Tổng hợp màng polyaniline và ứng dụng làm lớp phủ bảo vệ trên nền thép thường

-1- BỘ GIÁO DỤC VÀ ĐÀO TẠO ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG LÊ THỊ THÙY NGÂN TỔNG HỢP MÀNG POLYANILINE VÀ ỨNG DỤNG LÀM LỚP PHỦ BẢO VỆ TRÊN NỀN THÉP THƯỜNG Chuyên ngành: Cơng nghệ Hĩa học Mã số: 60.52.75 TĨM TẮT LUẬN VĂN THẠC SĨ KỸ THUẬT Đà Nẵng - 2011 -2- Cơng trình được hồn thành tại: ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG Người hướng dẫn khoa học: TS. LÊ MINH ĐỨC Phản biện 1: TS. ĐỒN THị THU LOAN Phản biện 2: PGS.TS. PHẠM NGỌC ANH Luận văn được bảo vệ trước Hội đồng chấm Luận văn tốt nghiệp thạc sĩ kỹ thuật họp tại Đại học Đà Nẵng vào ngày 30 tháng 07 năm 2011. * Cĩ thể tìm hiểu luận văn tại: - Trung tâm Thơng tin-Học liệu, Đại học Đà Nẵng - Trung tâm Học liệu, Đại học Đà Nẵng. -3- MỞ ĐẦU 1. Lý do chọn đề tài Như ta đã biết, hầu hết các cơng trình xây dựng, nhà xưởng, giao thơng vận tải v.v.. đều gắn liền với sắt thép và các vật liệu kim loại khác. Khi kim loại được sử dụng càng nhiều, thiệt hại do ăn mịn kim loại gây ra càng lớn, vấn đề chống ăn mịn càng được quan tâm nhiều hơn. Một trong những biện pháp bảo vệ kim loại được sử dụng rộng rãi hiện nay là sơn phủ bề mặt. Các nghiên cứu gần đây phát hiện ra các loại polyme dẫn với vai trị lớp sơn phủ cĩ khả năng bảo vệ kim loại khá tốt, phổ biến như: polyaniline (PANi), polypyrol (PPy),... Trong số đĩ, PANi dễ tổng hợp, bền mơi trường và kháng ăn mịn trong mơi trường axit cao hơn nên được khảo sát nhiều hơn về điều kiện tổng hợp, tính chất cũng như khả năng bảo vệ kim loại. Với những lý do đĩ, tơi chọn đề tài “TỔNG HỢP MÀNG POLYANILINE VÀ ỨNG DỤNG LÀM LỚP PHỦ BẢO VỆ TRÊN NỀN THÉP THƯỜNG”. 2. Mục đích nghiên cứu Tổng hợp điện hĩa màng polyaniline trên các nền kim loại trơ (thép khơng gỉ), kim loại hoạt động (thép thường) và khảo sát tính chất điện hĩa của màng. Màng sẽ được biến tính bằng cách thay đổi các anion pha tạp với mong muốn tăng khả năng bảo vệ kim loại khỏi sự ăn mịn, đặc biệt là trong mơi trường nước biển. -4- 3. Đối tượng và phạm vi nghiên cứu 3.1. Đối tượng nghiên cứu Trong nghiên cứu này, tơi chỉ tập trung vào tổng hợp và khảo sát màng PANi trên nền thép khơng gỉ (SS304) và thép thường (chứa 96% khối lượng sắt) mua trên thị trường. 3.2. Phạm vi nghiên cứu Các thí nghiệm được thực hiện trong phạm vi phịng thí nghiệm của trường Đại học Bách Khoa Đà Nẵng. 4. Phương pháp nghiên cứu - Dùng máy điện hĩa đa năng PGS HH10 tổng hợp và khảo sát tính chất điện hĩa màng PANi. - Cấu trúc tế vi của màng được quan sát nhờ kính SEM. - Thành phần các nhĩm chức cĩ trong màng được xác định bởi máy FTIR, XPS. - Mức độ bảo vệ kim loại được khảo sát định tính (quan sát bằng mắt thường) và định lượng (đo đường cong Tafel). 5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn Việc tổng hợp và ứng dụng làm lớp phủ bảo vệ của màng PANi trên nền thép thường khơng những cĩ ý nghĩa trong việc phát hiện ra các ứng dụng mới của polyme dẫn mà cịn gĩp phần lớn vào vấn đề cấp bách hiện nay là hạn chế sự thiệt hại do hiện tượng ăn mịn kim loại gây ra, tiết kiệm được lượng lớn ngân sách nhà nước. -5- 6. Cấu trúc của luận văn Ngồi phần mở đầu, kết luận tài liệu tham khảo và phụ lục, trong luận văn gồm cĩ các chương như sau : CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN CHƯƠNG 2 - NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN -6- CHƯƠNG 1 - TỔNG QUAN 1.1. KHÁI NIỆM POLYME Polyme là những mạch phân tử gồm hàng nghìn, hàng chục nghìn phân tử đơn vị (gọi là monome) kết hợp lại giống như những mắc xích. Mỗi phân tử đơn vị là một mắc xích. Một đặc tính quan trọng của polyme là khơng dẫn điện. Thật vậy, polyme thường được dùng làm vật liệu cách điện rất hữu hiệu, chẳng hạn như PVC (polyvinylclorua), PE (polyetilene) được dùng bọc lõi dây cách điện và cịn rất nhiều polyme khác được sử dụng vì tính cách điện của chúng. 1.2. TỔNG QUAN VỀ POLYME DẪN 1.2.1. Sơ lược lịch sử Polyme theo ý nghĩa là một chất cách điện, tuy nhiên đến năm 1977, một cơng trình quan trọng được cơng bố trên tạp chí Chem.com về việc khả năng dẫn điện của PA (polyaxetilen) tăng vọt lên qua một quá trình tiếp xúc cực kỳ đơn giản với khí iot. Việc phát hiện này đã đánh dấu bước nhảy vọt của lĩnh vực nghiên cứu CP. Trong vài thập niên gần đây, các nhà khoa học tổng hợp ngày càng nhiều các loại polyme dẫn quan trọng, phổ biến như: Polyaniline PANi H N n Polypyrol PPy N H n Trong dấu ngoặc vuơng là đơn vị phân tử (monome) n: số mắc xích, cĩ thể hàng ngàn, chục ngàn -7- Polyme dẫn điện là loại polyme với hệ thống liên kết π liên hợp hình thành nên đám mây điện tử pi linh động, điện tử cĩ thể chuyển động từ đầu chuỗi đến cuối chuỗi polyme dễ dàng, tạo tính dẫn cho các CP. Để tạo ra vật liệu cĩ độ dẫn điện cao, các nhà khoa học tìm cách cài tạp chất (dopant) vào màng polyme. Hơn nữa, một phương pháp để làm tăng độ dẫn điện của các polyme dẫn điện mà hiện nay đang được nghiên cứu, ứng dụng và được xem xét kỹ là phương pháp cài các phân tử cĩ kích thước nanomet vào màng polyme dẫn để tạo ra vật liệu mới cĩ độ dẫn điện vượt trội. Trong thực tế người ta đã cài rất nhiều hạt nano vào màng polyme như nanocluster của Niken vào màng polyaniline, hoặc tạo ra vật liệu composit PANi/Au, PANi/Fe3O4, PPy/ V2O5 … 1.2.2. Phân loại một số polyme cĩ khả năng dẫn điện 1.2.2.1. Polyme oxy hố khử Polyme oxy hố khử là loại polyme dẫn điện cĩ chứa các nhĩm cĩ hoạt tính oxy hĩa - khử liên kết với mạch polyme khơng hoạt động điện hố, vinylferrocen là ví dụ điển hình của polyme oxi hĩa khử. [ferrocene]polyme + [X-]dung dịch [ferrocenium + X-]polyme + e-. II III Fe Fe -8- 1.2.2.2. Polyme trao đổi ion Polyme trao đổi ion là polyme chứa các cấu tử cĩ hoạt tính oxy hố khử liên kết với màng polyme dẫn ion, trong trường hợp này cấu tử hoạt tính cĩ điện tích trái dấu với màng polyme. Để tăng thêm tính năng của các polyme ta kết hợp các polyme với nhau để tạo polyme cĩ hoạt tính cao hơn. 1.2.2.3. Polyme dẫn điện tử Polyme dẫn điện tử tồn tại mạch cacbon cĩ các nối đơi liên hợp nằm dọc theo chuỗi polyme và quá trình dẫn điện ở đây là điện tử cĩ thể chuyển động dọc theo chuỗi polyme nhờ tính linh động của điện tử pi, hoặc điện tử cĩ thể chuyển từ chuỗi polyme này sang chuỗi polyme khác. Một số polyme loại này như PANi, PPy, PA,… như đã nĩi trong phần 1.2.1. 1.2.3. Cơ chế dẫn điện của polyme dẫn (polyme dẫn điện) 1.2.3.1. Đặc điểm mạch polyme
Liên kết π liên hợp - C = C – C = C -, đây là sự xen của kẽ giữa nối đơn C- C và nối đơi C = C. Hình 1.2. Cấu trúc liên kết π liên hợp N H + -9-
Sự hiện diện của ion đối (dopant). Các dopant này làm thay đổi cấu trúc của mạch polyme. Để rõ hơn ta xét cấu trúc mạch polypyrol: H N N H H N N H H N N H H N N H H N N H H N N H + . H N N H H N N H H N N H + + PPy ở trạng thái cơ bản khơng mang điện, nhưng khi gặp chất oxi hĩa hoặc được phân cực dương sẽ nhường electron tạo một polaron (gọi theo vật lý chất rắn), nhường 2 electron tạo bipolaron. Hai đặc điểm này làm các polyme trở nên dẫn điện. 1.2.3.2. Cơ chế dẫn điện Nguyên nhân chính gây ra dịng điện trong polymer dẫn là do sự di chuyển của các polaron, bipolaron tạo nên. Cụ thể hơn, ta xét cơ chế dẫn điện của polyaxetielen khi được pha tạp bởi khí iot I2. Trong quá trình tiếp xúc giữa PA và iot, iot nhận 1 trong 2 điện tử pi của PA, gây ra 1 "lỗ trống" dương (+) và 1 điện tử pie cịn lại trên mạch PA, gọi là polaron. Iot tiếp tục nhận e, tạo ra 2 pie độc thân và 2 lỗ trống (+), gọi là bipolaron. Polaron và bipolaron là hạt tải điện trong polymer dẫn. . + .: electron pi độc thân + : lỗ trống (+). Chất oxi hĩa Chất oxi hĩa polaron bipolaron -10- 1.2.4. Quá trình pha tạp (doping) 1.2.4.1. Khái niệm Quá trình pha tạp vào cấu trúc của màng CP bởi các anion hay cation được gọi là doping. Các anion, cation tương ứng là ion đối hay dopant. Tùy vào loại điện tích dopant mà phân ra hai loại: - Anion đi vào CP: pha tạp loại p. Ví dụ: P(Py) + nLiClO4 → P(Py)n+.(ClO4)n-. - Cation đi vào CP: pha tạp loại n. Ví dụ: P(PP) + nLi → (Li)nn+.P(PP)n-. 1.2.4.2. Quá trình doping Trong quá trình pha tạp (doping) và khử pha tạp (dedoping), các dopant di chuyển vào ra mạng lưới CP làm thay đổi cấu trúc màng của CP, cụ thể như với polyaniline: H N H N N N n H N H N + . A- 2n Doping với axit Bonsted. Hoặc: H N H N N N n N H N 2nM+ X- Doping với axit Lewis. + HA + MA -11- 1.2.5. Ứng dụng 1.2.5.1. Dự trữ năng lượng Nếu CP bền vững ở trạng thái oxi hĩa cao nhất, ta cĩ thể chọn làm vật liệu cho ắc qui với vai trị catot. 1.2.5.2. Làm điot Với khoảng bandgap thấp, CP được ứng dụng vào làm chất bán dẫn. Khi cĩ hai chất bán dẫn loại p-n tiếp xúc với nhau thì tạo ra một thiết bị chỉ cho dịng đi theo một chiều xác định từ p→ n gọi là điot. 1.2.5.3. Thiết bị điều khiển logic Một số loại polyme dẫn cĩ tính chất điện rất đặc biệt, cĩ độ dẫn tăng rất nhanh khi áp thế vào, do đĩ cĩ thể được ứng dụng trong điều khiển logic và tạo ra tín hiệu ở dạng số. 1.2.5.4. Transitor hiệu ứng trường Hiệu ứng trường trong màng polyme sẽ điều khiển dịng và bằng cách đĩ đã mở ra hoạt động của transitor mà khơng cần các tiếp xúc n-p. Hoạt động của transitor hiệu ứng trường được sử dụng trong điều khiển logic. 1.2.5.5. Điot phát quang Polyme dẫn điện biết đến như vật liệu phát quang điện thế. CP được sử dụng để thay thế cho vật liệu phát quang vơ cơ, cho phép sử dụng trên bề mặt rộng và CP cũng cĩ đặc tính là rất nhẹ và dẻo … 1.2.5.6. Bộ phận cảm biến Sensor dựa trên polyme dẫn đã được chứng minh là cĩ thể áp dụng thành cơng. Polypyrol và polythiophenol chỉ ra sự thay đổi độ dẫn khi tiếp xúc với cả khí oxy hĩa và khí khử. -12- 1.2.5.7. Thiết bị đổi màu điện tử Bằng cách thay đổi điện thế áp vào màng ta cĩ thể thay đổi trạng thái của màng polyme và từ đĩ thay đổi màu sắc của màng. 1.2.5.8. Chống ăn mịn Một ứng dụng nữa của CP là khả năng bảo vệ vật liệu kim loại khỏi sự ăn mịn. Mức độ kháng ăn mịn của CP phụ thuộc nhiều vào trạng thái oxi hĩa khử CP, vào mức độ và đặc tính dopant,…Ví dụ với PANi, trạng thái oxi hĩa cĩ khả năng bảo vệ kim loại lớn nhất. Ngồi ra polyme dẫn cịn cĩ những tính chất rất đặc biệt như tính từ, tính siêu dẫn và rất nhiều đặc tính khác cĩ thể đưa vào các ứng dụng thực tế cần nghiên cứu và khảo sát thêm…. 1.3. TỔNG QUAN VỀ POLYANILINE 1.3.1. Aniline 1.3.1.1. Cấu trúc Với cơng thức gốc chức C6H5NH2, anilin cĩ cấu trúc hình chĩp (Hình 1.8). Gĩc tạo bởi liên kết C–N và đường phân giác của gĩc H- N-H là 142,5o. Hình 1.8. Cấu trúc phân tử aniline Hiệu ứng cộng hưởng của nhĩm –NH2 vào vịng benzen gĩp phần làm tăng độ phân cực của anilin. -13- 1.3.1.2. Tính chất Aniline là chất lỏng khơng màu, cĩ tính kiềm yếu và rất độc, chỉ hịa tan một phần rất nhỏ trong nước nhưng tan tốt trong các dung mơi hữu cơ như: etanol, ete và benzen . . .. 1.3.2. Cấu trúc polyaniline PANi là một chuỗi dài gồm các phân tử aniline liên kết nhau: y = 1: Lecoemeraldine base (LB) (khử hồn tồn). y = 0: Pernigraniline Base (PB) (oxi hĩa hồn tồn). y = 0,5: Emeraldin Base (EB) y = 0,25: Nigrailine Base (NB). 1.3.3. Tính chất polyaniline 1.3.3.1. Tính chất hĩa học Một số nghiên cứu đã chỉ ra rằng tính chất hĩa học mạnh nhất của polyaniline là thuộc tính trao đổi anion và là tính khác biệt với những polyme trao đổi ion thơng thường 1.3.3.2. Độ ổn định nhiệt tốt Độ ổn định nhiệt là một đặc tính hấp dẫn khác của PANi, PANi cĩ ổn định nhiệt tốt (trên 400oC trong N2), các ion đối trong chuỗi polyaniline cĩ ảnh hưởng đến đặc tính ổn định nhiệt của polyaniline, 1.3.3.3. Tính chuyển đổi trạng thái PANi cĩ thể chuyển đổi từ trạng thái oxi hĩa sang khử hoặc ngược lại bằng cách thay đổi thế hoặc giá trị pH của mơi trường. 1.3.3.4. Tính chất quang học H N H N N N y 1-y x -14- Polyaniline cĩ màu sắc thay đổi tùy thuộc vào mỗi dạng cấu trúc mạch PANi. 1.3.3.5. Tính chất cơ lý PANi tồn tại dạng màng, sợi hay phân tán hạt. Thuộc tính cơ học của PANi phụ thuộc nhiều vào điều kiện tổng hợp. PANi tổng hợp điện hĩa cho độ xốp cao, độ dài phân tử ngắn, độ bền cơ học kém. Phương pháp hĩa học thì ít xốp hơn và được sử dụng phổ biến. 1.3.3.6. Tính dẫn điện Độ dẫn điện của polyaniline nằm trong khoảng từ 10-8 – 400 S.cm-1 . Với PANi.HA dạng Emeraldin, độ dẫn điện phụ thuộc vào nhiệt độ, độ ẩm và lượng nước chứa trong mạch. Ngồi ra, các khuyết tật, điều kiện tổng hợp, dung mơi đều ảnh hưởng đến độ dẫn. Ảnh hưởng lớn nhất là mức độ pha tạp proton. Độ dẫn đạt cực đại ở 50% proton hĩa. 1.4. PHƯƠNG PHÁP TỔNG HỢP POLYANILINE Polyaniline cĩ thể tổng hợp theo hai phương pháp chính: hĩa học và điện hĩa. Ngồi ra, tổng hợp polyaniline cĩ thể được tiến hành bởi phản ứng quang polyme hĩa, polyme hĩa xúc tác enzyme hay polyme hĩa với chất nhận electron 1.4.1. Phương pháp hĩa học 1.4.1.1. Cơ chế Cĩ thể hình dung cơ chế phản ứng polyme hĩa PANi qua sơ đồ: Monome Radical cation. Radical cation + Monome Radical đime. Radical đime Polyme. Tác nhân oxi hĩa thường là amoniperosunfat (NH4)2S2O8. Chất oxi hĩa Tiếp tục -15- 1.4.1.2. Tổng hợp PANi được tổng hợp từ dung dịch chứa monome aniline và chất oxi hĩa trong mơi trường axit. Các axit thường dùng là: HCl, H2SO4, các chất oxi hĩa: (NH4)2S2O8, K2CrO7, H2O2... 1.4.2. Phương pháp điện hĩa 1.4.2.1. Cơ chế Về tổng thể cơ chế polyme hĩa điện hố PANi được mơ tả theo các bước chính:
Khuếch tán và hấp phụ aniline.
Oxi hĩa anilin.
Hình thành polyme trên bề mặt điện cực.
Ổn định màng polyme.
Oxi hĩa bản thân màng và doping. 1.4.2.2. Các phương pháp điện hĩa 1_Thế tĩnh: áp thế khơng đổi, ghi biến thiên dịng (mật độ dịng) theo thời gian, thiết lập đường phân cực i-t (j-t). 2_ Dịng tĩnh: áp dịng khơng đổi, ghi lại sự thay đổi điện thế theo thời gian, thiết lập đường cong U-t. 3_ Quét thế vịng: quét vịng từ U1 đến U2 và ngược lại, ghi lại sự thay đổi dịng điện theo điện thế, thiết lập đường cong I-U (hoặc j- U: mật độ dịng theo điện thế). -16- CHƯƠNG 2 – NGHIÊN CỨU THỰC NGHIỆM 2.1. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1.1. Tổng hợp điện hĩa màng PANi Tổng hợp màng PANi trên nền thép khơng gỉ và thép thường (96% khối lượng sắt) theo phương pháp quét thế vịng. 2.1.2. Khảo sát tính chất điện hĩa, bề mặt của màng Đo đường cong quét thế vịng xác định thế oxi hĩa-khử của PANi và so sánh ảnh hưởng của các anion khác nhau đến tính oxi hĩa khử của màng. Xác định điện lượng tiêu hao trong quá trình tổng hợp màng. Dùng phương pháp FTIR, XPS xác định thành phần, nhĩm chức cĩ mặt trong cấu trúc PANi. Quan sát khả năng tạo màng trên nền kim loại hoạt động khi cĩ và khơng cĩ MoO42- bằng máy SEM. 2.1.3. Đánh giá khả năng bảo vệ thép thường Quan sát hiện tượng ăn mịn tại bề mặt màng tiếp xúc với thép. Đo đường cong Tafel, xác định thế ăn mịn của màng PANi/Fe trong mơi trường ăn mịn NaCl 3%. 2.2. DỤNG CỤ HĨA CHẤT VÀ NGUYÊN VẬT LIỆU 2.2.1. Dụng cụ Máy khuấy từ, máy điện hĩa đa năng PGS - HH10 (Ag/AgCl là điện cực đối), kính SEM, máy FTIR. 2.2.2. Hĩa chất -17- Các hĩa chất mua trên thị trường:Aniline, axit oxalic, axit sunfuric, axit clohidric, axit photphoric, axit nitric, muối (NH4)2MoO4, NaCl, KCl. 2.2.3. Nguyên vật liệu nền Thép khơng gỉ (SS304) và thép thường (chứa 96% hàm lượng sắt) mua trên thị trường. 2.3. QUY TRÌNH THỰC NGHIỆM 2.3.1. Chuẩn bị mẫu thí nghiệm 2.3.2. Màng PANi trên thép khơng gỉ 2.3.2.1. Tổng hợp màng PANi - Chuẩn bị dung dịch điện phân như Bảng 2.1. Bảng 2.1. Dung dịch điện phân tổng hợp PANi trên thép khơng gỉ Số thứ tự mẫu 1 2 3 4 Dung dịch điện phân H2SO4 0,5M và C6H5NH2 0.1M H3PO4 0,5M và C6H5NH2 0.1M HNO3 0,5M và C6H5NH2 0,1M H2C2O4 0,5M và C6H5NH2 0.1M - Tổng hợp màng theo kỹ thuật quét thế vịng từ điện thế -0,5V đến 1,2V trong 7 vịng với tốc độ 0,01V/s. 2.3.2.2. Ổn định và khả năng oxi hĩa khử của màng - Chuẩn bị dung dịch điện phân như Bảng 2.2. -18- Bảng 2.2. Dung dịch điện phân ổn định màng trên thép khơng gỉ Số thứ tự mẫu 1 2 3 4 Dung dịch điện phân H2SO4 0,5M H3PO4 0,5M HNO3 0,5M H2C2O4 0,5M - Tiến hành quét theo kỹ thuật quét thế vịng từ điện thế -0,5V đến 1,2V trong 3 vịng với tốc độ 0,01V/s. 2.3.3. Màng PANi trên thép thường 2.3.3.1. Tổng hợp màng PANi - Chuẩn bị dung dịch điện phân như Bảng 2.3. Bảng 2.3: Dung dịch điện phân tổng hợp PANi trên thép thường. Số thứ tự mẫu 5 6 Dung dịch điện phân H2C2O4 0,3M và C6H5NH2 0,1M H2C2O4 0,3M + (NH4)2MoO4 0,01M và C6H5NH2 0,1M - Tổng hợp màng theo kỹ thuật quét thế vịng từ điện thế -0,5V đến 1,6V trong 10 vịng với tốc độ 0,01V/s. 2.3.3.2. Khảo sát tính chất: a. Ổn định và khả năng oxi hĩa khử của màng Màng sau khi phủ lên thép thường được tiếp tục quét CV trong dung dịch khơng cĩ mặt monome. b. Khảo sát phổ FTIR và XPS của màng PANi -19- Dùng phương pháp FTIR để kiểm tra sự cĩ mặt của các nhĩm benzoid, quinoid, anion oxalat và phương pháp XPS xác định ion molipđat. c. Khảo sát cấu trúc tế vi của màng PANi Mẫu được rửa sạch, dùng phương pháp SEM quan sát cấu trúc bề mặt lớp phủ PANi, PANi-MoO42- trên nền thép thường. d. Đánh giá khả năng bảo vệ kim loại
Quan sát hiện tượng ăn mịn tại bề mặt tiếp xúc với nền kim loại: gạch chéo trên bề mặt mỗi mẫu, ngâm trong dung dịch NaCl 3%, sau ba ngày lấy ra quan sát.
Đo đường cong Tafel Dùng máy PGS HH10 đo đường Tafel với tốc độ quét thế 0,005V/s . Bảng 2.5. Thế điện cực đo mức độ ăn mịn Tên mẫu Mơi trường Điện thế Thép thường Nước máy -0,7V đến -0,3V Thép thường Amoni molipđat 0,01M -0,3V đến 0V Thép thường Natri clorua 3% -1,1V đến -0,7V PANi/thép thường Natri clorua 3% -0,8V đến -0,4V PANi – MoO42-/thép thường Natri clorua 3% -0,7V đến -0,3V PANi/thép khơng gỉ Natri clorua 3% -0,3V đến 0,1V -20- CHƯƠNG 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. MÀNG PANi TRÊN THÉP KHƠNG GỈ 3.1.1. Tổng hợp màng PANi Hình 3.1: Tổng hợp PANi trên SS304 từ dung dịch oxalic 0,5M và anilin 0,1M Điện thế: -0,5V đến 1,2V Tốc độ quét: 0,01V/s Trên Hình 3.1, ở vịng đầu tiên theo chiều thuận, dịng điện cĩ sự tăng đột ngột ở khoảng thế 0,94 V (vịng đầu) đến 1,09V xuất hiện pic anot thể hiện sự hình thành các radical, đồng thời bề mặt điện cực bắt đầu xuất hiện màu xanh đen. Đến chiều quét ngược, dịng điện giảm theo chiều giảm dần của thế điện cực, hình thành các pic catot và tương ứng tại các giá trị thế điện cực 0,39V và 0,00V. Tại đây, các radical liên kết tạo nên các oligome. Từ vịng thứ hai trở đi, pic bị triệt tiêu hồn tồn trong khi các pic , , hay hiện ra càng rõ nét, chiều cao pic càng lớn, hay nĩi theo cách khác là màng PANi tạo ra càng nhiều, càng ổn định. U (V) j (m A /c m 2 ) Chiều tăng số vịng a c b b’ c’ -21- 3.1.2. Ổn định và khả năng oxi hĩa khử của màng Hình dạng đường cong ổn định từ vịng thứ hai thể hiện khả năng oxi hĩa khử của màng PANi trong các dung dịch với giá trị thế điện cực xác định như trong Bảng 3.2 Bảng 3.2. Thế oxi hĩa khử của polyaniline trên nền thép khơng gỉ Tên mẫu Thế oxi hĩa (V) Thế khử (V) PANi – SO42- 0,56 0,25 PANi- PO43- 0,71 0,28 PANi – NO3- 0,55 0,24 PANi – C2O42- 0,63 -0,09 Thế oxi hĩa khử màng PANi phụ thuộc vào đặc trưng riêng của mỗi loại anion pha tạp 3.2. MÀNG PANi TRÊN THÉP THƯỜNG 3.2.1. Tổng hợp màng PANi 3.2.1.1. Tổng hợp trong dung dịch axit oxalic 0,3M và anilin 0,1M Kết quả đường polyme hĩa điện hĩa màng PANi/thép thường được thể hiện trên Hình 3.8. Lúc đầu dịng điện tăng nhanh theo chiều tăng của thế điện cực (do hiện tượng anot sắt tan), tăng đến 67mC ứng với 0,18V thì dừng lại (pic ) và giảm đột ngột tại 0,41V (Ag/AgCl) chứng tỏ axit oxalic đã làm thụ động bề mặt sắt. Dịng dịng giảm xuống đến 6mC (0,47V) thì tăng chậm lên lại và xuất hiện pic anot (tương tự trường hợp tổng hợp PANi trên nền -22- thép khơng gỉ) tại khoảng thế 1,43V. Và theo chiều quét ngược lại, xuất hiện pic nhọn tại 0,18V. Hình 3.8. Tổng hợp PANi trên thép thường trong dung dịch axit oxalic 0,3M và anilin 0,1M Điện thế: -0,5V đến 1,2V Tốc độ quét: 0,01V/s. Các vịng tiếp theo khơng cịn thấy pic và pic như trường hợp ở vịng 1. Thay vào đĩ hiện rõ lên các cặp pic anot – catot tương ứng với pic oxi hĩa, pic khử của màng PANi và cường độ của pic giảm dần. 3.2.1.2. Tổng hợp trong dung dịch axit oxalic 0,3M, NH4MoO4 và anilin 0,1M a. Khả năng bảo vệ thép của molipđat Qua Hình 3.7 (trang sau) dễ dàng nhận thấy ion molipđat hạn chế được sự ăn mịn của sắt, đưa thế OCP của thép thường lên dương hơn. j (m A /c m 2 ) U (V) Chiều tăng số vịng y x a -23- 1: Thép thường trong nước máy. 2: Thép thường trong (NH4)2MoO4 Hình 3.7. Đường Tafel mẫu thép thường trong các mơi trường khác nhau b. Tổng hợp PANi-MoO42-/thép thường Dễ dàng nhận thấy hình dạng đường CV tổng hợp PANi – MoO42-/ thép thường (Hình 3.2.1.2 ) và PANi/thép thường (Hình 3.2.1.1) về cơ bản giống nhau nhưng cũng cĩ nét khác nhau. Hình 3.6: Tổng hợp PANi trong dung dịch H2C2O4 0,3M, NH4MoO4 0,01M và C6H5NH2 0,1M Điện thế: -0,5V đến 1,6V Tốc độ quét: 0,01V/s. Pic nhọn hầu như khơng xuất hiện từ vịng thứ hai, từ điều này, ta cĩ thể khẳng định ion molipđat đã bảo vệ kim loại tốt, hạn j (m A /c m 2 ) U (V) a x y Chiều tăng số vịng j (m A /c m 2 ) U(V) 1 2 -24- chế được sự hịa tan trở lại của sắt trong suốt thời gian quét thế ngược. 3.2.2. Tính chất 3.2.2.1. Cấu trúc tế vi Kết quả chụp SEM cho thấy PANi/thép thường vẫn cịn nhiều lỗ trống đen, màng tạo ra khơng phủ đều lên bề mặt vật liệu. Tuy nhiên nếu cho thêm ion MoO42- vào dung dịch điện phân, màng PANi-MoO42-/thép thường đều đặn liên tục hơn, bề mặt màng tương đối giống bề mặt màng PANi trên nền thép khơng gỉ 3.2.2.2. Thế oxi hĩa khử Từ đường cong CV, ta xác định được thế oxi hĩa khử của màng PANi tổng hợp trong mơi trường cĩ và khơng cĩ mặt của ion molipdat gần bằng nhau nhưng cường độ khác nhau. Bảng 3.2: Thế oxi hĩa khử màng PANi trên thép thường Mẫu Thế oxi hĩa Thế khử PANi 1,26V 0,16V PANi – MoO42- 1,29V 0,14V 3.2.2.3. Phổ hồng ngoại Theo phổ đồ FTIR, cĩ thể khẳng định polyaniline tạo thành gồm các trạng thái cấu trúc oxi hĩa khử khác nhau, cĩ cả dạng benzenoid và quinoid, đồng thời trong mạch cịn cĩ các anion oxalat pha tạp vào màng. -25- 3.2.2.4. Nghiên cứu XPS Qua kết quả XPS thấy được sự cĩ mặt của ion molipđat pha tạp vào trong cấu trúc màng polyme 3.2.3. Khả năng bảo vệ kim loại của màng 3.2.3.1. Hiện tượng ăn mịn tại bề mặt tiếp xúc với nền kim loại Màng PANi phủ trên nền thép thường đã kìm hãm được mức độ rét rỉ của sắt, nếu màng được pha tạp bởi anion MoO42-, mức độ ăn mịn thép càng được hạn chế. 3.2.3.2. Đường cong ăn mịn Tafel Lớp phủ bảo vệ đã đưa thế ăn mịn của thép thường về phí dương hơn, đồng nghĩa với việc màng PANi đã thể hiện tốt khả năng bảo vệ kim loại trong mơi trường ăn mịn, đặc biệt trong mơi trường nước biển. Bảng 3.4. Thế hở mạch PANi/thép thường trong dung dịch NaCl3% Tên mẫu Thế hở mạch (V) Thép thường. -0,85 PANi/thép thường. -0,56 PANi – MoO42-/thép thường. -0,44 PANi/thép khơng gỉ. -0,17 -26- KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Sau khi tiến hành tổng hợp và khảo sát tính chất màng polyaniline trên các nền kim loại trơ (thép khơng gỉ) và hoạt động (thép thường), tơi rút ra kết luận như sau: - Khi phủ trên nền kim loại hoạt động, axit oxalic khắc phục được hiện tượng anod tan, nhờ đĩ polyaniline tạo ra thuận lợi hơn, tuy nhiên mức độ bảo vệ kim loại chưa được tối ưu. - Để tăng thêm khả năng kháng ăn mịn, đặc biệt là trong mơi trường nước biển, ta dùng thêm ion pha tạp MoO42-. Với sự cĩ mặt của MoO42-, thế ăn mịn của sắt nâng lên 44%. Lớp phủ polyaniline khi được pha tạp với ion molibdate làm tăng khả năng chống ăn mịn của thép thường. - Tính chất oxi hĩa khử màng PANi khơng những phụ thuộc vào thế điện cực mà cịn thay đổi theo đặc tính anion pha tạp vào màng. PANi là một loại polyme dẫn dễ tổng hợp, bền mơi trường, giá thành rẻ và bảo vệ được kim loại khỏi bị ăn mịn trong mơi trường nước biển. Vì vậy, nên cần được tạo điều kiện nghiên cứu hồn thiện thêm để cĩ thể đưa vào ứng dụng trong thực tế.