Tổng hợp Cordierite bằng phương pháp hóa học

Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 1 MỤC LỤC Trang MỤC LỤC………………………………………………………1 MỞ ĐẦU......................................................................................................4 PHẦN I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT ...................................................5 I.CƠ SỞ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU...................................................5 I.1.Ô nhiễm khí thải : tổng quan...............................................................5 I.1.1.Các thành phần gây ô nhiễm từ khí thải ..............................................5 I.1.2.Tình hình ô nhiễm không khí...............................................................6 I.2.Phương pháp xử lý ô nhiễm không khí ..............................................7 I.2.1.Xử lý NOx ............................................................................................8 I.2.2.Xử lý hydrocacbon...............................................................................9 I.2.3.Xử lý CO..............................................................................................9 I.2.3.1.2.4. Xử lý đồng thời cả ba thành phần ô nhiễm…………………....9 II.XÚC TÁC 3 CHỨC NĂNG XỬ LÝ KHÍ THẢI ĐỘNG CƠ ...............11 III.CHẤT NỀN CORDIERITE..................................................................13 III.1.Giới thiệu về Cordierite ..................................................................13 III.2.Một số phương pháp đã được nghiên cứu ....................................13 III.3.Ứng dụng làm chất nền...................................................................14 IV.GIỚI THIỆU VỀ CHẤT MANG..........................................................15 IV.1Giới thiệu về γ- Al2O3........................................................................15 IV.1.1.Cấu trúc của γ- Al2O3......................................................................15 IV.1.2.Cấu tạo bề mặt của γ-Al2O3 ............................................................18 IV.2.Ứng dụng của gamma oxyt nhôm ..................................................19 V.NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP CHẤT NỀN CORDIERITE ...........19 V.1.Giới thiệu về Nhôm oxyt và nguyên liệu để tổng hợp....................19 Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 2 V.1.1.Nhôm oxyt........................................................................................20 V.1.2.Nhôm nitrat ......................................................................................22 V.2.Giới thiệu về Magiê oxyt và nguyên liệu để tổng hợp....................24 V.2.1.Magiê oxyt .......................................................................................24 V.2.2.Magiê nitrat ......................................................................................26 V.3.Giới thiệu về Silic oxyt và nguyên liệu để tổng hợp .......................28 V.3.1.Silic oxyt...........................................................................................28 V.3.2.Giới thiệu về thủy tinh lỏng (TEOS)................................................31 V.4. GIỚI THIỆU VỀ CITRIC AXIT ..................................................32 V.4.1.Tính chất vật lý của axit citric.........................................................32 V.4.2.Tính chất hoá học của axit citric .....................................................34 V.4.3.Ứng dụng của citric axit ..................................................................35 VI.CÁC PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP XÚC TÁC ................................35 VI.1.Phương pháp phản ứng ở trạng thái rắn ......................................35 VI.1.1.Cơ chế phản ứng giữa các pha rắn..................................................36 VI.1.2.Quá trình phát triển của tinh thể sản phẩm.....................................36 VI.2.Phương pháp kết tủa . .....................................................................37 VI.3.Phương pháp kết tinh thủy nhiệt ...................................................37 VI.4.Phương pháp phân hủy trực tiếp từ muối.....................................37 VI.5.Phương pháp sol-gel .......................................................................38 VI.5.1.Khái niệm về sol ............................................................................38 VI.5.2.Khái niệm về gel .............................................................................39 VI.5.3.Ưu nhược điểm của phương pháp sol – gel ...................................39 VI.5.4.Các giai đoạn của quá trình sol-gel.................................................39 PHẦN II: THỰC NGHIỆM....................................................................44 I.HÓA CHẤT SỬ DỤNG..........................................................................44 I.1.Hóa chất ...............................................................................................44 Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 3 I.2.Thiết bị .................................................................................................44 II.QUY TRÌNH TỔNG HỢP CORDIERITE ............................................44 II.1.Tiến hành theo phương pháp phản ứng pha rắn...........................44 II.1.1.Quá trình tổng hợp Al2O3 .................................................................44 II.1.2.Quá trình tổng hợp MgO ..................................................................45 II.1.3.Quá trình tổng hợp SiO2 từ thủy tinh lỏng .......................................46 II.2.Tổng hợp Cordierite bằng phương pháp hóa học (sol-gel ngay từ đầu) ............................................................................................................47 II.3.Tạo hình sản phẩm và đưa chất mang lên chất nền ......................48 III.CÁC PHƯƠNG PHÁP HÓA-LÝ NGHIÊN CỨU ĐẶC TRƯNG XÚC TÁC............................................................................................................49 III.1.Phương pháp phân tích nhiệt (Thermal Analysis _TA) ..............49 III.2.Phương pháp nhiễu xạ rơnghen (X-ray diffaction: XRD) ..........51 III.3.Phương pháp hiển vi điện tử quét (SEM) .....................................52 III.4.Phương pháp đẳng nhiệt hấp phụ và nhả hấp phụ N2 xác định diện tích bề mặt.................................................................................................52 PHẦN III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN. ............................................54 I.KẾT QUẢ PHÂN TÍCH NHIỆT.............................................................54 I.1.Kết quả phân tích nhiệt mẫu Cordierite theo phương pháp phản ứng pha rắn.………………………………………………………………………..55 I.2.Kết quả phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp theo phương pháp sol-gel .........55 II.KẾT QUẢ PHÂN TÍCH RƠNGHEN........................................................ III.KẾT QUẢ ĐO DIỆN TÍCH BỀ MẶT...................................................... IV.KẾT QUẢ CHỤP SEM ............................................................................ KẾT LUẬN ................................................................................................... TÀI LIỆU THAM KHẢO ........................................................................... Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 4 MỞ ĐẦU Ngày nay ô nhiễm môi trường ngày càng trở thành một vấn đề nhức nhối với con người. Trong đó một phần không nhỏ nguyên nhân có nguồn gốc từ khí thải động cơ. Các thành phần khí gây ô nhiễm như các oxyt nitơ, oxyt lưu huỳnh, hydrocacbon dễ bay hơi, cacbon monoxyt, …ngày càng gia tăng gây ra các hiện tượng mưa axit, hiệu ứng nhà kính, lỗ hổng tầng ozon, đặc biệt là những thay đổi về khí hậu. Do vậy vấn đề xử lý khí thải của các quá trình đốt cháy nhiên liệu, đặc biệt là khí thải xe cơ giới đang thu hút được nhiều nghiên cứu. Đa số các nghiên cứu đều sử dụng các bộ chuyển hóa xúc tác với xúc tác là kim loại quý như bạch kim, paladi, rhodi…Xúc tác này thường gồm 3 lớp: chất nền làm từ các loại gốm như Cordierite hoặc từ phoi kim loại, chất mang phổ biến là γ- Al2O3 phủ bên ngoài lớp chất nền và cuối cùng là lớp xúc tác kim loại. Xúc tác phải có khả năng xử lý đồng thời ba thành phần ô nhiễm chính là CO, NOx và hydrocacbon dễ bay hơi. Cordierite là loại vật liệu thuộc hệ 3 cấu tử MgO-Al2O3-SiO2. Thành phần hóa học của Cordierite là 2 MgO.2Al2O3.5SiO2. Cordierite là loại vật liệu phổ biến, có độ bền nhiệt và bền cơ cao nên được ứng dụng làm chất nền điều chế xúc tác xử lý khí thải của các quá trình đốt cháy nhiên liệu. Các nghiên cứu chủ yếu tổng hợp Cordierite đi từ nguồn nguyên liệu tự nhiên như cao lanh, talc, alumosilicat tự nhiên…chưa đạt được các thông số mong muốn. Đồ án đặt vấn đề tổng hợp Cordierite theo một hướng đi mới nhằm tăng diện tích bề mặt, tăng khả năng hoạt động trong khi giảm xuống tối thiểu lượng chất xúc tác cần dùng vì giá thành rất đắt. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 5 PHẦN I : TỔNG QUAN LÝ THUYẾT I.CƠ SỞ ĐỊNH HƯỚNG NGHIÊN CỨU. I.1.Ô nhiễm khí thải : tổng quan. Ô nhiễm không khí là hậu quả từ các hoạt động của cuộc sống hiện đại như: sự gia tăng tiêu thụ năng lượng, sự phát triển của các ngành công nghiệp mũi nhọn: công nghiệp luyện kim, hóa học, giao thông đường bộ và hàng không, …. Ô nhiễm có nguồn gốc từ ba nguồn chính: nguồn gốc thiên nhiên (thực vật, đất), nguồn gốc cố định (sưởi ấm gia đình, sản xuất điện, công nghiệp), và giao thông. Trong đó, ôtô và các phương tiện vận chuyển là một phần nguyên nhân của tình trạng môi trường ô nhiễm như ngày nay. I.1.1.Các thành phần gây ô nhiễm từ khí thải. Các hợp chất ô nhiễm chính trong khí thải có thể chia làm hai nhóm: khí và hạt rắn. Người ta phân biệt các chất ô nhiễm sơ cấp được thải ra từ các nguồn xác định (CO, HC,…) với các chất ô nhiễm thứ cấp (O3, …) được sản sinh ra từ các phản ứng giữa các chất ô nhiễm sơ cấp với nhau dưới tác động của điều kiện môi trường như bức xạ mặt trời. Nhìn chung chất gây ô nhiễm môi trường thải ra từ động cơ gồm các chất sau : ƒ Carbone dioxyde (CO2), sản phẩm của quá trình oxi hóa hoàn toàn nhiên liệu. ƒ Carbone monoxyde (CO), đến từ quá trình oxi hóa không hoàn toàn nhiên liệu. ƒ Oxyt Nitơ bao gồm NO, NO2. ƒ Các hạt rắn, sản phẩm của các quá trình hình thành phức tạp. ƒ Các hợp chất hữu cơ dễ bay hơi (COV-composes organiques volatils), là các hợp chất hóa học hữu cơ có áp suất hơi đủ cao để dưới các điều kiện bình thường có thể bay hơi một lượng đáng kể vào không khí. Về thành phần COV là sự kết hợp giữa các hydrocarbure (như alkan, alken, aromatic…) và các hợp chất chứa oxi (aldehyde, xetone, …). ƒ Các hợp chất hữu cơ đa vòng (hydrocarbures aromatiques polycycliques – HAP), như benzoapyrene. ƒ Oxyt lưu huỳnh gồm có SO2 và SO3 hình thành từ lưu huỳnh có sẵn trong nhiên liệu. ƒ Các kim loại, có trong dầu và nhiên liệu. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 6 Những chất ô nhiễm này thải ra môi trường sẽ dẫn đến rất nhiều ảnh hưởng tai hại cho sức khỏe và môi trường. Một vài chất trong đó sẽ góp phần hình thành sương mù trong đô thị (brouillards urbains), mưa acide từ SO2 và NOx. Trong đó NOx và VOCs là nguyên nhân gây ra các phản ứng khác nhau dẫn đến sự hình thành ozone ở tầng đối lưu của khí quyển. Các hydrocarbon chưa cháy gây ra bệnh ung thư, còn các hạt rắn, đặc biệt là các hạt rắn nhỏ, rất nguy hiểm cho sức khỏe, vì nó có thể đi vào trong phổi, gây ra các bệnh về hô hấp. Kết quả nghiên cứu mới nhất tại các đô thị lớn của nước ta, nồng độ bụi đã vượt quá tiêu chuẩn cho phép 1,5÷3 lần, nồng độ SO2 gấp 2÷3 lần. Tác nhân gây ô nhiễm chủ yếu do khí thải xe cơ giới, trong đó lượng khí thải từ ống xả của các phương tiện giao thông chiếm tới trên 90% về Chì, 25% khí NO2 và khoảng 98% khí CO. Khí thải do môtô, xe máy kết hợp với các chất ô nhiễm thứ cấp gây nguy hại đến sức khỏe của người dân gây nên các bệnh như: ngạt thở, viêm phù phổi, lao phổi, ung thư phổi, bệnh tim mạch và bệnh thần kinh. Báo cáo hiện trạng môi trường quốc gia (2005) cho thấy, 70÷90% ô nhiễm không khí đô thị là các hoạt động giao thông vận tải, chỉ 10÷30% là do công nghiệp và sinh hoạt. Trong khí thải từ xe cơ giới thì khí thải xe mô tô, xe máy chiếm phần chủ yếu. I.1.2.Tình hình ô nhiễm không khí. Theo số liệu thống kê của Bộ Tài nguyên & Môi trường, khí thải từ các loại xe cơ giới là nguồn gây ô nhiễm không khí lớn và nguy hại nhất. Hầu hết tất cả các chất khí độc thải ra môi trường như: Chì, oxyt Lưu huỳnh, các loại bụi lơ lửng, bụi hạt...đều do quá trình đốt cháy nhiên liệu của các phương tiện giao thông. Thời gian gần đây, ở một số địa phương, đặc biệt là Hà Nội và TP.HCM đã bắt đầu xuất hiện nhiều đám mây mù, sương do nồng độ chất khí thải quá lớn tích tụ. Tình hình ô nhiễm không khí càng trở nên khó kiểm soát hơn khi số lượng xe cơ giới đang tăng nhanh với tốc độ chóng mặt. Tính đến cuối năm 2004, số lượng ô tô qua các trung tâm đăng kiểm trên toàn quốc đã lên tới hơn 523 nghìn chiếc, còn số xe máy đang lưu hành đã vượt quá con số 13 triệu. Thống kê năm 2006 của Tổ chức Y tế thế giới cho biết, đã có khoảng 777.000 người (châu Á là 531.000 người) chết do ô nhiễm không khí. Phát thải xe gắn máy là một trong những nguyên gây nên tình trạng này. Một thực trạng đáng buồn nữa, trong suốt thời gian qua việc kiểm tra nồng độ khí thải đối với xe ô tô và mô tô đang lưu hành gần như còn bỏ ngỏ. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 7 Hầu hết xe cơ giới hiện nay đều là các phương tiện giao thông cá nhân và phân bố rộng khắp các vùng miền, nên việc triển khai công tác kiểm tra và siết chặt giới hạn khí thải gặp rất nhiều khó khăn và tốn kém. Thêm vào đó, giới hạn khí thải áp dụng cho các loại xe đã qua sử dụng ở nước ta so với các nước trong khu vực vẫn còn quá thấp. Một số nước như Thái Lan, Malaisia, Singapore, Trung Quốc,... đã áp dụng những tiêu chuẩn Châu Âu 1, 2 thậm chí 3 đối với khí thải xe cơ giới đường bộ từ nhiều năm nay thì ở nước ta vẫn chỉ dừng lại ở việc áp dụng TCVN từ năm 1998 (tiêu chuẩn Việt Nam) với hàng rào kỹ thuật còn ở mức rất thấp. Đặc biệt với những nhóm người có tiền sử về hen sẽ rất nhạy cảm với môi trường và dễ có nguy cơ mắc các bệnh nguy hiểm khác do không khí ô nhiễm. • Áp dụng tiêu chuẩn châu Âu – Một yêu cầu bức thiết. Kinh nghiệm của các nước trên thế giới cho thấy, khi áp dụng siết chặt thêm một mức tiêu chuẩn sẽ cắt giảm được mức phát thải 30% lượng khí CO, 55% HC và NOx từ khí thải của các xe cơ giới. Riêng ở nước ta, năm 2001 việc loại bỏ hoàn toàn xăng pha chì là sự kiện đánh dấu một bước quan trọng trong việc cắt giảm mức phát thải ô nhiễm của các phương tiện tham gia giao thông. Việc áp dụng các tiêu chuẩn châu Âu và siết chặt quản lý và cắt giảm khí thải đối với xe cơ giới là hết sức bức thiết. Theo đánh giá của các chuyên gia môi trường trên thế giới, thời điểm này Việt Nam đưa vào áp dụng tiêu chuẩn châu Âu là rất thích hợp, so với các nước khác đã áp dụng trước đó. Việt Nam có rất nhiều lợi thế, nguồn nhiên liệu trong nước vẫn chủ yếu nhập khẩu từ các nước đang áp dụng tiêu chuẩn châu Âu. Nhà máy lọc dầu Dung Quất đang trong quá trình xây dựng đi vào hoạt động nên có thể áp dụng ngay những công nghệ mới, hiện đại nhất. Thêm vào đó, ngành công nghiệp ô tô vẫn đang ở giai đoạn đầu với công nghệ và linh kiện chủ yếu nhập khẩu từ nước ngoài nên có thể áp dụng được nhiều kinh nghiệm của các nước đi trước. Nhận xét: Từ các đánh giá trên, có thể thấy tình hình ô nhiễm không khí là rất nghiêm trọng. Trong đó, ô nhiễm không khí từ khí thải các động cơ xăng là một nguồn khá lớn. Các thành phần CO, NOx và hydrocacbon chiếm tỉ lệ lớn trong khí thải động cơ xăng và có nhiều tác hại nên rất cần phải xử lý để đạt được giới hạn cho phép theo quy định.[1,19] Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 8 I.2.Phương pháp xử lý ô nhiễm không khí. Có nhiều biện pháp xử lý khác nhau đối với các thành phần gây ô nhiễm khác nhau. Ở đây, chúng tôi chỉ đề cập đến các biện pháp xử lý ba thành phần ô nhiễm chính trong khí thải động cơ xăng:CO, NOx, hydrocacbon. I.2.1. Xử lý NOx. Có hai phương pháp để loại bỏ các oxyt nitơ: a. Phương pháp 1: oxy hóa NO thành nitrat hoặc nitrit nhưng trường hợp này cần phải xử lý các sản phẩm tạo ra. b. Phương pháp 2: Khử NOx thành N2. Đây là cách thường được chọn. Tác nhân khử là NH3, nhiệt độ xử lý từ 9000C ÷10000C, không cần xúc tác. Nhưng tác nhân này cần một tỷ lệ NH3/NOx cao mà độ chuyển hóa không cao. Các chất khử CH4, CO, H2 được xem là có hiệu quả hơn. Cơ chế của phản ứng khử khi có mặt oxy là: NO + 2 NH3 + O2 →→ N2 + 3H2O(1) NO + NO2 + 8/3 NH3 + 1/2 → 7/3 N2 + 4H2O (2) trong đó, vận tốc phản ứng (2) > vận tốc phản ứng (1) Xúc tác cho phản ứng này thường là V2O5 trên các chất mang TiO2, Fe2O3 và Al2O3. Còn nếu tác nhân khử là CO, CH4 hoặc hydrocacbon thì các chất xúc tác là zeolit được trao đổi với các ion kim loại chuyển tiếp hoặc kim loại trên chất mang. Để loại bỏ oxyt nitơ của động cơ diezen và động cơ xăng hoạt động với hỗn hợp nhiên liệu nghèo, xúc tác cần có hoạt tính, độ chọn lọc (N2, N2O, NO2) chọn lọc theo chất khử, bền nhiệt, thời gian hoạt động dài. Các phản ứng xử lý là: - Phân huỷ bằng xúc tác: phương pháp này không cần chất khử, xảy ra ở nhiệt độ nhỏ hơn 7000C. Nhưng muốn tăng tốc độ quá trình thì cần dùng các xúc tác như kim loại quý, zeolit. - Khử chọn lọc: bằng các hợp chất nitơ, NH3 , hoặc urê,, hydrocacbon chứa oxy và hydrocacbon không chứa oxy, muội hoặc chất mang C. - Bẫy tạm thời NOx: Người ta tích trữ NO2, trong môi trường nghèo nhiên liệu bằng cách chuyển NO thành NO2 khi có mặt O2 trên các oxyt kim loại kiềm cho đến mức bão hòa. Thực tế vấn đề là sự hấp phụ, NOx được tích tụ dưới Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 9 dạng nitrat. Sau đó, người ta thực hiện một phép loại bỏ bằng cách nâng cao nhiệt độ để phân huỷ hoặc khử bằng hydrocacbon đưa thêm vào. Việc này cần thực hiện rất nhanh để lượng tiêu hao của CO hoặc của hydrocacbon không tăng mạnh. Độ chọn lọc theo nitơ thay đổi theo hệ sử dụng. Các xúc tác được nghiên cứu nhiều nhất là Pt/Al2O3 được biến tính với kim loại kiềm, kiềm thổ (Ba) hoặc các oxyt đất hiếm, các oxyt BaO, CuO, YSrCuO, MoZrO2….. I.2.2. Xử lý hydrocacbon. Có ba cách xử lý chính a.Phương pháp 1: Khi nồng độ hydrocacbon cao sử dụng biện pháp thu hồi dựa vào các quá trình vật lý như ngưng tụ, hấp thụ, tách bằng màng…. b.Phương pháp 2: Dựa trên sự oxy hóa và các quá trình hoá học. Quá trình đốt cháy COV thường sử dụng những xúc tác trên cơ sở Pd, Pt, hoặc Rh hay các xúc tác oxyt crôm, sắt, molipđen, vônfram, đồng, niken… Chất mang thường dùng là oxyt nhôm. c.Phương pháp 3: Xử lý bằng sinh học. Các COV được sử dụng như các cơ chất cho vi sinh vật. Vi sinh vật tiêu thụ COV như một nguồn cacbon để tạo ra sinh khối cũng như năng lượng: Cơ chất + Sinh khối + O2 →Sinh khối Hoặc →Sản phẩm oxy hóa, H2O, CO2. I.2.3. Xử lý CO. a.Phương pháp 1: Oxy hóa CO bằng oxy: CO + 1/2 O2 →CO2 Xúc tác cho phản ứng là kim loại quý. b.Phương pháp 2: Chuyển hóa khí than ướt CO + H2O → CO2 + H2 Phản ứng này được xúc tác chủ yếu bởi Pt, trợ xúc tác oxyt xeri. c.Phương pháp 3: Khử oxyt nitơ: NO + CO → CO2 + 1/2 N2 Xúc tác hoạt động nhất cho phản ứng là Rd. 1.2.4. Xử lý đồng thời cả ba thành phần ô nhiễm. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 10 a.Phương pháp 1: Có thể xử lý đồng thời ba khí NOx, CO và hydrocacbon dễ bay hơi bằng cách thiết kế hai hộp xúc tác oxy hóa và khử kế tiếp nhau. Các phản ứng hóa học chính trong quá trình xử lý là: Phản ứng khử: NO →1/2N2 + 1/2O2 Các phản ứng oxy hóa: CO + 1/2O2 →CO2 CxHy + (x+y/4)O2 →xCO2 + y/2 H2O Hơi nước sinh ra phản ứng với CO tạo thành CO2, H2 và kéo theo một phản ứng khác như: CO + H2O → CO2 + H2 NO + 5/2 H2 → NH3 + H2O NH3 + 5/4 O2 → NO + 3/2 H2O Theo phương pháp này, hộp khử chỉ hoạt động tốt trong môi trường dư nhiên liệu. Ngoài ra, trong môi trường khử hình thành NH3, chất này khi chuyển qua hộp oxy hóa sẽ bị oxy hóa thành NO, nghĩa là tái tạo lại chất ô nhiễm.[1] b.Phương pháp 2: Phương pháp này ưu việt hơn phương pháp 1 và hiện nay được sử dụng phổ biến trên thế giới. Phương pháp sử dụng xúc tác ba nhiệm vụ (three ways catalyst), nghĩa là xúc tác vừa có khả năng oxy hóa CO và hydrocacbon vừa có khả năng khử NOx. Phản ứng tổng cộng là: NO + CO + COV →N2 + CO2 + H2O. Xúc tác phải thỏa mãn các yêu cầu sau: - Chuyển hóa tốt NOx với tác nhân khử chính là CO và hydrocacbon chưa cháy hết trong khí thải. CO và hydrocacbon dư phải bị oxy hóa hoàn toàn thành CO2 và H2O. Hoạt tính xúc tác cao để đạt độ chuyển hóa mong muốn khi vận tốc thể tích của khí thải cao (150.000h-1) - Có thể làm việc ở nhiệt độ thấp cần thiết vì trong một vài giây khởi động, nhiệt độ của lớp xúc tác chưa cao mà khí thải lại nhiều. Xúc tác phải làm việc bình thường ở 3000C÷4700C (phụ thuộc vào vị trí của lớp xúc tác), có thể chịu được nhiệt độ 10000C trong một thời gian ngắn khi động cơ hoạt động không bình thường. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 11 - Hoạt động ổn định trong khoảng thời gian xe chạy là 50.000 dặm hoặc khoảng 5năm. Xúc tác phải làm việc tốt trong mọi điều kiện vì tỉ số không khí/nhiên liệu thay đổi liên tục nên thành phần khí thải cũng thay đổi liên tục và do đó nhệit độ xúc tác không bao giờ ổn định. Xúc tác phải không đòi hỏi chế độ quan tâm, bảo dưỡng đặc biệt hoặc hoàn nguyên xúc tác.[23] II.XÚC TÁC 3 CHỨC NĂNG XỬ LÝ KHÍ THẢI ĐỘNG CƠ. Đa số các xe hiện đại được trang bị bộ lọc 3 chức năng (three way catalyst). Chúng tập trung vào việc làm giảm lượng phân tử carbon monoxide, VOC và NOx có trong khí thải. Bộ trung hòa khí sử dụng hai lớp xúc tác, một làm giảm khí thải và một oxy hóa chúng. Cả hai bao gồm cấu trúc ceramic được tráng phủ một lớp kim loại, thường là platinum, rhodium, hoặc palladium. Người ta cố gắng tạo ra bề mặt tiếp xúc lớn nhất giữa lớp ceramic với dòng khí thải chạy ngang, trong khi giảm xuống tối thiểu lượng chất xúc tác cần dùng vì giá thành rất đắt. Cấu tạo của hệ thống xúc tác 3 chức năng: 3 3 4 5 321 1.vỏ , 2.lớp đệm, 3.lõi, 4.lớp chất mang, 5.lớp xúc tác Hình1 : Cấu tạo bộ xử lý 3 chức năng. Hệ thống xúc tác bao gồm khối chất nền,lớp chất mang và lớp kim loại hoạt tính. Ngày nay khối chất nền được chế tạo bằng gốm hay kim loại liền một khối, gọi là monolithe, được dùng rộng rãi nhất. Khối chất nền monolithe là những ống trụ tiết diện tròn, bầu dục, bên trong được chia nhỏ bởi những vách ngăn song song với trục. Mặt cắt ngang của khối chất nền vì vậy có dạng tổ ong với tiết diện tam giác hay vuông. Đối với động cơ có công suất khoảng 100kW, tiết diện tổng cộng cần thiết của các pha hoạt động khoảng 130cm2 và thể tích tổng cộng của monolithe khoảng 2÷3 lít (0,02÷0,03 dm3/KW). Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 12 Một bộ trung hòa khí thải 3 chức năng gồm những thành phần như sau: Lớp xúc tác khử (the Reduction Catalyst): lớp lọc đầu tiên của bộ trung hòa khí thải. Nó sử dụng platinum và rhodium để làm giảm khí NOx. Khi một phân tử NO hay NO2 tiếp xúc với lớp xúc tác, nguyên tử nitrogen sẽ bị tách ra khỏi phân tử, bám lại trên bề mặt lớp xúc tác. Các nguyên tử nitrogen kết hợp với nhau, tạo ra N2: 2NO → N2 + O2 hoặc 2NO2 → N2 + 2O2 Lớp xúc tác oxy hóa (the Oxidization Catalyst): đây là lớp lọc thứ hai. Nó làm giảm lượng hydrocarbon và carbon monoxide bằng cách đốt cháy (oxy hóa) chúng nhờ platinum và palladium. Lớp này giúp CO và hydrocarbon phản ứng với lượng oxy còn lại trong khí thải ra: 2CO + O2 → 2CO2 Đóng vai trò quan trọng trong việc biến khí độc hại thành các chất khí không ảnh hưởng đến môi trường là oxy. Lượng oxy này được điều chỉnh khi đưa vào để đốt cháy cùng nhiên liệu. Lớp thứ ba chính là hệ thống kiểm soát dòng khí thải và sử dụng thông tin này để điều chỉnh hệ thống phun nhiên liệu. Một cảm biến không khí gắn giữa bộ trung hòa khí và động cơ (gần động cơ hơn). Cảm biến này giúp xác định lượng oxy còn lại trong khí thải ra để giúp điều chỉnh lượng xúc tác đưa vào. Vật liệu gốm làm monolithe dùng phổ biến là cordierite: 2MgO.2Al2O3.5SiO2. Vật liệu này có ưu điểm là nhiệt độ nóng chảy cao (14000C) do đó nó có thể chịu đựng được nhiệt độ khí xả và nhiệt độ xúc tác (đôi lúc lên đến 11000C). Khối chất nền monolithe kim loại ngày nay có nhiều ưu thế hơn. Nó được chế tạo bằng thép lá không rỉ có bề dày rất bé. Ưu điểm của kim loại là dẫn nhiệt tốt cho phép giảm được thời gian khởi động hệ thống xúc tác. Lớp hoạt tính là nơi diễn ra các phản ứng xúc tác được chế tạo bằng những kim loại quý mạ thành lớp rất mỏng trên vật liệu mang (wash-coat). Vật liệu mang rất cần thiết vì khối chất nền (kim loại hay gốm) có diện tích bề mặt riêng thấp. Vật liệu mang chủ yếu là một lớp nhôm gamma, bề dày khoảng 20÷50 micron được tráng trên bề mặt của rãnh của khối chất nền. Sự hiện diện của nó cho phép làm tăng bề mặt riêng của khối chất nền do đó thuận lợi cho hoạt tính xúc tác của kim loại quý. Ngoài nhôm ra, vật liệu mang còn chứa những thành phần ổn định cũng như những kim loại hoạt động cho hoạt tính xúc tác. Có 3 loại kim loại quý thường được dùng để tráng trên bề mặt của vật liệu mang: Platine, Palladium, Rhodium. Đây là những pha hoạt tính của phản ứng xúc tác.[23,24] Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 13 III. CHẤT NỀN CORDIERITE. III.1.Giới thiệu về Cordierite. Cordierite là loại vật liệu thuộc hệ 3 cấu tử MgO-Al2O3-SiO2. Thành phần hóa học của Cordierite là 2 MgO.2Al2O3.5SiO2. Cordierite chứa 13,7℅ MgO; 34,9℅ Al2O3 và 54,1℅ SiO2.Với thành phần này, Cordierite thuộc nhóm gốm có thành phần mullite (3Al2O3.2SiO2) cao. Cordierite là một loại tinh thể có trong tự nhiên được nhà khoáng vật người Pháp Pierre Louis A. Cordier (1777-1861) phát hiện. Cordierite kết tinh ở dạng lục phương và có cấu trúc là các vòng Silicat 6 cạnh. Tinh thể Cordierite có nhiều đặc tính quý như có hệ số giãn nở nhiệt thấp, tổn thất điện môi nhỏ. Gốm Cordierite là một loại gốm mà tinh thể chính là Cordierite, gốm Cordierite có độ bền nhiệt cao, dễ tạo xốp nên được ứng dụng rất nhiều trong các ngành công nghệ mà có sự biến đổi rất nhanh về nhiệt độ như làm bộ lọc trong các động cơ, làm chất mang xúc tác, làm vật liệu lót trong công nghệ Hàn hồ quang (Mig-Mag). Tuy nhiên, gốm Cordierite là một loại gốm rất khó nung do có khoảng nung rất hẹp (từ 200C÷300C). Cho đến nay sau gần 200 năm trôi qua đã có nhiều công trình nghiên cứu phát triển nhằm hạ thấp nhiệt độ nung và kéo dài khoảng nung của loại vật liệu này. . Ngoài nhu cầu trong công nghệ hàn trong đóng tàu, công nghiệp hàn nói chung cũng có nhu cầu rất lớn về loại vật liệu này. Ở Việt Nam đã xuất hiện nhiều công trình nghiên cứu để tổng hợp Cordierite nhưng ứng dụng chưa nhiều. Việc phát triển công nghệ sản xuất Cordierite nói chung và Cordierite làm chất nền cho xúc tác xử lý khí thải là rất cần thiết. Cordierite là loại vật liệu thuộc hệ 3 cấu tử MgO-Al2O3-SiO2. Thành phần hóa học của Cordierite là 2 MgO.2Al2O3.5SiO2. Cordierite chứa 13,7℅ MgO; 34,9℅ Al2O3 và 54,1℅ SiO2.Với thành phần này, Cordierite thuộc nhóm gốm có thành phần mullite (3Al2O3.2SiO2) cao.[21] III.2.Một số phương pháp đã được nghiên cứu. Rất nhiều các nghiên cứu khoa học đã tổng hợp thành công vật liệu gốm Cordierite đi từ nguyên liệu tự nhiên. • Tổng hợp dùng nguồn nguyên liệu đi từ cao lanh A lưới bằng phương pháp đồng kết tủa. • Tổng hợp Cordierite bằng phương pháp đồng kết tủa có sự hỗ trợ của phương pháp cơ hóa. • Tổng hợp Cordierite từ các nguyên liệu tự nhiên là cao lanh, talc, và bột nhôm hydroxyt thương mại. • Tổng hợp Cordierite bằng phương pháp phân tán rắn –lỏng trên nền khoáng alumosilicat tự nhiên. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 14 • Tổng hợp Cordierite bằng phương pháp sol –gel đi từ Na2SiO3 và muối có chứa Magiê và Nhôm.[21,22,25] III.3.Ứng dụng làm chất nền. Cordierite là loại vật liệu phổ biến nhất được sử dụng làm chất nền cho xúc tác 3 nhiệm vụ. Sở dĩ như vậy vì vật liệu này đạt được những tính chất cơ bản của chất nền là: • Có độ bền nhiệt và bền cơ cao nên độ bền chung cao và không bị vỡ. • Khả năng chịu được những chấn động nhiệt rất tốt do có độ xốp nhỏ, hệ số dãn nở nhiệt nhỏ. • Chịu được tốc độ nhanh của dòng khí ra. • Độ sụt áp thấp. Chất nền bằng gốm Cordierite thường được chế tạo dưới dạng khối liền hình trụ có nhiều lỗ nhỏ đi qua. Khi cần có thể ghép 2 khối lại với nhau, cách nhau 1 vòng đệm bằng titanat nhôm. Những đặc trưng cơ bản của khối liền Cordierite là : Số lỗ trên 1 cm2 : 46 hoặc 62 Bề dày của thành 1 lỗ, mm : 1,11; 1,15; 1,30 Độ xốp ,℅ : 30 Bề mặt hình học, m/l : 2,19 hoặc 2,79 Khối lượng riêng của vật liệu, g/cm3: 1,68 Khối lượng riêng biểu kiến, g/cm3: 0,58 hoặc 0,41 Nhiệt dung riêng Cp,cal/g 0C: 0,086 Hệ số dãn nở nhiệt, 10-6/0C: 0,7 Giới hạn nhiệt độ sử dụng,oC: 1100 Kích thước lỗ to, Å : 7000 ÷ 10000 Kích thước vi lỗ, Å : 70 ÷ 90 Bề mặt riêng BET,m2/g : <1 Ngoài Cordierite, người ta còn dùng chất nền là chính oxyt nhôm chế tạo dưới dạng các viên cầu kích thước cỡ 3mm,hoặc các lá kim loại uốn hình lượn sóng hay các phoi kim loại ở dạng lưới. Dùng phoi kim loại có một số tính năng tốt hơn Cordierite như dễ gia công lỗ và số lỗ lớn hơn, chịu dãn nở nhiệt tốt hơn, khó gãy vỡ hơn, làm tăng tuổi thọ của xúc tác…Nhưng ưu điểm của chất nền cordierite là độ dãn nở nhiệt thấp (nhỏ nhất trong các loại vật Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 15 liệu chịu lửa) làm cho nhiệt của khí thải được giữ ở lớp xúc tác nên chất nền này đạt đến nhiệt độ hoạt động nhanh hơn. Khối chất nền từ Cordierite cũng có thể chịu được những chấn động nhiệt. Bề măt xù xì hơn kim loại nên khả năng bám dính của xúc tác lớn hơn.[30] IV.GIỚI THIỆU VỀ CHẤT MANG γ- Al2O3. IV.1Giới thiệu về γ- Al2O3. IV.1.1 Cấu trúc của γ- Al2O3. Cấu trúc của tinh thể của γ- Al2O3. Cấu trúc của nhôm oxyt được xây dựng từ các đơn lớp của các quả cầu bị xếp chặt, lớp này có dạng tâm đối mà ở đó mọi ion O2- được định vị ở vị trí 1. Lớp tiếp theo được phân bố trên lớp thứ nhất, ở đó tất cả các quả cầu thứ hai nằm ở vị trí lõm sâu của lớp thứ nhất (vị trí 2). Lớp thứ ba được phân bố trên các hố sâu khác của lớp thứ nhất (vị trí 3) (Hình 2). Hình 2. Cấu trúc khối của γ- Al2O3. Các cation kim loại trong đó Al3+ nhất thiết được phân bố trong không gian giữa các lớp bó chặt anion. Lỗ hổng duy nhất mà ion Al3+ có thể phân bố là ở giữa hai lớp. Một khả năng khác, các ion Al3+ nằm ở vị trí trên lỗ hổng tam giác, lớp oxy thứ hai thuộc vị trí 2 được phân bố trên ion Al3+. Ion Al3+ trong trường hợp này nằm ở vị trí tâm bát diện (hình 3). 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2 3 3 3 Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 16 Hình3. Sự phân bố của Al3+ trong mạng không gian. Lớp oxy thứ hai của oxyt trong vị trí 2 phân bố trên Al3+. Nếu tiếp tục sắp xếp bằng phương pháp này thì một ion Al3+ được bao bọc bởi 3 ion oxy, để thoả mãn độ trung hoà điện tích thì cần thiết phải trống một trong ba vị trí của cation. Sự thiếu vắng này dẫn đến khả năng sắp xếp trong mạng thành các hình lục giác đều mà đỉnh là các Al3+ (hình 4). Hình 4. Vị trí ion Al3+ trong cấu trúc bó chặt anion. Khi tách nước cấu trúc có thể đưa đến cấu trúc bó chặt khối lục diện chuyển sang lập phương. Trong cấu trúc lập phương bó chặt khối bát diện rỗng chứa các ion nằm ở trung tâm, đồng thời khối bát diện kết hợp với khối tứ diện và tạo khoảng không gian cho các cation bé. Al3+ có thể vào khối bát diện và tứ diện. 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 O2- Al3+ Al3 Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 17 Hình 5. Hai lớp đầu tiên của tinh thể γ- Al2O3 Trong nhôm oxyt, oxy được bao gói theo kiểu khối lập phương bó chặt, còn đối với cation thì một trong hai cation nằm ở khối 4 mặt, cation kia nằm trong khối 8 mặt. Ở trường hợp này khi có mặt hydro thì công thức của η- Al2O3 và γ-Al2O3 có thể viết tương ứng: (H1/2Al1/2)Al2O4 hay Al(H1/2Al3/4)O4 trong đó các ion nhôm nằm trong khối tứ diện. Proton không nằm trong lỗ trống tứ diện mà nằm trên bề mặt trong dạng nhóm OH-. Như vậy một trong 8 ion O2- nằm trên bề mặt trong dạng OH-. Điều đó có nghĩa tinh thể bé và phần lớn các nhóm OH- nằm trên bề mặt. Vì vậy η- Al2O3 và γ- Al2O3 có diện tích bề mặt lớn và trên bề mặt chứa nhiều OH- liên kết. Dạng γ-Al2O3 không tìm thấy trong tự nhiên mà nó được tạo thành khi nung Gibbsit, Nordstrandit và Bemit ở nhiệt độ khoảng 4500C ÷ 6000C, hay trong quá trình phân huỷ muối nhôm từ 9000C ÷ 9500C. Trên bề mặt của γ- Al2O3 tồn tại hai loại tâm axit: tâm axit Lewis và tâm axit Bronsted. Tâm axit Lewis có khả năng tiếp nhận điện tử từ phân tử chất hấp phụ, còn tâm axit Bronsted có khả năng nhường proton cho phân tử chất hấp phụ. Tính axit của γ- Al2O3 liên quan tới sự có mặt của các lỗ trống trên bề mặt của nó với số phối trí khác nhau. Tính bazơ do ion nhôm trong lỗ trống mang điện tích dương không được bão hoà quyết định. Tinh thể γ-Al2O3 có hình dáng khối bát diện. γ- Al2O3 kết tinh trong hệ khối lập phương, dựa trên cấu trúc lập phương tâm diện (FCC). Cấu trúc của γ- Al2O3 thường được miêu tả là cấu trúc lập phương khuyết, trong đó thiếu một phần các vị trí cation. Trong cấu trúc của γ- Al2O3 bao gồm các lớp nhôm bát diện xen kẽ với các lớp đồng thời có cả nhôm bát diện và nhôm tứ diện (Hình ). Mỗi cấu trúc cơ sở chứa 32 ion oxy và 64/3 ion nhôm để phù hợp hóa trị. Ion nhôm bị khuyết Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 18 cả ở vị trí bát diện và tứ diện, nhưng tỷ lệ khuyết ở mỗi phần vẫn còn là đề tài gây tranh cãi. a b Hình6 . Cấu trúc tinh thể gamma nhôm oxyt a. Lớp nhôm bát diện b. Lớp nhôm bát và tứ diện Ô mạng cơ sở của γ- Al2O3 gồm 32 ion oxy và 211/3 ion nhôm (trong spinel bình thường có 24 ion kim loại) tức là gồm 8 phân tử Al2O3, 8 ion Al3+ (30%) được phân bố trong khối tứ diện và 16 (70%) trong khối bát diện. Khối lượng riêng của γ- Al2O3: 3,20 ÷ 3,77 g/cm3. Thông số ô mạng cơ sở: a = 7,70 ÷ 7,96 A0; c = 7,82 ÷ 7,92 Å. IV.1.2.Cấu tạo bề mặt của γ-Al2O3. Tính chất hóa học bề mặt của γ-Al2O3 liên quan trực tiếp đến tính chất xúc tác của chúng. γ-Al2O3 hoạt tính, ngoài Al2O3 tinh khiết thường chứa từ 1% ÷ 5% nước. Tùy theo điều kiện chế tạo, trong γ-Al2O3 có thể chứa oxyt kim loại kiềm, oxyt sắt, ion sunfat. Các tạp chất này có ảnh hưởng đến tính chất xúc tác của γ-Al2O3. Ví dụ như sự có mặt của SO42- và một số anion khác làm tăng độ axit của γ-Al2O3 Cấu tạo bề mặt của γ-Al2O3 cũng phụ thuộc vào nhiệt độ, γ-Al2O3 có thể hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O hoặc dạng ion OH-. Khi tiếp xúc với hơi nước ở nhiệt độ thường, γ-Al2O3 hấp phụ nước ở dạng phân tử H2O không phân ly. Nước liên kết với bề mặt bằng liên kết hydro bền vững. Ở áp suất hơi nước cao, quan sát thấy quá trình hấp phụ vật lý một lượng nước lớn, nhưng lượng nước này dễ tách ra khi nung mẫu ở nhiệt độ 1200C. Bằng phương pháp phổ hồng ngoại đã chứng minh được rằng, ở nhiệt độ thấp trên bề mặt γ-Al2O3 Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 19 tồn tại nước ở dạng không phân ly, khi sấy mẫu ở 3000C lượng nước phân tử không bị tách khỏi bề mặt tạo nên nhóm hydroxyl bề mặt. Ở nhiệt độ cao, ion OH- dần tách khỏi oxyt ở dạng H2O, nhưng ngay cả ở nhiệt độ 8000C ÷ 10000C và áp suất chân không trong nhôm oxyt vẫn chứa một lượng nước nhất định. Ion OH- thể hiện tính chất tâm axit Bronsted. Trong quá trình dehydrat hóa, hai nhóm OH- hợp lại tạo thành một phân tử nước, ion oxy ở lại trên bề mặt tạo nên cầu oxy. Ở một khía cạnh khác có thể thấy rằng khi hai nhóm OH- ở cạnh nhau tác dụng để lại một nguyên tử nhôm thiếu điện tử và nó thể hiện như một tâm Lewis. Như vậy, trên bề mặt nhôm oxyt tồn tại cả hai loại tâm: tâm Bronsted và Lewis. Tâm Bronsted và Lewis là các trung tâm xúc tác hoạt tính trên bề mặt nhôm oxyt.[8,31] IV.2.Ứng dụng của gamma oxyt nhôm. Dạng gamma oxyt nhôm thường được sử dụng làm chất mang đa chức năng, vì ngoài chức năng thông thường như: phân tán pha hoạt động của xúc tác, tăng diện tích tiếp xúc của pha hoạt động xúc tác với môi trường, ngăn cản quá trình thiêu kết và tái kết tinh pha hoạt động, tăng độ bền, tăng khả năng truyền nhiệt của xúc tác... nó còn có vai trò hỗ trợ xúc tác giống như một xúc tác thứ hai. Do có các đặc tính là bề mặt riêng lớn, cấu trúc xốp, hoạt tính cao, bền cơ, bền nhiệt nên γ-Al2O3 được sử dụng rộng rãi trong các lĩnh vực như lọc hóa dầu, xúc tác cho các phản ứng hóa học, chất hấp phụ. Ứng dụng trong lọc hóa dầu Trong công nghệ lọc hóa dầu γ- Al2O3 được dùng làm xúc tác để tách các cấu tử không mong muốn, bảo vệ thiết bị lọc dầu, tăng chất lượng sản phẩm. Quá trình Clause, γ-Al2O3 được sử dụng nhằm chuyển hóa H2S thành muối sunfua. Trong quá trình xử lý bằng hydro, γ- Al2O3 được sử dụng như một chất mang xúc tác để tách các hợp chất hữu cơ có chứa lưu huỳnh, nitơ. Trong quá trình isome hóa, γ- Al2O3 làm chất mang để phân tán Pt tạo xúc tác Pt/γ- Al2O3 cho phản ứng. Ngày nay Pt/γ- Al2O3 cũng được sử dụng làm xúc tác lưỡng chức trong quá trình reforming, trong đó Pt mang chức năng oxy hóa khử, xúc tiến cho phản ứng hydro hóa, dehydro hóa còn Al2O3 là chất mang có tính axit, đóng vai trò chức năng axit – bazơ thúc đẩy phản ứng izome hóa, hydrocracking.[17,18] V.NGUYÊN LIỆU ĐỂ TỔNG HỢP CHẤT NỀN CORDIERITE. V.1.Giới thiệu về Nhôm oxyt và nguyên liệu để tổng hợp. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 20 V.1.1.Nhôm oxyt. Nhôm oxyt là một hợp chất lưỡng tính có công thức Al2O3. Nhôm oxyt thường có mặt trong các khoáng vật côrunđum, saphia, ruby hoặc alôxyt, oxyt nhôm, xêramic và các loại vật liệu khác. Dạng cấu trúc tinh thể phổ biến nhất của nhôm oxyt trong tự nhiên là α- nhôm oxyt (trong hợp chất côrunđum), các dạng khác của nhôm oxyt như η, χ, γ, δ và θ nhôm oxyt. Mỗi dạng nhôm oxyt có một kiểu cấu trúc tinh thể và đặc tính riêng. a.Tính chất vật lý của oxyt nhôm được liệt kê trong bảng: Tên thường gọi : Alumina Đặc tính Công thức phân tử Al2O3 Khối lượng mol 101,96 g/mol Tỷ trọng 4000 kg m-3 Nhiệt độ nóng chảy 2072 0C Nhiệt độ sôi 2980 0C Khả năng hòa tan Không tan trong nước Chiết suất nω=1,768÷1,772 nε=1,760 ÷1,763, Birefringence 0,008 Cấu trúc Cấu trúc hình học Bát diện Nhiệt hóa học Enthanpy tạo thành ΔfHo298 −1675,7 kJ.mol−1 Entropy So298 50,92 J.mol−1·K−1 Mức độ nguy hiểm MSDN Tiêu chuẩn châu Âu Chưa xếp loại Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 21 Điểm bắt cháy Không bắt cháy Bảng1: Tính chất vật lý của oxyt nhôm. b. Tính chất hóa học : Tính lưỡng tính - Tác dụng với axit. Al2O3 + 6HCl → 2AlCl3 + 3H2O Al2O3 + 6H+ → 2Al3+ + 3H2O - Tác dụng với kiềm. Al2O3 + 2 NaOH + 3H2O → 2Na[Al(OH)4] Al2O3 + 2 OH- + 3H2O → 2Al(OH)4] - Ở nhiệt độ thường Al2O3 rất trơ về mặt hóa học,nó không tan trong nước nhưng ở nhiệt độ khoảng 10000C, nó tương tác mạnh với cacbonat, hydrosunfat và đisunfa kim loại kiềm ở trạng thái nóng chảy. Ví dụ : Al2O3 + Na2CO3 → 2NaAlO2 + CO2 Al2O3 + 3K2S2O7 → Al2(SO4)3 + 3K2SO4 Ở nhiệt độ cao Al2O3 tương tác với oxyt của một số kim loại tạo nên những sản phẩm có tính chất của đá quý, như alexanđrit Al2O3.BeO và spinen MgO c.Điều chế. Trong công nghiệp, nhôm oxyt được điều chế bằng cách nung Al(OH)3 ở nhiệt độ 12000C ÷ 14000C: 2Al(OH)3 → Al2O3 + 3H2O Kết tủa Al(OH)3 được điều chế chủ yếu đi từ quặng Boxit ( Al2O3.xH2O) chứa nhiều tạp chất và phải qua tinh chế. d.Ứng dụng chung của nhôm oxyt. Sản lượng alumina hàng năm trên thế giới vào khoảng 45 triệu tấn, hơn 90% trong số đó được sử dụng để sản xuất nhôm. Ứng dụng chủ yếu của nhôm oxyt là trong các ngành công nghiệp sản xuất vật liệu chịu nhiệt, gốm, đánh bóng bề mặt và mài mòn, một lượng đáng kể nhôm oxyt còn được sử dụng trong sản xuất zeolite, làm chất phủ bề mặt và vật liệu chống cháy. Nhôm oxyt dạng bột được sử dụng làm chất mang trong máy phân tích sắc ký, với 3 trạng thái: bazơ (pH 9,5), dạng axit (pH 4,5) và dạng trung hòa. Trong các ứng dụng y học và sức khỏe, alumina được sử dụng để chế tạo các chi tiết thay thế xương hông. Alumina và các hợp chất hóa học của alumina được sử dụng để lọc nước, một vài hợp chất như: nhôm sunfat Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 22 Al2(SO4)3, nhôm clorohydrat AlnCl3n-m(OH)m, natri aluminat NaAlO2 hiện đang được sử dụng để lọc bỏ các hợp chất flo trong nước. Alumina cũng có mặt trong thành phần chế tạo kem đánh răng. Trong công nghệ hóa học, nhôm oxyt được sử dụng làm chất xúc tác, chất mang xúc tác (dạng trơ, có tương tác với chất nền hoặc chất mang đa chức năng), chất hấp phụ, chất kết dính…Do mỗi loại nhôm oxyt có những đặc tính lý, hóa và cấu trúc tinh thể khác nhau, nên phạm vi ứng dụng của chúng cũng rất khác nhau, ví dụ: khi sử dụng nhôm oxyt làm chất mang, tùy thuộc vào mục đích sử dụng mà người ta chọn các cấu trúc nhôm oxyt khác nhau:[6,7,8] Các ứng dụng Vai trò của Al2O3 Ví dụ sản xuất Ankyl hoá Xúc tác Phenol Dehyđrô hoá Xúc tác Axit foocmic Isome hoá Xúc tác Chất mang 1- metylxyclohexan Isophtaonitril Hydrô desunfua hoá Chất mang Tinh chế dầu Hyđrô denitơ hoá Chất mang Tinh chế dầu Reforming và vòng hoá Xúc tác và Chất mang Phenolhydrozon Cyclohexan Cracking Xúc tác và chất mang Hyđrôcacbon Naphtalen Hyđrô hoá Xúc tác và Chất mang Etyl ete Ancol không no Polyme hoá Xúc tác và Chất mang Xyclolefin Etylenoxyt Oxi hoá từng phần Chất mang Etylenoxyt Bảng2: Một số ứng dụng của oxyt nhôm. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 23 V.1.2.Nhôm nitrat. Công thức cấu tạo : Tên gọi theo IUPAC: Aluminum nitrate Công thức phân tử: Al(NO3)3 Khối lượng mol: 213,00 g/mol Là muối của Nhôm và acid Nitric. Bình thường nó tồn tại ở dạng tinh thể hydrat Al (NO3 )39H2O ,tồn tại ở dạng chất rắn màu trắng. Trọng lượng phân tử: 375,117 g/mol Khối lượng riêng: 1,72 g/cm3 Nhiệt độ nóng chảy: 73 0C Nhiệt độ sôi: 135 0C Độ hòa tan trong nước : Ở 00C : 60,0 g/100 ml Ở 250C: 64 g/ 100 ml Độ hòa tan trong methanol: 14,45 g/ 100 ml Độ hòa tan trong etylen glycol: 118,32 g/100 ml Nhôm Nitrat là chất oxy hóa rất mạnh. Nó được sử dụng nhiều trong lĩnh vực thuộc da, tinh lọc xăng dầu, và khai thác uranium. Các nonanitrat và các hydrat nhôm nitrat có nhiều ứng dụng.Muối này được sử dụng để sản xuất oxyt nhôm,làm giấy cách nhiệt ,ngoài ra nó còn được sử dụng cho việc khai thác các nguyên tố họ Actini. Nó được ứng dụng nhiều trong phòng thí nghiệm như trong phản ứng: Al(NO3)3 + 3NaOH → Al (OH)3 ↓ + 3NaNO3 Al(OH)3 + NaOH → NaAlO2 + 2H2O Cho Al và Al2O3 tác dụng với acid HNO3 tạo muối Al(NO3)3. Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 24 Al + HNO3 → Al(NO3)3 + NO2 + H2O Al2O3 + HNO3 → Al(NO3)3 + H2O. [9] V.2.Giới thiệu về Magiê oxyt và nguyên liệu để tổng hợp. V.2.1.Magiê oxyt. MgO hiếm khi tồn tại như là một khoáng thiên nhiên, nó được tìm thấy trong đá vôi,dolomit,trong dung nham núi lửa và trong đá xecpentin.Nó không tạo thành đá hay muối kết tủa do nó bị chuyển hóa thành magiê hydroxyt bởi hơi nước trong không khí.Trong công nghiệp MgO được sản xuất chủ yếu từ magiêzit (MgCO3),nước muối.Magiê hydroxyt được tạo thành như là một sản phẩm trung gian trong quá trình điều chế MgO từ nước muối.MgO được sử dụng trong kĩ thuật do nó có nhiệt độ nóng chảy cao (do có năng lượng mạng lưới lớn ,có thể bay hơi mà không bị phân hủy), bền hóa, tính dẫn nhiệt tốt, tính dẫn điện kém, và có hoạt tính sinh học. a.Tính chất vật lý . Nhiệt độ nóng chảy: 3073 K (28000C) Nhiệt độ sôi: 3873 K (36000C) Chỉ số khúc xạ tại 589 nm: 1736 Khối lượng riêng: 3,58 g/cm3 Độ tan: 0,00062 g trong 100g nước Nhiệt hóa học : ∆fHo rắn : -601 kj/mol Sorắn: 32,51 J/mol.K Nhiệt dung riêng (Cp): 20 ÷ 2000C : 1,0 kj/kg.K 200 ÷ 10000C: 1,2kj/kg.K Nhiệt hydrat hóa của oxit MgO: -81,24 kj/mol Năng lượng mạng lưới: 3925 kj/mol Bán kính ion Mg2+: 0.74 Å MgO kết tinh theo mạng lập phương (giống tinh thể NaCl) b.Tính chất hóa học . Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 25 MgO công nghiệp chủ yếu được nung để tạo MgO xốp ,chất được sử dụng làm vật liệu chịu lửa và trong công nghiệp thép, MgO tan ít và tan rất chậm trong nước: MgO + H2O → Mg(OH)2 MgO ở áp suất khí quyển bền trong môi trường oxy hóa tới 23000C và trong môi trường khử tới 17000C. MgO có khả năng hút ẩm và CO2 của không khí. Khi nung nóng thật mạnh MgO thăng hoa sau đó lắng xuống ở dạng tinh thể khó tan trong axit. Phản ứng điều chế MgCl2 (MgCl2 được dùng để điện phân điều chế Mg trong kỹ thuật): MgO + CO + Cl2 → MgCl2 + CO2↑ Phản ứng với CaC2: MgO + CaC2 → Mg + CaO + 2C Hỗn hợp MgO + CaO với silic dạng fero-silic nung nóng dưới áp suất thường và ở nhiệt độ 12000C ÷ 13000C xảy ra theo phương trình: 2MgO + 2CaO + Si → Ca2SiO4 + 2Mg Phản ứng với axit: MgO + 2H+ → Mg2+ + H2O c.Điều chế MgO. MgO được điều chế bằng cách đốt Mg trong không khí, hoặc nung hydroxyt, cacbonat, sunfat, và một số muối chứa oxi khác của Mg. 2Mg(NO3)2 → MgO + 4NO2 + O2 ↑ Trong công nghiệp người ta điều chế MgO bằng cách manhezit thiên nhiên (MgCO3): MgCO3 → MgO + CO2↑ Hoặc chế hóa từ nước biển bằng cách cho nước biển tác dụng với vôi sữa để chuyển ion HCO-3 thành kết tủa CaCO3, sau khi lọc tách CaCO3, nước lại được xử lý thêm bằng nước vôi với tỉ lệ thích hợp để kết tủa ion Mg2+ ở dạng Mg(OH)2: Ca(HCO2)3 + Ca(OH)2 → CaCO3↓ + 2H2O Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 26 MgCl2 + Ca(OH)2 → Mg(OH)2 ↓ + CaCl2 Vì Mg(OH)2 khó lọc nên người ta xử lý bằng cách cho tác dụng với CO2 sau đó lọc kết tủa MgCO3.3H2O, rồi nung ở nhiệt độ cao thu được MgO. Mg(OH)2 + CO2 + 2H2O →MgCO3.3H2O MgCO3.3H2O → MgO + CO2↑ + 3H2O Ngoài ra còn điều chế MgO (và SO2) từ quặng kizeit (MgSO4.H2O) khi nung nóng đỏ với than: MgSO4.H2O + C → MgO + SO2 + H2O d.Ứng dụng của MgO. Magiê oxyt là chất cách điện điển hình có rất nhiều ứng dụng quan trọng trong các lĩnh vực xúc tác, vật liệu chịu lửa, công nghiệp sơn và chất siêu dẫn. Do có nhiệt độ nóng chảy cao nên nó là vật liệu quan trọng trong việc chế tạo gạch chịu lửa và những vật liệu khác. Nó là vật liệu duy nhất ngoại trừ ZrO2 có thể chịu được nhiệt độ trên 20000C. Sự tăng vọt trong việc sản xuất Magiê oxyt xốp xảy ra sau khi người ta khám phá ra công dụng của nó trong việc chế tạo lớp lót bên trong lò sản xuất thép (lò ngang, lò Mactin, lò hồ quang điện) cho phép tách bỏ phootpho và lưu huỳnh trong xỉ bazơ. Trong lĩnh vực xúc tác nó là chất mang điển hình có khả năng cho điện tử. Nó được sử dụng làm chất mang trong phản ứng oxy dehydro hóa etan thành etylen: C2H2 + 1/2O2 → C2H4 + H2O ∆H0298 = -149 kj/mol. C2H6 + O2 → 2CO + 3H2 ∆H0298 = -136 kj/mol. Nó còn được dùng làm chất mang cho phản ứng phân hủy NH3 sản xuất H2.[11] V.2.2.Magiê nitrat. Công thức cấu tạo: Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K49-QN 27 Magie nitrat có CTPT là Mg(NO3)2, khối lượng phân tử bằng 148,33 tồn tại như là một chất rắn bền trong hệ thống Mg(NO3)2-H2O ở nhiệt độ dưới 1300C.Muối này dễ dàng bị phân hủy ở nhiệt độ trên 1300C và rất khó để thu được dạng tinh khiết. Magie nitrat được bán ở dạng rữa hexahydrat (Mg(NO3)2.6H2O ), dạng này tồn tại ở trạng thái rắn trong khoảng nhiệt độ từ 180C ÷ 55,60C. Tỷ trọng: 1,636425 Nhiệt độ chảy mềm: 900C Độ tan: 42,89 gam Mg(NO3)2 trên 100gam dung dịch ở 250C Nhiệt độ sôi: 3300C Mg(NO3)2 có thể được tạo ra bởi dung dịch magie hydrat, hay cacbonat trong acid nitric,sau đó sản phẩm được bay hơi và kết tinh ở nhiệt độ phòng. Nếu những nguyên liệu thô như magiezit hay dolomite được sử dụng thì canxi được loại bỏ ở dạng hợp chất cacbonat thông qua quá trình cacbonat hóa nhờ cacbondioxyt, các tạp chất khác được loại bỏ bằng quá trình lọc với sự có mặt của một lượng dư MgO. Đề hydrat hóa hexahydrat bởi các tác nhân làm khô mạnh như P2O5, dung dịch H2SO4 đậm đặc thì qua vài tháng thu được sản phẩm kết tinh có chứa từ 1 đến 2 phân tử nước. Dehydrat hóa tại nhiệt độ cao hơn (900C hoặc cao hơn) thường kèm theo quá trình thủy phân và tạo thành các sản phẩm bazơ. Gia nhiệt tới 4000C cho quá trình chuyển hóa đầy đủ thành oxy. Trong công nghiệp Magie nitrat được sử dụng là sản phẩm nhân tạo. Nó có thể được tổng hợp theo nhiều cách. Phản ứng giữa Mg,MgO và acid nitric tạo ra magie nitrat: 2HNO3 + Mg → Mg(NO3)2 + H2 2HNO3 + MgO → Mg(NO3)2 + H2O Magie hydroxyt và amoni nitrat cũng phản ứng với nhau tạo ra magie nitrat và giải phóng amoniac như là một sản phẩm phụ: Mg(OH) 2 + 2 NH4NO3 → Mg(NO3)2 + 2NH3 + 2H2O Magie nitrat có tính hút nước cao nên việc đốt nóng hợp chất ngậm 6 phân tử nước của nó không dẫn đến sự loại bỏ nước tạo muối khan. Thay vào đó nó bị phân hủy tạo thành magie oxyt,oxy, và nitơ dioxyt: 2 Mg(NO3)2 → 2MgO + 4NO2 + O2 Đồ án tốt nghiệp Sv: Lê Quang Linh – Lớp Hóa dầu K4