[Tóm tắt] Luận án Nghiên cứu chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thải thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác FCC tái sinh

ĐẠI HỌC QUỐC GIA HÀ NỘI TRƢỜNG ĐẠI HỌC KHOA HỌC TỰ NHIÊN Lƣu Văn Bắc Nghiên cứu chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thải thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác FCC tái sinh LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Chuyên ngành: Hóa Dầu Mã số: 62 44 0115 Hà Nội – 2016 Công trình được hoàn thành tại: Khoa Hóa - Đại học Khoa học Tự Nhiên - ĐHQGHN Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Thị Như Mai và TS. Nguyễn Thị Minh Thư Phản biện: Phản biện: Phản biện: Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng cấp Đại học Quốc gia chấm luận án tiến sĩ họp tại . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . vào hồi giờ ngày tháng năm 20... Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Quốc gia Việt Nam - Trung tâm Thông tin - Thư viện, Đại học Quốc gia Hà Nội 1 1. Mở đầu Ngày nay á sản ph m nhi n iệu và h a họ a á quá trình huyển h a x tá t ầu m và h thi n nhi n đang hiếm thị phần gần như tuyệt đối Công nghệ ọ ầu đ và đang ung ấp nguồn nhi n iệu h lực trong thế kỉ qua và ho đến cả ngày nay, cung cấp hơn 85% nhu ầu năng ượng cho sự vận hành c a nền kinh tế, ch yếu à đảm bảo nhu cầu điện năng, nhiệt năng và nhi n iệu động ơ ho mọi hoạt động c a on người. Ngoài ra các sản ph m t dầu m và khí thiên nhiên còn cung cấp các sản ph m phi nhi n iệu, á o in nh C2 = , C3 = , C4 = và hy ro a on thơm ho á quá trình h a họ Cá quá trình huyển h a á hợp hất h u ơ ơ ản t ầu m thành á sản ph m giá trị ph v ho mọi ĩnh vự ông nghệ trong đời sống inh tế, x hội, h nh trị, qu n sự, bảo vệ Tổ quố như h a hất, ung môi, thuố ảo vệ thự vật, sơn, vật iệu x y ựng, giao thông, thuố nổ, thuố tuyển qu ng, po im , omposit và nguy n iệu a tổng hợp h a ượ , vải sợi nhu ầu c a các sản ph m hóa dầu cho nền văn minh nh n oại không ng ng tăng n. Tuy nhiên, nguồn nguyên liệu đi t dầu m và h thi n nhi n ũng như các nguồn nguyên liệu hóa thạch khác không thể là vô tận Th o ơ quan Năng ượng Quốc tế (IEA) thì dạng năng ượng này có thể vẫn tiếp t c gi vai trò ch đạo trong thế kỷ 21 và kéo dài ho đến nửa cuối c a thế kỷ sau Do đ vấn đề hiến ượ hiện nay à ần phải sử ng hiệu quả nguồn nguy n iệu ầu m và khí thiên nhiên với tư á h à nguồn hydrocacbon tuyệt vời th o hướng àm nhi n iệu, năng ượng và giành phần ưu ti n ho ông nghiệp tổng hợp h a họ Như vậy một trong nh ng giải pháp đượ ưu ti n hàng đầu là tìm ra nguồn nguyên liệu thay thế sạ h hơn, an toàn hơn và quan trọng hơn à phải có khả năng tái tạo đ y à xu thế tất yếu hiện nay để hướng tới sự phát triển bền v ng. Đến gi a thế kỷ 21 nguồn nhiên liệu đi t sinh khối (biomass) có thể chiếm đến 40% thị phần nhiên liệu Khi đ huyển hóa hóa họ đi t các nguồn biomass là triển vọng lớn nhất nhằm cung cấp nguyên liệu cho sản xuất nhiên liệu sinh học và nguyên liệu cho các quá trình tổng hợp hóa họ Đ y à xu thế phát triển tất yếu ở á nước nông nghiệp và á nước nhập kh u nhiên liệu. T nh ng nguồn sinh khối này thực hiện quá trình chuyển hóa tạo ra nhiên liệu sinh họ như io-ethanol, bio-diesel, bio oil và đ c biệt là green diesel. Triglyxerit có trong dầu mỡ động thực vật t nh ng nguồn phi thực ph m có mạch hydocacbon mạch thẳng ch yếu t 2 C11 - C17 đang ngày àng được quan tâm nghiên cứu để chuyển hóa thành i s xanh đ y à một hướng phát triển nguồn nguyên liệu bền v ng . Các nguyên liệu dầu mỡ động thực vật thường chứa các Triglyxerit và các axit béo muốn chuyến hóa thành các hydrocacbon thì phải thực hiện các quá trình Cracking, hydrocraking, hydrodeoxy, decacboxyl hóa , decacbonyl hóa và deoxy hóa. Quá trình cracking và hydrocraking thì cần x tá axit như x tá FCC. Các quá trình decacboxyl hóa, decacbonyl hóa và deoxy hóa cần xúc tác azơ và xúc tác oxy hóa khử, các kim loại quý, kim loại chuyển tiếp như Pd, Ni, Pt, Os mang trên các chất mang như SiO2, Al2O3, hy rotanxit đang được các tác giả trên thế giới quan tâm chú ý. Đề tài “Nghiên cứu chuyển hóa dầu mỡ động thực vật thải thành nhiên liệu lỏng sử dụng xúc tác FCC tái sinh”. Với m c tiêu chính là: Nghiên cứu chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng axit oxalic pha trong dung môi xylen. Nhằm đánh giá ấu trúc c a một số sản ph m cốc. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng phương pháp đốt cốc và chiết kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC sử d ng các chelat là dung dịch h u ơ và hy roxy axit trong ung môi nước. Nghiên cứu phản ứng cacking dầu ăn thải ở pha khí sử d ng xúc tác FCC tái sinh được bổ sung pha hoạt tính là HZSM-5 và LaHY Đánh giá t nh chất x tá ra ing, đánh giá thành phần sản ph m khí và l ng. Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha l ng sử d ng FCC tái sinh (không bổ sung pha hoạt t nh), đánh gia t nh hất sản ph m cracking thông qua chỉ số axit tự do và GS-MS. Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền - Al2O3 và phân tán Ni làm xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự do có trong sản ph m cracking pha l ng dầu ăn thải để nhận được hydrocacbon. Giải th h sơ đồ ơ hế c a phản ứng cracking triglycerit nói chung và phản ứng decacboxyl hóa axit béo trên xúc tác Ni-hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3. 2. Đối tƣợng và nhiệm vụ của luận án 2.1. Đối tƣợng nghiên cứu Nghiên cứu chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng axit oxalic pha trong dung môi xylen. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng phương pháp đốt cốc và chiết kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC. Nghiên cứu phản ứng cacking dầu ăn thải ở pha khí sử d ng xúc tác FCC tái sinh được bổ sung pha hoạt tính là HZSM-5 và LaHY. 3 Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha l ng sử d ng FCC tái sinh (không bổ sung pha hoạt tính). Nghiên cứu chế tạo hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền - Al2O3 và phân tán Ni làm xúc tác cho phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự do có trong sản ph m cracking pha l ng dầu ăn thải để nhận được hydrocacbon. 2.2.Nhiệm vụ của luận án Nghi n ứu tái sinh x tá FCC thải với quy trình v a hiết ố và tá h một phần im oại n ng ằng hỗ hợp axit oxalic 2% trong dung môi xy n nhằm thu đượ x tá FCC-TS1 Xá định thành phần ố đượ hiết ra,đánh giá thành phần im oại tá h ra ằng phương pháp tán sắ năng ượng tia X(EDX), đánh giá hấp ph và giải hấp Nitơ (BET) a mẫu trướ và sau hi tái sinh. Nghi n ứu tái sinh x tá FCC thải ằng phương pháp đốt ố và hiết im oại g y ngộ độ ằng ung ị h axit oxa i 5% ở nhiệt độ phòng trong thời gian huấy 5 giờ thu đượ x tá FCC-TS2 ở điều iện Đánh giá thành phần im oại tá h ra ằng phương pháp tán sắ năng ượng tia X(EDX), đánh giá hấp ph và giải hấp Nitơ (BET) a mẫu trướ và sau hi tái sinh, ảnh SEM a mẫu x tá tái sinh, xá định hiệu quả tái sinh x tá ằng phường pháp XRF Bổ sung HZSM-5 và LaHY vào xúc tác FCC tái sinh và nghi n ứu đánh giá t nh hất và sản ph m phản ứng ra ing ầu ăn đ qua sử ng ở pha h . Nghi n ứu phản ứng ra ing ầu ăn đ qua sử ng ở pha ng với xúc tác FCC tái sinh ở 370oC, 400oC và 420oC. Nghiên cứu tổng hợp xúc tác Ni phân tán lên HT Mg-Al/ - Al2O3 Đ c trưng x tá ằng á phương pháp vật lý XRD, phân tích nhiệt TG/TGA, BET SEM, EDX, TEM. Sử d ng xúc tác Ni-HT Mg-Al/ - Al2O3 cho phản ứng ứng decacboxyl hóa các axit béo tự do có trong sản ph m sau phản ứng cracking c a dầu ăn thải với xúc tác FCC tái sinh. Giải th h sơ đồ ơ hế c a phản ứng cracking triglycerit nói chung và phản ứng decacboxyl hóa axit béo trên xúc tác Ni-hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3. 3. Phƣơng pháp nghiên cứu Tái sinh xúc tác FCC thải bằng chiết cốc và kim loại gây ngộ độc bằng dung dịch oxalic pha trong dung môi xylen; Đốt cốc và chiết kim loại gây ngộ độc bằng dung dịch axit oxalic. 4 Chế tạo vật liệu hydrotanxit Mg-Al and hydrotanxit Mg-A /γ- Al2O3.Hydrotanxit Mg-A /γ-Al2O3 được dùng cho tổng hợp xúc tác Ni- HT Mg-A /γ-Al2O3 x tá được chu n bị bằng phương pháp ng m t m. Đ trưng t nh hất c a các vật liệu tổng hợp được bằng phương pháp XRD, TG/DTA, BET, EDX, TEM, XRF. Sản ph m đượ xá định thành phần bằng phương pháp GC-MS và xá định chi số axit tự do. 4. Đóng góp mới của luận án: 1. Chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải c a nhà máy lọc dầu Dung Đánh giá ấu trúc c a một số sản ph m cốc tạo thành. 2. Tái sinh xúc tác FCC thải t nhà máy lọc dầu Dung Quất. Xúc tác sau tái sinh được bổ sung pha hoạt tính là HZSM-5 và LaHY và đánh giá tính chất xúc tác cho phản ứng cracking dầu ăn đ qua sử d ng ở pha khí nhận được ch yếu ph n đoạn xăng, ngoài ra hệ x tá ũng đ thể hiện khả năng a oxy h a và a ony h a X tá được bổ sung HZSM-5 có hiệu ứng olefin nh . 3 X tá sau hi tái sinh đượ đánh giá t nh hất xúc tác cho phản ứng cracking dầu ăn thải đ qua sử d ng có chỉ số axit tự do là 63 ở pha l ng nhận được ch yếu à ph n đoạn diesel, chỉ số axit tự do chỉ còn 17. 4. Đ hế tạo hệ xúc tác nano Ni phân tán trên nền xúc tác hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3, hệ xúc tác này có khả năng thực hiện phản ứng decacboxyl hóa sản ph n sau phản ứng cracking dầu ăn thải. Sản ph m l ng thu được ch yếu à ph n đoạn diesel xanh (C12 – C17) và không phát hiện axit béo tự do. 5. Bố cục của luận án Mở đầu: 3 trang Chương 1 Tổng quan 33 trang Chương 2 Thực nghiệm 12 trang Chương 3 Kết quả và thảo luận 47 trang Kết luận: 2 trang Tài liệu tham khảo: 109 tài liệu CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN Tổng quan gồm các vấn đề như Xu thế phát triển năng ượng tái tạo; Nhiên liệu sinh khối; Nhiên liệu sinh học; Một số quá trình chuyển hóa triglyxerit có trong dầu mỡ động thực vật phi thực ph m thành nhiên liệu sinh học; Xúc tác FCC và xúc tác FCC thải đ qua sử d ng c a nhà 5 máy lọc dầu Dung Quất; Xúc tác dị thể cho quá trình Deoxy hóa axit béo, Hy rotanxit và x tá tr n ơ sở Hydrotanxit. CHƢƠNG 2: THỰC NGHIỆM Cá quy trình điều chế x tá , á phương pháp đ trưng t nh chất c a xúc tác, cracking dầu ăn thải bằng xúc tác FCC tái sinh trong pha l ng và pha khí, decacboxy hóa dầu ăn thải đ racking, xá định thành phần bằng GC-MS. CHƢƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU TÁI SINH XÚC TÁC FCC THẢI CỦA NHÀ MÁY LỌC DẦU DUNG QUẤT 3.1.1. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải bằng chiết cốc và kim loại gây ngộ độc bằng dung dịch oxalic pha trong dung môi xylen 3.1.1.1. Xác định thành phần cốc trong dịch chiết xylen của xúc tác thải FCC bằng phương pháp phân tích GC –MS Bảng 3.1 Thành phần cố được chiết ra t xúc tác thải bằng dung môi xylen Phần lớn cốc tạo thành đều là các dẫn xuất c a hy ro a on thơm 2 ho 3 vòng như 3,6-dimethyl-phenanthrene, naphthalene, indane và 4- methyl-phenanthrene... Trong quá trình cracking xúc tác ở nhiệt độ cao, các phản ứng như ngưng t , dehydro và khử dẫn đến sự hình thành c a cốc "cứng". 3.1.1.2. Đánh giá thành phần kim loại bằng phương pháp EDX Bảng 3.2 Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố bằng phương pháp EDX c a mẫu xúc tác FCC thải và FCC tái sinh O Na Al Si Ca Ti Fe Ni FCC thải 50,84 0,79 19,74 22,86 0,50 1,23 3,00 1,05 FCC tái sinh 53,24 0 19,40 22,31 0,35 1,47 2,40 0,85 TT Tên hóa học TT Tên hóa học 1 1,4,6-trimethyl naphthalene 7 3,6-dimethyl-phenanthrene 2 1,6,7-trimethyl naphthalene 8 4-methyl-phenanthrene 3 1-methylindane 9 9-methylene 9H-fluorene 4 2,5-dimethylphenanthrene 10 9-ethylphenanthrene 5 2-methyl-1,1-biphenyl 11 Indane 6 2-methylphenanthrene 12 Naphthanlene 6 So với mẫu xúc tác FCC thải an đầu thì hàm ượng Fe giảm t 2,4/3, Ni giảm 0,85/1,05, Ca giảm 0,35/0,5 và đ c biệt à Na được tách hoàn toàn. Sử d ng hệ dịch chiết để chiết đồng thời cốc và kim loại cho thấy hiệu quả chiết kim loại n ng ra không cao. 3.1.1.3. Đánh giá hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ (BET) của mẫu trước và sau tái sinh Hình 3.2. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác FCC thải và Hình 3. 3. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC thải Th o quan sát đường đẳng nhiệt hấp ph và nhả hấp ph Nito c a mẫu xúc tác FCC thải (hình 3.2) xuất hiện vòng trễ tại áp suất tương đối (p/po) = 0,4 do có hiện tượng ngưng t mao quản. Tổng diện tích bề m t ri ng thu được là 112,9 (m2/g). M t khác, đường kính trung bình c a mao quản đạt được là 169,4 Ao (hình 3.3). Hình 3.4. Đường đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ nitơ của xúc tác FCC-TS1; Hình 3.5. Đường phân bố kích thước mao quản tập trung của xúc tác FCC-TS1 Với diện tích bề m t riêng lớn 119,5(m2/g) kết hợp với đường kính trung bình c a mao quản đạt 153 Ao (hình 3.4), mẫu FCC-TS1 sẽ àm tăng khả năng tiếp xúc c a chất phản ứng với các tâm hoạt tính c a xúc tác. Tuy nhiên diện tích bề m t c a FCC-TS1 vẫn thấp hơn so với xúc tác FCC thương mại c a nhà cung cấp (thường lớn hơn 200m2/g) Điều này cho thấy không thể loại cốc triệt để bằng phương pháp này. 7 3.1.2. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải bằng phƣơng pháp đốt cốc và chiết kim loại gây ngộ độc bằng dung dịch axit oxalic 3.1.2.1 Đốt cốc Xy n được sử d ng ho quá trình đun hồi ưu ở khoảng nhiệt độ 135 - 140 o C trong 8 giờ để chiết cốc t thành phần chất xúc tác thải FCC. Kết th quá trình hưng ất tiến hành lọc rửa xúc tác ngay lập tứ để tránh hấp ph ngược c a cốc. Tiếp theo thực hiện quá trình đốt cốc hỗ trợ dòng hông h đi qua Tố độ gia nhiệt 5 - 10 oC/ph t; ưu ượng dòng khí: 2000 /ph t Khi đạt 500 oC, gi trong 5giờ Sau đ để nguội sẽ thu được x tá đ oại b cốc. 3.1.2.2. Nghiên cứu chiết kim loại Fe, Ni, Ca và Na bằng các axit hữu cơ và các hydroxyl axit Kết quả bảng 3.4 chỉ ra dung dịch axit oxalic nồng độ 5% hiệu quả nhất trong việc chiết các kim loại n ng là Fe, Ni với ượng chiết lần ượt à 54,8 mg/ F và 12 1 mg/L Ni, trong hi đ hàm ượng Na, Ca chiết ra lần ượt là 128 mg/L và 30.5 mg/L. Bảng 3 4 Hàm ượng các kim loại Fe, Ni, Ca và Na trong các mẫu dịch chiết Hệ dịch chiết Fe (mg/L) Ni (mg/L) Ca (mg/L) Na (mg/L) Axit citric 5% 28.9 10.8 29.6 114 Axit lactic 5% 24.4 10.1 38.9 125 Axit oxalic 5% 54.8 12.1 30.5 128 Hệ chiết axit oxa i được dùng cho chiết các kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC. Xúc tác FCC thải sau hi đ đốt cốc. Mẫu x tá được phối trộn với dung dịch acid oxalic 5% ở á điều kiện như sau Tiến hành khuấy trong 5 giờ, ở nhiệt độ phòng; Tiến hành khuấy trong 3 giờ, gia nhiệt ở 50oC; Tiến hành khuấy trong 3 giờ, gia nhiệt ở 60oC. Kết thúc các thí nghiệm đ m ọ n ng x tá , sau đ đồng thời đ m sấy khô các mẫu xúc tác ở 100oC trong 12 giờ sẽ thu được các sản ph m là xúc tác FCC tái sinh tương ứng: FCC-TS2, FCC-TS3, FCC-TS4. 3.1.2.3. Đặc trưng xúc tác FCC tái sinh a. Đánh giá thành phần kim loại bằng phương pháp EDX Bảng 3.5. Phân tích thành phần nguyên tố bằng phương pháp EDX a mẫu xúc tác FCC-TS2, xúc tác FCC-TS3, xúc tác FCC-TS4 O Al Si Ca Ti Fe Ni FCC – TS2 53,54 18,75 23,95 0,15 1,67 1,21 0,72 FCC – TS3 52,10 19,91 23,43 0,30 1,47 1,84 0,85 FCC – TS4 53,78 16,12 25,70 0 1,68 1,88 0,84 8 Như vậy, t các kết quả phân tích thành phần các nguyên tố thông qua phương pháp EDX nhận thấy rằng qui trình khi tách kim loại trong xúc tác FCC thải bằng acid oxalic 5%, ở nhiệt độ phòng, có hỗ trợ khuấy t trong 5 giờ là hiệu quả hơn so với 2 qui trình còn lại Do đ h ng tôi chọn qui trình này để tách kim loại ra kh i xúc FCC thải. Xúc tác thu được là FCC-TS2. b, Xác định cấu trúc FCC-TS2 bằng XRD Bảng 3.8. Các giá trị 2θ đ trưng a xúc tác FCC mới và FCC-TS2 FCC mới 2θ(o) 6,3 12,0 15,6 18,8 20,4 23,9 27,0 31,5 45,6 d(A 0 ) 14,312 7,186 5,663 4,742 4,366 3,753 3,288 2,841 2,003 FCC – TS2 2θ(o) 6,3 12,0 16,0 19,0 21,0 24,0 27,5 32,0 45,6 d(A 0 ) 14,102 7,328 5,586 4,672 4,303 3,699 3,247 2,813 1,987 Sự xuất hiện p a đ trưng pha tinh thể c a zeolite Y ở á g 2θ = 6,3 0 ; 12,0 0 ; 16,0 0 ; 19,0 0 ; 21,0 0 ; 24,0 0 ; 27,5 0 ; 32 0 và c a γ-Al2O3 ở các góc 2θ = 45,60; 670 Điều này cho thấy rằng thành phần chính c a xúc tác FCC t nhà máy lọc dầu Dung Quất gồm có zeolite Y và γ- Al2O3. Tuy nhiên, t bảng 3.8 , có thể thấy một số p a đ trưng pha tinh thể c a zeolite Y bị dịch chuyển so với xúc tác FCC mới, c thể là các peack ở các góc 160; 19 0 ; 21 0 ; 24 0 ; 27,5 0 ; 32 0 Điều này có thể được giải thích trong quá trình tái sinh có thể một phần nh tinh thể trong mẫu FCC đ ị mất cấu trúc. c, Ảnh SEM của mẫu FCC-TS2 T kết quả thu được thấy rằng các tinh thể FCC-TS2 có bề m t mịn và có hình dạng há đồng nhất, hầu như hỉ nhìn thấy loại tinh thể có dạng bi hình cầu không có dấu hiệu c a pha lạ Như vậy, cùng với phổ nhiễu xạ XRD, SEM cho thấy độ tinh thể c a FCC-TS2 rất cao. Hình 3.11 Ảnh SEM mẫu FCC mới Hình 3.12 Ảnh SEM mẫu FCC-TS2 d. Đánh giá hấp phụ và giải hấp phụ Nitơ (BET) của FCC-TS2 9 Kết quả đo hấp ph và giải hấp ph Nitơ (BET) c a FCC-TS2 được diện tích bề m t riêng lớn 170,4(m2/g) ( mẫu xúc tác thải có diện tích bề m t là 112,9 m2/g) chứng t sau hi đốt và chiết kim loại bề m t riêng c a mẫu x tá đ tăng n Hình 3.13. Đường đảng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ của mấu xúc tác FCC-TS2 e, Xác định hiệu quả tái sinh xúc tác bằng phương pháp XRF Bảng 3.9. Thành phần kim loại trong mẫu FCC thải và FCC-TS2 Mẫu Ni ppm V ppm Fe % Na % Ca % FCC thải 5505 826 0.81 0.26 0.81 FCC - TS2 2538 612 0.37 0.11 0.249 Kết quả cho thấy hàm ượng kim loại n ng như Ni và V hiếm lần ượt là 5505 ppm và 826 ppm Trong hi đ hàm ượng kim loại Fe và Ca chiếm rất lớn khoảng 0.81% và Na khoảng 0.26%. Mẫu xúc tác FCC sau khi tái sinh bằng dung dịch axit oxa i thì hàm ượng kim loại n ng Fe, Ni và V giảm lần ượt khoảng 54%, 54% và 26%: trong khi Ca và Na giảm khoảng 58% và 69%. 3.2. ĐẶC TRƯNG ZEOLIT HZSM-5 VÀ LaHY 3.2.1. Đặc trƣng xúc tác của zeolite HY và LaHY 3.2.1.1. XRD của Zeolite Y Bảng 3.10. Tổng hợp á p a đ trưng pha tinh thể c a zeolite LaHY và HY so với z o it NaY an đầu ở các giá trị d c a góc 2. Như vậy, t bảng 3.10 nhận thấy rằng giản đồ nhiễu xạ c a zeolite LaHY và z o it HY p a đ trưng hầu như hông thay đổi so với mẫu zeolite NaY an đầu ở các góc 2. Chứng t cấu trúc mạng ưới tinh thể c a zeolite Y c a vật liệu được gi nguy n, đơn thuần là sự trao đổi ion Na+ bằng ion La3+. 2θ(0) 6,3 10,2 15,6 18,5 20,5 22,5 24 27 31,5 d (A o ) NaY 14,36 8,77 5,67 4,75 4,36 3,90 3,76 3,30 2,85 HY 14,38 8,77 5,66 4,77 4,36 3,90 3,76 3,30 2,85 LaHY 14,38 8,77 5,66 4,76 4,36 3,90 3,76 3,30 2,85 10 3.2.1.2. EDX của NaY, HY, LaHY Bảng 3.11. Kết quả phân tích EDX c a mẫu xúc tác NaY, HY, LaHY (%kl) O Si Al Na La NaY 47,17 29,67 12,78 10,89 HY 50,7 32,9 12,5 3,9 LaHY 42,25 32,6 12,4 1,9 11,4 3.2.2. Đặc trƣng xúc tác HZSM-5 3.2.2.1. Xác định pha tinh thể từ giản đồ nhiễu xạ tia X (XRD) Bảng 3.14. Các giá trị 2θ đ trưng a xúc tác HZSM-5 so với mẫu NaZSM -5 Có thể thấy rằng ường độ các peak trong khu vự g 2θ = 23°-25° trong mẫu HZSM-5 thu đượ ao hơn so với mẫu NaZSM-5 an đầu. Điều này có thể được giải thích do sự khác biệt về cấu trúc các m t phản xạ trong mẫu HZSM-5 thu được so với NaZSM-5 an đầu. 3.2.2.2. Ảnh SEM của HZSM-5 T kết quả hình 3.20 thấy rằng các tinh thể HZSM-5 thu được có bề m t mịn và có hình dạng há đồng nhất, không có dấu hiệu c a pha lạ. Trên ảnh SEM hầu như hỉ nhìn thấy có một loại tinh thể có dạng hình hộp ch nhật, h thước các tinh thể há đồng đều, tuy nhiên do các tinh thể nằm hèn n nhau n n h xá định đượ h thước hạt. Hình 3.20 Ảnh SEM của mẫu HZSM-5 3.2.3.3. EDX của mẫu zeolite NaZSM -5 và HZSM -5 Bảng 3.15. Kết quả phân tích EDX c a mẫu zeolite NaZSM-5 và HZSM-5 2θ(o) 7,9 8,8 23,1 24 24.5 29.5 45.4 45.8 NaZSM-5 d 11,207 10,047 3,847 3,732 3,640 2,983 2,102 1,993 HZSM-5 d 11,199 10,038 3,843 3,731 3,660 3,060 2,016 1,990 11 % kl Si O Al Na NaZSM – 5 50.85 45.3 2.05 1.8 HZSM - 5 50,35 46,95 2,35 0,05 3.3. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP VÀ ĐẶC TRƢNG HỆ XÚC TÁC HYDROTANXIT Mg-Al / γ-Al2O3 3.3.1 Tổng hợp và đặc trƣng hydrotanxit Mg-Al riêng biệt 3.3.1.1. Đặc trưng XRD của hydrotanxit Mg-Al Hình 3.24 Giản đồ nhiễu xạ tia X của hydrotanxit Mg-Al T giản đồ có thể thấy đượ á đỉnh nhiễu xạ đ trưng a hidrotanxit với á g 2θ 11,3o, 22,90, 34,6o, 38,8o, 45,6o, 46,5o, 60,0o, 61,9 o với công thức Mg6Al2CO3(OH)16.4H2O. 3.3.1.2. Phân tích nhiệt TG/DTA của hydrotanxit Mg-Al Giản đồ cho thấy 2 khoảng mấy khối ượng, khoảng đầu tiên có khối ượng giảm ở nhiệt độ khoảng 207oC, đ trưng o mất nước c a lớp Hình 3.25 Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của hydrotanxit Mg-Al nước xen gi a trong lớp kép thoát ra. Khoảng mất khối ượng thứ 2 ở khoảng nhiệt độ 380oC có thể là do sự phân h y c a hydrotanxit Mg-Al tạo ra CO2. Ở nhiệt độ trên 420 o C, hầu như hông thấy rõ sự giảm khối ượng, có thể giải thích là ở nhiệt độ 420oC, xúc tác hydrotanxit Mg-Al đ ị phân h y hoàn toàn. 3.3.1.3 EDX của xúc tác HT Mg-Al Bảng 3.17 EDX c a mẫu xúc tác hydrotanxit Mg-Al 12 Nguyên tố Mg Al O Tỉ lệ Mg/Al Điểm 1 12.69 4.20 57.40 3.02 Điểm 2 11.85 3.84 56.28 3.09 Điểm 3 9.91 3.23 54.50 3.07 Trung bình 11.48 3.76 56.06 3.06 3.3.2 Xúc tác hydrotanxit trên nền γ-Al2O3 3.3.2.1 Đặc trưng XRD của mẫu hydrotanxit Mg-Al/γ-Al2O3 Hình 3.27. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu hydrotanxit/ γ-Al2O3 Hình 3.28 Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu HT Mg-Al/ γ-Al2O3 với thành phần hydrotanxit lần lượt là 5, 10, 15 20% khối lượng. Giản đồ nhiễu xạ c a 4 mẫu HT/γ-Al2O3 với thành phần c a hydrotanxit lần ượt là 5, 10, 15 và 20 %. Cả 4 mẫu đều cho thấy á đỉnh nhiễu xạ đ c trưng tại 2θ à 38,5o, 46o và 67o đ trưng ho pha nền γ-Al2O3 Đông thời cả 4 mẫu đều ho á đỉnh nhiệu xạ đ trưng a hydrotanxit tại g 2θ à 11,57o, 23,45 o , 34,86 o , 47,1 o , 60,9 o , 62,3 o . Mẫu có chứ 5, 10% hydrotanxit cho thấy pha hydrotanxit không rõ ràng có thể o hàm ượng hydrotanxit thấp. 3.3.2.2 EDX của hydrotanxit Mg-Al// γ-Al2O3 Bảng 3.19 Thành phần c a mẫu xúc tác hydrotanxit Mg-Al/ γ-Al2O3 Nguyên tố Mg Al O Điểm 1 3.76 17.65 53.73 Điểm 2 3.70 16.79 52.69 Điểm 3 3.90 20.87 54.41 13 3.3.2.3 Kết quả hấp phụ và giải hấp N2 Bảng 3.20 Các tính chất đ trưng a γ-Al2O3 và HT Mg-Al /γ-Al2O3 3.3.2.4. Phân tích nhiệt TG/DTA của hydrotanxit Mg-Al/ γ-Al2O3 Hình 3.29. Giản đồ phân tích nhiệt TG/DTA của mẫu HT Mg-Al/ γ-Al2O3 Giản đồ TGA c a mẫu HT Mg-A / γ-Al2O3 trong hình 3.29 chỉ ra khoảng có khối ượng giảm mạnh đầu tiên ở khoảng nhiệt độ là 246oC, có thể là do lớp nước xen gi a bên trong lớp ép thoát ra Đến khoảng 600 o C sự mất khối ượng vẫn diễn ra, có thể giải thích khi tích hợp hydrotanxit Mg-Al lên γ-Al2O3 đ àm ền hydrotanxit. 3.4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC Ni -HT Mg-Al/γ-Al2O3 Mẫu xúc tác hydrotanxit 20% Mg-A / γ-Al2O3 được dùng cho tổng hợp xúc tác Ni phân tán trên nền hydrotanxit Mg-A / γ-Al2O3. 3.4.1 Đặc trƣng bằng phổ tán sắc năng lƣợng tia X (EDX) Bảng 3.21 Thành phần các nguyên tố trong xúc tác Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 Nguyên tố O Mg Al Si Ni % nguyên tố 15.07 5.08 72.78 0.81 3.82 Xúc tác Ni/HT Mg-A /γ-Al2O3 đượ xá định thành phần c a các nguyên tố bằng phương pháp phổ tán sắ năng ượng tia X (EDX). Kết quả chỉ ra hàm ượng Ni được tải lên là 3.82 %. Trong hi đ thành phần c a oxi, magie, nhôm và silic lần ượt là 15.07, 5.08, 72.78 và 0.81%. 3.4.2 Đặc trƣng bởi TEM Các tính chất c a xúc tác γ-Al2O3 HT Mg-A /γ-Al2O3 BET (m 2 /g) 275 236 Độ rộng mao quản (Ao) 113 81 Thể tích mao quản (cm3/g) 1.01 0.73 14 Hình 3.32. Ảnh TEM của mẫu Ni-HT Mg-Al/γ-Al2O3 Xúc tác sau hi được khử với dòng khí H2 ở nhiệt độ 350 0 C trong vòng 2 giờ X tá đượ đ trưng ởi TEM để xá định h thước dạng hình thái học c a Ni trong mẫu xúc tác. Kết quả chỉ ra xúc tác có dạng hình que với đường kính khoảng 4-5nm. TEM không cho thấy sự hiện diện c a các hạt Ni. 3.5. NGHIÊN CỨU PHẢN ỨNG CRACKING DẦU ĂN ĐÃ QUA SỬ DỤNG TRONG PHA LỎNG VÀ PHA KHÍ 3.5.1. Xử lý nguyên liệu dầu ăn thải Bảng 3.22. Một số tính chất c a dầu ăn thải sau khi xử ý sơ ộ STT Các chỉ tiêu Dầu ăn thải sau xử lý 1 Chỉ số acid tự do (mgKOH/g dầu) 63,3 2 Chỉ số xà phòng hóa (mgKOH/g dầu) 271 3.5.2 Nghiên cứu phản ứng cracking pha khí dầu ăn thải sử dụng hệ xúc tác FCC –TS2 bổ sung vật liệu zeolite HZM-5 và LaHY Bảng 3.23. Hiệu suất thu sản ph m c a quá trình craking pha khí Hợp phần xúc tác % SP lỏng % SP khí XT1(2%HZSM-5/98%FCC-TS2) 65 35 XT2(5%HZSM-5/95%FCC-TS2) 57 43 XT3 (5%LaHY-5/95%FCC-TS2) 64 36 * Sản phẩm khí của quá trình cracking pha khí Bảng 3.24. Sản ph m khí c a quá trình cracking pha khí dầu ăn thải trên các hệ xúc tác khác nhau TT Tên chất XT1 (% mole) XT2 (% mole) XT3 (%mole) 1 C6/C6+ 2.1750 1.9874 2.6816 2 Methane 1.2172 1.0486 1.6082 3 Ethane 0.6857 0.6404 0.7808 15 4 Ethylene 1.1626 2.0324 1.5420 5 Propane 1.0182 1.3546 3.0805 6 Propylene 6.7367 11.6365 4.5895 7 i-Butane 2.3152 2.7863 3.8068 8 n-Butane 0.5958 0.6955 1.5289 9 Trans-2-butene 1.6740 2.4007 1.1539 10 n-Butene 1.2097 1.6354 0.7758 11 i-Butylene 1.3636 2.3076 0.7933 12 Cis-2-Butene 1.2016 1.6945 0.7701 13 i-Pentane 2.1731 2.2377 2.9493 14 n-Pentane 0.2830 0.3209 0.5261 15 1,3-Butandiene 0.0089 0.0198 0.1517 16 3-methyl-1-Butene 0.1090 0.1360 0.0616 17 Trans-2-Pentene 0.7659 0.8310 0.4391 18 2-Methyl-2-Butene 1.3074 2.0834 0.9679 19 1-Pentene 0.2755 0.2799 0.1653 20 2-methyl-1-Butene 0.5636 0.7585 0.3302 21 Cis-2-Pentene 0.4418 0.5031 0.2795 22 Hydrogen 1.7115 1.2705 0.8567 23 CO 2 1.7628 1. 8398 1.9436 24 CO 4.1984 4.1906 3.8880 Bảng 3.21chỉ ra thành phần sản ph m h thu được c a quá trình cracking pha khí dầu ăn thải ch yếu etylen, propan, propylen, butan và uty n Trong đ , sản ph m propylene khi sử d ng hệ xúc tác XT1 chiếm 6,73% mol trên 35% mol tổng sản ph m h , trong hi đ propylene khi sử d ng hợp phần xúc tác XT2 chiếm 11,63% mol trên tổng 43% mol các sản ph m h Điều này có thể giải thích rằng việc bổ sung zeolite HZSM-5 trong hợp phần xúc tác với FCC tái sinh đ tăng ường hiệu ứng olefin nh trong quá trình crac ing và ượng HZSM -5 bổ sung nhiều thì ượng h thu được nhiều hơn * Sản phẩm lỏng của quá trình cracking pha phí Bảng 3.25a. Các sản ph m l ng c a quá trình cracking pha khí dầu ăn thải với FCC-TS2 + 2% HZSM-5 TT Tên hóa học %kl TT Tên hóa học %kl 1 2-Methyl Pentane 1,79 11 Napthalene 4,32 2 Benzene 4,08 12 Tridecane 2,50 3 2-Methyl Heptane 3,85 13 2-Methyl Naphthalene 6,77 16 4 Toluene 6,17 14 1-Methyl Naphthalene 2,32 5 Octane 2,33 15 Tetradecane 2,29 6 Ethyl Benzene 5,16 16 1 3 Dimethyl Naphthalene 6,43 7 p-Xylene 8,13 17 Pentadecane 19,2 8 1-Ethyl 2-Methyl Benzene 6,66 18 Hexadecane 2,41 9 1 3 5 Trimethyl Benzene 4,08 19 Heptadecane 2,87 10 Indane 4,74 20 DodecyBenzene 3,90 Bảng 3.25b. Các sản ph m l ng c a quá trình cracking pha khí dầu ăn thải với FCC-TS2 + 5% HZSM-5 TT Tên hóa học %kl TT Tên hóa học %kl 1 2-Methyl-Pentane 0,97 18 1-Methyl – 3 – Propyl Benzene 2,01 2 Methyl-Cyclopentane 0,74 19 4-Ethyl-1,2 Dimethyl-Benzene 1,52 3 Benzene 1,60 20 1-Methyl -2-(2- propenyl)-Benzene 2,93 4 Cis-1,3-Dimethyl- Cyclopentane 1,07 21 Undecane 1,39 5 2-Hydroxyl-Hexanedial 2,13 22 2,3 – Dihydro- 5 Methyl 1H Indene 1,44 6 2-methyl-heptane 1,47 23 2,3 – Dihydro- 4 Methyl 1H-Indene 3,19 7 Toluene 5,58 24 Pentyl Benzene 0,93 8 (E )- 4-Octene 3,06 25 Napthalene 4,69 9 Ethylbenzen 3,77 26 1 Methyl – Napthalene 6,10 10 p-Xylene 8,64 27 2 Methyl- Napthalene 2,34 11 1,3-Dimethyl Benzene 2,08 28 Tetradecane 3,51 12 Nonane 1,44 29 1,5 Dimethyl Napthalene 1,72 13 Propyl-benzene 1,61 30 2,7 Dimethyl Napthalene 0,79 17 14 1-Ethyl-2-Ethyl Benzene 6,56 31 Pentadecane 11,62 15 1,2,3-Trimethyl Benzene 1,82 32 Tridecane 1,65 16 1,3,5-Trimethyl Benzene 3,35 33 Heptadecane 1,82 17 Indane 3,49 34 Dodecyl Benzene 1,55 35 2-Hexyl Napthalene 1,42 Bảng 3.25c. Các sản ph m l ng c a quá trình cracking pha khí dầu ăn thải với FCC-TS2 + 5% LaHY T T Tên hóa học %kl T T Tên hóa học %kl 1 3-methylhexane 1,26 16 1,3,5-trimethylbenzene 1,68 2 Methylcyclohexane 1,07 17 Indane 4,88 3 Toluene 7,95 18 1-methyl-3- propylbenzene 3,16 4 3-methylheptane 2,5 19 (2-methylpropyl-) benzene 2,41 5 4-octene 2,65 20 4-ethyl-1,2- dimethylbenzene 2,70 6 Ethylbenzene 5,91 21 1-methyl-2-(1- methylethyl)benzene 2,28 7 p-xylene 11,13 22 (2-methyl-1- propenyl)benzene 3,67 8 1,3-dimethylbenzene 3.79 23 Undecane 2.11 9 Nonane 2,70 24 1,2,4,5- tetramethylbenzene 1,46 10 Propylbenzene 1,82 25 2,3-dihydro-5-methyl- 1H-indene 2,02 11 1-ethyl-3- methylbenzene 8,87 26 2-ethenyl-1,4- dimethylbenzene 2,82 12 1,2,3-trimethylbenzene 3,30 27 1,3-diethylbenzene 1,97 13 1-ethyl-4- methylbenzene 1,46 28 Tridecane 3,36 14 1,2,4-trimethylbenzene 6,44 29 Tetradecane 2,88 15 Decane 1,75 18 Thành phần sản ph m l ng h nh à á hi ro a on thơm như nz n , toluene và p-xylen (các sản ph m BTX), sản ph m l ng chứa nh n thơm trung bình chiếm khoảng 71% các sản ph m trong hỗn hợp l ng. M t khác, các sản ph m l ng còn chứa các paraffin mạch thẳng như (nonan, an, tri an , t tra an ), trong đ hứa diesel xanh (C13 – C17) có cấu tr tương tự như i s hoáng Điều này chỉ ra hiệu quả c a việ x tá FCC tái sinh được bổ sung zeolite LaHY. 3.5.3. Nghiên cứu phản ứng cracking pha lỏng dầu ăn thải sử dụng xúc tác FCC-TS2 không bổ sung pha hoạt tính Bảng 3.26. Hiệu suất thu sản ph m c a quá trình cracking pha l ng dầu ăn thải xúc tác FCC-TS2 ở 370oC, 400 oC và 420 oC Lượng sản ph m (%kl) Nhiệt độ phản ứng 370 o C 400 o C 420 o C Lượng sản ph m l ng (%kl) 78 81.5 85 Lượng sản ph m khí (%kl) 7 8 8,9 Lượng c n không chuyển hóa (%kl) 11.1 6.2 1.0 Lượng nước trong sản ph m (%kl) 3.9 4.3 5.1 Chỉ số axit c a sản ph m l ng(mgKOH/g dầu) 34 30 17 Bảng 3.27: Thành phần trong sản ph m l ng sau khi cracking ở 370oC, 400 o C và 420 o C TT Tên hóa học và cấu trúc 370 o C (%) 400 o C (%) 420 o C (%) 1 Heptane (C7H16) - - 0.77 2 Octane (C8H18) - 0.44 1.32 3 Nonane (C9H20) - 1.36 1.98 4 Decane (C10H22) 4.82 4.84 2.02 5 Undecane (C11H24) 3.16 2.85 2.11 6 1-Undecene (C11H22) - 0.44 2.55 7 Dodecane (C12H26) 4.02 2.26 3.23 8 1-Tridecene (C13H26) 2.47 1.03 4.58 9 Tridecane (C13H28) 5.25 3.67 4.97 10 1-Tetradecene (C14H28) 4.88 - 9.62 11 Tetradecane (C14H30) 8.54 8.98 5.46 12 1-Pentadecene (C15H30) 5.89 4.87 8.42 13 Pentadecane (C15H32) 11.7 15.08 14.26 14 1-Hexadecene (C16H32) 2.77 5.08 3.98 15 Hexadecane (C16H34) 6.75 8.93 4.86 19 16 8-Heptadecene (C17H34) 6.81 8.69 6.38 17 1-Heptadecene (C17H34) 3.14 5.61 2.99 18 Heptadecane (C17H36) 18.2 15.61 16.31 19 Undecyl cyclohexane (C17H34) 3.14 5.11 - 20 Hexadecanoic axit(C15H31COOH) 0.89 0.19 1.23 21 Cis-9 octadecenoic axit(C17H33COOH) 6 3.4 2.52 22 Cyclopropanenonanoic axit (C11H21COOH) 1.57 - - 23 Pentadecanoic axit (C14H29COOH) - 1.56 0.44 Số liệu trong bảng 3.27chỉ ra rằng sản ph m l ng thu được chứa ch yếu là các hydrocacbon ở dạng n-para in, o in, xy opara in, trong đ diesel xanh (C12–C17) trung bình chiếm khoảng 80% trong tổng sản ph m l ng. Thành phần này tương tự như một số hydrocacbon trong diesel khoáng. Sản ph m diesel xanh không chứa benzene. Phản ứng cracking dầu ăn thải trong pha l ng sử d ng cố định 200 gam xúc tác FCC-TS2, tỉ lệ nguyên liệu/ xúc tác là 1:1 ở 420oC. Trong nghiên cứu này đưa ra ết quả c a 3 lần phản ứng liên t c. Hiệu suất thu sản ph m l ng, sản ph m khí, phần c n, phần nước trong sản ph m được trình bày ở bảng 3.28 Bảng 3.28. Hiệu suất thu hồi sản ph m sau 10 lần phản ứng cracking Lần phản ứng Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 7 Lần 10 Hiệu suất sản ph m l ng (%kl) 85.3 84.7 85 84.7 84.3 Hiệu suất sản ph m khí (%kl) 8.9 9.0 8.8 9.2 9.3 Lượng c n không chuyển hóa (%kl) 0.9 1.2 1.0 1.1 1.1 Lượng nước trong sản ph m (%kl) 4.9 5.1 5.2 5.0 5.3 Kết quả thu được ở bảng trên cho thấy hiệu suất chuyển hóa dầu thực vật thu sản ph m l ng nằm trong khoảng 85(% ) Lượng c n không chuyển hóa t 0.9% - 1 2%, ượng nước trong sản ph m cracking khoảng 5 0% Điều này cho thấy rằng xúc tác FCC-TS2 vẫn gi được hoạt tính ổn định trong 10 lần phản ứng. Bảng 3.29: Chỉ số axit béo tự do c a sản ph m cracking với xúc tác FCC-TS2 Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 7 Lần 10 Chỉ số axit tự do 17 17 17,5 19 20 Sản ph m l ng sau hi tá h nướ , đ m xá định chỉ số axit tự do. Kết quả chỉ ra sau phản ứng cracking chỉ số axit tự o đ giảm mạnh t 63 xuống còn 17. 20 3.6. PHẢN ỨNG DECACBOXY HÓA SẢN PHẨM SAU CRACKING BẰNG HỆ XÚC TÁC HT Mg-Al/ γ-Al2O3 Phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự do có trong dầu ăn thải đ ra ing được thực hiện trong autoclave với bình phản ứng bằng teflon xử d ng xúc tá HT/γ-Al2O3, phản ứng thực hiện ở 120 o C trong 0,5 giờ, 1 giờ, 2 giờ. Bảng 3.30. Chỉ số axit tự do trong sản ph m sau decacboxyl hóa Thời gian phản ứng 0.5 giờ 1 giờ 2 giờ HT Mg-A / γ-Al2O3 9.1 5.3 - Xúc tác trong phản ứng 2 giờ được thu hồi và tái sử d ng cho 5 lần liên tiếp, sản ph m đượ xá định chỉ số axit tự do. Kết quả cho thấy không phát hiện các axit béo tự do. Vì vậy hoạt tính decacboxyl hóa c a HT/γ-Al2O3 tạo thành nhiên liệu diesel xanh ổn định trong 5 lần phản ứng. Thành phần c a sản ph m l ng thu được là các hydrocacbon t C7-C19 không phân nhánh mạch thẳng. Trong đ phần diesel xanh (C12-C17) chiếm khoảng 83%, thành phần c a các hydrocacbon C11, C13, C15, C17 chiếm khoảng 60%, chứng t rằng phản ứng decacboxyl hóa là ch yếu, tức là phản ứng cracking xảy ra ch yếu ở liên kết RCH2-COO-, loại nhóm CO2 để tạo thành RCH3. Bảng 3.31: Thành phần chính trong sản ph m l ng sau khi decacboxyl hóa ở 120oC trong 2 giờ lần 5 T T Tên hóa học %kl T T Tên hóa học %kl 1 Heptane (C7H16) 0.79 10 1-tetradecene (C14H28) 9.28 2 Octane (C8H18) 1.4 11 Tetradecane (C14H30) 6.09 3 Nonane (C9H20) 1.98 12 1-pentadecene (C15H30) 8.38 4 Decane (C10H22) 1.97 13 Pentadecane (C15H32) 15.20 5 1-undecene(C11H22) 2.2 14 1-hexadecene (C16H32) 4.19 6 Undecane (C11H24) 2.57 15 Hexadecane (C16H34) 4.88 7 Dodecane (C12H26) 3.57 16 Heptadecane (C17H36) 17.39 8 1-tridecene(C13H26) 4.48 17 1-heptadecene (C17H34) 3.09 9 Tridecane (C13H28) 4.72 18 8-heptadecene (C17H34) 7.82 3.7. PHẢN ỨNG DECACBOXY HÓA SẢN PHẨM SAU CRACKING BẰNG HỆ XÚC TÁC Ni-HT Mg-Al/ γ Al2O3 Phản ứng decacboxyl hóa axit béo tự do có trong dầu ăn thải đ cracking sử d ng xúc tác Ni-HT Mg-A / γ A 2O3, phản ứng thực hiện ở 120 o C trong 0,5giờ, 1giờ, 2giờ. 21 Bảng 3.32. Thành phần chính trong sản ph m l ng sau khi decacboxyl hóa ở 120oC 0,5giờ T T Tên hóa học %kl T T Tên hóa học %kl 1 Heptane (C7H16) 0.75 10 1-tetradecene (C14H28) 9.80 2 Octane (C8H18) 1.35 11 Tetradecane (C14H30) 5.90 3 Nonane (C9H20) 1.90 12 1-pentadecene (C15H30) 8.79 4 Decane (C10H22) 2.23 13 Pentadecane (C15H32) 15.33 5 1-undecene(C11H22) 2.39 14 1-hexadecene (C16H32) 4.09 6 Undecane (C11H24) 2.05 15 Hexadecane (C16H34) 4.51 7 Dodecane (C12H26) 3.11 16 Heptadecane (C17H36) 17.25 8 1-tridecene(C13H26) 4.37 17 1-heptadecene (C17H34) 3.34 9 Tridecane (C13H28) 4.72 18 8-heptadecene (C17H34) 8.12 So sánh với x tá HT/γ-Al2O3 thì xúc tác Ni-HT Mg-A / γ A 2O3 có khả năng a oxy h a tốt hơn, hi sản ph m l ng chọn lọc diesel xanh (C12-C17) khoảng 90%, ở ùng điều kiện phản ứng. Có thể giải thích là Ni có hoạt tính decacboxyl hóa nên khi phân tán Ni n HT/γ-Al2O3 tăng hả năng a oxy h a a xúc tác. Bảng 3.31. Chỉ số axit tự do trong sản ph m sau decacboxy hóa Thời gian phản ứng 0.5 giờ 1 giờ 2 giờ HT Mg-A / γ-Al2O3 9.1 5.3 . Ni-HT Mg-A / γ-Al2O3 . . . Xúc tác Ni-HT Mg-A / γ A 2O3 đượ tái sử ng trong 5 ần i n tiếp ết quả GC-MS hỉ ra hông sự xuất hiện a axit éo trong ả 5 ần 3.8. THẢO LUẬN CƠ CHẾ CRACKING 3.8.1. Thảo luận sơ đồ cơ chế cracking trong pha khí Hình 3.36 mô ph ng các phản ứng có thể diễn ra ở pha khí . Đầu tiên phân tử TAG bị cracking thành các sản ph m trung gian như monog yx rit, axit éo, st , an o Sau đ h ng tiếp t c bị decacboxyl hóa/decarbonyl hóa và dehydrat hóa thành các hydrocacbon ho c bị vòng hóa tạo thành á ar n đa vòng Cá hy ro a on mạch dài bị cắt mạ h và đồng phân hóa tạo thành an n và an an trước khi vòng hóa tạo thành xi o an an và an n tương ứng. Hợp chất vòng này có thể bị dehydro tạo thành á ar n đơn vòng Ar n đơn vòng tiếp t c vòng hóa tạo thành á ar n đa vòng 22 Hình 3.36 Mô phỏng phản ứng có thể xảy ra của phân tử TAG trong quá trình cracking pha khí 3.8.2. Thảo luận sơ đồ cơ chế cracking trong pha lỏng Hình 3.37 mô ph ng các phản ứng có thể xảy ra trong quá trình cracking dầu ăn thải trong pha l ng sử d ng xúc tác FCC tái sinh. Hình 3.37. Mô phỏng phản ứng có thể xảy ra của phân tử TAG trong quá trình cracking pha lỏng TAG sau khi cracking có thể tạo thành monoglycerit, các axit béo ho c tạo thành trực tiếp các hydrocacbon. Sản ph m l ng C8-C9 hay các sản ph m h được hình thành do quá trình cracking các hydrocacbon có số nguyên tử cacbon lớn như p nta an, h pta an ho c qua cracking trực tiếp tryglyxerit. Sản ph m thu đượ ũng á hy ro a on vòng no như un y xy oh xan, thể giải thích bên cạnh phản ứng cracking còn có phản ứng đ ng vòng Sản ph m thu đượ ũng chứa hàm ượng lớn nước khoảng 5% vì vậy phản ứng dehydrat h a ũng diễn ra bên cạnh phản ứng decacboxyl hóa và decacbonyl hóa. 3.8.3. Thảo luận sơ đồ cơ chế decacboxyl Hình 3 38 đưa ra á phản ứng có thể có trong quá trình decacboxyl hóa các axit béo tự do trong sản ph m sau phản ứng cracking 23 Hình 3.38. Minh họa cơ chế đề xuất của phản ứng decacboxyl hóa các axit béo trong mẫu dầu Hình 3 38 đưa ra á phản ứng có thể có trong quá trình decacboxyl hóa các axit béo tự do trong sản ph m sau phản ứng ra ing Cá axit éo được chuyển về á hy ro a on tương ứng và CO2 như sản ph m ph thông qua phản ứng a oxy h a ưới xúc tác Ni-HT Mg-A / γ-Al2O3. Hình 3.39 minh họa ơ hế đề xuất c a phản ứng decacboxyl hóa các axit béo trong mẫu dầu. Hình 3.39. Cơ chế đưa ra cho phản ứng decacboxyl hóa trên xúc tác hydrotanxit Hy rotanxit (HT) đ ng vai trò như chất xúc tác bazơ tấn công một proton c a nhóm cacboxyl -COOH trong axit éo để tạo thành cacbanion và sản ph m ph là CO2. Cacbanion R - không bền, o đ n phải nhận một proton t HT để tạo thành hydrocacbon RH. KẾT LUẬN 1.Nghiên cứu chiết đồng thời cốc và kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC thải c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng axit oxalic 2% pha trong dung môi xylen. Đánh giá ấu trúc c a một số sản ph m cốc kết quả phần lớn cốc tạo thành đều là các dẫn xuất c a hy ro a on thơm 2 ho 3 vòng như 3,6- dimethyl-phenanthrene, naphthalene, indane và 4-methyl-phenanthrene 2. Nghiên cứu tái sinh xúc tác FCC thải c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng phương pháp đốt cốc và chiết kim loại gây ngộ độc xúc tác FCC sử 24 d ng các chelat là dung dịch h u ơ và hy roxy axit (axit citric 5%, axit lactic 5%, axit oxalic 5%) trong ung môi nước. Hàm ượng kim loại trong dịch chiết này đượ xá định bằng phương pháp quang phổ hấp ph nguyên tử FAAS kết quả dung dung dịch axit oxalic nồng độ 5% hiệu quả nhất trong việc chiết các kim loại n ng là Fe, Ni với ượng chiết lần ượt à 54,8 mg/ F và 12 1 mg/L Ni, trong hi đ hàm ượng Na, Ca chiết ra lần ượt là 128 mg/L và 30.5 mg/L. 3. Nghiên cứu phản ứng cacking dầu ăn thải ở pha khí sử d ng xúc tác FCCđược bổ sung pha hoạt tính là HZSM-5 và LaHY. Xúc tác sau tái sinh được bổ sung pha hoạt tính là HZSM-5 và LaHY và đánh giá t nh hất xúc tác cho phản ứng cracking dầu ăn đ qua sử d ng ở pha khí nhận được ch yếu ph n đoạn xăng, ngoài ra hệ x tá ũng đ thể hiện khả năng a oxy h a và a ony h a X tá được bổ sung HZSM-5 có hiệu ứng olefin nh . 4. Nghiên cứu phản ứng cracking dầu ăn thải ở pha l ng sử d ng FCC tái sinh (không bổ sung pha hoạt tính) ở 370 oC, 400oC và 420oC. Kết quả đưa ra ở nhiệt độ cracking 420oC sản ph m l ng thu được là 85 % trong khi ở 370 oC và 400oC sản ph m l ng chỉ thu được là 78% và 81%. Kết quả GC- MS cho thấy thành phần sản ph m l ng khi cracking ở nhiệt độ 420 oC thu được ch yếu là các hydrocacbon mạch thẳng, với thành phần diesel xanh (C12-C17) chiếm khoảng 80% trong tổng số sản ph m l ng Đ c biệt sản ph m l ng không có sự xuất hiện c a á hy ro a on thơm Sản ph m l ng thu được có chỉ số axit béo tự do khoảng 17. 5. Chế tạo hệ xúc tác hydrotanxit Mg-Al tích hợp trên nền -Al2O3 và ph n tán Ni Đ trưng x tá ằng á phương pháp vật lý XRD, BET, phân tích nhiệt TG/DTA, TEM. Thực hiện quá trình decacboxyl hóa sản ph m sau phản ứng cracking dầu ăn thải với xúc tác Thực hiện quá trình decacboxyl hóa sản ph m sau phản ứng cracking dầu ăn thải có chứa các axit béo tự do với xúc tác HT Mg-Al/-Al2O3 và xúc tác Ni-HT Mg-Al/- Al2O3. Kết quả chỉ số axit béo tự do trong sản ph m thu được khi decacboxy hóa ở 0,5 giờ sử d ng xúc tác Ni- HT Mg-A / γ-Al2O3 à ưới giới hạn xác định, còn khi sử d ng HT Mg-A /γ-Al2O3 là 9.1. So sánh với xúc tác HT Mg-A /γ-Al2O3 thì xúc tác Ni- HT Mg-A /γ-Al2O3 có khả năng a oxy hóa tốt hơn, sản ph m l ng chọn lọc diesel xanh (C12-C17) khoảng 90%. 6. Giải th h sơ đồ ơ chế c a phản ứng cracking triglycerit nói chung và phản ứng decacboxyl hóa axit béo trên xúc tác Ni-hydrotanxit Mg-Al/-Al2O3. 25 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Trần Thị Như Mai, Lƣu Văn Bắc, Vũ Mạnh Hiệp, Trần Chí Công, Đ ng Thanh Tùng “Nghiên cứu phản ứng Cracking dầu ăn thải trên hệ x tá FCC tái sinh được bổ sung với zeolit HZSM-5” đăng tr n tạp chí Xúc tác và hấp ph T3. Số 2.2014. 2. Lƣu Văn Bắc, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Đăng Hu n, Đỗ Thanh Hải, Giang Thị Phương Ly Nghiên cứu phản ứng Cracking pha l ng dầu ăn thải sử d ng xúc tác FCC tái sinh bằng dung dịch Acid oxalic trong dung môi xylen Đăng tr n tạp chí Xúc tác và hấp ph T3 số 3.2014. 3. Trần Thị Như Mai, Lƣu Văn Bắc, Nguyễn Văn Mạnh, Nguyễn Thị Minh Thư, Giang Thị Phương Ly, Vũ Duy Hùng “Nghiên cứu tách các tạp chất kim loại Fe, Ni, Ca và Na lắng đọng trên xúc tác FCC thải c a nhà máy lọc dầu Dung Quất bằng á tá nh n axit Hy roxy Ca oxy i ” đăng tr n tạp chí Xúc tác và hấp ph T4 số 4B.2015. 4. Lƣu Văn Bắc, Trần Thị Như Mai, Trần Ch Công, Vũ Mạnh Hiệp: Nghiên cứu tổng hợp, đ trưng và đánh giá hả năng x tá D a oxy hoá c a hệ Hydrotanxit Mg – Al trên nền γ-Al2O3” đăng tr n tạp chí Hoá học số 4 153 tháng 7 năm 2015 5. Trần Thị Như Mai, Trần Chí Công, Nguyễn Văn Mạnh, Lƣu Văn Bắc, Giang Thị Phương Ly, Quá h Viễn Dương “R us o sp nt FCC o Dung Quat r in ry or ra ing wast oo ing oi in iqui phas ” đăng tr n tạp chí Vietnam Journal of Chemistry April 2016. 6. Lƣu Văn Bắc, Trần Thị Như Mai, Nguyễn Văn Mạnh, Giang Thị Phương Ly, Nguyễn Thị Minh Thư “Nghi n ứu điều chế hydrotanxit Mg-A / γ-Al2O3 cho phản ứng decacboxyl hóa dầu ăn thải đ ra ing” đăng tr n Tạp trí Khoa họ ĐHQGHN Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, tập 32, số 3(2016).