Tổng luận Tnh hình nghiên cứu phát triển và công nghệ chế tạo các loại cảm biến hóa học và sinh học

phân loại thành sensơ lý học và sensơ hóa học.Trải qua hơn 30 năm, sensơ hóa học đã có bƣớc tiến lớn, đã thâm nhập sâu và rộng vào các ngành công nghiệp cũng nhƣ vào đời sống con ngƣời, mang đặc tính cùa công nghiệp hiện đại. Có thể dự đoán là sẽ có bƣớc tiến bộ rõ nét: về công nghệ và phạm vi ứng dụng cùa sensơ hóa học trong tƣơng lai. Nhiều loại sensơ hóa học xuất hiện vào đầu những năm 60. Tiếp theo những năm 70 các linh kiện cảm biến mới ra đời, transico hiệu ứng trƣờng nhạy ion (ISFET) và FET cực cổng Pd đƣợc đề xuất, trong đó một số loại sensơ đa đƣợc phát triển nhanh chóng và sớm đƣợc chuyển sang sàn xuất hàng loạt dƣới dạng thƣơng mại. Giai đoạn này có thể xem nhƣ là giai đoạn khởi đầu của sensơ hóa học, đƣợc đánh dấu bởi hội nghị quốc tế lần thứ nhắc về sensơ hóa học tổ chức ỏ Fukuoka Nhật Bàn năm 1983. Từ Bảng 1 có thể thấy là nhiều loại sensơ mới đã đƣợc đề xuất ờ giai đoạn này. Giai đoan hai hy vọng sẽ đến sớm hơn trong thời gian tới với những tiến bộ vƣợt bậc do đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu đang rộng mờ và đang đƣợc thực hiện hầu nhƣ ở khắp nơi trên thê giới. Sự thành công của giai đoạn này đòi hỏi rất nhiều vào sự kết hợp hữu hiệu giữa nghiên cứu cơ bản và công nghệ cao. B. Vật liệu, công nghệ chế tạo và những nguyên lý cơ bản Các sensơ hóa học đang đƣợc quan tâm nghiên cứu phát triền ờ nhiều phòng thi nghiệm lớn, chù yếu ờ các nƣớc Nhật, Mỹ, Anh, Pháp, Đức, Thụy Điền, Hà Lan, Trung Quốc, Ý, Nga và một số nƣớc khác, đều tập trung vào các loại vật liệu và cấu trúc sau đây (xem Bảng 2). 6 Bảng 2. Vật liệu và sensơ hóa học đang được quan tâm nghiên cứu phát triển TT Vật liệu Cấu trúc Nguyên lý đo Đối tƣợng đo 1 Bán dẫn Si, GaP GaAs ISFET Pd, Pt, lr- MOS FET Đo thế, đo dòng Các ion, pH, khí H2,H2S... 2 - Bán dẫn oxyt SnO2 - Bán dẫn oxyt nhiều thành phần, gồm: TiO2, In2O3/ WO3, La2O3, CeO2... - Màng mỏng - Gốm - Màngdày,màng mỏng - Gốm Đo điện Trờ, điện dung Các loại ion, pH, khí H2S, C2H5O, O3, CO, freon... 3 Chất điện phân rắn Li2CO3/LiSICON Na2CO3 - BaCO3/NASICCN BaCe0; 9Nd0, 1O3 Đo điện trở, thế hiệu CO2, NO2, H2, H2O, O2, CO, H2O2... 4 Điện môi, thạch anh Cộng hƣởng dao động thạch anh Đo thay đổi tần số cộng hƣởng Độ ẩm, ion. Nồng độ các chất trong dung dịch 5 Cáp quang -Hai cáp quang nối nhau -Hai cáp quang dời Đo độ suy giảm của cƣờng độ ánh sáng truyền qua cáp quang - ion - Nồng độ các chắt trong dung dịch - khí - Độ ẩm 6 Polyme Màng mỏng, màng dày Đo điện dung, điện trở Màng chọn lọc cho các cấu Trúc sensơ khác - Đo độ ẩm - Các loại khí ion Sau đây chúng tôi sẽ trình bày tóm tắt cấu trúc, công nghệ chế tạo và các tính chất cùa một số loại sensơ hóa học đang đƣợc quan tâm nghiên cứu và có nhiều triển vọng ứng dụng trong tƣơng lai. 7 a) Sensơ hóa học trên cơ sở cẩu trúc ISFET, MOS-FET, tụ MOS và diode Schottky M- S Cấu trúc của loại sensơ này đƣợc minh họa trên Hình 1 và 2. Hình 1. Một số dạng transito trường nhạy khí và ion với điện cực cổng là kim loại xúc tác (Pd, Pt, Ir) (a) Điệp. cực cổng là màng dày (100nm) kim loại xúc tác (Pd, Pt) có tác dạng nhƣ là mộc màng lọc để đo khí H2 (b) Điện cực cổng là màng mòng (10nm) kim loại xúc tác (Pd, Pt, Ir) nhạy khí amoniac (c) Transito trƣờng với điện cực hở (Pd, Pt) nhạy với nhiều loại phân tử khí khác nhau. (d) Transito trƣờng với điện cực khe nhạy khi CO, O2. (e) Transito trƣờng ven màng lọc ion ISFET để đo pH, Na+, K+ 8 Hình 2.Một số cấu trúc sensơ bán dẫn khác (a) Tụ MOS: Kim loại (Pd, Pt, Ir) - SiO2 Si (b) Diode Schottky với lớp SiO2 mỏng (c) Diode Schottky Si, GaAs, CdS, điện cực Pd, Pt mỏng (d) Diode Schottky với điện cực kim loại Pd xốp trên bán dẫn TiO2 (e) Diode chuyển mạch Pd - MISS Công nghệ chế tạo: - Công nghệ plana (ôxy hóa, khuếch tán, quang khắc, bốc bay kim loại trong chân không) tƣơng tự nhƣ công nghệ plana chế tạo diode, transito và mạch tổ hợp thông thƣờng (MOS FET, tụ MOS). - Công nghệ chế tạo diode Schottky chủ yếu dùng công nghệ bốc bay kim loại trong chân không (MIS, MOS). 9 Nguyên lý hoạt động: Hoạt động của các sensơ loại này dựa trên tính chất hấp phụ và hòa hòa tan khí của kim loại xúc tác (chủ yếu các chất khí có chứa hydrogen, đối với kim loại Pd, Pt) hoặc hấp phụ khí và ion các vật liêu dùng làm điện cực cổng, điện cực Schottkv khác, làm thav đổi chiều cao rào thế tiếp xúc kim loại ôxyt bán dần hoặc kim loại bán dần, thay đổi cấu trúc điện cừ ố biên phân cách và dẫn đến làm biến đổi một số thông số điện đặc trƣng của câu trúc nhƣ: điện dung, thế giải phăng Vfb của tụ MOS (Hình 3a), thế ngƣỡng của transito FET (Hình 3b), dòng Ids của transito trƣờng (Hỉnh 3c), thế rơi trên đặc trƣng thuận của diode Schottky ờ một giá trị dòng cố định (Hình 3d), dòng dò của diode Schottky hoặc cùa tụ MOS (Hình 3e), và thế chuyển mạch VS của câu trúc MISS (Hình 3g). a-d: Sự thay đôi điện dung C, thế giải phăng Vfb, thế ngƣỡng VT dòng máng nguồn Ids cùa transito trƣờng cấu trúc MOS. e-g: Sự thay đôi thê thuận VFT, dòng dò IS của diode Schottky đối với các chất khi và ion khác nhau (các chất khi và ion ghi trên các hình vẽ) [5-10]. Hình 3.Các đặc trƣng cho độ nhạy khí, ion của sensơ MOS và tiếp xúc Schottky kim loại - bán dẫn 10 Tính chất: • Tính chất quan trọng nhất của các loại sensơ hóa học là độ nhạy, độ chọn lọc, thời gian đáp với các chất khi và ion và độ ổn định cùa sensơ hoạt động trong thời gian dài, điều kiện khắc nghiệt. • Độ nhạy: hầu hết các sensơ MOS và diode Schotiky có độ nhạy rất cao, có thể đạt đƣợc lppm hoặc dƣới ppm. Một thí dụ điển hình của độ nhạy sensơ transito MOS hoạt động ở 150°C, đƣợc ghi trên Bảng 3. Bảng 3. Giới hạn dưới cùa độ nhạy sensơ khi dựa trên cấu trúc MOS hoạt động ờ nhiệt độ 150°C [2] Khí Dịch chuyển thế : 10mV Dịch chuyển thế : 1mv - H2 trong không khí 0,5ppm 0,005ppm - H2 trong khí trơ 0,03ppm 0,0003ppm - H2S trong không khí 5ppm 0,05ppm - NH3 trong không khí 10ppm 0,1ppm Bảng 4 trình bày khá chi tiêt độ nhạy khi của một số loại sensơ khi đã đƣợc nghiên cứu chế tạo ờ trong phòng thí nghiệm. Bảng 4.Một số ví dụ về sensơ khí điện cực cổng bằng kim loại xúc tác [5] Loại sensor Nhiệt độ lảm việc ( 0 C) Môi trƣờng Khi cần đo Tín hiệu đo Ghi chú Pd-MOSFET 150 150 Không khí Không khí 0,005 ppm trong không khí 0,0003 ppb H2 trong argon 1 1 Giới hạn đo theo tính toán Pd-MOSFET 150 Không khí 50 ppm H2S trong Không khí 30 Pd-MOSFET 150 Không khí 2,5 ppm H2S trong Không khí 300 - 400 Chậm ớ 150°C; nhanh ớ 200°C 11 Loại sensor Nhiệt độ làm việc ( 0 C) Môi trƣờng Khi cần đo Tin hiệu đo Ghi chú Pd-MOSFET 150 Không khí 500 ppm H2 trong không khí 380 Đo bằng điện cực cổng hai kim loại Pt/Pd- 150 Không khí 500 ppm H2 trong không khí 110 Pd/Pt- 150 Không khí 500 ppm H2 trong không khí 380 Pt- 150 Không khí 500 ppm H2 trong không khí 110 Pd-Al2O3- SiO2-Si CAP 75 Không khí 500 ppm H2 trong không khí 220 Pd-Si3N4-lnP CAP Nhiệt độ phòng Không khí 760 Torr H2 780 Pd-lnP Schott.ky diode Nhiệt độ phòng Nhiệt độ phòng Không khí Không khí 100 pprn H2 trong N2 760 Torr H2 140 190 Pd-MOS CAP 27 27 27 Không khí 10 -5 Torr H2 Không khí 760 Torr H2 10-2 Torr H2 760 Torr CH4 1010 184 490 Pd-MOS CAP Nhiệt độ phòng Không khí 154 ppm H2 trong N2 200 Pd-MOSFET với điện cƣc cổng tách 170 170 Không khí Không khí 100 ppm H2 trong không khí 250 ppm CO trong không khí 200 50 20 Linh kiện ủ nhiệt trong không khí ớ 300 0 C Linh kiện ủ nhiệt trong không khí ờ 300°C; sau 24 giờ làm việc Linh kiện ủ nhiệt trong không khí ở 300°C; sau 1000 giờ làm việc Pd-MOS CAP 125 175 200 Không khí Không khí Không khí 0,8% ethanol trong không khí 0,8% ethanol trong không khí 0,8% ethanol trong không khí 20 120 200 Dịch chuyển thể trong 1 phút phơi trong khí đo 12 Loại sensor Nhiệt độ làm việc (°C) Môi trƣờng Khí cần đo Tín hiệu đo Ghi chú Màng mỏng Pt (6nm)-MOS CAP 120 Không khi 100 ppm ethylene trong không khí 10 150 Không khí 100 ppm ethylene trong không khí 20 190 190 Không khi Không khi 100 ppm propene trong không khí 140 160 Dịch chuyển thế trong 30 giây phơi trong khí đo 190 không khí 100 pprn acetyence trong không khí 180 150 Không khi 100 ppm H2 trong không khí 30 Kết quả không công bố 200 không khí 100 ppm H2 trong không khí 80 Màng mỏng Ir (3nm)-MOS 40 Không khi 100 ppm NH3 trong không khí 55 Xung dài 1 phút CAP 150 không khí 100 ppm, NH3 trong không khí 110 Màng mỏng Pt (20nm)-MOS- CAP 150 không khí 500 ppm NH3 trong không khí 350 680 Tiếp xúc AI, xung dài 1 phút Tiếp xúc Pd  Độ chọn lọc: Một trong những khó khăn nhất của việc đƣa sensơ khi nói chung và sensơ khi MOS và MS nói riêng vào ứng dụng thực tiễn là khả năng chọn lọc khí kém. Tuy nhiên, đủ có nhiều công trinh nghiên cứu đạc đƣợc kết quả rất khả quan, khắc phục đƣợc nhƣợc điểm trên bằng nhiều cách khác nhau nhƣ: dùng màng kim loại nhiều thành phần làm điện cực công [11], chọn nhiệt độ làm việc cùa sensơ thích hợp [12], hoặc tạo thêm màng chọn lọc khí [13] v.v...  Thời gian phản ứng và độ bền của sensơ: Những năm gần đây công nghệ chế tạo sensơ MOS cực cổng Pd không ngừng phát triền và đạt đƣợc những thành tựu đáng kể. Lúc đầu, do màng Pd bị. phồng dộp khi đặt trong môi trƣờng khi có hydro, và do hiệu ứng trễ, trôi nên linh kiện nên rất khó sử dụng trong thƣc tế. Những nhƣợc điểm trên dần dần đƣợc khắc phục bằng cách dùng màng Pd đủ dày hoặc Pd/Pt 13 với màng Pt gắn chặt với lớp SiO2 Và sử dụng 1ớp điện môi kép Al2O3 - SiO2 hoặc Si3N4 - SiO2 [14]. Hình 4 là một ví dụ điển hình về sự phụ thuộc của tín hiệu đo (dịch chuyển thế) vào nồng độ khí H2 của sensơ Pd - Al2O3 (300nm) SiO2 (l00nm) Si ở 75 0 C, với độ trôi so với đƣờng chuẩn rất nhỏ dƣới 4mV/24 giờ. Hình 4. Sự phụ thuộc tín hiệu đo (dịch chuyển thế) vào nồng độ H2 trong không khí của sensơ Pd - Al2O3(300nm) - SiO2 (100nm) - Si ở 75 0 C Các vạch đậm trên hình vẽ tƣơng ứng với giá trị cực đại và cực tiểu của sensơ đặt trong H2 trong thời gian 18 giờ. Ngày nay ngƣời ta đã chế tạo đƣợc các sensơ có độ ổn định cao, với độ trôi < +15mV hoạt động trong suốt thời gian 30 ngày ờ 750C (M. Armarth, kết quả không công bố). Một kết quà hết sức lý thú khác là nhờ sử dụng màng điện môi kép nên đã tránh đƣa các tâm hấp phụ hydro chậm ở trong màng điện môi, do đó thời gian đáp cùa sensơ nhanh hơn rất nhiều. Các sensơ nhạy khí khác, amoniac, H2S, CO, CH4 , ethylen v.v... cũng đủ đƣợc hoàn thiện nhờ sử dụng điện cực cổng Pt, Ir... có độ bền cơ học và hóa học cao. b) Sensơ hóa học loại bán dẫn oxyt Sensơ bán dẫn oxyt thiếc SnO2 đƣợc quảng cáo ờ trên thị trƣờng vào năm 1968. Lúc đầu sensơ SnO2 chỉ đƣợc sử dụng để đo khí LPG (khí đun nấu) ở trong nhà. Nhƣng sau đó, ngƣời ta nhận thấy là sensơ SnO2 có thể sử đụng để phát hiện và đo nhiều loại khí khác nhƣ co, cồn, H2S, H2 v.v... Sự thành công trong thƣơng mại loại sensơ này đã. 14 kích thích các nhà nghiên cứu tìm tòi các loại vật liệu bán dẫn oxyt khác, các công nghệ mới, để đƣa ra các Sensơ hóa học hoàn hảo hơn, độ nhạy cao hơn và làm việc dễ dàng hơn. Tuy nhiên, SnO2 cho đến nay vẫn là vật liệu ƣu việt nhất dùng để chế tạo sensơ hóa học. Hiện nay, vẫn chƣa có vật liệu nào có thể thay thế đƣợc vị trí số một của SnO2 trong công nghệ chế tạo sensơ hóa học. Có thề theo dõi lịch sử phát triền của sensơ và các bán dẫn oxyt khác trên Bảng 5. Bảng 5. Lịch sử phát triển và ứng dụng sensơ khí trên cơ sở bán dẫn oxyt Năm Phát triển Ứng dụng 1930 Đo CH4 ở các mỏ than bằng phƣơng pháp giao thoa quang học 1959 Đo khi gây cháy bằng sensơ loại xúc tác cháy (Koniyo Rika) 1962 Sensơ bán dần S11O2 (Seivuina) Sensơ bán dần SnO2 (Tasuchi) 1964 Đo khí thải ôtô bằng sensơ loại xúc tác cháy (Komyo Rika) 1967 Máy phân tích oxy bằng ZrO2 (hãng Nippon) Đo oxy bàng tế bào galvanic (hãng Riken Kuki) 1968 Sensơ bán dẫn SnO2 (hãng Pigaro Eng.) 1969 Báo đô rò khi đốt LP nhờ sử dụng sensơ bán dẫn SnO2 (hãng New Cosmos Electric) 1974 Sensơ bán dẫn SnO2 đo khí CO (hãng Figaro Eng.) Đo khi CO bằng tế bào điện phân tĩnh điện (hãng Keiki). ứng dụng thực tế sensơ ZrO2 đê điều chỉnh khí thải của ôtô (hãng Toyota) 1979 Sensơ bán dẫn SnO2 cho bếp nấu micromet (hãng Pisaro Eng) Kiểm tra tự động bếp nấu sóng micromet bằng sensơ SnO2 (hãng Sharp) 15 Năm Phát triển Ứng dụng 1980 Sensơ SnO2 đo khí thành phố (hãng Fisaro Eng) Báo động khi thành phố nhờ sử dụng sensơ SnO2 (hảng New Cosmos Electric) 1982 Senso- TiO đo oxy (hãng NGT Spark Prug) Ứng dụng thực tế sensơ TiO2 đo oxy để kiểm tra dộng cơ ôtô 1983 Sensơ oxyt SnO2 (TGS 203) đo khí CO Sừ dụng sensơ TGS 203 để báo động cháy (hãng Figaro Eng). ứng dụng sensơ ZrO2 đo oxy để kiềm tra điểm cháy của ô-tô (hãng ô-tô Toyota) 19SS Sensơ màng mỏng bán dẫn SnO2 (TGS 501), độ nhạy cao, công suất tiêu thụ thấp để đo H2S (hãng Fisaro Eng) Đo hơi thối bằng sensơ TGS 501 (hãng Winners Japan) 1989 Senscr có CO2 dùng chất điện phân rắn (hãng Matsushita Seiko) Sensơ bán dẫn SnO2 đo khí freon (hãng Fisaro Ene.) Báo động dò khi freon 1990 Sensơ TiO2 đề đo NOx (hãng Tokuya na Soda) Kiểm tra dò khí Freon (hãng Miusushita Electric Work.) Hình 5 và bảng 6 biểu diễn một cách khái quát công nghệ chế tạo sensơ SnO2 đƣợc ứng dụng rộng rãi ở nhiều nơi trên thế giới. 16 Hình 5. Các dạng khác nhau của công nghệ PVD và CVD dùng để chế tạo màng mỏng SnO2 17 Bảng 6. Các kỹ thuật cơ bản dùng đế chế tạo sensơ màng mỏng SnO2 Kỹ thuật Khí Ủ nhiệt sau khi tạo màng (t, T, môi trường) Phún xạ Rf từ bia kim loại NO2 , CO NOX CO, CH4, ethanol CO, H2, O2... 1 giờ, 8730 K 2 giờ, 7230 K. không khí 4 giờ, 11230 K không khí 6 giờ, 5120 K 2 giờ, 823°K Phún xạ Rf từ bia SnO2 CO H2, H2s, NO CH4, H2 CO, H2 phenylarsine 2 giờ, 9230 K chân không Bốc bay nhiệt ethanol C6H6, H2S eihanol Bốc bay bằng chùm điện tử CO, echanol, H2, ammonia O2 2 giờ, 8730 K O2 Lắng đọng hóa học CO, iSO-C4H10, ethanol, H2 CO, iso-C4K10, CH4, eihanol CO, CH4 1 giờ, 8230 K, O2 Phun phân hủy nhiệt và các phƣơng pháp hóa học khác eihanol khi dề cháy ammonia H2 30 phút, 1273°K, O2 Năm năm gần đây, phƣơng pháp vật lý để tạo màng mỏng bằng cách bốc bay kim loại và bán dẫn oxyt ở trong chân không (PVD) tín đƣợc phát triền và hoàn thiện nhanh chóng. Một số kỹ thuật đã đƣợc đề xuất và đạt kết quả hết sức hấp dẫn. Một trong những kỹ thuật đó là kỹ 18 thuật RGTO (Rheo Taxial Growth and Thermal Oxidation) đề xuất năm 1992. Các bƣớc cơ bản của kỹ thuật RGTO để chế tạo sensơ bán dẫn oxyt thiếc nhƣ sau:  Bốc bay thiếc kim loại (bốc bay nhiệt, chùm điện tử...) trong chân không 10-5Torr.  Đế (sứ, thạch anh hoặc phiến silic có lớp SiO2 đủ dày) đƣợc đốt nóng lên đến nhiệt độ gần nhiệt độ nóng chảy của thiếc kim loại (2650 C). Màng thiếc kim loại hình thành ở nhiệt độ này có dạng những ốc đào nhò có kích cỡ một vài micromet (Hình 6a).  Màng thiếc kim loại có chiều dày cỡ vài nghìn Å , sẽ đƣợc ôxy hóa trong môi trƣờng có chứa ôxy ờ nhiệt độ 6500 C, thời gian đù để ôxy hóa toàn bộ các ốc đảo thiếc kim loại và phụ thuộc vào chiều dày của màng. Hình 6b minh họa màng thiếc sau khi đã đƣợc oxy hóa. Hình 6a. Màng thiếc Hình 6b. Màng SnCO2 chế tạo bằng phương pháp RGTO  Tiếp theo ngƣời ta phủ lên bề mặt màng ôxyt thiếc một lớp rất mỏng (cỡ vài nm) Ag, Pt hoặc các kim loại xúc tác khác. Màng kim loại này có tác dụng nhƣ là các chất xúc tác tạo thuận lợi cho việc chọn lọc và hấp phụ các loại khí khác nhau.  Bƣớc cuối cùng là tạo hai điện cực đo. Những sensơ chế tạo theo công nghệ này có độ nhạy khá cao, thời gian phản ứng nhanh và độ bền cũng nhƣ độ tin cậy đảm bảo. 19 Gần đây, Jun Kavvaki và đồng nghiệp [15] đã sử dụng một kỹ thuật sức đơn giản, rẻ tiền đề chế tạo sensơ SnO2 CuO đo khí H2S có nhạy rất cao (lppm) và độ lọc lựa các chất khí khác nhau rất lý tƣởng. Cấu trúc cùa loại sensơ này đƣợc vẽ ở Hình 7. Hình 7 Cấu trúc sensơ SnO2 - CuO để đo H2S Bột SnO2 đƣợc chế tạo từ SnCl4 theo qui trình sau: dung dịch đậm đặc SnCl4 đƣợc trung hòa với dung dịch amoniac đậm đặc. Sản phẩm thu đƣợc (axit stannic) đƣợc rửa cân thận băng nƣớc khử ion, sấy ở 1000C và nung khô ở 6000C trong 5 giờ ở trong không khí. Để đƣa thêm các kim loại khác vào SnO2, bộc SnO2 đƣợc cho vào dung dịch có chứa muối kim loại (axetate nếu có), sau đó sấy, nung khô ờ 6000C trong 5 giờ. Nồng độ mỗi loại oxyt kim loại đƣa vào SnO2 có định 5% trọng lƣợng. Đem bột nhận đƣợc trộn vào nƣớc để thành một chất kem và bôi vào ống sứ Al2O3 đã. có hai điện cực Pt ờ hai đầu (xem Hình 7) và sau đó đem nung 4 giờ ở 7000C. Các sensơ có dạng nhƣ trên hình vẽ 7 có điện trở thay đổi rất nhanh trong không khí chứa 50 ppm H2S, trong khi đó thay đổi không đáng kể trong không khí chứa 1000 ppm co, 1000 ppm ISO-CH4H10, 1000 ppm C2H5OH hoặc 100 ppm Họ Nếu độ nhạy cùa sensơ đƣợc xác định bằns tỷ số Ra/Rg với Ra là điện trở của màng trong không khí thƣờng và Rg là điện trở cùa màng trong không khi có chứa các chất khi khác thì, nhìn vào Bàng 7 ta thấy sensơ SnO2 CuO chê tạo bằng phƣơng pháp RGTO có độ chọn lọc khí H2S và độ nhạy rất cao. Bảng 7 Độ nhạy của sansơ CuO (5Wt%) - SnO2 đối với các chất khí khác nhau ở 200 0 C Khí H2S CO ISO-C4H10 C2H5OH H2 Nồng độ (pprn) 50 1000 1000 1000 800 Độ nhạy(Ra / Hg) 3,5 1,3 1.2 1.9 1.0 20 Các loại oxyt kim loại khác cũng có thể dùng trộn lẫn với SnO2 để chế tạo sensơ, tuy nhiên độ nhạy kém hẳn so vói CuO. Hình 8 biểu diễn độ nhạy của sensơ đối với khí H2S phụ thuộc vào độ âm điện của các ion kim loại. Độ nhạy s Độ âm điện Hình8. Độ nhạy khí H2S của sensơ SnO2 - oxide kim loại và độ âm điện của kim loại Hình 9 là đƣờng cong mô tả sự phụ thuộc cùa độ nhạy vào nồng độ H2S của sensơ CuO(5Wt%) SnO2 ở 200 0 C chế tạo bằng công nghệ trên. Hình 9.Sự phụ thuộc độ nhạy H2S ở trong không khí Độ nhạy s 21 Có thể thấy đây là một loại sensơ mới, cần đƣơc nghiên cứu phát triển. Tính chất và cơ chế nhạy khi của sensơ CuO SnO2 cũng hết sức đặc biệt. Đây là một mảnh đất mới khai hoang, chúng ta hoàn toàn có khả năng tìm hiểu khai thác và chắc sẽ gặt hái đƣợc nhiều kết quả khoa học cũng nhƣ ứng dụng mới mê và lý thú. c) Sensơ bán dẫn oxyt và oxyt kim loại khác Một họ vật liệu bán dẫn oxyt khác cũng cang đƣợc quan tâm nghiên cứu và một vài vật liệu đã tìm đƣợc chỗ đứng trong thị trƣờng sensơ hóa học, đó là các oxyt kim loại nhiều thành phần (xem bàng 5 và 8). Bảng 8. Các vật liệu oxyt kim loại nhiều thành phần dùng để chế tạo sensơ hóa học Vật liệu sensơ Khí có thế đo Loại sensơ Sr1-xCayFeO CH4 Sensơ bán dẫn Au/Fe2O3 - TiO2 CO Sensơ bán dẫn ZnxGeOyN2 NH3 Sensơ bán dẫn SrTi1-x Al2O3-x / Cr2O3 O2 Sensơ bán dẫn Pt-SrTi1-x MgxO3-Ag-Alumina As2O3 (AsH3) Sensơ chất điện ly rắn PbSnF4 , PbF2 , LaF2 O2 Senrơ chất điện ly rắn Na2O3-B2O3-La2O3-Ti2O3 Độ ẩm Thủy tinh xốp dẫn điện ion Au-TiO2 SiH4 Tiếp xúc Kim loại - 3ấn dẫn Zoelite CO2 Cẩu tỏa nhiệt BaTiO3 và BaZrO3 ion Na + K+ Sensơ ion loại perovskite Tuy nhiên, vật liệu có ý nghĩa nhấc hiện nay là oxyt zirconia, sử dụng để chế tạo sensơ oxy dùng rộng rãi trong công nghiệp luyện kim. Sensơ ZnO2 hoạt đông dƣa trên nguyên lý bơm oxy điện hóa đã đƣợc bán ờ trên thị trƣờng, dùng để kiểm ƣa điểm cháy của các động cơ ôtô và kiểm tra khi oxygen. Nói chung, các sensơ dùng chất điện ly đều hoạt động ố nhiệt độ cao. Đây là một hạn chế cơ bản cùa sensơ loại này. d) Vật liệu áp điện đùng làm sansơ hóa học [16] Thạch anh áp điện đã đƣợc sử dụng rộng rãi trong kỹ thuật điện tử. Nó là vật liệu không thể thay thế để chế tạo các bộ phát dao động 22 tần số rất ổn định, dùng trong kỹ thuật vô tuyến viễn thông, kỹ thuật đo lƣờng và đặc biệt đo đếm thời gian chính xác. Các bộ dao động thạch anh đã đƣợc sử dụng để xác định và không chỗ chiều dày màng mỏng trong quá trình bốc bay chân không với độ chính xác cao (có thể đạt đến một vài lớp nguyên tử). Gần đây thạch anh áp điện lại tìm đƣợc một lĩnh vực ứng dụng mới, đầy triền vọng dùng đề chế tạo các sensơ hóa học: định lƣợng các thành phần hóa học trong các chất khí và dung dịch. Các sensơ thạch anh áp điện hoạt động dựa trên nguyên lý Cơ bản sau: ( ) (1) Trong đó: A Diện tích làm việc của tắm dao động thạch anh (cm2) 2,3 x 10 -6 Hằng số đặc trƣng của vật liệu f Tần số dao dộng cơ bản (MHz). Độ nhạy của sensơ thạch anh xác định môi tƣơng quan giữa tín hiệu đo và nồng độ chất cần đo trong chất khí hoặc chất lỏng: = ( ) (2) Từ (2) có thể thấy, độ nhạy tỷ lệ với bình phƣơng của tần số dao động cộng hƣởng cơ bản và tỷ lệ nghịch với diện tích của bộ dao động thạch anh. Rõ ràng là, nếu sử dụng bộ dao động thạch anh có tần số cộng hƣởng Cơ bản cao, chúng ta sẽ có sensơ độ nhạy rất cao. Ví dụ, nếu dùng tấm thạch anh có tần số dao động Cơ bàn là 10MHz, diện tích o.lcm2, độ nhạy của sensơ sẽ là -2,3 X 10+10 Hz/g. Với kỹ thuật đo, đếm tần số chính xác hiện nay, chúng ta hoàn toàn có thể phát hiện đƣợc một sự thay đổi khối lƣợng cực nhò ~10-10 10-11 g. Tuy nhiên, để chế tạo sensơ, cần phải phủ lên bề mặt thạch anh một lớp vật liệu hấp thụ khí hoặc ion. Thông thƣờng, vật liệu phủ bề mặt này là kim loại xúc tác (Pd, Pt, Ni, Ir...) hoặc các vật liệu polyme. Trên Bảng 9 thống kê một số loại sensơ dao động thạch anh đủ đƣợc nghiên cứu phát triển và ứng dụng trong phân tích hóa học. 23 Bảng 9. Bảng thống kê một số loại sensơ thạch anh (Quarzt Microbalance Sensor) Chất cần phân tích Vật liệu phủ bề mặt Khoáng đo Giới han đo SnO2 Triethanolamine quadro 1 Oppb - 30ppm SnO2 Ethylene dinitrotetra ethanol 1 - 10ppm SnO2 Điện cực vàng 20-450ppb - 1ppm 0,08ng NH3 Ucon-H-75-90000 1ppb - 1ppm NH3 Ascorbic acid 0,001 ppb - 1ppm 1 ppb NH3 L-glutamic acid 1ppb - 100ppm NH3 Piridoxine 0,01 ppb - 1 ppm Dimp Spad 1ppb - 15ppm Toluene Carbowax 550 30 - 300ppm Mononitro toluene Carbowax 1000 3ppb - 75ppm 1 ppb CO Oxyt chi 1 - 400pprn 5 - 150ppm HCl Triphenylamine 10 -100ppb hoặc 100ppb - 1ppm HCl Triphenylamine 1 - 100ppm Phosgene Methyltrioetylphosphophoni um-dimethylphosphate 5-140 ng/lít Formaldehyde Glutathione, NAD 10ppb - 10ppm Ta thấy các sensơ thạch anh có thể dùng để đo nồng độ chất hóa học nhƣ: SO2, CO HCl... rất nhỏ. Có lẽ đây là một kết quả bất ngờ mà ngay từ khi đặt vấn đề nghiên cứu sử dụng vật liệu thạch anh để làm sensơ hóa học ít ai hy vọng đạt. Một nguyên lý hoạt động của loại sensơ thạch anh áp điện khác mới đƣợc phát triển trong một vài năm gần đây là đo sự thay đổi tần số của sóng âm bề mặt (SAW). cấu trúc cùa loại sensơ này có dạng hai cặp điện cực hình răng lƣợc (mộc thu, một phát) đƣợc vẽ trên Hình 10. 24 Hình 10. Cấu trúc: sensơ sóng âm bề mặt Tƣơng tự nhƣ bộ dao động thạch anh, tần số sóng âm bề mặt thay đổi nhƣ sau: = (k1 + k2) f 2 hp (3) Trong đó: hp- khối lƣợng tính trên một đơn vị diện tích Kg/m2 f - tần số cộng hƣởng của bộ dao động sóng âm bề mặt k1,k2- hằng số đặc trƣng cho thạch anh và vào khoảng 5 x 10-8 m2s/Kg Bảng 10. Một số loại sensơ hóa học loại sóng âm bề mặt (SAW) Chất cần đo Vật liệu phủ bề mặt Khoảng đo Giới hạn đo Cyclopentadiene Polyethyle.n malecite 100 - 10000ppm 200ppm Antigen, IgG Amibody, opat Anrihuman igG 0,0225 - 2,25mg/ml 13 g SO2 Trieihanolamine 70ppb-7ppm 70ppb H2 Paladium 50-1000ppm 50ppm Độ nhạy cùa sensơ sóng âm bề mặt đƣợc xác định bằng biểu thức : ( ) (4) 25 Độ nhạy của sensơ này tỳ lệ với bình phƣơng tần số sóng Rayleigh, giống nhƣ trong trƣờng hợp trên. Tuy nhiên, do tần số sóng âm bề mặc cao hơn rất nhiều (thông thƣờng 30 60MHz) nên độ nhạy cùa sensơ cũng sẽ cao hơn rất nhiều. Về lý thuyết, giới hạn dƣới có thể đạt đến 10-13g Trên bảng 10 giới thiệu một vài sensơ sóng âm bề mặt. e) Sensơ hóa học bằng cáp quang Nguyên lý đơn giản nhất của sensơ hóa học bằng cáp quang là sử dụng hiệu ứng phản xạ giữa vùng truyền tín hiệu quang (trực tiếp là cáp quang hay thanh dẫn ánh sáng và chất khí hoặc chất lỏng cần đo), hoặc sử dụng hiện tƣợng thay đổi hệ số truyền của ánh sáng qua mỗi trƣờng cần đo. Hình 11 là đầu sensơ đo nồng độ muối trong nƣớc biển, sử dụng hiệu ứng phản xạ ánh sáng phụ thuộc vào nhiệt độ và nồng độ muối ở trong nƣớc biển. Hình 11.Sensơ cáp quang sử dụng hiện tượng thay đồi hệ số phản xạ giữa hai môi trường để đo nhiệt độ và độ mặn nước biển [17] Cáp quang có cấu cạo: bên trong Cùng là lõi chế tạo từ vật liệu có chiết xuất n, bọc ngoài là vật liệu có chiếc xuất chấp hơn n' (Hình 12). Hình 12. Cấu tạo cáp quang 26 Hiện tƣợng phản xạ toàn phần đảm bảo cho tín hiệu quang học truyền trong cáp chỉ xảy ra nếu góc tới của lia. sáng đến biên phân cách giữa lõi và lớp bọc nhỏ hơn góc giới hạn iC. N sin = n cos iC = √ N Hệ số khúc xạ Nhƣ vậy, nêu thay lớp bọc với hệ số chiết xuất n' < n bằng chất cần đo (dầu, nƣớc, dung dịch...) có chiết xuất phụ thuộc vào nhiệt độ thành phần...) hoặc thay đổi góc tới cùa tia sáng sao cho một phân tia sáng truvền ra ngoài, tín hiệu thu đƣợc ở đầu cuối của cáp quang sẽ suy giảm. Độ suy giảm phụ thuộc vào chiết xuắt của chất đo. Hình 13 là cấu trúc của một đâu đo mức nƣớc, xăng dầu chế tạo theo nguyên lý trên [13]. Mức xăng (dầu, nƣớc) Hình 13. Sensơ đo mức nước, xăng dầu bằng cáp quang [18] Sensơ sử dụng hiệu ứng suy giảm tín hiệu truyền ánh sáng qua môi trƣờng do cố cấu trúc dạng "Đầu cuối Đầu vào" cùa hai đoạn cáp quang (End - On). Đơn giản nhất là hai đoạn cáp quang đƣợc gắn chặt trên một đế thủy tinh trên cùng một đƣờng thẳng, Ở khoảng giữa đầu cuối cùa đoạn cáp quang thứ nhất và đầu vào của đoạn cáp quang thứ hai là nơi đạt mẫu đo (Hình 14). Để làm sensơ nhạy khi hoặc nhạy ion, có thể đặt giữa đầu cuối đầu vào của sensơ vật liệu nhạy khí hoặc ion. Khi vật liệu này hấp thụ khi hoặc ion, vi dụ: H2S, H2, CO, ion Na + K + ,..., hệ số truyền ánh sáng qua 1ớp vật : liệu này sẽ thay đổi và do đó tín hiệu chu đƣợc ở đoạn dây cáp quang "Đầu vào" (ON) sẽ giảm. Đầu thu thƣờng sử dụng là photodiode, nguồn súng là diode phát quang LET, hoặc hơn hết là lade bán dẫn. 27 Hình 14. Cấu trúc sensơ cáp quang dạng "Đầu cuối - Đầu vào" (End - On) 3. Sensơ sinh học Thực chất của sensơ sinh học là sensơ hóa học hoặc lý học ứng dụng trong lĩnh vực Y Sinh học. Về nguyên tắc tất cả các loại sensơ hóa học đã trình bày ở phần hai đều có thể Sử dụng để làm sensơ sinh học. Vỉ vậy trong phần này chúng tôi sẽ không trình bày lại những phần đã viết: trong phần hai, mà chỉ nêu lên một vài ứng dụng cụ thể của Sensơ sinh học. Tên của loại sensơ sinh học thƣờng gắn liền với ứng dụng cùa nó. a) Sensơ Enzim (Enzyme sensor) [19] Sensơ enzim là một trong những loại sensơ sinh học đƣợc nghiên cứu và phát niên ứng dụng sớm nhất. Enzim xuất hiện nhƣ là một thể kháng có thề giữa sự xác định hóa học của các hợp chất chuyền hóa và các phép đo điện. Nhờ sự tiến bộ rõ rệt trong kỹ thuật enzim, các sensơ sinh học với các loại sensơ khúc nhau đã đƣợc nghiên cứu, phát triền, ứng dụng không chỉ trong lâm sàng mà còn dùng để kiểm tra các quá trình lên men. Nhiều loại sensơ enzim có kích thƣớc cực nhò đã đƣợc chế tạo cho mục đích lâm sàng. Kết học kỹ thuật cố định với công nghệ sản xuất mạch tổ hợp ngƣời ra đã tạo ra đƣợc các sensơ sinh học có kích thƣớc cực nhỏ, độ nhạy cao và nhiều chức năng. Một trong những sensơ enzim đƣợc quan tâm nghiên cứu va ứng dụng nhiều hơn cà là sensơ enzim trên cơ sở cấu trúc ISFET. Nguyên lý hoạt động của loại sensơ này nhƣ sau: Trypsin (T-8003 Sigma) làm enzim, chất gốc có thề là - N Benzoyl - DL - arginine p- nitroanilide HCl (BAPNA) (B-4S75 Sigma) và là chất sốc tổng hợp bên trong dung dịch. Phản ứng thủy phân BAPNA nhƣ sau : 28 Hình 15 Phản ứng thủy phân hóa BAPNA Kết quả phản ứng này là có một lƣợng ion H+ sản sinh và độ pH của dung dịch giảm. Nhƣ vậy, nếu dùng ISFET với điện cực cổng phủ một màng trypsin đã đƣợc cố định, ta hoàn toàn có thể xác định đƣợc sự thay đổi độ pH này. Hình 16 là một cấu trúc điển hình của loại sensơ enzim này. Hình 16. Cấu trúc sensơ enzim ISFET Cực cổng của sensơ gồm hai lớp: lớp dƣới sát với silic là màng SiO2 dày khoáng 500 Å, và lớp trên là màng Si3N4 nhạy với ion H + ở trong chất điện ly và ngăn không cho ion chui vào trong. Kỹ thuật tạo 29 màng trypsin đã cố định lên trên cực cổng ISFET theo các bƣớc nhƣ sau:  Triacetylcellulose đƣợc hòa tan trong CH2Cl2. Sau đó thêm vào 1,8 dinamino-4- aminomethyloctane và dung dịch 50% slutaraldehyde, khuấy đều trong mộc giờ'.  Nhỏ một giọt lên bề mặt cùa ISFET và màng hữu cơ đƣợc tạo ra bằng phƣơng pháp kéo phủ.  Sau đó ISFET có màng hữu cơ đƣợc nhúng vào trong dung dịch 1% slutaraldehyde trong 1 giờ, trypsin sẽ bám vào bề mặt của màng hữu cơ nhờ phàn ứng liên kết lai ghép ở 4oC trong vòng 16 giờ. FET enzim có thề đem sử dụng. Sensơ enzim loại ISFET đủ mô tà ở trên có thể dùng để đo mộc vài loại protein, ức chế trypsin v.v... Sừ dụng kỹ thuật nhƣ đủ nêu trên glucose, ure và nhiều loại enzim khác có thể đƣợc cố định. b) Sensơ gluco bằng vi điện cực H2O2 [20] Xác định hàm lƣợng gluco trong máu là hết sức quan trọng trong lĩnh vực lâm sàng. Nhiều loại sensơ đo gluco trong máu đã đƣợc nghiên cứu chế tạo và SỪ dụng trong lâm sàng nhƣ: vi sensơ amperometric dùng điên cực dây, vi sensơ điện cực phẳng có phù màng men oxy hóa (oxydaza) gluco, sensơ gluco SỪ dụng sóng âm bề mặc trên tinh thề LiNbO3 v.v Gần đây, sensơ H2O2 đã đƣợc sử dụng để xác định gluco, vi men oxy hóa (oxydaza) gluco (GOD) có tác dụng xúc tác cho quá trình oxy hóa gluco theo phàn ứng sau: Gluco + Oxygen Gluconolactone + H2O2 Kỹ thuật chế tạo vi sensơ H2O2 đã đƣợc phát triển trên cơ sở công nghệ silic. Cấu trúc của vi sensơ đƣợc vẽ trên hình 17 (trang sau). Vi điên cực vàng đƣợc tạo ra trên bề mặt Si3N4 bằng phƣơng pháp bốc bay vàng trong chân không và cách rời nhau bằng màng Ta2O5. Khi nhúng điện cực vào trong dung dịch H2O2, dòng qua sensơ sẽ tăng lên và đạt giá trị bão hòa sau 1 phút. Dòng bão hòa tỉ lệ tuyến tính với nồng độ H2O2 trong khoảng 1 M 1mM. Điện cực này có thể sử dụng để làm vi sensơ gluco. Quá trình cố định GOD trên vi điện cực thực hiện nhƣ sau: cho bay hơi lên bề mặt điện cực 100 l APTES ở nhiệt độ 800C, chân không 0,5Torr, thời gian 30 phút, tiếp theo là 100 l 50% glucaraldehyde, điều kiện nhƣ trên. Sau đó, đem điện cực nhúng vào dung dịch GOD có 30 chứa albumin và glutaraldehyde. GOD sẽ liên kết hóa học với bề mặt của vi điện cực và có thể đem sử dụng. c) Vi sensơ glutamate Glutamate là sản phẩm của sự chuyển hóa amin (tranxaminaza) oxaloacetic glutamic (GOT) và chuyển hóa amin pyruvic glutamic (GPT) mà hoạt tính cùa chúng đƣợc sử dụng để làm chỉ số y học. Sensơ glmamate gồm enzim đã đƣợc cố định và linh kiện điện hóa đƣợc sử dụng trong các ngành công nghiệp thực phẩm và lên men. Oxydaza glutamate làm xúc tác cho quá trình oxy hóa glutamate, là phản ứng tiêu thụ oxy. Vì vậy, sensơ oxy có thể dùng để làm sensơ glummate. Hình 18 là cấu trúc vi sensơ oxy dùng để đo glutamate. Hình 18. Điện cực đo oxy dùng làm sensơ glutamate (1) Au (5) SiO2 (2) Màng teflon (5) Si (3) 0.1M-KOH (7) Cao su silicon. (4) Si304 31 Sensơ gồm có một màng teflon thẩm thấu khí, hai vi điện cực vàng và dung dịch 0,1M KOH dùng làm chắc điện ly. Men oxy hóa glutamate đƣợc cố định trong triaceoctane nhƣ sau: criacetate cellulose (250mg) đƣợc hòa tan trong 5ml dichloromethane, thêm vào 150ml 1,8-diamono - 4-aminomethvloctane và khuấy đều trong 20 phút. Sau đó, dung dịch đồng nhất đƣợc trải trên tấm kinh phẳng và giữ ở 200Ctrong không khi khô trong hai ngày. Màng hình thành trên tâm kinh đƣợc cắt thành những mẫu nhò và bóc ra. Sau khi rửa sạch trong nƣớc cất, màng cho phản ứng với 1% glucaraldehyde ờ 250C, thời gian 1 giờ trong dung dịch đệm phosphate (0,lM; pH 7,0). Lấy một mẫu màng đặt lên tấm kinh sạch và đổ dung dịch men oxy hóa (20 u ml-1) lên màng. Tâm kính đƣợc đậy lại bằng một tấm kính khác và giữ ờ 4°c trong một đêm. Sau đó, màng đƣợc ủ 30 phút trong dung dịch glycin 0,1M (pH 7,7) ờ 250C để chặn các nhóm aldehyde còn lại. Màng liên kết men oxy hóa glutamace đƣợc rửa 30 phút trong dung dịch đệm 0,5M NaCl, 30 phút trong 0,1M photsphate và cất giữ ở 40C. Màng men oxy hóa glucamace đƣợc đặt lên trên màng nylon cùa vi điện cực oxy và che, phủ bằng lƣới nylon, sau đó có thê đem ra sử dụng. Sử dụng sensơ trên có the đo đƣọ-c 110112 độ glutamate từ 5 đến 50mM. 32 III. THÔNG TIN KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ VÀ KINH TẾ VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU, THƢƠNG MẠI SENSƠ HÓA HỌC VÀ SINH HỌC 1. Sản xuất thương mại các loại sensơ [21] Nhật Bản là một trong những nƣớc năng đông nhất, đi đầu trong linh vực sensơ hòa học. Vi vậy, có thê lây Nhật làm vi dụ điển hình để đánh giá sự phát triển và giá trị kinh tế của lĩnh vực khoa học, công nghệ quan trọng và mới mẻ này. Thử xem qua một vài con số thống kê về tình hình nghiên cứu, sản xuất và thƣơng mại các linh kiện sensơ ở Nhật trong giai đoạn 1983-1989. Sensơ hóa học nhƣ sensơ khi bằng bán dẫn oxyt, sensơ oxy bằng oxyt zircon, sensơ độ ẩm bằng polyme hoặc gốm đều đƣợc sản xuất với khối lƣợng lớn ờ Nhật Bản. Sự phát triển nghiên cứu và sản xuất các loại sensơ hóa học ở Nhật Bàn dƣờng nhƣ là kết quả của sự phát triền nền văn minh của nƣớc Nhật, liên quan đến tinh trạng thời tiết, khí hậu và môi trƣờng cùa nƣớc Nhật công nghiệp. Các sensơ bán dẫn đang đƣợc sử dụng nhiều nhất. Do khi hậu ẩm ƣớt nên nhu cầu sử dụng sensơ độ ẩm không ngừng tăng lên. Những số liệu nêu dƣới đây đƣợc trích ra từ kết quà khảo sát thăm dò khoảng 200 cơ sở sản xuất sensơ của Nhật Bản do Hiệp hội Phát triển Công nghiệp Điện tử Nhật Bản thực hiện. Hình 19 giới thiệu giá trị thƣơng mại hàng năm cùa tất cà các loại sensơ trong khoảng thời gian từ 1983-1989. Giá trị thƣơng mại tăng rất nhanh, đạt 466,2 ti yên trong năm 1989. Ti phần đóng góp của các loại sensơ đƣợc ghi trên Hình 20. Tỉ phân đóng góp lớn nhất vẫn là sensơ quang, từ và sensơ xác định vị trị. Sensơ khí đang còn ờ vị tri rất nhò (6%) và sensơ chất lỏng lại càng ít hơn (1%). Trong số 2,531 tỉ sensơ sản xuất trong năm 1989, đa số là cho mục đích không chuyên (41%), 34% cho điện dùng trong gia đình, 16% cho tin học và 5% cho giao thông vận tải. Trong năm 1989, 66 triệu sensơ khí đã đƣợc sản xuất, tổng giá trị đạt 27,8 tỉ yên (Hình 21). Trong số các loại sensơ khí khác nhau, các sensơ hoạt động theo nguyên lý hiệu ứng thế điện động (chủ yếu sensơ zirconia để đo O2) chiếm ƣu thế (59%); theo nguyên lý thay đổi điện trở (chù yếu sensơ bán dẫn đo khí và sensơ độ ẩm) chiếm 29 %. Các loại sensơ này đƣợc sử dụng chủ yếu trong các thiết bị dùng điện trong gia đình (71%) ô tô (16%), cảnh báo (5%). Việc sản xuất các sensơ chất lỏng vẫn còn trong phạm vi rất hạn chế, đạt giá trị 3,4 tỉ yên trong năm 1989 (Hình 22). Trong đó, sensơ 33 chất lỏng 89% là sensơ có màng nhạy thế, nhƣ các loại điện cực nhạy ion. Chúng đƣợc sử dụng chủ yếu trong y học 53%, các ứng đụng không chuyên 34% và kiểm tra các quá trinh công nghiệp 13%. Hình 19 Sản xuất sensơ hàng năm ở Nhật Bản (1983-1989) Tỉ phần thƣơng mại của các loại sensơ Các lĩnh vực ứng dụng trong tổng số 466 triệu yên trong tổng số 2.531 triệu cái Hình 20. Sản xuất và ứng dụng sensơ ở Nhật Bản (1989) 34 Hình 21.Sản xuất sensơ khí ở Nhật bản a. Tỉ phần thƣơng mại trong tổng số 28 tỉ yên b. Tỉ phần ứng dụng trong tổng số 66 triệu cái Hình 22. Sản xuất sensơ chất lỏng và ứng dụng ớ Nhật Bản. a. Tỉ phần thương mại trong tổng số 3.374 triệu yên b. Tỉ phần ứng dụng trong tổng số 161.000 cái 35 2. Tổ chức nghiên cứu sensơ hóa học Các nhà nghiên cứu sensơ hóa học ở Nhật Bản thƣờng làm việc ờ các cơ sở "hàn lâm viện" nhiêu hơn. Điêu này thê hiện bản chất đa ngành học thuật của công nghệ chế tạo sensơ hóa học. Giáo sƣ T. Seivama là ngƣời khởi xƣớng việc nghiên cứu về sensơ hóa học ờ Nhật Bản và đa cùng với các giáo sƣ s.Suzuki, J.Siokavva và K.Fueki lập ra Hôi Nghiên cứu Sensơ (SRC) thuộc Hiệp hội Điện hóa của Nhật Bản trong năm 1977 SRC bắt đầu công việc của mình bằng cách tổ chức các cuộc hội thào thƣờng kỳ để kích thích nhiều ngƣời tham gia nghiên cứu sensơ hóa học. Bắt đầu từ năm 1981, SRC tổ chức hội nghị hằng năm và năm 1983, hội nghị quốc tế lần thứ nhất về sensơ hóa học đƣợc tổ chức ờ Fukuoka. Sự thành công của hội nghị quốc tế lần thứ nhất đi thúc đẩy SRC tồ chức lại hội, thành lập Hiệp hội Sensơ Hóa học cùa Nhật Bàn (JACS). JACS gồm các hội viên cá nhân (165 trong năm 1991) và hội viên hãng (44 trong năm 1991) với sự đóng góp hội phí hàng năm là 2000 yên đối vói hội viên cá nhân và 50.000 yên đối với hội viên hãng Các hoạt động thƣờng kỳ của JẦCS Là:  Tổ chức hội chào khoa học nội bộ 2 lần/năm.  Tổ chức hội nghị về sensơ hóa học 2 lần/năm.  Hỗ trợ cho hội nghị sensơ hàng năm do Viện Kỹ thuật Điện của Nhạc Bàn chủ xƣơng.  Xuất bản tạp chí 4 kỳ/năm: tạp chi "Sensơ Hóa học" (Chemical Sensor)  Hỗ trợ việc xuất bản sách tổng quan thƣờng kỳ hàng năm : Công nghệ Sensơ Hóa học (Chemical Sensor Technology). JACS đã cùng với các hiệp hội sensơ hóa học khác của Mỹ, Nam Hàn tổ chức các hội nghị song phƣơng về sensơ hóa học và trao đổi thông tin về nghiên cứu và ứng dụng các sensơ hóa học. Hiện nay các hội nghị quốc tế về lĩnh vực sensơ hóa học không những đƣợc tổ chức ở các nƣớc phát triển nhƣ Anh, Pháp, Mỹ, Đức, Nhật, Hà Lan, Thụy Điền mà còn đƣợc tổ chức ờ nhiều khu vực khác, ờ các nƣớc đang phát triển. Trong khu vƣc châu Á và Đông Nam châu Á, đáng chú ý là các nƣớc Trung Quốc, Ấn Độ, Nam Hàn cũng đã có nhiều nỗ lực crong việc phát triển nghiên cứu ứng dụng và sàn xuất các loại sensơ khác nhau, trong đó có cả sensơ hóa học. Lƣu ý là sensơ sinh học đang còn đƣợc sử dụng rất hạn chế. Nguyên nhân chính có lẽ do độ tin cậy, độ hoàn hào của sensơ sinh học còn chƣa cao. Tuy nhiên, có thể nhận thấy là, những năm gần đây việc nghiên cứu sensơ sinh học đang có chiêu hƣớng tăng. Tƣơng lai của thế kỷ 21 sẽ là thế kỷ của công 36 nghệ sinh học và điều này thúc đẩy nhiều ngành có liên quan khác phát triển, trong đó sensơ sinh học sẽ là một trong những đối tƣợng nghiên cứu đây sức hấp dẫn và đây hứa hẹn. Chắc chắn là tỉ lệ đóng góp cùa sensơ sinh học ngày càng tăng. Có thể thấy rõ điều này qua giản đồ ti lệ số báo cáo trình bầy tại các hội nghị về sensơ từ năm 1987 đến 1991 trên hình 23. Một điểm đáng lƣu ý là sensơ hóa học và sinh học chế tạo từ vật liệu bán dẫn vẫn chiếm ƣu thế (Hình 24). Hình 23. Số lƣợng các bài báo về sensơ hóa học ờ các hội nghị quốc tế về sensơ và sensơ hóa học Hình 24. Phân loại các bài báo sensơ khí (1987- 1991) 37 IV. KẾT LUẬN Hơn ba thập kỷ trôi qua kề từ khi Seiyama và cộng sự (1962) lần đầu tiên công bố kết quà chế tạo sensơ khí bằng chất bán dẫn, sensơ hóa học đã trở thành một đối tƣợng nghiên cứu mạnh mẽ trên tất cà mọi phƣơng diện : khoa học vật liệu, chế tạo linh kiện và ứng dụng. Sensơ hóa học thực sự phát triển thành một công nghệ quan trọng không thể thiếu đƣợc trong việc giải quyết những vấn đề cự động hóa, kiểm tra đo lƣờng, cảnh báo v.v..., trong công nghiệp, nông nghiệp, bào vệ môi trƣởng và trong đời sống thƣờng ngày. Tuy nhiên, cùng có thể nhận thấy là công nghệ sensơ hóa học đang ờ giai đoạn đầu của quá trình phát triển. Lĩnh vực ứng dụng cùa sensơ hóa học còn rất rộng (Bảng 14 và mới chỉ có một số ứng dụng nhƣ an toàn, tiện nghi sinh hoạt, kiềm tra các quá trình gia công chế biến V V... mới bắt đầu đƣợc phổ biến tƣơng đối rộng trên thực tiễn trong vài năm gần đây. Bảng 14. Các lĩnh vực ứng dụng cùa sensơ hóa học 1 An toàn Khí nổ, khí độc, các chất độc trong thức ăn, nƣớc uống 2 Y học Chẩn đoán, điều trị, các cơ quan nhân tạo 3 Tiện nghi sinh hoạt Dụng cụ nấu ăn tự động, điều hòa không khi tự động, quạt gió tự động. 4 Gia công chế biến Kiểm tra chất lƣợng, hiệu suất, năng lƣợng 5 Môi trƣờng Kiểm tra thực địa, nhiễm bẩn không khí 6 Thực phẩm Sản xuất tự động, gia công chế biến kho bảo quản 7 Điếu khiên tự động Ngƣời máy. do lƣờng và điều khiển tự động liên tục nhiều đối tƣợng khác nhau dƣới biển, dƣới đất, sự phát triển vi khuẩn, giao thông vận tải Nhiều khả năng ứng dụng khác mới chỉ ờ giai đoạn tìm kiếm thử nghiệm trong phòng thí nghiệm. Có thể nêu ra đây số lƣợng nghiên cứu trên thế giới nhƣ sau: + Chế tạo sensơ nhạy khí, nông độ rất thấp dƣới ppm. 38 + Tìm kiếm và thay thế các sensơ chất lỏng điện ly bằng sensơ rắn. + Hạ thấp nhiệt độ hoạt động của các sensơ. + Nâng cao độ ổn định và tăng tuổi thọ cùa sensơ. + Giải quyết nâng cao khẳ năng chọn lọc khi, ion và chế tạo sensơ đo đƣợc đồng thời nhiều loại khí, ion khác nhau. Nghiên cứu sensơ hóa học và sinh học không chỉ mang đặc tinh khoa học và công nghệ cao mà đôi khi mang đặc tinh kỹ xảo, đòi hỏi sự khéo léo, tinh cẩn thận, sự bền bỉ, kiên nhẫn của con ngƣời. Do tính đa dạng của nó nên tùy nơi, tùy lúc, tùy điêu kiện, chúng ta có thể tổ chức nghiên cứu chế tạo một số loại sensơ mà thực tiên yêu cầu. Xuất phát từ một số nhận xét trên, có thể khẳng định là nghiên cứu vật lý và công nghệ chế tạo vật liệu, linh kiện và ứng dụng sensơ là một hƣớng nghiên Cứu hay, hữu ích Và có khả năng thực thi ở nƣớc ta. Nếu tổ chức tốt, đƣợc đầu tƣ đủ bằng nhiều nguồn kinh phi khác nhau (nhà nƣớc, quốc tế, các cơ sở ứng dụng, sản xuất, kinh doanh), chọn đề tài nghiên cứu thích hợp, có cán bộ đâu đàn giòi, tận tụy với sự nghiệp phát triển khoa học và công nghệ, chúng ta hoàn toàn có thể xây dựng đƣợc một hai phòng thí nghiệm hiện đại vê nghiên cứu sensơ đạt trinh độ quốc tế. Để có hiệu quá kinh tế vì có trinh độ khoa học cao, ờ giaí đoạn đầu hết sức tránh nghiên cứu những để thi quá phức tạp, quá con kém, đòi hòi quá nhiều chiếc bị công nghệ hiện đại và đắt tiền mà Cơ sở vật chất cùa nƣớc ta chƣa thể đáp ứng nội. Cũng nên tránh nghiên cứu những loại sensơ mà hiện nay đa đƣợc bán rộng rãi trên thi trƣờng vơi giá thành rè, chất lƣợng tốt, chúng ta sẽ không thê nào cạnh tranh nổi và cũng không thể đạt đƣợc một điều gì mới mẻ trong khoa học. Theo quan điểm cá nhàn, chúng tôi nhận thây ờ nƣớc ta có thể tổ chức nghiên cứu các vấn đề thời sự sau đây:  Vật liệu và công nghệ chế tạo các loại sensơ hóa học (khí và ion) trên cơ sở bán dẫn oxyt và oxyt kim loại.  Polyme dần điện va màng chọn lọc khí, ion.  Sensơ dao động thạch anh và sóng bề mặt.  Sensơ cáp quang. Nên chọn các công nghệ màng mỏng và công nghệ gốm làm nền tảng cho việc nghiên cứu chế tạo sensơ hóa học và các hiệu ứng vật lý, hóa-lý có liên quan. Từng bƣớc có thể thực hiện việc nghiên cứu ứng dụng các loại sensơ hóa học trong các lĩnh vực : kiểm tra môi trƣờng, kiểm tra các quá trình công nghệ, trong y học và sinh học. Việc kết hợp giữa nghiên cứu khoa học, nghiên cứu ứng dụng và đào tạo các nhà khoa học trẻ có trinh độ trên đại học sẽ làm cho công 39 các nghiên cứu có ý nghĩa và cố chất lƣợng cao, góp phần thiết thực vào sự nghiệp hiện đại hóa. đất nƣớc và sự nghiệp phát triển khoa học công nghệ cùa nƣớc ta. Cuối cùng, lƣu ý là việc nghiên cứu vật liệu và. linh kiện cảm biến hóa học và sinh học là. một loại nghiên cứu liên ngành, đòi hòi phải có một tập thể khoa học gồm các nhà khoa học có chuyên sâu khác nhau: vật lý học, hóa học, sinh học, điện tử, tin học và kỹ thuật tự động hóa. Sự liên kết này sẽ góp phần quyết định sự thành công cùa một đề tài nghiên cứu đƣợc đặt ra. 40 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. T. Seiyama. Chemical sensors: Current State and Future Outlook. Chemical Sensors, (1990). 2. Ingemar Lundstrom. Hydrogen Sensitive MOS Structure Pan 1 Principles and Applications. Sensors and Actuators, 1(1981), 403-426 3. G. Heilandand D. Kohl. Physical and Chemical Aspects of Oxide Semiconductor Sensor Chemical Sensors, (1990), 15-37 4. Kei Taknhata.Tin Dioxide Sensors. Development and Application Chemical Sensors, (1980), 39-55 5. Ir.gemar Lundstrom, M. Armganh, A. Spetz and F Winquist. Gas Sensors Based on Catalytic Metal-Gate Fild-Efrect Devices. Sensors and Actuators, 10(1986), 399-421 6. Ingemar Lundstrom, M. Armganh, A. Spetz and F Winquist. Physics of Ammonia Sensitive Metal-Oxide-Semiconductor Struc ure. Proc. 2nd. Int. Meet. Chemical Sensors. Bordeaux, 1986, 387-390. 7 K. Ito. Hydrogen Sensitive Schottky Barrier Diodes. Surface Sci 86(1976), 483-489 8. L. M. Lechuga, A. Calle, D. Gohnayo and F Briones. Ammonia Sensitivity of Pt/GaAs Schottky Barrier Diodes. Improvement of the Sensor with an Organic Layer. Sensors and Actuators B, 8(1992), 249-252. 9. M. Ogita, D. B. Ye, K. Kaawamura and T Yamamoto An Intergated Hydrogen-Switching Sensor with a Pd-Si Tunell MIS Structure. Sensors and Actuators. 9(1986), 157-164. 10. Lê Thị Trọng Huyền, Phán Hồng Khôi, Trịnh Dũng, Phan Ngọc Minh Độ nhạy khí của Hydro của Schouky diode tiếp xúc kim loại xúc tác bán dẫm. Hội nghị Vật lý lần thứ IV, Hà Nội 11 - 1993, 561 - 666 41 11. K. Dobos, D. Krey and G. Zimmer. CO-Sensitive MOSFET with SnCVPd-and Pt-gate. Proc. Int. Meet. Chemical Sensors. Fukuoka 19S3, 464-467 12. J. N. Zemel, J. V der Spiegel, T Fare and J. C. Young. In Fundamental and Application of Chemical Sensors. The American Chemical Society, (1986). 13. W P Carey, K. R. Beel and B. R. Kowalski. Selection of Absorbates for Chemical Sensors Arrays by Pattern recognition. Anal. Cham 1986, Vol 58, 149-153 14. M. AiTngarth, T H. Hua and 1. Lundsuroin. Stable Pd MAOS Hydrogen Sensors with MOCVD Aluminum Oxide. Tech. Digest Transducers '85 Philadelphia, PA, (1985); 35-238. 15. J. Tamaki, T. Maekawa, N. Miara and N. Yamazoe. Copper Oxide-promoted Tin Oxide Element for Highly Sensitive and Sensitive Detection of H2S IEEE, (1991), 150-153. 16. W Carey and B R. Kowalski Chemical Piezoelectric Sensor and Sensor Array Characterization. Anal. Chem, (19S6), Vol.58, 3077-3084 17. K. Nishizawa. Optical Chemical Sensors. Chemical Sensors, (1990), 237-245 18. A. Wan, M. F Gunther, K. A. Marphy and R. 0. Claus. Fiber-Optic Liquid-Level Sensors. Sensors and Actuators A, 35(1992), 161-164. 19. Yuji Miyahara, Shoko Shiokawa, Toyosaka Morihzumi Hideaki Matsuoka, Isao Karube and Shuich Suzuki. Biosensor Using ISFET with Immobilized enzyme membrane. Sensors and Actuators. (1982), 91-96 20. Eiichi Tamiyama and Isao Karube. Micro-biosensor for Clinical Analyses. Sensors and Actuators, 15(19SS), 199-207 21. Noboru Yamazoe. Chemical Sensors R&D in Japan. Sensors and Actuators B, 6(1992), 9-5. 42 MỤC LỤC TÓM TẮT .................................................................................................................................. 1 I. MỞ ĐẦU ................................................................................................................................ 1 II. TÌNH HÌNH NGHIÊN CỨU PHÁT TRIỂN VÀ CÔNG NGHỆ CHẾ TẠO ....................... 3 1. Phân loại............................................................................................................................. 3 2. Cảm biến hóa học............................................................................................................... 4 A. Lịch sử phát triển của cảm tiến hóa học (gọi tắt là sensơ hóa học) .............................. 4 B. Vật liệu, công nghệ chế tạo và những nguyên lý cơ bản ............................................... 5 a) Sensơ hóa học trên cơ sở cẩu trúc ISFET, MOS-FET, tụ MOS và diode Schottky M-S ................................................................................................................................ 7 b) Sensơ hóa học loại bán dẫn oxyt ............................................................................. 13 c) Sensơ bán dẫn oxyt và oxyt kim loại khác .............................................................. 21 e) Sensơ hóa học bằng cáp quang ................................................................................ 25 3. Sensơ sinh học ................................................................................................................. 27 a) Sensơ Enzim (Enzyme sensor) [19] ......................................................................... 27 b) Sensơ gluco bằng vi điện cực H2O2 [20] ................................................................. 29 c) Vi sensơ glutamate ................................................................................................... 30 III. THÔNG TIN KHOA HỌC - CÔNG NGHỆ VÀ KINH TẾ VỀ LĨNH VỰC NGHIÊN CỨU, THƢƠNG MẠI SENSƠ HÓA HỌC VÀ SINH HỌC .................................................. 32 1. Sản xuất thƣơng mại các loại sensơ [21] ......................................................................... 32 2. Tổ chức nghiên cứu sensơ hóa học .................................................................................. 35 IV. KẾT LUẬN ....................................................................................................................... 37 TÀI LIỆU THAM KHẢO ....................................................................................................... 40 MỤC LỤC ............................................................................................................................... 42