Xử lý NOx bằng công nghệ SCR với hệ xúc tác V2O5 /TIO2

XỬ LÝ NOX BẰNG CÔNG NGHỆ SCR VỚI HỆ XÚC TÁC V2O5/TIO2 GVHD: Ths.Vương Thanh Huyền Nhóm sinh viên thực hiện: 1. Nguyễn Hữu Tùng Anh 2. Nguyễn Tùng Anh 3. Nguyễn Đình Đạo 4. Lưu Xuân Bách 5. Nguyễn Trường Giang 6. Hoàng Văn Hiếu 1. Giới thiệu chung về NOx NOx là tên gọi chung của oxyde nitơ gồm các chất NO, NO2 và N2O, N2O3, N2O4, N2O5 1.1. Nitơ IV Oxit – NO2 1.1.2. Nitrô Oxit – N2O 1.1.3. Nitơ monoxit –NO 2. Nguồn gốc phát sinh NOx và ảnh hưởng 2.1. Nguồn gốc 2.1.1. Nguồn gốc tự nhiên Oxit nitric được tạo ra trong cơn giông khi có sét N2 + O2 → 2NO (tia lửa điện) 2NO + O2 → 2NO2 3NO2 + H2O → 2HNO3 + NO 2.1.2. Nguồn gốc sinh học 2.1.3. Các nguồn công nghiệp  NOx nhiệt (thermal-NOx) Được hình thành do sự đốt cháy của hỗn hợp oxi và nitơ ở khoảng 1600oC.Cơ chế hình thành NOx nhiệt với các phản ứng xảy ra như sau: N2 +O.→ NO + N (1) NO + N.→ N2 + O. (2) NO + O. → N. +O2 (3) N. + O2→ NO + O. (4) N. + OH→ NO+H. (5) NO+H.→ N. +OH (6)  NOx nhiên liệu (fuel-NOx) HCN + O.→ H. + NCO. HCN + O.→OH.+ CN. HCN + O.→NH. +CO Gốc CN. tạo ra NCO. bằng phản ứng CN. +O2→NCO. +O. CN. +OH.→NCO.+H. Trong môi trường oxi hóa NCO tạo ra NO và CO NCO. +OH.→NO+CO+H. NCO.+O. →NO+CO  NOx sớm (prompt- NOx) NOx-sớm được tạo thành do phản ứng giữa nito không khí với các gốc hydrocacbon,CHi (i=0-2) được sinh ra từ nhiên liệu trong môi trường ít oxi N2+CH.→HCN +N. Trong môi trường oxi hóa HCN tiếp tục phản ứng như trong cơ chế tạo thành NOx nhiên liệu Cơ chế của quá trình tạo thành NOx sớm cũng xảy ra ở nhiệt độ thấp vì thế để hạn chế sự tạo thành NOx sớm người ta sẽ tăng tốc độ nạp của hỗn hợp nhiên liệu –không khí. 2.2. Ảnh hưởng của NOx 3. Tổng quan các phương pháp xử lý Nox 3.1. Phương pháp hấp phụ  Vật liệu làm chất hấp phụ: là vật liệu xốp với bề mặt bên trong lớn, được tạo thành do tổng hợp nhân tạo hay tự nhiên.  Chất hấp phụ:  Hiệu quả hấp phụ:  NOx được hấp phụ mạnh bởi than hoạt tính.Tuy nhiên khi tiếp xúc với các oxit nitơ than có thể cháy và nổ.Ngoài ra, than có độ bền cơ học thấp và khi phục hồi có thể chuyển NOx thành NO.  Khả năng hấp phụ NOx của silicagel thấp hơn than hoạt tính nhưng nó bền cơ học, không cháy, cũng giống như than hoạt tính khi tái sinh có thể chuyển NOx thành NO.  Nhôm hoạt tính hấp phụ NOx với hiệu suất không cao và độ bền cơ học kém. 3.2. Phương pháp hấp thụ 3.2.1. Hấp thụ bằng nước Khi hấp thụ NO2 bằng nước một phần axit nitric được sinh ra ở pha khí: 3NO2 + H2O 2HNO3 + NO + Q Để xử lý các oxit nitơ có thể sử dụng dung dịch oxi già loãng. NO + H2O2 = NO2 + H2O NO2 + H2O = 2HNO3 +NO N2O3 + H2O2 N2O4 + H2O N2O4 + H2O HNO3 + HNO2 Yếu tố cơ bản xác định kinh tế của quá trình là lưu lượng oxi già (vào khoảng 6kg/tấn axit). Để thúc đẩy quá trình có thể dùng chất xúc tác.Hiệu quả xử lý có thể đạt 97%. 3.2.2. Hấp thụ bằng kiềm Người ta sử dụng nhiều dung dịch kiềm và muối khác nhau. Hấp thụ hóa học NO2 bằng dung dịch Soda diễn ra theo phương trình phản ứng sau: 2NO2 + Na2CO3 = NaNO3 +CO2 + Q 3.2.3. Hấp thụ chọn lọc Để hấp thụ NO khi không có O2 trong pha khí, có thể sử dụng các dung dịch FeSO4, FeCl2, Na2S2O2, NaHCO3. Phương trình phản ứng tạo thành các phức sau: FeSO4 +NO Fe(NO)SO4 FeCl2 + NO Fe(NO)Cl2 2Na2S2O3 + 6NO = 3N2 + 2na2So4 + 2SO2 2NaHSO3 + 2NO = N2 + 2NaHSO4 2(NH2)2CO + 6NO = 5N2 + 4H2O + 2CO2 3.2.4. Phương pháp hấp thụ đồng thời SO2 và NOx Khí thải chứa SO2 và NOx sinh ra khi đốt nhiên liệu có lưu huỳnh. Xử lý đồng thời SO2 và NOx được tiến hành bằng dung dịch kiềm. Hiệu quả xử lý SO2 thường khoảng 90%, còn NOx là 70 – 90%. 3.3. Xử lý NOX bằng phương pháp xúc tác và nhiệt Bản chất của quá trình xúc tác là để làm sạch khí và thực hiện các tương tác hóa học nhằm chuyển hóa chất độc thành sản phẩm khác với sự có mặt của chất xúc tác đặc biệt. 3.3.1. Khử oxit nitơ có xúc tác và nhiệt độ cao Quá trình diễn ra khi tiếp xúc NOx với khí khử trên bề mặt xúc tác. Chất khử là metan, khí tự nhiên, khí than hoặc khí dầu mỏ, CO, H2 hoặc hỗn hợp nitơ-hydro. Hiệu quả khử NOx phụ thuộc hoạt tính của xúc tác. Xúc tác trên cơ sở platin kim loại khi vận tốc thể tích của khí (2-12)x104 l/h cho phép đạt nồng độ còn lại trong khí của NOx 5x10 -4 – 5x10-2 % thể tích.  Bản chất quá trình khử được biểu diễn bằng các phản ứng sau: 4NO + CH4 → 2N2 + CO2 + 2H2O 2NO2 + CH4 → N2 + CO2 + 2H2O 2NO + 2CO → N2 + 2CO2 2NO2 + 4CO → N2 +4CO2 Trên thực tế thường sử dụng khí tự nhiên do dễ kiếm và rẻ. Phương pháp này được ứng dụng để khử NOx trong sản xuất axit nitric, khí thỉ chứa (% thể tích): NOx – 0,05÷0,1, N2 – 96,0÷96,2, O2 – 2,2÷3,0. 3.3.2. Khử NOx với xúc tác chọn lọc  Quá trình diễn ra các phản ứng tỏa nhiệt sau: 6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O 6NO2 + 8NH3 → 7N2 +12H2O 8NO +2NH3 → 5N2O + 3H2O 5NO2 + 2NH3 → 7NO + 3H2O 4NO + 4NH3 +O2 → 4N2 + 6H2O 4NH3 + 3O2 → 2N2 + 6 H2O Quá trình yêu cầu thiết bị đơn giản, hiệu suất xử lý cao và đã áp dụng vào thực tiển. 3.3.3. Phân hủy NOx bằng chất khử dị thể Ở nhiệt độ 500 – 1.300oC sự phân hủy NOx có thể diễn ra trên vật liệu rắn có chứa cacbon như than, than cốc, grafit. Các bon đóng vai trò xúc tác và nhiên liệu. C +NO → (C – 0) + 0,5N2 (C – O) + NO → CO2 +0,5N2 Ở nhiệt độ 800oC độ chuyển hóa của NOX khi dùng than cốc là 96% và ở 1000oC tiến đến gần 100%. 3.3.4. Phân hủy NOx bằng chất khử đồng thể và dị thể không có xúc tác Ở nhiệt độ 30 – 40oC diễn ra các phản ứng tỏa nhiệt sau: NH3 + H2O NH4OH 2NO2 + 2NH4OH → NH4NO2 + NH4NO3 + H2O N2O3 + 2NH4OH → 2NH4NO2 + H2O Sự đun nóng dòng khí tiếp theo dẫn đến sự phân hủy các acrosol nitric và nitrat tạo thành các sản phẩm không độc. NH4NO2 → N2 + 2H2O NH4NO3 → N2 + 2H2O +1/2 O2  Sử dụng cacbanic ở dạng dung dịch với nước hoặc trong axit HNO3, H2PO4, H3PO4 làm giảm nhiệt độ phân hủy. Tuy nhiên, vận tốc không lớn và hiệu quả làm sạch không quá 80%.  Sử dụng dung dịch nước – cacbanic: NO2 + H2O → HNO3 +HNO2 2HNO2 + CO(NH2)2 → 2N2 + CO2 + 3H2O N2O3 + CO(NH2)2 → 2N2 + CO2 + 2H2O  Sử dụng dung dịch axit nitric – cacbanit NO + NO2 + HNO3 + 2CO(NH2)2 → 2N2 + NH4NO3 + 2CO + H2O Cacbanit được dùng ở dạng bột hoặc hạt, phủ lên các chất mang xốp hay được ép cùng với nó.Hiệu quả xử lý NOx có thể đạt 85 – 99% và lớn hơn. 3.4. So sánh công nghệ xử lý NOx SCR với SNCR SNCR SCR Nguyên lý Là công nghệ xử lý NOx trong khi cháy Là công nghệ xử lý NOx sau khi cháy Đều khử NOx bằng các hợp chất mà trong đó nito mang hóa trị âm như ammoniac, đạm ure,… • Lợi dụng nhiệt độ cao của khí thải hoặc nhiệt độ ngay trong lò đốt để khử NOx • Nhiệt độ phản ứng >8000C • Sử dụng chất xúc tác để giảm nhiệt độ phản ứng khử NOx về N2 • Khi có mặt chất xúc tác, nhiệt độ phản ứng sẽ xảy ra trong khoảng 180 – 450 độ C Cơ chế phản ứng • ở nhiệt độ > 800-9800C, cho dd ure vào hỗn hợp khí thải thì có các pt pư: • NO + NO2 + (NH2)2CO → 2N2 + CO2 + 2H2O • (NH2)2CO + H2O → 2NH3 + CO2 • Trong quá trình khói thải di chuyển trên bề mặt qua các lỗ xốp của vật mang chất xúc tác, NOx sẽ bị khử bởi amoniac hoặc ure • Các chất xúc tác thường sử dụng là: V2O5, zeolit mang kim loại, TiO2, hỗn hợp oxit kim loại chuyển tiếp… 6NO + 4NH3 → 5N2 + 6H2O 4NO + 4NH3 + O2 → 4N2 + 2H2O 6 NO2 + 8NH3 → 7N2 + 12H2O 2NO2 + 4NH3 + O2 → 3N2 + 6H2O Đặc điểm Chi phí đầu tư và vận hành thấp nhưng hiệu quả lại không cao • Không phát sinh sp phụ cần phải xử lý • Kết cấu đơn giản, dễ lắp đặt • Chi phí thấp • Khử được 80% NOx với tỷ lệ NH3/NOx là 0,81 – 0,82 Quy trình • B1: Khử NOx ở nhiệt độ cao • B2: Trao đổi nhiệt • B3: Tách bụi thô • B4: XL cuối cùng để tách nốt bụi nhỏ và khí độc khác • B1: Trao đổi và ổn định nhiệt • B2: Trộn khí • B3: Oxi hóa khử có xúc tác tại tháp xúc tác có chọn lọc • B4: điều hòa và thải 3.5. Sơ đồ công nghệ SCR và SNCR 3.5.1. Sơ đồ công nghệ SNCR 3.5.2. Sơ đồ công nghệ SNCR