. Bộ phận bù được phủ oxit nhôm (có kích thước hạt 1µm). Đặc trưng nhạy khí cảm biến nhiệt xúc tác kiểu pellistor: Hình 4.7 là điện áp ra Vout của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 phụ thuộc vào điện áp nguồn Vcc trong các môi trường khí HC với nồng độ khí 1% (CH4, C3H8, C4H10 và C6H14). Kết quả cho thấy vùng điện áp Vcc tối ưu cho cảm biến hoạt động là lân cận 2,6 V. Các đường 23 Hình 4.7: Điện áp ra Vout của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 phụ thuộc vào điện áp nguồn Vcc và nồng độ khí HC. Hình 4.8: Đường hồi đáp của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 trong 1% khí C3H8 tại Vcc=2,2 và 2,6 V. Hình 4.9: Độ ổn định của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 trong khí và C3H8. đặc trưng Vout phụ thuộc tuyến tính vào nồng độ khí HC. Đặc trưng hồi đáp của cảm biến nhiệt xúc tác trong nghiên cứu này được thực hiện như sau: cảm biến được hoạt động trong buồng đo có thể tích 50cm3, khí chuẩn (từ bình khí 1%C3H8) với lưu lượng 500 mL/phút qua buồng đo. Hình 4.8 là thời gian hồi đáp của cảm biến SmFeO3 tại điện áp Vcc = 2,0 và 2,6V) với thời gian hồi đáp là 10 giây. Hình 4.9 là độ ổn định điện áp ra Vout của cảm biến nhiệt xúc tác SmFeO3 được đo trong môi trường không khí và môi trường 1% khí C3H8. 24 Hình 4.10: Ảnh thiết bị đo khí CO và HC dạng treo tường. 4.3. Thiết bị đo khí CO và HC Thiết bị đo khí dựa trên cảm biến khí CO và HC gồm các khối: Cảm biến; Nguồn nuôi cảm biến; Xử lý tín hiệu; Hiển thị, cảnh báo; Phần kết nối; Vi xử lý. Đối với cả hai loại cảm biến, tín hiệu điện áp ra (Vout) được thu thập, xử lý, hiển thị và lưu trữ dựa trên kỹ thuật vi điện tử. Hình 4.10 là ảnh chụp thiết bị đo cảnh báo khí CO và HC. Bảng 4.2 là tổng hợp các thông số kỹ thuật của các thiết bị đo khí CO và HC. Bảng 4.2: Các thông số kỹ thuật của thiết bị đo khí CO và HC Thông số kỹ thuật Thiết bị đo CO Thiết bị đo HC* Dải đo 0÷250; 0÷1000 ppm 0÷100 %LEL** Độ phân giải 1 ppm 1 %LEL Độ chính xác ±10 ppm ±5 %LEL Thời gian đáp ứng >30 s ~10 s Màn hình LCD, LED Nguồn nuôi Pin Ni-MH, 220VAC - 5VDC Chức năng khác Chỉnh chuẩn thiết bị; Báo cảm biến hỏng, v.v KẾT LUẬN CHUNG Các kết quả chính của luận án là: 1. Tính chất nhạy khí của các cảm biến độ dẫn điện LaFe1-xCoxO3 và LnFeO3 (Ln = La, Nd và Sm) đối với khí CO, HC (CH4, C3H8 và C6H14) được nghiên cứu và thể hiện như sau: 25 • Khi thay thế một lượng nhỏ Fe bằng Co đã tăng cường độ nhạy, độ chọn lọc, giảm nhiệt độ hoạt động và giảm thời gian hồi đáp của cảm biến LaFe1-xCoxO3 đối với các khí khử CO và HC. Đặc trưng nhạy khí này được giải thích dựa trên cơ sở của sự tồn tại hai trạng thái hóa trị Co2+ và Co3+ trong LaFe1-xCoxO3. Vật liệu LaFe1-xCoxO3 (với x lân cận 0,1) có độ nhạy, độ chọn lọc cao phù hợp cho thiết kế cảm biến đo khí CO. • Tính chất nhạy khí HC và CO của LnFeO3 được tăng cường về độ nhạy, thời gian hồi đáp và độ ổn định bằng cách giảm bán kính ion đất hiếm từ La đến Sm. Đặc trưng nhạy khí của LnFeO3 này được giải thích trên cơ sở tối ưu nồng độ oxy hấp phụ theo sự giảm bán kính ion đất hiếm. Cảm biến LnFeO3 có độ nhạy tốt đối với các khí HC. 2. Nghiên cứu chế tạo cảm biến độ dẫn điện trên cơ sở lớp màng nhạy khí LaFe0,9Co0,1O3 và một số điện cực Pt, LaNiO3 và LaFe0,2Co0,8O3 cho ứng dụng thiết bị đo và phát hiện khí CO trong môi trường không khí cho thấy: • Độ ổn định của cảm biến CO được tăng cường khi có thêm lớp điện cực chuyển tiếp LaFe0,2Co0,8O3. • Điện cực oxit LaNiO3 và LaFe0,2Co0,8O3 có thể thay thế Pt trong thiết kế cảm biến khí kiểu độ dẫn. • Độ chọn lọc cảm biến CO này được tăng cường bằng việc lựa chọn nhiệt độ hoạt động và sử dụng bộ lọc than hoạt tính. 3. Đã nghiên cứu chế tạo cảm biến nhiệt xúc tác kiểu pellistor trên cơ sở vật liệu SmFeO3 phù hợp cho ứng dụng thiết bị đo và phát hiện nồng độ khí cháy nổ HC trong môi trường không khí. CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ 1. Ho Truong Giang, Ha Thai Duy, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Do Thi Anh Thu, Do Thi Thu, Nguyen Ngoc Toan, Hydrocarbons gas sensing of nano-cystalline perovskite oxides LnFeO3 (Ln = La, Nd and Sm), Sensors and Actuators B 158, 246-251 (2011). 2. Ho Truong Giang, Ha Thai Duy, Pham Quang Ngan, Giang Hong Thai, Do Thi Anh Thu, Nguyen Ngoc Toan, Nanosized perovskite oxide NdFeO3 as material for a carbon-monoxide catalytic gas sensor, Adv. Nat. Sci: Nanosci. Nanotechnol. 2 015012 (2011). 3. Hồ Trường Giang, Đỗ Thị Anh Thư, Giang Hồng Thái, Phạm Quang Ngân, Hoàng Cao Dũng và Nguyễn Ngọc Toàn, Cảm biến khí Carbon monoxide (CO) trên cơ sở vật liệu LaFe1-xCoxO3, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11, 698-701 (2009). 4. Nguyễn Ngọc Toàn, Hồ Trường Giang, Đỗ Thị Anh Thư, Giang Hồng Thái, Phạm Quang Ngân, Hoàng Cao Dũng, Nghiên cứu tính chất nhạy khí của oxit perovskit và phát triển ứng dụng, Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8- 10/11, 975-980 (2009). 5. Ho Truong Giang, Giang Hong Thai, Do Thi Anh Thu, Nguyen Sy Hieu, Phan Hong Khoi, and Nguyen Ngoc Toan, CO Gas sensor base on Nano-crystalline Perovskite compounds ABO3, Proc. of ICMAT 2007, 1-6/7, Singapore, CD-014 (2007). 6. Ho Truong Giang, Giang Hong Thai, Do Thi Anh Thu, Nguyen Sy Hieu, Phan Hong Khoi, Nguyen Thi Anh Minh and Nguyen Ngoc Toan, Study Gas Selectivity and Stability of CO/HC Sensor on basic of Perovskite oxides ABO3, Proc. of ICCE-15, 14-21/7, Hainan Island, China, CD-A-18-19 (2007). 7. Ho Truong Giang, Giang Hong Thai, Do Thi Anh Thu, Nguyen Sy Hieu, Phan Hong Khoi and Nguyen Ngoc Toan, Impovment CO selectivity of gas sensor basic on nanocrystalline perovskite oxide ABO3, Proc. 1st. IWOFM& 3rd.IWONN, December 6-9, Halong, Vietnam, 172-174 (2006).