Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường

1 GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của Luận án Ứng dụng các vật liệu kích thước nano là vấn đề được quan tâm nhiều trong lĩnh vực khoa học và công nghệ nano. Vật liệu nano mang lại những giải pháp cho những thách thức về công nghệ và môi trường trong các lĩnh vực nhưchuyển hóa năng lượng mặt trời, xúc tác, y tế và xử lý môi trường Bạc nano được biết đến là chất có tính năng kháng khuẩn hiệu quả. Bạc nano có khả năng hạn chế và tiêu diệt sự phát triển của nấm mốc, vi khuẩn và thậm chí là cả virut. So với các phương pháp khử khuẩn truyền thống, bạc có hiệu quả diệt khuẩn cao, không tạo sản phẩm phụ gây độc với môi trường, nước sau khi khử khuẩn không bị tái nhiễm. Không chỉ ứng dụng hiệu quả trong lĩnh vực khử khuẩn, bạc ở kích thước nano còn được biết tới là một chất xúc tác tuyệt vời cho nhiều phản ứng hóa học như phản ứng epoxi hóa, phản ứng oxi hóa, phản ứng loại bỏ NOx, các phản ứng tổng hợp hữu cơ hay làm cảm biến phát hiện các chất vi lượng. Hiệu quả của bạc có thể được tăng lên gấp nhiều lần khi ở kích thước nano. So với bạc ở kích thước micro hoặc lớn hơn, các hạt nano bạc có diện tích bề mặt lớn, khi được phân bố đều trong môi trường hoặc trên một chất mang làm tăng khả năng tiếp xúc với các chất tham gia, do đó làm tăng hiệu quả làm việc của vật liệu. Một số loại vật liệu mang nano bạc hiện đang được sử dụng rộng rãi trong lĩnh vực xử lý nước có thể kể đến như than hoạt tính, sứ xốp, polyurethan. Ngoài ra, các nghiên cứu trong những năm gần đây cũng cho thấy các loại vật liệu vô cơ mao quản như zeolit, vật liệu mao quản trung bình (MQTB) với hệ mao quản đồng đều và các tính chất ưu việt 2 khác, là những vật liệu mang nano bạc tuyệt vời. Các hạt nano bạc được mang trên các vật liệu mang kể trên có kích thước rất nhỏ và được gắn chặt trên bề mặt và thậm chí trong hệ mao quản, tạo ra vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao. Bởi những lý do trên, ý tưởng luận án ‘Nghiên cứu chế tạo vật liệu nano bạc/chất mang ứng dụng trong xử lý môi trường’ đã được hình thành. 2. Mục tiêu của Luận án Nghiên cứu các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc với các hạt nano bạc được tạo ra có kích thước nhỏ, hàm lượng cao, phân tán đồng đều và được cố định trên chất mang, vật liệu chứa nano bạc có hoạt tính cao, tuổi thọ tốt trong lĩnh vực khử khuẩn và làm xúc tác cho các phản ứng Hóa học. 3. Nội dung của luận án - Chế tạo vật liệu chứa nano bạc trên cơ sở các chất mang than hoạt tính, sứ xốp, vật liệu vi mao quản zeolit ZSM-5, vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 và đánh giá khả năng diệt khuẩn của các vật liệu nhằm lựa chọn ra chất mang phù hợp nhất. - Chế tạo vật liệu chứa nano bạc trên cơ sở các vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 có tính chất tương tự zeolit ZSM-5 bằng các phương pháp khác nhau nhằm tăng khả năng đưa bạc lên trên vật liệu mang mà vẫn giữ được khả năng cố định và phân bố đồng đều các hạt nano bạc. - Đánh giá hoạt tính của các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 với vật liệu nano Ag/ZSM-5 trong hai ứng dụng làm vật liệu diệt khuẩn và làm xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen nhằm làm rõ vai trò, tác dụng của nano bạc và chất mang trong việc nâng cao hoạt tính và khả năng ứng dụng của vật liệu chứa nano bạc. 3 4. Điểm mới của luận án - Vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 làm chất mang nano bạc đã được nghiên cứu tổng hợp thành công bằng phương pháp ba giai đoạn xử lý thủy nhiệt với các điều kiện nhiệt độ và thời gian cho từng giai đoạn được tối ưu. Cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 hình thành hoàn thiện, giải quyết được hạn chế tồn tại của các nghiên cứu đã biết, đồng thời là cơ sở cho sự phân tán và cố định hiệu quả các hạt nano bạc. - Các vật liệu chứa nano bạc sử dụng chất mang ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 có khả năng cố định và phân tán rất tốt các hạt nano bạc kim loại trên chất mang. Phương pháp trao đổi ion ở nhiệt độ thường kết hợp khử bạc bằng tác nhân nhiệt và khoảng cách phù hợp giữa các tâm trao đổi trên chất mang giúp các hạt nano bạc được hình thành với kích thước rất nhỏ chỉ từ 1-3 nm. Các kết quả thu được có tính cập nhật cao, đóng góp vào hướng nghiên cứu tối ưu phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc sử dụng chất mang có bản chất zeolit. - Vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được nghiên cứu chế tạo nhằm nâng cao hàm lượng nano bạc trên chất mang có bản chất zeolit ZSM-5. Hàm lượng bạc phân tán trên chất mang ZSM-5/SBA-15 đã được nâng lên 3,734% khối lượng với kích thước 2-5 nm, so với hàm lượng bạc 0,253% với kích thước 2-3 nm phân tán trên chất mang ZSM-5. Các hạt nano bạc được điều khiển vị trí hình thành chỉ bên ngoài hoặc cả trong và ngoài hệ thống mao quản trung bình của chất mang ZSM-5/SBA-15. Đây là kết quả có tính cập nhật cao trong hướng nghiên cứu biến tính vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15. - Vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 cho hoạt tính xúc tác cao hơn nhiều lần so với vật liệu nano Ag/ZSM-5 có hàm lượng bạc thấp trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen. Mẫu có khả năng oxi hóa hoàn toàn 4 benzen ở nhiệt độ 300oC. Đây là các kết quả có tính cập nhật cao về hoạt tính xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 trong hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu đa mao quản biến tính trong phản ứng oxi hóa chất hữu cơ dạng vòng thơm có cấu trúc bền. 5. Bố cục của luận án Luận án gồm 127 trang với 15 bảng số liệu, 60 hình vẽ, 151 tài liệu tham khảo và 12 phụ lục. Luận án gồm các phần như sau: mở đầu (2 trang); chương 1: Tổng quan (42 trang); chương 2: Thực nghiệm (18 trang); chương 3: Kết quả và thảo luận (52 trang); kết luận (2 trang). NỘI DUNG CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN 1.1. Tổng quan về nano bạc 1.2. Tổng quan các phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc 1.3. Tổng quan các vật liệu chứa nano bạc 1.4. Đánh giá khả năng làm việc của vật liệu chứa nano bạc qua các ứng dụng xử lý môi trường CHƯƠNG 2. THỰC NGHIỆM 2.1. Chế tạo các vật liệu nano Ag/chất mang 2.1.1. Hóa chất Các hóa chất sử dụng để chế tạo vật liệu chứa nano bạc là nguồn hóa chất tinh khiết xuất xứ từ Trung Quốc và Merck (Đức). 2.1.2. Chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được chế tạo theo các bước: - Tổng hợp dung dịch nano bạc - Hoạt hóa than hoạt tính bằng axit nitric - Tẩm dung dịch bạc lên than hoạt tính 2.1.3. Chế tạo vật liệu nano Ag/Sứ xốp Vật liệu nano Ag/Sứ xốp được chế tạo theo các bước: 5 - Biến tính bề mặt sứ xốp - Tẩm dung dịch bạc lên sứ xốp - Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ APTES, nồng độ dung dịch nano bạc và thời gian sấy mẫu đến hàm lượng nano bạc trong mẫu sứ xốp 2.1.4. Chế tạo vật liệu nano Ag/zeolit ZSM-5 và Ag-ZSM-5/MCM-41 bằng phương pháp trao đổi ion Chất mang dạng zeolit ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 được sử dụng làm tác nhân trao đổi nhằm đưa bạc trực tiếp lên chất mang dựa trên tính chất trao đổi ion của chất mang. Vật liệu nano Ag/ZSM-5 được khảo sát quá trình trao đổi theo các thời gian khác nhau từ 12 giờ đến 48 giờ. Vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 khảo sát quá trình trao đổi với các hàm lượng bạc khác nhau từ 0,1% đến 1,0 % khối lượng so với vật liệu ZSM-5/MCM-41 trong thời gian trao đổi ion đã được tối ưu. 2.1.5. Chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 2.2. Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 * Tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp sử dụng chất tạo cấu trúc TPABr Vật liệu ZSM-5/SBA-15 có tỷ số mol Si/Al = 50, được tổng hợp theo quy trình gồm 3 bước xử lý thủy nhiệt bao gồm: tổng hợp các tinh thể vi mao quản (bước 1), bổ sung tiền chất (bước 2) và meso hóa tạo vật liệu ZSM-5/SBA-15 (bước 3). * Tổng hợp vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng phương pháp gây mầm Bên cạnh phương pháp sử dụng CTCT TPABr có giá thành cao, các tinh thể vi mao quản cũng được nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp gây mầm sử dụng zeolit ZSM-5 nhằm thay thế CTCT TPABr. Vật liệu ZSM-5/SBA-15 được nghiên cứu tổng hợp bằng phương pháp gây 6 mầm sử dụng mầm zeolit ZSM-5 được tổng hợp theo quy trình hoàn toàn tương tự như quy trình sử dụng CTCT TPABr Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được chế tạo theo các bước: - Chức năng hóa bề mặt vật liệu ZSM-5/SBA-15 - Chế tạo vật liệu bằng phương pháp phương pháp không bịt mao quản - Chế tạo vật liệu bằng phương pháp bịt mao quản - Chế tạo vật liệu bằng phương pháp thủy nhiệt sử dụng NH3 - Thực nghiệm đánh giá hoạt tính của vật liệu nano Ag/chất mang 2.2.1. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu nano Ag/chất mang Các vật liệu được đánh giá khả năng diệt khuẩn qua hai phương pháp: - Khả năng diệt khuẩn E.coli theo hàm lượng bạc - Khả năng diệt khuẩn E.coli theo thời gian tiếp xúc 2.2.2. Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano Ag/chất mang cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen Các thông số thực nghiệm cụ thể của phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen gồm có: áp suất thường, lượng xúc tác: 100 mg, tỷ lệ khí nguyên liệu oxi/benzen: 15, nhiệt độ phản ứng: 100-500oC, WHSV: 30.000-70.000 ml.h-1.g(xt)-1. 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Các phương pháp đặc trưng vật liệu Các vật liệu được đặc trưng bằng các phương pháp hồng ngoại (IR), Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM), phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM), phương pháp đo bề mặt riêng và phân bố mao quản (BET), phương pháp cộng hưởng từ hạt nhân rắn (27Al - MAS NMR), phương 7 pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA-TGA), phương pháp đo phổ hấp thụ tử ngoại - khả kiến (UV-vis), phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS), phương pháp phổ quang điện tử tia X (XPS), phương pháp hấp phụ xung CO, phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3). 2.3.2. Các phương pháp phân tích kết quả đánh giá hoạt tính vật liệu Hoạt tính của các vật liệu trong hai ứng dụng làm vật liệu diệt khuẩn và xúc tác cho phản ứng oxi hóa được phân tích bằng các phương pháp đếm khuẩn lạc và phương pháp sắc ký khí. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/chất mang 3.1.1. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/Than hoạt tính Bảng 3.1: Kết quả phân tích hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Than hoạt tính Mẫu vật liệu Hàm lượng bạc theo tính toán, % khối lượng Hàm lượng bạc theo AAS, % khối lượng TAg1 0,1 0,085 TAg2 0,3 0,279 TAg3 0,5 0,438 TAg4 0,7 0,632 TAg5 1,0 0,924 Hàm lượng bạc trong các mẫu vật liệu nano Ag/Than hoạt tính được phân tích bằng phương pháp AAS. Kết quả phân tích được đưa ra trong bảng 3.1 cho thấy hàm lượng bạc thực tế trong vật liệu sau quá trình tẩm đạt gần như hàm lượng theo tính toán lý thuyết. Kết quả này chứng tỏ được ưu điểm của quá trình tẩm có thể tạo ra được vật liệu có hàm lượng bạc theo ý muốn. Kích thước của các hạt nano bạc trên vật liệu nano Ag/Than hoạt 8 tính được quan sát trên ảnh TEM của mẫu vật liệu TAg5 (hình 3.1). Mẫu TAg5 là mẫu có hàm lượng bạc được đưa lên cao nhất so với các mẫu còn lại. Ảnh TEM của mẫu TAg5 cho thấy sự xuất hiện của các hạt nano bạc trên vật liệu có kích thước khoảng 10-20 nm, được giữ nguyên như kích thước các hạt nano bạc trong dung dịch chứa nano bạc đã được tổng hợp ban đầu cho quá trình tẩm lên vật liệu than hoạt tính. Kết quả này cho thấy phương pháp tẩm đã được thực hiện khá tốt, không xảy ra hiện tượng co cụm của các hạt nano bạc trên chất mang than hoạt tính ở hàm lượng bạc cao nhất trong các thí nghiệm đã thực hiện (mẫu TAg5, Ag chiếm 1% khối lượng). Hình 3.1: Ảnh TEM vật liệu nano Ag/Than hoạt tính TAg5 3.1.2. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-Sứ xốp Hàm lượng bạc trên các mẫu Ag/Sứ xốp khảo sát theo nồng độ dung dịch APTES được thể hiện qua bảng 3.2. Khi xử lý ngâm mẫu sứ xốp trong dung dịch APTES theo xu hướng tăng nồng độ phần trăm dung dịch APTES từ 1% đến 3% thì hàm lượng nano bạc trên mẫu Ag/Sứ xốp thu được tăng từ 416 ppm đến 472 ppm. Tuy nhiên khi tiếp tục tăng nồng độ dung dịch APTES lên 4% thì hàm lượng bạc lại giảm xuống 425 ppm. 9 Bảng 3.2: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch APTES đến hàm lượng nano bạc Nồng độ dung dịch APTES (%) Hàm lượng nano bạc (ppm) 1 416 2 463 3 472 4 425 Bảng 3.3: Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch nano bạc đến hàm lượng nano bạc trong mẫu sứ xốp STT Mẫu vật liệu Hàm lượng Ag (ppm) 1 SX100ppm 497 2 SX250ppm 675 3 SX500ppm 849 4 SX1000ppm 850 Bảng 3.4: Ảnh hưởng của thời gian sấy mẫu sứ xốp đến hàm lượng nano bạc STT Thời gian sấy mẫu sứ xốp (phút) Hàm lượng nano bạc (ppm) 1 60 750 2 90 826 3 120 849 4 150 850 5 180 853 Ở nồng độ dung dịch APTES đã được tối ưu (3%), thời gian sấy mẫu sau khi ngâm là 120 phút, khi sử dụng dung dịch nano bạc có nồng độ Ag tăng từ 100-500 ppm, hàm lượng bạc được đưa lên vật liệu sứ xốp tăng từ 497 ppm đến 849 ppm (bảng 3.3). Tuy nhiên, khi sử dụng dung dịch nano bạc có nồng độ cao 1000 ppm, hàm lượng bạc trong mẫu tăng không đáng kể (850 ppm). Kết quả này cho thấy số lượng các 10 nhóm APTES liên kết với bề mặt sứ xốp được tạo thành sau quá trình sấy mẫu bị giới hạn đã giới hạn hàm lượng bạc có thể được đưa lên mẫu. Nồng độ dung dịch keo nano bạc phù hợp nhất trong trường hợp này là 500 ppm, tương ứng với hàm lượng bạc trong sứ xốp là 849 ppm. Khi thời gian sấy mẫu tăng từ 60 phút lên 90 phút và 120 phút, hàm lượng bạc tăng dần, đạt cao nhất ở 849 ppm ppm (bảng 3.4). Khi tiếp tục kéo dài thời gian sấy, hàm lượng bạc cũng có xu hướng cao hơn nhưng mức độ tăng rất thấp (ở 150 phút là 850 ppm và 180 phút là 853 ppm). Quá trình sấy ảnh hưởng đến tạo liên kết Si-O-Si của APTES với sứ xốp vì quá trình tạo liên Si-O-Si kết thực ra là phản ứng loại nước. Khi số lượng liên kết giữa APTES với sứ xốp càng nhiều có nghĩa là hàm lượng nano Ag gắn lên sứ xốp càng nhiều. Với thời gian sấy là 120 phút thì số lượng liên kết Si-O-Si tạo ra gần như bão hòa. 3.1.3. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag/ZSM-5 Các mẫu vật liệu nano Ag/ZSM-5 với các hàm lượng bạc khác nhau được ký hiệu như trong bảng 3.5. Kết quả phân tích hàm lượng bạc bằng phương pháp AAS cho thấy hàm lượng bạc lớn nhất thu được bằng phương pháp trao đổi ion với zeolit ZSM-5 là 0,253 % khối lượng, với thời gian trao đổi là 48 giờ (mẫu ZAg4). Kết quả này cho thấy do số lượng tâm Bronsted trên zeolit ZSM-5 có hạn, dẫn đến việc số lượng ion Ag+ tham gia quá trình trao đổi với các tâm trao đổi cũng bị hạn chế. Kết quả hàm lượng bạc thu được cũng phù hợp với kết quả đã được công bố. Theo đó, với việc sử dụng zeolit ZSM-5 với tỷ số mol SiO2/Al2O3 = 30 (Si/Al = 15), các tác giả cũng nhận được kết quả hàm lượng bạc đưa lên vật liệu zeolit ZSM-5 đạt 0,2 % khối lượng. 11 Bảng 3.5: Ký hiệu các mẫu Ag/ZSM-5 và hàm lượng bạc phân tích bằng phương pháp AAS Thời gian trao đổi, giờ Hàm lượng bạc, wt% Ký hiệu mẫu 12 0,064 ZAg1 24 0,128 ZAg2 36 0,251 ZAg3 48 0,253 ZAg4 Kích thước, hình dạng và trạng thái của các hạt nano bạc được tạo ra trên vật liệu nano Ag/ZSM-5 được quan sát bằng ảnh TEM và phổ XPS (hình 3.2). Mẫu ZAg3 với hàm lượng bạc đạt 0,251 % khối lượng được lựa chọn để phân tích do hàm lượng bạc mẫu ZAg4 không hơn đáng kể so với mẫu ZAg3. Ảnh TEM cho thấy các hạt nano bạc được tạo ra có dạng hình cầu, với đường kính hạt khá đồng đều và nhỏ, khoảng 2-3 nm. Hình 3.2: Ảnh TEM (bên trái) và phổ XPS (bên phải) (electron phân lớp 3d) của mẫu ZAg3. Kết quả XPS cho thấy phương pháp nung yếm khí đơn giản (nung trong dòng nitơ) có thể chuyển bạc ở trạng thái ion thành bạc kim loại mà không cần sử dụng chất khử thể hiện ở các píc đặc trưng tại 368 eV và 374 eV. Ngoài ra, thay vì thực hiện quá trình trao đổi ion ở nhiệt độ 60-80oC, ở nhiệt độ thường ion bạc vẫn có thể tham gia quá trình trao 12 đổi với ion kim loại bù trừ điện tích khung Na+ có tính linh động cao tại các tâm bronsted. Nhờ tính chất trao đổi ion của zeolit ZSM-5, các hạt nano bạc có thể được phân bố theo các tâm trao đổi và hình thành với kích thước nhỏ. Khoảng cách đủ xa giữa các tâm trao đổi trên ZSM-5 giúp cho các hạt nano bạc không bị co cụm trong quá trình khử bạc ion. 3.1.4. Kết quả chế tạo vật liệu nano Ag-ZSM-5/MCM-41 Kết quả phân tích hàm lượng bạc trên các mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 bằng phương pháp trao đổi ion được đưa ra trong bảng 3.6 cho thấy hàm lượng bạc khi đưa theo lý thuyết từ 0,1 đến 0,5 % khối lượng khá tương đương với lượng bạc thực tế. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng lượng bạc đầu vào đến 0,7% khối lượng, hàm lượng bạc thực tế đạt 0,656% khối lượng. Sau đó, hàm lượng bạc thực tế không tăng nữa dù tăng lượng bạc đầu vào lên 1%. Bảng 3.6: Ký hiệu các mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 Ký hiệu mẫu Hàm lượng Ag lý thuyết (%) Hàm lượng Ag thực tế theo AAS (%) MCZ5-Ag0.1 0,1 0,115 MCZ5-Ag0.3 0,3 0,283 MCZ5-Ag0.5 0,5 0,491 MCZ5-Ag0.7 0,7 0,656 MCZ5-Ag1.0 1,0 0,633 Hình 3.3: Ảnh TEM và phổ XPS của mẫu MC-Z5Ag0.7 13 Ảnh TEM và phổ XPS của mẫu MCZ5-Ag0.7 trong hình 3.3 cho thấy các hạt nano bạc có kích thước rất nhỏ, khoảng 1-3 nm phân bố đều trên vật liệu ở trạng thái bạc kim loại, không nhận thấy hiện tượng co cụm của các hạt nano bạc. 3.1.5. Kết quả chế tạo các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 Kết quả tổng hợp chất mang ZSM-5/SBA-15 Hình 3.4: Giản đồ XRD của các mẫu ZSM-5/SBA-15 tổng hợp sử dụng CTCT theo các thời gian và nhiệt độ các bước xử lý thủy nhiệt Giản đồ XRD của mẫu ZSC3 (hình 3.4) cho thấy sự hình thành các pha vi mao quản và MQTB đã được cải thiện rõ rệt bằng cách tối ưu nhiệt độ và thời gian của các bước xử lý thủy nhiệt. Kết quả này có tính cập nhật cao, giải quyết được hạn chế về sự hình thành cấu trúc đa mao quản trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 trong các nghiên cứu đã biết. Kết quả chức năng hóa vật liệu ZSM-5/SBA-15 bằng APTES Quan sát phổ IR của mẫu vật liệu ZSM-5/SBA-15 đã được chức năng hóa bề mặt bởi nhóm amin trong APTES (hình 3.5D) ta thấy sự xuất hiện trở lại của giải phổ 2850-2900 cm-1 và giải phổ 1240-1500 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo dài hoặc dao động biến dạng C-H đặc trưng cho pha hữu cơ của APTES tương tự như trong trường hợp pha hữu cơ của CTCT. Giải phổ 1000-1200 cm-1 đặc trưng cho dao động kéo căng C-N, tuy nhiên không phân biệt vì có sự trùng lấp với dải phổ đặc trưng cho nhóm Si-O-Si như đã nói ở trên. Ngoài ra phổ IR của mẫu sự xuất hiện ở tần số hấp thụ 693 cm-1 đặc trưng cho 14 dao động uốn cong của liên kết N-H. Những dấu hiệu ở các giải tần số hấp thụ trên cho thấy việc chức năng hóa vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 ban đầu đã thành công, xuất hiện các nhóm chức amin trên vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15. Kết quả đặc trưng các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 được tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau Hình 3.6: Phổ XPS của các mẫu (a) Ag-Z5S15-KBMQ; (b) Ag-Z5S15-BMQ; (c) Ag-Z5S15-NH3 Hình 3.5: Phổ IR các mẫu (A) Vật liệu mang ZSM-5/SBA-15 (AS-Z5S15) (B) ZSM-5/SBA-15 đã nung 550 oC (CA-Z5S15) (C) ZSM-5/SBA-15 đã loại bỏ CTCT (PR- Z5S15) (D) ZSM-5/SBA-15 biến tính APTES (APTES- Z5S15 15 Kích thước, hình dạng và trạng thái của các hạt nano bạc hình thành trên vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 được đặc trưng bằng phương pháp XPS và TEM, được thể hiện trên hình 3.6 và hình 3.7. Kết quả XPS cho thấy các hạt nano bạc được hình thành ở trạng thái kim loại. Hình 3.7(c, d) cho thấy các hạt nano bạc đã được hình thành trên mẫu Ag-Z5S15-BMQ có dạng hình khối cầu, với kích thước khá lớn, không đồng đều trong khoảng 15-50 nm. Hình 3.7: Ảnh TEM của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 Các ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-NH3 thể hiện trên hình 16 3.7(e, f) cho thấy các hạt nano bạc hình thành với kích thước khá đồng đều khoảng 10-15 nm. Bên cạnh đó, có sự hình thành của số ít các hạt nano bạc có kích thước lớn hơn 30 nm. Kết quả này cho thấy phương pháp đưa bạc lên vật liệu ZSM-5/SBA-15 sử dụng NH3 khá hiệu quả, thể hiện ở độ đồng đều của các hạt nano bạc. Với trường hợp mẫu Ag-Z5S15-KBMQ, ảnh chụp TEM trên hình 3.7(a, b) cho thấy các hạt nano bạc đã được hình thành với kích thước nhỏ, đồng đều khoảng 2-5 nm. Bên cạnh đó, ảnh TEM cũng cho thấy xuất hiện một số ít các hạt nano bạc với kích thước khoảng 6-17 nm. Các hạt nano bạc được phân bố cả bề mặt ngoài và bên trong hệ mao quản của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ. Sự hình thành các hạt nano bạc trên mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có thể được giải thích do theo phương pháp tổng hợp vật liệu nano Ag-Z5S15-KBMQ, các ion Ag+ sẽ hình thành liên kết theo cả hai cách: Ag+ liên kết với các nhóm chức amin bề mặt và Ag+ liên kết với các tâm bronsted của vật liệu APTES-Z5S15 đã được loại bỏ CTCT. 3.2. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano Ag/chất mang 3.2.1. Khả năng diệt khuẩn E.coli của vật liệu nano Ag/chất mang theo hàm lượng bạc Bảng 3.7: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Sứ xốp theo hàm lượng bạc Mẫu Dung dịch đầu vào SX100ppm SX250ppm SX500ppm Nồng độ E.coli (cfu/ml) 1,5.105 3,0.104 4,1.104 4,2.104 Hiệu suất diệt (%) 0 86,36 81,36 80,90 17 Số liệu thu được trong các bảng từ 3.7 đến 3.10 cho thấy nồng độ khuẩn E.coli của dung dịch thu được sau thời gian tiếp xúc 10 phút đối với các vật liệu nano Ag/ZSM-5 và Ag-ZSM-5/MCM-41 đều cao hơn nhiều so với các vật liệu nano Ag/Sứ xốp và Ag/Than hoạt tính. Khả năng diệt khuẩn cao nhất đối với hai vật liệu nano Ag/Sứ xốp và Ag/Than hoạt tính đạt tương ứng là 80,9% và 95,52%. Trong khi đó, khả năng diệt khuẩn cao nhất của vật liệu nano Ag/ZSM-5 (mẫu ZAg4) đạt 99,9 % và vật liệu Ag-ZSM-5/MCM-41 (MC-Z5-Ag0.5) đạt 100%. Bảng 3.8: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/Than hoạt tính theo hàm lượng bạc Mẫu Dung dịch đầu vào TAg1 TAg2 TAg3 TAg4 TAg5 Nồng độ E.coli (cfu/ml) 1,5.105 5,4x104 4.9x103 6,7x103 6,5x103 6,7x103 Hiệu suất diệt (%) 0 64,17 96,72 95,52 95,67 95,52 Bảng 3.9: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag-ZSM-5/MCM-41 theo hàm lượng bạc Mẫu Dung dịch đầu vào MC- Z5- Ag0.1 MC- Z5- Ag0.3 MC- Z5- Ag0.5 MC- Z5- Ag0.7 MC- Z5- Ag1.0 Nồng độ E.Coli (cfu/ml) 1,5.105 2,3.102 1,4.101 0 0 0 Hiệu suất diệt (%) 0 99,85 99,99 100 100 100 18 Bảng 3.10: Khả năng diệt khuẩn E.coli của mẫu Ag/ZSM-5 theo hàm lượng bạc Mẫu Dung dịch đầu vào ZAg1 ZAg2 ZAg3 ZAg4 Nồng độ E.coli (cfu/ml) 1,4.106 <1,4.106 4,8.104 1,4.104 2,3.103 Hiệu suất diệt (%) 0 ~ 0 96,0 99,0 99,9 3.2.2. Đánh giá khả năng diệt khuẩn E.coli của các vật liệu theo thời gian tiếp xúc Bảng 3.11: Khả năng diệt khuẩn theo thời gian tiếp xúc của các mẫu Ag-ZSM-5/SBA-15 so sánh với mẫu Ag/ZSM-5 Tên mẫu Hàm lượng bạc (% khối lượng) Nồng độ vi khuẩn sau thời gian tiếp xúc (CFU/ml) / Hiệu suất diệt (%) 10 phút 20 phút 30 phút 60 phút Ag-Z5S15- KBMQ 3,734 2,9.106 89,44 2,7.106 90,00 2,7.106 90,19 4,5.105 98,35 Ag-Z5S15- BMQ 1,620 5,9.106 78,15 4,7.106 82,59 4,3.106 84,26 6,4.105 97,65 Ag-Z5S15- NH3 4,192 3,9.106 85,37 3,4.106 87,41 3,1.106 88,52 4,7.105 98,28 Ag/ZSM-5 (ZAg3) 0,251 1,1.106 95,93 6,1.105 97,74 2,5.105 99,07 2,9.104 99,89 * Nồng độ khuẩn E.coli ban đầu: 2,7.107 cfu/ml 19 Kết quả diệt khuẩn thu được trong bảng 3.11 khá bất ngờ, khả năng diệt khuẩn của các vật liệu họ Ag-ZSM-5/SBA-15 đều thấp hơn so với khả năng diệt khuẩn của mẫu vật liệu nano Ag/ZSM-5 (mẫu ZAg3, có hàm lượng bạc là 0,251%, các hạt nano bạc có kích thước từ 2-3 nm), mặc dù hàm lượng bạc của các mẫu họ Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được tăng lên rất nhiều (bảng 3.11) và mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có kích thước các hạt bạc được hình thành rất nhỏ, chỉ cỡ từ 2-5 nm, bên cạnh một số ít các hạt nano bạc được hình thành có kích thước 6-17 nm. 3.3. Đánh giá khả năng xúc tác của các vật liệu nano Ag/chất mang cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen Kết quả thu được qua đồ thị trong hình 3.8 cho thấy nhiệt độ tại đó phản ứng oxy hóa benzen xảy ra hoàn toàn sử dụng các mẫu vật liệu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ, Ag-Z5S15-BMQ, Ag-Z5S15-NH3 và Ag/SBA-15 lần lượt là 300oC, 400oC, 350oC và 400oC. Phản ứng oxi hóa hoàn toàn xảy ra thể hiện ở hiệu suất thu sản phẩm CO2 đạt 100%. Ở 300oC là nhiệt độ thấp nhất mà tại đó benzen có thể bị oxy hóa hoàn toàn trong trường hợp sử dụng xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ. Kết quả này có thể được giải thích do ở nhiệt độ này các phân tử benzen bị hấp phụ trên các tâm bronsted của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ ở trạng thái linh động nhất, bắt đầu quá trình giải hấp khỏi mẫu. Các phân tử oxy ở nhiệt độ thấp không thể tiếp cận được với các hạt nano bạc thì tại thời điểm nhiệt độ này có thể được hấp phụ hóa học phân ly trên các tâm nano bạc thành các nguyên tử oxy SSOS oxy hóa các phân tử benzen đang ở trạng thái linh động. Kết quả hoạt tính xúc tác của các vật liệu chứa nano bạc trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đã cho thấy, khác với kết quả đã thu được trong ứng dụng khử khuẩn, trong phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen, kết quả thu được đã thay đổi. Hoạt tính xúc tác của Ag/ZSM-5 20 thấp hơn nhiều so với các vật liệu chứa nano bạc còn lại, đặc biệt là với các vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15. Điều này cho phép đưa ra nhận định: sự hạn chế khả năng tiếp xúc giữa các tâm hoạt tính nano bạc với nguyên liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đã được giải quyết nhờ khả năng khuếch tán của benzen và oxi trong hệ MQTB của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 và tiếp xúc với các hạt nano bạc, tạo điều kiện thuận lợi cho phản ứng oxi hóa có thể xảy ra. Hình 3.8: Hoạt tính xúc tác của các vật liệu trong phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen theo nhiệt độ Kích thước các hạt nano bạc trong phản ứng oxy hóa đóng vai trò quan trọng do tăng được khả năng hình thành các liên kết Ag-O ở nhiệt độ thấp (tạo ra các SSOS), do đó tăng được hiệu quả của quá trình xúc tác. Điều này được thể hiện ở kết quả về nhiệt độ tại đó xảy ra phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen đối với mẫu Ag-Z5S15-KBMQ (300oC) thấp hơn trường hợp mẫu Ag-Z5S15-NH3 (350oC). Mẫu Ag-Z5S15-NH3 có hàm lượng bạc cao (4,192% khối lượng), các hạt nano bạc có kích thước từ 10-15 nm. Trên mẫu Ag-Z5S15-KBMQ, các hạt nano bạc hình thành với kích thước nhỏ chỉ từ 2-5 nm, phân bố trong và ngoài hệ MQTB của 21 vật liệu có đường kính mao quản từ 10-20 nm. Benzen và oxy có kích thước cỡ 5-6 Å thể dễ dàng khuếch tán vào trong hệ MQTB có cấu trúc thẳng và thông suốt, hấp phụ trên các vị trí các ion Na+ và các tâm bạc ở cả bề mặt trong hệ MQTB và bề mặt ngoài của vật liệu. Do đó, hiệu quả tiếp xúc giữa SSOS và benzen có thể được cải thiện và cùng với ưu thế về kích thước các hạt nano bạc đã giúp cho mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có hoạt tính xúc tác tốt hơn mẫu Ag-Z5S15-NH3. Hình 3.9: Khả năng làm việc ổn định của mẫu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ của phản ứng oxy hóa hoàn toàn benzen Độ bền của xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ được khảo sát qua phản ứng oxi hóa benzen ở nhiệt độ 300oC và WHSV = 30.000 ml.g-1.g(xt)-1 trong vòng 24 giờ. Kết quả độ chuyển hóa benzen và hiệu suất thu sản phẩm CO2 được đưa ra trong hình 3.9. Kết quả thu được sau 24 giờ chạy phản ứng oxy hóa benzen cho thấy mẫu xúc tác Ag-Z5S15-KBMQ có khả năng làm việc ổn định và có độ lặp lại khá tốt. Sau 24 giờ phản ứng, độ chuyển hóa benzen và hiệu suất thu sản phẩm CO2 của phản ứng thay đổi không đáng kể, dao động trong khoảng 97-99%. 50 60 70 80 90 100 110 0 ,7 5 1 ,5 3 5 6 ,7 5 7 ,5 9 1 1 1 2 ,7 5 1 3 ,5 1 5 1 7 1 8 ,7 5 1 9 ,5 2 1 2 3 Đ ộ c h u y ển h ó a / H iệ u s u ấ t, % Thời gian, giờ Độ chuyển hóa benzen Hiệu suất thu CO2 22 Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau khi chạy phản ứng thể hiện trên hình 3.10 không cho thấy sự co cụm của các hạt nano bạc sau quá trình chạy phản ứng ở nhiệt độ 300oC cũng như sự xuất hiện của các pha lạ trên vật liệu. Kết quả này cho thấy mẫu Ag-Z5S15-KBMQ không bị ảnh hưởng hoạt tính sau 24 giờ chạy phản ứng. KẾT LUẬN Sau thời gian thực hiện, luận án đã thu được những kết quả như sau: 1- Đã tổng hợp và sử dụng các chất mang mao quản khác nhau có các tính chất phù hợp cho quá trình phân tán và cố định các hạt nano bạc: than hoạt tính gáo dừa, sứ xốp, zeolit ZSM-5, vật liệu đa mao quản ZSM-5/MCM-41 và ZSM-5/SBA-15. 2- Vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15 đã được nghiên cứu tổng hợp thành công bằng phương pháp ba giai đoạn xử lý thủy nhiệt với các điều kiện nhiệt độ và thời gian cho từng giai đoạn được tối ưu. Cấu trúc vi mao quản và mao quản trung bình trên vật liệu ZSM-5/SBA-15 hình thành hoàn thiện, giải quyết được hạn chế tồn tại của các nghiên cứu đã biết, đồng thời là cơ sở cho sự phân tán và cố định hiệu quả các hạt nano Hình 3.10: Ảnh TEM của mẫu Ag-Z5S15-KBMQ sau phản ứng 23 bạc. 3- Các chất mang ZSM-5 và ZSM-5/MCM-41 có khả năng cố định và phân tán rất tốt các hạt nano bạc kim loại. Phương pháp trao đổi ion ở nhiệt độ thường kết hợp khử bạc bằng tác nhân nhiệt và khoảng cách phù hợp giữa các tâm trao đổi trên chất mang giúp các hạt nano bạc được hình thành với kích thước rất nhỏ chỉ từ 1-3 nm. Các kết quả thu được có tính cập nhật cao, đóng góp vào hướng nghiên cứu tối ưu phương pháp chế tạo vật liệu chứa nano bạc sử dụng chất mang có bản chất zeolit. 4- Vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 đã được nghiên cứu chế tạo nhằm nâng cao hàm lượng nano bạc trên chất mang có bản chất zeolit ZSM-5. Hàm lượng bạc phân tán trên chất mang ZSM-5/SBA-15 đã được nâng lên 3,734% khối lượng với kích thước 2-5 nm, so với hàm lượng bạc 0,253% với kích thước 2-3 nm phân tán trên chất mang ZSM-5. Các hạt nano bạc được điều khiển vị trí hình thành chỉ bên ngoài hoặc cả trong và ngoài hệ thống mao quản trung bình của chất mang ZSM-5/SBA-15. Đây là kết quả có tính cập nhật cao trong hướng nghiên cứu biến tính vật liệu đa mao quản ZSM-5/SBA-15. 5- Vật liệu nano Ag/Than hoạt tính đã được chế tạo với các hạt nano bạc kim loại được cố định trên chất mang than hoạt tính qua tương tác với các nhóm cacboxyl bề mặt. Các hạt nano bạc có kích thước từ 10-25 nm, không thay đổi so với các hạt nano bạc trong dung dịch chứa nano bạc ban đầu. Vật liệu nano Ag/Sứ xốp đã được chế tạo bằng hương pháp đưa nano bạc kim loại lên vật liệu mang qua tương tác với các nhóm chức amin trên bề mặt sứ xốp. Hàm lượng bạc đưa lên mẫu sứ xốp đạt 0,085% khối lượng. Các vật liệu này có khả năng diệt trên 80% khuẩn E.coli với nồng độ khuẩn ban đầu 105 cfu/ml, trong thời gian tiếp xúc 10 phút. Đây là các vật liệu chứa nano bạc có triển vọng triển khai 24 thực tế để chế tạo ra các cột lọc có khả năng lọc và diệt hoàn toàn vi khuẩn mà không bị hạn chế thời gian tiếp xúc. 6- So với các vật liệu nano Ag/Sứ xốp và Ag/Than hoạt tính, các vật liệu chứa nano bạc với chất mang có bản chất là zeolit ZSM-5 như Ag/ZSM-5, Ag-ZSM-5/MCM-41 có khả năng diệt khuẩn E.coli tốt hơn ngay ở mẫu hàm lượng bạc dưới 0,3%. Các vật liệu này có khả năng diệt khuẩn trên 99% ở nồng độ khuẩn đầu vào 105-106 cfu/ml chỉ sau 10 phút tiếp xúc. 7- Các hạt nano bạc hình thành cả trong và ngoài hệ thống MQTB của chất mang ZSM-5/SBA-15 đều có khả năng tham gia vào quá trình xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen. Vật liệu Ag-ZSM-5/SBA-15 cho hoạt tính xúc tác cao hơn nhiều lần so với vật liệu nano Ag/ZSM-5 có hàm lượng bạc thấp. Mẫu Ag-Z5S15-KBMQ có hoạt tính xúc tác tốt nhất so với các vật liệu xúc tác còn lại, thể hiện ở khả năng xúc tác cho phản ứng oxi hóa hoàn toàn benzen ở nhiệt độ thấp 300-350oC. Đây là các kết quả có tính cập nhật cao về hoạt tính xúc tác của vật liệu nano Ag-ZSM-5/SBA-15 trong hướng nghiên cứu ứng dụng vật liệu đa mao quản biến tính trong phản ứng oxi hóa chất hữu cơ dạng vòng thơm có cấu trúc bền.