Tóm tắt Luận án Nghiên cứu quy trình trích ly các hợp chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa ứng dụng cho nhuộm vải tơ tằm

Fisher và Student tα (fth) với phương sai tái hiện S2th: được tính theo số thí nghiệm lặp ở tâm no= 3 và mức ý nghĩa α = 0,05, bậc tự do tái hiện fth= 3o -1 = 2. Kết quả kiểm tra ý nghĩa cho biết mức độ tương thích của mô hình được trình bày ở phụ lục 23. Giá trị hệ số xác định (R2 = 96,7167) chỉ ra rằng có đến 96,7167% sự biến thiên hiệu suất trích ly là do tác động của các biến độc lập với chỉ 3,2833% là do các yếu tố bên ngoài không giải thích được bởi mô hình với giá trị hệ số tương quan (d.f. R2 = 92,4953 %). Tương tự kết quả phân tích cho thấy giá trị hệ số xác định (R2 = 96,8526) chỉ ra rằng có đến 96,8526 % sự biến thiên cường độ màu là do tác động của các biến độc lập với chỉ % là 3,2484% do các yếu tố bên ngoài không giải thích được bởi mô hình với giá trị hệ số tương quan (d.f. R2 = 92,806 %). Điều này chứng tỏ mức ý nghĩa của mô hình hai mục tiêu hiệu suất trích ly và cường độ màu là rất cao. 3.3.2.2 Phân tích mức độ ảnh hưởng của các yếu tố đến hiệu suất trích ly quả mặc nưa và cường độ màu vải tơ tằm sau nhuộm Ảnh hưởng của nhiệt độ trích ly lên hiệu suất trích ly và cường độ màu của vải: Trong các yếu tố khảo sát thì nhiệt độ trích ly là yếu tố góp phần thúc đẩy quá trình hòa tan các chất có trong quả mặc nưa và nó có tác động đồng thời cả hiệu suất trích ly và cường độ màu vải sau nhuộm, điều này thể hiện rõ ở hình 3.13, 3.14 và 3.15. Cường độ màu giảm theo chiều tăng nhiệt độ và đạt giá trị thấp nhất ở khoảng nhiệt độ 55 oC. Nhiệt độ mang hiệu ứng tích cực làm giảm cường độ màu đạt màu đậm nhất trong khoảng nhiệt độ trích ly 50÷60 oC. Mức độ ảnh hưởng của các yếu tố đến cường độ màu dịch chiết thông qua độ lớn và dấu của b1 và hệ số hồi quy bậc 1. Khi tăng nhiệt độ lên hơn 55 oC thì dịch chiết bão hòa và cường độ màu giảm thể hiện qua hệ số hồi quy bậc 2 (b11). Ảnh hưởng của biến này có tác động âm đến hiệu suất trích ly và tác động dương đến cường độ màu vải; nghĩa là tác động tiêu cực đồng thời đến cả hai giá trị hàm mục tiêu. Hình 3.13 Ảnh hưởng của từng yếu tố chính đến hiệu suất trích ly và cường độ màu vải 11 Ảnh hưởng của thời gian trích ly lên hiệu suất trích ly và cường độ màu vải: Thời gian trích ly có tác động âm và đáng kể đến hiệu suất trích ly và cường độ màu vải sau nhuộm; tuy nhiên mức độ không cao. Yếu tố thời gian có ảnh hưởng tuyến tính bậc 2 đến cường độ màu vải thể hiện qua hệ số hồi quy b2 trong phương trình hồi quy (3.6 và 3.8). Cường độ màu đạt giá trị cực tiểu tại mức nghiên cứu khoảng 60 phút, đồng thởi tại thời gian này hiệu suất trích ly cũng đạt cực đại; điều này cho thấy đây là khoảng thời gian đủ để hòa tan hoàn toàn các chất mang màu có trong quả mặc nưa trong quá trình trích ly có lợi cho quá trình nhuộm vải tơ tằm. Cũng như yếu tố nhiệt độ thì khi thời gian cao hơn 60 phút thì cường độ màu tăng và hiệu suất trích ly giảm thể hiện qua hệ số hồi quy bậc 2 (b22). Hình 3.14 Sự tương tác của hai yếu tố đến hiệu suất trích ly và cường độ màu vải Ảnh hưởng của tỷ lệ trích ly lên hiệu suất trích ly và cường độ màu vải: Kết quả phân tích đã cho thấy tỷ lệ chiết dịch cũng như nhiệt độ và thời gian đều có ảnh hưởng bậc 2 đến cường độ màu vải sau nhuộm. Ảnh hưởng của tỷ lệ trích ly mang hiệu ứng dương đã làm tăng hiệu suất trích ly và giảm cường độ màu vải, kết quả từ phương trình hồi quy (3.6 và 3.8) ứng với giá trị hệ số b3. Trong các mức khảo sát tỷ lệ 1/2÷1/6 thì cường độ màu vải ban đầu giảm và đạt giá trị cực tiểu ở tâm khảo sát sau đó giảm dần, tương ứng hiệu suất trích ly lại tang và đạt cực đại tại tâm khảo sát. Điều này là do khi càng tăng tỷ lệ trích ly và cường độ màu trên vải thì dung môi nước sẽ dư làm pha loãng một số hợp chất mang màu có trong quả mặc nưa làm giảm khả năng gắn màu trên vải và hiệu suất trích ly cũng giảm theo. Sự tương tác lẫn nhau của các yếu tố khảo sát (hình 3.14) cho thấy mức độ tác động của các yếu tố khá tương đồng; chỉ có tương tác giữa nhiệt độ trích ly và thời gian trích ly đến hiệu suất trích ly (b12) không tác động nhiều đến mô hình; chính vì thế khi kiểm tra mức độ tương thích giá trị này đã bị loại khỏi phương trình hồi quy. Hình 3.15 Bề mặt đáp ứng biểu diễn ảnh hưởng tương tác của các yếu tố đến hiệu suất trích ly và cường độ màu vải trong khoảng biến thiên của ba biến khảo sát Bề mặt đáp ứng ở hình 3.15 và 3.16 cho thấy mức độ tác động của các yếu tố lên đồng thời hai hàm mục tiêu hiệu suất trích ly và cường độ màu là khá cao. Điều này khẳng định mức độ tương thích giữa mô hình và thực nghiệm, cho kết quả đáng tin cậy. Hình 3.16 Bề mặt đáp ứng của các yếu tố đến cả hai hàm mục tiêu hiệu suất trích ly và cường độ màu 3.3.2.3 Xác định điều kiện tối ưu quá trình trích ly dịch quả mặc nưa Từ phương trình hồi quy thu được, tiến hành tối ưu hóa điều kiện trích ly dịch từ quả mặc nưa theo phương pháp bề mặt đáp ứng bằng phần mềm stagraphics. Kết quả nhận được điều kiện tối ưu như sau: - Giá trị hiệu suất trích ly tối ưu: Y1 = 18,52 - Giá trị cường độ màu tối ưu: Y2 = 7,17 - Nhiệt độ trích ly: 55 oC - Thời gian trích ly: 60 phút - Tỷ lệ trích ly: 0,238 (tỷ lệ quả mặc nưa có trong hệ dịch chiết); tương ứng với tỷ lệ rắn/lỏng là 1/3 - Dung môi trích ly: nước - Phương pháp trích ly: chiết ngâm với tốc độ khuấy 100 vòng/phút Kết quả cho thấy phần mềm Stagraphics dự đoán gần đúng giá trị hiệu suất trích ly và cường độ màu vải sau nhuộm cùng với giá trị của ba biến được nghiên cứu cho quá trình trích ly chất màu từ quả mặc nưa sử dụng trong công nghệ nhuộm tơ tằm. 12 3.4 Kết quả nghiên cứu tối ưu hóa quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa 3.4.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình nhuộm dịch chiết từ vỏ quả măng cụt có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa Ảnh hưởng của nhiệt độ nhuộm: Từ kết quả được thể hiện trên đồ thị hình 3.17a cho thấy nhiệt độ ảnh hưởng đến cường độ màu theo hàm bậc hai và khi tăng nhiệt độ thì cường độ màu càng tăng, đồng nghĩa với màu càng đậm vì dịch chiết măng cụt có màu vàng nâu ánh đỏ thuộc màu hữu sắc nên cường độ màu của vải càng lớn thì màu càng đậm. Khi tăng nhiệt độ từ 4070 oC thì cường độ màu đạt cao nhất tại 70 oC vì khi nhiệt độ tăng thì cấu trúc tơ tằm sẽ mở ra, tính linh động của các phần tử mang màu tăng và vượt qua được rào cản năng lượng hoạt hóa của quá trình nhuộm. Tuy nhiên cường độ màu lại giảm từ giá trị nhiệt độ 70100 oC do ở nhiệt độ quá cao các phân tử thuốc nhuộm chuyển động mạnh và liên kết không bền lên bề mặt vật liệu do giảm đi ái lực với xơ nên cường độ màu có xu hướng tăng; đồng nghĩa với việc màu nhạt hơn. Bên cạnh đó nhiệt độ quá cao sẽ không đảm bảo tính mềm mại, tính hút ẩm tốt của vải tơ tằm. Vì vậy nhiệt độ thích hợp là 70 oC với giá trị cường độ màu đạt được là 24,19. Hình 3.17 Ảnh hưởng của nhiệt độ (a) và thời gian (b) đến cường độ màu Hình 3.18 Ảnh hưởng của tỷ lệ nhuộm (a) và nồng độ H2O2 (b) cường độ màu Ảnh hưởng của thời gian nhuộm: Tương tự như ảnh hưởng của nhiệt độ, dựa vào đồ thị hình 3.17b khi tăng thời gian thì cường độ màu của vải sẽ giảm, do thời gian càng tăng thì lượng chất mang màu gắn lên xơ sợi càng nhiều làm vải đậm màu, tuy nhiên nếu thời gian nhuộm càng kéo dài thì cường độ màu lại có xu hướng giảm do các chất mang màu trong thuốc nhuộm đã bị oxy hóa thành pigment không có khả năng nhuộm màu được nữa. Như vậy thời gian nhuộm tối ưu là 80 phút và giá trị cường độ màu cao nhất là 24,73. Ảnh hưởng của tỷ lệ nhuộm (dịch măng cụt/nước): Kết quả đồ thị hình 3.18a cho thấy khi tỷ lệ dịch nhuộm thay đổi từ 3/11/1 có nghĩa là khi cố định lượng nước và tăng dần lượng dịch chiết vỏ quả măng cụt thì cường độ màu tăng dần sau đó lại giảm khi giảm lượng dịch chiết vỏ quả măng cụt từ 1/11/5. Điều này có thể giải thích, khi lượng chất mang màu cân bằng với các phân tử tạo liên kết với trong xơ sợi thì lúc đó cường độ màu sẽ đạt cao nhất tương ứng với màu đậm nhất nên chọn giá trị tỷ lệ nhuộm dịch/ nước là 1/1 tốt nhất ở giá trị cường độ màu 26,35. Ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa H2O2: Dựa vào đồ thị hình 3.18b, khi tăng nồng độ H2O2 từ 18 g/l thì cường độ màu tăng đến giá trị cao nhất 22,92 ở nồng độ 3 g/l, sau đó cường độ màu lại tăng lên rất ít từ nồng độ 58g/l, có thể giải thích điều này là do khi tăng lượng chất oxy hóa thì chất mang màu sẽ bị oxy hóa thành gốc tự do tăng khả năng phản ứng gắn màu với xơ sợi nên cường độ màu tăng tức là màu đậm dần, nhưng tiếp tục tăng nồng độ H2O2 thì cường độ màu lại có xu hướng giảm có nghĩa là màu nhạt hơn do chất oxy hóa đã oxy hóa mạnh các phần tử mang màu thành pigment không còn khả năng gắn màu lên vật liệu. 3.4.2 Kết quả tối ưu hóa quá trình nhuộm dịch chiết từ vỏ quả măng cụt có sử dụng H2O2 tác nhân oxy hóa 3.4.2.1 Ma trận thực nghiệm Căn cứ vào kết quả khảo sát đơn yếu tố đã trình bày ở trên, lập mô hình thí nghiệm với phạm vi và các mức nghiên cứu ở bảng 3.18. Bảng 3.18 Phạm vi và các mức nghiên cứu của bốn biến được chọn Biến nghiên cứu Biến mã hóa Đơn vị Mức nghiên cứu -1 0 1 Tỷ lệ dịch nhuộm (Z1) X1 % khối lượng dịch chiết măng cụt/dung dịch nhuộm 34 50 66 Thời gian (Z2) X2 Phút 40 65 90 Nhiệt độ (Z3) X3 oC 50 65 80 H2O2 (Z4) X4 g/l 2 4 6 13 Giữa các biến mã hóa (Xi) và các giá trị biến thật (Zi) đã chọn để nghiên cứu ở các mức nghiên cứu khác nhau được liên hệ với nhau qua hệ thức (3.1). Với phương án trực giao, giá trị cánh tay đòn α của ma trận được xác định theo công thức: 𝛼 = √√𝑁. 2𝑘−2 − 2𝑘−1 = √√27. 24−2 − 24−1 = 1,547 Các mức nghiên cứu đầy đủ của bốn biến theo ma trận khảo sát nhận được như sau: Bảng 3.20 Bảng ma trận mã hóa của bốn biến được chọn Thí nghiệm STT Biến số mã hóa Biến số thực X1 X2 X3 X4 Z1 Z2 Z3 Z4 Số thí nghiệm nhân phương án 2k 1 -1 -1 -1 -1 34 40 50 2 2 1 -1 -1 -1 66 40 50 2 3 -1 1 -1 -1 34 90 50 2 4 1 1 -1 -1 66 90 50 2 5 -1 -1 1 -1 34 40 80 2 6 1 -1 1 -1 66 40 80 2 7 -1 1 1 -1 34 90 80 2 8 1 1 1 -1 66 90 80 2 9 -1 -1 -1 1 34 40 50 6 10 1 -1 -1 1 66 40 50 6 11 -1 1 -1 1 34 90 50 6 12 1 1 -1 1 66 90 50 6 13 -1 -1 1 1 34 40 80 6 14 1 -1 1 1 66 40 80 6 15 -1 1 1 1 34 90 80 6 16 1 1 1 1 66 90 80 6 Số thí nghiệm ở điểm (*) 2.k 17 -1,547 0 0 0 25,248 65 65 4 18 1,547 0 0 0 74,752 65 65 4 19 0 -1,547 0 0 50 26,3323 65 4 20 0 1,547 0 0 50 103,668 65 4 21 0 0 -1,547 0 50 65 41,7994 4 22 0 0 1,547 0 50 65 88,2006 4 23 0 0 0 -1,547 50 65 65 0,90659 24 0 0 0 1,547 50 65 65 7,09342 Số thí nghiệm ở tâm no 25 0 0 0 0 50 65 65 4 26 0 0 0 0 50 65 65 4 27 0 0 0 0 50 65 65 4 3.4.2.2 Cường độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm từ ma trận thực nghiệm Kết quả đo cường độ màu của vải sau nhuộm theo kế hoạch thực nghiệm được tiến hành theo ma trận phức hợp tâm trực giao cấp 2 được trình bày ở bảng 3.21. Bảng 3.21 Kết quả cường độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm thu được từ ma trận trực giao cấp 2 Thí nghiệm STT Biến số thực Cường độ màu C* Z1 Z2 Z3 Z4 Số thí nghiệm nhân phương án 2k 1 34 40 50 2 17,23 2 66 40 50 2 19,65 3 34 90 50 2 17,86 4 66 90 50 2 19,78 5 34 40 80 2 18,48 6 66 40 80 2 20,01 7 34 90 80 2 19,67 8 66 90 80 2 21,84 9 34 40 50 6 17,29 10 66 40 50 6 20,89 11 34 90 50 6 19,86 12 66 90 50 6 21,49 13 34 40 80 6 18,84 14 66 40 80 6 22,28 14 15 34 90 80 6 19,07 16 66 90 80 6 21,59 Số thí nghiệm ở điểm (*) 2.k 17 25,248 65 65 4 21,92 18 74,752 65 65 4 23,87 19 50 26,3323 65 4 21,3 20 50 103,668 65 4 22,88 21 50 65 41,7994 4 22,05 22 50 65 88,2006 4 22,46 23 50 65 65 0,90659 24,05 24 50 65 65 7,09342 24,1 Số thí nghiệm ở tâm no 25 50 65 65 4 25,74 26 50 65 65 4 25,69 27 50 65 65 4 25,12 Từ kết quả cường độ màu thực nghiệm thu được, với sự hỗ trợ của phần mềm thống kê Stagraphics Centurion XV.II, tiến hành thống kê phân tích tương quan và hồi quy để xác định phương trình hồi quy của quá trình, kiểm định sự phù hợp mô hình toán thu được để tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt. Sau đó tiến hành phân tích, đánh giá ảnh hưởng của các biến nghiên cứu đến cường độ màu của vải sau nhuộm. 3.4.2.3 Phân tích phương sai và hồi quy Biểu đồ Parato biểu diễn hiệu ứng của yếu tố nghiên cứu tác động lên cường độ màu của vải sau nhuộm, các chữ cái A, B, C, D đại diện cho các biến mã hóa tương ứng: X1 (tỷ lệ dịch nhuộm), X2 (thời gian), X3 (nhiệt độ), X4 (nồng độ tác nhân oxy hóa H2O2). Mức độ tác động của các yếu tố lên quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt được đánh giá thông qua việc phân tích thống kê bộ kết quả thực nghiệm thu được. Hình 3.19 Hiệu ứng của các yếu tố tác động lên hàm mục tiêu cường độ màu của vải tơ tằm Các cột trên biểu đồ thể hiện mức độ tác động của các yếu tố tuyến tính, bậc hai và tương tác đồng thời của hai biến. Màu xám thể hiện tác động tích cực lên cường độ màu (làm tăng cường độ màu) của các biến, còn màu xanh là hiệu ứng âm làm giảm cường độ màu của vải (tác động tiêu cực). Mức độ ảnh hưởng của các yếu tố bậc 2 đối với cường độ màu của vải tơ tằm được xếp theo thứ tự sau: nhiệt độ nhuộm, thời gian nhuộm, tỷ lệ dịch chiết, H2O2. Như vậy tác động bậc 2 của nhiệt độ vẫn cao nhất, và tất cả các tác động bậc 2 của các yếu tố đều là tác động dương. Giá trị tỷ số F càng lớn và chỉ số P càng nhỏ thì hệ số hồi quy tương ứng của yếu tố càng có ý nghĩa và ảnh hưởng đáng kể. Xử lý số liệu với phần mềm Stagraphics Centurion XV.II cho phương trình hồi quy sau theo biến thực (Z) và biến mã hóa (x) như sau: Y= –47,3222 + 0,609148Z1 + 0,441814Z2 + 1,09374 Z3 + 2,42519Z4 – 0,00543251Z12–0,000412541Z1Z2 + 0,0000225023 Z1Z3 + 0,00590684 Z1Z4 – 0,00287Z22 – 0,00022833 Z2Z3 – 0,0013375 Z2Z4 – 0,00789449Z32 – 0,00672917Z3Z4 – 0,253871Z42 Ŷ = 27,43 + 1.0703 x1 + 0.43 x2 + 0.402x3 + 0.33x4 – 1,89x12 –2.23x22 - 2.16x32 –1.4.x42 Hình 3.20 Biểu đồ thể hiện dạng tác động bậc hai của các yếu tố đến cường độ màu của vải tơ tằm Giá trị hệ số xác định (R2 = 96,494 %) chỉ ra rằng có đến 96,494 % sự biến thiên cường độ màu của mẫu là do tác động của các biến độc lập X1, X2, X3, X4 được khảo sát và chỉ 3,506% trong tổng sự biến đổi là do yếu tố bên ngoài. Tối ưu hóa thí nghiệm 4 yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết măng cụt bắt đầu từ điểm không với mức cơ sở: Z1= 50 (tương ứng tỷ lệ dịch chiết măng cụt/nước là 1/1), Z2= 65 phút, Z3= 65 oC, Z4= 4 g/l. 3.4.2.4 Xác định điều kiện tối ưu quá trình nhuộm có sự hỗ trợ của H2O2 Sử dụng phần mềm Satgraphics Centurion XV.II để tối ưu và tìm được đơn công nghệ nhuộm tối ưu được kết quả điều kiện nhuộm tối ưu như sau: thời gian nhuộm 68 phút; nhiệt độ nhuộm 67 oC; H2O2 4 g/l; Số lần nhuộm 1 lần và đạt ường độ màu tối ưu 26,29. Từ kết quả cho thấy, mô hình hoàn toàn tương thích, cho 15 kết quả đáng tin cậy. Tuy nhiên giá trị lớn nhất của cường độ màu không chỉ nằm tại điểm này mà là một vùng lân cận xung quanh điểm tối ưu. 3.4.3 Điều khiển quy trình nhuộm dưới sự tác động của các tác nhân xử lý sau nhuộm Xử lý vải sau nhuộm với dịch chiết từ vỏ quả măng cụt bằng cách tạo phản ứng oxy hóa nhân tạo với 3 tác nhân là ánh sáng tự nhiên, ánh sáng nhân tạo (đèn soi mẫu phòng thí nghiệm) và tác nhân nhiệt (sấy ở nhiệt độ 60 oC). Quy trình xử lý như sau: Mỗi ngày phơi vải tơ tằm đã nhuộm với dịch chiết vỏ quả măng cụt tối ưu theo đơn công nghệ tối ưu có H2O2 và không có H2O2 trong 2 giờ với 3 tác nhân ánh sáng tự nhiên, ánh sáng nhân tạo và nhiệt độ. Khảo sát cùng thời điểm trong ngày từ 9g đến 11g sáng và xử lý liên tục trong 6 ngày. Kết quả giá trị cường độ màu (C) và ánh màu (H) nhận được ở bảng 3.22. Bảng 3.22 Kết quả cường độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm đã xử lý với ánh sáng tự nhiên, ánh sáng đèn và sấy Thời gian (giờ) Có H2O2 Không có H2O2 Ánh sáng tự nhiên Ánh sáng đèn Sấy Ánh sáng tự nhiên Ánh sáng đèn Sấy C H C H C H C H C H C H 2 26,93 27,14 22,93 25,14 19,93 20,24 22 21,65 18,5 18,18 16,78 16,14 4 27,06 28,15 23,06 24,15 20,06 20,21 22,7 22,94 19,1 19,16 17,99 15,85 6 27,41 28,33 23,41 24,16 20,41 20,76 22,48 21,17 19,9 19,43 18,08 15,92 8 29,56 29,76 23,96 26,17 20,96 20,54 22,30 21,65 20,7 18,93 19,77 16,11 10 28,87 28,18 22,87 24,18 21,87 20,24 22,26 22,09 20,8 18,02 19,67 16,03 12 27,65 28,34 22,65 24,19 21,65 20,98 22,08 21,78 20,6 18,08 18,68 16,31 Kết quả cho thấy tác động của ánh sáng tự nhiên đạt cường độ màu cao nhất, nghĩa là màu đậm nhất khi xử lý với ánh sáng tự nhiên trong 10 giờ, đạt Cmax=29,56 có ánh màu sau H=29,76. Tương tự, với ánh sáng đèn, cường độ thấp nhất sau thời gian 12 giờ xử lý, tuy nhiên cường độ màu cao hơn khi xử lý với ánh sáng tự nhiên. Với tác nhân sấy, cần xử lý trong 10 giờ mới đạt cường độ màu cực đại mong muốn. Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy sự tác động của tác nhân oxy hóa H2O2 lên màu của măng cụt rất lớn, đạt các chỉ tiêu về độ bền cấp 4-5; đặc biệt độ bền ánh sáng cũng đạt được cấp 4/5. Với kết quả trên có thể đề xuất một quy trình nhuộm với đơn công nghệ mới có sự hỗ trợ của tác nhân oxy hóa là H2O2; đồng thời đề xuất quy trình nhuộm và xử lý sau nhuộm hoàn toàn thân thiện, không có sự hỗ trợ của chất trợ nhuộm hay chất điện ly. Đó là sự tác động của 3 tác nhân ánh sáng tự nhiên, sấy và cả ánh sáng đèn; mỗi loại tác nhân sẽ tương ứng với một mức thời gian xử lý khác nhau nếu muốn có ánh màu đa dạng. Như vậy cùng một đơn công nghệ có sự hỗ trợ của tác nhân oxy hóa H2O2, muốn màu đậm hơn nên sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời, muốn màu trung bình nên sử dụng ánh sáng đèn và muốn màu nhạt hơn có ánh nhạt hơn nên chọn tác nhân nhiệt độ. Tuy nhiên, tất cả màu sắc đạt được đều đảm bảo chỉ tiêu về độ bền màu của vật liệu dệt. 3.5 Kết quả nghiên cứu tối ưu hóa quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nưa có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa 3.5.1 Kết quả khảo sát các yếu tố ảnh hưởng quá trình nhuộm dịch chiết từ quả mặc nưa có sử dụng tác nhân oxy hóa H2O2 làm tác nhân oxy hóa Hình 3.21 Ảnh hưởng của nhiệt độ (a) và thời gian (b) đến cường độ màu Hình 3.22 Ảnh hưởng của tỷ lệ nhuộm (a) và nồng độ H2O2 (b) cường độ màu Ảnh hưởng của nhiệt độ nhuộm: Từ kết quả được thể hiện trên đồ thị hình 3.21a cho thấy nhiệt độ ảnh hưởng đến cường độ màu theo hàm bậc hai và khi tăng nhiệt độ thì cường độ màu càng giảm, đồng nghĩa với màu càng đậm. Vì theo thuyết mang màu thì với màu hữu sắc cường độ màu càng cao thì màu càng đậm và 16 với màu vô sắc thì ngược lại. Như vậy, vải tơ tằm nhuộm bằng dịch chiết từ quả mặc nưa có màu đen thuộc hệ màu vô sắc nên cường độ màu của vải càng nhỏ thì màu càng đậm. Khi tăng nhiệt độ từ 4090 oC thì cường độ màu đạt thấp nhất tại 60 oC tại cường độ màu cực tiểu 4,524. Điều này có thể giải thích là do khi nhiệt độ tăng cấu trúc tơ tằm sẽ mở ra, tính linh động của các phần tử mang màu tăng sẽ vượt qua được rào cản năng lượng hoạt hóa của quá trình nhuộm và tham gia phản ứng gắn màu với vải tơ tằm. Tuy nhiên cường độ màu lại tăng từ giá trị nhiệt độ 7090 oC do ở nhiệt độ quá cao các phân tử thuốc nhuộm chuyển động mạnh và liên kết không bền lên bề mặt vật liệu do giảm đi ái lực với xơ nên cường độ màu có xu hướng tăng đồng nghĩa với việc màu nhạt hơn. Bên cạnh đó nhiệt độ quá cao sẽ không đảm bảo tính mềm mại, tính hút ẩm tốt của vải nên nhiệt độ thích hợp được chọn là 60 oC. Ảnh hưởng của thời gian nhuộm: Tương tự như ảnh hưởng của nhiệt độ, dựa vào đồ thị hình 3.21b khi tăng thời gian thì cường độ màu của vải sẽ giảm, do thời gian càng tăng thì lượng chất mang màu gắn lên xơ sợi càng nhiều làm vải đậm màu. Tuy nhiên nếu thời gian nhuộm càng kéo dài thì cường độ màu lại có xu hướng tăng do thời gian tăng các chất mang màu trong thuốc nhuộm đã bị oxy hóa thành pigment không có khả năng nhuộm màu được nữa. Như vậy thời gian nhuộm tối ưu là 60 phút vì giá trị cường độ màu của vải tại thời điểm này thấp nhất 4,752 và đạt màu đen nhất. Ảnh hưởng của tỷ lệ dịch nhuộm (dịch chiết mặc nưa/nước): Dựa vào đồ thị hình 3.22a khi tỷ lệ dịch nhuộm thay đổi từ 1/31/8 có nghĩa là khi cố định lượng dịch chiết quả mặc nưa và tăng dần lượng nước thì cường độ màu giảm dần sau đó lại tăng lên, điều này có thể giải thích là do khi lượng chất mang màu cân bằng với các phân tử tạo liên kết với chất mang màu trong xơ sợi thì lúc đó cường độ màu sẽ đạt thấp nhất tương ứng với màu đậm nhất nên chọn giá trị tỷ lệ trích ly1/5 là giá trị tốt nhất cho quá trình nhuộm tại giá trị cường độ màu là 3,967. Ảnh hưởng của nồng độ H2O2: Dựa vào đồ thị hình 3.22b khi tăng nồng độ H2O2 từ 17 g/l thì cường độ màu giảm đến giá trị thấp nhất 3,684 ở nồng độ 4 g/l, sau đó cường độ màu lại tăng lên rất ít từ nồng độ 57g/l. Điều này có thể giải thích do khi tăng lượng chất oxy hóa thì chất mang màu sẽ bị oxy hóa thành gốc tự do tăng khả năng phản ứng gắn màu với xơ sợi nên cường độ màu giảm tức là màu đậm dần. Nhưng tiếp tục tăng nồng độ H2O2 thì cường độ màu lại có xu hướng tăng có nghĩa là màu nhạt hơn do chất oxy hóa đã oxy hóa mạnh các phần tử mang màu thành pigment không còn khả năng gắn màu lên vật liệu. 3.5.2 Kết quả tối ưu hóa quá trình nhuộm dịch chiết từ quả mặc nưa có sử dụng tác nhân oxy hóa H2O2 làm tác nhân oxy hóa 3.5.2.1 Ma trận thực nghiệm Dựa vào kết quả khảo sát đơn yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhuộm đã trình bày ở trên, lập mô hình thí nghiệm trong quy hoạch thực nghiệm với mô hình thực nghiệm đã lựa chọn với phạm vi và các mức nghiên cứu ở bảng 3.23. Bảng 3.23 Phạm vi và các mức nghiên cứu của bốn biến được chọn Biến nghiên cứu Biến mã hóa Đơn vị Mức nghiên cứu -1 0 1 Nhiệt độ X1 oC 50 60 70 Thời gian X2 Phút 50 60 70 Tỷ lệ dịch nhuộm X3 Dịch mặc nưa/hệ dịch nhuộm 0,15 0,2 0,25 H2O2 X4 g/l 3 4 5 Giữa các biến mã hóa (Xi) và các giá trị biến thật (Zi) đã chọn để nghiên cứu ở các mức nghiên cứu khác nhau được liên hệ với nhau qua hệ thức (3.1). Với phương án trực giao, giá trị cánh tay đòn α của ma trận được xác định theo công thức: 𝛼 = √√𝑁. 2𝑘−2 − 2𝑘−1 = √√27. 24−2 − 24−1 = 1,547 Các mức nghiên cứu đầy đủ của bốn biến theo ma trận khảo sát nhận được như sau: Bảng 3.25 Bảng ma trận mã hóa của bốn biến được chọn Thí nghiệm STT Biến số mã hóa Biến số thực X1 X2 X3 X4 Z1 Z2 Z3 Z4 Số thí nghiệm nhân phương án 2k 1 -1 -1 -1 -1 50 50 0,15 3 2 1 -1 -1 -1 70 50 0,15 3 3 -1 1 -1 -1 50 70 0,15 3 4 1 1 -1 -1 70 70 0,15 3 5 -1 -1 1 -1 50 50 0,250 3 6 1 -1 1 -1 70 50 0,250 3 17 7 -1 1 1 -1 50 70 0,250 3 8 1 1 1 -1 70 70 0,250 3 9 -1 -1 -1 1 50 50 0,15 5 10 1 -1 -1 1 70 50 0,15 5 11 -1 1 -1 1 50 70 0,15 5 12 1 1 -1 1 70 70 0,15 5 13 -1 -1 1 1 50 50 0,250 5 14 1 -1 1 1 70 50 0,250 5 15 -1 1 1 1 50 70 0,250 5 16 1 1 1 1 70 70 0,250 5 Số thí nghiệm ở điểm (*) 2.k 17 -1,547 0 0 0 44,53 60 0,208 4 18 1,547 0 0 0 75,47 60 0,208 4 19 0 -1,547 0 0 60 44,533 0,208 4 20 0 1,547 0 0 60 75,467 0,208 4 21 0 0 -1,547 0 60 60 0,123 4 22 0 0 1,547 0 60 60 0,273 4 23 0 0 0 -1,547 60 60 0,208 2,453 24 0 0 0 1,547 60 60 0,208 5,547 Số thí nghiệm ở tâm no 25 0 0 0 0 60 60 0,208 4 26 0 0 0 0 60 60 0,208 4 27 0 0 0 0 60 60 0,208 4 3.5.2.2 Cường độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm từ ma trận thực nghiệm Kết quả đo cường độ màu của vải sau nhuộm theo kế hoạch thực nghiệm được tiến hành theo ma trận phức hợp tâm trực giao cấp 2 được trình bày ở bảng 3.26. Bảng 3.26 Kết quả cường độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm thu được từ ma trận trực giao cấp 2 Thí nghiệm STT Biến số thực Cường độ màu C* Z1 Z2 Z3 Z4 Số thí nghiệm nhân phương án 2k 1 50 50 0,167 3 4,6338 2 70 50 0,167 3 4,3571 3 50 70 0,167 3 4,5789 4 70 70 0,167 3 4,3541 5 50 50 0,250 3 4,4626 6 70 50 0,250 3 4,304 7 50 70 0,250 3 4,696 8 70 70 0,250 3 3,9996 9 50 50 0,167 5 4,4231 10 70 50 0,167 5 4,6291 11 50 70 0,167 5 4,5727 12 70 70 0,167 5 3,9963 13 50 50 0,250 5 4,2638 14 70 50 0,250 5 3,9263 15 50 70 0,250 5 3,9985 16 70 70 0,250 5 3,6786 Số thí nghiệm ở điểm (*) 2.k 17 44,533 60 0,208 4 3,9709 18 75,467 60 0,208 4 3,7952 19 60 44,533 0,208 4 3,8721 20 60 75,467 0,208 4 3,746 21 60 60 0,144 4 3,8434 22 60 60 0,273 4 3,6832 23 60 60 0,208 2,453 3,5961 24 60 60 0,208 5,547 3,6542 Số thí nghiệm ở tâm no 25 60 60 0,208 4 3,2108 26 60 60 0,208 4 3,3543 27 60 60 0,208 4 3,2753 Từ kết quả cường độ màu thực nghiệm thu được, với sự hỗ trợ của phần mềm thống kê Stagraphics Centurion XV.II, tiến hành thống kê phân tích tương quan và hồi quy để xác định phương trình hồi quy của quá trình, kiểm định sự phù hợp mô hình toán thu được để tìm ra điều kiện tối ưu cho quá trình nhuộm vải tơ 18 tằm bằng dịch chiết từ quả mặc nưa. Sau đó tiến hành phân tích, đánh giá ảnh hưởng của các biến nghiên cứu đến cường độ màu của vải sau nhuộm. 3.5.2.3 Phân tích phương sai và hồi quy Biểu đồ Parato biểu diễn hiệu ứng của yếu tố nghiên cứu tác động lên cường độ màu của vải sau nhuộm, các chữ cái A, B, C, D đại diện cho các biến mã hóa tương ứng: X1 (nhiệt độ), X2 (thời gian), X3 (tỷ lệ dịch), X4 (tác nhân oxy hóa H2O2). Mức độ tác động của các yếu tố lên quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết từ quả mặc nưa được đánh giá thông qua việc phân tích thống kê bộ kết quả thực nghiệm thu được. Hình 3.23 Biểu đồ Pareto biểu diễn hiệu ứng của các yếu tố tác động lên hàm mục tiêu cường độ màu Các cột trên biểu đồ thể hiện mức độ tác động của các yếu tố tuyến tính, bậc hai và tương tác đồng thời của hai biến. Màu xám thể hiện tác động tích cực lên cường độ màu (làm tăng cường độ màu) của các biến, còn màu xanh là hiệu ứng âm làm giảm cường độ màu của vải (tác động tiêu cực). Mức độ ảnh hưởng của các yếu tố bậc 2 đối với cường độ màu của vải tơ tằm được xếp theo thứ tự sau: nhiệt độ nhuộm, thời gian nhuộm, tỷ lệ dịch chiết, H2O2. Như vậy tác động bậc 2 của nhiệt độ vẫn cao nhất, và tất cả các tác động bậc 2 của các yếu tố đều là tác động dương. Giá trị tỷ số F càng lớn và chỉ số P càng nhỏ thì hệ số hồi quy tương ứng của yếu tố càng có ý nghĩa và ảnh hưởng đáng kể. Hình 3.24 Biểu đồ thể hiện dạng tác động bậc hai của các yếu tố đến cường độ màu của vải tơ tằm Xử lý số liệu với phần mềm Stagraphics Centurion XV.II cho phương trình hồi quy sau theo biến thực (Z) và biến mã hóa (x): Y= 30,62 – 0,336.Z1 – 53,341.Z3 – 1,163.Z4 + 0,0032.Z12 – 0,00078.Z1Z2 + 0,00287.Z22 – 154,496.Z32 – 1,939.Z3Z4+ 0,210.Z42 Y= 2,975 – 0,128.x1 – 0,119.x3 – 0,087.x4 + 0,380.x12 – 0,078.x1x2 + 0,349.x22 + 0,303.x32 – 0,081.x3x4 + 0,272.x42 Giá trị hệ số xác định (R2 = 92,9896 %) chỉ ra rằng có đến 92,9896 % sự biến thiên cường độ màu của mẫu là do tác động của các biến độc lập X1, X2, X3, X4 được khảo sát và chỉ 7,0104 % trong tổng sự biến đổi là do yếu tố bên ngoài. Tối ưu hóa thí nghiệm 4 yếu tố ảnh hưởng đến quá trình nhuộm vải tơ tằm bằng dịch chiết mặc nưa bắt đầu từ điểm không với mức cơ sở: Z1= 60 oC, Z2= 60 phút, Z3= 0,2 (tương ứng tỷ lệ dịch chiết mặc nưa/nước là 1/5), Z4= 4 g/l. 3.5.2.4 Xác định điều kiện tối ưu quá trình nhuộm có sự hỗ trợ của H2O2 Sử dụng phần mềm Satgraphics Centurion XV.II để tối ưu và tìm được đơn công nghệ nhuộm tối ưu được kết quả điều kiện nhuộm tối ưu nhận được như sau: nhiệt độ nhuộm 62 oC; thời gian nhuộm 62 phút; tỷ lệ dịch nhuộm (dịch mặc nưa/nước) 1/5; nồng độ H2O2 4 g/l và nhuộm lặp lại 3 lần để đạt màu đen tuyền. Từ kết quả cho thấy, mô hình hoàn toàn tương thích, cho kết quả đáng tin cậy. Tuy nhiên giá trị lớn nhất của cường độ màu không chỉ nằm tại điểm này mà là một vùng lân cận xung quanh điểm tối ưu, giá trị cường độ màu cực tiểu sau 3 lần nhuộm đạt mà đậm nhất tại Cmin= 3.36. 3.5.3 Điều khiển quy trình nhuộm dưới sự tác động của các tác nhân xử lý sau nhuộm Xử lý vải sau nhuộm với dịch chiết từ quả mặc nưa bằng cách tạo phản ứng oxy hóa nhân tạo với 3 tác nhân là ánh sáng tự nhiên, ánh sáng nhân tạo (đèn soi mẫu phòng thí nghiệm) và tác nhân nhiệt (sấy ở nhiệt độ 60 oC). Quy trình xử lý như sau: Mỗi ngày phơi vải tơ tằm đã nhuộm với dịch chiết mặc nưa tối ưu theo đơn công nghệ tối ưu có H2O2 và không có H2O2 trong 2 giờ với 3 tác nhân ánh sáng tự nhiên, ánh sáng nhân tạo và nhiệt độ, khảo sát cùng thời điểm trong ngày từ 9g đến 11g sáng, xử lý liên tục trong 6 ngày. Kết quả giá trị cường độ màu (C) và ánh màu (H) nhận được ở bảng 3.27. Standardized Pareto Chart for Cuong do mau 0 2 4 6 8 Standardized effect BC AD AC BD B:Thoi gian AB CD D:H2O2 C:Ty le A:Nhiet do DD CC BB AA + - Thoi gian H2O2 Main Effects Plot for Cuong do mau 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 C u o n g d o m a u Nhiet do Ty le 19 Bảng 3.27 Kết quả cường độ màu của vải tơ tằm sau nhuộm đã xử lý với ánh sáng tự nhiên, ánh sáng đèn và sấy Thời gian (giờ) Có H2O2 Không có H2O2 Ánh sáng tự nhiên Ánh sáng đèn Sấy Ánh sáng tự nhiên Ánh sáng đèn Sấy C H C H C H C H C H C H 2 5,55 1,12 4,98 1,22 5,43 1,22 15,58 1,16 13,15 1,09 9,85 1,19 4 5,53 1,11 5,66 1,12 5,44 1,33 15,32 1,13 12,84 1,09 11,92 1,17 6 5,52 1,19 5,40 1,11 5,53 1,29 14,18 1,1 15,52 1,11 10,07 1,20 8 4,16 1,2 5,57 1,42 4,78 1,42 14,32 1,11 11,57 1,17 7,72 1,35 10 2,99 1,16 5,52 1,55 4,62 1,23 12,54 1,12 10,80 1,19 11,57 1,17 12 3,21 1,05 4,82 1,36 4,66 1,32 13,15 1,06 9,74 1,17 8,80 1,44 Kết quả cho thấy tác động của ánh sáng tự nhiên đạt cường độ màu thấp nhất, nghĩa là màu đậm nhất khi xử lý với ánh sáng tự nhiên trong 10 giờ, đạt Cmin=2,99 có ánh màu sau H=1,2. Tương tự, với ánh sáng đèn, cường độ thấp nhất sau thời gian 12 giờ xử lý, tuy nhiên cường độ màu cao hơn khi xử lý với ánh sáng tự nhiên. Với tác nhân sấy, cần xử lý trong 10 giờ mới đạt cường độ màu cực tiểu mong muốn. Từ kết quả thực nghiệm nhận thấy sự tác động của tác nhân oxy hóa H2O2 lên màu của mặc nưa rất nhiều, đạt các chỉ tiêu về độ bền cấp 4-5; đặc biệt độ bền ánh sáng cũng đạt được cấp 4/5. Với kết quả trên có thể đề xuất một quy trình nhuộm với đơn công nghệ mới có sự hỗ trợ của tác nhân oxy hóa là H2O2; đồng thời đề xuất quy trình nhuộm và hoàn tất hoàn toàn thân thiện và không có sự hỗ trợ của chất trợ nhuộm hay chất điện ly. Đó là có sự tác động của 3 tác nhân ánh sáng tự nhiên, sấy và cả ánh sáng đèn; mỗi loại tác nhân sẽ tương ứng với một mức thời gian xử lý khác nhau nếu muốn có ánh màu đa dạng. Như vậy cùng một đơn công nghệ có sự hỗ trợ của tác nhân oxy hóa H2O2, muốn màu đậm hơn nên sử dụng nguồn ánh sáng mặt trời, muốn màu trung bình nên sử dụng ánh sáng đèn và muốn màu nhạt hơn và có ánh nâu hơn nên chọn tác nhân nhiệt độ. Tuy nhiên, tất cả màu sắc đạt được đều đảm bảo chỉ tiêu về độ bền màu của vật liệu dệt. 3.6 Kết quả phân tích dịch chiết và sản phẩm nhuộm 3.6.1 Kết quả phân tích các chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt 3.6.1.1 Kết quả phân tích dịch chiết và vải tơ tằm bằng phổ FT-IR Kết quả phổ FT-IR nhận thấy sự xuất hiện phổ hấp thụ dao động hoá trị -OH, C  C; C = O,chẳng hạn, với peak có bước sóng 3332,08 cm-1 chứng tỏ sự có mặt của nhóm –OH trong poly phenol; 1635,24 cm-1 chứng tỏ sự có mặt của nhóm –C=O; hay tại vị trí 1445,81 cm-1 đặc trưng cho liên kết C=C của vòng thơm; 1284,43 cm-1 đặc trưng cho nhóm liên kết C–O–C; 1085,58 cm-1 và 1044,48 cm-1 đặc trưng cho liên kết C–O của các polyancol như hydroxyl flavonoid, hydroxyl xanthone hoàn toàn phù hợp với các nhóm liên kết trong thành phần măng cụt ở các nghiên cứu trước đây [4,89,114]. Mặt khác, dịch chiết sau nhuộm so với dịch trước nhuộm không thay đổi nhiều, tuy nhiên có sự thay đổi khá rõ rệt ở các peak đặc trưng cho các nhóm mang màu (2102 cm-1; 1284; 1085; 1044 cm-1). Hình 3.28 Phổ FT-IR của dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt trước và sau nhuộm Hình 3.29 Phổ FT – IR của vải tơ tằm trước và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt Mặt khác, kết quả phổ FT- IR của vải tơ tằm sau nhuộm cũng có sự xuất hiện rất nhiều các vân hấp thụ đặc trưng cho các nhóm chức như –OH, C=O cũng như C=C, C-O và C-Ncũng thấy sự xuất hiện rõ của vân hấp thụ đặc trưng cho axit cacborxylic tương ứng với dao động hoá trị của nhóm –OH (3293,96 3079,7; 2977,99; 2933,96; 2877,12 cm-1). Ngoài ra còn có vân hấp thụ trong khoảng 1800÷1600 cm-1(1714,09 và 1630,27 cm-1) cho thấy có thể có nhóm chức C = O, C=C hoặc C=N, và các vân hấp thụ ở các khoảng khác từ 1400÷600 cm-1. Sự biến mất của các peak đặc trưng cho các nhóm mang màu ở phổ FT- IR và sự xuất hiện của chúng trên vải tơ tằm sau nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt chứng tỏ rằng các nhóm này đã tham gia phản ứng tạo liên kết với vải tơ tằm. 3.6.1.2 Kết quả phân tích dịch chiết bằng phổ MS và LC-MS Kết quả phổ MS và LC-MS của dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt tối ưu có thể nhận thấy có sự xuất hiện của rất nhiều thành phần mang màu có trong dịch chiết trước nhuộm như -mangostin; -mangostin; - mangostin (M=409,3 g/mol), Acid galic (M=169,3 g/mol), Garnin (M = 396,45 g/mol), 3-isomangostin 20 (M=409,3 g/mol), cyanidin (M=288,4 g/mol), Xanthone (M=196,9g/mol)... Phổ MS của dịch chiết sau nhuộm lại mất đi phổ của một số hợp chất như -mangostin, -mangostin, -mangostin, acid galic, 3-isomangostin và thay vào đó là một số hợp chất mới xuất hiệnđiều này chứng tỏ các chất này đã thực hiện liên kết gắn màu lên vải; đồng thời có nhiều phản ứng oxy hóa tạo ra nhiều chất mới song song với phản ứng gắn màu trên vải tơ tằm trong quá trình nhuộm. Hình 3.30 Phổ MS và phổ LC-MS của dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt tối ưu trước và sau nhuộm 3.6.1.3 Kết quả phân tích vải tơ tằm bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 3.31 Kết quả nhiễu xạ Rơnghen XRD của vải tơ tằm trước và sau nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X (XRD) cho biết cấu trúc của vật liệu. Mũi đặc trưng cấu trúc tinh thể cho vải tơ tằm được thể hiện ở vị trí nhiễu xạ 2 là 200 (d = 5,17569), (d = 4,66006), (d = 4,3314), (d = 4,02888). Do tơ tằm thuộc nhóm xơ sợi protein, thành phần chủ yếu là các gốc axit amin (có nhóm -NH) kết hợp với nhau tạo thành mạch dài polypeptit, các mạch polypeptit liên kết chặt chẽ và nối với nhau bằng cầu liên kết hydro tạo thành tinh thể. Giữa những vùng cấu trúc tinh thể trong tơ tằm là những vùng trống, những chất màu của thuốc nhuộm sẽ bám vào những vùng này. Kết quả XRD cho peak đặc trưng cấu trúc tinh thể của tơ tằm trước nhuộm và sau nhuộm có sự thay đổi nhưng tại vị trí peak đặc trưng cấu trúc tinh thể không lệch nhiều, mà chủ yếu thay đổi phần vô định hình. Điều này cho thấy sự tác động của các phần tử mang màu không ảnh hưởng nhiều đến cấu trúc tinh thể của tơ tằm, chủ yếu tác động mạnh vào cấu trúc vô định hình. Như vậy, đã có sự tham gia phản ứng gắn màu của các hợp chất mang màu trong dịch chiết vỏ quả măng cụt với tơ tằm làm cho cấu trúc vải tơ tằm sau nhuộm mềm mại hơn. 3.6.1.4 Kết quả phân tích vải tơ tằm bằng phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) Qua kết quả chụp SEM của vải tơ tằm trước và sau nhuộm ở cùng độ phân giải cho thấy có sự xuất hiện của một số phần tử nhỏ bám và lấp đầy các rảnh nhỏ trên bề mặt sợi; có một lớp màng mỏng trên bề mặt sợi sau nhuộm mà đối với sợi vải trước nhuộm không có; đồng thời bề mặt vải sau khi được nhuộm với dịch chiết từ vỏ quả măng cụt bóng và sáng hơn. Điều này chứng tỏ các phần tử mang màu đã liên kết với vải làm cho cấu trúc bề mặt sợi vải thay đổi. Hình 3.32 Kết quả chụp SEM của vải tơ tằm trước và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt 3.6.2 Kết quả phân tích các chất màu trích ly từ quả mặc nưa 3.6.2.1 Kết quả phân tích dịch chiết và vải tơ tằm bằng phổ FT – IR Hình 3.33 Phổ FT – IR của dịch trích ly từ quả mặc nưa trước và sau nhuộm 21 Hình 3.34 Phổ FT – IR của vải tơ tằm trước và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nưa Phổ FT-IR dựa trên dao động của các liên kết trong phân tử để xác định trong phân tử có những nhóm nào dựa trên khả năng hấp thụ của các nhóm. Kết quả phổ FT-IR vải tơ tằm trước và sau nhuộm đều xuất hiện phổ hấp thụ của các nhóm đặc trưng O-H (3291,69cm-1), C=O (1690,65cm-1), N-H (1630,49cm-1), C-H (2850- 3000cm-1), -C6H6 (765,97cm-1)đây là những nhóm đặc trưng cho thành phần của vải tơ tằm và các nhóm ancohol, phenol của diospyrol, hydroquinon, naphthaquinon, tannin có trong dịch chiết từ quả mặc nưa. Điều này hoàn toàn phù hợp với thành phần của quả mặc nưa ở các nghiên cứu trước đây [33,92]. Dựa vào kết quả các peak thu được có thể dự đoán được các nhóm chức có mặt trong mẫu vải tơ tằm sau nhuộm bằng dịch chiết từ quả mặc nưa, các peak đặc trưng thu được của mẫu vải sau nhuộm có độ truyền quang tăng dần so với vải trước nhuộm. Sự thay đổi của vải sau nhuộm là do có sự xuất hiện các peak ở 2362,51cm-1, 1690,65cm-1, 1691,31 cm-1 (C=O) cũng tương đồng với sự mất đi của các peak này ở phổ FT-IR của dịch chiết từ quả mặc nưa sau nhuộm. Điều này cho phép nhận định rằng các nhóm chức này trong thành phần dịch chiết từ quả mặc nưa đã tham gia vào quá trình nhuộm vải tơ tằm. 3.6.2.2 Kết quả phân tích dịch chiết bằng phổ MS và LC-MS Qua kết quả chụp phổ LC-MS của dịch chiết từ quả mặc nưa cho thấy trong thành phần của dịch trích ly từ quả mặc nưa có các hợp chất mang màu chủ yếu là tannin thủy phân (pyrogallol (M=126)), tannin ngưng tụ (Flavan-3,4-diol (Leucoanthocyanidin-M=242) và các hợp chất flavan-3-ols (-)-epicatechin và (+)-catechin (M= 290). Ngoài ra, còn có Diospyrol (M=346), đặc biệt là có sự xuất hiện của thành phần chất hoạt động bề mặt saponin mà chất đại diện là β-amyrin và acid oleanolic, ngoài ra còn có hợp chất steroid mà cụ thể là β- Sitosterol (M=414). Tuy nhiên mẫu phổ LC-MS sau nhuộm lại không còn dấu vết của các hợp chất này nữa. Điều này góp phần khẳng định sự tham gia vào quá trình nhuộm và gắn màu trên vải của chúng, đồng thời có sự hỗ trợ của chất hoạt động bề mặt (saponin) giúp cho quá trình nhuộm đều màu mà không cần phải sử dụng bất kỳ một hóa chất trợ nhuộm nào. Đây chính là đặc điểm hay cần tiếp tục nghiên cứu trong công nghệ nhuộm bằng chất màu tự nhiên. Hình 3.35 Kết quả chụp phổ LCMS của dịch trích ly từ quả mặc nưa trước và sau nhuộm 3.6.2.3 Kết quả phân tích vải tơ tằm bằng phương pháp nhiễu xạ tia X Hình 3.36 XRD của vải tơ tằm trước nhuộm và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nưa Kết quả phân tích phổ nhiễu xạ XRD cho biết cấu trúc của vật liệu. Hình ảnh nhiễu xạ tia X trên vải tơ tằm trước và sau nhuộm với đỉnh hẹp cho thấy mũi đặc trưng cấu trúc tinh thể cho vải tơ tằm thể hiện ở vị trí nhiễu xạ 2θ= 44,5o (d=2,04243), và vị trí có giá trị d lớn 2θ= 21o (d=4,27501) với vải trước nhuộm và với vải sau nhuộm là 2θ=44o (d=2,05059) cùng giá trị d lớn tại 2θ= 23,5o (d=3,76445). Từ kết quả phân tích vải sau nhuộm có sự thay đổi so với vải trước nhuộm, tại hầu hết các vị trí độ lớn của d thay đổi nhiều (lớn hơn giá trị d trước nhuộm tại 2 peak đầu tiên, những peak sau gần như nhỏ hơn), tại vị trí peak đặc trưng cao nhất thì 22 trước và sau nhuộm không chêch lệch nhiều nhưng qua đó cho thấy được sự tác động của phần tử mang màu. Giữa những vùng cấu trúc trong vải tơ tằm sẽ là những khoảng trống để những phân tử chất mang màu trong dịch chiết mặc nưa bám vào tạo nên một lớp màng bao phủ lấy xơ sợi và tạo nên những tính chất khác biệt của vải sau nhuộm. 3.6.2.4 Kết quả phân tích vải tơ tằm bằng hiển vi điện tử quét (SEM) Hình 3.37 Cấu trúc SEM của vải tơ tằm trước và sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nưa Kết quả nhận được từ cấu trúc bề mặt của vải tơ tằm nhận thấy rằng thành phần mang màu chính trong quả mặc nưa là diospyrol và một phần các hợp chất của tannin. Tanin tồn tại trong mặc nưa ở hai dạng: tanin thủy phân và tanin ngưng tụ. Tanin thủy phân hòa tan trong nước len lõi vào xơ sợi, hỗ trợ quá trình gắn màu. Tanin ngưng tụ là một dạng polymer được tạo thành từ các monomer là các hợp chất flavan-3-ol thuộc họ flavonoic. Trong quá trình nhuộm tanin ngưng tụ bị oxy hóa tại một vài vị trí trên hệ thống vòng flavonoic thực hiện phản ứng nối mạch với các phân tử tanin khác tạo thành mạch đại phân tử polymer; đồng thời cũng liên kết với xơ sợi bằng liên kết hydro và liên kết cộng hóa trị tạo thành một lớp màng bao phủ lấy bề mặt của xơ sợi. Sự tạo thành lớp màng trên bề mặt của sợi đã làm tăng khối lượng vải đồng thời cũng giải thích được một số tính chất của vải sau nhuộm. Mẫu vải tơ tằm trước nhuộm và sau nhuộm có sự khác biệt rõ vì cấu trúc bề mặt của vải sau nhuộm xuất hiện những phần tử nhỏ tạo thành lớp màng bao phủ trên bề mặt. 3.6.3 Kết quả kiểm tra độ bền màu và tính sinh thái của vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa 3.6.3.1 Kết quả kiểm tra vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt Vải tơ tằm sau nhuộm được kiểm tra tại Phân viện dệt may Tp.HCM, kết quả đạt độ bền mồ hôi, bền giặt, bền với H2O2, bền clo, bền màu với nước biển đều đạt cấp 4÷5/5; bền ma sát khô và ướt đạt cấp 4/5; không phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu, không phát hiện formaldehyde và azo độc hại (phụ lục 1 và phụ lục 61). Độ tăng khối lượng của vải tơ tằm sau nhuộm bằng chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt tối ưu ∆m (%) là 7,769 và hàm ẩm đạt 12,85%. 3.6.3.2 Kết quả kiểm tra vải tơ tằm nhuộm bằng chất màu trích ly từ quả mặc nưa Vải tơ tằm sau nhuộm được kiểm tra tại Phân viện dệt may Tp.HCM, kết quả đạt độ bền mồ hôi, bền giặt, bền với H2O2, bền clo, bền màu với nước biển đều đạt cấp 4÷5/5; bền ma sát khô và ướt đạt cấp 4/5; không phát hiện dư lượng thuốc trừ sâu, không phát hiện formaldehyde và azo độc hại (phụ lục 2 và phụ lục 62). Độ tăng khối lượng của vải vải tơ tằm sau 3 lần nhuộm bằng dịch chiết từ quả mặc nưa tối ưu ∆m (%) đạt 11,18% và hàm ẩm đạt 12,85%. 3.7 Đề xuất cơ chế gắn màu của chất màu tự nhiên được chiết từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa với tơ tằm Về cơ bản cơ chế gắn màu của hợp chất màu tự nhiên từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa gần giống nhau và rất phức tạp. Đặc điểm khác nhau ở đây là dịch chiết từ quả mặc nưa có sự biến đổi liên tục của thành phần diospyrol dưới tác động của các tác nhân oxy hóa. Phản ứng oxy hóa nối dài mạch đại phân tử của diospyrol diễn ra nhanh và mãnh liệt hơn các hợp chất xanhthon magostin của dịch chiết từ quả măng cụt rất nhiều. Vì vậy, trong phạm vi nghiên cứu của luận án, bước đầu đề xuất cơ chế liên kết giữa tơ tằm và các hợp chất mang màu được trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa với sự hỗ trợ của hỗn hợp các hợp chất tannin có trong dịch chiết, các hợp chất tannin này đóng vai trò là chất cầm màu. Tannin là một hỗn hợp gồm rất nhiều dẫn xuất khác nhau và là một hợp chất rất phức tạp, chiếm một tỷ lệ khá lớn trong thành phần các hợp chất mang màu có trong dịch chiết của vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa. Một số phản ứng của các hợp chất là dẫn xuất của một số nhóm có khả năng tạo màu tồn tại trong tannin. Tannin gồm 3 loại chính là acid gallic, flavone và phloroglucinol; có khả năng tạo kết tủa với các protein và các hợp chất hữu cơ khác như acid amin và alkaloid. Tannin có khả năng tạo phức hoặc kết tủa trong dung dịch nước với một số ion kim loại, kiềm, gelatin, các chất oxy hóa mạnh, muối kim loại.... Với những đặc tính trên của tannin, kết hợp đồng thời tính chất của các hợp chất mang màu chính đã được nhận diện trong dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt là các xanhthon mangostin và diospyrol trong quả mặc nưa cho thấy cơ chế gắn màu của các hợp chất màu tự nhiên này rất phức tạp. Tuy nhiên, dựa trên cơ sở lý luận về bản chất liên kết của một số loại thuốc nhuộm với vật liệu và kết quả thực nghiệm có thể đề xuất cơ chế gắn màu của chất màu tự nhiên được trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa với tơ tằm diễn ra như sau: 23 Các hợp chất mang màu trong dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa thực hiện liên kết được với các polypeptit của vải tơ tằm bằng các liên kết hydro dưới tác động của tương tác Vander waals do các nhóm trong môi trường axit yếu, đây là môi trường pH của dịch trích ly mà không cần thêm tác nhân axit: Mặt khác, các gốc amino axit của vải tơ tằm có mạch nhánh amin như lysine và các nhóm amino cuối mạch, các nhóm amin bị proton hóa trong môi trường axit và các nhóm amoni này sẽ tương tác tĩnh điện với các nhóm trái dấu của chất màu tự nhiên. Ngoài ra, còn có các phản ứng giữa các hợp chất của tannin như acid gallic, epicatechin diễn ra đồng thời với quá trình oxy hóa các chất màu xanthon mangostin trong vỏ quả măng cụt và diospyrol trong quả mặc nưa. Vì thế, màu sắc trên vải tơ tằm sau nhuộm có thể nhận được nhiều tông màu khác nhau tùy thuộc thời gian và tác nhân oxy hóa: Đại diện một hợp chất mang màu có trong dịch chiết măng cụt tham gia phản ứng gắn màu lên vải tơ tằm có thể diễn ra ở các vị trí liên kết trên vải như sau: Tương tự, các hợp chất mang màu có trong dịch chiết quả mặc nưa thực hiện phản ứng gắn màu lên vải tơ tằm có thể diễn ra ở các vị trí liên kết trên vải như sau: Quá trình oxy hóa tạo mạch đại phân tử để hình thành phân tử mang màu bền diễn ra liên tục và biến đổi không ngừng dưới sự tác động của các tác nhân oxy hóa: 24 Như vậy cơ chế đã được đề xuất trên chỉ là những nhận định ban đầu, có thể làm tiền đề cho những nghiên cứu tiếp theo để chứng minh rõ ràng bản chất hóa học và các phản ứng gắn màu của các hợp chất mang màu từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa trên vải tơ tằm. KẾT LUẬN CHUNG CỦA LUẬN ÁN Những kết quả của luận án đạt được là: 1. Đã xác định được điều kiện và phương pháp trích ly tối ưu chất màu tự nhiên từ quả mặc nưa và vỏ của quả măng cụt, cho phép rút ngắn được thời gian trích ly: - Với nguyên liệu là vỏ quả măng cụt, đã chọn được quy trình trích ly với các điều kiện và các thông số tối ưu: lựa chọn dung môi nước, trích ly bằng phương pháp chiết ngâm với tốc độ khuấy 100 vòng/phút; ở nhiệt độ 61,4 oC trong thời gian 149,2 phút và tỷ lệ nguyên liệu/nước là 1/5 (tính theo khối lượng). Giá trị hiệu suất trích ly tối ưu: Y1 = 22,57% và cường độ màu tối ưu: Y2 = 30,08%. - Với nguyên liệu là quả mặc nưa, quy trình trích ly với các điều kiện và các thông số tối ưu: lựa chọn dung môi nước, trích ly bằng phương pháp chiết ngâm với tốc độ khuấy 100 vòng/phút; ở nhiệt độ 55 oC trong thời gian 60 phút và tỷ lệ nguyên liệu/nước là 1/3 (tính theo khối lượng). Giá trị hiệu suất trích ly tối ưu: Y1 = 18,52% và cường độ màu tối ưu: Y2 = 7,17%. 2. Đã thiết lập đơn công nghệ nhuộm tối ưu sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa, tăng khả năng gắn màu của dịch trích ly lên vải tơ tằm: - Các thông số tối ưu của quy trình công nghệ nhuộm bằng dịch chiết từ vỏ quả măng cụt như sau: Tỷ lệ dịch nhuộm (dịch măng cụt/nước) 1/1; thời gian nhuộm là 68 phút; nhiệt độ nhuộm là 67 oC; nồng độ H2O2 là 4,37 g/l; Số lần nhuộm là 1 lần và đạt cường độ màu tối ưu là 26,29, đạt màu vàng nâu. - Các thông số tối ưu của quy trình công nghệ nhuộm bằng dịch chiết từ quả mặc nưa như sau: Tỷ lệ dịch nhuộm (dịch măng cụt/nước) 1/5; thời gian nhuộm là 62 phút; nhiệt độ nhuộm là 62 oC; nồng độ H2O2 là 4g/l; Số lần nhuộm là 3 lần và đạt cường độ màu tối ưu là 3,36, đạt màu đen tuyền. Vải sau nhuộm đạt các chỉ tiêu về độ bền màu cấp 4÷5, độ bền cơ lý cao và đảm bảo các tính chất sinh thái. Như vậy có thể đưa công nghệ nhuộm bằng chất màu tự nhiên vào quy trình sản xuất thực tế. 3. Đã thiết lập được quy trình công nghệ nhuộm tơ tằm hoàn toàn mới bằng dịch trích ly từ quả mặc nưa so với quy trình nhuộm truyền thống. Quy trình này không chỉ tạo được màu đen tuyền mà còn tạo được nhiều gam màu khác nhau và rút ngắn được thời gian nhuộm từ 40 ngày xuống còn 4 giờ. 4. Đã xác định được một số quy trình bảo quản nguyên liệu vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa phù hợp với điều kiện nhuộm thực tế. Trong đó kalisorbate với nồng độ 1,5% được xác định có khả năng hỗ trợ tốt cho quả mặc nưa bảo quản cả quả và với nồng độ 1% cho măng cụt được bảo quản dịch trích ly. 5. Bước đầu đã đề xuất cơ chế cho phản ứng gắn màu của dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa trên vải tơ tằm, tuy nhiên cần phải có thêm những nghiên cứu tiếp theo để làm rõ hơn cơ chế đã đề xuất. 6. Đã khẳng định được sản phẩm vải tơ tằm sau nhuộm với dịch trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa đảm bảo tính sinh thái, không chứa formaldehyde và azo độc hại và đạt các chỉ tiêu về độ bền cao. Tóm lại, kết quả của luận án sẽ góp phần tăng cường khả năng ứng dụng của chất màu tự nhiên trong công nghệ dệt nhuộm; cũng như thúc đẩy việc khai thác và sử dụng triệt để các nguồn nguyên liệu dễ tái sinh, xử lý và tái sử dụng nguồn nguyên liệu phế thải giảm thiểu ô nhiễm môi trường. NHỮNG ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Đã nghiên cứu tối ưu hóa và đã thiết lập được chế độ công nghệ thích hợp cho quá trình trích ly các chất màu từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa để nhuộm vải tơ tằm tại Việt Nam. 2. Đã thiết lập đơn công nghệ nhuộm tối ưu có sử dụng H2O2 làm tác nhân oxy hóa, tăng khả năng gắn màu của các chất màu trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa trên vải tơ tằm. 3. Đã thiết lập được quy trình công nghệ nhuộm tơ tằm tối ưu với các chất màu trích ly từ quả mặc nưa. Đây là quy trình hoàn toàn mới so với quy trình nhuộm truyền thống; quy trình này không chỉ tạo được màu đen truyền thống mà còn tạo được nhiều gam màu khác nhau và rút ngắn được quy trình nhuộm từ 40 ngày xuống còn 4 giờ. 4. Bước đầu đã đề xuất cơ chế liên kết của các chất màu được trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa với vải tơ tằm. 5. Đã chứng minh được sản phẩm vải tơ tằm nhuộm bằng các chất màu được trích ly từ vỏ quả măng cụt và quả mặc nưa đảm bảo tính sinh thái, không chứa formaldehyde, không chứa formaldehyde, không chứa azo độc hại và đạt các chỉ tiêu về độ bền cao.