Tóm tắt Luận án Nghiên cứu quá trình chuyển hóa trong môi trường nước của các hợp chất nitrophenol trong một số hệ oxi hóa nâng cao kết hợp bức xạ UV

BỘ GIÁO DỤC & ĐÀO TẠO BỘ QUỐC PHÒNG VIỆN KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ QUÂN SỰ ĐỖ BÌNH MINH NGHIÊN CỨU QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA TRONG MÔI TRƯỜNG NƯỚC CỦA CÁC HỢP CHẤT NITROPHENOL TRONG MỘT SỐ HỆ OXI HÓA NÂNG CAO KẾT HỢP BỨC XẠ UV Chuyên ngành: Hóa lý thuyết và Hóa lý Mã số: 62 44 01 19 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC HÀ NỘI – 2015 Công trình được hoàn thành tại: Viện Khoa học và Công nghệ quân sự - Bộ Quốc phòng Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS. Trần Văn Chung TSNguyễn Hùng Phong Phản biện 1: GS.TS Nguyễn Văn Phú Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Phản biện 2: GS.TSKH Nguyễn Đức Hùng Viện Khoa học và Công nghệ quân sự Phản biện 3: PGS.TS Đinh Ngọc Tấn Viện Hóa học Môi trường quân sự/BTL Hóa học Luận án được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án tiến sĩ họp tại Viện Khoa học và Công nghệ quân sự vào hồi h, ngàythángnăm 2015 Có thể tìm hiểu luận án tại: - Thư viện Viện Khoa học và Công nghệ quân sự. - Thư viện Quốc giaViệt Nam. 1MỞ ĐẦU 1. Tính cấp thiết của luận án Các hợp chất phenol và đặc biệt là các dẫn xuất nitro của chúng như 4-nitrophenol (NP); 2,4-dinitrophenol (DNP); 2,4,6-trinitrophenol (TNP) và 2,4,6-trinitroresocxin (TNR) đều thuộc loại các hợp chất hữu cơ bền vững và có độc tính cao với môi trường . Đây là các chất ô nhiễm thường có trong nước thải một số ngành công nghiệp như lọc hóa dầu, sản xuất bột giấy và một số nguồn nước thải của các dây chuyền sản xuất vật liệu nổ của các cơ sở sản xuất quốc phòng. Hiện nay để xử lý môi trường bị nhiễm các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy người ta đã thử nghiệm áp dụng nhiều giải pháp công nghệ khác nhau trong đó có công nghệ sử dụng các quá trình oxi hóa nâng cao (AOPs) như quá trình Fenton, oxi hóa điện hóa, sử dụng kim loại hóa trị không và chất xúc tác Fe(III)-TAML/H2O2,.. Tuy nhiên cho đến nay vẫn chưa có công bố nào đề cập đến những kết quả nghiên cứu có tính hệ thống để chứng minh về cơ sở khoa học của việc ứng dụng các quá trình oxi hóa nâng cao cho mục đích xử lý nguồn nước thải công nghiệp bị nhiễm các hợp chất NPs độc hại (đặc biệt là các hợp chất NPs có tính nổ). Trong các công trình đã công bố cũng chưa chú ý tới việc so sánh, đánh giá sự khác nhau về tốc độ, độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs giữa các quá trình AOPs thông thường không sử dụng bức xạ UV với các quá trình AOPs có sử dụng bức xạ UV. 2. Ý nghĩa khoa học, thực tiễn và những đóng góp mới của luận án - Đã nghiên cứu một cách hệ thống các đặc điểm quá trình chuyển hóa trong môi trường nước của một số hợp chất nitrophenol (NPs) như 4-nitrophenol (NP), 2,4-dinitrophenol (DNP), 2,4,6- trinitrophenol (TNP), 2,4,6-trinitroresocxin (TNR) trong một số hệ oxi hóa nâng cao (AO) như UV-Fenton, UV-Fe0, UV-EO-H2O2, UV- AEO-H2O2 - Chứng minh khả năng phân hủy trực tiếp NPs bằng UV và H2O2, trong đó độ chuyển hóa và tốc độ trung bình phân hủy NPs trong hệ AO có kèm bức xạ UV đều cao hơn. Lý do được giải thích do có sự 2tham gia của phản ứng quang phân trực tiếp NPs và sự tăng hàm lượng gốc hydroxyl •OH sinh ra trong phản ứng quang phân. - Xác định được các quy luật phân hủy NPs phụ thuộc không chỉ vào tác nhân phản ứng mà còn ở cấu trúc tự thân của phân tử ô nhiễm. - Xác định được sự tương thích của mô hình động học phản ứng giả bậc nhất dựa trên cơ sở sự biến đổi nồng độ NPs với phản ứng phân hủy NPs trong các hệ AO có kết hợp UV với H2O2. 3. Cấu trúc của luận án Luận án bao gồm: Phần mở đầu và 3 chương nội dung, kết luận, tài liệu tham khảo. Trong đó: Chương 1 – Tổng quan; Chương 2 – Đối tượng và phương pháp nghiên cứu; Chương 3 – Kết quả và thảo luận. CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN Đã tổng hợp các tài liệu về đặc điểm các quá trình oxi hóa nâng cao trên cơ sở gốc hydroxyl, hiện trạng nghiên cứu ứng dụng các quá trình oxi hóa nâng cao để chuyển hóa và phân hủy các hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước. Kết quả nghiên cứu tổng quan cho thấy việc sử dụng các phương pháp oxi hóa nâng cao có kết hợp UV để xử lý các hợp chất nitrophenol có tính thời sự, có ý nghĩa khoa học và thực tiễn. - Những vấn đề chưa được quan tâm nghiên cứu hoặc chưa được làm rõ cần phải giải quyết trong luận án: + Các kết quả nghiên cứu có tính hệ thống về đặc điểm động học cũng như phân hủy các hợp chất NPs bằng các tác nhân oxi hóa nâng cao và khả năng ứng dụng các giải pháp công nghệ khác nhau để xử lý các hợp chất nitrophenol và các chất hữu cơ độc hại khó phân hủy khác nhiễm trong môi trường nước. +Việc nghiên cứu một cách hệ thống về đặc điểm quá trình chuyển hóa một số hợp chất NPs như NP, DNP, TNP, DDNP bằng tác nhân kim loại hóa trị không (hệ NPs/Feo-H2O2 hoặc NPs/ UV- Feo- H2O2) và tác nhân điện hóa còn chưa được thực hiện. 3CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng nghiên cứu Đối tượng nghiên cứu của luận án là: - Các hợp chất nitrophenol độc hại (NPs) thường bị nhiễm trong nguồn nước thải của các phân xưởng sản xuất vật liệu nổ bao gồm 4 hợp chất là NP, DNP, TNP và TNR. - Đặc điểm quá trình chuyển hóa, phân hủy các hợp chất NPs trong một số hệ oxi hóa nâng cao không và có sử dụng bức xạ UV như NPs/UV-H2O2, NPs/Fenton, NPs/UV-Fenton, NPs/EO, NPs/UV-EO- H2O2, NPs/AEO, NPs/UV-AEO-H2O2, NPs/Fe o-H2O2, NPs/UV-Fe o- H2O2. - Các phương pháp và mô hình nghiên cứu động học phản ứng oxi hóa nâng cao trên cơ sở gốc •OH trong các hệ trên. 2.2. Phương pháp nghiên cứu - Nồng độ các chất NP, DNP, TNP và TNR trong các mẫu thí nghiệm được xác định bằng phương pháp HPLC. - Hàm lượng COD trong mẫu nghiên cứu được xác định bằng thiết bị đo COD DR/890 của HACH (Mỹ) theo TCVN 6491:1999 (ISO 6060:1989. Phương pháp được thực hiện theo test kit đi kèm theo máy đo. - Phương pháp xác định hằng số tốc độ phản ứng oxi hóa giả bậc nhấtchủ yếu dựa theo mô hình tính hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (pseudo-first-order rate constant) k’NP dựa theo kết quả đo CNPs (gọi tắt là mô hình k’C) đã nêu trong tài liệu [57]; mô hình tính hằng số tốc độ tổng phản ứng giả bậc nhất (overall pseudo-first-order rate constant) k’ov dựa theo kết quả đo thông số DOC ( gọi tắt là mô hình k’DOC) đã nêu trong tài liệu [57] và mô hình tính hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’COD) dựa trên kết quả đo thông số COD (gọi tắt là mô hình k’COD) tương tự như mô hình k’DOC đã nêu trong tài liệu [57]. CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 43.1. Nghiên cứu đặc điểm quá trình chuyển hóa của các hợp chất nitrophenol (NPs) trong hệ oxi hóa nâng cao NPs/ UV-H2O2 3.1.1. Đặc điểm quá trình chuyển hóa các hợp chất NPs trong dung dịch được bổ sung H2O2 trong điều kiện không có bức xạ UV (hệ NPs/ H2O2) Kết quả định lượng bằng phương pháp HPLC (bảng 3.1) cho thấy độ chuyển hóa (H,%) và tốc độ phản ứng trung bình (v,mg/l/ph) phản ứng chuyển hóa NPs chịu ảnh hưởng của các yếu tố như thời gian, nồng độ H2O2, nồng độ NPs ban đầu, pH dung dịch. Từ kết quả dẫn trong bảng 3.1 ta nhận thấy CNPs giảm dần khi tăng thời gian phản ứng với H2O2. Trong số các yếu tố đã khảo sát thì nồng độ ban đầu của H2O2 là có ảnh hưởng rõ rệt nhất tới độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs. Điều này cho phép rút ra nhận xét là bản thân H2O2 đã có khả năng phân hủy NPs với mức độ khác nhau tùy thuộc vào bản chất của hợp chất NPs đó. Kết quả khảo sát cũng cho thấy khi tăng pH dung dịch từ pH 3 lên pH 6 - 6,5 tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs đều giảm khoảng 10 lần. Nguyên nhân là do H2O2 là chất oxy hóa mạnh trong môi trường axit. Từ kết quả dẫn trong bảng 3.2 ta nhận thấy ở điều kiện không có bức xạ UV (ngoại trừ TNR) sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs bằng tác nhân H2O2 tuy không lớn nhưng vẫn tuân theo quy luật là giảm dần với sự tăng nhóm NO2 trong phân tử : v (mg/l, ph): TNR ~ NP > DNP > TNP. Nguyên nhân của hiện tượng này có thể giải thích trên cơ sở sự khác nhau về số lượng nhóm phản hoạt hóa (–NO2) và số nhóm thế hoạt hóa (–OH) có trong phân tử các hợp chất NPs. Bảng 3.1. Sự biến đổi nồng độ (C, mg/l), độ chuyển hóa (H,%) và tốc 5độ phản ứng trung bình phân hủy NPs (V,mg/l.ph) theo thời gian phản ứng trong hệ NPs/H2O2, UV-H2O2, CH2O2= 8.10-4M , pH=3 Thời gian (ph) TNP TNP/H2O2 TNP/UV-H2O2 C mg/l H % v (mg/l)/ph C mg/l H % v (mg/l)/ph 0 49,03 -- - 49,03 -- -- 15 44,25 9,74 0,32 36,17 26,22 0,86 30 43,43 11,41 0,18 20,89 57,38 0,94 60 40,73 16,92 0,14 5,01 89,77 0,73 Thời gian (ph) TNR TNR/H2O2 TNR/UV-H2O2 C mg/l H % v (mg/l)/ph C mg/l H % v (mg/l)/ph 0 66,34 -- -- 66,34 -- -- 15 54,09 18,45 0,81 38,45 42,0 1,86 30 52,27 21,20 0,47 21,81 67,1 1,48 60 49,53 25,33 0,28 6,13 90,7 1,00 Thời gian (ph) DNP DNP/H2O2 DNP/UV-H2O2 C mg/l H % v (mg/l)/ph C mg/l H % v (mg/l)/ph 0 48,13 -- - 48,13 -- - 15 40,48 15,90 0,51 32,73 31,99 1,03 30 39,43 18,08 0,29 18,73 61,08 0,98 60 36,96 23,21 0,18 4,77 90,08 0,72 Thời gian (ph) NP NP/H2O2 NP/UV-H2O2 C mg/l H % v (mg/l)/ph C mg/l H % v (mg/l)/ph 0 40,77 -- -- 40,77 -- -- 60 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0 10 20 30 40 50 60 70 Thoi gian, phút -ln (C /C o) C=0,8.10-3M C=1,75.10-3M C=3,5.10-3M 15 32,60 20,03 0,54 24,50 39,90 1,08 30 31,90 21,74 0,30 14,40 64,67 0,88 60 30,20 25,91 0,18 4,50 88,96 0,60 Bảng 3.2. Ảnh hưởng của hàm lượng H2O2 tới độ chuyển hóa phân hủy NPs (H, %) trong hệ NPs/ H2O2 (pH=3) (tính sau 15 phút phản ứng); CNPo= 40,77 mg/l ,CDNP(o)= 144,4 mg/l ,CTNP(o)= 147,09 mg/l , CTNR(o)= 199,01 mg/l CH2O2, M HNP, % HDNP, % HTNP, % HTNR, % 0,8.10-3 18,76 5,31 3,26 4,07 1,75.10-3 29,07 5,71 5,32 6,41 3,5.10-3 44,89 9,76 9,18 10,48 Hình 3.4. Đồ thị -ln (C/Co) – t đối với hệ TNR/H2O2 (CH2O2 : 1)0,8.10 -3M; 2) 1,75.10-3M; 3) 3,5.10-3M; pH=3, t0=30oC) Kết quả thử nghiệm cho thấy vì trong phản ứng hệ NPs/H2O2 chưa có vai trò của gốc •OH do đó mô hình động học phản ứng giả bậc nhất trên cơ sở gốc •OH (mô hình k’C) áp dụng cho trường hợp phản ứng oxi hóa trong hệ NPs/H2O2 là không thích hợp. Điều này được thể hiện qua đồ thị phụ thuộc - ln C/Co - t trong các hệ NPs/H2O2 (ví dụ hình 3.4). Các đồ thị này thường không có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ mà chỉ có dạng đường cong bão hòa. 73.1.2. Đặc điểm quá trình chuyển hóa các hợp chất NPs trong dung dịch được bổ sung H2O2 trong điều kiện kết hợp bức xạ UV (hệ NPs / UV và NPs/UV-H2O2) Kết quả thử cho thấy hàm lượng NPs đều giảm dần theo thời gian quang phân, tuy nhiên tốc độ trung bình phân hủy NPs (v) và độ chuyển hóa của nó không lớn. Thí dụ đối với dung dịch TNR có nồng độ ban đầu TNR là 100 mg/l thì v chỉ nằm trong giới hạn từ 0,12 - 0,2 mg/l/ph, còn độ chuyển hóa (H) của TNR chỉ đạt gần 30% sau 250 phút quang phân. Đối với các hợp chất khác cũng quan sát thấy hiện tượng tương tự.  Ảnh hưởng của một số yếu tố tới độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs + Thời gian phản ứng, nồng độ H2O2, pH và nồng độ ban đầu NPs Kết quả thử nghiệm cho thấy độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs trong hệ NPs/UV-H2O2 (pH=3) tăng theo thời gian phản ứng và lớn hơn đáng kể so với trường hợp không có bức xạ UV (hệ NPs/H2O2). Cũng như trong hệ NPs/H2O2, nồng độ H2O2 là yếu tố có ảnh hưởng mạnh đến độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs trong hệ NPs/UV- H2O2. + Nhiệt độ dung dịch Đã nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đến đường cong phụ thuộc –ln(C/Co ) - t và giá trị k’ – hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất trong hệ oxi hóa nâng cao NPs/UV-H2O2 (trên cơ sở ví dụ là hệ TNP/UV-H2O2).Trên cơ sở các nghiên cứu này đã xác định được các giá trị k’ ứng với các nhiệt độ khác nhau và năng lượng hoạt hóa (Ea) đối với hệ TNP/UV-H2O2: Ea=50,998 KJ/mol. + Cường độ bức xạ UV Kết quả khảo sát cho thấy khi tăng cường độ bức xạ UV độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs đều tăng. Nguyên nhân sự tăng độ chuyển hóa phân hủy NPs khi tăng cường độ bức xạ UV có thể liên hệ với sự tăng số phân tử H2O2 bị kích thích bởi bức xạ UV để tạo ra gốc •OH nhiều hơn. 8 Đánh giá mức độ tuơng thích của mô hình động học k’C với động học phản ứng phân hủy NPs Kết quả thử nghiệm cho thấy đồ thị -ln(C/Co) – t của hệ TNP/UV-H2O2 luôn có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ trong khi đó đồ thị -ln(C/Co) – t của hệ NPs/H2O2 chỉ có dạng các đường cong bão hòa. Điều này chứng tỏ chỉ trong điều kiện có bức xạ UV thì mô hình động học phản ứng giả bậc nhất (mô hình k’C) mới có thể áp dụng để biểu diễn động học phản ứng giữa H2O2 và các hợp chất NPs. Trên cơ sở sử dụng các đồ thị -ln(C/Co) – t và phép đo LLSF đã tính được hằng số tốc độ giả bậc nhất (k’NPs) của phản ứng oxi hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/ UV-H2O2 (bảng 3.9). Bảng 3.9. Các phương trình động học và hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’NPs) đối với hệ NPs/UV-H2O2 với nồng độ H2O2 khác nhau 2 2H O C , M NP DNP TNP TNR 0,8.10-3 y = 0,0362x k’NP = 0,0362 y = 0,0366x k’DNP= 0,0366 y = 0,0353x k’TNP= 0,0353 y = 0,039x k’TNR = 0,039 1,75.10-3 y = 0,0622x k’NP= 0,0622 y = 0,0595x k’DNP =0,0595 y = 0,0565x k’TNP= 0,0565 y = 0,0658x k’TNR= 0,0658 3,5.10-3 y = 0,1097x k’NP= 0,1097 y = 0,1128x k’DNP=0,1128 y = 0,1047x k’TNP = 0,1047 y = 0,1183x k’TNR= 0,1183 Nhận xét: Từ các kết quả thu được ta thấyhằng số tốc độ phản ứng bậc nhất (k’NP) trong hệ NPs/UV-H2O2 đều tăng mạnh khi tăng nồng độ H2O2 và giảm dần với sự tăng nhóm -NO2 trong phân tử NPs (ngoại trừ TNR), tuy mức độ giảm không lớn.  Sản phẩm và cơ chế phản ứng oxi hóa phân hủy NPs Các kết quả nghiên cứu, khảo sát về xác định mức độ khoáng hóa các hợp chất NPs, các sản phẩm trung gian của quá trình chuyển hóa và dự báo sơ đồ chuyển hóa của các hợp chất NPs tập trung cho ví dụ về hệ TNR/UV-H2O2 đã được giới thiệu trong tài liệu [59] của luận án. Phản ứng chuyển hóa TNR trong hệ TNR/UV và TNR/UV-H2O2 tuân theo sơ đồ sau: 93.2. Đặc điểm sự chuyển hóa trong môi trường nước của các hợp chất nitrophenol bằng quá trình Fenton trong điều kiện không kết hợp bức xạ UV (hệ NPs / Fenton) - Kết quả khảo sát về ảnh hưởng của thời gian phản ứng và pH dung dịch tới tốc độ phản ứng và độ chuyển hóa phân hủy NPs cho thấy: Hàm lượng các hợp chất NPs đều giảm dần theo thời gian phản ứng. Tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs có trong dung dịch (pH=3 ) bằng tác nhân Fenton (tính tại thời điểm 15 phút sau khi bắt đầu phản ứng) tăng dần theo dãy: TNP (6,7mg/l/phút) < DNP (10,3 mg/l/phút) < 4-NP (11,93 mg/l/phút)< TNR (15,5 mg/l/phút) Có nghĩa là ảnh hưởng của xúc tác Fenton tới độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy các hợp chất NPs trong môi trường pH=3 về cơ bản vẫn tuân theo quy luật tương tự như ảnh hưởng của H2O2. Tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy TNR bằng tác nhân Fenton luôn cao hơn các hợp chất NPs khác. - Kết quả khảo sát về ảnh hưởng của hàm lượng Fe2+ và tỷ lệ H2O2/Fe 2+, ảnh hưởng của H2O2 và tỷ lệ H2O2/Fe2+và ảnh hưởng của nhiệt độ dung dịch tới tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs cho thấy khi tăng các yếu tố trên đều dẫn đến tăng tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs. - Khảo sát, đánh giá mức độ tuơng thích của mô hình động học 10 k’C với động học phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/ Fenton cho thấy trong trường hợp NP và TNP đồ thị biểu diễn mối quan hệ – ln(CNPs/CNPs(o))-t mới có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ, do đó có thể coi phản ứng oxi hóa NP và TNP bằng Fenton có đặc trưng của phản ứng giả bậc nhất. Tuy nhiờn khác với trường hợp NP,TNP, cả hai đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc -ln(CNPs/CNPs(o))-t đối với TNR, DNP đều không có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ, tức là không phù hợp với phương trình động học phản ứng giả bậc nhất. 3.3. Khảo sát đặc điểm quá trình chuyển hóa trong môi trường nước của các hợp chất nitrophenol trong hệ NPs / Fenton có kết hợp bức xạ UV (hệ NPs/UV-Fenton) - Việc khảo sát ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới tốc độ suy giảm nồng độ NPs (tính theo tỷ lệ C/Co) và độ chuyển hóa phân hủy NPs trong các hệ NPs/Fenton và NPs/UV-Fenton được thực hiện bằng thiết bị có hệ thống tuần hoàn dung dịch nghiên cứu. Kết quả khảo sát được trình bày trong bảng 3.20 với thí dụ 2 chất là TNP và TNR. Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng tới sự biến đổi nồng độ, độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng trung bình phân hủy TNP và TNR trong hệ NPs/UV-Fenton Thời gian, phút TNP NP/Fenton NP/UV-Fenton C, mg/l H, % V, mg/l/ph C, mg/l H, % V, mg/l/ph 0 160,30 0 0 160,30 0 0 20 120,57 24,78 1,99 27,06 83,11 6,65 40 84,50 47,29 1,90 0 100 4,01 60 62,20 61,20 1,63 -- -- -- Thời gian, phút TNR DNP/Fenton DNP/UV-Fenton C, mg/l H, % V, mg/l/ph C, mg/l H, % V, mg/l/ph 0 199 0 0 199,00 0 0 20 38,90 79,50 8,08 13,80 92,73 9,26 40 19,47 89,74 4,48 0 100 4,98 60 11,49 93,90 3,12 -- -- -- 11 Từ kết quả dẫn trong bảng 3.20 ta nhận thấy tốc độ phản ứng trung bình hoặc độ chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/ UV-Fenton luôn cao hơn so với hệ NPs/ Fenton. Cũng từ kết quả trên ta còn nhận thấy sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình phân hủy các hợp chất NPs bằng tác nhân UV-Fenton vẫn tuân theo quy luật chung đã được phát hiện trước đây đối với trường hợp hệ NPs /Fenton. - Ảnh hưởng của cường độ, bước sóng bức xạ UV, nồng độ Fe2+, H2O2 (tỷ lệ H2O2/ Fe2+), pH, nồng độ ban đầu của NPs, nhiệt độ dung dịch tới tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/UV-Fenton về nguyên tắc cũng vẫn tuân theo các quy luật chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/UV-H2O2 và hệ NPs/Fenton. - Đánh giá mức độ tuơng thích của mô hình động học k’C với động học phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/ Fenton và NPs/UV-Fenton Kết quả thí nghiệm cho thấy mặc dù có cùng điều kiện về thành phần dung dịch (hàm lượng ban đầu NPs, hàm lượng tác nhân Fenton, pH, nhiệt độ dung dịch) nhưng dạng đường cong động học -ln (C/Co) – t trong trường hợp hệ NPs/Fenton và NPs /UV-Fenton rất khác nhau. Đối với hệ NPs/ Fenton phần lớn đồ thị phụ thuộc ln (C/Co) – t của NPs luôn có dạng đường cong bão hòa, trong khi đó đối với hệ NPs/UV-Fenton chúng luôn có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ. Điều đó chứng tỏ là phản ứng oxi hóa phân hủy NPs trong các hệ NPs/UV-Fenton có xu hướng tuân theo quy luật của phản ứng giả bậc nhất. Trên cơ sở sử dụng các đồ thị phụ thuộc -ln(C/Co) – t đã xác định được dạng các phương trình động học tương ứng với các hệ NPs/ Fenton và NPs/UV-Fenton và tính được hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’NP) đối với các hệ NPs / UV-Fenton (bảng 3.22). Từ kết quả dẫn trong bảng 3.22 ta nhận thấy hằng số k’ của hệ NPs/UV-Fenton cũng biến đổi theo quy luật giống như quy luật biến đổi tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs : giảm dần với sự tăng nhóm NO2 trong phân tử NPs (ngoại trừ TNR). 12 Bảng 3.22. Phương trình động học và hằng số tốc độ k’NPs đối với các hệ NPs/ Fenton và NPs/UV- Fenton NPs NPs/Fenton NPs/ UV-Fenton NP y = -0.0006x2 + 0.0837x, R2 = 0.9976 y = 0.1339x, R2 = 0.9993; k’NP = 0,1339 ph -1 DNP y = -0.0006x2 + 0.0523x, R2 = 0.9402 y= 0.0684x, R2 = 0.9948; k’DNP = 0,0684 ph -1 TNP y = 0,0157x; R2 = 0.956 k’TNP = 0,0157 ph -1 y = 0.059x, R2 = 0.9974; k’TNP = 0,059 ph -1 TNR y = -0.0007x2 + 0.0898x, R2 = 0.9931 y = 0.1407x, R2 = 0.9984; k’TNR = 0,1407 ph -1 3.4. Đặc điểm phản ứng chuyển hóa trong môi trường nước của các hợp chất nitrophenol bằng quá trình oxi hóa kiểu Fenton (sử dụng sắt hóa trị không (Feo) trong điều kiện không kết hợp và có kết hợp bức xạ UV 3.4.1. Độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs trong các hệ không và có kết hợp bức xạ UV (hệ NPs/Feo-O2, NPs/Feo-H2O2-O2, NPs/UV-Feo-H2O2-O2) Kết quả khảo sát về sự biến đổi độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy các hợp chất NPs (với thí dụ là 2 chất TNP và TNR) trong hệ NPs/Fe0-O2 cho thấy nồng độ TNP và TNR đều giảm nhanh theo thời gian phản ứng với Feo trong sự có mặt của O2 không khí, trong đó tốc độ phân hủy TNR luôn lớn hơn TNP. Khi bổ sung vào dung dịch một lượng H2O2 từ 8.10-4M đến 3,5.10- 3M H2O2 ta nhận thấy tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy TNP và TNR đều tăng đáng kể và đặc biệt càng tăng mạnh trong hệ có bức xạ UV (bảng 3.26, 3.27). Bảng 3.26. So sánh độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng trung bình phân hủy TNP trong các hệ Feo-O2 Feo-H2O2 không và có kết hợp bức xạ UV Thời gian, phút Hệ TNP/Fe o- O2 Hệ TNP/Fe o-O2- H2O2 (1,75.10-3 M ) Hệ TNP/UV-Fe o- O2- H2O2 (1,75.10-3 M ) 13 H % V (mg/l.ph) H % V (mg/l.ph) H% V (mg/l.ph) 15 27,38 3,1 86,77 9,81 100,00 10,57 30 78,77 4,4 92,64 5,24 Bảng 3.27. So sánh độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng trung bình phân hủy TNR trong các hệ Feo-O2 Feo-H2O2 không và có kết hợp bức xạ UV Thời gian, phút Hệ TNR/Fe o-O2 Hệ TNR/Fe o-O2- H2O2 (1,75.10-3 M ) Hệ TNR/UV-Feo -O2-H2O2 (1,75.10-3 M ) H % V (mg/l.ph) H % V (mg/l.ph) H % V (mg/l.ph) 15 37,75 5,01 100,00 13,27 100 13,27 30 84,98 5,64 3.4.2. Đánh giá mức độ tuơng thích của mô hình động học k’C với động học phản ứng phân hủy NPs trong các hệ NPs/Feo-O2, NPs/Feo-H2O2-O2, NPs/UV-Fe o-H2O2-O2 Từ các kết quả khảo sát sự biến đổi nồng độ NPs theo thời gian trong các hệ đã khảo sát đã dựng được các đồ thị phụ thuộc –ln(C/Co) – t đối với các hệ phản ứng NPs/Feo-O2, NPs/Feo-H2O2-O2, NPs/UV-Feo- H2O2-O2. Kết quả cho thấy trong số các hệ đã nghiên cứu chỉ với hệ TNP thì đồ thị có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ. Nồng độ H2O2 càng thấp thì mức độ không tương thích với mô hình k'C càng cao. Trên cơ sở các đồ thị đã dẫn đã xác định được phương trình biểu diễn tốc độ phản ứng trong các hệ đã khảo sát(bảng 3.28). Bảng 3.28. Phương trình động học và hằng số tốc độ k’NPs đối với các hệ TNP/Feo và TNR/Feo không và có chứa H2O2, không và có kết hợp bức xạ UV Hệ AO Phương trình k’NPs,min-1 CH2O2, mg/l Hệ TNP TNP /Feo-O2 y = 0,0678x, R2 = 0,88 0,0678 0 TNP /Feo-H2O2-O2 y = 0,0802x, R2 = 0,93 0,0802 59,5 TNP /UV-Feo-H2O2-O2 y = 0,4957x, R2=0,99 0,4957 59,5 14 Hệ TNR TNR /Feo-O2 y = 0,0796x, R2 = 0,88 0,0796 0 TNR /Feo-H2O2-O2 y = 0,5064x, R2=0,99 0,5064 59,5 TNR /UV-Feo-H2O2-O2 y = 0,5064x, R2=0,99 0,5064 59,5 Từ kết quả đã ghi trong bảng 3.28 ta nhận thấy hằng số tốc độ k’NPs trong hệ có H2O2 và UV cao hơn gần 6 lần so với hệ có oxi mà không có UV. Đối với TNR thì k’NPs trong hệ có H2O2 và UV cao hơn gần 6 lần so với hệ có oxy mà không có UV; nhưng hầu như không tăng so với hệ có oxi, có H2O2 nhưng không có UV. 3.5. Đặc điểm quá trình chuyển hóa điện hóa của các hợp chất NPs trong điều kiện điện phân không màng ngăn (EO), không có và có kết hợp bức xạ UV 3.5.1. Đặc điểm chung của quá trình phân hủy điện hóa của các hợp chất NPs trong điều kiện điện phân không màng ngăn (hệ NPs/EO) và không tuần hoàn dung dịch nghiên cứu 3.5.1.1. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng và pH dung dịch tới độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs trong điều kiện không kết hợp bức xạ UV (hệ NPs/EO) Từ kết quả thực nghiệm thu được cho thấy tăng thời gian điện phân dẫn đến sự suy giảm nồng độ NPs trong dung dịch. Ở điều kiện thí nghiệm đã chọn tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs (tính sau 15 phút, pH=3) giảm dần theo dãy V, mg/l.ph: TNP (5,09) < DNP (7,66) < NP (11,3), TNR (12,3) H,% : TNP (50,05) < DNP (80) < NP (86,16), TNR (99,8) Việc tăng pH từ 3 đến 9 của dung dịch điện phân có ảnh hưởng nhưng không đáng kể đến tốc độ phản ứng trung bình phân hủy cả 4 hợp chất NPs. 3.5.1.2. Ảnh hưởng của mật độ dòng đến độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs bằng phương pháp điện phân không có màng ngăn Cũng như đối với trường hợp điện phân các hợp chất hữu cơ dạng nitro thơm khác kết quả khảo sát của NCS cho thấy sự tăng mật độ dòng từ 0,5 đến 2,5 A/dm2 đều dẫn đến sự tăng tốc độ và độ chuyển 15 hóa phân hủy các hợp chất NPs. Tuy nhiên, mật độ dòng thích hợp dùng để điện phân NPs chỉ nên chọn trong khoảng Id =1,0 – 1,5 A/dm2. Kết quả đo sự biến đổi nồng độ NPs thểhiện qua mối quan hệ - ln (CNPs/CNPs(o)) với thời gian phản ứng điện hóa (t) ở điều kiệnkhông tuần hoàn cho thấy sự suy giảm nồng độ của các hợp chất NPs (CNPs(t) /CNPs(o)) theo thời gian phân hủy điện hóa ở điều kiện không màng ngăn tuân theo quy luật phản ứng giả bậc nhất. Dựa vào đồ thị phụ thuộc -ln (CNPs(t) /CNPs(o)) - t có thể tính đuợc giá trị hệ số tốc độ (k’NPs) của phản ứng giả bậc nhất phân hủy điện hóa các hợp chất NPs (bảng 3.31). Bảng 3.31. Kết quả tính giá trị k’NPs dựa trên cơ sở đo sự biến đổi CNPs theo thời gian phản ứng điện hóa STT Hợp chất NPs Phương trình động học k’NPs, ph-1 1 NP y= 0,2111X ; R2=0,87 0,211 2 DNP y= 0,125X ; R2=0,98 0,125 3 TNP y= 0,0484X ; R2=0,95 0,048 4 TNR y= 0,244X ; R2=0,99 0,244 Nhận xét: Từ kết quả dẫn trong bảng 3.31 ta nhận thấy hệ số tốc độ phản ứng oxi hóa điện hóa giả bậc nhất của các hợp chất NPs (k’c ) giảm dần theo dãy: k’NPs(min -1): TNR (0,244) > NP (0,211)> DNP (0,125) > TNP (0,048) Như vậy trong số các hợp chất NPs được khảo sát thì tốc độ phân hủy điện hóa oxi húa của TNR là lớn nhất còn TNP là thấp nhất Điều này có nghĩa là quy luật biến đổi k’C trong hệ điện húa hoàn toàn phù hợp với quy luật biến đổi hiệu suất và tốc độ phản ứng oxi hóa phân hủy các hợp chất NPs bằng tác nhân Fenton. Kết quả khảo sát còn cho thấy trong quá trình diển ra phản ứng oxi hóa điện hóa chỉ số COD của các hợp chất NPs đều giảm dần theo thời.Sự biến đổi chỉ số COD theo thời gian phản ứng oxi hóa điện hóa cũng tuân theo quy luật phản ứng giả bậc nhất, tương tự như sự biến đổi hàm lượng cácbon hữu cơ hòa tan (DOC) trong quá trình oxi hóa phân hủy các hợp chất NPs bằng tác nhân Fenton. 16 Bảng 3.32. Kết quả tính giá trị k’COD dựa trên cơ sở đo sự biến đổi chỉ số COD theo thời gian phản ứng điện hóa STT Hợp chất NPs Phương trình động học k’COD, min-1 1 NP y=0,0760X ; R2=0,99 0,0760 2 DNP y=0,0478X ; R2=0,97 0.0478 3 TNP y=0,0273X ; R2=0,97 0,0273 4 TNR y=0,0769X ; R2=0,99 0,0769 Từ kết quả dẫn trong bảng 3.32 ta thấy hằng số tốc độ tổng biểu kiến phản ứng oxi hóa điện hóa giả bậc nhất (k’COD) của các hợp chất NPs đã khảo sát giảm dần theo dãy sau: k’COD (ph -1): TNR(0,0769)~ NP(0,0760) > DNP (0,0478) > TNP (0,0273) 3.5.2. Đặc điểm quá trình phân hủy điện hóa của các hợp chất NPs trong điều kiện điện phân không màng ngăn, không có bức xạ UV và có tuần hoàn dung dịch nghiên cứu: hệ NPs/EO và NPs/ EO-H2O2 3.5.2.1.Kết quả khảo sát quá trình chuyển hóa NPs trong hệ NPs/ EO a.Sự biến đổi tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thời gian phản ứng trong dung dịch chưa được bổ sung H2O2 Kết quả thực nghiệm cho thấy tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ điện phân không màng ngăn và không bổ sung H2O2 có tuần hoàn dung dịch nghiên cứu luôn thấp hơn so với ở điều kiện không tuần hoàn dung dịch. Tuy nhiên, quy luật biến đổi các đại lượng này phụ thuộc vào bản chất và cấu tạo các hợp chất NPs vẫn không thay đổi. b. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/ EO có tuần hoàn dung dịch nghiên cứu Do tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ có tuần hoàn dung dịch nghiên cứu (gọi tắt là hệ NPs/EO-TH) có sự thay đổi so với trường hợp hệ không tuần hoàn (gọi tắt là hệ NPs/EO- KTH) cho nên các đồ thị - ln(C/Co) – t đối với hệ NPs/EO-TH (thí dụ, đối với NP, DNP và TNP) hầu hết đều không có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ, tức là ở điều kiện này việc áp dụng mô hình k’C là chưa 17 phù hợp. 3.5.2.2. Hệ NPs/ EO-H2O2 a.Sự biến đổi tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thời gian phản ứng trong hệ NPs/EO- H2O2 Kết quả thử nghiệm cho thấy khi được bổ sung một lượng nhất định H2O2 vào dung dịch điện phân thì đã phát hiện được sự tăng tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs mặc dù không đáng kể. Càng tăng lượng H2O2 mức độ tăng tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs càng lớn (bảng 3.35). Bảng 3.35.Sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thời gian phản ứng trong hệNPs/EO được bổ sung 1,75.10-3 M H2O2 Thời gian (ph) Hệ TNP/ H202 (1,75.10 -3 M) Hệ DNP/ H202 (1,75.10 -3 M) Hệ TNR/ H202 (1,75.10 -3 M) C , mg/l H, % V , mg/ l.ph C , mg/l H, % V , mg/ l.ph C , mg/l H, % V , mg/ l.ph 0 47,76 -- -- 41,70 -- -- 47,00 -- -- 15 43,08 9,80 0,31 21,61 48,18 1,34 1,81 96,15 3,01 30 42,72 10,55 0,17 16,98 59,28 0,82 1,42 96,98 1,52 45 42,46 11,10 0,12 12,60 69,78 0,65 0,84 98,21 1,03 60 41,77 12,54 0,10 11,03 73,55 0,51 0 100,00 0,78 b. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/ EO- H2O2 Kết quả thực nghiệm cho thấy cũng như trong hệ NPs/EO-TH các đường phụ thuộc –ln(C/Co) – t đối với hệ NPs/EO-H2O2 đều chỉ có dạng đường cong bão hòa, tức là ở ngay điều kiện này mô hình động học k’C cũng sẽ không thích hợp để mô tả động học phản ứng trong hệ NPs/EO-H2O2. 18 3.5.3. Đặc điểm quá trình phân hủy điện hóa của các hợp chất NPs trong điều kiện điện phân không màng ngăn trong điều kiện có bức xạ UV: hệ NPs/UV-EO 3.5.3.1. Kết quả khảo sát đặc điểm quá trình phân hủy điện hóa của các hợp chất NPs hệ NPs/UV-EO a.Sự biến đổi tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thời gian phản ứng trong hệ NPs/UV-EO Kết quả khảo sát ảnh hưởng của bức xạ UV tới tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy điện hóa các hợp chất NPs cho thấy tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs chỉ tăng lên đáng kể đối với dung dịch điện ly chứa TNP được chiếu bức xạ UV (tăng gần 5 lần so với hệ TNP/ EO; tăng hơn 2 lần so với hệ TNP/ EO-H2O2). Tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/ UV-EO có tăng hơn so với hệ không có bức xạ UV, tuy mức độ tăng không lớn. Nguyên nhân sự tăng tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy TNP trong hệ TNP/UV-EO so với hệ TNP/ EO có thể liên hệ với khả năng quang phân trực tiếp TNP bằng bức xạ UV và quang phân H2O2 sinh ra từ bản thân phản ứng oxi hóa khử điện hóa nước trên anot và catot. Tuy nhiên, vì độ chuyển hóa lượng tử của quá trình quang phân trực tiếp thấp và hằng số hấp thu bức xạ UV không cao cho nên ảnh hưởng của UV tới độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs trong hệ NPs/EO không lớn. b. Đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/UV- EO Kết quả thực nghiệm cho thấy cũng như trong hệ NPs/ EO-TH, NPs/EO-H2O2 các đường phụ thuộc –ln(C/Co) – t đối với hệ NPs/UV- EO ngoại trừ TNR phần lớn chỉ có dạng đường cong bão hòa, tức là ở điều kiện này mô hình động học k’C cũng chưa thích hợp khi áp dụng để mô tả phản ứng trong hệ NPs/UV-EO. 3.5.4. Đặc điểm quá trình phân hủy điện hóa của các hợp chất NPs trong hệ NPs/ UV-EO-H2O2 3.5.4.1.Tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs trong hệ NPs/UV-EO- H2O2 19 Từ kết quả dẫn trong bảng 3.37 ta nhận thấy tốc độ phản ứng trung bình phân hủy NPs đã tăng lên đáng kể đối với dung dịch điện ly chứa TNP và H2O2 được chiếu bức xạ UV (hệ NPs/ UV-EO-H2O2). Bảng 3.37. Sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs theo thời gian phản ứng trong điều kiện có H2O2 và bức xạ UV (hệ NPs/UV-EO-H2O2) Thời gian (ph) Hệ TNP/ UV+H202 (1,75.10-3 M) DNP UV+ H202 (1,75.10-3 M) TNR UV+ H202 (1,75.10-3 M) C, mg/l H, % V , (mg/l)/ ph C, mg/l H, % V , (mg/l)/ ph C, mg/l H, % V , (mg/l)/ ph 0 47,76 -- -- 41,70 -- -- 47,00 -- -- 15 31,65 33,73 1,07 22,09 47,03 1,31 1,16 97,53 3,06 30 14,98 68,63 1,09 12,36 70,36 0,98 0 100,00 1,57 45 7,84 83,58 0,89 5,12 87,72 0,81 -- -- -- 60 2,52 94,72 0,75 1,38 96,69 0,67 -- -- -- Kết quả khảo sát đặc điểm động học phản ứng phân hủy NPs trong hệ NPs/UV-EO-H2O2 chothấy khác với các đồ thị -lnC/Co - t trong hệ NPs/ EO, NPs/EO-H2O2, NPs/UV-EO các đường phụ thuộc -lnC/Co – t đối với hệ NPs/UV-EO-H2O2 (thí dụ như hệ NPs(DNP,TNP)/UV-EO- H2O2) đều có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ, tức là ở điều kiện này mô hình động học k’C hoàn toàn thích hợp khi áp dụng để mô tả động học phản ứng trong hệ NPs/UV-EO-H2O2. Trên cơ sở các kết quả khảo sát đã xác định được các phương trình động học và tính được giá trị hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất k’NPs đối với các hệ NPs/UV- EO-H2O2 (bảng 3.38). Bảng 3.38. Phương trình động học và hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất k'NP trong hệ NPs/UV-EO-H2O2 NPs Phương trình, R2 Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất, k’NP, phút-1 20 DNP y = 0,0511x, R2 = 0,961 0,051 TNP y = 0,0443x, R2 = 0,9618 0,044 TNR y = 0,2494x, R2 = 0,9999 0,249 3.5.5. Tổng hợp số liệu so sánh tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs trong các hệ điện hóa không và có sử dụng bức xạ UV Từ kết quả đo dẫn trong bảng 3.40 ta nhân thấy tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs biến đổi theo quy luật chung là giảm dần với sự tăng nhóm -NO2 trong phân tử (ngoại trừ TNR): H,VTNR> H,V DNP> H,VTNP H,V(EO) <H,V (EO-H2O2) <H,V(UV-EO) < H,V(UV-EO-H2O2) Bảng 3.40. So sánh tốc độphản ứng trung bình và độchuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs bằng các tác nhân oxi hóa điện hóa khác nhau (trong 15 phút sau khi tiến hành phản ứng) Hệ oxi hóa điện hóa VTNP mg/l.ph HTNP % VDNP mg/l.ph HDNP % VTNR mg/l.ph HTNR % EO 0,13 4,23 0,90 32,35 2,68 85,45 EO-H2O2 0,31 9,80 1,34 48,18 3,01 96,16 EO-UV 0,62 19,58 1,17 42,23 2,81 89,64 EO-UV-H2O2 1,07 33,73 1,31 47,03 3,06 97,53 3.6. Đặc điểm quá trình chuyển hóa điện hóa của các hợp chất nitrophenol trong điều kiện điện phân có màng ngăn (oxi hóa trên anot : AEO) 3.6.1. Độ chuyển hóa và tốc độ phân hủy NPs trong các hệ NPs/AEO không kết hợp và có kết hợp bức xạ UV Kết quả thử nghiệm cho thấy tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy NPs chỉ tăng lên đáng kể đối với dung dịch điện ly chứa TNP và H2O2 được chiếu bức xạ UV (hệ NPs/ UV-EO-H2O2); còn với các hợp chất NPs khác đặc biệt là TNR thì tăng lên không đáng kể (bảng 3.41). Bảng 3.41. Sự biến đổi tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy TNP theo thời gian phản ứng trong một số hệ oxi hóa anot (AEO) 21 Thời gian (ph) Hệ TNP/AEO Hệ TNP/ AEO-H2O2 (1,75.10-3 M) Hệ TNP/ UV-AEO-H2O2 (1,75.10-3 M) C, mg/l H, % V , (mg/l)/ ph C, mg/l H, % V , (mg/l)/ ph C, mg/l H, % V , (mg/l)/ ph 0 49,18 -- -- 49,18 -- -- 49,18 -- -- 15 46,8 4,84 0,16 46,74 4,96 0,16 39,12 20,46 0,67 30 45,07 8,36 0,14 43,12 12,32 0,20 26,4 46,32 0,76 45 43,7 11,14 0,12 40,03 18,61 0,20 15,26 68,97 0,75 60 41,8 15,01 0,12 37,85 23,04 0,19 7,81 84,12 0,69 Từ kết quả dẫn trong bảng 3.41 ta nhận thấy tốc độ trung bình phân hủy và độ chuyển hóa TNP trong các hệ AEO, AEO-H2O2 và UV- AEO-H2O2 (tính sau 15 phút) đều tăng dần theo dãy: H,V (AEO) < H,V (AEO – H2O2) < H,V (UV-AEO- H2O2) tức là cũng tuân theo quy luật tương tự như đối với trường hợp điện phân không màng ngăn (EO). 3.6.2. Khảo sát khả năng áp dụng mô hình động học phản ứng oxi hóa điện hóa NPs dựa trên cơ sở đo thông số CNPs (mô hình k’C) và COD (mô hình k'COD) đối với các hệ NPs/AEO không sử dụng và có sử dụng bức xạ UV Trên cơ sở các kết quả thực nghiệm đã xây dựng các đường cong phụ thuộc -ln(C/Co) – t đối với các hệ NPs/AEO và NPs/UV- AEO.Kết quả cho thấy đồ thị -ln(C/Co) – t đối với TNP trong điều kiện có hoặc không có bức xạ UV và H2O2 đều có dạng đường thẳng đi qua gốc tọa độ. Điều đó có nghĩa là mô hình động học k’C có thể áp dụng được cho trường hợp các phản ứng oxi hóa trong các hệ NPs/AEO. Trên cơ sở các đồ thị -ln(C/Co) – t đã xác định được phương trình biểu thị tốc độ và tính được các hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất k’NP đối với TNP trong hệ đã khảo sát (bảng 3.43). Bảng 3.43. Hằng số tốc độ phản ứng giả bậc nhất (k’NP) đối với các hệ TNP/AEO không và có kết hợp bức xạ UV STT Hệ AO Phương trình động học k’NP, phút-1 1 TNP/AEO y = 0,0027x, R2 = 0,9918 0,0027 22 2 TNP/AEO – H2O2 y = 0,0044x, R 2 = 0,9936 0,0044 3 TNP/UV-AEO y = 0,0031x, R2 = 0,9905 0,0031 4 TNP/UV-AEO- H2O2 y = 0,0274x, R2 = 0,9478 0,0274 3.7.2. Về hiệu quả và khả năng áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao có sử dụng bức xạ UV cho mục đích khử độc môi trường nước thải bị nhiễm các hợp chất NPs độc hại 3.7.2.1. So sánh hiệu quả các hệ AOP không và có kết hợp bức xạ UV Đã chứng tỏ việc áp dụng các quá trình oxi hóa nâng cao có sử dụng bức xạ UV là giải pháp có khả năng tăng đáng kể tốc độ quá trình xử lý nguồn nước bị nhiễm các hợp chất NPs. So với các hệ AOP mà một số tác giả khác đã nghiên cứu thí dụ như TNR/ TiO2-UV-H2O2 thì các hệ được khảo sát trong luận án có ưu điểm là không sử dụng chất xúc tác đắt tiền (nano TiO2) mà chỉ sử dụng các hóa chất nguyên liệu thông thường, kỹ thuật thực hiện đơn giản nhưng hiệu quả vẫn cao. 3.7.2.2.Khả năng sử dụng các hệ AOPs kết hợp bức xạ UV cho mục đích xử lý nước thải bị nhiễm NPs Khả năng áp dụng kết quả nghiên cứu của luận án cho mục đích xử lý khử độc cho nguồn nước thải công nghiệp quốc phòng bị nhiễm các hợp chất NPs độc hại đã được chúng tôi khảo sát thử nghiệm trên hai loại mẫu : 1-mẫu nước tự tạo có thành phần gồm NP, DNP, TNR, TNP với nồng độ mỗi chất là 5.10-4M; 2- mẫu nước thải phát sinh từ dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ diazodinitrophenol (DDNP) của một cơ sở sản xuất vật liệu nổ thuộc TCCNP. Từ kết quả đo nhận thấy sau 60 phút phản ứng độ chuyển hóa phân hủy NPs bằng tác nhân Fenton chỉ đạt mức ~ 90%, trong khi đó tại thời điểm này khi sử dụng tác nhân UV-Fenton thì độ chuyển hóa phân hủy đã đạt mức 100 %. Kết quả khảo sát bước đầu này cho thấy việc sử dụng tác nhân UV có khả năng cho phép nâng cao hiệu quả xử lý nguồn nước bị nhiễm đồng thời nhiều hợp chất NPs, đặc biệt là cho phép giảm đáng kể hàm lượng tác nhân Fenton (Fe2+và H2O2) cần sử dụng trong quá trình xử lý. 23 KẾT LUẬN 1. Luận án đã khảo sát đặc điểm quá trình chuyển hóa trong môi trường nước của một số hợp chất nitrophenol (NP, DNP, TNP và TNR) trong một số hệ oxi hóa, oxi hóa nâng cao (AO) không và có kết hợp bức xạ UV như NPs/H2O2, NPs/UV, NPs/UV-H2O2; NPs/Fenton, NPs/UV-Fenton, NPs/ Feo-O2, NPs/Fe o-H2O2, NPs/UV-Fe o -H2O2, NPs/EO, NPs/EO-H2O2, NPs/UV-EO- H2O2, NPs/ AEO, NPs/AEO- H2O2, NPs/UV-AEO- H2O2 trong đó các quá trình AO như UV-EO- H2O2,UV-AEO-H2O2,... là các quá trình AO lần đầu tiên được khảo sát.. 2. Đã chứng minh được khả năng phân hủy trực tiếp các hợp chất NPs bằng H2O2 và bức xạ UV. Chính vì vậy việc bổ sung một lượng xác định H2O2 vào dung dịch phản ứng hoặc sử dụng UV đã làm tăng tốc độ và độ chuyển hóa phân hủy NPs. 3. Kết quả thực nghiệm đã chứng minh rằng độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng trung bình chuyển hóa các hợp chất NPs trong các hệ AO có sử dụng bức xạ UV đều cao hơn so với các hệ không sử dụng bức xạ UV.Nguyên nhân chính làm tăng tốc độ phản ứng trung bình và độ chuyển hóa phân hủy các hợp chất NPs trong các hệ AO có sử dụng H2O2 và bức xạ UV so với hệ không có H2O2 và UV là do có sự tham gia của phản ứng quang phân trực tiếp NPs và sự tăng hàm lượng tác nhân oxi hóa nâng cao là gốc •OH từ phản ứng quang phân trực tiếp H2O2 bằng năng lượng photon (UV). 4. Trong cùng một hệ oxi hóa nâng cao (không hoặc có kết hợp bức xạ UV) sự thay đổi tốc độ phản ứng trung bình (v) và độ chuyển hóa (H) phân hủy NPs đều tuân theo quy luật giảm dần với sự tăng số lượng nhóm nitro trong phân tử NPs trong đó (H,v)NP (H,v)TNR > (H,v)DNP > (H,v)TNP . 5. Nhiệt độ có ảnh hưởng đáng kể tới độ chuyển hóa và tốc độ phản ứng trung bình phân hủy các hợp chất NPs và hằng số tốc độ phân hủy TNP đều tăng mạnh khi tăng nhiệt độ dung dịch. Kết quả tính năng lượng hoạt hóa cho thấy hệ oxi hóa nâng cao có kết hợp bức xạ UV (thí dụ hệ TNP/UV-H2O2, TNP/Fenton và TNP/UV-Fenton) luôn có 24 Eathấp hơn hệ AOPs thông thường, đây chính là nguyên nhân dẫn tới sự tăng hiệu quả phân hủy các hợp chất NPs trong các hệ AOP có kết hợp bức xạ UV. 6. Đã đánh giá mức độ tương thích của mô hình động học phản ứng giả bậc nhất đã được thiết lập cho phản ứng oxi hóa các chất hữu cơ bằng tác nhân •OH như mô hình k’C (sử dụng phép đo nồng độ các hợp chất NPs (CNPs) đối với phản ứng oxi hóa các hợp chất NPs trong các hệ có kết hợp bức xạ UV. 7. Trên cơ sở so sánh, đánh giá về tốc độ và độ chuyển hóa các hợp chất NPs đã lựa chọn được một số hệ AO kết hợp với bức xạ UV như UV-H2O2, UV-Fenton, UV-EO(AEO)-H2O2 có khả năng ứng dụng thích hợp cho mục đích xử lý nguồn nước, nước thải bị nhiễm các hợp chất NPs độc hại (thí dụ nước thải dây chuyền sản xuất thuốc gợi nổ DDNP, chì stypnat,...) DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Đỗ Bình Minh, Vũ Quang Bách, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung (2010). Nghiên cứu đặc điểm quá trình phân hủy điện hoá trinitrophenol trong hệ điện phân sử dụng điện cực trơ trên nền hỗn hợp các oxit kim loại. Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T.15, tr.198-204. 2. Đỗ Ngọc Khuê, Vũ Quang Bách, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Hải Bằng (2010). Nghiên cứu khả năng sử dụng điện cực trơ trên cơ sở hỗn hợp các oxit kim loại để nâng cao hiệu quả xử lý nguồn nước bị nhiễm thuốc nổ 2, 4, 6-trinitrophenyl-N-metylnitramin (Tetryl).Tạp chí hoá học. T.47(5A), tr. 2221-2225. 3. Do Ngoc Khue, Vu Duc Loi, Do Binh Minh, Nguyen Van Hoang (2011). Application of Chromatography, Chromatography-Mass Spectrometry in Analysis of Military-Specialized Toxic, Stable Organic Compounds and Assessment of Their Treatment Technologies. Proceeding of The Analytica Viet Nam Conference Ho Chi Minh City, pp.208-213. 4. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Phạm Thanh Dũng (2012). Nghiên cứu khả năng phân hủy các hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong nước bằng các quá trình Fenton và điện hóa. Tuyển tập báo cáo Hội nghị khoa học lần thứ 7 (Tiểu ban liên ngành Công nghệ môi trường và phát triển bền vững), ĐHKHTN, ĐHQG Hà Nội, tr.85-90. 5. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Phạm Thanh Dũng, Vũ Đức Lợi (2012).Đặc điểm động học phản ứng oxi hóa phân hủy 3- hydroxy-2,4,6-trinitrophenol và một số hợp chất nitrophenol khác bằng tác nhân Fenton. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học,T.17, Số 4, 27- 32. 6. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Phạm Thanh Dòng (2012).Nghiên cứu khả năng phân hủy các hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong nước bằng một số tác nhân oxi hóa. Tạp chí Phân tích Hóa, Lý và Sinh học,T.17,Số 4, 49-54. 7. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Nguyễn Hùng Phong, Vũ Quang Bách (2012) Nghiên cứu đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy một số hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước bằng tác nhân Fenton. Tạp chí NCKH -CNQS, số 21, tr. 98-106. 8. Đo Ngoc Khue, Do Binh Minh, Tran Dai Lam, Tran Van Chung, Vu Duc Loi (2013). Application of chromatographic methods for kinetic study and decomposition efficience evaluation of some nitrophenol and nitramin explosives using advanced oxidation processes. Conference Proceeding . The 3rd analytica Vietnam Conference 2013, pp133-140. 9. Do Ngoc Khue, Nguyen Van Chat, Do Binh Minh, Tran Dai Lam, Pham Hong Lan (2013). Degradation and mineralization of 2,4,6- trinitroresorcine in variousphotochemical systems.Materials Science and Engineering C 33, pp.1975–1982. 10. D.N. Khue, T.D. Lam, N. Van Chat, V.Q. Bach, D.B.Minh, V.D. Loi, N. Van Anh (2013). Simultaneous Degradation of 2,4,6- Trinitrophenyl-N- Methylnitramine (Tetryl) and Hexahydro-1,3,5-Trinitro-1,3,5 Triazine (RDX) in PollutedWastewater Using Some Advanced Oxidation Processes, Journal of Industrial and Engineering Chemistry, Volume 20, Issue 4, 25 July 2014, pp.1468–1475. 11. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung,, Vũ Quang Bách, Nguyễn Văn Hoàng, Phạm Thị Mai Phương (2013). Nghiên cứu khả năng sử dụng phép đo COD để xác định đặc trưng động học phản ứng oxi hóa điện hóa một số hợp chất nitrophenol độc hại. Tạp chí NCKH- CNQS, số 26, 8/2013, tr.79-87. 12. Đỗ Bình Minh, Đỗ Ngọc Khuê, Trần Văn Chung, Nguyễn Văn Huống, Tô Văn Thiệp (2013). Đặc điểm phản ứng oxi hóa phân hủy một số hợp chất nitrophenol độc hại nhiễm trong môi trường nước bằng tác nhân quang Fenton. Tạp chí NCKH-CNQS, số 27, 10/2013, tr.86-94.