Tóm tắt Luận án Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức năng trên cơ sở silicat chứa canxi, ứng dụng để chuyển hóa dầu nhiều axit tự do thành biodiesel

1 BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI Nguyễn Đăng Toàn NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP XÚC TÁC DỊ THỂ LƯỠNG CHỨC NĂNG TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI, ỨNG DỤNG ĐỂ CHUYỂN HÓA DẦU NHIỀU AXIT TỰ DO THÀNH BIODIESEL Chuyên ngành: Kỹ thuật Hóa học Mã số: 62520301 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ KỸ THUẬT HÓA HỌC Hà Nội – 2016 2 Công trình được hoàn thành tại: Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Người hướng dẫn khoa học: PGS.TS Nguyễn Khánh Diệu Hồng Phản biện 1: Phản biện 2: Phản biện 3: Luận án được bảo vệ trước Hội đồng đánh giá luận án tiến sĩ cấp Trường họp tại Trường Đại học Bách khoa Hà Nội Vào hồi .. giờ, ngày .. tháng .. năm Có thể tìm hiểu luận án tại thư viện: 1. Thư viện Tạ Quang Bửu - Trường ĐHBK Hà Nội 2. Thư viện Quốc gia Việt Nam 1 A. GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của đề tài Xúc tác lưỡng chức sở hữu các tâm axit và bazơ có lực mạnh cùng định vị trên cùng một bề mặt vật liệu. Trong quá trình tổng hợp biodiesel sử dụng các nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do, các tâm axit xúc tác cho các phản ứng este hóa các axit béo tự do và các tâm bazơ xúc tác cho các phản ứng trao đổi este các triglyxerit, nhờ đó hạn chế tối đa các phản ứng xà phòng hóa, trong khi vẫn đảm bảo được hiệu suất tạo biodiesel cao. Xúc tác lưỡng chức vì thế kết hợp được các ưu điểm và hạn chế các nhược điểm của các xúc tác có tính axit mạnh hoặc bazơ mạnh. Trên thế giới, một số loại xúc tác lưỡng chức axit – bazơ cũng đã được các phát minh và ứng dụng vào phản ứng tổng hợp biodiesel, có thể kể đến là các xúc tác được điều chế theo kiểu gắn hai nhóm axit, bazơ trên chất mang silica, xúc tác trên cơ sở hydrotalcite. Đặc biệt, một vật liệu có tên gọi là silicat chứa canxi có khả năng sở hữu cả tâm axit và bazơ có lực mạnh, ổn định trên bề mặt mà không cần phải gắn thêm các nhóm chức ngoài. Vật liệu này có cấu trúc hoàn toàn khác so với các dạng canxi silicat thông thường, có tiềm năng lớn để sử dụng làm xúc tác cho phản ứng tổng hợp biodiesel từ các dầu nhiều axit. Xuất phát từ ý tưởng đó, nghiên cứu trong luận án này tập trung vào việc chế tạo ra các xúc tác trên cơ sở vật liệu silicat chứa canxi, ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa các loại dầu nhiều axit béo tự do thành biodiesel như dầu ăn thải, dầu hạt cao su và dầu vi tảo. Hai loại xúc tác được nghiên cứu trong luận án là: xúc tác silicat chứa canxi dạng thường (ký hiệu là CS) và xúc tác silicat chứa canxi được biến tính để tạo ra hệ thống mao quản trung bình (ký hiệu là xúc tác MCS). 2. Mục tiêu nghiên cứu, ý nghĩa về khoa học thực tiễn a. Chế tạo hai hệ xúc tác CS và MCS, đặc trưng các xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại, trong đó sử dụng phương pháp phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt là XAS) – phương pháp phân tích cấu trúc mới, hiện đại, để đặc trưng sâu hệ thống liên kết trong xúc tác; b. Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu hạt cao su, và dầu ăn thải bằng các phương pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển hóa các loại dầu này thành biodiesel. Thông qua các kết quả thu được, lựa chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác phù hợp; 2 c. Tìm các điều kiện tối ưu của quá trình chuyển hóa dầu đã lựa chọn thành biodiesel trên hệ xúc tác lưỡng chức thích hợp, đồng thời đánh giá khả năng tái sử dụng và tái sinh của hệ xúc tác. 3. Những đóng góp mới của luận án a. Chế tạo thành công hai hệ xúc tác lưỡng chức năng axit – bazơ theo phương pháp đồng ngưng tụ, ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus nói riêng và các loại dầu có chỉ số axit cao nói chung. Xúc tác CS và MCS là hai hệ xúc tác mới, có cấu trúc và tính chất đặc biệt khi sở hữu cả hai loại tâm axit – bazơ có lực mạnh, thúc đẩy chọn lọc hai phản ứng chính là este hóa các axit béo tự do và trao đổi este các triglyxerit, giúp quá trình chuyển hóa nguyên liệu có thể được thực hiện trong những điều kiện êm dịu và hiệu quả; b. Sử dụng phương pháp phổ kỹ thuật cao nghiên cứu sâu vào cấu trúc xúc tác CS và MCS, đó là phổ hấp thụ tia X (XAS), bao gồm hai thành phần là phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng (XANES) và phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS). Kết quả cho thấy, xúc tác CS và MCS chứa các tâm Ca với số phối trí 6, bao quanh bởi hệ liên kết –O-Si- đặc trưng cho hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2. Thông qua cấu trúc mô phỏng xác định từ phổ XAS, giải thích được sự xuất hiện tính axit và bazơ trong hai xúc tác CS và MCS có nguyên nhân từ sự chênh lệch điện tích dọc theo hệ liên kết Ca-O-Si, phù hợp tốt với các kết quả định lượng độ axit – bazơ theo phương pháp thực nghiệm; c. Sử dụng dầu vi tảo họ Botryococcus làm nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác MCS, khảo sát một cách hệ thống các điều kiện công nghệ cho quá trình tổng hợp. Đây là loại nguyên liệu mới, thuộc thế hệ thứ 3, ít được nghiên cứu tại Việt Nam, cho năng suất thu dầu rất cao và rất có tiềm năng làm nguyên liệu chính cho việc sản xuất biodiesel trên quy mô lớn; d. Xây dựng được phương pháp đồ thị nhằm xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus theo độ nhớt động học tại 40oC của sản phẩm biodiesel sau tinh chế, gọi là phương pháp hiệu suất – độ nhớt. Phương pháp này dựa trên hai phương trình chính: Y = -5,5112X + 122,34, áp dụng trong khoảng tuyến tính khi hiệu suất cao hơn 67,9%, tương ứng với độ nhớt thấp hơn 9,93 cSt; và Y = 222,65X-0,523, áp dụng trong khoảng phi tuyến khi hiệu suất thấp hơn 67,9%, tương ứng với độ nhớt cao hơn 9,93 cSt; trong đó Y là hiệu suất tạo biodiesel (%) và X là độ nhớt động học của biodiesel tại 40oC (cSt). 4. Bố cục của luận án 3 Luận án gồm 107 trang (không kể phụ lục) được chia thành các phần như sau: Mở đầu: 1 trang; Chương I -Tổng quan lý thuyết: 34 trang; Chương II – Thực nghiệm và các phương pháp nghiên cứu: 15 trang; Chương III – Kết quả và thảo luận: 56 trang; Kết luận: 2 trang; Có 74 hình ảnh và đồ thị; Có 36 bảng; 224 tài liệu tham khảo. B. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN CHƯƠNG I. TỔNG QUAN LÝ THUYẾT Phần tổng quan lý thuyết là tổng hợp các nghiên cứu trong nước và trên thế giới liên quan đến các vấn đề của luận án, cụ thể: 1.1. Tổng quan về nhiên liệu sinh học biodiesel 1.2. Tổng quan về nguyên liệu cho quá trình tổng hợp biodiesel 1.3. Tổng quan về phương pháp trao đổi este để tổng hợp nhiên liệu biodiesel 1.4. Tổng quan về xúc tác dị thể cho quá trình trao đổi este Định hướng của luận án Định hướng và nội dung nghiên cứu, thực hiện của Luận án gồm các vấn đề như sau: a. Chế tạo hai hệ xúc tác CS và MCS, đặc trưng các xúc tác bằng các phương pháp hóa lý hiện đại, trong đó sử dụng phương pháp phổ hấp thụ tia X (X-Ray Absorption Spectroscopy – viết tắt là XAS) – phương pháp phân tích cấu trúc mới, hiện đại, để đặc trưng sâu hệ thống liên kết trong xúc tác; b. Xác định các đặc trưng của nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus, dầu hạt cao su, và dầu ăn thải bằng các phương pháp tiêu chuẩn, nhằm chuyển hóa các loại dầu này thành biodiesel. Thông qua các kết quả thu được, lựa chọn hệ nguyên liệu phù hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel trên xúc tác phù hợp; c. Tìm các điều kiện công nghệ của quá trình chuyển hóa dầu được lựa chọn thành biodiesel trên hệ xúc tác lưỡng chức thích hợp. CHƯƠNG II. THỰC NGHIỆM VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. CHẾ TẠO XÚC TÁC TRÊN CƠ SỞ SILICAT CHỨA CANXI 2.1.1. Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi (CS) Xúc tác CS được chế tạo theo phương pháp đồng ngưng tụ trong môi trường kiềm theo nguyên tắc thay thay thế một phần Si trong mạng liên kết kiểu SiO2 nhằm tạo ra hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2. Quá trình tổng hợp sử dụng các tiền chất CaO, TEOS trong môi trường kiềm, có khảo sát các ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đồng ngưng tụ đến tính chất và hoạt tính xúc tác đối với quá trình tổng hợp biodiesel. 4 2.1.2. Chế tạo xúc tác silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình (MCS) Nguyên tắc chế tạo xúc tác MCS cũng dựa trên phản ứng đồng ngưng tụ để tạo ra hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2, điểm khác biệt là đưa thêm chất tạo cấu trúc mao quản trung bình CTAB vào trong quá trình đồng kết tủa để xây dựng hệ thống mao quản trung bình cho xúc tác sau khi nung. Quá trình tổng hợp xúc tác MCS cũng sử dụng các tiền chất CaO, TEOS trong môi trường kiềm, và có khảo sát các thông số ảnh hưởng đến quá trình này như nhiệt độ và thời gian thực hiện phản ứng đồng ngưng tụ. 2.2 Thực hiện các quá trình chuyển hóa nguyên liệu trên hệ xúc tác lưỡng chức nhằm tổng hợp biodiesel Các phản ứng tổng hợp biodiesel trên các xúc tác lưỡng chức với các nguyên liệu khác nhau đều được thực hiện trong thiết bị phản ứng chịu áp suất, có lắp khuấy từ hình trụ phía trong. Tất cả các phản ứng đều được thực hiện ở nhiệt độ cao hơn nhiệt độ sôi của methanol. 2.3. Các phương pháp hóa lý xác định đặc trưng xúc tác, nguyên liệu và sản phẩm Phổ hấp thụ X-ray (XAS); phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD); phương pháp phổ hồng ngoại (FT-IR); phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM); phương pháp hiển vi điện tử truyền qua (TEM); phương pháp hiển vi điện tử quét và truyền qua; phương pháp phân tích nhiệt (TG-DTA); phương pháp hấp phụ-giải hấp phụ đẳng nhiệt (BET-BJH); phương pháp giải hấp theo chương trình nhiệt độ (TPD-NH3, TPD-CO2); phương pháp sắc ký khí – khối phổ (GC-MS). Việc xác định các chỉ tiêu chất lượng của nguyên liệu và sản phẩm theo các tiêu chuẩn hiện hành. CHƯƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC LƯỠNG CHỨC SILICAT CHỨA CANXI (CS) 3.1.1. Nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng trong phản ứng đồng ngưng tụ để điều chế xúc tác CS 3.1.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ Nhiệt độ càng tăng, hàm lượng và độ ổn định của pha vô định hình càng cao và rõ nét. Từ 90÷100oC, cường độ nền vô định hình gần như không đổi nên có thể nói phản ứng đồng ngưng tụ đã tiến gần đến trạng thái cân bằng trong điều kiện này. Với tiêu chí tối đa pha vô định hình, đã chọn nhiệt độ cho phản ứng đồng ngưng tụ là 90oC để khảo sát các yếu tố ảnh hưởng tiếp theo. 5 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 0 2Theta CS-100 C CS-90 C CS-80 C CS-70 C Hình 3.1. Giản đồ XRD của xúc tác CS tại các nhiệt độ đồng ngưng tụ khác nhau 3.1.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đồng ngưng tụ 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40 42 44 0 2Theta 24 h 32 h 8 h 16 h Hình 3.2. Giản đồ XRD của xúc tác CS tại các thời gian đồng ngưng tụ khác nhau 6 Thời gian phản ứng đồng ngưng tụ càng cao, nền pha vô định hình càng được xây dựng rõ hơn, tức là có sự chuyển dần pha tinh thể sang pha vô định hình trong suốt quá trình đồng ngưng tụ. Cùng với tiêu chí nhằm tối đa hóa lượng pha vô định hình thu được, đã chọn điều kiện cho quá trình này là tại nhiệt độ 90oC và thời gian 24 giờ. 3.1.2. Nghiên cứu hình thái học của xúc tác CS qua ảnh SEM (a) (b) Hình 3.3. Ảnh SEM trước (a) và sau (b) khi nung tại 600oC của xúc tác CS Xúc tác CS trước khi nung có hình thái kiểu các thanh và lá kết hợp, đan xen vào nhau, còn sau khi nung các hạt có xu hướng co cụm lại để chuyển thành gần với dạng cầu hơn (dạng “sâu đục”) với kích thước cỡ 100 nm, đây là dạng cấu trúc giúp tăng cường tính axit và bazơ cho xúc tác. 3.1.3. Nghiên cứu sự thay đổi trạng thái xúc tác CS trong quá trình nung bằng giản đồ TG-DTA Hình 3.4. Giản đồ TG-DTG-DTA/DDTA của xúc tác CS 7 Giản đồ TG-DTG thể hiện rõ hai khoảng mất khối lượng: nước hấp phụ và nước liên kết; ngưng tụ dần dần các nhóm –OH bề mặt để hình thành cấu trúc oxit phức hợp giữa CaO và SiO2. Đặc biệt, ở khoảng 862oC các liên kết trong mạng oxit phức hợp bị phá hủy thành các oxit riêng rẽ, hoặc phản ứng để tạo các dạng canxi silicat có hoạt tính thấp. 3.1.4. Nghiên cứu các nhóm chức đặc trưng trong xúc tác CS bằng phổ FT-IR Kết quả phổ FT-IR cho thấy trong xúc tác có đầy đủ các nhóm chức mong muốn của một hệ phức hợp oxit CaO/SiO2, tức là Ca đã thay thế một phần Si trong mạng lưới liên kết của SiO2. Hình 3.7. Phổ FT-IR của xúc tác CS 3.1.5. Đánh giá bề mặt riêng xúc tác CS theo phương pháp BET Bề mặt riêng BET tính toán theo đường đẳng nhiệt hấp phụ là 137,68 m2/g. Bề mặt riêng BET của xúc tác CS chỉ đạt 3,38 m2/g. Có thể thấy, sau quá trình nung, bề mặt riêng của xúc tác giảm mạnh, từ 137,68 m2/g chỉ còn 3,38 m2/g; do đó độ phân tán các tâm hoạt tính trên xúc tác CS bị hạn chế một phần khi bề mặt riêng giảm, nhưng độ mạnh lại tăng lên. Mặt khác, phản ứng tổng hợp biodiesel xảy ra chủ yếu trong vùng khuếch tán, yếu tố bề mặt riêng sẽ có ảnh hưởng không lớn bằng độ mạnh của tính axit – bazơ. Các kết quả xác định hoạt tính của xúc tác CS trong các phần sau sẽ chứng minh nhận định này. 3.1.6. Nghiên cứu cấu trúc xúc tác CS bằng các phổ XAS trạng thái tĩnh 3.1.6.1. Phổ XANES ngưỡng K của nguyên tố trung tâm Ca Phổ XANES của xúc tác CS có pic trước ngưỡng do chuyển mức 1s-3d đặc trưng cho cấu hình bát diện của nguyên tố trung tâm (Ca); phổ XANES của xúc tác CS cũng xuất hiện pic thuộc “vùng trắng” rõ nét tại năng lượng 8 4051,33 eV, ngoài ra có một vai hấp thụ nhỏ tại năng lượng gần với năng lượng của vai hấp thụ trong tinh thể CaCO3. Hình 3.10. Phổ XANES của xúc tác CS và tinh thể đối chứng CaCO3 3.1.6.2. Phổ EXAFS ngưỡng K của nguyên tử trung tâm Ca Hình 3.11. Phổ XAS của xúc tác CS Bảng 3.1. Tổng hợp các kết quả thu được sau khi “fit” Liên kết Số phối trí Độ dài liên kết, Å σ2, Å2 Năng lượng liên kết, eV Độ lệch, % Ca-O 6 2,31336 0,01294 2,997 1,89725 Ca-O-Si (1) 2 3,50056 0,01229 2,997 1,89725 Ca-O-Si (2) 2 3,50326 0,01253 2,997 1,89725 Ca-O-Si (3) 2 3,50441 0,01210 2,997 1,89725 Từ kết quả “fit”, đã xây dựng được mô hình liên kết trong xúc tác CS như hình 3.17 sau: 9 Hình 3.17. Mô hình cấu trúc liên kết trong xúc tác CS Mô hình liên kết này cho phép giải thích sự xuất hiện các tâm axit mạnh trên bề mặt xúc tác CS theo thuyết của Tanabe. Với tính bazơ, hiện tại vẫn còn nhiều tranh cãi về việc đâu là tâm bazơ thực thụ của các hệ oxit phức hợp. Có thuyết thì cho rằng do các nhóm –OH trên nguyên tử kim loại - tức là các bazơ Bronsted (trong trường hợp này là -Ca-OH), có thuyết lại cho rằng do các khuyết tật mạng liên kết làm xuất hiện các phần tử O2- - tức các tâm bazơ Lewis. Trong trường hợp xúc tác CS, bản thân CaO ban đầu đã mang tính bazơ mạnh do các ion O2- tạo thành. Khi CaO được kết hợp với hệ silica để tạo ra xúc tác CS, các phần tử O2- này được phối trí bởi các nguyên tử Si như trong công thức của hình 3.17. Tuy nhiên, không phải toàn bộ các phần tử O2- đều được phối trí theo đúng cách như vậy, mà luôn tồn tại những vị trí O2- không liên kết với Si, hay còn gọi là các “khuyết tật” (defect sites). Chính các khuyết tật đó đóng vai trò là những tâm bazơ Lewis. Hiện tượng này cũng đã được khẳng định bởi nhiều nghiên cứu trên các hệ oxit phức hợp của Tanabe, Paul và Ivanova. 3.1.7. Đánh giá tính axit – bazơ của xúc tác CS theo phương pháp TPD-NH3 và TPD-CO2 Bảng 3.2. Các kết quả thu được từ phương pháp TPD Kết quả Nhiệt độ giải hấp (độ mạnh tâm), oC Thể tích khí giải hấp ở điều kiện tiêu chuẩn, ml/g Số mol khí giải hấp ở điều kiện tiêu chuẩn, mol/g Mật độ tâm, tâm/g Kết quả TPD- NH3 289,3 (trung bình) 0,61334 2,748×10-5 16,548×1018 481,3 (mạnh) 1,91591 8,553×10-5 51,506×1018 543,0 (mạnh) 0,20565 9,181×10-5 55,288×1018 Kết quả 203,4 (trung bình – yếu) 2,95781 13,205×10-5 79,521×1018 10 TPD- CO2 515,7 (mạnh) 1,44333 6,443×10-5 38,799×1018 Những kết quả thu được từ hai phương pháp này đã chứng minh tính chất lưỡng chức của xúc tác CS: bao gồm hai loại tâm axit-bazơ, trong đó có những tâm có lực mạnh, rất thích hợp để tổng hợp biodiesel. 3.2. NGHIÊN CỨU CHẾ TẠO XÚC TÁC SILICAT CHỨA CANXI DẠNG MAO QUẢN TRUNG BÌNH (MCS) 3.2.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ và thời gian đồng ngưng tụ đến cấu trúc xúc tác MCS 3.2.1.1. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ Hình 3.22. Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS điều chế được tại các nhiệt độ đồng ngưng tụ 70oC, 80oC, 90oC và 100oC Với những khảo sát về nhiệt độ phản ứng đồng ngưng tụ, có thể thấy nhiệt độ thích hợp nhất là 90oC. 3.2.1.2. Ảnh hưởng của thời gian phản ứng đồng ngưng tụ Chọn được thời gian đồng ngưng tụ là 24 giờ tại nhiệt độ 90oC là điều kiện thích hợp nhất cho quá trình chế tạo xúc tác MCS. Hình 3.24. Các giản đồ XRD góc hẹp của xúc tác MCS điều chế được tại các thời gian đồng ngưng tụ 8h, 16h, 24h và 32h 11 3.2.2. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MCS Hình 3.25. Giản đồ XRD góc rộng của xúc tác MCS Từ giản đồ XRD góc rộng có thể thấy xúc tác MCS tồn tại dưới dạng vô định hình. 3.2.3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung xúc tác MCS thông qua phương pháp TG-DTA 100.0 200.0 300.0 400.0 500.0 600.0 700.0 800.0 Temperature /°C 50.00 60.00 70.00 80.00 90.00 100.00 110.00 TG /% -4.00 -3.00 -2.00 -1.00 0.00 1.00 DTG /(%/min) Mass Change: -5.22 % Mass Change: 1.05 % Mass Change: -33.13 % Peak: 141.4 °C, 1.08 %/min Peak: 272.9 °C, -4.50 %/min Mass Change: -3.97 % [1] [1] Hình 3.27. Giản đồ TG-DTG của xúc tác MCS Giản đồ TG-DTG cho thấy trong quá trình nung xúc tác có 3 khoảng mất khối lượng: tách nước vật lý; tách chất tạo cấu trúc theo phản ứng đốt cháy; ngưng tụ các nhóm –OH bề mặt còn lại. 3.2.4. Nghiên cứu hình thái học của xúc tác MCS qua ảnh SEM, TEM Từ ảnh SEM có thế thấy, các hạt xúc tác MCS có dạng hình “sâu đục” với kích cỡ khá đồng đều khoảng 30 nm. 12 Hình 3.30. Các ảnh SEM của xúc tác MCS tại các độ phóng đại khác nhau Hình 3.31. Ảnh TEM của xúc tác MCS thể hiện các hạt chứa mao quản trung bình Hình 3.32. Ảnh TEM của xúc tác MCS thể hiện các vân mao quản trung bình 13 Quan sát ảnh TEM cho thấy được cấu trúc rất trực quan về hệ thống mao quản trung bình trong xúc tác MCS, đó là các vân chạy dọc song song với nhau, đặc trưng cho hệ thống mao quản trung bình. 3.2.5. Đánh giá bề mặt riêng và sự phân bố mao quản của xúc tác MCS Bề mặt riêng đo được theo BET của xúc tác MCS lên tới 1082,27 ± 22,14 m2/g. Xúc tác MCS có các mao quản tập trung chủ yếu trong vùng 21÷33 Å. 3.2.6. Nghiên cứu các nhóm chức đặc trưng trong xúc tác MCS bằng phổ FT-IR 4 6 4 7 9 1 .5 9 5 5 .0 1 0 8 3 .2 1 6 4 9 .8 2 8 4 7 .2 2 9 2 0 .8 3 4 4 5 .5 *Mau MSC-3 30 35 40 45 50 55 60 65 70 % T ra n s m it ta n c e 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) Number of sample scans: 64 Number of background scans: 64 Resolution: 4.000 Sample gain: 2.0 Mirror velocity: 0.6329 Aperture: 100.00 Hình 3.36. Phổ FT-IR của xúc tác MCS Phổ FT-IR của xúc tác MCS có chứa một số pic dao động tương tự với các nhóm chức đặc trưng xuất hiện trong phổ FT-IR của xúc tác CS, chứng tỏ đã đưa thành công Ca vào thay thế một phần các mắt xích Si trong mạng liên kết meso-silica. 3.2.7. Nghiên cứu cấu trúc xúc tác MCS bằng các phổ XAS trạng thái tĩnh 3.2.7.1. Phổ XANES ngưỡng K của tâm Ca Phổ XANES chứng tỏ cấu trúc của xúc tác MCS và CS khá tương đồng và khác biệt so với tinh thể CaCO3. Hình 3.37. Phổ XANES của xúc tác MCS và CaCO3 chuẩn 14 3.2.7.2. Phổ EXAFS ngưỡng K của tâm Ca Hình 3.38. Phổ XAS ngưỡng K tâm Ca của xúc tác CS và MCS Bảng 3.3. Tổng hợp các kết quả thu được sau khi “fit” Liên kết Số phối trí Độ dài liên kết, Å σ2, Å2 Năng lượng liên kết, eV Độ lệch, % Ca-O 6 2,39589 0,01389 2,499 3,85743 Ca-O-Si (1) 2 3,62544 0,01320 2,499 3,85743 Ca-O-Si (2) 2 3,62824 0,01345 2,499 3,85743 Ca-O-Si (3) 2 3,62944 0,01300 2,499 3,85743 Căn cứ vào giá trị số phối trí của từng liên kết, có thể thấy cấu trúc của cả xúc tác MCS và CS đều có thể được mô tả như hình 3.44 sau (tương tự hình 3.17). Hình 3.44. Mô hình liên kết trong xúc tác MCS Dựa trên cấu trúc liên kết mô phỏng này hoàn toàn có thể dự đoán sự xuất hiện tính axit dọc theo liên kết Ca-O-Si theo mô hình của Tanabe. 3.2.8. Đánh giá tính axit – bazơ của xúc tác MCS theo phương pháp TPD-NH3 và TPD-CO2 Bảng 3.4. Các thông số về độ axit thu được qua phương pháp TPD-NH3 Loại tâm axit Nhiệt độ giải hấp, oC Thể tích NH3 giải hấp, ml/g Số mmol NH3 giải hấp, mmol/g Mật độ tâm, tâm/g Yếu 188,6 81,88 3,65 2,20×1021 15 Mạnh 537,0 24,92 1,11 6,69×1020 Bảng 3.5. Các thông số về độ bazơ thu được qua phương pháp TPD-CO2 Loại tâm axit Nhiệt độ giải hấp, oC Thể tích CO2 giải hấp, ml/g Số mmol CO2 giải hấp, mmol/g Mật độ tâm, tâm/g Trung bình 288,5 16,99 0,76 4,57×1020 Mạnh 534,3 5,60 0,25 1,51×1020 Việc tồn tại cả hai tâm axit – bazơ với lực mạnh nhưng không tự trung hòa lẫn nhau là một thành công lớn mang đến cho xúc tác khả năng ứng dụng phong phú cho quá trình tổng hợp biodiesel, đặc biệt là trên những nguyên liệu có chỉ số axit cao. 3.4. NGHIÊN CỨU TỔNG HỢP BIODIESEL TỪ DẦU VI TẢO HỌ BOTRYOCOCCUS 3.4.1. Phương pháp đánh giá hiệu suất tạo biodiesel dựa vào độ nhớt sản phẩm Hình 3.48. Đồ thị biểu diễn mối quan hệ giữa hiệu suất và độ nhớt động học tại các thời điểm khác nhau trong phản ứng tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus Các kết quả xác định hiệu suất theo độ nhớt cho phép dựng lên đồ thị hình 3.48. Đồ thị cho thấy, trong một khoảng hiệu suất đủ cao, hiệu suất tạo biodiesel phụ thuộc tuyến tính vào độ nhớt. Trích xuất phần đồ thị tuyến tính, vẽ lại được đồ thị hình 3.49, qua đó hồi quy tuyến tính sẽ thu được phương trình xác định mối quan hệ này. 16 Hình 3.49. Đồ thị “hiệu suất – độ nhớt” trong khoảng tuyến tính (đường nét liền); đường nét đứt là đường hồi quy tuyến tính Kết quả đánh giá độ chính xác của phương pháp hiệu suất – độ nhớt khi so sánh với phương pháp thực nghiệm truyền thống chỉ ra sai số giữa hai phương pháp dưới 1%, chứng tỏ độ tin cậy rất tốt. 3.4.3. Nghiên cứu quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus trên xúc tác MCS Qua các kết quả thử nghiệm hoạt tính của hai hệ xúc tác CS và MCS, thấy rằng xúc tác MCS có hoạt tính tốt hơn xúc tác CS đối với nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus: chế tạo xúc tác rất dễ dàng, quy trình xử lý đơn giản; xúc tác cũng chứa cả hai tâm axit-bazơ mạnh; xúc tác có bề mặt riêng rất lớn (1082 m2/g) và có hệ thống mao quản trung bình trật tự, thông thoáng (chiếm khoảng 92% tổng số các mao quản) nên các tâm hoạt tính phân tán rất tốt trên bề mặt, tính chất này làm cho xúc tác MCS phù hợp với tất cả các nguyên liệu từ loại có chỉ số axit thấp đến loại có chỉ số axit rất cao; xúc tác không cần tạo hạt để đưa vào môi trường phản ứng. Trong khi đó xúc tác CS có bề mặt riêng quá thấp nên các tâm axit-bazơ có độ phân tán thấp, đối với những nguyên liệu có chỉ số axit rất cao trở nên không hiệu quả, nhìn chung hoạt tính thấp hơn so với xúc tác MCS. Do đó, đã lựa chọn xúc tác MCS cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus. Một số tính chất của dầu vi tảo họ Botryococcus đã được thể hiện trong bảng 3.18. Bảng 3.18. Một số tính chất hóa lý đặc trưng của dầu vi tảo họ Botryococcus STT Chỉ tiêu Phép thử Giá trị 1 Tỷ trọng tại 15,5oC D 1298 0,9127 17 2 Điểm rót, oC D 97 3,2 3 Độ nhớt động học tại 40oC, cSt D 445 49,64 4 Chỉ số axit, mg/g D 664 78,8 5 Chỉ số xà phòng, mg/g D 464 189,2 6 Chỉ số iot, g/100 g D 5768 52,3 7 Hàm lượng nước, mg/kg D 95 247 8 Tạp chất cơ học, mg/kg EN 12662 210 9 Màu Cảm quan Xanh đậm 10 Mùi Cảm quan Đặc trưng Các kết quả khảo sát phản ứng tổng hợp biodiesel được tóm tắt trong các bảng sau: Bảng 3.19. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất tạo biodiesel Nhiệt độ, oC 80 100 110 120 130 Hiệu suất tạo biodiesel, % 72,3 86,5 90,6 92,7 92,8 Chọn nhiệt độ 120oC cho khảo sát tiếp theo. Bảng 3.20. Ảnh hưởng của thời gian đến hiệu suất tạo biodiesel Thời gian, h 1 2 3 4 5 Hiệu suất tạo biodiesel, % 51,0 81,5 92,7 95,7 95,9 Như vậy, có thể thấy chọn thời gian phản ứng 4 giờ là hợp lý. Bảng 3.21. Ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác MCS đến hiệu suất tạo biodiesel Hàm lượng xúc tác, % 1 2 3 4 5 Hiệu suất tạo biodiesel, % 77,6 85,3 92,2 95,7 95,7 Chọn lượng xúc tác đưa vào là 4% khối lượng dầu. Bảng 3.22. Ảnh hưởng của tỷ lệ thể tích metanol/dầu đến hiệu suất tạo biodiesel Tỷ lệ thể tích metanol/dầu 0,5/1 1/1 1,5/1 2/1 2,5/1 Hiệu suất tạo biodiesel, % 90,2 95,7 96,4 96,4 96,4 Chọn lại tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1. Bảng 3.23. Ảnh hưởng của tỷ lệ tốc độ khuấy trộn đến hiệu suất tạo biodiesel Tốc độ khuấy trộn, vòng/phút 300 400 500 600 700 Hiệu suất tạo biodiesel, % 89,6 94,3 96,4 97,3 97,3 Chọn tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút cho quá trình phản ứng. 18 Như vậy, qua các khảo sát, đã tìm được bộ số công nghệ thích hợp cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo trên xúc tác MCS như sau: nhiệt độ 120oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác MCS là 4% theo khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1 và tốc độ khuấy trộn là 600 vòng/phút. Trong các điều kiện đó, hiệu suất tạo biodiesel đạt cao nhất 97,3%. 3.4.5. Đánh giá chất lượng biodiesel tổng hợp từ dầu vi tảo họ Botryococcus 3.4.5.1. Phân tích thành phần hóa học của biodiesel bằng phương pháp GC-MS Từ kết quả GC-MS, thu được thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel (cũng như trong dầu vi tảo họ Botryococcus) như bảng 3.27. Bảng 3.27. Thành phần các gốc axit béo có trong biodiesel thu được từ dầu vi tảo họ Botryococcus TT Thời gian lưu (phút) Tên hợp chất hay tên axit béo Công thức Thành phần, %kl 1 5,200 Palmitoleic, este C17H32O6 4,30 2 5,383 Hexadecanoic, este C17H34O2 51,14 3 6,017 3,6-octadecadienoic, este C19H34O2 0,05 4 6,467 Hexadecanoic, 14- methyl-, este C18H36O2 0,29 5 7,200 6,9,12-octadecatrienoic, este C19H32O2 15,56 6 7,425 9,12- octadecadienoic(Z,Z), este C19H34O2 13,95 7 7,517 9-octadecenoic(Z), este C19H36O2 9,36 8 7,600 16-Octadecenoic, este C19H36O2 2,75 9 7,900 Octadecanoic, este C19H36O2 1,65 10 9,508 10-nonadecenoic, este C20H38O2 0,19 11 10,958 7,10,13-eicosatrienoic, este C21H36O2 0,55 Tổng lượng, % 100 3.4.5.2. Phân tích các chỉ tiêu chất lượng của biodiesel từ dầu vi tảo họ Botryococcus Bảng 3.28. Các chỉ tiêu kỹ thuật chính của biodiesel so với tiêu chuẩn và so với diesel khoáng Các chỉ tiêu kỹ Phương Biodiesel Tiêu chuẩn cho 19 thuật pháp thử dầu vi tảo biodiesel theo ASTM D 6751 Tỷ trọng tại 15,5oC D 1298 0,8680 - Nhiệt độ chớp cháy, oC D 93 162 130 min Độ nhớt động học tại 40oC, cSt D 445 4,5 1,9÷6,0 Hàm lượng este, %kl EN 14103d 100,0 96,5 Điểm vẩn đục, oC D 2500 1,2 - Khoảng chưng cất, oC Nhiệt độ đầu, oC 10% 50% 90% Nhiệt độ cuối, oC D 86 305,2 327,1 330,9 341,2 345,9 360,0 max Chỉ chố xetan theo phương pháp tính J 313 61 47 min Chỉ số axit, mg KOH/g D 664 0,10 0,50 max Cặn cacbon, %kl D 4530 0,008 0,050 max Tro sunfat, %kl D 874 0,005 0,020 max Hàm lượng nước, mg/kg D 95 269 500 max Hàm lượng kim loại kiềm, mg/kg D 2896 2 5 max Độ ổn định oxy hóa tại 110oC, giờ D 525 4 3 min Các chỉ tiêu đều đáp ứng tốt trong phạm vi tiêu chuẩn ASTM D 6751, do đó có thể nói sản phẩm biodiesel thu được từ dầu vi tảo họ Botryococcus có các tính chất rất phù hợp cho mục đích sử dụng làm thành phần pha chế nhiên liệu. KẾT LUẬN 1. Chế tạo thành công hệ xúc tác lưỡng chức năng silicat chứa canxi (CS) theo phương pháp đồng ngưng tụ tại nhiệt độ 90oC trong thời gian 24 giờ 20 với các tiền chất TEOS và CaO, sau đó sấy tại 120oC và nung tại 300oC trong thời gian 2 giờ rồi nâng lên 600oC trong thời gian 4 giờ. Xúc tác có cấu trúc vô định hình, tạo thành khi thế một phần Si trong cấu trúc silica bằng Ca – còn gọi là hệ thống oxit phức hợp CaO-SiO2. Mặc dù có bề mặt riêng nhỏ, xúc tác chứa cả hai loại tâm axit và tâm bazơ với lực mạnh nên phù hợp để sử dụng cho quá trình chuyển hóa các loại dầu chứa nhiều axit thành biodiesel; 2. Chế tạo thành công hệ xúc tác lưỡng chứa năng silicat chứa canxi dạng mao quản trung bình (MCS) theo phương pháp đồng ngưng tụ tại nhiệt độ 90oC trong thời gian 24 giờ cũng với các tiền chất TEOS và CaO, sử dụng chất định hướng cấu trúc CTAB. Xúc tác được hoàn thiện cấu trúc sau khi nung đến 550oC. Xúc tác có cấu trúc mao quản trung bình với độ trật tự cao, thông thoáng, thể hiện qua bề mặt riêng rất lớn và kích thước mao quản tập trung trong khoảng 21-33 Å, góp phần làm tăng độ phân tán cho các tâm hoạt tính trên bề mặt xúc tác, tăng hiệu quả khuếch tán của các phân tử cồng kềnh trong nguyên liệu đến các tâm hoạt tính. Xúc tác MCS cũng chứa các tâm axit và bazơ với lực mạnh và lượng nhiều hơn đáng kể so với xúc tác CS, hứa hẹn sẽ cho hiệu quả chuyển hóa nguyên liệu thành biodiesel tốt hơn so với xúc tác CS; 3. Bằng phương pháp phổ hấp thụ tia X (XAS), bao gồm hai thành phần là phổ hấp thụ tia X gần ngưỡng (XANES) và phổ hấp thụ tia X cấu trúc tinh vi mở rộng (EXAFS), đã xác định được các đặc trưng quan trọng về môi trường liên kết bao quanh tâm Ca có trong xúc tác CS và MCS. Hai xúc tác có cấu trúc liên kết nội tại tương đồng, với nguyên tử Ca có số phối trí 6, được bao quanh bởi 6 liên kết –O-Si-, phản ánh chính xác cấu trúc oxit phức hợp CaO-SiO2 mong muốn tạo thành. Chính nhờ hệ thống cấu trúc 21 này đã làm xuất hiện đồng thời các tâm axit và tâm bazơ trên bề mặt, giải thích thuyết phục các kết quả thu được từ phương pháp TPD-NH3 và TPD- CO2. Các tâm axit – bazơ sinh ra từ sự chênh lệch điện tích dọc theo các liên kết Ca-O-Si và định vị trên các mắt xích thuộc hệ thống liên kết đó, nên có tính chất ổn định, bền vững trong môi trường phản ứng; 4. Đánh giá được hoạt tính của hai loại xúc tác CS và MCS trên nhiều loại nguyên liệu chứa nhiều axit béo tự do, đó là dầu ăn thải, dầu hạt cao su và dầu vi tảo họ Botryococcus, trong cùng các điều kiện nhiệt độ 120oC, thời gian 3 giờ, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1/1, hàm lượng xúc tác 5% so với khối lượng dầu, và tốc độ khuấy trộn 500 vòng/phút. Các kết quả thử nghiệm chỉ ra xúc tác MCS cho hiệu quả tốt hơn so với xúc tác CS. Điều này thể hiện qua hiệu suất tạo biodiesel đối với xúc tác CS trên dầu ăn thải, dầu hạt cao su và dầu vi tảo họ Botryococcus lần lượt là 73,8%; 81,6% và 74,3%; trong khi đối với xúc tác MCS là 90,8%; 91,1% và 92,8%. Dầu vi tảo cũng là loại dầu được lựa chọn nhờ tiềm năng phát triển lớn nhất trong tương lai gần. Xúc tác MCS cũng được chọn để sử dụng trong quá trình chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus thành biodiesel, qua đó khảo sát các điều kiện công nghệ để tìm ra các thông số thích hợp cho phản ứng; 5. Tìm ra phương pháp đồ thị để xác định nhanh hiệu suất tạo biodiesel đối với nguyên liệu dầu vi tảo họ Botryococcus dựa vào việc đo độ nhớt động học tại 40oC của sản phẩm biodiesel sau tinh chế, thay thế thành công phương pháp truyền thống phức tạp, khó khăn, tốn kém. Phương pháp hiệu suất – độ nhớt xác định hiệu suất tạo biodiesel trên hai khoảng: khoảng tuyến tính khi hiệu suất cao hơn 67,9%, tương ứng với độ nhớt thấp hơn 9,93 cSt theo phương trình Y = -5,5112X + 122,34; và khoảng phi tuyến khi hiệu suất thấp hơn 67,9%, tương ứng với độ nhớt cao hơn 9,93 cSt theo 22 phương trình Y = 222,65X-0,523; trong đó Y là hiệu suất tạo biodiesel (%) và X là độ nhớt động học của biodiesel tại 40oC (cSt); 6. Tìm ra các điều kiện công nghệ thích hợp cho quá trình chuyển hóa dầu vi tảo họ Botryococcus thành biodiesel trên hệ xúc tác MCS: nhiệt độ 120oC, thời gian 4 giờ, hàm lượng xúc tác 4% so với khối lượng dầu, tỷ lệ thể tích metanol/dầu là 1,5/1 và tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút; hiệu suất tạo biodiesel tối đa đạt được là 97,3%. Sản phẩm biodiesel có độ tinh khiết rất cao với hàm lượng các metyl este đạt 100%. Các chỉ tiêu của biodiesel cũng phù hợp với các chỉ tiêu chính trong bộ tiêu chuẩn ASTM D 6751; 7. Xúc tác MCS có khả năng tái sử dụng 20 lần với tiêu chí hiệu suất tạo biodiesel tối thiểu đạt 90%. Sau khi tái sinh xúc tác bằng cách rửa với etanol và nung tại 550oC trong 3 giờ, xúc tác MCS lại có khả năng sử dụng thêm 5 lần nữa, nâng tổng số lần sử dụng xúc tác lên tới 26 lần. Việc nghiên cứu trạng thái của xúc tác MCS sau sử dụng cho thấy, quá trình giảm hoạt tính xúc tác có nguyên nhân chủ yếu là sự che phủ của các phân tử dầu sau mỗi lần phản ứng làm giảm bề mặt riêng và sự tiếp xúc của các tâm axit – bazơ với chất phản ứng. Độ axit của xúc tác MCS sau sử dụng có lực giảm không đáng kể chứng tỏ tính ổn định cao của các tâm axit – bazơ trên bề mặt xúc tác. Kết quả tái sử dụng và tái sinh xúc tác cũng là bằng chứng mạnh mẽ khẳng định sự hiệu quả của việc sử dụng xúc tác lưỡng chức MCS cho dầu vi tảo họ Botryococcus nói riêng và các loại dầu có chỉ số axit cao nói chung. 23 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Lê Thị Hồng Ngân, Đinh Thị Ngọ (2012) Xác định các chỉ tiêu kỹ thuật và phân tích thành phần hóa học dầu vi tảo họ Botryococcus sp làm nguyên liệu cho sản xuất biodiesel, Tạp chí Hóa học, 50(4A), 375- 378. 2. Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Nguyễn Đăng Toàn (2013) Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng xúc tác lưỡng chức phức hợp canxi silicat (CS), ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo, Tạp chí Hóa học 51(2C), 977-982. 3. Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức năng meso calcium silicate (MCS), ứng dụng cho phản ứng chuyển hóa dầu vi tảo thành nhiên liệu sinh học biodiesel, Tạp chí Hóa học 51(4AB), 95-101. 4. Nguyễn Đăng Toàn, Vũ Đỗ Hồng Dương, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức năng silicat chứa canxi (MCS) dạng mao quản trung bình, ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 2(2), 182-190. 5. Trần Mai Khôi, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Chí Công, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2013) Nghiên cứu chuyển hóa dầu thực vật có chỉ số axit cao thành nhiên liệu sinh học trên xúc tác dị thể lưỡng chức năng thế hệ mới, Tạp chí Dầu khí 8, 36-45. 6. Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Trung Thành, Nguyễn Lệ Tố Nga (2013) Nghiên cứu chuyển hóa sinh khối vi tảo thành nhiên liệu sinh học biodiesel, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Khoa học - Công nghệ, Kỷ niệm 35 năm thành lập Viện Dầu khí Việt Nam, 679-686. 7. Nguyen Khanh Dieu Hong, Nguyen Dang Toan, Nguyen Trung Thanh, Nguyen Thi Ha (2014) Study on the relation between the conversion and product viscosity in the methanolysis of various feedstocks, International Symposium on Eco-materials Processing and Design 2014, ISBN 978-89-5708-236-2, Hanoi University of Science and Technology, 154-158. 8. Nguyễn Đăng Toàn, Võ Đức Anh, Vũ Đỗ Hồng Dương, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Đinh Thị Ngọ (2014) Nghiên cứu tổng hợp xúc tác dị thể lưỡng chức năng silicat chứa canxi (CS), ứng dụng cho quá trình tổng hợp biodiesel từ dầu vi tảo, Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, 3(3), 156-165. 24 9. Nguyen Khanh Dieu Hong, Phan Trung Nghia, Nguyen Dang Toan, Nguyen Le To Nga, Nguyen Thi Ha, Vo Duc Anh, Vu Thi Phuong Anh (2014) Biodiesel from Rubber Seed Oil on Heterogeneous Catalyst: An Effective Way to Use Bybroducts from Rubber Processing. The Japan Society of Polymer processing (JSPP). Journal Seikei- Kakou 26(4), 173- 179. 10. Nguyen Dang Toan, Vo Duc Anh, Nguyen Khanh Dieu Hong (2014) Study on the preparation and characterization of mesoporous calcium containing silicate catalyst by X-Ray Absorption Spectroscopy (XAS), Vietnam Journal of Chemistry 53(2E1), 11-16. 11. Nguyễn Đăng Toàn, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2015) Xác định và giải thích tính axit – bazơ của xúc tác lưỡng chức năng silicat chứa canxi (CS), Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ 4(3), 32-38.