Trình bày tổng quan các phương trình Kohn-Sham

MỤC LỤC MỞ ĐẦU Lý do chọn đề tài Vật lí được xem là ngành khoa học cơ bản vì các định luật vật lí hầu như chi phối tất cả các ngành khoa học tự nhiên khác. Các nghiên cứu hiện tại của Vật lí được chia làm một số ngành riêng biệt nhằm mục đích tìm hiểu các khía cạnh khác của thế giới vật chất. Trong các ngành nghiên cứu của Vật lí học thì vật lí chất rắn được coi là ngành lớn nhất quan tâm tới tính chất của vật chất như chất rắn và chất lỏng dựa trên đặc tính và tương tác giữa các nguyên tử. Những kết quả thu được đã được ứng dụng rất nhiều trọng việc nghiên cứu và sử dụng các vật liệu rắn, đặc biệt là các vâtl liệu mới. Để xây dựng các vật liệu mới cĩ ứng dụng rộng rãi cần phải tìm hiểu và giải thích được các hiện tượng xảy ra trong chất rắn, dựa trên việc nghiên cứu cấu trúc vùng năng lượng của nĩ. Điện tử tồn tại trong nguyên tử trên những mức năng lượng gián đoạn nhưng trong chất rắn khi các nguyên tử kết hợp với nhau thành khối thì các mức năng lượng này chồng phủ lên nhau và trở thành các vùng năng lượng. Các electron trong vật rắn cĩ năng lượng thay đổi liên tục trong những khoảng xác định nào đĩ ngăn cách bởi các miền giá trị khơng cho phép- miền cấm. Thường người ta xét ba vùng chính là: vùng hĩa trị, vùng dẫn, vùng cấm. Về mặt lí thuyết, cấu trúc vùng của tinh thể thu được nhờ việc giải phương trình Schrodinger cho tinh thể. Vật rắn là một hệ nhiều hạt gồm các electron và hạt nhân tương tác với nhau. Để tìm năng lượng của hệ ta phải lập và giải một hệ rất lớn các phương trình Schodinger, điều này rất khĩ thực hiện. Do đĩ ta tìm cách đơn giản hĩa các phép tính tốn bằng cách sử dụng các phép gần đúng. Cĩ nhiều phương pháp tính cấu trúc vùng năng lượng như: gần đúng electron tự do, gần đúng electron liên kết mạnh, phương pháp Hartree, phương pháp Hartree- Fock, phương pháp giả thế thực nghiệm, phương pháp phiếm hàm mật độ. Mỗi phương pháp cĩ ưu và nhược điểm riêng, tùy theo từng bài tốn để được áp dụng. Lý thuyết phiếm hàm mật độ (tiếng Anh: Density Functional Theory) là một lý thuyết được dùng để mơ tả các tính chất của hệ electron trong nguyên tử, phân tử, vật rắn,... trong khuơn khổ của lý thuyết lượng tử. Trong lý thuyết này, các tính chất của hệ N electron được biểu diễn qua hàm mật độ electron của tồn bộ hệ (là hàm của 3 biến tọa độ khơng gian) thay vì hàm sĩng (là hàm của 3N biến tọa độ khơng gian). Vì vậy, lý thuyết hàm mật độ cĩ ưu điểm lớn (và hiện nay đang được sử dụng nhiều nhất) trong việc tính tốn các tính chất vật lý cho các hệ cụ thể xuất phát từ những phương trình rất cơ bản của vật lý lượng tử. Năm 1998, nhà vật lý W. Kohn nhận giải Nobel cho cơng trình lý thuyết hàm mật độ (LTHMĐ). Lý thuyết này được hình thành rất lâu, từ năm 1964 bởi W. Kohn và P. Hohenberg. Năm 1965 W. Kohn và Lu Jeu Sham nêu ra quy trình tính tốn để thu được gần đúng mật độ electron ở trạng thái cơ bản trong khuơn khổ lý thuyết DFT. Từ đĩ LTHMĐ đã trở thành một cơng cụ phổ biến và hiệu dụng trong lĩnh vực hố tính tốn. Rất nhiều chương trình mơ phỏng và tính tốn, bài báo đã sử dụng kết quả của lý thuyết này. LTHMĐ ngày nay là một trong những cơng cụ mang lại kết quả chính xác khi áp dụng vào hệ vi mơ, ứng dụng của thuyết này cũng được đưa vào rất nhiều lĩnh vực khác nhau. Lý thuyết này hiện nay đang được tiếp tục hồn thiện và phát triển. Nhận thức được tầm quam trọng của việc nghiên cứu các phương pháp gần đúng đặc biệt là phương pháp phiếm hàm mật độ trong việc ứng dụng để giải bài tốn nhiều hạt, trong đĩ cĩ các phương trình Kohn-Sham. Để cĩ thể hiểu sâu sắc và đầy đủ hơn về vấn đề này, tơi xin chọn đề tài “Giải các phương trình Kohn-Sham” để nghiên cứu trong tiểu luận của mình. Mục tiêu nghiên cứu Trình bày tổng quan các phương trình Kohn-Sham cũng như cách giải chúng. Nhiệm vụ nghiên cứu Trình bày tổng quan về các phương trình Kohn-Sham. Phương pháp giải các phương trình Kohn-Sham. Phạm vi nghiên cứu Bài này chỉ nghiên cứu các phương trình Kohn-Sham và cách giải chúng. Phương pháp nghiên cứu Tìm và tổng hợp tài liệu từ nhiều nguồn: sách, giáo trình, Internet… Vận dụng các kiến thức đã học để tính tốn các biểu thức. Dịch hiểu các tài liệu nước ngồi. Tham khảo ý kiến của giáo viên hướng dẫn. Bố cục tiểu luận Ngồi mục lục và tài liệu tham khảo, Tiểu luận được chia làm ba phần: Phần mở đầu nêu rõ lí do chọn đề tài, mục tiêu, nhiệm vụ, phạm vi, phương pháp nghiên cứu. Phần nội dung chia làm hai chương: Chương 1: Các phương trình Kohn-Sham. Chương 2: Giải các phương trình Kohn-Sham. Phần kết luận nêu kết quả đạt được của bài tiểu luận. NỘI DUNG CHƯƠNG 1: CÁC PHƯƠNG TRÌNH KOHN-SHAM Vào năm 1965, W. Kohn và L. J. Sham đề nghị phương trình tự hợp (cịn gọi là phương trình Kohn – Sham) dựa trên cơ sở lý thuyết đã phát biểu trước đĩ của P. Hohenberg và W. Kohn để tìm mật độ điện tử của hệ. Phương trình này tương tự như phương trình Hartree – Fock, nhưng bao gồm cả hiệu ứng trao đổi và tương quan điện tử. Trong phương trình Kohn – Sham, W. Kohn và L. J. Sham đã đưa ra khái niệm trường giả định khơng tương tác (non-interacting field), trường này cĩ cùng mật độ điện tử như trường của hệ điện tử thật nhưng xem như các điện tử khơng tương tác lẫn nhau, và cho rằng: mật độ ở trạng thái cơ bản của một hệ hạt tương tác cĩ thể được tính tốn như mật độ ở trạng thái cơ bản của hệ giả định khơng tương tác. Phương trình Kohn – Sham vẫn theo tinh thần của mơ hình Thomas – Fermi, mơ hình về khí quyển điện tử đồng nhất. Trên thực tế, hệ các nguyên tử, phân tử… mật độ điện tử khơng thể đồng nhất. Do vậy phương trình Kohn – Sham bị hạn chế rất lớn. Những phương pháp mới đã xem xét lại tính khơng đồng nhất của điện tử bằng cách dùng phương pháp trường hiệu chỉnh (Generalized Gradient Approximation, GGA). Trong phương pháp này, năng lượng - trao đổi khơng chỉ phụ thuộc vào mật độ điện tử mà cịn phụ thuộc vào đạo hàm của mật độ. Phương pháp thơng dụng để hiệu chỉnh năng lượng trao đổi là B88 và PW86, để hiệu chỉnh năng lượng tương quan là P86 và LYP. Về mặt tính tốn số tích phân địi hỏi cho năng lượng tương quan và trao đổi cĩ thể đơn giản xuống ở mức cho phép thời gian tính tốn tỷ lệ tuyến tính với kích thước của hệ, kỹ thuật này rất thuận lợi khi gặp hệ nhiều nguyên tử vì thời gian tính tốn khơng quá lớn. Khi W. Kohn quay về Mỹ từ Paris, ơng tiếp tục nghiên cứu vấn đề tìm kiếm một sự xấp xỉ với phiếm hàm năng lượng chưa biết cùng với L. J. Sham. Những việc cần làm ở đây là tìm kiếm sự xấp xỉ tốt cho các phiếm hàm chưa biết V . Để cĩ thể tìm được biểu thức cho động năng tốt hơn, họ giới thiệu các orbital khơng tương tác thay vì chỉ là mật độ trạng thái . Việc sử dụng hệ thống xem như khơng tương tác, trong đĩ mật độ ở trạng thái cơ bản chính xác bằng với mật độ trạng thái cơ bản của hệ thống tương tác đầy đủ, họ đã thành cơng trong việc chỉ ra rằng, bất kì mật độ -biểu diễn nào cũng cĩ thể được phân tích duy nhất thành các orbital. Những orbital này được gọi là Kohn-Sham orbital (hay hàm sĩng Kohn-Sham). Và giá trị mong đợi của tốn tử động năng sử dụng những orbital của Kohn-Sham là động năng khơng tương tác, . Biểu thức của động năng và biểu thức của mật độ cho trạng thái cơ bản của từng hạt riêng lẽ (1.1) (1.2) Trong đĩ, là các orbital (tính đến spin), và + Các biểu thức này vẫn đúng đắn cho hàm sĩng xác định mơ tả hệ electron N khơng tương tác.Một cách tương tự với định nghĩa trước đây của Hohenberg-Kohn về hàm , Kohn-Sham đã đưa ra ra một hệ xem như khơng tương tác tương ứng, cùng với Hamiltonian của hệ là . (1.3) Trong đĩ khơng cĩ số hạng tương tác đẩy nhau giữa electron-electron, và đối với Hamiltonian này, mật độ ở trạng thái cơ bản đúng bằng n. Đối với hệ này, sẽ cĩ một hàm sĩng định thức chính xác ở trạng thái cơ bản (1.4) ở đây, là hàm riêng nhỏ nhất của Hamiltonian một electron . Vì vậy, các phương trình Schrưdinger cho hệ cĩ thể được chia ra thành  N phương trình viết cho một điện tử cĩ dạng (1.5) Các phương trình trên là các phương trình Kohn-Sham viết cho từng hạt riêng lẻ.Trong đĩ, là các giá trị riêng và là Hamiltonian hiệu dụng (trong đơn vị nguyên tử Hartree) (1.6) Và (1.7) Năng lượng Hartree được xác định (1.8) Phép tính gần đúng Kohn-Sham cho bài tốn các hạt tương tác với nhau là để viết lại biểu thức Hohenberg-Kohn cho phiếm hàm năng lượng ở trạng thái cơ bản cĩ dạng + (1.9) Ở đây, là thế ngồi của hạt nhân và các trường ngồi khác, là năng lượng tương tác giữa các hạt nhân.Động năng của từng hạt riêng lẽ được đưa ra là một phiếm hàm tường minh theo các orbital,tuy nhiên theo lập luận của Hohenberg-Kohn cho Hamiltonian của hạt riêng lẻ thì cho mỗi spin phải là một phiếm hàm duy nhất theo mật độ . Định nghĩa của đề cập ở trên đã trút bỏ một sự hạn chế khơng mong đợi đối với mật độ - phải cần là -biểu diễn khơng tương tác; đĩ là phải tồn tại một trạng thái cơ bản khơng tương tác, cùng với mật độ cho trước n(r). Sự hạn chế này trong phạm vi định nghĩa cĩ thể được chấm dứt, và ở cơng thức (1.1) cĩ thể được định nghĩa cho bất kì mật độ nào xuất phát một hàm sĩng phản xứng .Đại lượng , mặc dù được định nghĩa duy nhất cho mật độ bất kì, nĩ vẫn khơng phải là phiếm hàm động năng chính xác như đã chỉ ở phần trước. Ý tưởng rất thơng minh của Kohn-Sham là xây dựng một vấn đề nghiên cứu theo cách cho rằng chính xác là một thành phần của động năng. Chúng ta viết lại biểu thức của như sau: (1.10) Ở đây (1.11) được gọi là năng lượng trao đổi tương quan, nĩ chứa sự khác nhau giữa và (một lượng đốn chừng khá nhỏ), và phần phi cổ điển. trong đĩ, năng lượng đặc trưng cho tương tác electron-electron . Chúng ta cĩ thể viết: và là năng lượng liên quan đến lực đẩy cổ điển cĩ dạng: , Số hạng phi cổ điển là một đại lượng rất khĩ nắm bắt và rất quan trọng; nĩ là phần chính của năng lượng trao đổi-tương tác. Phương trình Euler bây giờ trở thành: (1.12) ở đây, thế hiệu dụng Kohn-Sham được định nghĩa bởi: + = (1.13) Phương trình (1.12) hồn tồn giống với phương trình đã thu được từ lý thuyết phiếm hàm mật độ thơng thường, khi ta áp dụng nĩ vào một hệ thống các electron khơng tương tác chuyển động trong một thế ngồi Như vậy, với một giá trị thế hiệu dụng cho trước, ta cĩ thể thu được n(r) thỏa mãn (1.12) một cách đơn giản bằng việc giải N phương trình đơn electron: (1.14) Ở đây, phụ thuộc vào n(r) thơng qua (1.13); và vì vậy việc giải (1.2), (1.13), (1.14) phải bằng cách tự hợp. Bắt đầu cùng với một giá trị dự đốn của n , ta đi xác định và sau đĩ tìm lại giá trị n mới; so sánh giá trị mới với giá trị dự đốn, nếu sai lệch trong một giới hạn cho phép thì ta đi tìm năng lượng tổng cộng, cịn khơng ta phải lặp lại quá trình này cho đến khi tự hợp. Chúng ta dễ dàng nhận thấy rằng, nếu dạng chính xác của và được biết thì ta cĩ thể giải ra một kết quả chính xác cho năng lượng tổng cộng. Trên thực tế cĩ nhiều phương pháp giải gần đúng khác nhau, các phương pháp đĩ đều xoay quanh vấn đề tìm kiếm sự chính xác cho . CHƯƠNG 2: GIẢI CÁC PHƯƠNG TRÌNH KOHN-SHAM Giải các phương trình Kohn-Sham cung cấp khuơn khổ để tìm mật độ và năng lượng ở trạng thái cơ bản của bài tốn nhiều electron bằng việc sử dụng phương pháp chuẩn hạt riêng lẻ. Các phương trình này là cơ sở cho sự phát triển cấu trúc điện tử. Chương này đưa ra cách giải chung trong giới hạn của các phương trình tự hợp cặp tương tự phương trình Schrodinger cho từng hạt riêng lẻ. 2.1 Các phương trình Kohn-Sham tự hợp cặp Các phương trình Kohn-Sham được tĩm tắt trong sơ đồ 2.1. Đĩ là hệ các phương trình cho hạt riêng lẻ tương tự phương trình Schrodinger, được giải với điều kiện là thế hiệu dụng và mật độ xác định. Một cách tính thực tế là dùng phương pháp số nhằm thay đổi liên tiếp và n để giải xấp xỉ tính tự hợp. Bước tính cơ bản trong Sơ đồ 2.1 là “giải pương trình Kohn-Sham” với thế được cho . Ở đây, bước này được xem như một “hộp đen”, giải các phương trình với thế vào để xác định mật độ ra , . Ngược lại, với một dạng được cho của phiếm hàm tương tác-trao đổi, mật độ n bất kỳ thì xác định một thế như được chỉ ra trong ơ thứ hai của sơ đồ 2.1. Vấn đề ở đây là, các thế và mật độ vào và ra khơng phù hợp, ngoại trừ phép giải chính xác. Điều này đưa đến cách giải đĩ là người ta xác định tốn tử thế mới , và sau đĩ cĩ thể bắt đầu một chu kì mới với như một thế mới đặt vào. Rõ ràng, phương pháp được chỉ trong sơ đồ 2.1 cĩ thể được thực hiện trong tiến trình lặp đi lặp lại (2.1) Trong đĩ chỉ số i chỉ sự lặp lại. Quá trình này hội tụ với sự lựa chọn khơn ngoan của thế mới trong giới hạn của thế và mật độ được tìm ở một bước (hoặc các bước ) trước đĩ. Các phương trình tự hợp Kohn-Sham Dự đốn ban đầu Năng lượng, lực, ứng suất, các trị riêng,… Các đại lượng ra cĩ khơngg Tự hợp? Tính mật độ electron Giải phương trình Kohn-Sham Tính thế hiệu dụng Sơ đồ 2.1 Sơ đồ đại diện của các vịng tự lặp của các phương trình Kohn – Sham. Các phương pháp dẫn tới sự tự hợp được trình bày trong mục 2.3. Đĩ là điều tốt nhất đầu tiên để dị sự thay đổi các phiếm hàm năng lượng tồn phần thực tế cĩ thể cĩ. Các biểu thức này cần cho sự tính tốn năng lượng cuối cùng và thêm vào đĩ tính chất bất kỳ của các phiếm hàm gần với cách giải đúng cung cấp cơ sở cho các phân tích về tính chất hội tụ bằng việc sử dụng phiếm hàm đĩ. 2.2 Các phiếm hàm năng lượng tồn phần Đối tượng của mục này là tính chất của các phiếm hàm thay đổi, tất cả chúng đều giống nhau ở năng lượng cực tiểu của phép giải các phương trình Kohn-Sham, nhưng khác nhau cách đi đến giá trị cực tiểu. Đặc biệt, ta khơng cần thiết quan tâm tới mật độ như là biến độc lập trong các phương trình; các phiếm hàm khác nhau cĩ thể được tìm bởi phép biến đổi Legengre nhằm thay đổi các biến độc lập và các biến phụ thuộc nhau, điều này tương tự như trong nhiệt động lực học. Trong giới hạn của các phương trình Kohn-Sham, điều này muốn nĩi tính chất như một phiếm hàm của hiệu các đại lượng vào và ra và .Trong đĩ, là kết quả mật độ từ giải phương trình tương tự phương trình Schrodinger với thế vào . Đĩ là điều cốt yếu cho các biểu thức thay đổi chính xác để cĩ các tính chất biến thiên như mong muốn. Biểu thức thứ nhất của phiếm hàm năng lượng Kohn-Sham được đưa ra bởi (1.9) là + Với tất cả các số hạng thế được định nghĩa là, biểu thức trên cĩ thể viết lại như sau (2.2) (2.3) Ba số hạng đầu tiên ở bên tay phải của phương trình (2.3) bằng tương tác Coulomb cổ điển . Từ đĩ các giá trị riêng của các phương trình Kohn-Sham được đưa ra bởi (2.4) Động năng cĩ thể được biểu diễn như (r, (2.5) Trong đĩ (2.6) Ưu diểm của cách trình bày này là các giá trị riêng là biến trong phép tính chính xác và hơn nữa bản thân trong (2.6) là một phiếm hàm. Nĩ là năng lượng ở trạng thái cơ bản của một hệ electron khơng tương tác, điều này thể hiện trong định lý Honhenberg-Kohn, định lý về lực, v..v. Phiếm hàm Kohn-Sham của thế, Cho dù năng lượng Kohn-Sham (2.2) theo nguyên lý là một phiếm hàm của mật độ, nhưng tốn tử của nĩ là một phiếm hàm của thế vào , như được chỉ ra trong sơ đồ dịng chảy 2.1 (ở đây V kí hiệu thế cho mỗi spin, (r)). Tại bất kỳ bước nào của phép tính Kohn-Sham khi năng lượng khơng ở giá trị cực tiểu thì xác định tất cả các đại lượng trong năng lượng. Điều này thể hiện rõ ràng hơn nếu chúng ta viết từ (2.2) như sau (r, (2.7) Trong đĩ hai số hạng đầu tiên phía bên tay phải là động năng của từng hạt riêng lẻ (2.5) và là tổng các thế được đưa ra trong (2.3) với ước lượng Vì là tổng của các giá trị riêng (2.6) và là mật độ ra, mỗi mật độ ra xác định trực tiếp bởi thế , nên rõ ràng năng lượng là một phiếm hàm của . Tất nhiên cũng cĩ thể được xem là một phiếm hàm của ở đây cĩ sự tương quan một-một giữa mật độ ra và thế vào (ngoại trừ khơng đổi).Tuy nhiên, các phương trình Kohn-Sham khơng cung cấp cách để chọn ngoại trừ một đầu ra được xác định bởi một thế. Giải quyết các phương trình Kohn-Sham là cho thế để tìm giá trị cực tiểu của năng lượng, (2.7). Lúc đĩ , mật độ ra là mật độ trạng thái cơ bản , thế và mật độ phù hợp với sự liên hệ Phiếm hàm biến thiên và tất cả các thế khác dẫn tới các năng lượng cao hơn do bởi lượng bình phương sai số . Gần với cách giải năng lượng cực tiểu, sai số trong năng lượng cũng là bình phương sai số trong mật độ , vì vậy (2.8) Trong đĩ số hạng thứ hai luơn luơn dương. Các phiếm hàm tường minh của mật độ Như đã chỉ ra bởi Harris, Weinert, Foulkes và Haydock, thì cĩ thể chọn biểu thức khác cho phiếm hàm năng lượng tồn phần mà được làm rõ trong giới hạn của mật độ. Phiếm hàm này là sự đúc kết trong giới hạn của mật độ , xác định thế vào , lần lượt dẫn trực tiếp tới tổng của các giá trị riêng (chính là số hạng đầu tiên ở bên tay phải của (2.7)). Sau đĩ năng lượng được xác định bởi việc ước lượng phiếm hàm trong (2.3) trong giới hạn lựa chọn mật độ vào (thay vì mật độ ra như trong phiếm hàm Kohn-Sham) (2.9) Ta dễ dàng hiểu được các tính chất dừng của phiếm hàm này theo lập luận của Foulkes. Với một mật độ vào và thế được cho, sự khác nhau trong hai biểu thức năng lượng trên chỉ chứa các số hạng thế ) (2.10) Gần với cách giải đúng thì là nhỏ, biểu thức (2.10) cĩ thể được khai triển dưới dạng khác theo , với Trong đĩ Từ đĩ Trong đĩ hệ số K được định nghĩa (n=) (2.12) Chỉ cĩ và mới đĩng gĩp vào (2.12) cịn các số hạng khác trong khơng đĩng gĩp vì chúng khơng đổi hoặc tuyến tính theo n.Vì sự khác nhau giữa hai năng lượng là các bình phương sai số trong mật độ nên nĩ dẫn tới phép giải chính xác khi , phiếm hàm bằng với năng lượng Kohn-Sham và nĩ là năng lượng dừng. Hệ số K hướng đến dương nên nhỏ hơn . Như vậy cho dù luơn luơn cĩ giá trị trên năng lượng Kohn-Sham thì thấp hơn bởi bậc hai trong sai số . Thuận lợi đầu tiên của phiếm hàm tường minh của mật độ (2.9) đĩ là khi cho các mật độ gần với cách giải chính xác, thì nĩ xấp xỉ chính xác năng lượng thực Kohn-Sham. Đặc biệt, đĩ là cách tính gần đúng rất tốt để dừng sự tính tốn sau khi tính các giá trị riêng với sự khơng tự hợp: trường hợp này khơng cần tính đến mật độ ra. Thành cơng của phép tính gần đúng này là rất lớn nếu n(r) xấp xỉ với tổng mật độ của nguyên tử. Ta xét ví dụ thứ nhất là tính tần số phonon. Foulkes đã sử dụng phép tính gần đúng như là một khái niệm cơ bản cho sự thành cơng của mơ hình thực nghiệm liên kết mạnh, trong đĩ năng lượng được đưa ra bằng tổng các giá trị riêng cộng thêm các số hạng cĩ thể tính được trong phép tính gần đúng này. Thêm vào đĩ, nĩ đặc biệt đơn giản để tính năng lượng liên quan đến các nguyên tử trung hịa trong giới hạn khác nhau về mật độ của tổng các nguyên tử trung hịa. Trong phép tính tự hợp đầy đủ phiếm hàm (2.9) hữu ích cho mỗi bước của phép lặp trong sơ đồ 2.1. Bây giờ phép tính tự hợp là tiêu chuẩn để tính năng lượng (2.7) và (2.9) ở mỗi bước của phép lặp. Phiếm hàm Kohn-Sham của thế thay đổi, nhưng phiếm hàm khơng đổi của mật độ lại cĩ năng lượng gần hơn với năng lượng thực. Nĩ cũng rất hữu ích để tính hai năng lượng và khảo sát sự khác nhau (như là một số đo) do thiếu tự hợp trong suốt quá trình tính tốn. Một điều đáng chú ý ở đây là phiếm hàm tường minh theo mật độ cĩ giá trị cực đại như một hàm của mật độ. Tuy nhiên đây khơng phải là trường hợp tổng quát bởi vì phiếm hàm dẫn xuất thứ hai trong (2.12) khơng hồn tồn được đảm bảo xác định dương. Từ định nghĩa của K trong (2.12), số hạng đầu tiên là xác định dương vì nĩ do số hạng đẩy Hartree. Người ta cho rằng số hạng hút thứ hai sẽ khơng bao giờ vượt qua được số hạng đẩy Các phiếm hàm suy rộng của V và n, Các phiếm hàm cũng cĩ thể định nghĩa theo biến mật độ và thế độc lập nhau, điều này đã được chỉ bởi một số tác giả. Ta kí hiệu V và n bằng và để nhấn mạnh cả hai đều độc lập trong các hàm. Biểu thức giống như (2.9), ngoại trừ được coi như là một hàm độc lập. Biểu thức cĩ thể được viết (2.13) Số hạng đầu tiên là một phiếm hàm duy nhất của , số hạng cuối là một phiếm hàm của và chỉ số hạng thứ hai là theo cặp song tuyến tính đơn giản và . Tính chất của phiếm hàm cĩ thể được thấy rõ ràng qua sự mơ tả của bởi Methfessel. Xem xét các biến bất kỳ và , để tự tuyến tính (2.14) Trong đĩ là thế được xác định bằng mật độ vào (như trong (2.9)) và là mật độ ra xác định bởi thế (như trong (2.7)). Vì các số hạng trong ngoặc triệt tiêu do tự hợp nên phiếm hàm là dừng, và cĩ giá trị bằng năng lượng Kohn-Sham . Cũng đơn giản để chỉ ra rằng với bất kỳ mật độ cố định nào, điểm dừng của (như một hàm của ) là cực đại tồn phần (global maximum), tại điểm mà giá trị bằng phiếm hàm động năng Kohn-Sham . Tính chất cực đại dẫn từ sự bất bình đẳng tương tự các lập luận Hohenberg-Kohn và nĩ cĩ thể được hiểu từ (2.14), trong đĩ cho thấy (2.15) Các giá trị riêng của phiếm hàm này luơn luơn âm do mật độ giảm trong đĩ thế tăng. Độ cong của E như là một phiếm hàm của được cho bởi (2.12), chỉ liên quan đến các số hạng thế vì các số hạng khác khơng đổi hoặc tuyến tính. Theo (2.12), E cĩ xu hướng cực tiểu như một phiếm hàm của ; tuy nhiên điều này khơng được đảm bảo và sự ràng buộc về biến mật độ chỉ là giải pháp tối thiểu. Điều quan trọng của tính dừng là người ta cĩ thể tính xấp xỉ cho cả và . Ví dụ, người ta cĩ thể chọn các dạng quy ước của các thế như là các thế cầu muffintin thường được dùng trong các phương pháp tăng cường. Nếu ta thực hiện tính tốn Kohn-Sham một cách chính xác đối với thế này, tất nhiên đây chỉ trình bày lại tính chất biến phân của . Hàm suy rộng này cho thấy các sai số trong năng lượng vẫn chỉ là bình phương nếu mật độ cũng được tính xấp xỉ khi dùng các dạng phiếm hàm quy ước. Các phiếm hàm nhiệt động Biểu thức năng lượng được cho bởi các phiếm hàm bất kỳ trước đĩ với tổng năng lượng của các hạt riêng lẻ được tổng quát hĩa (T hữu hạn). Entropy được cho bởi phiếm hàm nhiệt độ hữu hạn Mermin (2.16) Trong đĩ biểu thị số cư trú . Trong phương pháp lặp đi lặp lại, người ta đang tìm kiếm giải pháp cho cả hai thế và các hàm sĩng tại cùng một thời điểm, các hàm sĩng khơng phù hợp với các thế. Người ta cĩ thể khái quát hĩa hàm Fermi thành một ma trận , nĩ được hạn chế để cĩ các giá trị riêng trong khoảng . Sau đĩ mật độ được cho bởi (2.17) Và phiếm hàm năng lượng chính (2.9) được tổng quát hĩa thành (2.18) Dạng này đặc biệt hữu ích trong phương pháp lặp đi lặp lại, nĩ cĩ thể đẩy nhanh tính hội tụ trong các kim loại. Biểu thức hồn thiện nhất cho phiếm hàm tổng quát được tìm bao hàm nhiệt độ T qua phiếm hàm Mermin và thế hĩa học để cho phép sự biến đổi trong số hạt. Sau đĩ như đã chỉ ra bởi Nicholson, cĩ thể định nghĩa một phiếm hàm chính (2.19) Phiếm hàm này là khơng đổi đối với và dạng của hàm cư trú . 2.3 Thực hiện tự hợp Vấn đề chủ yếu là sự lựa chọn phương pháp cho việc cập nhật thế hoặc mật độ cho mỗi vịng lặp của các phương trình Kohn-Sham được minh họa trong hình 2.1. Rõ ràng cĩ thể thay đổi hoặc , nhưng đơn giản hơn khi diễn tả trong điều kiện của , là duy nhất trong khi phụ thuộc vào sự thay đổi bởi một hằng số. (Chỉ số spin được bỏ qua cho đơn giản). Phương pháp tính gần đúng đơn giản là hỗn hợp tuyến tính, ước tính một mật độ vào ở bước i+1 như là một sự kết hợp ổn định của và ở bước i (2.20) Tại sao người ta khơng thể lấy đơn giản mật độ ra ở một bước như đầu vào cho bước tiếp theo? Giới hạn đối với là gì? Cĩ thể làm tốt hơn bằng cách nào? Câu trả lời nằm trong phép phân tích tuyến tính của trạng thái gần mức cực tiểu. Như trong (2.8), chúng ta định nghĩa độ lệch từ mật độ chính xác là ở bất kỳ bước nào trong phép lặp. Gần với nghiệm, sai số trong mật độ đầu ra tự tuyến tính trong sai số đầu vào được cho bởi (2.21) Trong đĩ (2.22) Ở đây là một hàm đặc trưng được định nghĩa là và là K được xác định trong (2.12). Hàm cần thiết cĩ thể được tính và cĩ quan hệ chặt chẽ với các hàm đặc trưng khác. Sự lựa chọn tốt nhất cho mật độ mới là người ta sẽ làm cho sai số bằng khơng, . Từ và được biết đến từ bước trước, nếu cũng được biết, thì từ (2.21) cĩ thể tìm được (2.23) Nếu (2.23) chính xác, điều này sẽ là câu trả lời và phép lặp dừng lại; vì rằng nĩ khơng chính xác nên điều này cho ta đầu vào tốt nhất cho phép lặp tiếp theo. Cho dù (2.23) là một hàm tích phân phức tạp hơn nhưng nĩ cĩ tác động mạnh đến phương trình hỗn hợp tuyến tính (2.20). Nếu chúng ta phân tích hàm đặc trưng thành các hàm riêng Các giá trị riêng cung cấp tốt nhất cho sự biến đổi trong mật độ và mật độ được phân tích thành các vectơ mật độ riêng . Hơn nữa, bán kính hội tụ của sơ đồ hỗn hợp tuyến tính là được xác định bởi trị riêng lớn nhất của ma trận . Nếu là hằng số, dễ dàng thấy sai số lớn nhất ở phép lặp i là , vì vậy phép lặp hội tụ chỉ khi . Về phương diện vật lí, đặc trưng của hệ là một số đo của hệ số phân cực. Hỗn hợp tuyến tính với lớn làm cho liên kết bền vững hơn, hệ cứng, như các miền gần lõi nguyên tử. Tuy nhiên, sự hội tụ cĩ thể khĩ thực hiện cho các “trường hợp mềm”, ví dụ như đối với bề mặt kim loại. Thuật tốn hội tụ bằng việc sử dụng hệ số đặc trưng K được dự kiến cho mọi trường hợp. Trong các ví dụ, nĩ hữu ích nhất để phân tích đặc tính trong khơng gian Fourier. Các đồ thị hỗn hợp số Bài tốn thực tế ở đây là khĩ phân tích trong giới hạn của hệ số đặc trưng (hoặc K), nĩ chỉ được tìm thấy bằng các phép tính (tương tự đối với các hàm đặc trưng), điều này tốt hơn nhiều phép lặp của một thuật tốn tối thiểu chuẩn. Nĩ cĩ hiệu quả hơn đối với các phương pháp số, cái mà xây dựng trên thơng tin trong Jacobian J ( ma trận dẫn xuất thứ hai) của hệ một cách tự động hơn là sử dụng lập luận vật lí. Thực vậy, ma trận là một Jacobian J, trong phần này ta sẽ dùng kí hiệu J để phù hợp với kí hiệu thường được dùng. Một phép tính gần đúng tổng quát bằng số cho việc đạt tới phép đồng nhất là phương pháp Broyden. Trong gần đúng này, nghịch đảo Jacobian được xây dựng như là tiến trình phép lặp. Bắt đầu với một dạng gần đúng, được hồn thiện ở mỗi phép lặp để thay đổi mật độ cho bước i+1 và được thực hiện từ phương vuơng gốc đến tất cả các phương trước đĩ. Tính chất trọng yếu của bước này là được chọn để nĩ đưa kết quả của bước i vào trong khơng gian con. (tương tự yêu cầu cuối với cách giải (2.23) bằng việc dùng ; sự khác biệt ở đây là trong phương pháp Broyden chỉ một phần thơng tin được biết về Jacobian ở bất kỳ bước i nào). Như vậy phương pháp Broyden kết hợp “hai khơng gian tốt nhất” để làm một phương pháp tự động mà tổng quát hĩa những phần cần thiết của Jacobian như là các quá trình tính tốn; với ước tính khơng cộng thêm hao phí do va chạm trong hỗn hợp tuyến tính đơn giản. Ở mỗi phép lặp i mật độ đầu vào bước tiếp theo được cho bởi một phương trình tương tự (2.23) ngoại trừ được thay thế bởi phép gần đúng Jacobian (2.24) Và được hồn thiện ở mỗi bước.Điều này cĩ thể được dùng trực tiếp nếu ma trận Jacobian nhỏ. Srivastava đã chỉ ra cách để tránh sự tích lũy của những ma trận Jacobian bằng cách viết sự thay đổi trong giới hạn tổng tất cả các bước trước đĩ liên quan với đầu tiên. Một ví dụ về năng lượng của phương pháp Broyden sử dụng phép tính gần đúng này được chỉ ra ở hình 2.2 cho mật độ tại (100) bề mặt của W bằng việc sử dụng phương pháp LAPW. Ở đây đại lượng về “khoảng cách” d được chỉ ra là định chuẩn của phần dư (2.25) Với chỉ đường đồ thị cho hỗn hợp tuyến tính và với cho Broyden (hình 2.2). Hình 2.2. Sự hội tụ của mật độ cho 1W(100) bề mặt so với số lặp cho phương pháp hỗn hợp tuyến tính và Broyden. Phương pháp thay đổi Broyden được đề xuất bởi Vanderbilt và Louie và chỉnh sửa bởi Johnson kết hợp chặt chẽ với sự hồn thiện của Srivistava được quan tâm trong kỹ thuật. Ví dụ về kết quả của một hợp kim hỗn độn gần một từ trườngbiến đổi bằng cách dùng phương pháp KKP trong hình 2.3. Hình 2.3. Sự hội tụ của mật độ cho một số phép lặp đối nghịch của hợp kim cho hỗn hợp tuyến tính, phương pháp Anderson và phương pháp biến đổi Broyden. Trường hợp cuối được chọn quá lớn đến nỗi đầu tiên cĩ sự phân kỳ cho đến Jacobian được hồn thiện đầy đủ để dẫn tới sự hội tụ. 2.4 Lực và ứng suất Dễ dàng thấy rằng dạng tổng quát của định lí về lực nắm giữ trong các tính tốn phiếm hàm mật độ. Điểm cơ bản ở đây (trong phép giải đúng) là năng lượng biến thiên cực tiểu ( hoặc điểm trụ trong các phiếm hàm tổng quát) với sự tương ứng của mật độ. Như vậy sự thay đổi trong mật độ như một hạt nhân bị chuyển động khơng cho đĩng gĩp đến các dẫn xuất bậc một. Kết quả dẫn từ biểu thức năng lượng tồn phần Hohenberg hoặc bất kỳ biểu thức nào trong mục 2.2. Vì các số hạng chỉ phụ thuộc tường minh vào vị trí của hạt nhân là năng lượng và thế ngồi, nên ta tìm được (2.26) Đĩ là “định lí tĩnh điện” cho các lực được đưa ra bởi Reynman. Với các giả thế khơng địa phương, lực này chỉ là một hàm thơng thường của mật độ; tốn tử của nĩ được xác định trong giới hạn của các hàm sĩng Kohn-sham., với biểu thức tổng quát là Cĩ nhiều biểu thức cĩ thể thay thế cho lực vì kết quả khơng bị thay đổi khi cộng vào (2.26) biến tuyến tính bất kỳ theo mật độ. Điểm chính ở đây là: định lí lực thơng thường bao hàm chuyển động hạt nhân liên quan đến tất cả các electron. Trong các tính tốn thực tế, cĩ hai nhân tố ảnh hưởng tới việc sử dụng định lí lực (2.26) là: (1) sự phụ thuộc tường minh vào vị trí của các nguyên tử và (2) sai số do bởi khơng tự hợp. Cả hai nhân tố cĩ thể được thêm vào bởi việc xem xét các số hạng bị bỏ qua khi đi từ phương trình (*) đến (**) (*) Và (**) Các số hạng giữa bên phải của (*) chỉ sự biến thiên của các hàm sĩng Trong trường hợp cho hạt riêng lẻ (2.27) Trong đĩ số hạng là do sự ràng buộc trực chuẩn như trong sự bắt nguồn của phương trình Kohn-Sham. được định nghĩa là thế Kohn-sham tự hợp và là thế đưa vào khơng tự hợp. Vì là các trạng thái riêng của hamiltonian với thế , số hạng đầu tiên trong (2.27) bằng khơng nếu vẫn thỏa mãn điều kiện trực chuẩn khi nguyên tử bị chuyển chỗ. Điều này cĩ hai trường hợp:(1) nếu điểm gốc độc lập với vị trí nguyên tử (như trong sĩng phẳng), hoặc (2) điểm gốc là hồn chỉnh. Tuy nhiên, số hạng này khơng bằng khơng nếu điểm gốc được liên kết với các nguyên tử (như trong nguyên tử-trung tâm các orbital) và điểm gốc khơng hồn chỉnh. Sự đĩng gĩp này, thường được gọi là số hạng đúng Pulay, nĩ rõ ràng- nhưng thường dài dịng-để bao hàm trong một phép tính. Chỉ khi nĩ được bao hàm thì lực sẽ cân bằng với sự biến đổi trong trong năng lượng tồn phần trên một đơn vị dịch chuyển. Một trong những thuận lợi của sĩng phẳng là nĩ hiển nhiên bằng khơng thậm chí điểm gốc khơng hồn chỉnh. Số hạng cuối trong (2.27) là sự đĩng gĩp do bởi sự thiếu tự hợp trong cách giải. Đây là một quan hệ phức tạp cho các lực hơn là cho năng lượng, vì năng lượng biến thiên (các sai số ở bậc hai), trong khi biểu thức lực thì khơng. Chiến lược này nghĩ ra cho phép lồng gần đúng của những số hạng ở bất kì giai đoạn nào của các phép lặp khơng tự hợp, ngay cả khi thế cuối khơng được biết. Các phương pháp này được đặt trên cùng logic cơ bản như thực hiện tự hợp được thảo luận trong mục 2.1, trong đĩ mục đích là để lựa chọn thế tối ưu cho bước tiếp theo. Ứng suất Ứng suất và sức căng là các khái niệm quan trọng trong biểu thị trạng thái của vật chất cơ đặc; tuy nhiên, các biểu thức tổng quát trong giới hạn của hàm sĩng ở trạng thái cơ bản mới được chỉ ra gần đây. Đây là một số vấn đề khơng dễ phát hiện và phức tạp. Những kết quả chính là tenxơ ứng suất, nĩ là dạng tổng quát hĩa của áp suất để tất cả các thành phần của sự giãn nở và biến dạng độc lập nhau, “định lí ứng suất” cung cấp cách để tính tất cả các thành phần của tenxơ ứng suất từ hàm sĩng ở trạng thái cơ bản như là một dạng tổng quát hĩa của định lí Virian cho áp suất. Trong vật chất cơ đặc, trạng thái của hệ được đặc trưng bởi lực trong mỗi nguyên tử và bởi ứng suất vĩ mơ và là một biến độc lập. Các điều kiện cho sự cân bằng là: (1) lực tồn phần triệt tiêu trong mỗi nguyên tử, và (2) ứng suất vĩ mơ bằng ứng suất thêm vào. Đây là sự thiết lập tốt trong mơ hình cổ điển và bây giờ nĩ là một phần tích phân của các phép tính cấu trúc điện tử. KẾT LUẬN Bài này đã giới thiệu về các phương trình Kohn-Sham cũng như đã trình bày phương pháp giải nĩ áp dụng cho từng hạt riêng lẻ. Việc giải các phương trình kohn-Sham được thực hiện bằng cách tự hợp. Bắt đầu cùng với một giá trị dự đốn của n , ta đi xác định và sau đĩ tìm lại giá trị n mới, sau đĩ so sánh giá trị mới với giá trị dự đốn. Bằng phương pháp gần đúng ta tìm được các đại lượng ra như năng lượng tồn phần của hệ, các giá trị riêng, lực, ứng suất… TÀI LIỆU THAM KHẢO Richard M. Martin, “electronic structure - basic theory and practical methods”, Phys. Rev. 2004. Axel Grob, “Theoretical Solid State Physics”. Phys. Rev. 2 April, 2003. Hohenberg, P. and Kohn, W., "Inhomogeneous electron gas". Phys. Rev. 136:1 Kohn, W. and Sham, L. J., "Self-consistent equations including exchange and corelation effects”, Phys. Rev. 140:A1133-1138, 1965. Mermin, N. D, "Thermal properties of the inhomogeneous electron gas”, Phys. Rev. 137: A1441 – 1443, 1965. Nguyễn Tiến Quang, “ Sử dụng phương pháp phiếm hàm mật độ với gĩi chương trình Dacapo để khảo sát một số tính chất perovskite”, luận văn thạc sĩ khoa học trường Đại học quốc gia Hà Nội, 2006. Tài liệu internet :