Tóm tắt Luận án Thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng sin quyền ứng dụng làm phân bón cho cây chè và một số loại rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng

BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO VIỆN HÀN LÂM KHOA HỌC VÀ CÔNG NGHỆ VIỆT NAM VIỆN HÓA HỌC NGUYỄN THÀNH ANH “THU HỒI ĐẤT HIẾM TỪ BÃ THẢI TUYỂN QUẶNG ĐỒNG SIN QUYỀN ỨNG DỤNG LÀM PHÂN BÓN CHO CÂY CHÈ VÀ MỘT SỐ LOẠI RAU TẠI ĐÀ LẠT, LÂM ĐỒNG” Chuyên ngành: Hoá Vô cơ Mã số: 62.44.01.13 TÓM TẮT LUẬN ÁN TIẾN SĨ HÓA HỌC VÔ CƠ Hà Nội, 2014 Công trình được hoàn thành tại: Phòng thí nghiệm Vật liệu Vô cơ, Viện Khoa học Vật liệu thuộc Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam Tập thể hướng dẫn khoa học: PGS. TS. Lưu Minh Đại TS. Phạm S Phản biện 1: GS. TS. Nguyễn Trọng Uyển, ĐHKH Tự nhiên Hà Nội Phản biện 2: PGS. TS. Võ Quang Mai, Đại học Sài Gòn Phản biện 3: PGS. TS. Võ Văn Tân, Đại học Sư phạm Huế Luận án sẽ được bảo vệ trước Hội đồng chấm luận án cấp Viện họp tại: vào hồi 14 giờ 00ngày 19 tháng 04năm 2014 Có thể tìm hiểu luận án tại: + Thư viện Quốc gia; + Thư viện Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam; + Thư viện Viện Hóa học. 1 GIỚI THIỆU LUẬN ÁN 1. Tính cấp thiết của luận án Với sự phát triển của khoa học và công nghệ, các nguyên tố đất hiếm (NTĐH) ngày càng được sử dụng rộng rãi trong nhiều ngành khoa học và kĩ thuật. Các nghiên cứu tuyển quặng, tách chiết, phân chia các NTĐH đang được các nhà khoa học trong và ngoài nước hết sức quan tâm. Các NTĐH được sử dụng nhiều để sản xuất cáp quang, chế tạo các linh kiện điện tử, chất xúc tác làm sạch khí thải Từ những năm 70 của thấ kỉ XX, nhiều nhà khoa học đã nghiên cứu ứng dụng các NTĐH trong lĩnh vực nông nghiệp góp phần làm tăng năng suất và chất lượng nông sản, tăng hiệu quả sản xuất. Mỏ đồng Sin Quyền - Lào Cai có trữ lượng đất hiếm trong toàn vùng mỏ khoảng 400.000 tấn. Về qui mô, nguồn khoáng sản đất hiếm mỏ Sin Quyền đứng thứ 3 sau các mỏ đất hiếm Nậm Xe và Đông Pao ở tỉnh Lai Châu. Tuy nhiên, trong quá trình tuyển làm giàu đồng, các NTĐH tập trung trong bã thải và chưa được thu hồi. Lâm Đồng là tỉnh có ngành nông nghiệp phát triển với nhiều loại cây công nghiệp như chè, cà phê, rau và hoa có giá trị kinh tế cao. Việc nghiên cứu, chế tạo phân bón lá nhằm nâng cao năng suất các loại cây trồng, hạn chế vấn đề ô nhiễm môi trường do phân bón gây ra là cần thiết và quan trọng. Axit lactic là axit hữu cơ đóng vai trò quan trọng trong các quá trình sinh hóa. Phân bón lá dưới dạng phức chất lactat đất hiếm không gây ảnh hưởng tới sức khỏe con người được chọn để kích thích sinh trưởng cho cây chè và một số loại rau ở Đà Lạt, Lâm Đồng. 2. Mục đích của luận án - Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền; - Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng phương pháp axit; - Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm bằng phương pháp kiềm; - Chiết các nguyên tố xeri và đất hiếm(III) sạch bằng phương pháp chiết với TPPO trong môi trường HNO3 chứa muối đẩy; - Tổng hợp phức chất lactat đất hiếm và khảo sát ảnh hưởng của các phức chất lactat đất hiếm đến năng suất chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt, Lâm Đồng. 2 3. Những đóng góp mới của luận án Lần đầu tiên đã khảo sát khả năng thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền với các quá trình tuyển khoáng, thủy luyện, chiết đất hiếm và áp dụng phức chất lactat đất hiếm cho cây chè, cây rau tại Đà Lạt, Lâm Đồng. 1. Đã nghiên cứu qui trình tuyển từ kết hợp tuyển nổi thu nhận phân đoạn giàu đất hiếm hàm lượng 3,8% từ bã thải quặng đồng Sin Quyền chứa 0,63% đất hiếm. Tỷ lệ thực thu 84,3%. 2. Đã nghiên cứu thu hồi đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm của quá trình tuyển bã thãi quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp axit và kiềm. Phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 có tính chất ưu việt hơn so với phương pháp thủy luyện bằng NaOH được áp dụng để thu hồi đất hiếm. Với hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 86,76%, điều kiện thích hợp là H2SO4 15 M, tỷ lệ khối lượng quặng/H2SO4 1/4, nhiệt độ phân hủy quặng ở 180 0 C, thời gian 4 giờ. 3. Đã khảo sát ảnh hưởng của các phức chất lactat đất hiếm đến năng suất của cây chè và ba lại rau phổ biến ở Đà Lạt (cải bắp, xà lách Corol và xà lách Rumani). Phức chất lactat đất hiếm tăng năng suất chè 24%, năng suất bắp cải 21%, năng suất xà lách Corol 16% và năng suất xà lách Rumani 33%. 4. Bố cục của luận án Luận án bao gồm 126 trang với 31 bảng, 37 hình bao gồm các phần: Mở đầu (2 trang); Tổng quan (21 trang); Thực nghiệm (18 trang); Kết quả và thảo luận (56 trang); Kết luận (1 trang); Danh mục 12 công trình đã công bố của tác giả; 130 tài liệu tham khảo; Phần phụ lục. NỘI DUNG CHÍNH CỦA LUẬN ÁN Chương 1: TỔNG QUAN Trên cơ sở nghiên cứu tài liệu, phần tổng quan luận án đã đề cập đến: 1.1. Khoáng sản đất hiếm 1.2. Công nghệ xử lý quặng đất hiếm 1.3. Khả năng tạo phức của các NTĐH 1.4. Tách các NTĐH bằng phương pháp chiết lỏng - lỏng 1.5. Ứng dụng của NTĐH trong nông nghiệp 1.6. Giới thiệu về cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt 3 Chương 2: HÓA CHẤT, DỤNG CỤ VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Các loại hóa chất chính 2.2. Phương pháp nghiên cứu 2.3. Các phương pháp phân tích kiểm tra Chương 3: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền 3.1.1. Kết quả phân tích thành phần bã thải Quặng thải chủ yếu là các khoáng vật silicat và alumosilicat nhóm amphibon (actinolit, feropargasit) mica (biotit, muscovic, kinoshitalit), plagiocla (albit), thạch anh Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu quặng nghiên cứu làm giàu đất hiếm. Hàm lượng tổng oxit NTĐH (Ln2O3) và các nguyên tố khác trong mẫu nghiên cứu làm giàu đất hiếm được trình bày trong bảng 3.1. Bảng 3.1. Thành phần hóa học của mẫu quặng tuyển làm giàu đất hiếm TT Chỉ tiêu Thành phần, % TT Chỉ tiêu Thành phần, % 1 Al2O3 12,65 8 CuO 0,45 2 CaO 7,75 9 TiO2 0,43 3 Fe2O3 17,02 10 BaO 0,06 4 Na2O 1,52 11 U3O8 0,006 5 MgO 3,51 12 ThO2 0,002 6 SiO2 48,6 13 Ln2O3 0,63 7 MnO2 0,22 14 Kích thước hạt 0,074 mm Pha Ferropargasit NaCa2Fe4AlSi6Al12O22(OH)2 Pha Kinoshitalit BaMg3Al2Si2O10(OH)2 Pha Albit NaAlSi3O8 Pha Kaolinit Al2Si2O5(OH)4 Pha Quartz SiO2 4 Kết quả cho biết hàm lượng tổng hiếm Ln2O3 0,63%. Với hàm lượng tổng hiếm này, có thể giải thích vì sao trên giản đồ nhiễu xạ tia X không có vạch nhiễu xạ đặc trưng cho pha tinh thể chứa đất hiếm. 3.1.2. Kết quả thí nghiệm tuyển làm giàu đất hiếm Sơ đồ tuyển và kết quả đạt được thể hiện ở hình 3.2 và bảng 3.2. Hình 3.2. Sơ đồ thí nghiệm và kết quả làm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu Bảng 3.2. Tổng hợp kết quả tuyển tách sản phẩm giàu đất hiếm từ mẫu nghiên cứu Các sản phẩm Trọng lượng, g Tỷ lệ thu hoạch γ, % Hàm lượng đất hiếm β, % Thực thu đất hiếm ε, % Manhetit 1.870 7,00 0,00 0,00 Sản phẩm không từ 18.410 69,88 0,15 14,95 Sản phẩm giàu đất hiếm 4.100 15,54 3,80 84,30 Mica 2.000 7,58 0,07 0,75 Quặng đầu 26.380 100,00 0,63 100,00 Quá trình tuyển đã nâng cao được hàm lượng đất hiếm Ln2O3 từ 0,63% lên 3,80% (hệ số làm giàu khoảng 6 lần) đạt tỷ lệ thực thu khá cao đến 84,30%. Mẫu nghiên cứu Làm giàu đất hiếm Tuyển từ ướt Manhetit Sản phẩm không từ Sản phẩm có từ Tuyển từ ướt Tuyển nổi Sản phẩm giàu đất hiếm Mica 100,00 0,63 100 7,00 0,00 0,00 7,58 0,07 0,75 15,54 3,80 84,3 69,88 0,15 14,95 (800 - 1000 ostet) (8000 - 10000 ostet) Tỷ lệ thu hoạch, γ, % Hàm lượng đất hiếm β, % Thực thu đất hiếm ε, % 5 3.1.3. Kết quả phân tích thành phần mẫu quặng trong phân đoạn giàu đất hiếm Phân đoạn giàu đất hiếm chứa pha tinh thể của allanit xeri (octit) có công thức hợp thức chung là Ca2Ce3(SiO4)(Si2O7)(O,OH) là khoáng vật silicat có chứa các NTĐH chủ yếu nhóm xeri. Hình 3.3. Giản đồ nhiễu xạ tia X mẫu quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm Kết quả phân tích hóa học thành phần quặng sau tuyển làm giàu đất hiếm được trình bày đầy đủ trong bảng 3.3. Bảng 3.3. Thành phần hóa học của phân đoạn giàu đất hiếm sau tuyển TT Chỉ tiêu Thành phần, % TT Chỉ tiêu Thành phần, % 1 Al2O3 4,33 7 TiO2 0,41 2 CaO 5,11 8 CuO 0,28 3 Fe2O3 26,10 9 MnO2 0,15 4 Na2O 1,42 10 U3O8 0,008 5 MgO 1,40 11 ThO2 0,003 6 SiO2 41,20 12 Ln2O3 3,80 3.2. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp axit 3.2.1. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với axit Đã tiến hành nghiên cứu thu hồi đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết với axit HCl, HNO3 và H2SO4 với các điều kiện khảo sát: thời gian ngâm chiết, tỷ lệ khối lượng quặng/axit, nồng độ axit. Kết quả cho thấy, hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng quá trình ngâm chiết giảm dần theo thứ tự H2SO4 > HNO3 > HCl vì ở nhiệt độ thường Pha Ferropargasit NaCa2Fe4AlSi6Al12O22(OH)2 Pha Kinoshitalit BaMg3Al2Si2O10(OH)2 Pha Allanit Ca2Ce3(SiO4)(Si2O7)(O,OH) Pha Quartz SiO2 6 H2SO4, HNO3 có tính oxi hóa hơn HCl. Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp ngâm chiết bằng các dung dịch axit tương đối thấp là do trong khoáng octit các kim loại đất hiếm được bao bọc bởi các nhóm silicat nên việc phá vỡ lớp bao bọc này khó khăn ở nhiệt độ thường. Hiệu suất thu hồi đất hiếm chỉ đạt cao nhất 24,80% với axit sunfuric 18 M, thời gian ngâm chiết 3 ngày, tỷ lệ quặng/H2SO4 là 1/4. 3.2.2. Phương pháp thủy luyện có gia nhiệt bằng dung dịch axit sunfuric 3.2.2.1. Ảnh hưởng của nồng độ axit sunfuric đến hiệu suất thu hồi đất hiếm ở nhiệt độ khác nhau Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với 30 gam quặng đã tuyển kích thước 0,074 mm bằng axit H2SO4 có nồng độ từ 12 đến 18 M trong bình cầu 250 mL, tỷ lệ khối lượng quặng/axit là 1/4, nhiệt độ thủy luyện 120 0 C, 150 0 C và 180 0 C, thời gian thủy luyện 4 giờ với loại quặng không được xử lí nhiệt và quặng được xử lý nhiệt ban đầu ở 500 0 C trong 2 giờ, tốc độ khuấy 100 vòng/phút. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ axit và nhiệt độ đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.4. Hình 3.4. Hiệu suất thủy luyện quặng ở nhiệt độ và nồng độ H2SO4 khác nhau. Khi tăng nhiệt độ thủy luyện hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng do tốc độ phản ứng thủy luyện tăng. Khi tăng nồng độ H2SO4 hiệu suất phân hủy quặng tăng và tăng không đáng kể khi tiếp tục tăng nồng độ H2SO4 lớn hơn 15 M. Vì vậy, điều kiện thích hợp cho quá trình thủy luyện quặng được xử lý nhiệt ban đầu bằng axit H2SO4 là nồng độ H2SO4 15 M và nhiệt độ thủy luyện 180 0 C. Nồng độ H2SO4, M Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thủy luyện ở 1200C Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thủy luyện ở 1500C Ảnh hưởng của nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thủy luyện ở 1800C 7 3.2.2.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ u ng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm thủy luyện phân đoạn giàu đất hiếm được xử lý nhiệt ban đầu ở 500 0 C tiến hành với H2SO4 15 M, nhiệt độ thủy luyện 180 0 C, tỷ lệ quặng/H2SO4 được thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.5. Đường cong trên hình 3.5 cho thấy khi tỷ lệ quặng/H2SO4 giảm từ 1/1 đến 1/4, hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng nhanh do lượng axit phản ứng tăng, khi tỷ lệ quặng/axit tiếp tục giảm từ 1/4 đến 1/6, hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm hầu như tăng không đáng kể vì axit bắt đầu dư so với lượng cần phản ứng và tỷ lệ thích hợp để tiến hành quá trình thủy luyện là quặng/H2SO4 là 1/4. 3.2.2.3. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với các điều kiện như trên với thời gian phân hủy được thay đổi từ 2 giờ đến 6 giờ. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.6. Kết quả nghiên cứu cho thấy khi tăng thời gian phân hủy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng nhanh, khi thời gian phân hủy tăng từ 4 giờ đến 6 giờ, hiệu suất thu hồi đất hiếm hầu như không thay đổi. Thời gian phân hủy thích hợp là 4 giờ. Hình 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Hình 3.6. Ảnh hưởng của thời gian phân hủy đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Tỷ lệ quặng/H2SO4 8 3.2.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý qu ng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành trong H2SO4 15 M, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời gian thủy luyện 4 giờ với quặng được xử lý nhiệt ở 300 0 C, 400 0 C, 500 0 C, 600 0 C và 700 0 C trong thời gian 2 giờ. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu nhận tổng oxit đất hiếm được trình bày ở hình 3.7. Kết quả thí nghiệm cho thấy nhiệt độ xử lý quặng ban đầu thích hợp cho quá trình thủy luyện là 500 0 C. Quặng được xử lý nhiệt ở 500 0 C trong 2 giờ là đối tượng cho những nghiên cứu tiếp theo. Phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 có gia nhiệt với quặng có xử lý nhiệt ban đầu ở 500 0 C trong 2 giờ, H2SO4 15 M, nhiệt độ thủy luyện 180 0 C, thời gian thủy luyện 4 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4 cho hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 86,8%. 3.2.3. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric dưới tác dụng của vi sóng 3.2.3.1. Ảnh hưởng của công suất vi sóng, nồng độ của axit đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Thí nghiệm được tiến hành với các dung dịch axit H2SO4 có nồng độ từ 12 M đến 18 M, công suất lò vi sóng từ 400 đến 1100 W, tần số 2450 MHz, bước sóng cỡ 12,24 cm, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời gian xử lý 50 phút. Các kết quả thí nghiệm được trình bày ở bảng 3.4. Bảng 3.4. Ảnh hưởng của công suất vi sóng và nồng độ H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Công suất, W Hiệu suất thu hồi, % H2SO4 12 M H2SO4 15 M H2SO4 18 M 400 20,1 22,2 23,4 600 23,6 24,1 26,5 800 63,3 82,0 82,5 900 73,7 87,7 87,8 1100 74,2 88,0 88,2 Hình 3.7. Ảnh hưởng của nhiệt độ xử lý quặng ban đầu đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 9 Khi tăng nồng độ axit và công suất lò vi sóng thì hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng. Điều kiện thích hợp cho quá trình thủy luyện vi sóng là: nồng độ axit H2SO4 15 M, công suất vi sóng 900 W. 3.2.3.2. Ảnh hưởng của tỷ lệ qu ng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành với H2SO4 15 M, công suất vi sóng 900 W, thời gian thủy luyện 50 phút, tỷ lệ quặng/H2SO4 thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp thủy luyện vi sóng được trình bày ở hình 3.8. Tỷ lệ quặng/H2SO4 là 1/4 có hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7% là thích hợp để tiến hành quá trình thủy luyện. 3.2.3.3. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành với tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, công suất vi sóng 900 W, axit H2SO4 nồng độ 15 M, thời gian thủy luyện được khảo sát từ 20 đến 70 phút. Kết quả thu được được trình bày ở hình 3.9. Thời gian thích hợp để tiến hành quá trình thủy luyện là 50 phút với hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7%. Phương pháp thủy luyện vi sóng trong H2SO4 15 M, công suất vi sóng 900 W, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, thời gian phản ứng 50 phút, hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7%. So với phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 có gia nhiệt phương pháp thủy luyện vi sóng bằng H2SO4 có hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng không đáng kể (khoảng 1%) nhưng có Hình 3.8. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Hình 3.9. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện vi sóng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 10 ưu điểm là rút ngắn thời gian tiến hành thí nghiệm từ 4 giờ xuống 50 phút. Nhược điểm của phương pháp thủy luyện vi sóng là khó kiểm soát tốc độ phản ứng nên dễ gây cháy nổ, đòi hỏi thiết bị có độ an toàn cao. 3.2.4. Phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao 3.2.4.1. Ảnh hưởng của tỷ lệ qu ng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm được trình bày ở bảng 3.5 Bảng 3.5. Ảnh hưởng của tỷ lệ quặng/H2SO4 đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Tỷ lệ quặng/H2SO4 1/1 1/2 1/3 1/4 1/5 % khối lượng quặng bị hòa tan 9,1 9,9 10,5 10,6 10,6 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 42,8 72,3 87,7 88,3 89,2 Tỷ lệ quặng/H2SO4 thích hợp cho quá trình thí nghiệm là 1/3. Quá trình này tiêu tốn lượng axit ít hơn so với các quá trình thủy luyện đã nghiên cứu ở trên. 3.2.4.2. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành với tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3, nhiệt độ nung quặng được thay đổi từ 400 0 C đến 700 0 C. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm và phần trăm khối lượng quặng hòa tan được trình bày ở bảng 3.6 Bảng 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Nhiệt độ nung, 0 C 400 500 600 700 % quặng hòa tan 18,7 19,3 10,5 9,7 Hiệu suất thu hồi đất hiếm, % 65,8 80,3 87,7 88,1 Nhiệt độ thích hợp cho quá trình phản ứng là 600 0 C. Khi tăng nhiệt độ nung từ 500 0 C đến 600 0 C phần trăm quặng bị hòa tan giảm xuống, điều này có thể giải thích là ở nhiệt độ khoảng 600 0 C muối sắt(III) sunfat bị phân hủy nhiệt tạo thành Fe2O3. 3.2.4.3. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành ở 600 0 C, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3, thời gian nung được thay đổi từ 0,5 đến 3,0 giờ. Kết quả được trình bày ở hình 3.10. 11 Kết quả thí nghiệm cho thấy, thời gian thích hợp để thực hiện quá trình thủy luyện quặng bằng phương pháp axit sunfuric ở nhiệt độ cao là 2 giờ, hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7%. 3.2.4.4. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành trong điều kiện: tỷ lệ quặng/H2SO4 1/3, thời gian nung 2 giờ, nhiệt độ nung 600 0 C. Tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách được thay đổi từ 1/4 đến 1/12. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm được cho ở hình 3.11 và phụ lục 12. Tỷ lệ rắn/lỏng thích hợp khi hòa tách là 1/10. Phương pháp thủy luyện bằng axit ở nhiệt độ cao được thực hiện trong H2SO4 98%, nhiệt độ 600 0 C, thời gian 2 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 là 1/3, tỷ lệ rắn/lỏng khi hòa tách là 1/10. Với những điều kiện này hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 87,7%. So với phương pháp thủy luyện trong H2SO4 có gia nhiệt phương pháp thủy luyện bằng axit sunfuric ở nhiệt độ cao không tăng đáng kể hiệu suất thu hồi đất hiếm nhưng rút ngắn thời gian phản ứng từ 4 giờ xuống còn 2 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 giảm từ 1/4 xuống 1/3. Hiệu suất thu hồi đất hiếm bằng phương pháp axit sunfuric ở nhiệt độ cao tương đương với phương pháp vi sóng. Tuy nhiên, phương pháp này cần nhiệt độ cao và thiết bị chuyên dụng, tiêu hao nhiều năng lượng nên ít hiệu quả kinh tế. Hình 3.10. Ảnh hưởng của thời gian nung đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Hình 3.11. Ảnh hưởng của tỷ lệ rắn/lỏng trong quá trình hòa tách đến hiệu suất thu hồi đất hiếm 12 3.3. Nghiên cứu thu hồi đất hiếm bằng phương pháp kiềm 3.3.1. Phương pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất thường 3.3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành với 30 gam quặng kích thước 0,074 mm, dung dịch NaOH có nồng độ thay đổi từ 1 M đến 10 M, thời gian thủy luyện là 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 300 0 C với hai loại quặng không xử lý nhiệt ban đầu và quặng có xử lý nhiệt ban đầu ở 500 0 C trong 2 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.12. Đối với quặng được xử lý nhiệt ban đầu, hiệu suất thu hồi cao hơn quặng không được xử lý nhiệt ban đầu. Nồng độ dung dịch NaOH 8 M và quặng được xử lý nhiệt ban đầu là thích hợp để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo. 3.3.1.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm thủy luyện quặng được tiến hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 300 0 C, thời gian thủy luyện được khảo sát từ 0,5 giờ đến 3 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.13. Thời gian thích hợp để chọn tiến hành các thí nghiệm thủy luyện tiếp theo là 2 giờ. Hình 3.12. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH Hình 3.13. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện 13 3.3.1.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ qu ng/NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ quặng/NaOH thay đổi từ 1/1 đến 1/7, nhiệt độ thủy luyện 300 0 C, thời gian thủy luyện 2 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.14. Tỷ lệ quặng/NaOH thích hợp để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo là 1/5. 3.3.1.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành với dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện là từ 100 0 C đến 400 0 C, thời gian thủy luyện 2 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.15. Dựa vào hình 3.15 ta thấy hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng khi tăng nhiệt độ của quá trình thủy luyện, đến khoảng nhiệt độ từ 300 0 C trở lên hiệu suất thu hồi bắt đầu tăng rất chậm. Nhiệt độ 300 0 C là nhiệt độ được chọn cho các thí nghiệm tiếp theo. Phương pháp thủy luyện ở áp suất thường trong các điều kiện: quặng được xử lý nhiệt ban đầu, nhiệt độ thủy luyện 300 0 C, nồng độ NaOH 8 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, thời gian thủy luyện 2 giờ, hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 86,0%. Hình 3.14. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH Hình 3.15. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện 14 3.3.2. Phương pháp thủy luyện bằng dung dịch NaOH ở áp suất cao 3.3.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành với 5,00 gam quặng kích thước 0,074 mm bằng dung dịch NaOH có nồng độ thay đổi từ 1 M đến 8 M, thời gian thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, nhiệt độ thủy luyện 200 0 C. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.16. Nồng độ dung dịch NaOH thích hợp để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo là 6 M. Áp suất của hệ kín này đạt xấp xỉ 4 atm khi đun bình phản ứng khoảng 1 giờ ở 200 0 C. 3.3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành với 5,00 gam quặng, dung dịch NaOH 6 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 200 0 C, áp suất bình phản ứng được duy trì ở 4 atm, thời gian thủy luyện được khảo sát từ 0,5 giờ đến 3 giờ. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.17. Thời gian thủy luyện 2 giờ được chọn để làm các thí nghiệm tiếp theo. Hình 3.16. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nồng độ dung dịch NaOH Hình 3.17. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào thời gian thủy luyện 15 3.3.2.3. Ảnh hưởng của tỷ lệ qu ng/NaOH đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm thủy luyện được tiến hành trong dung dịch NaOH 6 M, nhiệt độ thủy luyện ở 200 0 C trong thời gian 2 giờ, áp suất bình phản ứng được duy trì ở 4 atm, tỷ lệ quặng/NaOH thay đổi từ 1/1 đến 1/6. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.18. Tỷ lệ quặng/NaOH thích hợp để tiến hành các thí nghiệm tiếp theo là 1/4. 3.3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ phản ứng đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành với 5,00 gam quặng trong dung dịch NaOH 6 M, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, thời gian thủy luyện 2 giờ, nhiệt độ thủy luyện tăng từ 50 0 C đến 300 0 C. Kết quả nghiên cứu được trình bày ở hình 3.19. Kết quả trên hình 3.19 cho thấy khi tăng nhiệt độ thủy luyện hiệu suất thu hồi đất hiếm tăng. Trong khoảng nhiệt độ từ 50 0 C đến 200 0 C hiệu suất tăng nhanh do tăng nhiệt độ bên trong bình phản ứng, tăng áp suất dẫn đến các phản ứng hóa học xảy ra nhanh hơn. Nếu tiếp tục tăng nhiệt độ thủy luyện quá 200 0 C, hiệu suất thu hồi tăng không đáng kể. Hình 3.18. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào tỷ lệ quặng/NaOH Hình 3.19. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào nhiệt độ thủy luyện 16 3.3.2.5. Ảnh hưởng của áp suất bình thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm Các thí nghiệm được tiến hành trong các điều kiện: khối lượng quặng 5,00 gam, thời gian thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, nhiệt độ thủy luyện 200 0 C, áp suất bình phản ứng được điều chỉnh bằng van xả hoặc nén bằng không khí từ 2 atm đến 7 atm. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của áp suất bình thủy luyện đến hiệu suất thu hồi đất hiếm được trình bày ở hình 3.20. Áp suất thích hợp cho quá trình thủy luyện là 4 atm. Áp suất này xấp xỉ với áp suất tự sinh trong bình kín khi phản ứng xảy ra trong điều kiện chỉ đun nóng hỗn hợp phản ứng ở 200 0 C mà không cần can thiệp áp suất cho bình phản ứng. Các điều kiện tiến hành thủy luyện quặng đất hiếm: Dung dịch NaOH 6 M, thời gian thủy luyện 2 giờ, tỷ lệ quặng/NaOH 1/4, nhiệt độ 200 0 C, áp suất 4 atm. Trong các điều kiện này hiệu suất thu hồi đất hiếm đạt 93,8%. Phương pháp thủy luyện gia nhiệt bằng H2SO4 có thể triển khai ở qui mô sản xuất lớn ngay tại khu vực mỏ quặng do thiết bị đơn giản có hiệu suất thu hồi đất hiếm tương đương với phương pháp kiềm (87,7% với trường hợp thủy luyện bằng H2SO4 15 M, có gia nhiệt ở 180 0 C, trong 4 giờ). Trong khi đó, phương pháp kiềm đòi hỏi hệ thiết bị phức tạp chịu ăn mòn, nhiệt độ, áp suất cao và khá phức tạp khi triển khai ở qui mô sản xuất lớn. Để thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền, phương pháp thủy luyện trong H2SO4 15 M, nhiệt độ 180 0 C, thời gian phân hủy 2 giờ, tỷ lệ quặng/H2SO4 1/4, tốc độ khuấy 100 vòng/phút với loại quặng có xử lý nhiệt ban đầu ở 500 0 C đã được áp dụng. Hình 3.20. Sự phụ thuộc hiệu suất thu hồi đất hiếm vào áp suất bình thủy luyện 17 3.4. Chiết La, Ce, Nd và Y bằng TPPO trong dung dịch nước chứa muối đẩy Đã khảo sát ảnh hưởng của bản chất và nồng độ của các loại muối đẩy KNO3, NH4NO3, Ca(NO3)2, LiNO3, Mg(NO3)2 và Al(NO3)3 đến hệ số phân bố của La, Ce, Nd và Y. Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ số phân bố D của La, Ce, Nd và Y tăng nhiều trong hệ chiết có muối đẩy. Nồng độ muối đẩy càng cao thì hệ số phân bố D càng tăng. Ở cùng điều kiện chiết, hệ số phân bố của La, Ce, Nd và Y trong sự có mặt của muối đẩy tang dần theo thứ tự: KNO3 < NH4NO3 < Ca(NO3)2 < LiNO3 < Mg(NO3)2 < Al(NO3)3 Điều này có thể giải thích như sau: các cation muối đẩy đã tham gia vào quá trình phá vỡ lớp hiđrat bao xung quanh ion La 3+ , Ce 3+ , Nd 3+ và Y 3+ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình tạo phức với tác nhân chiết. Bán kính cation muối đẩy càng bé và điện tích cation muối đẩy càng lớn quá trình này xảy ra càng mạnh. Ngoài ra, sự có mặt của các muối đẩy nitrat làm tăng sự chuyển dịch cân bằng chiết về phía tạo phức nitrat đất hiếm, tạo solvat. Dung lượng chiết của La, Ce, Nd và Y tăng dần theo thứ tự: La < Ce < Nd < Y và sự có mặt của muối đẩy đã làm tăng mạnh dung lượng chiết của chúng so với trường hợp không có muối đẩy. Muối đẩy Al(NO3)3 có nhiều ưu thế: tăng mạnh hệ số phân bố của La, Ce, Nd và Y, giá thành rẻ, phân pha nhanh nên thích hợp để sử dụng cho quá trình chiết Y bằng TPPO - toluen. 3.5. Chiết thu nhận xeri và oxit đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền Trong hệ chiết Ln 3+ - TPPO, các NTĐH và U, Th có hệ số phân bố cao được chiết vào pha hữu cơ. Vì vậy, để tách các NTĐH khỏi U, Th giai đoạn đầu cần tiến hành chiết các NTĐH, U, Th vào pha hữu cơ và giai đoạn tiếp theo là rửa giải chiết để tách các NTĐH khỏi U, Th từ pha hữu cơ. Do đó cần tiến hành khảo nghiệm các quá trình rửa giải tách các NTĐH. 3.5.1. Nghiên cứu điều kiện giải chiết La, Nd, Y, Ce và Th Khi tăng nồng độ HNO3 khả năng giải chiết các NTĐH(III) tăng lên. Các NTĐH(III) được giải chiết hoàn toàn khỏi pha hữu cơ khi nồng độ HNO3 là 5 M với một lần rửa hiệu suất đạt khoảng 99%. Th (IV) do tạo phức bền với TPPO nên được giải chiết khi nồng độ HNO3 từ 6 M đến 11 M. Ce(IV) tạo phức rất bền với TPPO nên không bị giải chiết ngay cả khi khi dùng HNO3 11 M. 18 3.5.2. Nghiên cứu giải chiết Ce(IV) Ce(IV) không bị giải chiết khỏi pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3 có nồng độ 11 M. Để giải chiết cần sử dụng chất khử để khử Ce(IV) về Ce(III). Ở trạng thái oxi hóa III, phức của Ce(III) với TPPO có độ bền tương tự như phức của La với TPPO nên có thể giải chiết dễ dàng khỏi pha hữu cơ. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc hiệu suất giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ vào nồng độ dung dịch HNO3 + H2O2 10% được trình bày ở bảng 3.7. Bảng 3.7. Khả năng giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ bằng HNO3 + H2O2 10% C HNO3, M Lần 1, % Lần 2, % Lần 3, % Tổng, % 1 60,4 24,9 6,8 92,1 2 81,5 11,7 4,2 97,4 3 91,4 7,8 Vết 99,2 4 96,3 3,1 Vết 99,4 5 99,4 Vết Vết 99,4 Từ bảng 3.7 cho thấy, để giải chiết Ce(IV) từ pha hữu cơ chỉ cần giải chiết 1 lần bằng dung dịch HNO3 5 M + H2O2 10%. 3.5.3. Nghiên cứu chiết thu nhận xeri và đất hiếm(III) từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền Kết quả phân tích thành phần các nguyên tố trong đất hiếm thu được từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp thủy luyện H2SO4 ở nhiệt độ 180 0 C được chỉ ra ở bảng 3.8. Bảng 3.8. Thành phần các NTĐH, U, Th trong tổng oxit đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm của bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền STT NTĐH Hàm lượng, % STT NTĐH Hàm lượng, % 1 La 34,10 10 Ho 0,03 2 Ce 48,82 11 Er 0,14 3 Pr 4,55 12 Tm 0,01 4 Nd 9,83 13 Yb 0,07 5 Sm 0,78 14 Lu 0,01 6 Eu 0,20 15 Y 0,53 7 Gd 0,60 16 U 0,008 8 Tb 0,08 17 Th 0,003 9 Dy 0,24 19 Trong tổng oxit đất hiếm Sin Quyền hàm lượng đất hiếm nhóm nhẹ khoảng 98,3% trong đó xeri chiếm 48,82%, ngoài ra còn có một lượng vết các nguyên tố phóng xạ U và Th. Các thí nghiệm chiết thu nhận xeri và đất hiếm(III) sạch từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền được thực hiện trong điều kiện: Nồng độ đất hiếm 0,1 M, nồng độ TPPO - toluen là 0,5 M, nồng độ HNO3 0,5 M, nồng độ muối Al(NO3)3 2 M, tỷ lệ pha nước/pha hữu cơ 1/1, giải chiết với tỷ lệ pha nước/pha hữu cơ 1/1. Chuẩn bị một dãy phễu chiết chứa cùng thể tích dung dịch đất hiếm, thêm pha hữu cơ vào phễu thứ nhất. Sau lần chiết thứ nhất, chuyển pha hữu cơ vào pha nước ở phễu chiết thứ hai. Quá trình này được lặp lại nhiều lần đến khi nồng độ đất hiếm trong pha hữu cơ đạt bão hòa. Pha hữu cơ được giải chiết bằng dung dịch HNO3 5 M để thu lấy đất hiếm(III) sạch, tiếp tục giải chiết bằng HNO3 11 M để loại bỏ uran, thori và sau cùng giải chiết bằng dung dịch HNO3 5M + H2O2 10% để thu xeri sạch. Kết quả phân tích tổng nồng độ các NTĐH ở pha nước và pha hữu cơ sau các lần chiết được trình bày ở bảng 3.9. Bảng 3.9. Nồng độ tổng các NTĐH ở pha nước và pha hữu cơ sau các lần chiết Lần chiết [Ln](nc) , M [Ln](hc) , M Lần chiết [Ln](nc) , M [Ln](hc), M Lần chiết [Ln](nc) , M [Ln](hc) , M 1 0,041 0,059 3 0,064 0,142 5 0,098 0,168 2 0,053 0,106 4 0,076 0,166 6 0,100 0,168 Kết quả thí nghiệm cho thấy sau 5 lần chiết nồng độ NTĐH trong pha hữu cơ không thay đổi, hệ đạt trạng thái cân bằng. Tiến hành phân tích hàm lượng các NTĐH trong pha nước và pha hữu cơ sau 5 lần chiết. Kết quả phân tích hàm lượng các NTĐH(III) và xeri trong pha nước và pha hữu cơ được trình bày ở các bảng 3.10. Bảng 3.10. Thành phần các NTĐH, U, Th trong pha nước và pha hữu cơ sau 5 lần chiết Hàm lượng ban đầu, % Hàm lượng trong pha nước, % Hàm lượng trong pha hữu cơ, % La 34,10 56,50 2,14 Ce 48,82 16,64 93,46 Pr 4,55 6,98 0,97 Nd 9,83 15,96 1,47 ∑nặng 2,70 3,92 1,96 Th 0,003 Vết 0,0009 U 0,008 Vết 0,0027 20 Sau 5 lần chiết trong pha hữu cơ chứa chủ yếu xeri, các nguyên tố U, Th và hàm lượng NTĐH(III) khá nhỏ (2,14%) đây là nguồn cung cấp xeri sạch. Trong pha nước chứa chủ yếu các NTĐH(III), không chứa các nguyên tố U, Th và còn lại 16,64% xeri. Đây là nguồn cung cấp NTĐH(III) sạch. Với mục đích thu hồi xeri sạch, ta tiến hành như sau: Sau khi chiết, tiến hành giải chiết pha hữu cơ bằng dung dịch HNO3 5 M để loại bỏ các NTĐH (III), tăng nồng độ HNO3 lên 11 M để loại bỏ Th, U sau đó giải chiết bằng dung dịch hỗn hợp HNO3 4 M và H2O2 10% để thu xeri sạch 99,9%. Với mục đích thu hồi NTĐH(III) sạch, ta tiến hành như sau: Pha nước sau 5 lần chiết được chiết tiếp tục để chuyển các NTĐH và Ce lên pha hữu cơ, sau đó dùng dung dịch HNO3 5 M để thu đất hiếm(III) sạch không chứa U, Th có thành phần La = 68,8%, Pr = 8,5%, Nd = 19,4%, tổng đất hiếm nặng = 3,3% dùng để tổng hợp phức chất với axit lactic kích thích sinh trưởng của một số cây trồng. Axit lactic là một axit hữu cơ có nhiều ứng dụng quan trọng. Axit lactic đóng vai trò quan trọng trong nhiều quá trình sinh hóa được sử dụng trong bảo quản và chế biến thực phẩm như làm sữa chua, muối chua, axit hóa rượu vang Hiện nay, axit lactic được dùng để sản xuất chỉ khâu tự hủy hoặc làm tiền chất để tạo ra polyme sinh học (Polilactic axit, PLA) có thể tự phân hủy. Các NTĐH có khả năng tạo phức mạnh với axit lactic được sử dụng nhiều trong lĩnh vực phân chia các NTĐH. Để có cơ sở ứng dụng các phức chất lactat đất hiếm kích thích sinh trưởng cây trồng, chúng tôi đã tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất lactat đất hiếm bằng các phươnng pháp vật lý. 3.6. Tổng hợp và nghiên cứu cấu tạo phức chất lactat đất hiếm 3.6.1. Thành phần của phức chất Kết quả bảng phân tích thành phần phức chất các phức lactat đất hiếm đều có công thức chung là Ln(HLac)3.3H2O. 3.6.2. Nghiên cứu phức chất Kết quả đo độ dẫn điện của dung dịch lactat đất hiếm cho thấy, ở nồng độ rất loãng, phức chất của NTĐH với axit lactic là những phức chất tan trong nước và tạo dung dịch dẫn điện, độ dẫn điện mol phân tử tương tự nhau (khoảng 86 - 93 S.cm -1 .mol -1 ) có thể cho thấy các phức chất này có cùng kiểu phân ly. Phương trình phân ly phức chất có lactat đất hiếm có thể biểu diễn như sau: La(HLac)3  Ln(HLac)2 + + HLac - 21 Phức của La, Pr, Nd tan khá tốt trong nước, từ Sm đến Y độ tan giảm dần khi giảm bán kính ion Ln 3+ . Dạng giản đồ phân tích nhiệt các phức chất lactat tương đối giống nhau chứng tỏ các phức chất có kiểu cấu trúc và hành vi nhiệt tương tự nhau. Trong phổ hấp thụ hồng ngoại của axit lactic, dải ν(CO) có số sóng rất thấp (1727 cm -1 ) chứng tỏ axit lactic tồn tại dưới dạng đime do tạo thành liên kết hidro liên phân tử mạnh giữa hai phân tử axit, điều này được khẳng định một lần nữa khi xét phổ của muối natri lactat. Trong muối cấu trúc đime vị phá hủy nên dải ν(CO) có số sóng tăng lên (1741 cm -1 ). Các dải dao động trong vùng 2929 cm -1 và 2993 cm -1 được gán cho dao động của nhóm CH và nhóm CH3. Trong phổ hồng ngoại của các phức chất, dải hấp thụ ν (COO - ) giảm mạnh dịch chuyển khoảng 100 cm -1 về bước sóng thấp hơn so với axit lactic và muối lactat, các dải hấp thụ νas (CO) và νs (CO) cũng giảm tương tự có thể cho thấy liên kết Ln 3+ - COO - trong các phức chất mang đặc tính cộng hóa trị cao hơn, sự hình thành liên kết giữa kim loại phối tử qua nguyên tử oxi của nhóm COO - đã làm cho liên kết CO trong phối tử yếu đi. Dải hấp thụ của nhóm OH và CH trong phức chất cũng có sự dịch chuyển rõ ràng về vùng sóng thấp hơn đặc biệt điều này có thể cho thấy sự tạo phức xảy ra giữa Ln 3+ và nhóm OH của phối tử. Ngoài ra, các đám dao rộng có dải hấp thụ rộng trong vùng 3400 cm -1 - 3500cm -1 khẳng định phức chất có chứa nước, phù hợp với các kết quả phân tích nhiệt. Công thức chung cho các phức chất đất hiếm có dạng Ln(CH3CH(OH)COO)3.3H2O. 3.7. Kết quả thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của phức chất lactat của NTĐH đến khả năng sinh trưởng của cây chè và một loại rau ở Đà lạt, Lâm Đồng 3.7.1. Kết quả thí nghiệm trên cây chè Kết quả thí nghiệm cho thấy phức chất của các NTĐH đã kích thích đẩy nhanh quá trình sinh trưởng và phát triển của cây, thúc đẩy các quá trình hấp thu chất dinh dưỡng từ đất và tăng khả năng quang hợp của cây chè. Phức chất lactic với đất hiếm(III) làm tăng sản lượng và chất lượng cây chè cành ở Lâm Đồng. Phức chất lactic với hỗn hợp đất hiếm(III) có tác dụng tốt hơn phức của từng NTĐH riêng rẽ. Năng suất cây chè tăng từ 21% đến 24% so với đối chứng phun phân bón lá Nutragen. Các mẫu chè xanh đều đảm bảo các tiêu chuẩn kỹ thuật và xếp loại đạt, các mẫu chè đều có ngoại hình xanh xoăn chắc cánh, và vẫn 22 có màu xanh của chè non vị trà chát dịu. Sự sai khác nhau về chất lượng chè của mẫu đối chứng và mẫu có xử lý bằng phức chất của đất hiếm với axit lactic là không rõ rệt. Các chỉ tiêu đánh giá chất lượng chè: hàm lượng cafein, hàm lượng chất hòa tan và hàm lượng đạm tổng số ở mẫu xử lý bằng phức chất của hỗn hợp các NTĐH với axit lactic có tăng hơn so với các mẫu so sánh và đối chứng. Về ngoại hình, màu nước và mùi vị được đánh giá cảm quan đều xếp loại đạt. Hàm lượng các kim loại nặng: thủy ngân, chì đều thấp hơn rất nhiều so với hàm lượng tối đa cho phép. Dư lượng đất hiếm trong mẫu chè phân tích được chỉ có ở dạng vết, mẫu chè không có chứa các nguyên tố phóng xạ. Các mẫu chè đều đạt tiêu chuẩn về chất lượng chè. 3.7.2. Kết quả thí nghiệm trên một số loại rau ở Đà lạt Phức lactat của hỗn hợp các NTĐH có tác dụng làm tăng năng suất cây cải bắp lên đến 21%, xà lách Corol lên đến 16% và xà lách Rumani trong nhà kính lên đến 33%. Ngoài khả năng làm tăng năng suất, khi xử lý phun phức chất lactat của hỗn hợp chất hiếm cho các loại cây này còn làm tăng khả năng chống chịu sâu bệnh, hệ lá xanh mướt hơn. Dư lượng các NTĐH trong mẫu sản phẩm thu hoạch chỉ ở dạng vết không ảnh hưởng đến chỉ tiêu chất lượng sản phẩm. KẾT LUẬN Lần đầu tiên đã khảo sát khả năng thu hồi đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền với các quá trình tuyển khoáng, thủy luyện, chiết đất hiếm và áp dụng phức chất lactat đất hiếm cho cây chè và một số loại rau phổ biến ở Đà lạt, Lâm Đồng: 1. Đã nghiên cứu qui trình tuyển từ kết hợp tuyển nổi thu nhận phân đoạn giàu đất hiếm hàm lượng 3,8% từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền chứa 0,63% đất hiếm. Tỷ lệ thực thu 84,3%. 2. Đã nghiên cứu thu hồi đất hiếm từ phân đoạn giàu đất hiếm của bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp axit và phương pháp kiềm. Kết quả cho thấy: + Trong phương pháp axit, điều kiện thích hợp để thu hồi tổng đất hiếm với hiệu suất 86,76% là H2SO4 15 M, tỷ lệ khối lượng quặng/H2SO4 1/4, nhiệt độ phân hủy quặng 180 0 C và thời gian 4 giờ. Phương pháp thủy luyện bằng H2SO4 được áp dụng để thu hồi đất hiếm. + Trong phương pháp kiềm, điều kiện thích hợp để thu hồi tổng oxit đất hiếm với hiệu suất 85,41% là dung dịch NaOH 8 M, tỷ lệ 23 khối lượng quặng/NaOH 1/5, nhiệt độ thủy luyện 300 0 C trong thời gian 2 giờ. 3. Đã nghiên cứu chiết thu nhận xeri và NTĐH(III) sạch từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng quá trình chiết có muối đẩy Al(NO3)3 và quá trình rửa giải chiết. Đã thu được xeri sạch 99,9% và các NTĐH(III) không chứa U, Th. 4. Đã nghiên cứu tổng hợp phức chất đất hiếm với axit lactic. Các phức chất lactat đất hiếm có thành phần và cấu tạo tương tự nhau có dạng chung là Ln(CH3CH(OH)COO)3.3H2O. Độ tan trong nước của các phức chất giảm dần theo chiều giảm bán kính ion Ln 3+ . 5. Đã khảo sát ảnh hưởng của các phức chất lactat đất hiếm đến năng suất chè và ba loại rau phổ biến ở Đà Lạt (cải bắp, xà lách Corol và xà lách Rumani). Phức chất lactat đất hiếm tăng năng suất chè 24%, năng suất bắp cải 21%, năng suất xà lách Corol 16% và năng suất xà lách Rumani 33%. CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN 1. Lưu Minh Đại, Phạm Minh Sơn, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Phạm Ngọc Chức, Đoàn Trung Dũng, Nguyễn Thành Anh (2013), Nghiên cứu làm giàu đất hiếm từ quặng thải đồng Sin Quyền. Tạp Chí Khoa học và Công nghệ, T.51(3), 335-342. 2. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Võ Quang Mai (2011), Nghiên cứu thủy luyện bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền thu tổng oxit đất hiếm. Tạp chí Hóa học, T.49(3A), 40-45. 3. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Phạm S (2012), Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp thủy luyện vi sóng. Tạp chí Hóa học, T.50(6), 682-685. 4. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Nguyễn Ngọc Chức (2013), Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp axit sunfuric ở nhiệt độ cao. Tạp chí Hóa học, T.51(3AB), 56-58. 5. Nguyễn Thành Anh, Lưu Minh Đại, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh (2012), Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin quyền bằng phương pháp kiềm. Tạp chí Hóa học, T.50(5B), 52-55. 24 6. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm, Vũ Thế Ninh, Nguyễn Ngọc Chức (2013). Nghiên cứu thu hồi tổng oxit đất hiếm từ bã thải tuyển quặng đồng Sin Quyền bằng phương pháp thủy luyện trong dung dịch natri hiđroxit. Tạp chí Hóa học, T.51(3AB), 52-53. 7. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc nhiệm (2012), Chiết Ytri bằng triphenylphotphinoxit từ dung dịch axit nitric chứa muối đẩy. Tạp chí Hóa học, T.50(5B), 59-62. 8. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm (2013), Chiết La, Ce và Nd bằng TPPO từ pha nước chứa muối đẩy. Tạp chí Hóa học, T. 51(3AB), 42-45. 9. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm (2013), Chiết thu nhận Xeri và tổng oxit đất hiếm sạch từ tổng oxit đất hiếm Sin Quyền bằng TPPO trong dung dịch HNO3 chứa muối đẩy. Tạp chí Hóa học, T. 51(3AB), 47-51. 10. Lưu Minh Đại, Nguyễn Thành Anh (2012), Tổng hợp và nghiên cứu phức chất của một số NTĐH với axit lactic. Tạp chí Hóa học, T.50(5B), 62-66. 11. Lưu Minh Đại, Phạm S, Nguyễn Thành Anh, Đào Ngọc Nhiệm (2013), Nghiên cứu ảnh hưởng của phức chất lactat đất hiếm đến khả năng kích thích sinh trưởng của cây chè ở Bảo Lộc, Lâm Đồng. Tạp chí Hóa học, T.51(3), 343-347. 12. Nguyễn Thành Anh, Lưu Minh Đại, Phạm S, Võ Quang Mai (2013), Nghiên cứu ảnh hưởng của phức chất đất hiếm với axit lactic kích thích sinh trưởng trên một số loại rau phổ biến ở Đà Lạt, Lâm Đồng. Tạp chí Hóa học, T51(6ABC), 472-476.