Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo ống nano cacbon bằng phương pháp CVD ứng dụng làm cảm biến khí NH3

ược nhiều sự quan tâm của các nhà nghiên cứu trong và ngoài nước. Mục tiêu cuối cùng của các nhà nghiên cứu cảm biến khí là tạo ra một thiết bị có thể phát hiện từng loại khí có trong môi trường với giới hạn nồng độ phát hiện thấp, độ nhạy cao, có tính chọn lọc và độ lặp lại cao làm việc ở nhiệt độ phòng. Hiện nay, môi trường sống ngày càng ô nhiễm với sự xuất hiện của nhiều loại khí độc hại hoặc dễ gây cháy nổ như: khí ga hóa lỏng (LPG), CO2, NH3, NO2, H2, trong số này thì khí NH3 là phổ biến. Cảm biến khí nói chung và khí NH3 nói riêng hiện nay được phát triển chủ yếu trên cơ sở các ôxít kim loại có tính bán dẫn (ví dụ: SnO2, ZnO). Những cảm biến loại này thường có nhiệt độ làm việc cao trong vùng từ 300 oC đến 400 oC. Để tiết kiệm năng lượng và tinh giản thiết kế của cảm biến, các nhà nghiên cứu đã tìm kiếm những vật liệu mới có thể thay thế cho vật liệu ôxít kim loại bán dẫn. Ống nano các bon (CNT) là một trong những vật liệu thay thế hấp dẫn nhất. Xuất phát từ việc cần tìm ra vật liệu nhạy khí mới có khả năng thay thế cho vật liệu ô xít kim loại truyền thống, tôi chọn hướng nghiên cứu của luận án là phải nghiên cứu chế tạo cảm biến khí NH3 có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng trên cơ sở CNT và nếu có thể sau này có thể tiến đến chế tạo hoàn thiện thiết bị cảm biến khí. 2. Mục đích, đối tượng và phạm vi nghiên cứu Đối tượng của phạm vi nghiên cứu là: vật liệu CNT và linh kiện điện cực có khả năng nhạy khí ở nhiệt độ phòng. Phạm vi nghiên cứu: tổng hợp vật liệu CNT; thiết kế, chế tạo cảm biến trên cơ sở vật liệu CNT và khảo sát tính nhạy khí NH3 cũng như cấu trúc CNT của cảm biến. Nghiên cứu tăng cường độ đáp ứng và độ hồi đáp của cảm biến khí trên cơ sở CNT bằng phương pháp phủ hạt nanô kim loại. Với mục đích và nhiệm vụ đó, tôi chọn tên đề tài nghiên cứu cho luận án này là: “Nghiên cứu chế tạo ống nanô các bon bằng phương pháp CVD ứng dụng làm cảm biến khí NH3”. 3. Phương pháp nghiên cứu Phương pháp CVD nhiệt để tổng hợp vật liệu; kỹ thuật ủ nhiệt để làm sạch CNT; kỹ thuật tạo màng bằng phương pháp vật lý (phún xạ, e-beam). 4. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Kết quả nghiên cứu ứng dụng vật liệu CNT trong lĩnh vực cảm biến khí hiện ở Việt Nam đã được một số nhóm quan tâm thực hiện. Nổi bật là nhóm nghiên cứu PGS. TS Nguyễn Văn Hiếu tập trung vào việc khảo sát đặc tính nhạy khí của CNT trên cơ sở kết hợp với các vật liệu ô xít kim loại; tiếp theo là nhóm PGS, TS Dương 2 Ngọc Huyền khai thác đặc tính nhạy khí của Polymer dẫn kết hợp với vật liệu CNT thuần. Tuy nhiên, các nhóm nghiên cứu trên đều sử dụng CNT ở dạng thương phẩm có sẵn trên thị trường, chưa có nhóm nghiên cứu nào theo hướng tổng hợp trực tiếp vật liệu CNT lên điện cực cũng như theo hướng tăng cường độ nhạy khí của cảm biến trên cơ sở CNT phủ nanô kim loại. Do vậy tác giả hy vọng những nghiên cứu của mình sớm được áp dụng vào thực tiễn và là cơ sở để cho các nghiên cứu khác tiếp bước nhằm thúc đẩy lĩnh vực cảm biến khí ngày càng phát triển và lớn mạnh. 5. Cấu trúc của Luận án: Nội dung chính của luận án được trình bày như sau: Chương 1 Tổng quan về vật liệu ống nanô các bon; Chương 2 Cảm biến khí NH3 trên cơ sở ống nanô các bon; Chương 3 Nghiên cứu tính chất nhạy khí NH3 của CNT thuần; Chương 4 Tăng cường tính nhạy khí NH3 trên cơ sở màng CNT phủ nanô kim loại. Chương 1 TỔNG QUAN 1.1 Giới thiệu về ống nanô các bon Năm 1991, Sumio Iijima làm việc ở hãng NEC (Nhật) khi quan sát bằng kính hiển vi điện tử truyền qua phân giải cao (HRTEM) trên sản phẩm được hình thành trong quá trình phóng điện hồ quang giữa hai điện cực graphit đã phát hiện ra các tinh thể cực nhỏ, dài bám ở điện cực catốt (Nature 354, 56-58, 1991), đó chính là ống nanô các bon đa vách (MWCNT). Sau đó, đến năm 1993, S. Iijima tiếp tục công bố kết quả tổng hợp ống nanô các bon đơn vách (SWCNT), đó là các ống rỗng có đường kính từ 1÷3 nm và chiều dài cỡ vài µm (Nature 363, 603-605, 1993). Để đơn giản, có thể tưởng tưởng SWCNT được tạo thành từ việc cuộn một lá graphen và dán lại, những cách cuộn khác nhau sẽ thu được các SWCNT có cấu trúc khác nhau như hình 1.5 (Academic Press, Chapter XIX, 1996). Tuy nhiên, thực tế SWCNT thường có hai vùng cấu trúc liên kết khác nhau dẫn đến có tính chất vật lý và hoá học tại hai vùng đó khác nhau. Vùng đầu ống có cấu trúc tương tự như phân tử Fulơren C60 tạo thành từ việc ghép các hình lục giác và ngũ giác với nhau. Mỗi hình lục giác được bao quanh bởi 6 hình ngũ giác và để tạo thành mạng kín thì cấu trúc phải là bội số của 12 hình ngũ giác. Vùng thân ống có cấu trúc hình trụ và được tạo nên từ việc liên kết những hình lục giác tạo thành ống. Cấu trúc của SWCNT có thể khảo sát chi tiết bằng kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) và kính hiển vi quét hiệu ứng hầm (STM). Hình 1.5 Cấu trúc mạng graphit hai chiều cuộn lại thành SWCNT và các cấu trúc CNT. 3 Về mặt toán học, SWCNT được đặc trưng bởi đường kính của ống và góc θ (góc chiral) - góc giữa véctơ cuộn Ch (còn gọi là véctơ chiral – trên hình 1.5 là véctơ OA) và véctơ cơ sở a1 của mạng hai chiều graphit. Véctơ chiral được xác định theo hệ thức: Ch = na1+ ma2. (0 ≤ |n| ≤m). (1.1) Trong đó n, m là các số nguyên và a1, a2 là các véctơ cơ sở của mạng graphen. Có hai mô hình được sử dụng để mô tả cấu trúc MWCNT. Trong mô hình thứ nhất (mô hình Russian doll): MWCNT gồm nhiều ống SWCNT đơn lồng vào nhau. Trong mô hình thứ hai: (mô hình Parchment) MWCNT được mô tả như một graphit cuộn lại. Khoảng cách giữa các lớp MWCNT tương đương lớp khoảng cách các lớp graphit trong cấu trúc than chì, xấp xỉ 3,4 Å. MWCNT có đường kính lớn hơn SWCNT và có độ trơ với hóa chất cao hơn. 1.2 Một số tính chất quan trọng của CNT 1.2.1 Tính chất điện CNT có kích thước nanô và đặc điểm cấu trúc có tính đối xứng cao, các hiệu ứng lượng tử, hiệu ứng quang cũng như các tính chất điện, tính chất từ, tính chất nhiệt... của CNT rất đặc biệt. Đối với các SWCNT, độ dẫn điện phụ thuộc cấu trúc, tức là phụ thuộc (n, m). Bằng lý thuyết người ta chứng minh được: Nếu (n - m) là bội của 3 thì SWCNT là kim loại, nếu (n - m) không là bội của 3 thì SWCNT là bán dẫn (Academic Press, Chapter XIX, 1996) (hình 1.6). Do vậy các ống thuộc loại armchair (m = n) đều có tính chất như kim loại và nếu véctơ cuộn Ch được phân bố ngẫu nhiên thì sẽ có 1/3 tổng số SWCNT là kim loại và 2/3 tổng số SWCNT là bán dẫn. Hình 1.6 Tính chất điện của SWCNT phụ thuộc vào chỉ số (n, m). Sai hỏng ở CNT có thể làm thay đổi tính dẫn điện. Thí dụ một SWCNT, phần đầu có cấu trúc kiểu armchair (m = n), phần sau ống có cấu trúc chiral (m ≠ n). Chỗ tiếp xúc giữa hai đoạn cấu trúc khác nhau này có tính chỉnh lưu như một tiếp xúc p-n của bán dẫn. Có thể xem đó là một điốt hay là một nửa của một tranzito. Tính chất điện của MWCNT phức tạp hơn. Khoảng cách giữa các vách theo chiều xuyên tâm nhỏ nhất là 0,34 nm (bằng khoảng cách giữa các lớp của cấu trúc graphit). Có thể xem điện tử bị nhốt trong các lá graphen của từng ống. Đối với ống to ở phía ngoài sự dẫn điện tương tự như ở lá graphen phẳng vì khi đường kính của ống lớn thì khe năng lượng gần bằng không. Những ống ở bên trong dẫn điện hay 4 không (tuỳ loại, ziczắc, armchair hay chiral) thì các ống ở bên ngoài cũng ít nhiều dẫn điện do đó MWCNT ít nhất cũng có tính chất bán kim như ở graphit. 1.2.2 Tính chất nhạy khí và khả năng hấp phụ Với diện tích bề mặt riêng lớn, được tạo nên bởi các lõi rỗng và diện tích mặt ngoài của vách, CNT có khả năng hấp phụ khí rất lớn (Chem phys Letters, 336, 205- 211, 2001). Tính nhạy khí tại nhiệt độ phòng của CNT rất quan trọng, bởi vì hiện nay hầu hết các cảm biến khí đều có nhiệt độ làm việc khá cao chỉ trừ một số loại polymer dẫn có thể sử dụng làm cảm biến khí có nhiệt độ làm việc tại nhiệt độ môi trường đo. Ngoài ra, CNT có thời gian đáp ứng nhanh. Với những tính chất quan trọng này, CNT đã trở thành vật liệu đầy tiềm năng cho những ứng dụng trong lĩnh vực cảm biến khí. L. Dai và các cộng sự lần đầu tiên đã chứng minh SWCNT bán dẫn hoạt động như một cảm biến nhạy khí tại nhiệt độ phòng (Pure and Applied Chemistry, 74, 9, 1753-1772, 2002). Có rất nhiều công trình khảo sát về tính nhạy khí của CNT ở nhiệt độ phòng, Zettl và các cộng sự đã công bố về khả năng nhạy khí O2 của SWCNT ở nhiệt độ 290 K. Cơ chế nhạy khí của CNT không chỉ thông qua tương tác trực tiếp giữa phân tử khí hấp phụ với CNT mà còn gián tiếp thông qua tương tác với tác nhân trung gian khác. H. Dai cùng những cộng sự (Adv Materials. 13, 18, 1384-1386, 2001) đã phát hiện ra điều này khi khảo sát tính nhạy khí H2 của vật liệu trong đó SWCNT bị bao phủ bởi các hạt nano Pd. Tính nhạy khí ở nhiệt độ phòng được cho là các phân tử H2 tương tác với bề mặt Pd, chúng kìm chế khả năng hoạt động của Pd, sự biến đổi đó là nguyên nhân gây nên việc chuyển dịch các điện tử từ Pd vào SWCNT làm giảm nồng độ lỗ trống dẫn đến độ dẫn của p-SWCNT bị giảm. Đối với MWCNT tính hấp phụ và nhạy khí bị ảnh hưởng nhiều bởi đường kính và cấu trúc của MWCNT. Nói chung cơ chế nhạy khí của MWCNT phức tạp hơn SWCNT và đặc biệt CNT phân tán trong các chất nền khác nhau thì cơ chế nhạy khí của CNT xảy ra rất khác nhau. 1.3 Một số phương pháp tổng hợp ống nanô các bon Hiện nay, có rất nhiều phương pháp khác nhau để tổng hợp vật liệu CNT, mỗi phương pháp đều có những ưu và nhược điểm riêng: phương pháp bốc bay bằng chùm tia laze, phương pháp phóng điện hồ quang, phương pháp nghiền bi ủ nhiệt, phương pháp CVD (lắng đọng hóa học từ pha hơi)Tuy nhiên trong số các phương pháp nêu trên thì phương pháp CVD được sử dụng rộng rãi nhất để tổng hợp vật liệu CNT vì thiết bị tổng hợp theo phương pháp này dễ chế tạo, rẻ tiền, quy trình tổng hợp đơn giản dễ thực hiện ngoài ra phương pháp này còn dễ dàng điều khiển vị trí cần mọc của CNT Bởi lý do đó nên phương pháp CVD sẽ được được sử dụng trong các thí nghiệm của chúng tôi để tổng hợp CNT. 1.17 . 5 (SiO2/Si, Al2O3...) sẽ được phủ ờng có độ . 2 3 để khử lớp ô xít kim loại bên ngoài (được hình thành do tiếp xúc với không khí). Cuố ồn Hydro các bon đượ c. Sau khi thu được sản phẩm CNT từ các phương pháp đã nêu, hầu hết sản phẩm thu được đều có tỷ lệ tạp chất cao, việc loại bỏ các tạp chất và làm sạch CNT là điều hết sức cần thiết. Chương 2 CẢM BIẾN KHÍ NH3 TRÊN CƠ SỞ CNT Có nhiều loại cảm biến khí trên cơ sở CNT được phát triển như: cảm biến kiểu ion hóa (Sensors and Actuators A, 150, 218-223, 2009), cảm biến kiểu tụ (Sensors and Actuators B, 140, 396-401, 2009), cảm biến kiểu CNT transistor trường (Sensors and Actuators B, 140, pp 304-318, 2009), cảm biến điện trở (Sensors and Actuators B, 145, 411-416, 2010) Trong số này, loại cảm biến điện trở thường được quan tâm phát triển vì linh kiện cảm biến loại này dễ chế tạo và dễ khảo sát so với các loại khác. Cảm biến kiểu điện trở Phương pháp chế tạo chung Đế linh kiện thường sử dụng là Si(001) được ôxy hóa nhiệt, hoặc đế Al2O3 để làm lớp cách điện. Điện cực Pt hoặc Au được chế tạo trên bề mặt đế bằng công nghệ vi điện tử có dạng hình răng lược đan xen nhau (hình 2.1). Sau đó, một lớp kim loại (Ni, Co, Fe) đóng vai trò lớp xúc tác được phủ lên vùng điện cực răng lược bằng phương pháp phún xạ. Bề dày của lớp kim loại xúc tác khoảng 3-10 nm. Đế có điện cực được đưa vào bên trong buồng phản ứng của hệ CVD nhiệt. Ở đây, CNT được tổng hợp tại nhiệt độ từ 700-900 oC với khí nguồn được chọn là (C2H2, CH4,). Khí N2 được sử dụng làm khí mang để tạo môi trường khí trơ trong suốt quá trình thực hiện tạo mẫu, đồng thời bảo vệ CNT mới hình thành khỏi bị ôxy hóa bởi ôxy trong không khí. Ngay sau quá trình tổng hợp CNT là quá trình làm sạch được thực hiện bằng việc ủ mẫu có chứa màng CNT trong môi trường không khí hoặc sử dụng các tác nhân ôxy hóa các bon vô định hình mà không ôxy hóa CNT như một số loại axit. Thường chọn ủ trong không khí ở nhiệt độ 400 0C, ôxy trong không khí có thể phản ứng ôxy hóa các bon vô định hình. Quá trình mọc CNT bằng phương pháp CVD chủ yếu được giải thích bằng cơ chế VLS (khí - lỏng - rắn). Trong cơ chế này, quá trình mọc CNT được hỗ trợ bởi các hạt xúc tác và kích thước của CNT phụ thuộc vào kích thước các hạt xúc tác. Trong quá trình mọc, vai trò của các hạt xúc tác rất quan trọng. Chỉ những hạt xúc tác phù hợp mới thúc đẩy việc hình thành cấu trúc CNT. Nguyên lý hoạt động và cơ chế nhạy khí của cảm biến Hình 2.1 Mô tả cảm biến kiểu điện trở răng lược và màng CNT được tổng hợp trên vùng điện cực răng lược Pt. 6 Nguyên lý hoạt động chung của cảm biến khí kiểu điện trở rất đơn giản. Khi CNT giữa các điện cực hấp phụ khí thử (NH3, NO2...) chúng sẽ thay đổi điện trở. Đo sự thay đổi điện trở này chúng ta sẽ xác định được loại khí thử và nồng độ của nó. Cơ chế nhạy khí NH3 của CNT được một số nhóm nghiên cứu lý giải bởi sự trao đổi điện tử của khí NH3 với bề mặt ống CNT. Tiếp xúc giữa điện cực kim loại – CNT – điện cực kim loại được mô phỏng giống một transitor hiệu ứng trường. Để hiểu được cơ chế nhạy khí của CNT và các hiệu ứng hóa học trên điện cực cổng, đầu tiên chúng ta xem như thực tế là mẫu SWCNT là loại bán dẫn pha tạp lỗ trống (bán dẫn loại p) trước khi chúng ta tiến hành thực nghiệm đo đạc khảo sát tính nhạy khí. Lỗ trống pha tạp trong SWCNT đã từng được quan sát bởi một số nhóm (Nature, 393, 49-51, 1998; Applied Physics Letters, 73, 2447-2449, 1998; Applied Physics Letters, 75, 627-629, 1999). Có thể cơ chế pha tạp lỗ trống của CNT được tạo thành do công thoát của điện cực kim loại không tương hợp với CNT nên khi xuất hiện tiếp xúc kim loại – CNT sẽ hình thành CNT bán dẫn loại p ((Nature, 393, 49-51, 1998) và những hiệu ứng tĩnh điện gây ra bởi điện tích đặc biệt tồn tại trên bề mặt hoặc khối SiO2. Kết quả của sự pha tạp lỗ trống là mức Fermi của SWCNT bán dẫn định xứ tại 25 meV nằm trên vùng hóa trị. Tiếp theo, chúng ta xem xét đến tính chất hóa học tự nhiên của các phân tử khí bị hấp phụ. Ví dụ: phân tử khí NH3 được biết đến là loại phân tử có tính khử mạnh, có thể nhường một điện tử độc thân cho phân tử khí khác. Khi hấp phụ phân tử NH3, do có khả năng cho điện tử nên điện tử có thể chuyển từ NH3 sang bán dẫn SWCNT loại p. Các điện tử từ NH3 chuyển sang bán dẫn SWCNT sẽ kết cặp với các lỗ trống và làm giảm nồng độ lỗ trống trong SWCNT, nghĩa là nồng độ hạt tải bị giảm nên độ dẫn điện giảm, điện trở của SWCNT tăng. Chang và các cộng sự (Applied Physics Letters, 79, 3863–3865, 2001) đã tính toán năng lượng liên kết của NH3 với (10, 0) SWCNT khoảng 0,18 eV và đây cũng là năng lượng cần thiết để nhường 0,04 điện tử trên một phân tử NH3 bị hấp thụ trên SWCNT. Chang cũng đã cho rằng cơ chế chuyển dịch hạt tải điện sẽ xác định sự thay đổi độ dẫn của SWCNT khi tiếp xúc với phân tử khí NH3. Gần đây, Bradley và các cộng sự lại cho rằng, tự thân phân tử NH3 sẽ không nhường điện tử cho các ống nanô – hiệu ứng trường (NT-FETs), chỉ khi NH3 hòa tan trong nước mới có khả năng nhường điện tử (Physical Review Letters, 91, 218301- 218314, 2003). Thêm nữa, những nghiên cứu của Bauschlicher và cộng sự đã chỉ ra rằng năng lượng liên kết lớn nhất của NH3 với (9, 0) SWCNT khoảng 0,087 eV và phân tử NH3 hấp phụ trên SWCNT sẽ chỉ nhường 0,008 điện tử trên một phân tử (Physical Review B, 70, 115409-115496, 2004). Do vậy, trong thực tế liên kết chủ yếu là tĩnh điện hơn là hình thành liên kết tạo bởi sự vận chuyển điện tử. Mặc dù tồn tại sự khác nhau trong việc giải thích cơ chế thay đổi độ dẫn của CNT khi tiếp xúc với NH3 nhưng các tác giả đều cho rằng CNT hấp thụ NH3 theo cơ chế hấp thụ vật lý. Với MWCNT, nhiệt độ cao sẽ làm giảm điện trở thông qua việc giảm khả năng truyền điện tích từ NH3 đển MWCNT, do đó có thể gia nhiệt MWCNT để giải hấp phụ NH3. Ngoài ra, kết quả này cũng chỉ ra rằng NH3 hấp phụ bởi MWCNT là một quá trình tỏa nhiệt. Hấp phụ và giải hấp phụ trong MWCNT là một quá trình thuận nghịch nên MWCNT sẽ là một loại vật liệu tiềm năng đầy hứa hẹn ứng dụng cho cảm biến NH3. 7 Hệ khảo sát đặc tính nhạy khí sử dụng thiết bị đo dòng áp Keithley Hình 2.17 là sơ đồ cấu tạo hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí của cảm biến khí trên cơ sở CNT được thiết kế tại Bộ môn Vật liệu điện tử thuộc Viện Vật lý Kỹ thuật trường Đại học Bách khoa Hà Nội. Buồng đo được tạo thành bởi một chuông thủy tinh có dung tích là 20 lít. Hình 2.17 Sơ đồ hệ khảo sát đặc trưng nhạy khí. Bên trong mẫu được giữ cố định bằng hệ thống gá nằm trên đế của lò gia nhiệt bằng nhôm và được kết nối với hệ đo Keithley thông qua hai kim điện cực đóng vai trò tiếp xúc điện. Điện áp một chiều được cấp thông qua thiết bị Keithley – 6487 picometer/voltage Source. Chương 3 TỔNG HỢP VÀ NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NHẠY KHÍ NH3 Cấu tạo của cảm biến khí kiểu điện trở trên cơ sở CNT gồm hai phần chính: Điện cực răng lược: được thiết kế chế tạo bằng công nghệ vi điện tử trên bề mặt phiến Silic đã được ôxy hóa hoặc bằng phương pháp in phun trên bề mặt lớp nhôm ôxit. Thông qua điện cực răng lược, ta đo được điện trở của các màng CNT nằm giữa vùng không gian giữa hai điện cực. Lớp màng nhạy khí: là lớp màng mỏng vật liệu CNT được tổng hợp bằng phương pháp CVD đã qua xử lý nhiệt để tăng tính nhạy khí của vật liệu. Lớp màng này có vai trò quyết định đặc tính và hoạt động của cảm biến khí. Đặc tính nhạy khí của màng này hoạt động trên cơ sở đo sự biến thiên điện trở của màng. V2 Bơm chân không Keithley - 6487 Mẫu đo Buồng đo V1 Khí khảo sát: NH3, C2H5OH, LPG, H2O Bộ điều khiển nhiệt độ Lớp màng mỏng CNT Đế cách điện SiO2 hoặc Al2O3 Điện cực răng lược 8 3.1 Cấu tạo của linh kiện cảm biến khí trên cơ sở vật liệu CNT. Cấu tạo chung của cảm biến khí trên cơ sở CNT được mô tả trên hình 3.1, từ cấu tạo linh kiện cảm biến đã trình bày ở trên có thể thấy rằng việc chế tạo linh kiện này bao gồm hai phần chính là chế tạo điện cực răng lược và chế tạo màng nhạy khí. Trong quá trình thực nghiệm, hai loại điện cực cơ bản sau được sử dụng phục vụ cho mục đích đo đặc tính nhạy khí CNT: điện cực răng lược Pt trên đế Si/SiO2 và điện cực răng lược Pt trên đế Al2O3. 3.2 Hình ảnh phóng to của một điện cưc răng lược Pt trên đế Si/SiO2 và ảnh chụp thực tế của từng cặp điện cực răng lược. 3.6 Cảm biến khí trên cơ sở điện cực Pt trên đế Al2O3. Màng kim loại xúc tác Hệ bốc bay chùm điện tử (e-beam) được sử dụng để tạo lớp xúc tác Ni có bề dày 3÷8 nm, Trong quá trình này, chân không được hút đến khoảng 5.10-6 mbar, điện thế cao áp cấp cho hệ phát xạ điện tử xấp xỉ 50 kV, khi dòng điện có giá trị 160 mA quá trình bốc bay vật liệu lên điện cực được bắt đầu, áp suất làm việc lúc này khoảng 3.10 -5 mbar. Tùy thuộc bề dày của màng nhận được thời gian có thể kéo dài trong vòng vài phút. Bề dày màng được xác định qua thiết bị đo vi cân tinh thể thạch anh (QCM – Quarzt Crystal Microbalance). Phản ứng tổng hợp CNT Đế có điện cực được đưa vào bên trong buồng phản ứng của hệ CVD nhiệt. Ở đây, CNT được tổng hợp tại các nhiệt độ từ 600 đến 800 oC với khí nguồn được chọn là C2H2, thời gian phản ứng là được thay đổi từ 15 phút, 30 phút đến 45 phút. Khí N2 được sử dụng làm khí mang để tạo môi trường khí trơ trong suốt quá trình thực hiện tạo mẫu, đồng thời bảo vệ CNT mới hình thành khỏi bị ôxy hóa bởi ôxy trong không khí. Kết quả khảo sát trên điện cực Pt đế SiO2/Si Ảnh hưởng của nhiệt độ mọc đến sự hình thành CNT 9 Hình 3.11 Ảnh SEM của CNT mọc với điều kiện không NH3(a) và tiền xử lý có NH3 (b). Hình 3.10 a, 3.10 b, 3.10 c là ảnh SEM của hình thái CNT mọc tại các nhiệt độ khác nhau, với tỷ lệ lưu lượng khí C2H2/N2 được cố định là 10/35 sccm và thời gian phản ứng CVD khoảng 15 phút. Ảnh SEM cho thấy khi nhiệt độ tăng, đường kính trung bình của CNT cũng tăng. Đường kính trung bình của CNT ước tính từ ảnh SEM là 20, 60 và 72 nm tương ứng với các nhiệt độ phản ứng CVD là 600 oC, 700 o Cvà 800 o C. Sự hình thành CNT ở nhiệt độ thấp (600 oC) sẽ giảm kích thước CNT so với việc tổng hợp CNT ở nhiệt độ phản ứng cao hơn như (700 oC và 800 oC). Tuy nhiên, bề mặt của CNT khi mọc ở nhiệt độ thấp có chứa nhiều các bon vô định hình do ở nhiệt độ thấp tốc độ hình thành tinh thể của các graphit cũng giảm. Hình 3.10 Ảnh SEM của CNT mọc bởi các hạt xúc tác Ni được phún xạ trên bề mặt đế SiO2/Si ở 600 o C (a), 700 o C (b) và 800 o C (c) trong 15 phút. Các nghiên cứu của chúng tôi ở nhiệt độ cao (~800 oC) cho thấy bề mặt CNT có ít các bon vô định hình hơn, đường kính trung bình của CNT khá lớn, khoảng 70÷80 nm (hình 3.10 c). Căn cứ vào hình thái bề mặt có thể thấy rằng CNT ở nhiệt độ này khá thích hợp cho ứng dụng vật liệu nhạy khí tuy nhiên đường kính trung bình của CNT khá to nên CNT sẽ giảm tính bán dẫn thậm chí chúng có thể dẫn điện giống kim loại. Như vậy, qua kết quả khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng CVD đến hình thái bề mặt của vật liệu CNT, chúng tôi đã lựa chọn nhiệt độ phản ứng thích hợp để tổng hợp vật liệu CNT là khoảng 700 oC đến 750 oC. Khi đó đường kính của CNT có kích thước khoảng 60÷70 nm. Ảnh hưởng của tiền xử lý chất khử NH3 đến sự hình thành CNT Chất khử (khí NH3) đóng một vai trò quan trọng trong quy trình chế tạo CNT. NH3 tạo thành khi cho khí N2 sục qua dung dịch NH4OH sẽ là cần thiết để loại bỏ lớp ôxít bao quanh các hạt nano Ni (tạo bởi sự ôxi hoá của O2 trong không khí), lớp ôxit này sẽ kìm hãm vai trò xúc tác phản ứng hình thành CNT. Hình 3.11 cho thấy ảnh SEM của CNT hình thành ở 725 oC trong thời gian 30 phút và với cùng lưu lượng khí phản ứng C2H2/N2. Quá trình mọc được thực hiện trong điều kiện không có NH3 (hình 3.11.a) và tiền xử lý có NH3 (hình 10 3.11.b). Khí khử NH3 được sử dụng để điều khiển kích thước các hạt xúc tác Ni. Ảnh SEM trong hình 3.11.b cho thấy đường kính trung bình của CNT là khoảng 70 nm, hơi lớn hơn so với CNT phát triển ở 700 oC trong 15 phút (Hình 3.10.b). Tuy nhiên, giá trị này nhỏ hơn đường kính trung bình của CNT tổng hợp ở cùng một điều kiện mà tiền xử lý không dùng khí khử NH3 (~ 80 nm). Điểm khác biệt hơn của việc có hay không sử dụng khí khử NH3 trong tiền xử lý là chiều dài của CNT sẽ ngắn hơn và lớp CNT cũng sẽ mỏng hơn nếu không dùng NH3 để khử xúc tác Ni. Chiều dài của ống trong các trường hợp này rất khó xác định, tuy nhiên theo các nghiên cứu trước của chúng tôi cỡ vài µm. Điều này được cho rằng, CNT có thể chỉ phát triển với sự hỗ trợ của lớp hạt nano Ni nằm dưới lớp Ni đầu tiên bị ôxi hóa thành ôxít. Ảnh hưởng thời gian phản ứng và lưu lượng khí đến sự hình thành CNT Chúng tôi đã tiến hành khảo sát ảnh hưởng thời gian phản ứng đến sự hình thành CNT, các mẫu tổng hợp ở cùng một điều kiện về nhiệt độ (700 oC) và tỷ lệ lưu lượng khí tham gia phản ứng C2H2/N2 giữ không đổi, thời gian phản ứng khác nhau trong 15 phút và 45 phút (đây là thời gian phát triển đủ dài để so sánh cấu trúc CNT). Hình 3.12 Ảnh SEM của CNT mọc tại điều kiện nhiệt độ 700 oC, tiền xử lý với khí khử NH3 và cùng điều kiện tỷ lệ lưu lượng C2H2/N2 trong thời phản ứng 15 phút (a) và 45 phút (b). Trên ảnh SEM có thể ước lượng đường kính trung bình của hai mẫu CNT lần lượt là 50 nm và 120 nm tương ứng với thời gian phản ứng lần lượt là 15 phút và 45 phút. Với đường kính trung bình của CNT là 120 nm khá lớn và tính bán dẫn phụ thuộc nhiều vào đường kính CNT. Vì vậy, trong thực nghiệm khi tiến hành phản ứng CVD với thời gian phản ứng lâu, CNT thu được thường thể hiện tính chất dẫn điện nhiều hơn tính chất bán dẫn. Đó cũng là lý do chọn thời gian phản ứng CVD để tổng hợp CNT với mục đích làm vật liệu nhạy khí trong khoảng 10 phút đến 20 phút. Ngoài ra, so sánh các kết quả tạo CNT trên các ảnh SEM trường hợp ở cùng điều kiện nhiệt độ, thời gian phản ứng 15 phút, tuy nhiên khác về lưu lượng khí như hình 3.10 b) và 3.12 a) chúng ta cũng có thể nhận thấy nếu tỷ lệ lưu lượng khí mang C2H2/N2 tăng thì đường kính trung bình của CNT sẽ tăng cụ thể lưu lượng C2H2 tăng gấp 2 lần thì đường kính trung bình CNT tăng từ 50 nm đến 65 nm. Kết quả khảo sát linh kiện cảm biến khí trên cơ sở vật liệu CNT đế Si/SiO2 Ảnh FESEM cũng cho thấy lớp CNT hình thành ở vùng giữa các điện cực Pt (hình 3.13a), CNT sau khi ủ nhiệt có độ sạch cao, bề mặt ống CNT mịn và phía đầu 11 ống CNT có xuất hiện các hạt xúc tác, phù hợp với cơ chế hình thành CNT (hình 3.13.b, 3.13.c). Hình 3.13 Ảnh FESEM của CNT được tổng hợp bằng phương pháp CVD tại nhiệt độ 750 oC trong thời gian 30 phút trên đế SiO2 có chứa điện cực răng lược Pt . Các ống CNT kết hợp với nhau tạo thành màng dày (a). Ảnh phóng đại x 10.000 lần (b) và x 150.000 lần (c) của màng CNT thu được. Hình 3.14 Phổ Raman của màng CNT nhận được, đỉnh G-band thể hiện tính tinh thể của ống cácbon đa thành, đỉnh D-band thể hiện tính bất trật tự của cấu trúc. Hình 3.14 thể hiện kết quả đo phổ Raman của MWCNT hình thành với điều kiện nêu trên. Cấu trúc đa lớp của ống CNT được xác định bởi sự xuất hiện của đỉnh phổ tại giá trị 1590 cm-1 (đỉnh G-band). Phổ G-banb có bề rộng phổ khá hẹp thể hiện cấu trúc tinh thể khá tốt của ống nano cácbon. Ngoài ra, đỉnh có giá trị cỡ 1325 cm-1 được xác định do cấu trúc bất trật tự của ống nano cácbon, có thể từ các sai hỏng, tạp a) b) c) 12 chất một phần còn tồn lại dính trên bề mặt ống cácbon. Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí như trên cho thấy độ nhạy của cảm biến khí trên cơ sở CNT vẫn còn thấp (thông qua giá trị độ đáp ứng khí thay đổi còn nhỏ), nhưng khá rõ ràng. Hình 3.16 Khảo sát đặc trưng nhạy khí của CNT với khí NH3 ở nhiệt độ phòng với các nồng độ khác nhau (a) và với một số loại khí khác (b). Các kết quả khảo sát độ nhạy khí với một số loại khí thử như NH3, hơi cồn và khí LPG cho thấy màng CNT có thể nhạy khí NH3 thậm chí ở nhiệt độ phòng. Mặt khác màng CNT cũng thể hiện tốt tính chất nhạy khí có chọn lọc với loại khí này với các nồng độ khí khác nhau. Kết quả khảo sát trên điện cực Pt đế Al2O3 Trong cảm biến khí kiểu điện trở đế là Al2O3, lớp CNT được mọc trên một khu vực được xác định giữa hai điện cực Pt được mô tả trong hình 3.21 a:. Hình 3.21 b thể hiện ảnh SEM của các mẫu tổng hợp ở 725 °C. Hình 3.23 (a, b) cho thấy cảm biến CNT đáp ứng với NH3 ở nhiệt độ phòng. Ở nồng độ NH3 thấp (dưới 100 ppm), độ đáp ứng khí của cảm biến tăng lên từng chút khi nồng độ khí NH3 tăng lên. Ngược lại, độ đáp ứng giảm xuống 0 % khi mở buồng đo để cảm biến được tiếp xúc với không khí (hình 3.23 a). Thời gian phục hồi trong trường hợp này là khoảng 200 giây. Hình 3.21 Hình ảnh CNT mọc trong vùng giữa các điện cực Pt của cảm biến với đế ôxit nhôm (a); CNT trên bề mặt đế ôxit nhôm (b). Chúng tôi đã khảo sát độ đáp ứng của cảm biến ở vùng nồng độ khí NH3 cao 100 - 800 ppm. Hình 3.23 b biểu diễn độ đáp ứng của màng CNT thay đổi phụ thuộc vào nồng độ khí NH3, có thể thấy thời gian đáp ứng khoảng 30 - 50 giây và thời gian phục hồi khoảng 500 giây ở nồng độ 800 ppm. Mối quan hệ giữa độ đáp ứng khí của cảm biến và nồng độ NH3 được thể hiện trong hình 3.23 c, trên đồ thị có thể được chia thành hai khu vực tuyến tính: khu vực nồng độ thấp và khu vực nồng độ cao. a) b) a) b) 13 Hình 3.23 Độ đáp ứng khí NH3 đo tại nhiệt độ phòng của cảm biến CNT trên đế ôxit nhôm ở nồng độ thấp (<100 ppm) (a) và nồng độ cao (lên đến 800 ppm) (b). Sự phụ thuộc của độ đáp ứng khí phụ thuộc nồng độ khí NH3 cho thấy hai vùng tuyến tính tương ứng (c). Độ nhạy tăng nhanh hơn ở vùng nồng độ thấp so với độ nhạy đo ở vùng nồng độ cao. Do đó, ở vùng nồng độ thấp đồ thị có độ dốc lớn hơn so với đường đồ thị ở vùng nồng độ cao. Quan sát này xảy ra bởi cấu trúc màng CNT, trong đó sự tương tác giữa CNT với khí NH3 hấp phụ tăng lên khi nồng độ khí tăng lên. Điều này có thể lý giải như sau: lúc đầu số phân tử khí hấp phụ trên CNT tăng theo nồng độ và sự trao đổi điện tích giữa các phân tử NH3 và CNT cũng tăng. Tuy nhiên khi nồng độ NH3 tăng thêm, các phân tử NH3 khác phải khuếch tán sâu vào màng để được hấp phụ trên các vách CNT. Mặt khác, số tâm hấp phụ trên CNT là giới hạn nên tại một nồng độ khí NH3 nhất định, độ nhạy sẽ không tăng và đạt giá trị bão hòa. Chương 4 TĂNG CƯỜNG TÍNH NHẠY KHÍ NH3 TRÊN CƠ SỞ MÀNG CNT PHỦ NANÔ KIM LOẠI Năm 2010, Ning Peng và cộng sự đã tiến hành các thí nghiệm để xác định vai trò của hai cơ chế nhạy khí: cơ chế tương tác trực tiếp là cơ chế khi các phân tử khí thử bị hấp phụ trên bề mặt CNT chúng sẽ trao đổi, vận chuyển các hạt tải mang điện với CNT; cơ chế tương tác gián tiếp thông qua lớp tiếp xúc thụ động của CNT/vật liệu khác hay còn gọi là cơ chế biến điệu rào thế SB. Với mục đích ban đầu là chế tạo cảm biến khí NH3 trên cơ sở CNT có thể làm việc tại nhiệt độ phòng, tuy nhiên ở nhiệt độ phòng cảm biến hoạt động theo cơ chế chủ đạo là tương tác truyền điện tích từ NH3 cho CNT sẽ có độ đáp ứng thấp (Bảng 4.1). Vì vậy, để tăng cường độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng, cảm biến trên cơ sở CNT thuần cần phải thay đổi cấu trúc 14 để cơ chế nhạy khí chủ đạo là biến điệu rào thế SB bằng cách tạo ra nhiều các tiếp xúc CNT/kim loại. Trên cơ sở đó chúng tôi đã sử dụng kỹ thuật bốc bay bằng chùm điện tử các kim loại Co, Ag, Au và Pt để tạo các lớp tiếp xúc CNT/kim loại lên trên bề mặt cảm biến CNT thuần. Bảng 4.1 Bảng so sánh cơ chế hoạt động theo kiểu biến điệu rào thế SB và cơ chế truyền điện tích của cảm biến khí NH3 trên cơ sở CNT. Cơ chế Biến điệu rào thế SB Truyền điện tích Độ đáp ứng Rất cao trong chế độ nghèo Thấp Phụ thuộc vào điện áp cổng Mạnh Yếu Nhiệt độ làm việc Nhiệt độ phòng Nhiệt độ lớn hơn 150 0 C Độ hồi phục Thấp có thể cải thiện ở mức điện áp cổng dương Tốt Hình 4.5 Ảnh FESEM của CNT thuần a) tổng hợp bằng phương pháp CVD trong điều kiện nhiệt độ phản ứng là 725 0C, thời gian phản ứng là 30 phút với khí nguồn là C2H2 và khí mang là N2, được tiền xử lý bằng khí NH3, ủ tại 400 0 C và CNT sau khi phủ 2 nm: Co (b), Ag (c), Pt (d) và Au (e). b) c) d) e) CNT thuần không phủ kim loại CNT/Co 2nm CNT/Ag 2nm CNT/Pt 2nm CNT/Au 2nm a) 15 Hình 4.5 (b-e) và hình 4.6 (a-d) là ảnh FESEM của lớp CNT nhạy khí được phủ màng của một số kim loại (Co, Ag, Pt, Au) có độ dày quy đổi từ 2-4 nm. Các lớp màng kim loại này sau khi phủ tạo ra các hạt nanô kim loại (NP) trên bề mặt CNT. Ảnh FESEM cho thấy các NP của từng kim loại trên đều đồng nhất, tuy nhiên với mỗi kim loại khác nhau hình thái bề mặt của NP bám trên CNT lại khác nhau. Trong trường hợp kim loại phủ là Pt, các NP của Pt trong hai trường hợp phủ 2 và 4 nm đều hình thành các đảo tách rời nhau, điều này có thể quan sát rõ trong hình 4.5 d và 4.6 c. Trong trường hợp kim loại phủ là Ag, hình thái NP trên CNT phụ thuộc vào độ dày của các lớp kim loại Ag bốc bay. Nếu bề dày lớp phủ quy đổi khoảng 2 nm, hình thái lớp phủ Ag có xu hướng bao phủ toàn bộ bề mặt CNT, các NP không quan sát thấy trong ảnh FESEM (hình 4.5 c). Các NP của Ag chỉ được hình thành khi lớp phủ Ag có bề dày quy đổi khoảng 4 nm (hình 4.6 b). Trong trường hợp kim loại phủ là Co và Au, hình thái NP trên CNT không phụ thuộc nhiều vào độ dày của lớp Co hoặc Au bốc bay. Hình thái chung của lớp phủ đều có xu hướng bao phủ toàn bộ bề mặt của CNT, các NP không xuất hiện trong ảnh FESEM (hình 4.5 b và e; hình 4.6 a và d). Tuy nhiên hình thái lớp phủ của Co và Au trên CNT không hoàn toàn giống nhau trong cả hai trường hợp phủ 2 và 4 nm. Hình thái của CNT/Co tuy có xu hướng bao phủ bề mặt CNT nhưng bề mặt này lại gồ ghề không trơn nhẵn như trên bề mặt CNT/Au (hình 4.5 b và e). Trong trường hợp phủ 2 nm kim loại Co và Au, bề mặt của CNT/Co và CNT/Au không khác nhau nhiều nhưng cũng có thể nhận thấy bề mặt CNT/Co gồ ghề hơn bề mặt CNT/Au. Sự tương phản này thể rõ nhất trong trường hợp phủ 4 nm, hình thái của CNT/Co trong trường hợp này tuy bao phủ bề mặt CNT nhưng có xu hướng kết tụ CNT/Co 4nm CNT/Ag 4nm a) d) CNT/Pt 4nm CNT/Au 4nm c) b) Hình 4.6 Ảnh FESEM của CNT sau khi phủ 4 nm: Co (a), Ag (b), Pt (c) và Au (d). 16 thành các đám liên kết giống như các NP nhưng không tách rời rõ ràng còn hình thái bề mặt của CNT/Au khi phủ 4 nm rất trơn nhẵn thậm chí trên ảnh FESEM còn có thể thấy rõ một lớp rất mỏng Au trơn nhẵn bao phủ hoàn toàn bề mặt CNT. Đặc trưng nhạy khí của cảm biến trên cơ sở màng CNT phủ các hạt nanô của một số kim loại (Co, Ag, Pt và Au) Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT phủ 2 nm kim loại Co, Ag, Pt và Au Hình 4.8 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo từng mức ở vùng nồng độ thấp. Các đường đặc trưng khí đều cho thấy CNT phủ 2nm các kim loại trên đều có độ đáp ứng khí NH3 tốt, độ đáp ứng gần như tăng ngay lập tức khi xuất hiện khí thử thậm chí với nồng độ khí thử ở mức rất thấp tối thiểu 7 ppm, tuy nhiên độ đáp ứng ở cùng một nồng độ đo không phải đều giống nhau, độ đáp ứng này phụ thuộc vào vật liệu phủ kim loại. Đo tại cùng một nồng độ khí thử, CNT/Ag 2 nm có độ đáp ứng lớn nhất sau đó đến CNT/Co 2nm tiếp theo là CNT/Pt 2nm và cuối cùng kém nhất là CNT/Au 2nm. Khi nồng độ khí NH3 tăng dần theo từng mức, độ đáp ứng của các CNT phủ 2nm kim loại cũng tăng dần, độ tăng khá đều và tuyến tính theo từng mức nồng độ khí đưa vào. Ngoài ra, trên đồ thị đo đặc trưng nhạy khí NH3 còn cho thấy CNT phủ 2nm kim loại có độ hồi phục tốt, độ hồi phục khá giống nhau đối với bốn kim loại phủ, thời gian hồi phục trong khoảng từ 250-300 giây tùy thuộc vào nồng độ khí thử. Ngoài ra, Thời gian đáp ứng và thời gian hồi phục của cảm biến CNT thuần và CNT/Co 2 nm trong thí nghiệm này ngắn hơn nhiều so với một số công trình đã công bố khác (Nanomater Nanotechnol, 2, 1–6, 2012; Sensors Actuators B, 113, 36– 46, 2006). a) b) d) c) 17 Hình 4.9 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm (a-b); CNT/Ag 2 nm (c-d); CNT/Pt 2 nm (e-f) và CNT/Au 2 nm (g-h) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp. Thời gian hồi phục của cảm biến loại này tăng nhẹ so với cảm biến CNT thuần, điều này có thể được giải thích bởi khi CNT phủ thêm 2nm kim loại sẽ làm tăng diện tích bề mặt tiếp xúc với khí thử và tăng khả năng bắt giữ các phân tử khí tuy nhiên ngược lại khả năng nhả khí, giải hấp phụ sẽ kém hơn. Ngoài ra, khi CNT phủ thêm 2nm kim loại nghĩa là sẽ xuất hiện tiếp xúc CNT/kim loại, theo Ning Peng cơ chế nhạy khí giữ vai trò chính ở nhiệt độ phòng sẽ là cơ chế biến điệu rào thế SB; trong bảng 4.1 đã so sánh thời gian hồi phục theo cơ chế biến điệu rào thế sẽ lâu hơn cơ chế truyền điện tích (Nanotechnology and Nanomaterials , "Carbon Nanotubes", chap XVIII, 2010). a) c) e) g) b) d) f) h) 18 Khi so sánh cùng mức nồng độ khí thử, độ đáp ứng khí NH3 của CNT/Ag 2 nm tăng lên đáng kể với cảm biến CNT thuần; tiếp theo là độ đáp ứng của cảm biến CNT/Co 2 nm cũng được cải thiện khá nhiều; với cảm biến CNT/Pt 2nm độ nhạy khí NH3 cũng đã được cải thiện tuy không nhiều và độ đáp ứng tăng không đáng kể là cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT thuần. Lý giải hiện tượng này, chúng tôi cho rằng một cách đơn giản cảm biến này sẽ hoạt động dựa hai cơ chế nhạy khí NH3: cơ chế thứ nhất là cơ chế tương tác trao đổi điện tử trực tiếp từ NH3 với CNT, tại nhiệt độ phòng cơ chế này không giữ vai trò chủ đạo; cơ chế thứ hai là cơ chế biến điệu rào thế SB (với điện áp VGS = 0) tại vùng tiếp xúc CNT/(Co, Ag, Pt, Au) cơ chế này giữ vai trò chủ đạo tại nhiệt độ phòng. Trong khi đó, có thể thấy với cấu trúc cảm biến khí NH3 trên cơ sở CNT thuần hoạt động ở nhiệt độ phòng sẽ dựa trên chủ yếu cơ chế thứ nhất, cơ chế tương tác trao đổi điện tử trực tiếp từ NH3 với CNT. So sánh hai cơ chế này ở nhiệt độ phòng theo Ning Peng thì độ đáp ứng khí của cảm biến khí NH3 hoạt động theo cơ chế biến điệu rào thế SB sẽ cao hơn độ đáp ứng khí của cảm biến khí NH3 hoạt động theo cơ chế tương tác trao đổi điện tử. Khi khảo sát độ đáp ứng trong khu vực nồng độ cao điều này không còn tiếp tục như vậy, cụ thể ở nồng độ khí lớn từ 600 ppm trở lên độ đáp ứng có xu hướng đạt trạng đạt trạng thái bão hòa gần như không thay đổi khi tiếp tục bơm khí thử, thể hiện rõ nhất trong đồ thị khảo sát của CNT/Pt (hình 4.12 c) hoặc thay đổi rất ít đối với CNT thuần (hình 3.23 b), CNT/Co 2 nm (hình 4.12 a) và CNT/Au 2 nm (hình 4.12 d); thậm chí độ đáp ứng có xu hướng không ổn định, tăng nhẹ sau đó giảm dần đối với CNT/Ag 2 nm (hình 4.12 b). Điều này được lí giải là do trong cấu trúc của màng CNT, khi nồng độ khí NH3 tăng thì sự tương tác của CNT và NH3 cũng tăng. Tuy nhiên khi nồng độ NH3 tăng thêm, một số phân tử NH3 được hấp phụ trên các vách CNT, số phân tử khác sẽ phải khuếch tán sâu vào màng CNT để tìm các vách khác, sự hấp phụ xảy ra cho đến khi các vách và bề mặt của CNT đạt ngưỡng số phân tử khí NH3 bị hấp phụ bằng số phân tử khí NH3 bị nhả ra khi đó độ đáp ứng đã đạt trạng thái bão hòa không thể tăng thêm nữa dù có tăng thêm nồng độ khí thử NH3. Ngoài ra, trong vùng nồng độ cao, khả năng hồi phục của CNT phủ 2nm kim loại (Co, Ag, Pt, Au) khá tốt, thời gian hồi phục của CNT/Co 2 nm (hình 4.12 a), CNT/Ag 2 nm (hình 4.12 b) và CNT/Au 2 nm (hình 4.12 d) tăng nhẹ hơn so với thời gian hồi phục của CNT thuần (hình 3.23 b); tuy nhiên thời gian hồi phục của CNT/Pt 2 nm (hình 4.12 c) lại khá dài khoảng 500 giây so với thời gian hồi phục của CNT/Co 2 nm, CNT/Ag 2 nm và CNT/Au 2 nm cũng như CNT thuần khoảng 200-300 giây. Điều này có thể được giải thích bởi diện tích bề mặt riêng của CNT-Pt2nm (ảnh FESEM hình 4.5 d) lớn hơn so với CNT thuần (hình 4.5 a) và các CNT phủ 2nm các kim loại còn lại (hình 4.5 b, c, e); xét về mặt hình thái học ảnh FESEM trên hình 4.5 d có thể thấy chỉ có CNT phủ 2nm Pt là xuất hiện các NP trong khi hình thái bề mặt của CNT thuần và CNT phủ 2nm các vật liệu còn lại tương đối trơn nhẵn và không hình thành các NP. Chính các đảo NP sẽ làm tăng khả năng bắt nhốt các phân tử khí NH3 bị hấp phụ và các phân tử khí hấp phụ sẽ cần nhiều thời gian hơn để thoát khỏi các NP. 19 Hình 4.12 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 2 nm (a); CNT/Ag 2 nm (b); CNT/Pt 2 nm (c) và CNT/Au 2 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao. Kết quả khảo sát đặc trưng nhạy khí của vật liệu CNT phủ 4 nm kim loại Co, Ag, Pt và Au Kết quả đo đặc trưng nhạy khí NH3 tại nhiệt độ phòng khi đo từng mức khác nhau (hình 4.14) ở vùng nồng độ thấp của cảm biến CNT sau khi phủ 4nm kim loại cho thấy: đáp ứng của cảm biến CNT/Co 4 nm (hình 4.14 a), CNT/Ag 4 nm (hình 4.14 b), CNT/Pt 4 nm (hình 4.14 c) và CNT/Au 4 nm (hình 4.14 d) đều đáp ứng tốt với khí thử NH3. Cũng giống như CNT phủ 2nm, độ đáp ứng của CNT phủ 4nm tăng nhanh ngay khi tiếp xúc với khí thử và đáp ứng tốt với nồng độ khí thử đưa vào ở mức 7 ppm. Độ đáp ứng khí của CNT phủ 4nm tăng đều tương ứng với việc gia tăng nồng độ khí thử đưa vào buồng đo. Giá trị độ đáp ứng không chỉ phụ thuộc vào nồng độ khí thử mà còn phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của kim loại phủ lên bề mặt CNT. Trong đồ thị hình 4.14 chúng ta có thể thấy với cùng một nồng độ khí thử đưa vào độ đáp ứng có giá trị lớn nhất là của cảm biến CNT/Ag 4 nm đồng thời độ gia tăng giá trị của độ đáp ứng theo nồng độ khí thử cũng lớn nhất sau đó lần lượt là của cảm biến CNT/Co 4 nm; CNT/Pt 4 nm và CNT/Au 4 nm, cụ thể: khi nồng độ độ khí thử là 7 ppm, độ đáp ứng của CNT/Ag 4 nm khoảng 1,5; CNT/Co 4 nm khoảng 1,4%; CNT/Pt 4nm khoảng 0,9%; CNT/Au 4 nm khoảng 0,6%; sau khi nồng độ khí thử là 70 ppm (gia tăng 10 lần), độ đáp ứng đo được lần lượt CNT/Ag 4 nm khoảng 6,8% (tăng 4,53 lần); CNT/Ag 4 nm khoảng 4,8% (tăng 3,43 lần); CNT/Pt 4 nm đạt 2,9% (tăng 3,22 lần); CNT/Au4nm ~ 1,4% (tăng 2,33 lần). a) b) c) d) 20 Hình 4.14 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo từng mức ở vùng nồng độ thấp. So sánh các đường đặc trưng nhạy khí NH3 của CNT thuần (hình 3.23 a) và CNT sau khi phủ 4 nm (Co, Ag, Pt, Au) khi đo các mức nồng độ liên tục ở vùng nồng độ thấp (hình 4.15; 4.16), chúng ta có thể dễ dàng nhận thấy: độ đáp ứng khí NH3 của CNT/Ag4nm được cải thiện rất nhiều so với cảm biến CNT thuần khi đo ở nhiệt độ phòng; sau đó đến cảm biến CNT/Co4nm và CNT/Pt4nm độ đáp ứng cũng được tăng cường khá tốt. Tuy nhiên điều này lại không đúng với cảm biến trên cơ sở CNT/Au4nm, độ đáp ứng của cảm biến này được cải thiện không đáng kể sau khi phủ 4nm lớp màng Au lên bề mặt CNT, thậm chí độ đáp ứng của CNT/Au4nm của một số điểm nồng độ khí thử NH3 còn bằng độ đáp ứng của CNT thuần tại nồng độ đó. Như đã lý giải việc cải thiện độ đáp ứng sau khi phủ 2nm kim loại Co, Ag, Pt và Au lên bề mặt CNT trên cơ sở các nghiên cứu của Ning Peng về cơ chế nhạy khí ở nhiệt độ phòng là do cơ chế nhạy khí NH3 chủ đạo thay đổi từ cơ chế nhạy khí tương tác trao đổi với CNT thuần đến cơ chế chủ đạo là điều biến rào thế SB nên độ đáp ứng đã được tăng cường. Tuy nhiên. Tuy nhiên, các kết quả của Ning Peng đối với cơ chế biến điệu rào thế SB chưa tính sự thay đổi hình thái bề mặt của vùng tiếp xúc CNT/kim loại cũng như bản chất kim loại. Thực tế cho thấy độ đáp ứng khí được cải thiện đáng kể sau khi phủ 4nm lên bề mặt CNT các kim loại Co, Ag, Pt nhưng sau khi phủ Au độ đáp ứng lại không cải thiện, điều này có thể do nguyên nhân khác nhau. Độ đáp ứng sau khi phủ kim loại khác nhau ngoài sự phụ thuộc vào bản chất của kim loại được phủ còn phụ thuộc rất nhiều vào cấu trúc hình thái bề mặt sau khi phủ kim loại của CNT. Trong trường hợp phủ 4nm kim loại Co, Ag, Pt lên bề mặt CNT, cấu trúc hình thái CNT trên ảnh FESEM (hình 4.6 a-c) cho thấy bề mặt CNT a) b) c) d) 21 sau khi phủ có xu hướng hình thành các đảo NP giúp gia tăng diện tích tiếp xúc bề mặt CNT/(Co, Ag, Pt) 4 nm với khí thử cải thiện độ đáp ứng; ngược lại trong trường hợp bề mặt CNT sau khi phủ 4nm Au có xu hướng hình thành một lớp Au mỏng bao bọc xung quanh bề mặt CNT (có thể thấy rõ trên hình 4.6 d), lớp Au này không những không làm gia tăng diện tích tiếp xúc bề mặt CNT/Au 4 nm mà còn ngăn cản các phân tử khí NH3 khuếch tán sâu vào các vách bên trong ống CNT, chính điều này làm CNT sau khi phủ 4nm Au không cải thiện được độ đáp ứng. Hình 4.15 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 nm (a-b); CNT/Ag 4 nm (c-d); CNT/Pt 4 nm (e-f) và CNT/Au 4 nm (g-h) khi đo liên tục ở vùng nồng độ thấp. a) c) e) g) b) d) f) h) 22 Thời gian hồi đáp của CNT/(Co, Ag, Pt) 4 nm khá dài khoảng 500 giây lớn hơn thời gian hồi đáp của CNT/Au 4 nm khoảng 200-300 giây và CNT thuần. Lý do của sự khác biệt này được cho là hình thái bề mặt của CNT/(Co, Ag, Pt) 4 nm có diện tích tiếp xúc lớn hơn diện tích tiếp xúc của CNT/Au 4 nm và CNT thuần. Diện tích tiếp xúc lớn sẽ tăng thời gian bắt nhốt hấp phụ các phân tử khí thử. Trong khu vực nồng độ cao từ 100-800 ppm, độ đáp ứng khí của cảm biến CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm thể hiện không giống độ đáp ứng của cảm biến CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2 nm và CNT thuần. Độ đáp ứng khí của cảm biến CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm tăng ổn định theo từng mức khí thử đưa vào, mức độ gia tăng độ đáp ứng khí giảm dần theo tỷ lệ nghịch với nồng độ khí thử; điều khác biệt là tại ngưỡng nồng độ 600 ppm khí NH3 cảm biến CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm chưa thể hiện ngưỡng bão hòa rõ rệt, khi nồng độ khí thử đưa thêm vào lớn hơn 600 ppm độ đáp ứng khí vẫn tăng nhẹ, rõ ràng hơn cả là các “bước nhảy” của cảm biến CNT/Co4nm (hình 4.17 a) sau đó đến CNT/Ag4nm (hình 4.17 b) khi nồng độ vượt ngưỡng 600 ppm. Hình 4.17 Độ đáp ứng khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Co 4 nm (a); CNT/Ag 4 nm (b); CNT/Pt 4 nm (c) và CNT/Au 4 nm (d) khi đo liên tục ở vùng nồng độ cao. Như vậy, ngưỡng nồng độ bão hòa của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm lớn hơn ngưỡng nồng độ bão hòa của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2 nm và CNT thuần, căn cứ vào các ảnh FESEM đã chụp (hình 4.5 và 4.6) có thể lý giải do diện tích bề mặt riêng của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm lớn hơn diện tích bề mặt riêng CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 2 nm và CNT thuần nên cùng một đơn vị thể tích số phân tử khí có thể hấp phụ tối đa trên bề mặt của CNT/(Co, Ag, Pt, Au) 4 nm lớn hơn vì vậy ngưỡng nồng độ bão hòa cũng lớn hơn. a) b) c) d) 23 Một cách tổng quát khi so sánh các đường đặc trưng nhạy khí NH3 của CNT thuần không phủ kim loại và CNT phủ (Co, Ag, Pt, Au) từ 2-4 nm (hình 4.19), có thể nhận thấy rằng sau khi phủ kim loại độ nhạy khí đã được cải thiện. Đáng kể nhất là độ nhạy khí NH3 của CNT/Ag, tiếp theo là CNT/Co. Với cảm biến CNT/Pt độ nhạy khí NH3 đã được cải thiện tuy không nhiều ở các vùng nồng độ đo và độ nhạy tăng ít nhất là cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT thuần. Theo cách khác độ nhạy khí NH3 của CNT được cải thiện sau khi phủ (Co, Ag, Pt, Au) cũng được cho là do hiệu ứng lan toả (spillover) trên bề mặt các đám hạt nano (Co, Ag, Pt, Au), khi các phân tử khí NH3 hấp phụ trên các đám hạt na nô kim loại, chúng sẽ phân ly và hòa tan vào kim loại, làm giảm công thoát của kim loại; hệ quả là các điện tử của kim loại sẽ dễ dàng vượt qua rào thế tại phân biên kim loại/CNT để tái hợp với lỗ trống của CNT (Sensors and Actuators B, 135, 289-297, 2008). Ngoài ra, các hạt nano kim loại gắn lên các CNT cũng làm tăng số lượng các tâm hấp phụ khí, làm tăng độ nhạy. Độ nhạy khí NH3 của CNT/Ag cao nhất có thể do công thoát của Ag (4,73 eV) thấp hơn công thoát của Co (5.0 eV), Pt (6,35 eV) và của Au (5,1 eV). Ngoài ra độ nhạy của CNT sau khi phủ (Ag, Pt, Au) còn có thể phụ thuộc mạnh vào kích thước các hạt kim loại và hình thái bề mặt của kim loại phủ trên CNT. Hình 4.19 Sự phụ thuộc của độ đáp ứng vào nồng độ khí NH3 ở nhiệt độ phòng của cảm biến CNT/Ag, Co, Pt, Au. 24 KẾT LUẬN Luận án đã thu được kết quả chính sau: Đã tổng hợp thành công vật liệu MWCNT bằng phương pháp CVD ứng dụng làm cảm biến khí NH3 ở nhiệt độ phòng. MWCNT thu được trên điện cực có kích thước khoảng 30 nm, độ đồng đều và độ sạch cao. Đã điều khiển vị trí mọc CNT giữa các điện cực Pt và chỉ mọc trên vùng điện cực Pt phục vụ mục đích nhạy khí trên linh kiện cảm biến. Đã khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ mọc, ảnh hưởng của tiền xử lý chất khử NH3, ảnh hưởng của thời gian phản ứng và tỷ lệ lưu lượng khí đến sự hình thành CNT. Đã tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí NH3 và sự chọn lọc với một số loại khí khác (LPG, hơi cồn, độ ẩm) của màng vật liệu CNT trên các đế linh kiện cảm biến SiO2 và đế Al2O3. Để tăng cường độ đáp ứng của cảm biến, các vật liệu kim loại (Co, Ag, Pt, Au) có kích thước 2 và 4 nm đã được phủ trên màng CNT bằng phương pháp bốc bay đồng thời khảo sát hình thái bề mặt của màng CNT sau khi phủ. Đã tiến hành khảo sát đặc trưng nhạy khí NH3 và độ chọn lọc với một số loại khí khác (LPG, hơi cồn) của màng vật liệu CNT sau khi phủ một số kim loại (Co, Ag, Pt, Au) có kích thước 2 và 4 nm. Kết quả đo đặc trưng khí NH3 cho thấy sau khi phủ kim loại độ nhạy khí đã được nâng cao. Đáng kể nhất là độ nhạy khí NH3 của CNT/Ag, tiếp theo là CNT/Co. Với cảm biến CNT/Pt độ nhạy khí NH3 đã được cải thiện tuy không nhiều ở các vùng nồng độ đo và độ nhạy tăng ít nhất là cảm biến CNT/Au so với cảm biến CNT thuần. Bản luận án này có những đóng góp mới về khoa học và thực tiễn như sau: Đã mọc chọn lọc CNT tại các vị trí chọn trước cho ứng dụng nhạy khí. Cảm biến trên cơ sở vật liệu CNT có khả năng làm việc ở nhiệt độ phòng, tuy nhiên độ đáp ứng tại nhiệt độ phòng không cao, việc nâng cao độ nhạy của cảm biến tại nhiệt độ phòng có ý nghĩa thực tiễn lớn lao. Nâng cao độ đáp ứng của CNT ở nhiệt độ phòng bằng việc chức năng hóa bề mặt CNT bằng các hạt kim loại xúc tác. Các kết quả khảo sát tính nhạy khí trên cơ sở vật liệu CNT phủ một số kim loại (Co, Ag, Pt, Au) là mới so với trên thế giới. Các bài báo công bố về kết quả này của nhóm tác giả có nhiều trích dẫn trong các bài báo quốc tế của nhóm khác. Việc chế tạo thành công cảm biến khí NH3 trên cơ sở vật liệu CNT đã mở ra hướng triển khai ứng dụng của nghiên cứu cơ bản vào thực tiễn. Kết quả của luận án đã được công bố trong 4 bài báo đăng trên các tạp chí chuyên ngành, kỷ yếu khoa học trong nước và quốc tế. Trong đó có 02 bài báo đăng trên tạp chí Quốc tế ISI, 2 bài báo đăng trên tạp chí Quốc gia. 25 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1) Nguyễn Quang Lịch, Nguyễn Công Tú, Lý Tuấn Anh, Trần Phúc Thành, Phan Quốc Phô, Nguyễn Hữu Lâm “Khảo sát tính nhạy khí amôniắc (NH3) chọn lọc tại nhiệt độ phòng sử dụng cảm biến trên cơ sở ống nano cácbon đa thành”, Tạp chí Phát triển Khoa học và Công nghệ (Trường Đại học Quốc gia Thành phố Hồ Chí Minh), 15, K2 (2012). 2) Lich Quang Nguyen, Pho Quoc Phan, Huyen Ngoc Duong, Chien Duc Nguyen, and Lam Huu Nguyen, “Enhancement of NH3 Gas Sensitivity at Room Temperature by Carbon Nanotube-Based Sensor Coated with Co Nanoparticles”, Sensors (Basel); 13(2), pp. 1754–1762, (2013). 3) Nguyễn Quang Lịch, Nguyễn Đức Chiến, Nguyễn Hữu Lâm, “Tăng cường tính nhạy khí NH3 của cảm biến trên cơ sở ống nano cácbon bằng cách phủ hạt nano kim loại”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ (Viện Hàn Lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam), 52 (3B), pp. 225-231, (2014); 4) Nguyen Q. Lich, Tran P. Thanh, Duong V. Truong, Pham T. Kien, Nguyen C. Tu, Luong H. Bac, Dang D. Vuong, Nguyen D. Chien, and Nguyen H. Lam, “Pt- and Ag-Decorated Carbon Nanotube Network Layers for Enhanced NH3 Gas Sensitivity at Room Temperature”, MaterialsTransactions, Vol.56, No. 9 pp. 1399-1402 (2015).