Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp và chế biến dẫn xuất pani ứng dụng chế tạo vật liệu bảo vệ

HỰC NGHIỆM 2.1. Dụng cụ, thiết bị, hóa chất, mẫu nghiên cứu 2.1.1. Hóa chất và mẫu nghiên cứu 2.1.1.1. Hóa chất Hóa chất cơ bản gồm các loại sau: Anilin: Loại PA, Trung Quốc , dung dịch màu vàng đậm,d = 1,03 ; M = 93,13; Axit HCl: Loại PA, Trung Quốc ; d = 1,18 ; Axit H3PO4: Loại PA, Trung Quốc, d = 1,87; Axit TSA: Toluen-4- sulfonic, Loại PA, Merck(Đức), tinh thể màu trắng M = 190,22; Amon persulfat:Loại PA, Trung Quốc, Tinh thể màu trắng, M = 228,2; Bột Bary ferit: loại P, kích thước hạt 3-10m, Việt Nam; Nhựa polyacrylat: Desmophen A450, hàm lượng OH  1,0; độ nhớt 4000 mPas, Bayer; Chất dóng rắn aliphatic polyisoxyanat (HDI trimer): Desmodur N3300, hàm lượng nhóm NCO  21,8; 0,5%, độ nhớt 3000 mPas, Bayer; FA703: Polyol, hàm lượng OH  1,0 0,2%, Nhật; Bột Fe2O3 : Loại mịn, dùng trong CN quang điện tử, cỡ hạt 8 -10m,Bayer; Bột TiO2: Loại p, mác KA100, cỡ hạt 1 - 2m, Hàn Quốc; Polyvinylbutyral(PVB): hàm lượng nhóm butyral  75-80%, HL nhóm hydroxyl  18-22%, Đức; Muối FeCl2.4H2O: Loại PA, Trung Quốc, M = 198,81; Muối FeCl3 . 6H2O: Loại PA, Trung Quốc, M = 270,29; Các loại dung môi: 4 dimetylsulfoxit, n - methyl - 2- pyrrolidon, axeton, metanol, etanol, butanol, etyl axetat, butyl axetat, toluen , nước cất. 2.1.2. Dụng cụ và thiết bị 2.1.2.1. Dụng cụ và thiết bị thực hiện phản ứng - Dụng cụ tổng hợp hữu cơ cho tổng hợp PAni và compozit và chế tạo vật liệu bảo vệ: Banh điều nhiệt, máy khuấy từ, máy khuấy siêu âm, máy nghiền bi, máy khuấy thông thường, cốc thủy tinh, nhiệt kế 2.2. Các phương pháp tỏng hợp và khảo sát PAni 2.2.1. Đơn thực hiện phản ứng tổng hợp 2.2.2. Tổng hợp PAni trong điều kiện phản ứng khác nhau 2.2.2.1. Tổng hợp trong điều kiện có chất mồi (ES-M): Sử dụng chất xúc tác amon persulfat và có chất mồi là dung dịch PAni hoà tan trong n - Methyl - 2- pyrrolidon. Nhiệt độ phản ứng: 0 - 40C ; Thời gian phản ứng: 4giờ 2.2.2.2. Tổng hợp trong điều kiện có chất oxy hóa H2O2 (ES-H): Sử dụng chất xúc tác là hỗn hợp H2O2 6% và FeCl2; Nhiệt độ phản ứng: 0 - 4 0C; Thời gian phản ứng: 4giờ. 2.2.2.3. Tổng hợp trong điều kiện có siêu âm: Sử dụng chất xúc tác APS Tỷ lệ anilin/APS/HCL là 1/1/3 (mẫu ES-N*), nhiệt độ phản ứng: 0 - 40C. Tỷ lệ anilin/APS/H3PO4 là 1/1/1 (mẫu ES-P), nhiệt độ phản ứng: 5 - 10 0C. Điều kiện có khuấy siêu âm; Thời gian phản ứng: 4giờ 2.2.2.4. Trong môi trường axit TSA (ES-T): tỷ lệ anilin/APS/TSA là 1/1/1, sử dụng điều kiện khuấy thông thường. Nhiệt độ phản ứng: 5-100C. Thời gian phản ứng: 4giờ 2.3. Các phương pháp chế tạo và khảo sát compozit 2.3.1. Chế tạo compozit từ PAni và ferit Phản ứng chế tạo compozit PAni.TSA/ferit được thực hiện theo phương pháp trùng hợp tại chỗ, trong môi trường axit toluen-4- sulfonic để bảo toàn lượng ferit. Tỷ lệ bột bary ferit được đưa vào theo các mẫu khác nhau. Đối với sản phẩm dạng bột nhão (paste), sau khi lọc rửa bằng nước cất, tiến hành lọc, rửa bằng dung môi để loại nước có trong sản phẩm. Ký hiệu : ES - FRx 2.3.2. Chế tạo nanocompozit từ PAni và Fe3O4 2.3.2.1. Tổng hợp nanoFe3O4: Sử dụng dung dịch NH4OH 0,6M và các dung dịch muối FeCl2.4H2O; FeCl3.4H2O. Để chuẩn bị cho điều chế compozit, giữ sản phẩm ở dạng bột nhão (paste) để sử dụng cho phản ứng tổng hợp compozit 5 2.3.2.2. Chế tạo nanocompozit từ PAni và Fe3O4: Phản ứng chế tạo nanocompozit PAni.TSA/Fe3O4 được thực hiện theo phương pháp trùng hợp tại chỗ, trong môi trường axit toluen-4- sulfonic là axit yếu để bảo toàn lượng Fe3O4. Tỷ lệ nano Fe3O4 dạng paste được đưa vào theo các mẫu khác nhau. Ký hiệu mẫu : ES - Tx * Với giả thiết ferit, Fe3O4 không bị hòa tan trong quá trình phản ứng, hiệu suất phản ứng được tính theo lượng PAni thu được. Kiểm chứng bằng phương pháp tiến hành hòa tan phần PAni trong các mẫu compozit bằng dung môi DMSO để xác định lượng ferit, Fe3O4 có trong hợp phần. 2.4. Chế tạo các hệ sơn bảo vệ chống ăn mòn kim loại 2.4.1. Chế tạo sơn lót polyvinyl butyral: Trên cơ sở chất tạo màng PVB có chứa 5% PAni bao gồm: L1 (chứa ES-M), L2 (chứa ES-P), L3 (chứa ES-T). Hàm khô của các hệ sơn lót  10%. 2.4.2. Chế tạo sơn phủ polyuretan có chứa PAni: Trên cơ sở PU có chứa 0,3,5,7,9% PAni (dạng ES-T) kết hợp với 20% pigment TiO2, (tương ứng với các mẫu GF0, GF3, GF5, GF7, GF9) và chứa 5% PAni (dạng ES-T) kết hợp với pigment màu( 20% TiO2, 20% Fe2O3, mẫu DF5). * Các hệ sơn này đều sử dụng dạng bột nhão (paste) PAni/dung môi ngay sau phản ứng tổng hợp (đã lọc rửa và loại trừ nước). Khuấy bằng máy khuấy thường trong 60 phút sau đó hỗ trợ phân tán bằng siêu âm từ 5-10 phút. Khi phân tán các pigment màu khác, sử dụng phương pháp nghiền bi. 2.5. Chế tạo các hệ vật liệu hấp thụ sóng điện từ Sử dụng compozit PAni/vật liệu từ tính (ES - FRx và ES - Tx) ở dạng paste PAni/dung môi ngay sau quá trình chế tạo compozit (đã lọc rửa và loại trừ nước) để phân tán vào nền nhựa PU bằng phương pháp khuấy thông thường trong 60 phút. 2.6. Các phương pháp phân tích, kiểm tra tính năng kỹ thuật của vật liệu - Bao gồm các phương pháp: IR, SEM, TEM, XRD, TGA, phương pháp xác định độ dẫn điện, VMS. - Phương pháp thử nghiệm gia tốc độ bền mù muối; phương pháp đo tổng trở điện hóa; các phương pháp đo đạc, đánh giá độ bền cơ lý của màng sơn. - Đo đạc tính năng hấp thụ, phản xạ của vật liệu sơn: Theo theo tiêu chuẩn TQSB-71:2004 băng X (8 - 12 GHz). 6 CHƯƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả tổng hợp PAni 3.1.1. Tổng hợp PAni trong các điều kiện phản ứng khác nhau Các mẫu tổng hợp trong các điều kiện có sử dụng chất mồi (Mẫu ES- M), Mẫu sử dung chất oxy hóa là H2O2 (mẫu ES-H ); Mẫu tổng hợp trong điều kiện có siêu âm (Mẫu ES-N*, Mẫu ES-P) và mẫu sử dụng axit hữu cơ (Mẫu ES-T), đều cho sản phẩm có cấu trúc sợi nano rõ rệt. Bảng 3.1. Kết quả khảo sát phản ứng tổng hợp PAni trong các điều kiện khác nhau Th«ng sè Tªn mÉu §iÒu kiÖn ph¶n øng Dopant Cấu trúc Màu sắc HiÖu suÊt (%) ES - N Khuấy thường axit HCl Phiến, tấm Xanh lam 81,75 ES - N* Siªu ©m axit HCl Sợi nano Xanh lam 83,73 ES - H ChÊt oxy hãa H2O2 axit HCl Sợi nano Xanh lam 73.75 ES - M Cã chÊt måi axit HCl Sợi nano Xanh lam 84.10 ES - T Khuấy thường, axit TSA Sợi nano Xanh lam 41,34 ES - P Siêu âm, axit H3PO4 Sợi nano Xanh lam 65,12 3.1.2. Kết quả phân tích IR Kết quả khảo sát, phân tích cấu trúc vật liệu bằng phổ IR đã cho thấy các mẫu đều thể hiện ở các đỉnh đặc trưng ở vùng cấu trúc của PAni: nhóm quinoit: 1556cm-1-1586 cm-1; nhóm benzenoit: 1480cm-1-1506cm-1; N-N: 1289cm -1-1305cm-1 ; C-N: 1229cm -1-1247 cm-1; C-N: 1109cm -1-1154 cm-1; CH(para): 781cm -1-824 cm-1. 3.1.3. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X Kết hợp với kết quả phân tích IR và độ dẫn ta thấy sản phẩm ES- N*, ES -M, ES-P có mức độ hoạt hóa, tinh thể cao nhất. Các đỉnh đặc trưng của PAni trên giản đồ XRD thể hiện rõ ở các đỉnh tại góc 2 = 90 (d001); 150 (d010); 21 0 (d100); 26 0 (d110); 270 (d111); 30 0 (d021). Ngoài ra còn một số đỉnh yếu ở góc 330 và góc 400. Mẫu PAni dạng EB chỉ có một đỉnh ở góc 2 = 190. Hình 3.3. Phổ XRD các mẫu polyanilin PAni.HCl(ES-N*) (a) PAni. TSA(ES-T) (b) PAni .H3PO4 (ES-P)(c) PAni.HCl(ES-M) (d) VIBM . D 8. A D V - m a u E S-N 0. V ien H oa h oc Va t lieu 00 -0 0 9-0 5 96 (N) - T rim et hy lam ine hy dr o chl or ide - C 3H 9N ·HC l - W L: 1.5 40 6 - 00 -0 1 9-1 5 97 (N) - 2 -C ya no t ro po ne - C 8H 5N O - WL : 1.54 0 6 - 00 -0 3 8-1 5 28 (N) - p -D ia cetylbe nz en e - C10 H10 O2 - W L: 1. 54 06 - O pe ra tion s : S mo ot h 0 .0 66 | Imp or t E S- N0 - Fi le: E S- N0 - V ien Hoa ho c Va t lieu .raw - T ype : 2 Th /T h loc ked - S t ar t: 3. 00 0 ° - En d: 65 .010 ° - S t ep : 0 .03 0 ° - Ste p t im e: 1. s - C re at io n: 11 /23/ 20 0 7 4: 44 : 11 P M - An od e: Cu - T em p. : 2 5 °C (R L in ( C p s) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 2 -Th eta - S c a le 3 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 60 d = 3 .5 2 3 8 7 d = 4. 3 73 2 0 d = 5 .7 8 9 6 9 d = 9 .9 4 6 9 4 d= 3 .3 1 1 2 7 d = 1 .7 5 6 2 8 V IB M . D 8 . A DV - m a u E S -T 0 . V ie n H o a h o c V a t li e u 00 -0 39 -1 55 4 ( *) - 1, 4- Bi s[2 -(4 -c hlo ro ph en y l)e theny l] -2 ,5-dim et hy lbe nz en e - C 24 H 20 C l2/C l C6H 4C H C H C 6H 2(C H 3) 2C HCH C 6H 4C l - S -Q 100 .0 % - W L: 1.54 06 - T ric l inic - a 9 .4000 0 - b 1 1. 88 90 0 - c 9. 2 O pe ra tions : S moot h 0 . 06 6 | Imp or t E S-T 0 - F ile: E S-T 0 - Vi en Ho a ho c Va t li eu .raw - Ty pe : 2 T h/ Th lock e d - Sta rt : 2. 00 0 ° - E nd : 65 . 00 0 ° - S t ep : 0 .030 ° - St ep tim e: 1. s - Tem p.: 25 °C (Room ) - Time S t art ed : 1 19 58 69 95 2 s - 2- T he ta: 2. L in ( C p s ) 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 2 7 0 2 8 0 2 9 0 3 0 0 3 1 0 3 2 0 3 3 0 3 4 0 3 5 0 2 -T h et a - S c a le 2 1 0 20 3 0 4 0 5 0 6 0 d= 3 .5 4 1 61 d = 4 .5 5 8 9 2 a b c ES-M ES-M - File: ES-M.raw - Type: 2Th/T h locked - Start: 3.00 0 ° - End: 54.990 ° - Step: 0.03 0 ° - Step t ime: 1 . s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 1247122816 s - 2-Theta: 3.000 ° - The ta: 1.500 ° - D isplay plan e: 0 - L in ( C p s) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10 0 11 0 12 0 13 0 14 0 15 0 16 0 17 0 18 0 19 0 20 0 21 0 22 0 23 0 24 0 25 0 26 0 27 0 28 0 29 0 30 0 2- Theta - Scale 3 10 20 30 40 50 d = 1 3 .6 9 9 8 8 d = 9. 88 8 2 3 d = 2. 8 57 4 2 d = 1 .9 3 49 3 d = 5. 8 19 6 6 d = 4 .2 8 9 4 4 d = 3 .5 2 22 3 ES.P 0 0-01 1-0906 (I ) - N-Ch lorosuc cin imide - C4 H4ClN O2 - WL: 1. 54 06 - Ortho rhom bic - Primitive 0 0-00 9-0506 (N ) - 1 ,3-Di-p-n itrob enzyl -5-ethyl-5-(methyl -1-bu tenyl)bar bitu ric acid - C25H26N4O7 - WL : 1.5406 - 0 0-03 8-1526 (N ) - (2-Naphth oxy)acetic acid - C12H10O3 - W L: 1 .5406 - O peratio ns: Smoo th 0 .048 | Import ES.P - File: mau ES_P - a Tu an_Vien HHV L.raw - Type: 2Th/ Th lock ed - Start : 3.000 ° - End: 50.01 0 ° - S tep: 0.030 ° - Step ti me: 1.8 s - Te mp.: 25 °C (Roo m) - Time S tarted : 13 364 40448 s - 2-Theta: Li n ( C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2 -Theta - Sca le 3 10 20 30 40 50 d = 3 .3 4 8 47 d= 9 .9 2 9 55 d = 5 .9 9 41 7 d = 4. 3 51 0 5 d= 3 .5 4 3 85 d = 2 .7 3 9 53 d = 2 .1 91 2 8 d 7 3.1.4. Kết quả phân tích bằng kỹ thuật chụp SEM Qua hình ảnh SEM ta thấy:Với kỹ thuật khuấy thông thường, sản phẩm có cấu trúc dạng phiến, tấm với kích thước 200  300 (nm) (hình 3.4 a). Với kỹ thuật khuấy siêu âm, sản phẩm PAni nguyên gốc có dạng sợi với đường kính 50  100 (nm) (hình 3.5). Trong khi đó mẫu PAni tổng hợp trong môi trường axit TSA đều có cấu trúc dạng sợi nano với đường kính 50 - 100nm (hình 3.4 b). a. Các mẫu đạt được mức độ hoạt hóa cao, mức độ tinh thể cao, độ dẫn điện lớn với điều kiện đặc biệt: Mẫu ES-M là sản phẩm có sử dụng chất mồi có độ dẫn cao (1,204 S/cm), mức độ kết tinh cao, hiệu suất phản ứng đạt 84%. Mẫu phản ứng trong điều kiện siêu âm (mẫu ES-N*) cũng có hiệu suất phản ứng tăng hơn, độ dẫn đạt 0,2416 (S/cm), hiệu suất đạt 83,73% và mẫu ES-P (axit H3PO4) có hiệu suất và độ dẫn tốt ( = 0,1366 S/cm). b. Với axit TSA mẫu đạt được giá trị độ dẫn cao, thích hợp cho phản ứng tổng hợp compozit là ES-T với  = 0,1383 S/cm. Đây là axit không gây ảnh hưởng đến các loại bột vô cơ như feit, Fe3O4. Đồng thời đây cũng là loại PAni có tính chất hữu cơ cao hơn nên dễ phân tán vào các loại nền polyme khác nhau. Hình 3.6. Ảnh SEM các mẫu PAni tổng hợp trong điều kiện có sử dụng chất oxy hóa H2O2 mẫu ES-H(a) và có chất mồi mẫu ES-M (b) a b Hình 3.4. Ảnh SEM mẫu PAni.HCl(a) mẫu PAni. TSA(b) phản ứng ở điều kiện thông thường Hình 3.5. Ảnh SEM các mẫu PAni tổng hợp trong điều kiện có siêu âm ES-N*(a) và ES-P(b) - Đối với mẫu ES - M (tổng hợp trong điều kiện có chất mồi) (hình 3.6b). - Mẫu ES - H (sử dụng chất oxy hóa nhẹ H2O2) (hình 3.6a). Các sản phẩm đều có cấu trúc sợi nano a b b a 8 3.2. Đánh giá hiệu quả phân tán PAni trong một số chất tạo màng Lựa chọn 3 loại PAni là PAni. H3PO4 (ES-P: loại tổng hợp trong điều kiện có siêu âm), PAni.HCl (ES-M: tổng hợp trong điều kiện có chất mồi để có cấu trúc nano sợi) và PAni.TSA để phân tán vào PU theo ba phương pháp: a- Phân tán thông thường bằng cối nghiền tay, sử dụng PAni đã sấy khô; b - Nghiền bằng máy nghiền bi, có hỗ trợ phân tán siêu âm, sử dụng PAni đã sấy khô; c - Phân tán từ PAni dạng paste phân tán trong dung môi, khuấy thông thường bằng máy khuấy, không có quá trình nghiền, chỉ hỗ trợ phân tán bằng siêu âm trong 3-5 phút. 3.2.1. Đánh giá hiệu quả quá trình phân tán bằng kỹ thuật ảnh SEM So sánh 3 phương pháp phân tán và 3 loại PAni cho thấy sử dụng phương pháp phân tán từ PAni dạng paste phân tán trong dung môi, khuấy thông thường bằng máy khuấy, không có quá trình nghiền, chỉ hỗ trợ phân tán bằng siêu âm trong 3-5 phút cho hiệu quả phân tán cao nhất. 3.2.1.1. Hệ blend PAni/PU Mẫu ES-T có sự phân tán tốt nhất do sự gần gũi về bản chất vật liệu hữu cơ. Phương pháp phân tán PAni ở dạng paste PAni/dung môi cho hiệu quả tốt nhất. Ảnh SEM ta có thể dễ dàng nhận thấy mẫu ES-T/PU khi phóng đại lên hơn 3000 lần hầu như màng vẫn nhẵn phẳng, không nhận diện pha PAni tách ra (PAni phân tán rất tốt với kích thước < 1m) (hình 3.7k). Hình 3.7. Ảnh SEM các mẫu vật liệu blend PU có chứa PAni *Mẫu ES-P/PU phân tán thông thường (a); nghiền bi, hỗ trợ phân tán bằng siêu âm (b); sử dụng PAni dạng paste trong dung môi (c) * Mẫu ES-M/PU phân tán thông thường (d); nghiền bi, nghiền bi, hỗ trợ phân tán bằng siêu âm (e); sử dụng PAni dạng paste trong dung môi (f) *Mẫu ES-T/PU phân tán thông thường (g); nghiền bi, hỗ trợ phân tán bằng siêu âm (h); sử dụng PAni dạng paste trong dung môi (k) c a b f d e k g h 9 3.2.1.2. Hệ blend PAni/PVB Trong các mẫu trên, mẫu sử dụng PAni.TSA có khả năng phân tán tốt nhất, màng nhẵn phẳng, khích thước hạt nhỏ. Quan sát ảnh SEM (hình 3.9 c, f, k) thấy rõ hiệu quả phân tán tăng lên rõ rệt so với 2 phương pháp còn lại. Hình ảnh phóng 3000 lần cho thấy các pha PAni có kích thước < 1m. Như vậy phân tích hình thái học bằng phương pháp ảnh SEM có thể thấy sử dụng phương pháp phân tán từ PAni dạng paste trong dung môi, khuấy thông thường, hỗ trợ phân tán bằng siêu âm trong 3-5 phút cho hiệu quả phân tán tốt nhất. Đồng thời sử dụng PAni dạng ES-T có mức độ phân tán đồng đều nhất, điều này khẳng định PAni.TSA tương hợp tốt nhất với nhựa PU, PVB. 3.2.2. Đánh giá độ bền nhiệt các hệ blend bằng kỹ thuật phân tích nhiệt trọng lượng (TGA) 3.2.2.1. Hệ blend PAni/PU Khi tăng hàm lượng PAni thì tốc độ phân hủy chậm đi (lượng chất còn lại lớn hơn). Điều này là do PAni có tốc độ phân hủy nhiệt chậm hơn PU, lượng chất còn lại từ 49,27 - 55,38% trọng lượng do hình thành các liên kết ngang của mạch polyme (hiện tượng cốc hóa của PAni) [26], [27], [32]. Dẫn đến blend PAni/PU có độ bền nhiệt tăng dần khi tăng hàm lượng PAni. Khác biệt lớn nhất là giai đoạn phân hủy nhiệt của nhóm chức trong hệ blend (300 - 3500C): Mẫu PU có trọng lượng còn lại là 51,28 - 72,93%; Mẫu PAni có trọng lượng còn lại 77,97 - 81,9% (ES-T); 69,25 - Hình 3.9. Ảnh SEM các mẫu vật liệu blend PVB có chứa PAni *Mẫu ES-P/PVB phân tán thông thường (a); nghiền bi, hỗ trợ phân tán bằng siêu âm (b); sử dụng PAni dạng paste trong dung môi (c) * Mẫu ES-M/PVB phân tán thông thường (d); nghiền bi, nghiền bi, hỗ trợ phân tán bằng siêu âm (e); sử dụng PAni dạng paste trong dung môi (f) *Mẫu ES-T/PVB phân tán thông thường (g); nghiền bi, hỗ trợ phân tán bằng siêu âm (h); sử dụng PAni dạng paste trong dung môi (k) c a b f d e k g h 10 72,39% (ES-M) và 69,25 - 78,83% (ES-P). Trong khi đó, các mẫu blend đều có trọng lượng còn lại lớn hơn hai hợp phần blend là PU và PAni. Điều này thể hiện rõ rệt với mẫu blend có hàm lượng PAni lớn (5 - 9%). Kết quả này cho thấy đã có liên kết giữa nhóm chức của PU với mạch PAni làm bền hơn cấu trúc của mạch polyme hợp phần blend Nhận xét: - Các mẫu PAni đều dễ dàng phân tán tốt vào nền nhựa PU tạo blend do khả năng hình thành liên kết giữa hai loại polyme (mức độ tương hợp cao) - Khi phân tán có sử dụng PAni ở dạng paste PAni/dung môi cũng cho mức độ phân tán cao hơn rõ rệt so với việc sử dụng phương pháp phân tán bằng các kỹ thuật nghiền thông thường - Sản phẩm PAni có chất hoạt hóa là axit TSA cho khả năng phân tán vào nền chất tạo màng tốt hơn. Đây sẽ là loại PAni được lựa chọn để chế tạo vật liệu ứng dụng. 3.3. Kết quả chế tạo compozit từ PAni với vật liệu vô cơ từ tính 3.3.1. Kết quả chế tạo compozit PAni/ferrit 3.3.1.1. Kết quả khảo sát phản ứng chế tạo compozit PAni/ferit Bảng 3.6. Kết quả khảo sát phản ứng chế tạo compozit PAni/ Ferit Th«ng sè Tªn mÉu TØ lÖ bét v« c¬ (%) HiÖu suÊt (%) Màu sắc ES - T 0 41,34 Xanh lam ES - FR28 28 60,80 Xanh đen ES - FE65 65 51,26 Xanh đen ES - FR95 95 35,56 Nâu đen ES - FR98 98 32,00 Nâu đỏ * Hiệu suất được xác định theo mức độ chuyển hóa anilin Hiệu suất phản ứng ở hai mẫu ES-FR28 và ES-FR65 (tương ứng là 60,8% và 51,26%) tăng cao hơn so với mẫu PAni nguyên gốc (ES-T: 41,34%). Điều này được giải thích là do diện tích bề mặt tăng, dẫn tới mật độ các vị trí hình thành màng tăng, lượng PAni được kết tủa sẽ nhiều hơn. Khi hàm lượng ferit tăng lên tới 95% và 98% thì hiệu suất lại thấp hơn so với mẫu PAni nguyên gốc (mẫu ES-FR95: H=35,56% và ES-FR98: H=32%). 11 3.3.1.2. Kết quả phân tích IR Nền phổ thể hiện các đỉnh đặc trưng của PAni: nhóm quinoit ở vùng 1562cm-1 - 1593cm-1; nhóm benzenoit ở vùng 1482cm-1 - 1495cm-1; N-N ở vùng 1289cm-1 - 1301cm-1; C-N ở vùng 1236cm -1 - 1253cm-1 và 1109 cm-1 - 1137 cm-1; CH ở vùng 794cm -1 - 905cm-1 và C-C ở vùng 596cm -1 - 683cm-1. Với mẫu ferit chỉ xuất hiện hai đỉnh quan trọng là vùng 450cm-1 và 602cm-1 đặc trưng cho liên kết Fe-O. Các mẫu compozit đều xuất hiện đỉnh đặc trưng tại vị trí 403cm- 1 - 449cm-1 do sự tồn tại của nhóm ferit trong mẫu [2], [28], [87], [98]. 3.3.1.3. Kết quả phân tích XRD . Với các mẫu polyanilin nguyên gốc (ES-T) chỉ xuất hiện hai đỉnh phổ đặc trưng tại các góc 2 = 190 và 250 đặc trưng cho PAni có mức độ kết tinh và độ dẫn điện vừa phải (hình 3.17 b). Với nhóm vật liệu compozit ta thấy ferit chiếm ưu thế trong phổ XRD. Khi hàm lượng ferit là 65%, 95% và 98% thì hầu như chỉ xuất hiện các đỉnh đặc trưng của ferit trong khi đó mẫu vẫn thể hiện độ dẫn điện và phân tích IR cho thấy các đỉnh đặc trưng của PAni vẫn chiếm ưu thế. Chỉ với mẫu ES-FR28, khi hàm lượng PAni đủ lớn (72%) thì trên giản đồ XRD mới xuất hiện hai đỉnh yếu tại vị trí góc 2 = 190 và 250 là đặc trưng cho cấu trúc kết tinh của PAni (hình 3.17d). Kết quả này cũng cho thấy cấu trúc tinh thể của baryferit (BaFe12O19) sau phản ứng chế tạo compozit vẫn được bảo toàn. 3.3.1.4. Kết quả đo tính năng từ và độ dẫn điện Mẫu ferit có kích thước hạt 3-10m có giá trị độ bão hòa từ cao nhất Ms= 56 (emu/g) và lực kháng từ Hc=1100(Oe) thể hiện cấu trúc hạt có kích Kết quả phân tích XRD cho thấy mẫu ferit là dạng Bary ferit (BaFe12O19) với các đỉnh đặc trưng tại các vị trí góc 2 = 30,30 (d110); 32,2 0 (d107); 34,10 (d114); 37,1 0 (d203); 40,30 (d205); 42,4 0 (d206); 55,00 (d217); 56,5 0 (d2011); 63,00 (d220) [99]. mau FR 0 1-0 84-07 57 (C ) - Bariu m Iron Oxide - B aFe 12O1 9 - W L: 1.5406 - Hexagon al - Primitive O perat io ns : Smoo th 0.048 | Im port mau FR - Fi le: mau F R - a Tuan _Vien HHV L.raw - Type : 2T h/T h loc ked - Start : 10.000 ° - En d: 70.000 ° - Step: 0.03 0 ° - Step ti me: 1 .8 s - Temp. : 25 °C (Room ) - T ime Start ed: 133653 5040 s - 2-Th eta L in ( C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 2 -Theta - Scale 10 20 30 4 0 5 0 6 0 7 0 d = 3 .8 5 64 3 d = 2. 94 0 9 2 d = 2 .8 9 4 27 d= 2 .7 7 1 1 7 d= 2 .6 2 0 7 0 d = 2 .5 2 6 9 7 d = 2 .4 1 79 9 d = 2 .3 67 6 2 d = 2 .2 2 9 0 3 d = 2 .1 2 3 81 d = 1 .8 8 2 3 3 d = 1. 6 19 4 4 d = 1 .4 6 9 94 d = 1 .6 6 39 9 mau ES.FR 28 00-039-1554 (* ) - 1,4-B is[2-(4-c hl oropheny l)et he nyl]-2,5 -dim ethylbenzene - C24H20Cl2 /ClC6H4CH CHC6H 2(C H3)2 CHCHC6H4Cl - WL: 1.5406 - T ricl in ic - Primi tive 01-084-0757 (C ) - Ba rium Iron Ox id e - BaFe12O19 - W L: 1.5 406 - Hex ago nal - Pr im itive Operat ions : Smoot h 0 .048 | Im port ma u ES.FR 28 - Fi le: ma u ES .FR 28 - a Tua n_V i en HHVL - Ty pe: 2Th/ Th lock ed - S tart: 5.00 0 ° - End: 68 .090 ° - Step: 0 .030 ° - S tep tim e: 1 .8 s - Tem p.: 25 °C ( Ro om) - Time Sta rted: 133 654 438 4 s - Li n ( C p s) 0 100 200 300 400 500 2- Th eta - Sc ale 10 20 30 40 50 60 d = 5. 78 2 1 6 d = 3. 83 5 7 6 d = 2 .9 38 5 0 d = 2. 7 68 8 6 d = 2. 62 0 8 3 d = 2. 51 2 3 1 d= 2 .4 1 84 1 d= 2 .2 2 8 8 4 d= 1 .6 62 8 6 d = 1. 47 4 4 7 d = 3 .5 0 92 1 d= 2 .1 2 95 2 d = 1. 81 8 2 6 d = 1. 6 23 8 4 d = 1. 93 2 5 3 ES.FR65 0 1-0 84-0757 (C) - Bar iu m I ron Oxide - BaF e12O 19 - W L: 1 .5406 - Hexagon al - Pri mitive O perat ions: Smooth 0 .048 | Im po rt ES .FR65 - F ile : mau ES_ FR65 - a Tu an_V ie n HHV L.raw - Typ e: 2T h/Th locked - St art : 3.000 ° - End: 69.990 ° - S tep: 0.030 ° - St ep t ime: 1.8 s - Te mp.: 2 5 °C (R oo m) - Time Start ed: 13 3646 4256 s - 2 L in ( C p s) 0 10 0 20 0 30 0 40 0 50 0 60 0 2- Theta - Sca le 20 30 40 50 6 0 d = 3 .8 5 9 88 d = 2. 9 44 0 3 d= 2 .8 9 4 5 7 d = 2 .7 7 3 3 5 d = 2 .6 2 1 1 2 d = 2 .4 21 1 8 d= 2 .2 3 1 26 d = 2 .0 64 9 1 d = 1 .9 0 71 8 d = 1 .7 24 3 9 d= 1 .6 6 1 0 9 d = 1 .6 27 3 7 d= 1 .4 6 7 83 d =1 .3 74 0 2 d = 1 .3 4 7 48 V IB M. D 8. AD V - m au ES -T 0. V ie n H oa hoc V at lieu 0 0-0 3 9-1 55 4 (*) - 1, 4-B is [2 -(4 -c hlo ro ph en y l)e the ny l] -2 , 5-d im et hyl be nzen e - C2 4H20 Cl2 /Cl C6H 4CHCHC6H 2( CH3 )2CH CHC6H 4C l - S-Q 10 0. 0 % - W L: 1.54 06 - Tr icl inic - a 9 .4 000 0 - b 11 . 889 00 - c 9. 2 O pe ra ti on s : S mo ot h 0.0 66 | Imp ort E S -T0 - Fil e: ES -T0 - V ien Hoa hoc Vat li eu .raw - Ty pe : 2T h/Th locked - S tart : 2 .00 0 ° - E nd : 65. 00 0 ° - S t ep : 0 .03 0 ° - S t ep tim e: 1. s - T emp .: 25 °C (Roo m ) - Ti me S t ar ted: 119 58 69 95 2 s - 2- The t a: 2. L in ( C p s) 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 8 0 9 0 1 0 0 1 1 0 1 2 0 1 3 0 1 4 0 1 5 0 1 6 0 1 7 0 1 8 0 1 9 0 2 0 0 2 1 0 2 2 0 2 3 0 2 4 0 2 5 0 2 6 0 2 7 0 2 8 0 2 9 0 3 0 0 3 1 0 3 2 0 3 3 0 3 4 0 3 5 0 2-T heta - S ca le 2 1 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 d = 3. 54 1 6 1 d = 4 .5 5 8 9 2a b c d Hình 3.17. Phổ XRD của các mẫu Bary ferit (a), ES-T(b), ES-FR65(c) và ES-FR28(d) 12 thước lớn [99]. Với các mẫu compozit, khi tăng hàm lượng ferit thì các giá trị độ bão hòa từ và lực kháng từ cũng tăng dần. Bảng 3.8. Tính năng từ và độ dẫn điện của hệ compozit PAni/ferit Thông số Tên mẫu Ms (emu/g) Hc (Oe) Độ dẫn (s/cm) ES-T 0,22 30 138,3. 10-3 ES-FR28 19,5 1216 67,55. 10 -3 ES- FR65 31 1250 48,9.10-3 ES- FR95 44 1380 3,09.10-3 ES- FR98 45,5 1340 0,39.10 -3 Ferit 56 1100 10-7 3.3.1.5. Kết quả phân tích hình thái học bằng ảnh SEM 3.3.2. Kết quả chế tạo nanocompozit PAni/Fe3O4 3.3.2.1. Kết quả khảo sát phản ứng chế tạo nanocompozit PAni/Fe3O4 B¶ng 3.9. KÕt qu¶ kh¶o s¸t ph¶n øng chế tạo nanocompozit PAni/Fe3O4 Thông số Tên mẫu Hàm lượng PAni (%) Hàm lượng Fe3O4 (%) Hiệu suất (%) ES - To 100 0 41,34 ES - T9 91 9 58,99 ES - T28 72 28 63,54 ES - T50 50 50 48,0 ES - T75 25 75 42,48 * Hiệu suất được xác định theo mức độ chuyển hóa anilin Vật liệu nền Fe3O4 được tổng hợp tại phòng thí nghiệm bằng phương pháp hoá học có màu nâu đến nâu đen. Các phản ứng trên nền Fe3O4 hiệu suất phản ứng trùng hợp tăng lên với các mẫu có hàm lượng Fe3O4 nhỏ hơn Mẫu có độ dẫn và tính năng từ kết hợp tốt là: -ES-FR28 (=67,55.10- 3 S/cm,Ms=19,5 emu/g) - ES-FR65(=48,9.10-3 S/cm, Ms=31 emu/g). Ảnh trong hình 3.20a cho thấy hình ảnh của bary ferit có dạng hạt, vảy sắc nét. Sau khi thực hiện quá trình bao phủ PAni, thấy rõ cấu trúc của lớp vỏ PAni bao bọc bên ngoài (hình 3.20b). Hình 3.20. Ảnh SEM của mẫu Bary ferit(a) và compozit Pani/ ferit loại ES-FR65(b) a b 13 28% đồng thời độ dẫn điện của các mẫu sản phẩm này cũng lớn hơn PAni nguyên gốc. Điều này có thể được giải thích do tác dụng cấu trúc có kích thức nano của bột Fe3O4 làm cho sự định hướng cấu trúc vật liệu được trật tự hơn, diện tích bề mặt phản ứng tăng nhanh, hiệu suất phản ứng cao hơn mẫu PAni nguyên gốc. 3.3.2.2. Kết quả phân tích IR Phổ IR các mẫu compozit PAni (dạng PAni.TSA) với Fe3O4 cho thấy các đỉnh đặc trưng của PAni đều thể hiện rõ ràng: quinoit: 1560-1571cm-1; benzenoit: 1468cm-1 - 1488cm-1; N-N: 1289cm -1 - 1299cm-1; C-N: 1230cm -1 - 1243cm-1 và 1113cm-1 - 1123cm-1; CH: 792cm -1 - 818cm-1. Khi tăng lượng Fe3O4 thì đỉnh phổ có xu hướng dịch chuyển về vùng có số sóng cao thể hiện tương tác của PAni với Fe3O4. Ngoài ra, còn xuất hiện đỉnh đặc trưng cho liên kết Fe-O trong vùng < 650cm-1. 3.3.2.3. Kết quả phân tích XRD Với mẫu ES-T28 bắt đầu xuất hiện một số đỉnh yếu và rộng tại các góc 2 = 190 và 250 đặc trưng cho phần tinh thể của PAni trong cấu trúc mạng. 3.3.2.4. Kết quả phân tích cấu trúc hình thái học Phổ XRD các mẫu nanocompozit PAni/ Fe3O4 cho thấy hầu hết các mẫu đều xuất hiện các đỉnh đặc trưng của Fe3O4, với các đỉnh phổ đặc trưng góc 2 = 32,20 (d220); 35,2 0 (d311); 42,70 (d400); 53,5 0 (d422); 57,10 (d511); 62,9 0 (d440). E S.T 50 0 1-086 -13 38 (C ) - Ma gne t ite - F e2.9 10O 4 - W L: 1 .540 6 - Cubi c - Fa ce -ce nte red O per a tio ns : Sm o oth 0.048 | Impor t E S.T5 0 - Fil e: mau ES_T5 0 - a Tua n_ V ie n HH VL. raw - T yp e: 2Th /Th locked - S tart : 3.000 ° - End: 69 .990 ° - Ste p: 0.0 30 ° - St ep t im e: 1.8 s - Tem p. : 25 °C (R o om ) - Ti me S tar te d: 133 645120 0 s - 2-T L in ( C p s) 0 100 200 300 400 500 600 2-T h eta - Sc a le 20 30 40 50 60 d =3 .6 17 9 6 d =2 .5 1 8 9 5 d =2 .0 9 5 2 5 d= 1. 60 5 0 7 d =1 .4 7 2 4 7 ES. T75 0 1-0 86-1338 (C ) - M agne t ite - Fe2.910 O4 - S -Q 10 0.0 % - W L: 1.540 6 - Cu bi c - a 8.3 87 40 - b 8. 3874 0 - c 8.3 87 40 - al pha 90.0 00 - be ta 90 .00 0 - gam m a 9 0.0 00 - F ac e-centered - Y : 74 .74 % O pera t ions : Smooth 0 .048 | Im po rt E S .T75 - F ile : m au ES_ T75 - a Tu an_V ie n HH V L. raw - T yp e: 2Th /Th loc ked - S tar t: 3.0 00 ° - E nd: 6 9.9 90 ° - S tep: 0.030 ° - St ep t im e: 1.8 s - Tem p. : 25 °C (R oom ) - Tim e S tart ed: 13 364600 32 s - 2-T L in ( C p s) 0 100 200 300 400 500 600 2- T heta - Sca le 20 30 40 50 6 0 d = 2 .9 2 7 3 1 d =2 .5 1 9 3 4 d = 2 .0 9 3 02 d= 1. 5 9 6 38 d = 1 .7 0 95 0 d =1 .4 7 7 07 a b d c F R 01-0 79 -1 74 2 (C) - Bar ium Ir on Ox ide - B aFe1 1.9O1 9 - WL: 1. 54 06 - H ex ag on al - Prim it iv e Op er ations : Sm oo th 0. 048 | Impo rt FR - File : m au F R Vi en H oa hoc Vat lie u.raw - Ty pe : 2 Th / Th l ock ed - Start : 2. 00 0 ° - E nd : 5 9.990 ° - S t ep : 0.03 0 ° - Step time: 1. s - T em p.: 25 °C (R oo m) - Ti me S ta rt ed : 1 23 80 42 62 4 s - 2 -T heta: 2. 000 ° - Theta : 1 .00 L in ( C p s) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 2 -T heta - S ca le 10 2 0 3 0 4 0 50 d= 2 .5 1 64 7d = 3 .8 5 7 1 9 d = 2 .9 9 0 5 8 d = 2. 9 4 1 05 d= 2 . 89 3 0 0 d= 2 .7 7 0 67 d= 2 .6 2 18 5 d = 2 .4 1 6 0 7 d = 2 .2 2 88 7 d= 2 .1 1 8 3 1 d = 2. 02 9 0 2 d= 1 .8 51 0 7 d = 1 .6 5 98 6 d= 1 .6 2 1 24 d = 4. 6 7 89 1 d= 4 .9 91 2 1 V IB M. D 8 . A D V - ma u ES -T28 . Vien Ho a ho c V at l ie u 01- 07 9-0417 (C) - M agn eti te - Fe3O 4 - W L: 1 .540 6 - C ubi c - F ac e-cen tere d O per at ion s: Sm oot h 0. 048 | Im p or t ES-T28 - Fil e: E S-T28 - Vien Hoa hoc Va t l ieu .raw - T ype: 2 Th/T h locked - S tar t : 5. 000 ° - End: 65. 000 ° - S tep: 0 .03 0 ° - Step tim e: 1 . s - Cre at ion: 11 /2 4/2 007 1 0: 25: 06 AM - Ano de: Cu - Tem p. : 25 °C L in ( C p s) 0 100 200 300 400 500 2-T heta - S c ale 10 20 30 40 50 60 d =2 .5 23 9 5 d = 4 .6 7 76 1 d = 2 .9 4 0 5 7 d = 2 .0 9 0 1 2 d = 2 .4 0 5 7 9 d= 1 .6 0 8 1 7 d= 1 .4 75 4 3 Hình 3.23. Phổ XRD các mẫu nanocompozit Fe3O4(a), ES-T28(b), ES-T50(c) và ES-T75(d) Hình 3.21. Ảnh TEM của mẫu nano Fe3O4 Ảnh TEM tại hình 3.21 cho thấy hạt Fe3O4 tổng hợp tại phòng thí nghiệm bằng phương pháp hoá học có kích thước hạt là 6  10 (nm). 14 Quan sát ảnh TEM ở hình 3.24 ta thấy: 3.3.2.5. Kết quả đo tính năng từ và độ dẫn điện Kết quả đo độ dẫn điện và tính năng từ nêu trong bảng 3.11 Bảng 3.11. Tính năng từ và độ dẫn điện của hệ nanocompozit PAni/Fe3O4 * Một trong những thông số thể hiện rõ rệt sự khác biệt này là giá trị từ trễ Hc của hai mẫu khác nhau. Vật liệu nanocompozit PAni/Fe3O4 và Fe3O4 thể hiện giá trị của vật liệu kích thước nano có tính siêu thuận từ (Hc =3-12Oe). trong khi đó vật liệu compozit PAni/ferit và bột ferit thể hiện tính chất từ của vật liệu từ cứng, có kích thước lớn (Hc=1100-1380Oe). Mức độ bao bọc hạt và khả năng hòa trộn của PAni lên Fe3O4 là cao hơn rất nhiều so với ferit. Giá trị độ dẫn của nhóm mẫu compozit PAni/Fe3O4 cũng cao hơn. Thông số Tên mẫu Ms (emu/g) Hc (Oe) Độ dẫn (S/cm) ES-T 0,22 30 0,1383 ES-T9 5,2 12,0 0,4669 ES-T28 9,1 5,25 0,1463 ES-T50 13,0 3,0 0,053 ES-T75 32,0 3,0 0,025 Fe3O4 51 10 10 -7 Hình 3.24. Ảnh TEM của mẫu nanocompozit ES-T28 (a,b) và ES-T50 (c,d) a b c d - Pha màu đen là các tiểu phân Fe3O4, có hình cầu tròn, có đường kính 6-10nm. Pha sáng màu là các tiểu phân PAni có hình cầu đường kính 50 -100nm. - Lớp PAni đã bao bọc các hạt Fe3O4, bản thân PAni liên kết với nhau tạo thành một khối hạt có kích thước lớn hơn (50 - 100nm). Trong mỗi khối này chứa nhiều tiểu phân Fe3O4. Mẫu có độ dẫn và tính năng từ kết hợp tốt là các mẫu sau: - Mẫu ES-T28(=0,1463 S/cm, Ms=9,1 emu/g). - Mẫu ES-T50(=0,0531 S/cm, Ms=13,0 emu/g . 15 3.4. Kết quả chế tạo sơn chống ăn mòn kim loại Luận án sử dụng hệ sơn PU, thành phần đơn sử dụng PAni .TSA (ES-T) với hàm lượng từ 0 - 9% kết hợp với 20% pigment TiO2 (tương ứng với mẫu GF0, GF3, GF5, GF7, GF9) và mẫu chứa 5% PAni.TSA (ES-T) kết hợp với pigment khác (20% TiO2 và 20% Fe2O3, mẫu DF5). Các hệ sơn PU được sơn trực tiếp trên nền thép và sơn trên nền các loại lớp lót sau: L1: Màng sơn lót PVB có chứa 5% PAni.HCl (ES-M) L2: Màng sơn lót PVB có chứa 5%PAni. H3PO4 (ES-P) L3: màng sơn lót PVB có chứa 5%PAni.TSA (ES-T). 3.4.1. Kết quả đánh giá độ bền cơ lý Khi sử dụng các hệ lớp lót L1, L2, L3 độ bám dính, bền uốn, va đập đều không bị thay đổi và đạt mức cao cho thấy các lớp lót này đều có khả năng bám dính tốt trên nền thép. Kết quả đo đạc cho thấy sơn chứa polyme dẫn duy trì rất tốt các tính năng của màng sơn ban đầu, có độ bền va đập, độ bám dính và độ bền uốn cao. Độ bám dính: điểm 1; độ bền va đập: 200 (KG.cm); độ bền uốn: 2 (mm); độ cứng: 0,24 – 0,30. 3.4.2. Độ bền mù muối Khi sử dụng PAni vào hệ sơn thì độ bền vững mù muối của các hệ sơn tăng lên, đặc biệt với một số mẫu xuất hiện vết rộp thì do khả năng ức chế của PAni nên không xuất hiện vết gỉ cho thấy nền thép đã được thụ động hóa. Độ bền mù muối cao hơn nhiều so với các mẫu sơn không chứa PAni có độ dầy tương đương. Các mẫu sơn lót chứa PAni là do sự thụ động, ức chế của PAni làm nâng cao khả năng chống ăn mòn kim loại cho sơn phủ. Bảng 3.13. Đánh giá độ bền mù muối của các hệ sơn Sơn phủ Lớp lót Độ bền mù muối (giờ) Mẫu sơn PU không chứa PAni Không có lớp lót 720 (30 chu kỳ) Mẫu sơn PU chứa PAni Không có lớp lót 1200 - 1440 (50 - 60 chu kỳ) Mẫu sơn PU không chứa PAni Lớp lót PVB chứa PAni 1440 (60 chu kỳ) Mẫu sơn PU chứa PAni Lớp lót PVB chứa PAni 1440 (60 chu kỳ) 3.4.3. Kết quả đo tổng trở điện hóa 3.4.3.1. Khảo sát hệ sơn phủ PU trực tiếp không có lớp lót Các mẫu sơn trực tiếp trên nền thép bao gồm GF0, GF3, GF5, GF7, GF9. Các kết quả đo tổng trở được nêu ra ở hình 3.29. Hệ sơn tốt nhất là các mẫu chứa 9% PAni (GF9) và mẫu có chứa 5% PAni kết hợp với 20% 16 Fe2O3 (DF5). Khả năng ức chế cao nhất, giá trị tổng trở ở mẫu đạt Z0,1Hz ≥ 108 .cm2 và duy trì hơn 63 ngày chưa bị suy giảm. Mẫu GF0 (không chứa PAni) giá trị tổng trở suy giảm liên tục, sau hơn 30 ngày đạt mức Z0,1Hz  10 4-105 .cm2 bằng giá trị tổng trở của dung dịch ngâm mẫu và chỉ có khả năng bền vững trong môi trường mù muối đến 720 giờ. Hình 3.29. Đồ thị giá trị tổng trở các mẫu sơn phủ PU sơn trực tiếp trên nền thép theo thời gian ngâm mẫu Từ các kết quả đo điện hóa có thể thấy các hệ sơn này có mức độ bảo vệ khác nhau phụ thuộc vào hàm lượng PAni có mặt trong thành phần sơn (xem bảng 3.15). Các kết quả này cho thấy rõ mẫu sơn GF9 và DF5 cho khả năng bảo vệ tốt hơn hẳn. Bảng 3.15. Đánh giá các thông số điện hóa của hệ sơn phủ PU không có lớp lót Tên mẫu Hàm lượng PAni (%) Tổng trở Z0,1Hz OCP sau 63 ngày (mV/SCE) Trạng thái GF0 0 10 6 .cm 2 - 660 GF3 GF5 GF7 3 5 7 10 5 - 10 6 .cm 2 -640 đến - 750 Thế mạch hở giảm dần theo thời gian ngâm mẫu GF9 9  10 8 .cm 2 -56 DF5 5 20%Fe2O3 10 7 - 10 9 .cm 2 -135 (sau 64 ngày) OCP dịch chuyển dần vể phía dương sau quá trình khuếch tán Thời gian (ngày) 1010 109 108 107 106 105 104 0 10 20 30 40 50 60 70 z (.cm2) GF9 DF5 GF7 GF5 GF3 GF0 17 Khi tăng hàm lượng PAni thì giá trị bảo vệ tăng (Z0,1Hz tăng và OCP dương hơn) cho thấy sự có mặt của PAni đã làm cải thiện khả năng chống ăn mòn của lớp sơn phủ, khả năng bảo vệ cao hơn so với mẫu sơn không chứa PAni (GF0). Khi bổ xung thêm 20% Fe2O3, ngoài việc làm tăng độ chặt xít của màng sơn, yếu tố làm tăng rõ rệt khả năng bảo vệ là sự có mặt của oxit sắt làm tăng cường khả năng ức chế chống ăn mòn của màng sơn. 3.4.3.2. Khảo sát các hệ sơn phủ có chứa PAni trên nền các loại lớp lót Hình 3.30. Đồ thị so sánh giá trị tổng trở của các hệ sơn trên các lớp lót khác nhau theo thời gian ngâm mẫu GF0 GF3 GF5 GF7 GF9 DF5 L0: Mẫu sơn trực tiếp không có lớp lót L1: Lớp lót PVB/PAni.HCl L2: Lớp lót PVB/PAni.H3PO4 L3: Lớp lót PVB/PAni.TSA 4 6 8 10 0 10 20 30 40 50 60 70 4 6 8 10 0 10 20 30 40 50 60 70 4 6 8 10 0 10 20 30 40 50 60 70 L o g      z Thời gian ngâm mẫu (ngày) Thời gian ngâm mẫu (ngày) Thời gian ngâm mẫu (ngày) L og      z L og      z L0 L2 L3 4 6 8 10 0 10 20 30 40 50 60 70 L og      z Thời gian ngâm mẫu (ngày) L1 18 Bảng 3.17. Đánh giá các thông số điện hóa của hệ sơn phủ PU có lớp lót Tên mẫu Hàm lượng PAni (%) Tổng trở Z0,1Hz OCP sau 63 ngày (mV/SCE) Trạng thái Hệ sơn sử dụng lớp lót L1 GF0/L1 0 106 .cm 2 -500 GF5/L1 GF7/L1 5 7 10 5 .cm 2 -700 Giá trị tổng trở và OCP thấp cho thấy xu thế màng bị ăn mòn, khả năng bảo vệ kém. GF3/L1 GF9/L1 3 9 10 7 -10 9 .cm 2 -65 - +70 DF5/L1 5 20%Fe2O3 10 8 - 10 9 .cm 2 +93,9 (sau 64 ngày) Giá trị tổng trở cao, OCP dịch chuyển về phía dương sau quá trình khuếch tán Hệ sơn sử dụng lớp lót L2 GF0/L2 GF3/L2 GF5/L2 GF7/L2 GF9/L2 0 3 5 7 9 10 5 - 10 6 .cm 2 -580 - -700 Giá trị tổng trở và OCP thấp cho thấy xu thế ăn mòn và khả năng bảo vệ kém. DF5/L2 5 20%Fe2O3 10 7 - 10 8 .cm 2 - 724 (sau 64 ngày) Giá trị tổng trở cao, OCP dịch chuyển về phía dương sau quá trình khuếch tán Hệ sơn sử dụng lớp lót L3 GF0/L3 0 10 10 - 10 7 .cm 2  -34,8 GF3/L3 GF5/L3 GF9/L3 3 5 9 10 8 .cm 2 -31 - +107 DF5/L3 5 20%Fe2O3 10 7 - 10 9 .cm 2 + 112 (sau 64 ngày) Giá trị tổng trở cao, OCP dịch chuyển dần về phía dương sau quá trình khuếch tán Các hệ sơn trên nền lớp lót L2 là kém nhất (hầu hết các giá trị tổng trở và thế mạch hở đều thấp). Các hệ sơn sử dụng lớp lót L1 có khả năng làm việc 19 tốt hơn, tuy nhiên do PAni có dopant là HCl nên độ bền kém và có ảnh hưởng tiêu cực tới nền kim loại là thép, việc sử dụng là hạn chế. Hệ sơn trên nền lớp lót chứa PAni.TSA (L3) là hệ có khả năng làm việc tốt nhất. Các kết quả đo mù muối và điện hóa cho thấy hệ sơn này cải thiện rõ rệt hiệu quả bảo vệ. Tất cả các mẫu đều có giá trị tổng trở đạt Z0,1Hz≥ 10 8 .cm2, giá trị thế mạch hở giảm dần trong khoảng 20 - 30 ngày đầu (thể hiện quá trình khuếch tán), sau đó lại tăng dần về phía dương đạt giá trị -31 đến +112 mV/SCE cho thấy sau quá trình khuếch tán đã xảy ra quá trình thụ động hóa bề mặt kim loại. Tất cả các mẫu đều đạt độ bền mù muối hơn 1440 giờ, phù hợp với kết quả đo điện hóa. So sánh tương quan 04 hệ sơn (hình 3.30) ta thấy: Với ngưỡng giá trị tổng trở là đạt Z0,1Hz = 10 8.cm2, thứ tự lớp lót làm việc tốt với nhiều hệ sơn phủ nhất như sau: L3 > L1 > L0 > L2 - Hệ không có lớp lót: có 02 mẫu (GF9, DF5) Z0,1Hz > 10 8.cm2. - Hệ lớp lót L1: có 03 mẫu (GF3, GF9, DF5 ) Z0,1Hz > 10 8.cm2. - Hệ lớp lót L2: Không có mẫu nào có giá trị Z0,1Hz > 10 8.cm2. - Hệ lớp lót L3: Có 05 mẫu (GF0, GF3, GF5, GF9, DF5) Z0,1Hz > 10 8.cm2. 3.5. Kết quả chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ Đây là dạng mẫu có cấu trúc một lớp, kết hợp tổn hao từ và tổn hao điện môi [85], [114]. Các mẫu vật liệu hấp thụ đều phủ trên nền kim loại khi tiến hành đo đạc các thông số tổn hao phản hồi và truyền qua. Vì vậy, giá trị tổn hao truyền qua của hệ vật liệu tương đương kim loại (> -40 -50dB), giá trị tổn hao phản hồi phản ánh đúng mức độ hấp thụ của vật liệu đơn lớp khi đo áp sát loa. 3.5.1. Vật liệu bảo vệ trên cơ sở polyuretan và compozit PAni.Ferit 3.5.1.1. Đánh giá độ dẫn điện của mẫu vật liệu Trong lô mẫu này thì khi thay đổi loại compozit (ES-FR28, ES- FR68, ES-FR98) thì độ dẫn cũng thay đổi giảm dần theo hàm lượng ferit. 3.5.1.2. Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ a. Ảnh hưởng của hàm lượng ferit trong compozit: Mẫu có sử dụng ES-FR28 có hàm lượng PAni cao và hàm lượng ferit thấp, có khả năng hấp thụ đồng đều trong dải tần 8GHz-12GHz với hai vùng hấp thụ cực đại lên tới -25dB và khá rộng tại 9GHZ và 10,4GHZ (độ hấp thụ 20 trung bình là -8dB đến -24 dB) (bảng 3.19; hình 3.31a). Khi tăng hàm lượng ferit làm tăng mức độ cộng hưởng hấp thụ trên cơ sở nguyên lý xoay cực từ và có xu hướng chuyển hấp thụ về vùng có tần số cao, trong khi đó lượng PAni có mặt vẫn đảm bảo cho mẫu có độ dẫn đủ lớn để làm việc trên cơ sở nguyên lý hấp thụ điện từ (mẫu sử dụng ES-FR65 hấp thụ trung bình trong là -6dB đến - 16dB) (hình 3.31b). Mẫu sử dụng ES-FR98 có độ dẫn thấp nhất, hàm lượng ferit cao nhất chỉ có mức độ hấp thụ trung bình từ -4,08 đến -8,8 dB (bảng 3.19; hình 3.31 c). Khả năng che chắn của mẫu không đủ lớn dẫn đến phản xạ từ nền kim loại khá mạnh, trong khi đó lượng ferit cũng như chiều dày mẫu không đủ lớn để hấp thụ được sóng điện từ. Bảng 3.19. Tổn hao phản hồi của các mẫu vật liệu chứa compozit PAni/ferit b. Ảnh hưởng của chiều dày mẫu: Khi tăng chiều dày mẫu thì mức độ hấp thụ tăng lên. Mẫu có chiều dày 2mm có mức độ hấp thụ tốt nhất, tuy nhiên điều này dẫn đến tăng khối lượng vật liệu phủ. Trong các mẫu trên chỉ có mẫu sử dụng ES-FR28 với chiều dày 1,5mm có mức độ hấp thụ tương đối lớn (đạt -10,63dB tại vị trí tần số 10GHz). Tổn hao phản hồi (-dB) Thông số Ký hiệu Thành phần 8 Ghz 9 Ghz 10 GHz 11 GHz 12 GHz SPF -1.1 100pht ESFR28 Dày 1,0mm 3,8606 1,2467 5,1875 1,9811 9,0235 SPF - 1.2 100pht ESFR28 Dày 1,5mm 8,6568 6,1635 10,635 4,9075 7,0982 SPF - 1.3 100pht ESFR28 Dày 2mm 7,6556 23,957 14,862 10,331 8,3345 SPF - 2.1 100phtESFR65 Dày 1,0mm 4,6642 2,5699 4,8750 4,7101 14,437 SPF - 2.2 100pht ESFR65 Dày 1,5mm 5,6602 5,1238 4,1714 12,970 10,078 SPF - 2.3 100phtESFR65 Dày 2,0mm 6,2503 15,936 12,153 14,663 8,6389 SPF - 3.2 100pht ESFR98 Dày 1,5mm 2,9106 0,0861 2,0005 0,0031 3,0185 SPF -3.3 100pht ESFR65 Dày 2,0mm 5,6595 4,1969 5,4770 4,0885 8,8577 21 Hình 3.31. Giản độ đo hệ số tổn hao phản hồi của các mẫu SPF-1.3(a), SPF-2.3(b) và SPF-3.3(c) 3.5.2. Vật liệu bảo vệ trên cơ sở polyuretan và nanocompozit PAni.Fe3O4 3.5.2.1. Đánh giá độ dẫn của vật liệu Ở đây luận án sử dụng 3 loại nanocompozit là ES-T28, ES-T50 và ES-T75. Độ dẫn điện của hệ vật liệu này tăng hơn hẳn so với hệ vật liệu sử dụng ferit. Đây là hướng thích hợp để giảm lượng compozit cần sử dụng và vẫn đạt được hiệu quả bảo vệ. 3.5.2.2. Kết quả đo hấp thụ sóng điện từ a. Ảnh hưởng của hàm lượng nanocompozit PAni/Fe3O4: * Lô mẫu sử dụng 100 phần nanocompozit có chiều dày theo tính toán lý thuyết cho vật liệu hấp thụ đơn lớp (1,5mm). Tất cả các mẫu trong lô mẫu này đều đạt giá trị hấp thụ lớn hơn -8dB. Trong đó, khi giảm hàm lượng PAni, tăng hàm lượng Fe3O4 thì độ hấp thụ chuyển dịch dần về hấp thụ sâu tại vùng có tần số cao. * Mẫu sử dụng 50 phần nanocompozit: nhóm mẫu với chiều dày 2,0mm có độ hấp thụ vượt trội so với các mẫu còn lại. Giá trị hấp thụ cao và rộng trong toàn dải băng X. Mẫu SPM-2.2 có độ hấp thụ từ -8,89 đến - 21,85 dB và mẫu SPM-4.2 đạt độ hấp thụ từ -9,17 đến -17,75dB) (hình 3.33, bảng 3.21). Vì vậy, mặc dù có chiều dày lớn nhưng khối lượng riêng của mẫu vẫn đảm bảo được (Mẫu SPM-2.2 có khối lương riêng là 2,1kg/m2 và mẫu SPM-4.2 có khối lượng riêng là 2,37kg/m2). Với phương pháp phân tán từ nanocompozit ở dạng paste có thể giảm lượng nanocompozit trong đơn vật liệu xuống 50% mà vẫn đảm bảo được các thông số kỹ thuật về điện trở bề mặt, độ hấp thụ trong băng X a b c 22 Bảng 3.21. Tổn hao phản hồi của các mẫu vật liệu chứa nanocompozit PAni/Fe3O4 Hình 3.33. Giản đồ đo hệ số tổn hao phản hồi mẫu SPM-2.2(a) và mẫu SPM-4.2(b) b. Ảnh hưởng chiều dày mẫu: Khi tăng chiều dày mẫu thì theo xu hướng chung, độ hấp thụ tăng lên, đặc biệt là với những mẫu sử dụng hàm lượng Fe3O4 lớn. Xét nhóm mẫu sử dụng ES- T75 và ES-T50, mẫu SPM-5.1 có chiều dày 1,0mm độ hấp thụ thấp đạt từ -4,17 đến -12,97dB trong khi đó mẫu dày 1,5mm đạt độ hấp thụ -6,15 đến -23,33 dB . Tổn hao phản hồi (-dB) Th«ng sè Ký hiÖu Thành phần 8 Ghz 9 Ghz 10 GHz 11 GHz 12 GHz SPM – 1.1 100pht ES-T28 Dày 1,0mm 8,15 11,11 10,00 9,26 7,41 SPM – 1.2 100pht ES-T28 Dày 1,5mm 13,40 11,48 12,96 11,11 14,84 SPM – 1.3 100pht ES-T28 Dày 2mm 15,55 8,15 10,37 7,41 14,74 SPM – 2.1 50pht ES-T28 Dày 1,5mm 8,52 13,70 7,78 13,33 4,82 SPM – 2.2 50pht ES-T28 Dày 2,0mm 20,00 12,22 21,85 8,89 17,78 SPM – 3.1 100pht ES-T50 Dày 1,0mm 7,78 14,16 7,34 7,37 6,10 SPM – 3.2 100pht ES-T50 Dày 1,5mm 8,34 19,46 8,18 10,61 6,75 SPM – 3.3 100pht ES-T50 Dày 2mm 9,89 13,64 18,20 13,18 13,20 SPM – 4.1 50pht ES-T50 Dày 1,5mm 8,32 13,84 7,93 14,60 5,20 SPM – 4.2 50pht ES-T50 Dày 2mm 9,17 17,75 13,47 11,30 14,85 SPM – 5.1 100pht ES-T75 Dày 1,0mm 5,66 6,12 4,17 12,97 10,08 SPM – 5.2 100pht ES-T75 Dày 1,5mm 6,159 10,37 9,44 20,96 23,33 SPM – 5.3 100pht ES-T75 Dày 2mm 6,363 13,29 14,08 13,62 18,39 a b 23 KẾT LUẬN Luận án đã đạt được một số kết quả chủ yếu và quan trọng sau đây: 1. Đã tổng hợp và khảo sát thành công polyanilin có cấu trúc sợi nano bằng phương pháp trùng hợp hóa học trong các điều kiện khác nhau. Việc hình thành cấu trúc sợi nano có thể được điều khiển bằng các kỹ thuật: Trong môi trường axit vô cơ (a/ sử dụng chất mồi (“seeding”), b/ sử dụng chất oxy hóa êm dịu (như H2O2), c/ sử dụng sóng siêu âm) và trong môi trường axit hữu cơ (sử dụng axit TSA đồng thời làm dopant cho PAni). Cấu trúc dạng sợi nano của PAni có độ dẫn cao hơn so với cấu trúc dạng phiến hoặc kết bó (độ dẫn tăng 2- 3 lần). Sản phẩm có mức độ trật tự cao hơn (mức độ kết tinh cao) thể hiện qua kết quả phân tích IR, XRD và độ dẫn điện. Các kết quả đánh giá hình thái học bằng ảnh SEM, phương pháp phân tích nhiệt trọng lượng TGA cho thấy PAni sử dụng dopant là axit TSA (ES-T) có mức độ tương hợp với polyme nền (PU, PVB) là tốt nhất. 2. Bằng phương pháp in-situ đã chế tạo thành công hệ nanocompozit PAni/Fe3O4 và hệ compozit PAni/ferit có cấu trúc kiểu lõi - vỏ. Hạt nano Fe3O4 được điều chế bằng phương pháp sol/gel có dạng hạt cầu, đường kính 6-10nm và bary ferit (BaFe12O19 ) là các hạt có đường kính 3-10m, đóng vai trò làm lõi cho compozit. Các kết quả phân tích ảnh SEM, TEM chứng minh cấu trúc lõi - vỏ của compozit. Các mẫu compozit đều thể tính chất điện - từ đồng thời. Tính năng từ và độ dẫn điện phụ thuộc nhiều vào hàm lượng Fe3O4 và ferit. Kết quả đo tính năng từ cho thấy vật liệu nanocompozit PAni/Fe3O4 thể hiện giá trị của vật liệu kích thước nano có tính siêu thuận từ (Hc =3-12 Oe). Trong khi đó, compozit PAni/ferit thể hiện tính chất của vật liệu từ cứng, có kích thước lớn (Hc =1216-1380 Oe). Trong đó các mẫu kết hợp được tính năng điện-từ tốt là *Hệ nanocompozit PAni/Fe3O4: Mẫu ES-T28( = 0.1463 S/cm, Ms = 9.1 emu/g, Hc = 5.25 Oe), ES-T50 ( = 0.053 S/cm, Ms = 13.0 emu/g, Hc = 3.0 Oe). *Hệ compozit PAni/ferit: Mẫu ES-FR28 ( = 67,55.10-3 S/cm, Ms = 19.5 emu/g, Hc = 1216 Oe) và ES-FR65( = 48.9.10-3 S/cm, Ms=31 emu/g, Hc = 1250 Oe). 24 3. Xây dựng được phương pháp chế tạo vật liệu kết hợp từ quá trình tổng hợp vật liệu (PAni và compozit PAni/ferit, Fe3O4) đến quá trình phân tán vật liệu vào polyme nền (PU, PVB). Quy trình này được sử dụng để chế tạo sơn chống ăn mòn kim loại và vật liệu hấp thụ sóng điện từ. 4. Chế tạo được các hệ sơn phủ và sơn lót chống ăn mòn kim loại chứa PAni. Kết quả khảo sát bằng phương pháp gia tốc mù muối, đo tổng trở điện hóa và thế mạch hở cho thấy: * Khi đưa PAni vào hệ sơn phủ PU đã làm tăng khả năng bảo vệ chống ăn mòn so với mẫu không chứa PAni (GF0). Khi tăng hàm lượng PAni, giá trị bảo vệ tăng (Z0,1Hz tăng và OCP dương hơn) . Mẫu sơn phủ bảo vệ trực tiếp tốt nhất là mẫu chứa 9% PAni (GF9) và mẫu có chứa 5% PAni kết hợp với 20% Fe2O3 (DF5). * Sử dụng các hệ sơn phủ PU trên nền lớp lót PVB có chứa 5% PAni.TSA đã làm tăng đáng kể hiệu quả bảo vệ. Tất cả các mẫu sơn đều có độ bền mù muối hơn 1440 giờ, giá trị tổng trở Z0,1Hz ≥ 10 8 .cm2. 5. Đã sử dụng các hệ compozit PAni/ferit và nano compozit PAni/Fe3O4 kết hợp với nhựa PU để chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ băng X. Các mẫu vật liệu có độ hấp thụ tốt do kết hợp được đồng thời các hiệu ứng điện từ. Trong đó vật liệu sử dụng nanocompozit PAni/Fe3O4 cho hiệu quả cao hơn do cấu trúc nano và độ dẫn cao của vật liệu: * Mẫu vật liệu chứa 100 phần compozit PAni/ferit có độ hấp thụ tốt là các mẫu sử dụng compozit ES-FR28 và ES-FR65 với chiều dày là 2,0mm. * Mẫu vật liệu chứa nanocompozit PAni/Fe3O4: Khi giảm lượng tiêu hao vật tư xuống 50 phần vẫn đạt được giá trị hấp thụ cao (độ hấp thụ từ -8,89 đến -21,85dB trong dải tần số 8-12GHz). Các kết quả đạt được cho thấy triển vọng ứng dụng PAni và các hệ compozit từ PAni với ferit, Fe3O4 để chế tạo vật liệu bảo vệ (sơn chống ăn mòn kim loại trong điều kiện ăn mòn và vật liệu hấp thụ sóng điện từ băng X) với hiệu quả cao và có thể áp dụng trong thực tế. DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Nguyễn Việt Bắc, Phạm Minh Tuấn, Chu Chiến Hữu, Đặng Trần Thiêm, Phạm Như Hoàn (2010) “Nghiên cứu ảnh hưởng của một số loại axit tới tính chất và cấu trúc của polyanilin”,Tạp chí Hoá học, T.48, số 5A, tr.197-202. 2. Nguyễn Việt Bắc, Phạm Minh Tuấn, Chu Chiến Hữu (2010) “Nghiên cứu PAni làm vật liệu hấp thụ sóng radar băng X”,Tạp chí Hoá học, T.48, số 5A, tr.11-16. 3. Nguyễn Việt Bắc, Phạm Minh Tuấn, Chu Chiến Hữu (2010), “Nghiên cứu ảnh hưởng các điều kiện tổng hợp đến cấu trúc và hình thái polyanilin”, Tạp chí Hoá học, T.48, số 4A, tr.71-76. 4. Nguyễn Việt Bắc, Chu Chiến Hữu, Phạm Minh Tuấn, Đặng Trần Thiêm (2011) “Nghiên cứu ảnh hưởng của polyanilin đến khả năng bảo vệ của lớp phủ trong điều kiện ăn mòn”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T.49, số 6C, tr.48-57. 5. Nguyễn Việt Bắc, Phạm Minh Tuấn, Chu Chiến Hữu (2012) “Nghiên cứu tổng hợp polyanilin trên nền bary ferit để chế tạo vật liệu hấp thụ sóng điện từ”, Tạp chí Hoá học, T.50, số 6, tr. 756-762. 6. Nguyễn Việt Bắc, Phạm Minh Tuấn, Chu Chiến Hữu, Đặng Trần Thiêm (2013) “Nghiên cứu sử dụng polyanilin để chế tạo một số hệ sơn lót và lớp phủ bảo vệ kim loại trong điều kiện ăn mòn”, Tạp chí Hóa học, T.51, số 6ABC, tr.264-272. 7. Nguyễn Việt Bắc, Phạm Minh Tuấn, Chu Chiến Hữu (2013) “Investigation on the synthesis of polyaniline coated nano Fe3O4 for electromagnetic absorbing materials”. The 4th International Workshop on Nanotechnology and Application, 14th-16th November, Vung Tau, Viet Nam.