Tóm tắt Luận án Nghiên cứu chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel bằng hệ xúc tác axit rắn thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC ---------- *** ---------- VŨ ĐÌNH DUY NGHIÊN CỨU CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL BẰNG HỆ XÚC TÁC AXIT RẮN THU ĐƯỢC TỪ QUÁ TRÌNH CACBON HÓA CÁC NGUỒN HYDRATCACBON THIÊN NHIÊN Chuyên ngành: Hóa hữu cơ Mã số: 62 44 01 14 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 2 Công trình được hoàn thành tại: Viện Hóa học, Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ VN Người hướng dẫn khoa học: 1. PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng 2.TS. Đặng Thị Tuyết Anh Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Viện họp tại Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Vào hồi .. giờ, ngày .. tháng .. năm 2016 Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Trung tâm Thông tin - Tư liệu, Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 1 A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài Nguyên liệu cho tổng hợp biodiesel ngày nay được chia làm 3 thế hệ chính: thế hệ thứ nhất là các loại dầu, mỡ tinh luyện dùng trong thực phẩm; thế hệ thứ hai là các loại phụ phẩm nông lầm nghiệp, dầu mỡ thải; thế hệ thứ ba là dầu vi tảo. Trong đó, nguyên liệu thế hệ thứ nhất ngày càng bộc lộ nhiều nhược điểm liên quan đến sự canh tranh giữa việc sử dụng làm thực phẩm và làm nhiên liệu. Do đó, công nghệ sản xuất biodiesel ngày càng hướng đến việc sử dụng các nguyên liệu thế hệ thứ hai và thứ 3. Dầu vi tảo (thế hệ thứ ba) là một nguyên liệu rất tiềm năng, tuy nhiên các công nghệ nuôi cấy, thu hoạch và chuyển hóa vẫn chưa đạt đến mức độ phổ biến và thành thục. Vì thế, nguyên liệu thế hệ thứ hai hiện đang là nguồn khả dụng nhất. Dầu hạt cao su thuộc thế hệ nguyên liệu thứ hai với thành phần gốc axit béo tương tự nhiều loại dầu, mỡ động thực vật khác. Tuy nhiên dầu chứa nhiều axit béo tự do gây khó khăn cho quá trình chuyển hóa thành các metyl este. Để thực hiện triệt để quá trình tổng hợp, cần phải chuyển hóa đồng thời các axit béo tự do và triglyxerit có trong dầu thành các metyl este, thông qua hai loại phản ứng tương ứng là este hóa và trao đổi este. Phản ứng este hóa cần phải có xúc tác axit, trong khi phản ứng trao đổi este có thể thực hiện trên cả hai loại xúc tác axit và bazơ. Do đó, muốn chuyển hóa đồng thời cả hai thành phần này của dầu hạt cao su, xúc tác khả dĩ nhất là các axit. Các xúc tác axit đồng thể gây nhiều vấn đề về ăn mòn thiết bị, ô nhiễm môi trường, không tái sử dụng được, do đó xu hướng sử dụng các xúc tác axit dị thể cho quá trình tổng hợp biodiesel là tất yếu. Yêu cầu quan trọng nhất cho một xúc tác dị thể bao gồm: độ axit cao (siêu axit), ổn định trong môi trường phản ứng, có thể tái sử dụng nhiều lần, dễ dàng tách ra khỏi hỗn hợp sau phản ứng. Xúc tác axit rắn trên cơ sở cacbon đi từ đường saccarozơ lần đầu tiên được công bố bởi tác giả Toda và các cộng sự, sở hữu tất cả những đặc điểm ưu việt trên, đã mở ra một hướng mới cho các công trình nghiên cứu về xúc tác. Cấu trúc các nguyên liệu có vòng đường, điển hình là saccarozơ chứa nhiều nhóm –OH liên kết với các mạch cacbon 2 vòng 6 cạnh, sau quá trình cacbon hóa, một phần sẽ tạo ra các cấu trúc vòng thơm sắp xếp dưới dạng lớp gần giống graphit, cùng với các nhóm –OH và –COOH đính trên các lớp đa vòng; qua giai đoạn sunfo hóa bằng axit sunfuric đặc, các nhóm –SO3H sẽ được gắn chặt chẽ với các lớp cacbon này và tạo ra tính axit mạnh cho xúc tác. Xuất phát từ ý tưởng đó, một số nghiên cứu sau này 2 đã sử dụng nhiều nguyên liệu khác nhau như xenlulozơ, lignin, tinh bộtđể tổng hợp xúc tác axit rắn theo hướng trên và ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau, thu được hiệu quả cao không những về hoạt tính, độ chọn lọc trong phản ứng mà còn vượt trội so với các xúc tác khác về mặt giảm giá thành. Như vậy, với nguyên liệu là nguồn chứa đường, đã tạo ra loại axit rắn có thành phần hữu cơ, khác hẳn với các xúc tác axit rắn truyền thống đi từ nguồn vô cơ như silicat, zeolit. Tại Việt Nam, hầu như chưa có những công bố chính thức về loại xúc tác đó. Từ các phân tích trên, trong nghiên cứu này, tác giả tập trung vào chế tạo, đặc trưng, ứng dụng loại vật liệu xúc tác thu được từ quá trình cacbon hóa các nguồn hydratcacbon thiên nhiên: đường, tinh bột, xenlulozơcho quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học từ những loại dầu mỡ có chỉ số axit cao như dầu hạt cao su. Đây là nguồn nguyên liệu xấu, chứa nhiều tạp chất, nhiều axit béo tự do, thậm chí cả những hợp chất độc hại; muốn chuyển hóa nó thành nhiên liệu sinh học thì cần phải qua hai giai đoạn, điều này gây khó khăn trong công nghệ và làm tăng giá thành sản phẩm. Do vậy, việc ứng dụng xúc tác cacbon hóa dẫn đến đơn giản hóa công nghệ tổng hợp. Đây là nghiên cứu mới ở Việt Nam hướng đến tính kinh tế của xúc tác khi sử dụng các loại nguyên liệu có giá thành rất thấp hay phế thải làm tiền chất. Các kết quả của nghiên cứu này đóng góp một phần quan trọng trong việc tạo ra một loại xúc tác dị thể axit rắn mới với thành phần cấu trúc hữu cơ, có tính axit rất cao, có thể tái sử dụng rất nhiều lần, đồng thời ứng dụng chúng vào quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học, có khả năng cạnh tranh với nhiên liệu từ dầu khoáng. 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn *Tổng hợp được xúc tác axit rắn đi từ nguồn hydratcacbon thiên nhiên, qua việc đặc trưng xúc tác tìm được các điều kiện tốt nhất để chế tạo một hệ xúc tác có cấu trúc hữu cơ, dị thể, có độ axit và hoạt tính cao cho quá trình trao đổi este. Quá trình chế tạo xúc tác qua các bước sau: -Chế tạo bột đen từ các nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên -Sunfo hóa bột đen để thu xúc tác rắn có độ axit cao -Chứng minh, xác nhận cấu trúc sunfo hóa bột đen *Khảo sát tìm được các điều kiện tối ưu để chuyển hóa được dầu hạt cao su có nhiều axit béo tự do thành các etyl este (biodiesel) theo phản ứng este hóa và trao đổi este *Xác định được thành phần hóa học và các chỉ tiêu kỹ thuật của sản phẩm biodiesel từ dầu hạt cao su và minh chứng được chất lượng đảm bảo của loại nhiên liệu sinh học này 3. Những đóng góp mới của luận án 3 1. Tìm ra quy luật và điều kiện của quá trình cacbon hóa không hoàn toàn các loại nguyên liệu hydratcacbon thiên nhiên (saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) để chế tạo 3 loại bột đen tương ứng, đáp ứng các yêu cầu cần thiết cho quá trình sunfo hóa nhằm chế tạo các xúc tác cacbon hóa. Loại bột đen đáp ứng được yêu cầu này phải có cấu trúc nằm ở dạng trung gian giữa cacbohydrat ban đầu và graphit, tức là chứa các hệ đa vòng thơm ngưng tụ sắp xếp ngẫu nhiên trong không gian với mức độ ngưng tụ hợp lý, đảm bảo mật độ vị trí tự do trên các vòng thơm cao, đồng thời giảm thiểu số lượng các nhóm chức –OH ban đầu và nhóm –COOH sinh ra do phản ứng oxy hóa. Bột đen như vậy có khả năng tham gia phản ứng thế với nhóm –SO3H cao, làm tăng mạnh tính axit cũng như hoạt tính của xúc tác; 2. Chế tạo được 3 loại xúc tác cacbon hóa là xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ qua quá trình sunfo hóa các loại bột đen tương ứng. Đây là xúc tác mới với cấu trúc khung hữu cơ trong thành phần, khác hẳn với các loại xúc tác từ nguồn vô cơ truyền thống; Thành công trong việc đưa nhóm sunfo (–SO3H) vào hệ các vòng thơm ngưng tụ theo phản ứng thế aren-electrophil, điều này làm tăng độ axit và giúp ổn định tâm hoạt tính của xúc tác bằng liên kết cộng hóa trị rất bền vững. Các xúc tác vì thế không những có tính axit rất cao mà còn có khả năng tái sử dụng tuyệt vời, thể hiện qua việc tổng số lần sử dụng của các xúc tác đều từ 43-45 lần, khả năng này chưa từng có ở các xúc tác axit khác; 3. Xác định được chất linamarin có trong dầu hạt cao su với nhóm chức – CN có độc tính cao. Bên cạnh hàm lượng axit béo tự do cao, sự có mặt của linamarin mặc dù với hàm lượng nhỏ cũng góp phần làm dầu hạt cao su không thể được sử dụng trong thực phẩm; 4. Thiết lập được phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel đối với nguyên liệu dầu hạt cao su, dựa vào việc đo độ nhớt động học tại 40oC của sản phẩm sau tinh chế, thay thế phương pháp truyền thống phức tạp và tốn kém. Phương pháp đồ thị có độ chính xác cao, áp dụng nhanh chóng để xác định các trạng thái trung gian của phản ứng, nên dễ dàng kiểm soát sự tạo thành sản phẩm; 5. Tìm ra được các điều kiện cho quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel, trong đó tính mới thể hiện ở chỗ các điều kiện này êm dịu hơn nhiều so với các quá trình tổng hợp biodiesel sử dụng xúc tác axit rắn nguồn gốc vô cơ khác, phản ứng chỉ cần thực hiện trong một giai đoạn với hiệu suất tạo biodiesel rất cao (cỡ 99%) trong thời gian chỉ 4 giờ; đây là 4 một thành công đáng kể trong việc rút ngắn thời gian tổng hợp biodiesel so với trước đây. 4. Bố cục của luận án Luận án gồm 137 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau: Mở đầu: 3 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 42 trang; Chương II – Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 17 trang; Chương III – Kết quả và thảo luận: 63 trang; Kết luận: 2 trang; Có 54 hình ảnh và đồ thị; Có 29 bảng; 128 tài liệu tham khảo. B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể: 1.1. NHIÊN LIỆU SINH HỌC BIODIESEL 1.2. NGUYÊN LIỆU CHO QUÁ TRÌNH TỔNG HỢP BIODIESEL 1.3. PHƯƠNG PHÁP TRAO ĐỔI ESTE TỔNG HỢP BIODIESEL 1.4. XÚC TÁC AXIT RẮN CHO TỔNG HỢP BIODIESEL Định hướng của luận án 1. Tìm được các điều kiện để chế tạo ba hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ, đặc trưng các xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại, qua đó chứng minh được cấu trúc xúc tác, đồng thời chứng minh được việc đưa nhóm chức –SO3H vào trong hệ thống các đa vòng thơm ngưng tụ bằng quá trình sunfo hóa; 2. Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu hạt cao su bằng các phương pháp tiêu chuẩn, từ đó xác định phương hướng để chuyển hóa dầu này thành biodiesel; 3. Khảo sát để thiết lập các thông số công nghệ tối ưu của quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trong một giai đoạn phản ứng trên hệ xúc tác tổng hợp. CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. CHẾ TẠO XÚC TÁC CACBON HÓA 2.1.1. Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguyên liệu để chế tạo “bột đen” Ba loại nguyên liệu saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ đều được sử dụng trong quá trình chế tạo xúc tác, theo hai giai đoạn: - Cacbon hóa không hoàn toàn các nguyên liệu tại nhiệt độ cao, tạo ra sản phẩm “bột đen” có thành phần bao gồm các đa vòng thơm ngưng tụ. 5 Bảng 2.2. Các tính chất hóa lý của ba nguồn nguyên liệu chế tạo xúc tác STT Các tính chất Phương pháp xác định Nguồn cacbohydrat Saccarozơ Tinh bột (Sắn củ) Xenlulozơ (Mùn cưa) 1 Công thức phân tử - C12H22O11 (C6H10O5)n (C6H10O5)n 2 Khối lượng phân tử - 342,3 n = 300- 600 n = 5000- 14000 3 Nhiệt độ nóng chảy,oC ASTM D 87 Phân hủy Phân hủy Phân hủy 4 Khối lượng riêng, kg/m3 ASTM D 6683 1590 1500 350 5 Chiết suất ASTM D 542 1,4906 tai 20oC trong dung dịch 80% - - 6 Độ tan trong nước tại 20oC, g/100 ml - 211,5 Không tan Không tan 7 Độ tro, % ASTM D482 0,02 0,56 1,01 8 Nhiệt trị, KJ/Kg ASTM D 4891 16,47 17,02 17,45 9 Độ ẩm, % ASTM D 4442 1,28% 13.5% 11,27% 10 Nhiệt dung riêng tại 25oC, KJ/Kg.K ASTM D 2766 1,24 1,75 0,90 2.1.2. Quá trình sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa Sản phẩm bột đen thu được từ 3 loại nguyên liệu saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ sau quá trình cacbon hóa không hoàn toàn sẽ được đem đi sunfo hóa pha lỏng với axit sufuric để tạo xúc tác. Quá trình sunfo hóa được thực hiện tại 150oC trong thời gian 15 giờ. 2.2. TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU HẠT CAO SU TRÊN CÁC XÚC TÁC CACBON HÓA 2.2.1. Xử lý sơ bộ dầu hạt cao su Dầu hạt cao su trong nghiên cứu được thu mua từ Thành phố Hồ Chí Minh. Sau khi thu mua, dầu hạt cao su được xử lý bằng cách đun nóng tới 120oC nhằm tiêu diệt enzym lipaza để tránh phản ứng lên men phân hủy 6 triglyxerit tạo axit béo tự do, sau đó lắng lọc để tách các tạp chất tách ra sau quá trình gia nhiệt. 2.2.2. Chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trên 3 loại xúc tác cacbon hóa Bảng 2.1.Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel Các điều kiện công nghệ Khoảng khảo sát Nhiệt độ phản ứng, oC 80, 100, 120, 130, 140, 150 Thời gian phản ứng, giờ 1, 2, 3, 4, 5, 6 Hàm lượng xúc tác, % kl dầu 2, 3, 4, 5, 6 Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0, 5/1, 1/1, 1,5/1, 2/1, 2,5/1, 3/1 Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 100, 200, 300, 400, 500, 600 Phản ứng được thực hiện trong pha lỏng gián đoạn dưới áp suất tự sinh ở thiết bị chịu áp. Các yếu tố ảnh hưởng được khảo sát như đưa ra ở bảng 2.1 2.2.3.Nghiên cứu tái sử dụng và tái sinh xúc tác Các điều kiện của phản ứng được giữ cố định qua các lần tái sử dụng là: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1 và tốc độ khuấy trộn là 500 vòng/phút. Sau khi hiệu suất tạo biodiesel giảm xuống thấp hơn 90%, xúc tác được đưa vào quy trình tái sinh. Qui trình tái sinh như sau: Xúc tác được lọc rửa bằng etanol công nghiệp đến khi cảm quan các hạt xúc tác không bị nhớt do nhiễm dầu; sau đó xúc tác được đưa vào sấy tại 110oC trong thời gian 12 giờ. 2.3. CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA LÝ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC Phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR), Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD), Phương pháp phổ tán sắc năng lượng tia X (EDX), Phương pháp hiển vi điện tử quét – SEM, Phương pháp phân tích nhiệt TG/DTA, Phương pháp đo bề mặt riêng BET, Phương pháp giải hấp NH3 theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3). Việc xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm theo các tiêu chuẩn hiện hành. CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC 3.1.1. Biện luận về những ưu việt của xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydratcacbon 3.1.2. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn các vật liệu trên cơ sở cacbohydrat như đường, tinh bột, xenlulozơ cần tạo ra bột đen chứa nhiều hệ đa vòng thơm ngưng tụ liên kết với nhau qua các nguyên tử C lai hóa sp3, có cấu 7 trúc không gian 3 chiều với sự tạo ra tối đa các vị trí trống trong vòng thơm. Với cấu trúc này, có thể thế tối đa các nhóm SO3H vào vòng thơm làm tăng tính axit. Đây là cấu trúc mong muốn của vật liệu xúc tác Hình 3.1. Cấu trúc xúc tác cacbon hóa mong muốn đạt được Từ tiêu chí đó, đã tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng trong quá trình chế tạo xúc tác sao cho thu được cấu trúc như trên 3.1.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và hoạt tính xúc tác Hình 3.5. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các nhiệt độ cacbon hóa khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) Kết quả đặc trưng và kiểm tra hoạt tính của các xúc tác cho phép lựa chọn nhiệt độ cacbon hóa 400oC để khảo sát tiếp thời gian cacbon hóa. 3.1.2.2. Ảnh hưởng của thời gian cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và hoạt tính xúc tác Kết quả FT-IR của các mẫu bột đen tại thời gian cacbon hóa khác nhau 8 Hình 3.7. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen tại các thời gian cacbon hóa khác nhau: 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC Từ kết quả khảo sát và kiểm tra hoạt tính của xúc tác, đã chọn được điều kiện thích hợp cho quá trình cacbon hóa saccarozơ là nhiệt độ 400oC trong thời gian 3 giờ. Hình 3.8. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ trong các điều kiện tổng hợp được lựa chọn Kết quả phổ FT-IR cho thấy sự khác biệt rõ ràng giữa các nhóm chức có trong bột đen và xúc tác, chủ yếu ở sự xuất hiện của nhóm –SO3H sau quá trình sunfo hóa. 3.1.3. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn tinh bột 3.1.3.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và hoạt tính xúc tác 9 Hình 3.10. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các nhiệt độ 300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ Tương tự các biện luận như quá trình cacbon hóa saccarozơ, chọn được nhiệt độ 400oC để khảo sát tiếp ảnh hưởng của thời gian cacbon hóa đến hoạt tính của xúc tác. 3.1.3.2. Ảnh hưởng của thời gian cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và hoạt tính xúc tác Qua các khảo sát về nhiệt độ và thời gian cacbon hóa, chúng tôi lựa chọn được các thông số cho quá trình cacbon hóa tinh bột như sau: Nhiệt độ 400oC, thời gian 1 giờ. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột cho thấy sau quá trình sunfo hóa đã gắn thành công nhóm SO3H lên hệ các đa vòng thơm ngưng tụ. Hình 3.11. Phổ FT-IR của các mẫu bột đen từ tinh bột được chế tạo tại các thời gian 1 giờ, 3 giờ và 5 giờ tại nhiệt độ 400oC 10 Hình 3.13. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột trong các điều kiện tổng hợp được lựa chọn 3.1.4. Khảo sát các điều kiện của quá trình chế tạo xúc tác cacbon hóa đi từ nguồn xenlulozơ 3.1.4.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và hoạt tính xúc tác Hình 3.15. Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị nhiệt độ cacbon hóa xenlulozơ khác nhau (300oC, 400oC và 500oC trong thời gian 1 giờ) Tương tự, nhiệt độ cacbon hóa 400oC là thích hợp nhất, tạo được nhiều vị trí tự do trên các lớp đa vòng ngưng tụ. 3.1.4.2. Ảnh hưởng của thời gian cacbon hóa đến cấu trúc bột đen và hoạt tính xúc tác Sử dụng phổ IR để theo dõi quá trình dehydrat hóa và ngưng tụ tạo thơm đa vòng. 11 Hình 3.16. Phổ FT-IR của bột đen thu được ở 3 giá trị thời gian cacbon hóa xenlulozơ khác nhau (1h, 3h và 5h tại nhiệt độ 400oC) Chọn được điều kiện thích hợp cho quá trình cacbon hóa không hoàn toàn xenlulozơ là 400oC trong thời gian 1 giờ. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ tương đồng với các xúc tác cacbon hóa saccarozơ và tinh bột. Hình 3.17. Phổ FT-IR của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ trong các điều kiện lựa chọn 3.1.5. Xác định các đặc trưng hóa lý khác của 3 hệ xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 3.1.5.1. Kết quả XRD Cả 3 giản đồ XRD của 3 loại bột đen và xúc tác đều đặc trưng cho cấu trúc cacbon vô định hình. 12 Hình 3.19. Giản đồ XRD của 3 loại bột đen Hình 3.20. Giản đồ XRD của các xúc tác cacbon hóa 3.1.5.2. Phổ EDX Bảng 3.4. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ xác định theo phổ EDX Nguyên tố C, % O, % Mg, % S, % Si, % Bột đen 78,15 21,25 0,45 0,15 - Xúc tác 61,52 36,60 - 1,77 0,11 Như vậy có thể thấy, sau khi sunfo hóa, hàm lượng S đã tăng lên tới 11,8 lần vì quá trình đưa một lượng lớn nhóm –SO3H vào xúc tác. Phổ EDX của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột cho kết quả tương tự với trường hợp bột đen và xúc tác đi từ saccarozơ, tức là sau quá trình sunfo hóa hàm lượng S tăng lên đáng kể do việc đưa nhóm –SO3H vào hệ đa vòng thơm ngưng tụ. Bảng 3.5. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX Nguyên tố C, % O, % Al, % S, % Si, % Bột đen 65,88 33,74 0,35 - 0,02 Xúc tác 60,44 38,11 0,07 1,37 0,01 Hàm lượng S của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ cao hơn 16,9 lần so với bột đen. Quy luật này cũng tương đồng với các loại bột đen và xúc tác cacbon hóa đi từ saccarozơ hay tinh bột với nguyên nhân cũng đã được giải thích trong phần trước. Bảng 3.6. Thành phần khối lượng nguyên tố của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột xác định theo phổ EDX Nguyên tố C, % O, % Mg, % S, % Si, % Bột đen 77,37 21,76 0,76 0,11 - 11 Xúc tác 61,18 36,36 - 1,86 0,10 3.1.5.3. Ảnh SEM của các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ Hình 3.27. Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa saccarozơ ở các độ phóng đại khác nhau Hình 3.28 Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa tinh bột tại các độ phóng đại khác nhau Có thể thấy, các hạt xúc tác cacbon hóa saccarozơ có kích thước khá đồng đều khoảng 30 µm. Hình 3.29. Ảnh SEM của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ tại các độ phóng đại khác nhau Hình thái học của xúc tác cacbon hóa tinh bột cho thấy trên các hạt có kích thước lớn cỡ 50 µm chứa các hạt có kích thước nhỏ hơn. Xúc tác cacbon hóa xenlulozơ có hình thái học khác biệt hơn so với hai loại trước, bao gồm các cấu trúc có hình thanh dài kết lại với nhau. 3.1.5.4. Kết quả phân tích nhiệt TG-DTA của đường, tinh bột và xenlulozơ Các phân tích kết quả thể hiện trên giản đồ TG-DTA cho biết nhiệt độ 400oC thu được từ việc khảo sát các phổ FT-IR của bột đen rất phù hợp với quá trình cacbon hóa, đảm bảo việc ngưng tụ tối đa các nhóm –OH và hạn chế sự cháy các phân tử đường. 13 Hình 3.30. Giản đồ TG-DTA của saccarozơ Hình 3.31. Giản đồ TG-DTA của tinh bột Kết quả phân tích nhiệt của tinh bột và xenlulozơ cũng cho kết quả tương tự trường hợp saccarozơ, tức là nhiệt độ cacbon hóa thích hợp là 400oC. Hình 3.32. Giản đồ TG-DTA của xenlulozơ 3.1.5.5. Kết quả xác định bề mặt riêng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ theo BET Bề mặt riêng của các xúc tác cacbon hóa đều thấp, trong đó bề mặt riêng của xúc tác cacbon hóa saccarozơ thấp nhất (0,92 m2/g), bề mặt riêng của xúc tác cacbon hóa tinh bột (20,667 m2/g) cao hơn. Bề mặt riêng của xúc tác cacbon hóa xenlulozơ (23,520 m2/g) gần bằng bề mặt riêng của xúc tác cacbon hóa tinh bột. 3.1.5.6. Xác định độ axit của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ Kết quả TPD-NH3 của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ cho thấy: Bột đen chứa hai loại tâm axit trung bình và mạnh, sau khi sunfo hóa tạo xúc tác cacbon hóa saccarozơ, vẫn xuất hiện các tâm axit trung bình và các tâm axit mạnh nhưng tâm axit mạnh có lượng lớn hơn nhiều, khẳng định 13 tính axit tăng lên mạnh mẽ sau quá trình sunfo hóa. Tương tự với bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ, phương pháp TPD-NH3 cũng được sử dụng để đánh giá độ axit của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột và đều cho các kết quả rất tốt. Bảng 3.7. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa saccarozơ theo phương pháp TPD-NH3 Vật liệu Độ mạnh Nhiệt độ giải hấp, oC VNH3, ml/g Lượng NH3 giải hấp, mmol/g Mật độ tâm, 1020/g Bột đen Trung bình 380,9 167,47 7,47 44,98 Mạnh 518,7 122,05 5,45 32,82 Xúc tác Trung bình 309,5 19,25 0,86 5,18 Mạnh 459,8 và 536,7 167,40+42,81=2 10,21 7,47+1,91=9,38 56,49 Bảng 3.8. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa tinh bột theo phương pháp TPD-NH3 Vật liệu Độ mạnh Nhiệt độ giải hấp, oC VNH3, ml/g Lượng NH3 giải hấp, mmol/g Mật độ tâm, 1020/g Bột đen Yếu 180,6 56,57 2,53 15,23 Trung bình 261,8 7,15 0,32 1,93 Mạnh 493,6 và 537,1 78,91+20,06=98,9 7 3,52+0,90=4,42 26,62 Xúc tác Trung bình 385,9 21,20 0,95 5,72 Mạnh 426,5 và 534,6 184,59+43,87=22 8,46 8,24+1,96=10,20 61,42 Bảng 3.9. Các thông số về độ axit thu được của bột đen và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ theo phương pháp TPD-NH3 Vật liệu Độ mạnh Nhiệt độ giải hấp, oC VNH3, ml/g Lượng NH3 giải hấp, mmol/g Mật độ tâm, 1020/g Bột đen Trung bình 301,9 24,68 1,10 6,62 14 Mạnh 544,2 12,85 0,57 3,43 Xúc tác Trung bình 210,4 và 368,0 119,79 5,35 32,22 Mạnh 482,5 và 540,9 111,55+19,24= 130,79 4,97+0,87=5,84 35,16 Bảng 3.10. Đánh giá chung về 3 loại xúc tác đi từ cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ Xúc tác cacbon hóa saccarozơ Xúc tác được cấu thành từ hệ thống đa vòng ngưng tụ chứa các nhóm –SO3H có tính axit mạnh liên kết với các vòng thơm. Hoạt tính xúc tác rất cao trong quá trình thử nghiệm với phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su, hiệu suất tạo biodiesel lên tới 93,4% trong các điều kiện chế tạo xúc tác như sau: nhiệt độ cacbon hóa 400oC trong thời gian 3 giờ; sunfo hóa bột đen ở nhiệt độ 150oC trong thời gian 15 giờ Xúc tác cacbon hóa tinh bột Xúc tác có cấu trúc tương tự như xúc tác cacbon hóa saccarozơ. Hoạt tính xúc tác cũng rất cao đối với quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su, với hiệu suất tạo biodiesel lên tới 94%. Xúc tác được điều chế trong các điều kiện như sau: nhiệt độ cacbon hóa 400oC trong thời gian 1 giờ; sunfo hóa bột đen ở nhiệt độ 150oC trong thời gian 15 giờ Xúc tác cacbon hóa xenlulozơ Xúc tác có cấu trúc tương tự như xúc tác cacbon hóa saccarozơ và xúc tác cacbon hóa tinh bột. Hiệu suất tạo biodiesel trong quá trình thử nghiệm hoạt tính xúc tác đạt 94,1%. Xúc tác được điều chế trong các điều kiện tương tự như xúc tác cacbon hóa tinh bột: nhiệt độ cacbon hóa 400oC trong thời gian 3 giờ; sunfo hóa bột đen ở nhiệt độ 150oC trong thời gian 15 giờ 3.2. NGHIÊN CỨU TÍNH CHẤT NGUỒN NGUYÊN LIỆU DẦU HẠT CAO SU 3.2.1. Một số tính chất hóa lý điển hình của dầu hạt cao su Dầu HCS sau quá trình xử lý tại 120oC và qua quá trình lắng, lọc được xác định các tính chất hóa lý. Bảng 3.13. Một số chỉ tiêu kỹ thuật của dầu hạt cao su Tính chất Phương pháp Chưa xử lý Đã xử lý nhiệt, lắng, Đã xử lý sau 6 tháng bảo 15 lọc quản Tỷ trọng (25oC) D 1298 0,943 0,925 0,926 Độ nhớt tại 40oC, cSt D 445 66 60 61 Điểm chảy, oC D 97 -20 -24 -24 Chỉ số xà phòng hóa, mg KOH/g D 464 198 198 198 Chỉ số axit, mgKOH/g D 664 46 47 48 Chỉ số iot, g I2/100g EN 1411 142,4 142,8 142,6 Điểm chớp cháy, oC D 93 218,5 220,2 219,8 Hàm lượng nước, mg/kg D 95 865 253 255 Tạp chất cơ học, mg/kg EN 12622 1654 245 245 Hàm lượng cặn cacbon, mg/kg D 189 65 19 19 Nhiệt trị, MJ/Kg D 2015 37,5 38,3 38,2 Chỉ số khúc xạ E 2583 1,4709 1,4712 1,4712 Màu Cảm quan Nâu đậm, trong Nâu đậm, trong Nâu đậm, trong Mùi Cảm quan Đặc trưng Đặc trưng Đặc trưng 3.2.2. Kết quả đo phổ FT-IR của dầu hạt cao su Hình 3.42. Phổ FT-IR của dầu hạt cao su 16 Phổ hồng ngoại của dầu hạt cao su ngoài các pic giống dầu thực vật, còn xuất hiện các pic đặc trưng cho dao động của nhóm –CN, chính là chất Linamarin. Chất này có độc tính cao dẫn đến dầu hạt cao su không thể sử dụng làm dầu ăn trong thực phẩm. 3.3. CHUYỂN HÓA DẦU HẠT CAO SU THÀNH NHIÊN LIỆU BIODIESEL 3.3.1. Phương pháp xác định hiệu suất tạo biodiesel theo độ nhớt động học của sản phẩm Bảng 3.14. Hiệu suất của phản ứng tổng hợp biodiesel từ hạt cao su tại các thời điểm khác nhau (trong đó t là thời gian phản ứng, µ là hiệu suất tạo bidiesel và ʋ là độ nhớt động học của sản phẩm biodiesel tại 40oC) t, h 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 ʋ, cSt 28,70 13,83 7,14 5,90 5,02 4,28 3,60 3,30 3,30 3,30 µ, % 50,0 62,0 75,0 81,9 87,3 92,0 96,3 98,2 98,2 98,2 Từ bảng 3.14, chúng tôi dựng được đồ thị phụ thuộc hiệu suất – độ nhớt và rút ra được các phương trình hồi quy để tính hiệu suất sau: Hình 3.43. Đồ thị biểu diễn quan hệ hiệu suất – độ nhớt của quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su - Khi độ nhớt sản phẩm biodiesel nhỏ hơn hoặc bằng 7,14 cSt, sử dụng phương trình hồi quy tuyến tính Y = -6,11X + 118,26 để tính toán hiệu suất tạo biodiesel; - Khi độ nhớt sản phẩm biodiesel lớn hơn 7,14 cSt, sử dụng phương trình hồi quy hàm mũ Y = 143,95X-0,318 để tính toán hiệu suất tạo biodiesel. 3.3.2. Khảo sát các điều kiện ảnh hưởng tới quá trình trao đổi este trên xúc tác axit rắn đã chế tạo 3.3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hiệu suất tạo biodiesel 17 Bảng 3.16. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) Nhiệt độ, oC 80 100 120 130 140 150 Hiệu suất tạo biodiesel, % µ1 70,1 83,8 89,2 93,4 90,1 86,5 µ2 72,0 84,6 89,8 94,0 92,2 88,2 µ3 71,8 84,9 90,7 94,1 92,0 87,3 Chọn nhiệt độ phản ứng tổng hợp biodiesel 130oC. 3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel Hiệu suất tạo biodiesel tại 4 giờ là tốt nhất. Bảng 3.17. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) Thời gian, h 1 2 3 4 5 6 Hiệu suất tạo biodiesel, % µ1 71,9 87,5 93,4 95,5 95,6 95,7 µ2 71,5 86,9 94,0 95,9 96,0 96,0 µ3 72,3 86,5 94,1 95,6 95,8 95,9 3.3.2.3. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel Bảng 3.18. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác đến hiệu suất tạo biodiesel; µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ Hàm lượng xúc tác, % 2 3 4 5 6 Hiệu suất tạo biodiesel, % µ1 80,0 87,8 92,3 95,6 95,8 µ2 80,8 87,2 93,1 96,0 96,1 µ3 79,4 86,5 92,8 95,8 95,8 Do vậy, hàm lượng xúc tác là 5% so với khối lượng dầu. 3.3.2.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel Bảng 3.19. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0,5/1 1/1 1,5/1 2/1 2.5/1 3/1 Hiệu suất tạo biodiesel, % µ1 91,0 95,5 97,2 97,2 97,2 97,2 µ2 91,5 95,9 97,6 97,9 97,9 97,9 µ3 91,4 95,6 97,8 97,9 97,9 97,9 Chọn được tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1 (tương đương tỷ lệ mol khoảng 30/1). 3.3.2.5. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel 18 Bảng 3.20. Ảnh hưởng của tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel (µ1, µ2 và µ3 là các hiệu suất tạo biodiesel tương ứng khi sử dụng các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ) Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 100 200 300 400 500 600 Hiệu suất tạo biodiesel, % µ1 82,6 90,5 95,4 97,2 99,2 99,2 µ2 83,4 91,1 95,6 97,9 99,2 99,2 µ3 83,5 91,0 95,8 97,9 99,3 99,3 Chọn được tốc độ khuấy là 500 vòng/phút. Bảng 3.21. Tổng hợp một số tính chất của xúc tác và điều kiện ứng dụng trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu hạt cao su Xúc tác cacbon hóa Tỷ trọng đống, g/cm3 Điều kiện phản ứng tổng hợp biodiesel Hiệu suất tạo biodiesel tối đa, % Khả năng lắng tách xúc tác sau phản ứng Saccarozơ 0,88 Nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút 99,2 Lắng tách hoàn toàn trong 15 phút Tinh bột 0,89 Nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút 99,2 Lắng tách hoàn toàn trong 15 phút Xenlulozơ 0,89 Nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút 99,3 Lắng tách hoàn toàn trong 15 phút 3.3.3. Nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh xúc tác Số lần tái sử dụng của cả 3 xúc tác lên tới 30 lần. Quá trình tái sinh sau đó là rửa bằng dung môi etanol công nghiệp, tiếp tục sấy khô xúc tác và đưa tiếp vào quy trình phản ứng. Tổng số lần sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ lần lượt là 43, 45 và 45 lần. Đây là những xúc tác có khả năng tái sử dụng cao hơn rất nhiều lần so với các xúc tác axit rắn có cấu trúc vô cơ truyền thống trước đây (zeolit, siêu axit rắn) 19 Hình 3.51. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa saccarozơ Hình 3.52. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa tinh bột Hình 3.53. Hiệu suất tạo biodiesel qua các lần tái sử dụng xúc tác cacbon hóa xenlulozơ 3.3.4. Xác định thành phần và các tính chất hóa lý của nhiên liệu biodiesel thu được từ dầu hạt cao su Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel từ dầu hạt cao su được xác định bằng phương pháp GC-MS với sắc ký đồ trên hình 3.54 19 5 . 0 0 1 0 . 0 0 1 5 . 0 0 2 0 . 0 0 2 5 . 0 0 3 0 . 0 0 0 1 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 3 0 0 0 0 0 4 0 0 0 0 0 5 0 0 0 0 0 6 0 0 0 0 0 7 0 0 0 0 0 8 0 0 0 0 0 9 0 0 0 0 0 1 0 0 0 0 0 0 1 1 0 0 0 0 0 1 2 0 0 0 0 0 1 3 0 0 0 0 0 1 4 0 0 0 0 0 1 5 0 0 0 0 0 1 6 0 0 0 0 0 1 7 0 0 0 0 0 1 8 0 0 0 0 0 1 9 0 0 0 0 0 2 0 0 0 0 0 0 2 1 0 0 0 0 0 2 2 0 0 0 0 0 2 3 0 0 0 0 0 2 4 0 0 0 0 0 2 5 0 0 0 0 0 2 6 0 0 0 0 0 T i m e - - > A b u n d a n c e T I C : M E T Y L - E S T E . D 2 0 . 6 4 2 2 . 3 2 2 2 . 3 9 2 2 . 6 1 2 4 . 4 0 Hình 3.54. Sắc ký đồ của biodiesel từ dầu hạt cao su Kết hợp với các phổ MS, đã xác định được thành phần các metyl este có trong biodiesel và biểu diễn thông qua thành phần các gốc axit béo (bảng 3.28). Bảng 3.28. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel xác định nhờ phương pháp GC-MS STT Tên axit Ký hiệu Công thức Hàm lượng, % 1 Hexadecanoic C16:0 C16H32O2 10,69 2 9,12-Octadecadienoic C18:2 C18H32O2 28,90 3 9-Octadecenoic C18:1 C18H34O2 47,79 4 Octadecanoic C18:0 C18H36O2 12,12 5 Eicosanoic C20:0 C20H40O2 0,50 Tổng 100.00 Có thể thấy, biodiesel tổng hợp được từ dầu hạt cao su chứa chủ yếu các gốc axit béo không no với tổng hàm lượng lên tới 100 %. Bảng 3.29. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn ASTM D 6751 Tính chất Phương pháp thử Biodiesel từ dầu hạt cao su Tiêu chuẩn cho B100 (ASTM D 6751) Tỷ trọng tại 15,5 oC D 1298 0,85 Báo cáo Nhiệt độ chớp cháy (oC) D 93 163 130 min 20 Độ nhớt động học (40oC, mm2/s) D 445 5,3 1,9-6,0 Hàm lượng este, %kl EN 14103d 100,0 96,5 Điểm vẩn đục (oC) D 2500 -12,3 Báo cáo Khoảng chưng cất (oC) Nhiệt độ sôi đầu (oC) 10% 50% 90% Nhiệt độ sôi cuối (oC) D 86 303,3 322,1 327,6 340,5 341,8 Báo cáo Chỉ chố xetan theo phương pháp tính J 313 61 47 min Chỉ số axit (mg KOH/g) D 664 0,12 0,80 max Cặn cacbon, %kl D 4530 0,01 0,05 max Tro sunfat, %kl D 874 0,002 0,020 max Hàm lượng nước (mg/kg) D 95 146 500 max Hàm lượng kim loại kiềm (mg/kl) D 2896 2 5 max Độ ổn định oxy hóa tại 110oC, giờ D 525 7 3 min Các chỉ tiêu kỹ thuật của biodiesel từ dầu hạt cao su đều đáp ứng tốt trong phạm vi tiêu chuẩn ASTM D 6751 về nhiên liệu B 100, chứng tỏ tính chất của nhiên liệu tổng hợp được rất phù hợp cho động cơ diesel. Đặc biệt chỉ số xetan rất cao; đây là ưu việt của biodiesel tổng hợp từ dầu thực vật, cụ thể là dầu hạt cao su. 21 KẾT LUẬN 1. Chế tạo thành công ba loại xúc tác siêu axit dị thể là xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ theo quá trình hai giai đoạn cacbon hóa không hoàn toàn tạo “bột đen” và sunfo hóa bột đen tạo xúc tác cacbon hóa, đi từ các nguyên liệu tái tạo tương ứng là saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ. Quá trình cacbon hóa không hoàn toàn được thực hiện tại 400oC trong các khoảng thời gian 3 giờ, 1 giờ và 1 giờ cho các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, tinh bột và xenlulozơ tương ứng. Quá trình sunfo hóa xúc tác được thực hiện tại 150oC trong thời gian 15 giờ với tỷ lệ H2SO4/bột đen là 10/1 (ml/g). Cả 3 loại xúc tác đều cấu thành từ hệ thống đa vòng thơm ngưng tụ, vô định hình và chứa các nhóm –SO3H liên kết trực tiếp với các vòng thơm. Đặc điểm này tạo ra độ axit rất cao cho các xúc tác, độ dị thể tốt, độ ổn định tuyệt vời do các tâm axit đã liên kết chặt chẽ với hệ vòng thơm theo kiểu liên kết cộng hóa trị bền vững. Một ưu điểm nữa là các xúc tác cacbon hóa này đều được tổng hợp từ các nguồn nguyên liệu tái tạo; 2. Nghiên cứu xử lý sơ bộ bằng nhiệt để ức chế hoạt động của enzym lipaza nhằm tránh quá trình thủy phân dầu trong thời gian bảo quản, đồng thời xác định được các tính chất của nguyên liệu dầu hạt cao su trước và sau quá trình xử lý. Kết quả cho thấy đây là một loại dầu có chỉ số axit rất cao, sau khi xử lý tại 120oC, qua quá trình lắng, lọc, dầu hạt cao su đạt chỉ số axit ổn định là 64, tức là có tới khoảng 32% khối lượng dầu là các axit béo tự do. Ngoài việc có chỉ số axit cao, dầu hạt cao su còn chứa chất linamarin có nhóm –CN, mặc dù với hàm lượng nhỏ nhưng có độc tính cao, nên không thể sử dụng trong thực phẩm. Việc ứng dụng dầu này vào quá trình tổng hợp nhiên liệu sinh học vì thế không gây ra ảnh hưởng đối với tình hình an ninh lương thực; 3. Tìm ra phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel đối với nguyên liệu dầu hạt cao su dựa vào việc đo độ nhớt động học tại 40oC của sản phẩm sau tinh chế, thay thế phương pháp truyền thống phức tạp và tốn kém. Phương pháp đồ thị có thể áp dụng để xác định hiệu suất tạo biodiesel trên hai khoảng: khoảng tuyến tính khi độ nhớt biodiesel không lớn hơn 7,14 cSt theo phương trình Y = -6,11X + 118,26; và khoảng phi tuyến khi độ nhớt cao hơn 7,14 cSt theo phương trình Y = 143,95X-0,318; trong đó Y là hiệu suất tạo biodiesel (%) và X là độ nhớt động học của biodiesel tại 40oC (cSt). Phương pháp đồ thị có độ chính xác cao, áp dụng nhanh chóng, dễ dàng nên ưu điểm hơn nhiều so với phương pháp truyền thống, đặc biệt khi áp dụng ở quy mô lớn; 22 4. Đã khảo sát các điều kiện cho quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel trong phản ứng một giai đoạn trên 3 loại xúc tác cacbon hóa, thu được các kết quả là bộ số công nghệ tương tự nhau: nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu 1,5/1, tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút. Trong các điều kiện này, hiệu suất tạo biodiesel tối đa trên các xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon hóa tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ lần lượt là 99,2%; 99,2% và 99,3%. Các giá trị hiệu suất đạt gần như toàn lượng, chứng tỏ hoạt tính rất cao của các xúc tác, đáp ứng rất tốt các yêu cầu cho một quá trình tổng hợp biodiesel; 5. Đã nghiên cứu quá trình tái sử dụng và tái sinh 3 loại xúc tác cacbon hóa. Đối với quá trình tái sử dụng, trong cùng điều kiện nhiệt độ 130oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 5%, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1 và tốc độ khuấy trộn là 500 vòng/phút, với giới hạn hiệu suất tạo biodiesel không thấp hơn 90%, cả 3 loại xúc tác cacbon hóa đều cho khả năng tái sử dụng lên tới 30 lần. Sau đó, 3 loại xúc tác được đưa vào quá trình tái sinh. Tính tổng cộng, tổng số lần sử dụng của xúc tác cacbon hóa saccarozơ, xúc tác cacbon tinh bột và xúc tác cacbon hóa xenlulozơ sau cả các lần tái sử dụng và tái sinh lần lượt là 43, 45 và 45. Đó là các giá trị rất ấn tượng, chứng tỏ độ ổn định tuyệt vời của 3 hệ xúc tác; 6. Xác định thành phần hóa học cũng như các tính chất của nhiên liệu sinh học biodiesel thu được từ dầu hạt cao su. Kết quả cho thấy, sản phẩm biodiesel rất tinh khiết, chứa chủ yếu các gốc axit béo không no, với mạch cacbon tập trung vào khoảng hẹp chứa C16, C18 và C20. Các tính chất của nhiên liệu biodiesel cũng rất phù hợp với các tính chất quy định trong tiêu chuẩn ASTM D 6751, chứng tỏ khả năng ứng dụng cao của sản phẩm. 23 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1.Vũ Đình Duy, Đặng Thị Tuyết Anh, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2014) “Nghiên cứu đặc trưng các tính chất của nguyên liệu dầu hạt cao su theo xu hướng ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác axit rắn”. Tạp chí Hóa học, T 52 (6), Tr.742-747 2.Vũ Đình Duy, Đặng Thị Tuyết Anh, Vương Hoàng Linh, Bùi Anh Tuấn, Bùi Đình Mạnh, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2015) “Nghiên cứu tổng hợp xúc tác acide rắn từ nguồn xaccarozơ và thăm dò hoạt tính đối với quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel”. Tạp chí Hóa học & Ứng dụng. Số 1 (29), tr. 20-24. 3.Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Vũ Đình Duy (2015) “Nghiên cứu chế tạo xúc tác cacbon hóa xenlulozơ, ứng dụng cho quá trình chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel”. Tạp chí Hóa học, T 53 (số 3E12), Tr.375-381 4.Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Vũ Đình Duy, Hoàng Lê An, Nguyễn Thị Diệu Linh (2015) “Nghiên cứu quá trình cacbon hóa không hoàn toàn nguồn tinh bột nhằm chế tạo xúc tác để tổng hợp biodiessel từ dầu hạt cao su”. Tạp chí Khoa học và công nghệ, Tập 53-Số 3, Trang 355- 364. 5.Nguyen Khanh Dieu Hong, Vu Dinh Duy, Dinh Thi Ngo (2015) “Study on the preparation and characterization of carbon based catalyst derived from partial carbonization of cellulose”. Tạp chí Hóa học. Vol. 53 (2e1), p.62-68 6.Nguyễn Văn Hùng, Lê Ngọc An, Nguyễn Thanh Hải, Phạm Hoàng Hải, Vũ Đỗ Hồng Dương, Vũ Đình Duy, Đinh Thị Ngọ (2015) Chế tạo, đặc trưng và ứng dụng các xúc tác cacbon hóa từ mùn cưa và bã tảo cho phản ứng chuyển hóa dầu hạt cao su thành biodiesel. ”. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T4, No2, tr 17-24. 7.Vũ Đình Duy, Nguyễn Khánh Diệu Hồng. Khảo sát các điều kiện công nghệ để chuyển hóa dầu hạt cao su thành nhiên liệu sinh học biodiesel sử dụng 3 loại xúc tác trên cơ sở cacbon hóa nguồn hydratcacbon. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ. Đã được chấp nhận đăng vào quí 1/2016.