Tóm tắt Luận án Nghiên cứu đặc tính hóa lý của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo vệ chống ăn mòn

1 VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM HỌC VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ ...*** NGUYỄN THỊ THANH HƯƠNG NGHIÊN CỨU ĐẶC TÍNH HÓA LÝ CỦA MÀNG THỤ ĐỘNG Cr(III) TRÊN LỚP MẠ KẼM VÀ KHẢ NĂNG BẢO VỆ CHỐNG ĂN MÒN Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62440119 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC Hà Nội – 2016 2 Công trình được hoàn thành tại: Học viện Khoa học và Công nghệ - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Người hướng dẫn khoa học 1: TS. Lê Bá Thắng Người hướng dẫn khoa học 2: PGS. TS. Lê Kim Long Phản biện 1: PGS. TS. Trần Văn Chung Phản biện 2: PGS. TS. Trần Đại Lâm Phản biện 3: PGS. TS. Mai Thanh Tùng Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ, họp tại Viện Kỹ thuật nhiệt đới - Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam vào hồi giờ ..’, ngày tháng năm 2016. Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Học viện Khoa học và Công nghệ - Thư viện Quốc gia Việt Nam 3 MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Lớp mạ kẽm là một trong những lớp mạ được sử dụng rộng rãi nhất để bảo vệ cho các chi tiết, cấu kiện sắt thép trong nhiều ngành công nghiệp khác nhau. Tuy nhiên, lớp mạ kẽm bị ăn mòn khá nhanh trong không khí ẩm. Vì vậy, để cải thiện khả năng bảo vệ chống ăn mòn của lớp mạ kẽm, nhiều phương pháp xử lý bề mặt khác nhau được sử dụng: thụ động cromat, photphat hóa và các lớp phủ hữu cơ Trong đó, phổ biến nhất là phương pháp thụ động cromat hóa. Nhược điểm của phương pháp này là màng thụ động có chứa ion Cr(VI) có độc tính cao và có khả năng gây ung thư, hơn nữa phương pháp này đòi hỏi chi phí cao cho việc xử lý nước thải. Năm 2000 và năm 2003, các quyết định 2000/53/EC và 2002/95/CE được Cộng đồng châu Âu ban hành nhằm hạn chế sử dụng màng thụ động Cr(VI). Theo các quy định này, đến năm 2006, 85% khối lượng xe hơi sẽ được tái chế hoặc được mạ lại và đến tháng 7/2007 ngừng sử dụng toàn bộ các màng thụ động chứa Cr(VI) trong công nghiệp sản xuất ôtô. Để thay thế phương pháp thụ động Cr(VI), nhiều phương pháp thụ động khác nhau đã và đang được quan tâm nghiên cứu: thụ động Cr(III), molipdat, vanadat, titanat, silica.... Trong đó, phương pháp thụ động Cr(III) được nghiên cứu nhiều hơn cả và đã có những sản phẩm công nghiệp được các hãng sản xuất ôtô trên thế giới chấp nhận. Những nghiên cứu về thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm ở Việt Nam chỉ có ở một số đơn vị nghiên cứu như Đại học Bách khoa Hà Nội, Đại học Khoa học Tự nhiên, Viện Kỹ thuật nhiệt đới và bảo vệ môi trường Mục tiêu của các đề tài trên chủ yếu là chế tạo các dung dịch thụ động không chứa ion Cr(VI) có độ bền ăn mòn tương đương với màng thụ động truyền thống cũng như màng thụ động hình thành trong các dung dịch chứa ion Cr(III) ngoại nhập, đặc biệt chưa có công trình nào nghiên cứu sâu về đặc tính hóa lý màng thụ động Cr(III) và các nghiên cứu thử nghiệm tự nhiên chi tiết, dài hạn. 4 Với những lý do nêu trên, đề tài luận án ‘’Nghiên cứu đặc tính hóa lý của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm và khả năng bảo vệ chống ăn mòn” đã được thực hiện. 2. Nội dung và mục đích nghiên cứu của luận án * Nội dung nghiên cứu: - Chế tạo màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm. - Xác định khối lượng màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI). - Xác định hình thái, cấu trúc bề mặt của màng thụ động Cr(III). - Hành vi ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) bằng phương pháp phân cực thế động. - Ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong điều kiện thử nghiệm gia tốc. - Ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên. * Mục đích nghiên cứu: - Xác định khối lượng, chiều dày, hình thái, cấu trúc của màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm. - Xác định độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) và màng thụ động Cr(VI) trên lớp mạ kẽm trong điều kiện thử nghiệm gia tốc và thử nghiệm tự nhiên. 3. Ý nghĩa khoa học và những đóng góp mới của luận án - Đã lựa chọn được dung dịch CrO3 200 g/L, nhiệt độ 80 oC, thời gian 1 phút để bóc màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25. Dung dịch NH4CH3COO 100 g/L, nhiệt độ 70 oC, thời gian 2 phút được lựa chọn làm dung dịch tẩy SPAM cho các mẫu Cr(III)-TM3108, Cr(III)- SP25. - Ăn mòn của màng thụ động trong điều kiện thử nghiệm gia tốc: Màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 và màng thụ động 5 Cr(VI)-747 đều không bền trong điều kiện phun muối pH 3 và pH 4,5. Trong điều kiện phun muối pH 5,5 và pH 6,5: màng thụ động Cr(VI)- 747 có độ bền phun muối kém hơn so với màng thụ động Cr(III)- TM3108 và Cr(III)-SP25. Độ bền phun muối được sắp xếp như sau: màng thụ động Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 > màng thụ động Cr(VI)-747 > Zn. - Ăn mòn của Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên: Tốc độ ăn mòn của mẫu Zn > Cr(III)- SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)-747. Độ bền ăn mòn khí quyển của mẫu Cr(VI)-747 > Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 > Zn. 4. Cấu trúc của luận án Luận án bao gồm 137 trang. Phần mở đầu 3 trang. Chương 1. Tổng quan: 44 trang; Chương 2. Thực nghiệm: 8 trang; Chương 3. Kết quả và thảo luận: 58 trang, trong đó có 29 bảng, 43 hình; Phần kết luận: 1 trang; Những đóng góp mới của luận án: 1 trang; Danh mục các công trình công bố của tác giả: 1 trang, với 7 công trình công bố trong nước trong đó có 3 bài bằng tiếng Anh; Tài liệu tham khảo: 12 trang với 122 tài liệu. Phụ lục: 9 trang. CHƯƠNG 1. TỔNG QUAN Chương 1 trình bày tổng quan những vấn đề sau: 1. Màng thụ động Cr(VI): Sự hình thành của màng thụ động, cơ chế bảo vệ, đặc tính, thành phần, cấu trúc, màu sắc, chiều dày, độ bền ăn mòn. 2. Màng thụ động Cr(III): Lịch sử phát triển, đặc tính của màng thụ động, hình thái, cấu trúc, thành phần hoá học, độ bền ăn mòn của màng thụ động. 3. Thử nghiệm ăn mòn: Các thử nghiệm ăn mòn trong điều kiện gia tốc và tự nhiên. Từ nghiên cứu tổng quan có thể thấy: màng thụ động Cr(III) trên lớp mạ kẽm được lựa chọn để thay thế màng thụ động Cr(VI) độc hại, ô nhiễm môi trường. Trên thế giới, các nghiên cứu về dung dịch thụ 6 động Cr(III) cũng như hình thái cấu trúc và độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) được rất nhiều tác giả nghiên cứu. Tuy nhiên, tại Việt Nam việc nghiên cứu sâu về hình thái cấu trúc và độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr(III) còn rất ít, chủ yếu là các nghiên cứu chế tạo dung dịch thụ động Cr(III). Đặc biệt các nghiên cứu chi tiết độ bền ăn mòn của màng thụ động trong điều kiện thử nghiệm gia tốc và thử nghiệm tự nhiên dài hạn là rất ít. Vì vậy luận án này tập trung nghiên cứu các vấn đề còn tồn tại nêu trên. CHƯƠNG 2. ĐIỀU KIỆN VÀ PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1. Vật liệu và mẫu nghiên cứu Mẫu thí nghiệm: thép cacbon thấp có kích thước 100 × 50 × 1,2 mm. Thép nghiên cứu tương đương mác SPHC theo tiêu chuẩn JIS G3131. Mẫu thép cacbon kích thước 100 × 50 × 1,2 mm được đánh bóng bằng giấy ráp đến cỡ 600. Các mẫu thép trước khi khi mạ được tẩy dầu mỡ bằng dung dịch 60 g/L UDYPREP-110EC (En thone), nhiệt độ 50 ÷ 80 oC, thời gian 5 ÷ 10 phút. Sau đó mẫu được tẩy gỉ hóa học trong dung dịch HCl 10% thể tích, urotropin 3,5 g/L, nhiệt độ thường, thời gian 2 ÷ 5 phút. Mẫu thép sau khi gia công, hoạt hóa trong dung dịch HCl 5% thể tích trong 5 giây và treo trong bể mạ kẽm có dung tích 25 lít với thành phần và chế độ như sau (quy trình của hãng ENTHONE): Sản phẩm sau khi mạ được rửa nước nhiều lần trong dòng nước chảy để loại bỏ hết dung dịch mạ bám trên sản phẩm trước khi thụ động. Lớp mạ kẽm ký hiệu: Zn. 2.1.2.3. Thụ động lớp mạ kẽm Thụ động lớp mạ kẽm: mẫu Zn được hoạt hóa bởi dung dịch HNO3 0,5% thể tích thời gian 5 giây, sau đó được thụ động trong dung dịch: 7 - Udycro 747 (ENTHONE) để tạo màng thụ động Cr(VI) màu cầu vồng. Mẫu thụ động Cr(VI) ký hiệu Cr(VI)-747; - Dung dịch SpectraMATE 25 (Columbia) để tạo màng thụ động Cr(III) màu cầu vồng. Mẫu thụ động Cr(III) ký hiệu Cr(III)-SP25. - Dung dịch TM3108 (Sản phẩm của đề tài cấp Viện Hàn lâm KH&CN Việt Nam 2009-2010) tạo màng thụ động Cr(III) màu cầu vồng. Mẫu thụ động Cr(III) trong dung dịch TM3108 ký hiệu Cr(III)- TM3108. Sau khi thụ động, mẫu được rửa bằng nước, xì khô và sấy trong tủ sấy trong thời gian 30 phút ở nhiệt độ 80 oC với màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25; 50 oC với màng thụ động Cr(VI)-747. pH dung dịch được đo bằng máy đo pH METERLAB PHM210 và được điều chỉnh bằng dung dịch HNO3 hoặc NH4OH. Mẫu sau khi thụ động được để trong bình hút ẩm (decicator) 48 giờ để màng thụ động ổn định trước khi tiến hành các phép đo, phân tích. 2.2. Hoá chất Các hoá chất chính được sử dụng là hoá chất tinh khiết (P) có xuất xứ từ Trung Quốc. Các dung dịch được pha bằng nước cất hoặc nước khử ion. Dung dịch Udycro 747: sản phẩm thương mại của hãng Enthone. Dung dịch SpectraMATE25: sản phẩm thương mại của hãng Columbia. Dung dịch TM3108: sản phẩm của đề tài cấp Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam 2009 - 2010. Thành phần chính của dung dịch gồm Cr(III) (ở dạng Cr2(SO4)3 6H2O): 5 g/L; Co(II) (ở dạng CoSO4.7H2O): 2 g/L; Chất tạo phức: 6 g/l; CH3COOH: 6 ml/L; 2.3. Các phương pháp, thiết bị nghiên cứu Các phương pháp và thiết bị nghiên cứu bao gồm: Phương pháp đánh giá bằng mắt thường; Phương pháp khối lượng (cân phân tích 8 SHIMADZU AEG – 220G); Phương pháp Stylus (Hệ Alpha-Step IQ); Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM – Scanning Electron Microscope Hitachi S-4800); Phương pháp kính hiển vi lực nguyên tử; Phương pháp phổ hồng ngoại FTIR (Perkin Elmer GX); Phương pháp nhiễu xạ tia X; Phương pháp phân cực thế động (AUTOLAB PGSTAT 30); Phương pháp thử nghiệm gia tốc (Q – FOG CCT 600); Phương pháp thử nghiệm tự nhiên (theo tiêu chuẩn ISO 8565). CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.2. Hình thái học của màng thụ động 3.2.1. Hình ảnh SEM Kết quả cho thấy bề mặt Zn xốp có các tinh thể khá đồng đều với kích thước dao động trong khoảng từ 30 ÷ 100 nm. a) (b) c) 9 (d) (e) (f) Hình 3.4. Ảnh SEM bề mặt Zn (a) và màng thụ động Cr(III)- TM3108 tại pH 2 với thời gian thụ động 10 giây (b); 20 giây (c); 40 giây (d);60 giây (e); 80 giây (f) Tất cả các màng thụ động Cr(III)-TM3108 trên Zn với các thời gian thụ động khác nhau không xuất hiện các vết nứt gẫy, không bị mây trên bề mặt. (a) (b) Hình 3.6. Ảnh SEM các vết nứt của màng thụ động Cr(III)- TM3108 thời gian thụ động 60 giây tại pH 1,5 (a); pH 3,5 (b). Các vết nứt đã được tìm thấy trên bề mặt màng thụ động Cr(III)- TM3108 tại pH 1,5 và 3,5 (hình 3.6). 10 (a) (b) (c) Hình 3.7. Ảnh SEM màng thụ động Cr(III)-SP25 (a); Cr(III)-TM3108 (b) , Cr(VI)-747(d). Màng thụ động Cr(VI)-747 xuất hiện vết nứt trên bề mặt, độ rộng của các vết nứt vào khoảng 200 nm (hình 3.7c). 3.2.2. Hình ảnh AFM (a) (b) 11 (c) (d) Hình 3.8. Ảnh AFM bề mặt Zn (a) và màng thụ động Cr(III)- TM3108 với thời gian thụ động 10 giây (b); 60 giây (c); 80 giây (d) Hình ảnh AFM của Zn và màng thụ động Cr(III)-TM3108 ở các thời gian khác nhau được thể hiện trên hình 3.8, cho thấy Zn có các đỉnh nhọn rất nhiều, độ nhám bề mặt trung bình Ra = 341 nm (hình 3.8a). Với thời gian thụ động 10 giây các đỉnh nhọn vẫn còn nhiều, độ nhám bề mặt trung bình Ra = 79 nm (hình 3.8b), các đỉnh nhọn này được vạt đi dần khi thời gian thụ động tăng dần. Khi thời gian thụ động 60 giây các đỉnh nhọn đã được dàn trải thành các đỉnh tù, độ nhám bề mặt trung bình thấp Ra = 13 nm (hình 3.8c) nhỏ hơn rất nhiều so với độ nhám bề mặt trung bình của Zn. Bề mặt mịn, xít chặt và đồng nhất. Thời gian thụ động 80 giây độ nhám bề mặt trung bình Ra = 68 nm (hình 3.8d). Kết quả phân tích AFM, khẳng định rằng việc lựa chọn thời gian thụ động từ 60 giây là thích hợp. 3.3. Cấu trúc, thành phần hoá học của màng thụ động 3.3.1. Cấu trúc màng thụ động Trên hình 3.11, màng thụ động Cr(III)-TM3108 với thời gian thụ động 10 ÷ 80 giây đều xuất hiện dải ở vùng số sóng 3440 và 1625 cm-1 đặc trưng cho dao động của nước. Dải ở số sóng 1126 cm-1 đặc trưng cho SO42- . Đặc biệt dải hấp thụ tại số sóng 538 cm-1 đặc trưng cho dao động của của Cr(III)–O cũng đã xuất hiện ngay từ khi thời gian thụ 12 động 10 giây (hình 3.11a). Không xuất hiện số sóng đặc trưng dao động của Cr(VI)–O, chứng tỏ không tồn tại Cr(VI) trong màng thụ động Cr(III). (c) Hình 3.11. Phổ hồng ngoại FTIR của màng thụ động Cr(III)-TM3108 trên Zn thời gian thụ động 10 giây (a); 80 giây (b); 10 ÷ 80 giây (c) Từ hình 3.13 cho thấy, màng thụ động Cr(VI)-747 xuất hiện dải hấp thụ tại số sóng 880 cm-1 đặc trưng cho dao động của Cr(VI)–O và 531 cm-1 là đặc trưng cho dao động của Cr(III)–O. Dải ở vùng số sóng 3341 và 1638 cm-1 đặc trưng cho dao động H–O–H của nước. Dải ở số sóng 1127 cm-1 đặc trưng cho SO42-. 13 Hình 3.13. Phổ FTIR của màng thụ động Cr(VI)-747 3.3.2. Thành phần các màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)- SP25, Cr(VI)-747 Kết quả thành phần hóa học các màng thụ động, cho thấy, đối với màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 không thấy xuất hiện Cr6+, còn màng thụ động Cr(VI)-747 không có Co2+ và F-. Nếu so sánh riêng về Cr, ta thấy màng Cr(VI)-747 có tổng khối lượng Cr lớn hơn nhiều so với các màng thụ động Cr(III)-TM3108 và Cr(III)-SP25. Hơn nữa, màng thụ động Cr(VI)-747 xuất hiện thành phần Cr(VI), thành phần thực tế sẽ bao gồm 1 phần không thể hòa tan được trong nước và phần còn lại là Cr(VI) có thể hòa tan được hấp thụ trong màng. Lượng Cr(VI) hòa tan được sẽ quyết định tính chất tự sửa chữa của màng thụ động Cr(VI). 14 Tổng lượng Cr lớn hơn và nhất là sự xuất hiện của nhiều ion Cr(VI) trong màng thụ động Cr(VI)-747 chắc chắn có liên quan đến màu sắc đậm hơn của màng thụ động Cr(VI)-747. Sự có mặt của Co2+ là yếu tố quyết định đến độ bền ăn mòn của màng thụ động. Như vậy, sự khác biệt rõ ràng về thành phần Cr, Co và Zn trong màng thụ động sẽ dẫn đến sự khác biệt về cấu trúc cũng như về độ bền ăn mòn. 3.4. Độ bền ăn mòn của màng thụ động – phương pháp phân cực thế động 3.4.1. Đường cong phân cực của Zn và màng thụ động Cr(III)- TM3108 Bảng 3.6. Điện thế ăn mòn và tốc độ ăn mòn biểu kiến của màng thụ động Cr(III)-TM3108 ở các thời gian khác nhau Thời gian thụ động, giây Ecorr, mV/SCE Mật độ dòng ăn mòn, A/cm2 0 - 988 7,5 × 10-6 10 -1026 5,2 × 10-7 30 - 1014 3,1 × 10-7 60 - 1032 2,1 × 10-7 80 - 1052 2,6 × 10-7 Từ bảng 3.6 cho thấy khi thời gian thụ động tăng mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động Cr(III)-TM3108 giảm, mật độ dòng ăn mòn đạt giá trị nhỏ nhất ở thời gian thụ động 60 giây 2,1 × 10-7 A/cm2 nhỏ hơn rất nhiều so với mật độ dòng ăn mòn của lớp mạ kẽm 7,5 × 10-6 A/cm2. 15 Hình 3.15. Đường cong phân cực Zn (1) và Cr(III)-SP25 (2); Cr(III)- TM3108 (3), Cr(VI)-747 (4) tại pH 3 Hình 3.16. Đường cong phân cực Zn (1) và Cr(III)-SP25 (2); Cr(III)-TM3108 (3), Cr(VI)-747 (4) tại pH 4,5 Hình 3.17. Đường cong phân cực Zn (1); Cr(III)-TM3108 (2); Cr(III)- SP25 (3) và Cr(VI)-747 (4) tại pH 5,5 Hình 3.18. Đường cong phân cực Zn (1); Cr(III)-SP25 (2); Cr(VI)-747 (3) và Cr(III)-TM3108 (4) tại pH 6,5 Màng thụ động Cr(III)-TM3108 bị bóc nhanh trong 0,5 giờ đầu khi ngâm mẫu trong dung dịch NaCl 5%, pH 3. Mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động Cr(VI)-747 là 4,08.10-6 A/cm2 nhỏ hơn rất nhiều so với mật độ dòng ăn mòn của Zn 1,96.10-5 A/cm2 (hình 3.15). Mật độ 16 dòng ăn mòn của màng thụ động Cr(III)-TM3108 1,12.10-5 A/cm2 gần sát với mật độ dòng ăn mòn của Zn 1,96.10-5 A/cm2. Màng thụ động Cr(III)-TM3108 bị bóc nhanh trong 1,0 giờ đầu khi ngâm mẫu trong dung dịch NaCl 5%, pH 4,5. Trên hình 3.16 cho thấy mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động Cr(VI)-747 1,92.10-6 A/cm2 có giá trị nhỏ nhất. Mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động Cr(III)-TM3108 7,58.10-6 A/cm2 gần sát với mật độ dòng ăn mòn của Zn 8,37.10-6 A/cm2. Trong môi trường axít pH 5,5 cho thấy mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 < Cr(VI)-747 nhỏ hơn rất nhiều so với mật độ dòng ăn mòn của Zn 5,7.10-6 A/cm2 (hình 3.17). Trong môi trường trung tính pH 6,5 cho thấy mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động Cr(III)-TM3108 đạt giá trị 1,56.10-7 A/cm2, màng thụ động Cr(III)-SP25 là 1,26.10-7 A/cm2 và màng thụ động Cr(VI)-747 đạt giá trị 1,82.10-7 A/cm2 nhỏ hơn rất nhiều so với mật độ dòng ăn mòn của Zn 7,7.10-6 A/cm2 (hình 3.17). 3.5. Ăn mòn của màng thụ động trong điều kiện thử nghiệm gia tốc 3.5.1. Kết quả thử nghiệm phun muối trung tính màng thụ động Cr(III)-TM3108 ở các thời gian khác nhau Các kết quả phun muối hình 3.20 cho thấy Zn gỉ trắng và gỉ trắng chiếm 5% bề mặt xuất hiện ngay trong 2-3 giờ thử nghiệm đầu tiên và sau khoảng 10 giờ phun muối gỉ trắng đã phủ gần như kín bề mặt mẫu. Khi thời gian thụ động tăng từ 10 đến 50 giây độ bền phun muối của màng thụ động Cr(III)-TM3108 tăng từ 144 giờ đến 450 giờ (5% gỉ trắng bề mặt). Độ bền phun muối đạt giá trị cao nhất là 450 giờ với thời gian thụ động 50 giây, sau đó suy giảm dần khi thời gian thụ động vẫn tiếp tục tăng 60; 70; 80 giây. Khi thời gian thụ động 80 giây độ bền phun muối chỉ đạt 408 giờ (5% gỉ trắng bề mặt). Các kết quả thử nghiệm phun muối tương đồng với kết quả đo phân cực. 17 Hình 3.20. Quan hệ giữa thời gian phun muối trung bình màng thụ động Cr(III)-TM3108 và thời gian thụ động 3.5.2. Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)- SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% tại pH 3 Các kết quả phun muối cho thấy đối với Zn gỉ trắng chiếm 5% bề mặt xuất hiện ngay trong 0,1 giờ thử nghiệm đầu tiên và sau khoảng 0,5 giờ phun muối gỉ trắng đã phủ gần như kín bề mặt mẫu. Màng thụ động Cr(III)-TM3108 thời gian bắt đầu xuất hiện gỉ trắng 5 giờ. Màng thụ động Cr(III)-SP25 thời gian bắt đầu xuất hiện gỉ trắng 5 giờ. Thời gian xuất hiện gỉ trắng của màng thụ động Cr(VI)-747 là 8 giờ, sau 26 giờ phun muối (> 5% gỉ trắng bề mặt). 3.5.2. Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)- SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% pH 4,5 Các kết quả phun muối cho thấy đối với Zn gỉ trắng và gỉ trắng chiếm 5% bề mặt xuất hiện ngay trong 0,2 ÷ 0,3 giờ thử nghiệm đầu tiên và sau khoảng 1,0 giờ phun muối gỉ trắng đã phủ gần như kín bề mặt mẫu. Màng thụ động Cr(III)-TM3108 thời gian bắt đầu xuất hiện gỉ trắng 12 giờ. Màng thụ động Cr(III)-SP25 thời gian bắt đầu xuất hiện gỉ trắng 15 giờ. 18 Thời gian xuất hiện gỉ trắng của màng thụ động Cr(VI)-747 là 18 giờ, sau 48 giờ phun muối (> 5% gỉ trắng bề mặt). Màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 và màng thụ động Cr(VI)-747 đều không bền trong điều kiện phun muối pH 4,5. Khi thời gian phun muối tăng thì quá trình ăn mòn trên màng thụ động Cr(III)-TM3108 và Cr(III)-SP25 diễn ra mạnh hơn so với màng thụ động Cr(VI)-747. 3.5.3. Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)- SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% pH 5,5 Các kết quả phun muối cho thấy đối với Zn gỉ trắng chiếm 5% bề mặt xuất hiện ngay trong 0,5 giờ thử nghiệm đầu tiên và sau khoảng 1,5 giờ phun muối gỉ trắng đã phủ gần như kín bề mặt mẫu. Màng thụ động Cr(III)-TM3108 có độ bền phun muối cao, thời gian bắt đầu xuất hiện gỉ trắng 300 giờ. Màng thụ động Cr(III)-SP25 thời gian bắt đầu xuất hiện gỉ trắng đạt 240 giờ. Màng thụ động Cr(VI)-747 có độ bền phun muối kém hơn so với màng thụ động Cr(III)-TM3108. Thời gian xuất hiện gỉ trắng của màng thụ động Cr(VI)-747 là 72 giờ, sau 300 giờ phun muối (> 5% gỉ trắng bề mặt). 3.5.4. Kết quả thử nghiệm phun muối Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)- SP25, Cr(VI)-747 trong dung dịch NaCl 5% pH 6,5 Kết quả phun muối cho thấy đối với Zn gỉ trắng chiếm 5% bề mặt xuất hiện ngay trong 3 giờ thử nghiệm đầu tiên và sau khoảng 10 giờ phun muối gỉ trắng đã phủ gần như kín bề mặt mẫu. Màng thụ động Cr(III)-TM3108 có độ bền phun muối cao nhất, thời gian bắt đầu xuất hiện gỉ trắng là 336 giờ. Trong điều kiện phun muối pH 6,5, độ bền phun muối được sắp xếp: màng thụ động Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 > màng thụ động Cr(VI)-747 > Zn. 3.6.2. Biến thiên khối lượng 19 Hình 3.31. Biến thiên khối lượng của mẫu Cr(VI)-747 (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Zn (d) tại Hà Nội Từ các kết quả trên hình 3.31 cho thấy trong quá trình ăn mòn sau 12 tháng thử nghiệm trong môi trường khí quyển tự nhiên Hà Nội, sự biến thiên khối lượng các mẫu nghiên cứu phân ra làm 2 giai đoạn. Giai đoạn 1: quá trình hình thành SPAM ban đầu, cho thấy biến thiên khối lượng tăng (đến tháng thứ 3). Giai đoạn 2: hoà tan và hình thành SPAM, biến thiên khối lượng của các mẫu nghiên cứu giảm dần, sự hình thành SPAM đồng thời với sự rửa trôi SPAM. Số liệu biến thiên khối lượng của Zn; Cr(VI)-747; Cr(III)-SP25 và Cr(III)-TM3108 tại Quảng Ninh cho thấy quá trình ăn mòn sau 12; 18; 24; 30 tháng thử nghiệm trong môi trường khí quyển tự nhiên Quảng Ninh, biến thiên khối lượng các mẫu nghiên cứu giảm dần tương ứng với hai quá trình song song: hình thành SPAM đồng thời với sự rửa trôi SPAM. 20 . Hình 3.32. Biến thiên khối lượng của mẫu Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 (d) theo thời gian thử nghiệm tại Quảng Ninh 3.6.3. Tổn hao khối lượng 3.6.3.1. Lựa chọn dung dịch tẩy sản phẩm ăn mòn Dung dịch CrO3 200 g/L với chế độ tẩy SPAM ở nhiệt độ 80 oC, thời gian 1 phút được chọn làm dung dịch tẩy SPAM cho mẫu Zn và màng thụ động Cr(VI)-747 đồng thời là dung dịch bóc màng thụ động Cr(III)-TM3108. Dung dịch NH4CH3COO 100 g/L được lựa chọn làm dung dịch tẩy SPAM cho các mẫu Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25. 3.6.3.2. Tổn hao khối lượng của các mẫu thử nghiệm Kết quả hình 3.33 cho thấy động học quá trình ăn mòn của Zn trong môi trường khí quyển tự nhiên Hà Nội tuân theo quy luật hàm mũ, các hệ số tương quan R2 = 0,9994. Sau 12 tháng thử nghiệm tự nhiên tại trạm Hà Nội, tổn hao khối lượng của Zn > Cr(III)-SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)-747. Mẫu Cr(VI)-747 có độ bền ăn mòn cao nhất. 21 Hình 3.33. Tổn hao khối lượng Zn phụ thuộc vào thời gian thử nghiệm trạm Hà Nội Sau 12 tháng thử nghiệm tự nhiên tại trạm Hà Nội, tốc độ ăn mòn của Zn 0,76 µm lớn hơn rất nhiều so với tốc độ ăn mòn của màng thụ động Cr(VI)-747. Màng thụ động Cr(III)-TM3108 và Cr(III)-SP25 tốc độ ăn mòn 0,2 ÷ 0,4 µm. Chứng tỏ rằng màng thụ động Cr(III)- TM3108, Cr(III)-SP25 và màng thụ động Cr(VI)-747 đã bảo vệ cho Zn. Bảng 3.27. Tốc độ ăn mòn của Zn, Cr(III)-SP25, Cr(III)-TM3108, Cr(VI)-747 tại trạm Quảng Ninh Mẫu thử nghiệm Thời gian Zn Cr(III)- TM3108 Cr(III)- SP25 Cr(VI)-747 Tốc độ ăn mòn, µm/năm 12 tháng 0,76 0,3 ÷ 0,4 0,3 ÷ 0,4 0,09 ÷ 0,1 18 tháng 0,84 0,4 ÷ 0,5 0,4 ÷ 0,5 0,09 ÷ 0,1 24 tháng 1,30 0,7 ÷ 0,8 0,7÷0,8 0,6 ÷ 0,7 30 tháng 1,17 0,7 ÷ 0,8 0,7 ÷ 0,8 0,5 ÷ 0,6 22 Hình 3.34. Tổn hao khối lượng của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 (d) sau thời gian 30 tháng thử nghiệm tại trạm Quảng Ninh. Bảng 3.27 và hình 3.34 chỉ ra rằng sau 30 tháng thử nghiệm ăn mòn tại trạm Quảng Ninh tổn hao khối lượng của mẫu thử nghiệm được sắp xếp như sau: Zn > Cr(III)-SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)- 747. Tốc độ ăn mòn được sắp xếp: Zn > Cr(III)-SP25 ~ Cr(III)- TM3108 > Cr(VI)-747. Màng thụ động Cr(VI)-747 có độ bền ăn mòn tốt nhất. 3.6.4. Hình thái học của sản phẩm ăn mòn Kết quả ảnh SEM chụp mặt trên (bề mặt hướng lên trời) trên hình 3.38 cho thấy trên bề mặt tất cả các mẫu đã xuất hiện những SPAM xốp phân bố trên bề mặt mẫu. Lớp mạ kẽm SPAM có màu xám, tích tụ thành những đám tròn như những hòn đảo (hình 3.38a) nằm rải rác trên bề mặt tương ứng với Simonkolleit Zn5(OH)8Cl2.H2O ở ngay những tháng thử nghiệm đầu tiên. Màng thụ động C xuất hiện các vết nứt rộng 100 ÷ 200 nm (hình 3.38b). Riêng đối với màng thụ động Cr(VI)-747 SPAM phân bố rải rác trên bề mặt mẫu hình 3.38d). 23 Có thể nói rằng sau thời gian thử nghiệm 12 tháng thì màng thụ động Cr(VI)-747 được xem như là tốt nhất, SPAM cũng ít hơn cả. (a) (b) (c) (d) Hình 3.38. Ảnh SEM SPAM của Zn sau 3 tháng (a); Cr(III)-TM3108 sau 6 tháng (b); Cr(III)-SP25 sau 6 tháng (c); Cr(VI)-747 sau 12 tháng thử nghiệm (d) tại Hà Nội Kết quả ảnh SEM chụp mặt trên (bề mặt hướng lên trời) trên hình 3.39 cho thấy trên bề mặt tất cả các mẫu đã xuất hiện những SPAM xốp phân bố trên bề mặt mẫu sau 12 tháng thử nghiệm tại Quảng Ninh. Màng thụ động Cr(III)-TM3108 và màng thụ động Cr(VI)-747 xuất hiện các vết nứt rộng 100 nm (hình 3.39b và hình 24 3.39d). Riêng đối với màng thụ động Cr(VI)-747 SPAM phân bố rải rác trên bề mặt mẫu hình 3.39d. (a) (b) (c) (d) Hình 3.39. Ảnh SEM SPAM của Zn (a); Cr(III)-TM3108 (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(VI)-747 sau 12 tháng thử nghiệm tại Quảng Ninh 3.6.5. Thành phần của sản phẩm ăn mòn Các kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy: thành phần sản phẩm ăn mòn của các mẫu tại trạm Hà Nội, kẽm sunphat hyđrôxit hyđrat Zn4SO4(OH)6.H2O đã sớm xuất hiện sau 2 tháng thử nghiệm trên lớp mạ kẽm là những SPAM đặc trưng của khí quyển bị nhiễm bẩn bởi các hợp chất sunphat do Zn bị ăn mòn và tạo 25 thành Zn4SO4(OH)6.H2O. Sau 6 tháng thử nghiệm, trên màng thụ động Cr(III)-TM3108 có sự xuất hiện SPAM Zn4SO4(OH)6.H2O, trên màng thụ động Cr(VI)-747 không thấy sự xuất hiện của SPAM này. Chứng tỏ tính chất bảo vệ chống ăn mòn rất tốt của màng thụ động Cr(VI)- 747 so với màng thụ động Cr(III)-TM3108 với thời gian thử nghiệm như nhau SPAM simonkolleit Zn5(OH)8Cl2.H2O dễ dàng được tạo thành do các ion Cl- sa lắng trên mặt lớp kẽm ẩm và gia tốc quá trình ăn mòn. Hình 3.42. Giản đồ nhiễu xạ tia X thành phần SPAM của Cr(VI)-747 (a); Zn (b); Cr(III)-SP25 (c); Cr(III)-TM3108 (d) sau 12 tháng tại Hà Nội Các kết quả phân tích bằng phương pháp nhiễu xạ tia X cho thấy: thành phần SPAM được tạo thành trên Zn, màng thụ động Cr(III)- TM3108 và màng thụ động Cr(VI)-747 trong điều kiện khí quyển 26 Quảng Ninh có những nét riêng đặc trưng của vùng khí hậu nhiệt đới ẩm. Sau 12 tháng thử nghiệm: - SPAM của Zn (hình 3.43a): Zn4SO4(OH)6.H2O (Kẽm sunphat hyđrôxit hyđrat), Zn4CO3(OH)6.H2O (kẽm cacbonat hyđrôxit hyđrat), Simonkolleit Zn5(OH)8Cl2.H2O. - SPAM của màng thụ động Cr(III)-TM3108 (hình 3.43c): Zn4SO4(OH)6.H2O (Kẽm sunphat hyđrôxit hyđrat), Zn4CO3(OH)6.H2O (kẽm cacbonat hyđrôxit hyđrat), Zn12(OH)15(SO4)3Cl3.H2O (kẽm clorua sunphat hyđrô hyđrat), Cr2(SO4)3 (crôm sunphat). Trong thành phần SPAM của màng thụ động Cr(III)-TM3108 ở Quảng Ninh không thấy xuất hiện hợp chất Simonkolleit Zn5(OH)8Cl2.H2O, là một trong những SPAM đặc trưng cho vùng khí quyển ven biển có hàm lượng ion Cl- chiếm ưu thế. - SPAM của màng thụ động Cr(III)-SP25 (hình 3.43d): Zn4SO4(OH)6.H2O (Kẽm sunphat hyđrôxit hyđrat), Zn4CO3(OH)6.H2O (kẽm cacbonat hyđrôxit hyđrat), 6Zn (OH)2.ZnSO4.4H2O (kẽm clorua sunphat hyđrô hyđrat), Zn5(OH)8Cl2.H2O (Simonkolleit). - SPAM của màng thụ động Cr(VI)-747 (hình 3.43b): Zn4SO4(OH)6.H2O (Kẽm sunphat hyđrôxit hyđrat), Zn5(OH)8Cl2.H2O (Simonkolleit). SPAM của màng thụ động Cr(VI)-747 không thấy sự xuất hiện của SPAM Zn4CO3(OH)6.H2O (kẽm cacbonat hyđrôxit hyđrat). 27 SPAM Zn4SO4(OH)6.H2O là những SPAM đặc trưng của khí quyển bị nhiễm bẩn bởi các hợp chất sunphat. Khi đó Zn bị ăn mòn và tạo thành Zn4SO4(OH)6.H2O. SPAM Zn4CO3(OH)6.H2O (kẽm cacbonat hyđrôxit hyđrat) là những SPAM đầu tiên, thường gặp khi kẽm bị ăn mòn trong điều kiện khí quyển ẩm, chúng có màu trắng và có ít nhiều khả năng bảo vệ trong điều kiện khí quyển ít nhiễm bẩn. Trong thành phần SPAM ở Quảng Ninh, hợp chất Simonkolleit Zn5(OH)8Cl2.H2O, đặc trưng cho vùng khí quyển ven biển có hàm lượng ion Cl- chiếm ưu thế. Các ion Cl- sa lắng trên mặt kẽm ẩm và gia tốc quá trình ăn mòn, khi đó Simonkolleit Zn5(OH)8Cl2.H2O dễ dàng được tạo thành. Crôm sunphat Cr2(SO4)3, Eskolait Cr2O3 đã được xác định. Hình 3.43. Giản đồ nhiễu xạ tia X thành phần SPAM của Zn (a); Cr(VI)-747 (b); Cr(III)-TM3108 (c); Cr(III)-SP25 (d) sau 12 tháng tại Quảng Ninh 28 KẾT LUẬN CHUNG 1. Sự tương quan thời gian, khối lượng, chiều dày, của màng thụ động Cr(III)-TM3108: Khi tăng thời gian thụ động, khối lượng và chiều dày của màng thụ động lúc đầu tăng với tốc độ nhanh sau đó tốc độ tăng chậm dần. 2. Từ kết quả chụp ảnh SEM và AFM khẳng định thời gian thụ động thích hợp đối với màng thụ động Cr(III)-TM3108 là 60 giây tại pH 2: Màng thụ động mịn, không bị mây trên bề mặt, không xuất hiện các vết nứt. Từ kết quả phân tích FTIR cho thấy không tồn tại Cr(VI) trong màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25; màng thụ động Cr(VI)- 747 có cả Cr(III) và Cr(VI) trong màng. 3. Màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 và Cr(VI)-747 không bền trong điều kiện phun muối pH 3 và pH 4,5. Khi thời gian phun muối tăng thì quá trình ăn mòn trên màng thụ động Cr(III)-TM3108 và Cr(III)-SP25 diễn ra mạnh hơn so với màng thụ động Cr(VI)-747. Trong điều kiện phun muối pH 5,5 và pH 6,5: màng thụ động Cr(VI)- 747 có độ bền phun muối kém hơn màng thụ động Cr(III)-TM3108 và Cr(III)-SP25, mật độ dòng ăn mòn của màng thụ động Cr(III)- TM3108, Cr(III)-SP25 nhỏ hơn rất nhiều so với mật độ dòng ăn mòn của Zn. 4. Dung dịch CrO3 được lựa chọn làm dung dịch tẩy SPAM cho mẫu Zn, Cr(VI)-747 và bóc màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25. Dung dịch NH4CH3COO được lựa chọn làm dung dịch tẩy SPAM cho các mẫu Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25. 5. Trong môi trường khí quyển tự nhiên Hà Nội và Quảng Ninh: Tổn hao khối lượng của mẫu Zn > Cr(III)-SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)-747. Tổn hao khối lượng của các mẫu tại Quảng Ninh > Tổn hao khối lượng của các mẫu tại Hà Nội. Tốc độ ăn mòn của mẫu Zn > Cr(III)-SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)-747. Độ bền ăn mòn khí quyển của mẫu Cr(VI)-747 > Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 > Zn. Các mẫu thử nghiệm ăn mòn khí quyển tại Quảng Ninh bị ăn mòn nhiều hơn so với mẫu tại Hà Nội. Sự có mặt của các sản phẩm ăn mòn trên các mẫu phơi tại Quảng Ninh nhiều SPAM trên các mẫu phơi tại Hà Nội. 29 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Đã lựa chọn được dung dịch CrO3 200 g/L, nhiệt độ 80 oC, thời gian 1 phút để bóc màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25. Dung dịch NH4CH3COO 100 g/L, nhiệt độ 70 oC, thời gian 2 phút được lựa chọn làm dung dịch tẩy SPAM cho các mẫu Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25. 2. Ăn mòn của màng thụ động trong điều kiện thử nghiệm gia tốc: Màng thụ động Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25 và màng thụ động Cr(VI)-747 đều không bền trong điều kiện phun muối pH 3 và pH 4,5. Trong điều kiện phun muối pH 5,5 và pH 6,5: màng thụ động Cr(VI)-747 có độ bền phun muối kém hơn so với màng thụ động Cr(III)-TM3108 và Cr(III)-SP25. Độ bền phun muối được sắp xếp như sau: màng thụ động Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 > màng thụ động (Cr(VI)-747) > Zn. 3. Ăn mòn của Zn, Cr(III)-TM3108, Cr(III)-SP25, Cr(VI)-747 trong điều kiện thử nghiệm tự nhiên: Tốc độ ăn mòn của mẫu Zn > Cr(III)-SP25 ~ Cr(III)-TM3108 > Cr(VI)-747. Độ bền ăn mòn khí quyển của mẫu Cr(VI)-747 > Cr(III)-TM3108 ~ Cr(III)-SP25 > Zn. 30 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Nguyen Thi Thanh Huong, Le Ba Thang, Truong Thi Nam. The effects of bath pH on the properties of trivalent chrome conversion coatings on zinc electroplating, Vietnam Journal of Chemistry. 2012, 50(6B), p. 112 – 115. 2. Nguyễn Thị Thanh Hương, Lê Bá Thắng. So sánh độ bền ăn mòn khí quyển của lớp mạ kẽm thụ động Cr3+ và Cr6+ tại Hà Nội, Tạp chí Hoá học. 2014, T. 52(6B), p. 116 – 119. 3. Nguyễn Thị Thanh Hương, Lê Bá Thắng. Độ bền ăn mòn của màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm, Tạp chí Hoá học. 2014, T. 52(6B), p. 124 – 127. 4. Nguyễn Thị Thanh Hương, Lê Bá Thắng. Lựa chọn dung dịch tẩy sản phẩm ăn mòn cho lớp mạ kẽm và mạ kẽm thụ động, Tạp chí Hoá học. 2014, T. 52(6B), p. 149 – 152. 5. Nguyễn Thị Thanh Hương, Lê Bá Thắng, Trương Thị Nam, Nguyễn Văn Chiến, Nguyễn Văn Khương, Lê Đức Bảo. Nghiên cứu hình thái, cấu trúc của màng thụ động Cr3+ trên lớp mạ kẽm, Tạp chí Khoa học và Công nghệ. 2015, 53 (2), p. 221 – 230. 6. Nguyen Thi Thanh Huong, Le Ba Thang, Le Kim Long. Corrosion resistance of trivalent chrome conversion coating on electroplated zinc exposed in QuangNinh coastal atmosphere, Journal of Science and Technology. 2015, 53 (1A), p. 68 – 76. 7. Le Duc Bao, Nguyen Thi Thanh Huong, Le Ba Thang, Nguyen Van Chien, Truong Thi Nam, Nguyen Van Khuong, Nguyen Thi Thao, Pham Thi Thu Giang. Corrosion resistance of trivalent chrome conversion coating on zinc electroplating in accelerate test, Journal of Science and Technology. 2015, 53 (4A), p. 96- 106.