Xử lý nước thải trong ngành công nghiệp mạ điện

Nội Dung 1. Tổng quan về nước thải mạ điện: Trong công nghệ mạ điện dung dịch mạ được lọc và giữ lại trong bể mạ, phần hoá chất tiêu hao được bổ sung thêm để giữ nguyên thành phần dung dịch. Mạ điện là công nghiệp sử dụng nhiều hợp chất khác nhau trong các công đoạn khác nhau từ khâu làm sạch phôi đến khâu mạ, sử dụng nước và các hoá chất để tẩy rửa vật mạ trước khi cho vào mạ cũng như sau khi lấy ra để thực hiện các công đoạn cho đến khi hoàn thành sản phẩm, sấy khô, đóng gói. Chất thải chính của quá trình mạ là nước thải xi mạ, nước rửa tuỳ các phương pháp mạ khác nhau như mạ đồng, crom, niken, thiếc, kẽm… mà các chất có chứa hàm lượng các muối kim loại vô cơ khác nhau. Điểm giống nhau của nước thải công nghệ mạ là chứa nhiều muối kim loại hoà tan có độ pH thay đổi rộng từ axit mạnh đến kiềm mạnh. Do đó công nghệ xử lý nước thải của công nghệ mạ cũng có một số phương pháp chính dựa trên tính chất của các muối kim loại có trong nước thải. Làm sạch nước thải của công nghệ xi mạ có nhiệm vụ chính là loại bỏ các ion kim loại nặng có trong nước thải và gây độc cho con người như kẽm, cromat, niken, sắt, đồng, chì, thuỷ ngân và các chất độc khác như xyanua, các chất hoạt động bề mặt, các chất hữu cơ phụ gia. Để giải quyết việc giảm thiểu các hoá chất độc trong nước ta phân loại như sau: Nước thải kiềm – axit. Nước thải crom. Nước thải xyanua. sở dĩ phải tách riêng ra như vậy là vì một là nước thải xyanua gặp nước thải axit hay nước thải crom cũng có lẫn axit sẽ sinh ra khí HCN rất độc, làm ô nhiễm cả xưởng mạ lẫn bộ phận xử lý nước tiếp theo đó. Hai là nước thải đặc xử lý dễ dàng hơn vì vậy không nên pha loãng chúng bằng nước thải axít hay nước thải khác. Và đối với mỗi loại nước thải trên thì sẽ có những phương pháp xử lý khác nhau.Tuy nhiên, trong số những hoá chất độc hại trong nước thải mạ thì các hợp chất xyanua điển hình và độc hại nhất cần được xử lý triệt để. Để tránh gây ô nhiễm môi trường, gây ảnh hưởng đến sức khoẻ của mọi người trong quá trình làm việc trong ngành mạ điện. 2.Đặc điểm nước thải chứa xyanua: - Xyanua là chất có tính độc rất cao và sẽ gây tử vong nếu ăn vào, hít vào hoặc để thấm vào da…Ngoài ion tự do CN- còn có phức xyanua, kẽm, cadimi, đồng,muối, mùn, chất hữu cơ.Dao động từ 5-300 mg/l, nồng độ tổng các kim loại 30-70 mg/l,pH>7 và chứa một ít tạp chất cơ học. -Công nghệ mạ đồng, kẽm, Cadmi, vàng… thường chứa hợp chất rất độc hại như: NaCN, KCN, Cu(CN)2, Fe(CN)2 và các gốc xyanua phức tạp [Cu(CN)2]1-, [ Cu(CN)3]2- , [Cu(CN)4]3- , [Zn(CN)4]3- … Lượng xyanua trong nước thải mạ dao động rất lớn từ 10÷300 mg/l. -Cần xử lý để nồng độ xyanua (CN-) không quá 0,01mg/l. Có thể dùng sunphat sắt FeSO4.7H2O để biến CN- thành một hợp chất xanh berlin hay xanh pruxơ làm cho xyanua trở thành không độc. - Quản lý chất thải có xyanide rất là tốn kém. Bằng cách không dùng hay giảm sử dụng xyanua bạn có thể giảm bớt được chi phí xử lý và trách nhiệm pháp lý có liên quan đến việc quản lý và hủy bỏ chất thải có xyanua. Để xử lý các hợp chất xyanua trong nước thải, trước tiên ta phải xét thành phần và tính chất các hợp chất đó. Các hợp chất xyanua được phân thành như sau : Các hợp chất xyanua đơn giản, tan và độc: axit HCN và các muối xyanat NaCN, KCN. Các hợp chất xyanua đơn giản không tan CnCN, Fe(CN)2…chúng ở dạng cặn phân tán nhỏ khi xâm nhập vào cơ thể, dưới tác dụng của môi trường axit của dịch vị chún sẽ chuyển sang trạng thái đơn giản tan và gây nhiễm độc cơ thể. Thậm chí trong các hố cặn chứa các chất xyanua nhóm này, dưới tác dụng mưa, nắng nhiệt độ…chúng cũng chuyển sang trạng thái tan và độc. Các phức chất xyanua tan và độc [Cu(CN)2]1-, [Cu(CN)3]2- , [Cu(CN)4]3-, [Zn(CN)4]3-, [Zn(CN)]3-. Trong đó ổn định nhất là [Cu(CN)3]2-. Các phức chất xyanua tan không độc: các phức chất feri và feroxyanua [Fe(CN)6]4- và [Fe(CN)6]3-. Những chất này thường gặp trong nước dễ dàng chuyển thành các hợp chất xyanua đơn giản tan và độc. Các phức chất xyanua không tan không độc trong điều kiện nhất định nào đó như Fe [Fe(CN)6]3. 3.T ính chất và độc tính của các hợp chất xyanua  3.1. Tính chất lý học . - Axit xyanhydric (hay nitrifocmic) có công thức hoá học HCN, trọng lượng phân tử 27. Ở thể khan là chất lỏng rất linh động, tỷ trọng d=0,696. Nhiệt độ sôi ở 200C, đông đặc ở -140C, có mùi hạnh nhân, vị rất đắng, hoà tan rất dễ trong nước và rượu, là một chất axit yếu có pK~9,4. Hơi của HCN có tỷ trọng d=0,968.  - Các muối xyanua kiềm như NaCN, KCN là các muối tinh thể trắng, dễ bị phân huỷ trong không khí bởi hơi nước, Co2, SO2..., tan rất tốt trong nước, ít tan trong rượu, tan trong dung dịch nước rượu. Dung dịch nước của các muối này có tính kiềm mạnh.   - Muối xyanua của các kim loại kiềm thổ tan nhiều trong nước, xyanua của các kim loại khác tan ít hơn.  - Muối xyanua thuỷ ngân Hg(CN)2 tan trong nước nhưng là chất điện ly yếu.  - Xyanua ở trạng thái tự do CN- rất độc. Nhưng khi nó liên kết bền trong phức, thí dụ phức Fe[Fe(CN)6] thì lại không độc. Vì sự phân ly của phức quá nhỏ nên trong dung dịch nồng độ CN không đủ để gây độc.  - Đixyan (CN)2 là chất khí độc không màu, mùi hạnh nhân, tan tốt trong H2O và rượu, (CN)2 hình thành do nhiệt phân một số muối xyanua như Hg(CN)2 hay oxy hoá CuCN bằng FeCl3. (CN)2 kém bền, do bị thuỷ phân.  3.2. Tính chất hoá học. - Axit xyanhydric và các xyanua bị oxy hoá bởi oxy trong không khí chuyển thành xianat:  2CN - + O2 → 2CNO-  - Ở dung dịch loãng 1:5000 trong 5 tháng HCN bị phân huỷ hết  HCN + 2H2O → HCOONH4 (ammonium foocmic) 2HCN + 2H2S + O2 → 2HCNS + 2H2O (axit sunfoxyanhydric) - Các muối xyanua kim loại kiềm bị dioxyt cacbon trong không khí phân huỷ tạo thành HCN.  2NaCN + CO2 + H2O → 2HCN + Na2CO3  Vì vậy phải bảo quản muối kim loại xyanua trong thùng kín, để ở chỗ mát.  - Các muối xyanua tan trong nước dễ tạo với các xyanua không tan thành các ion phức.  - Axit nitric tác dụng với các chất hữu cơ như axit malic, xitric, ancaloit, tanin cũng tạo nên HCN. Qua đó cắt nghĩa việc tạo nên các glucosit xyanhydric ở một số thực vật.  - Các aldehyt, đường cũng phá huỷ được HCN  C6H12O6 + HCN → C7H13O6N  - Trong một số các cây cối, thực vật có chứa các dẫn xuất hữu cơ của Axit xyanhydric, ví dụ: hạnh nhân đắng, nhân quả mận, lá trúc anh đào, rễ sắn, măng tre nứa, nấm, các hạt lá và cành loại đậu phaseolus lunatus. Dầu hạnh nhân đắng có chứa amogdalis C20H27NO11 do tác dụng của men emulsin hay synaptase sẽ bị thuỷ phân và giải phóng HCN:  C20H27NO11 + 2H2O → C7H6O + 2C6H12O6 + HCN  Trong dầu hạnh nhân đắng cứ 1,5g dầu thì có 0,24g HCN. Lượng HCN chứa trong năm, sáu hạt hạnh nhân đủ giết chết một em bé. Trong hạt đậu có chất phaseolumatin C10H17NO6 do tác dụng của men phaseosaponin sẽ thuỷ phân và giải phóng HCN:  C10H17NO6 + H2O → C6H12O6 + CH3 - CO - CH3 + HCN  3.3. Độc tính của axit xyanhydric và các xyanua tan  3.3.1. Độc tính . - Axit xyanhydric tác dụng lên quá trình hô hấp tế bào bằng cách làm tê liệt các men sắt của xyto erom oxydaza hoặc men đỏ vacbua (Warburg). Do thiếu oxy nên máu trong tĩnh mạch có mầu đỏ thẫm và có những triệu trứng ngạt.  - Axit xyanhydric gây độc nhanh qua đường hô hấp, với liều lượng 0,3mg/1kg trọng lượng cơ thể đã có thể gây chết ngay. Nồng độ từ 0,12 - 0,15mg/l gây chết từ 30 phút đến 1 giờ.  - Qua đường tiêu hoá: liều lượng gây tử vong là 1mg/1 kg trọng lượng cơ thể đối với các muối như KCN, NaCN.   - Axit xyanhydric có thể thâm nhập vào cơ thể rồi gây ngộ độc bằng cách thấm qua các vết thương ngoài da. Nồng độ cho phép tiếp xúc nhiều lần trong không khí là 10ml/m3 hoặc 11mg/m3 không khí ở 200.  3.3.2. Triệu trứng lâm sàng . - Ngộ độc cấp: Xảy ra khi hít phải hay uống phải liều cao HCN. Ngộ độc xảy ra rất nhanh chóng, các trung tâm hành tuỷ bị tê liệt, người bị nạn bất tỉnh, co giật và các cơ bị cứng. Sự hô hấp bị ngắt quãng và dừng lại, tim đập rất nhanh và không đều, nạn nhân chết sau 1 - 2 phút.  - Ngộ độc bán cấp: Các hiện tượng thường gặp là chóng mặt, buồn nôn, đau đầu, các niêm mạc hô hấp bị kích thích. Nạn nhân sợ hãi, lo lắng nhưng vẫn còn sáng suốt, sau đó xuất hiện rối loạn thần kinh, co giật, dãn đồng tử, cứng hàm, hiện tượng ngạt bắt đầu, nạn nhân chết sau 20 phút. Nếu cấp cứu kịp thời, nạn nhân không chết nhưng tổn thương tim, tê liệt bộ phận.  - Ngộ độc thường diễn: Xảy ra đối với những người làm việc thường xuyên ở nơi có khí HCN bốc lên. Các hiện tượng rõ rệt là đau đầu, chóng mặt, nôn và mệt nhọc.  3.3.3. Cách cấp cứu và điều trị. - Nếu bị ngộ độc bằng đường hô hấp: đưa bệnh nhân ra khỏi vùng nhiễm độc, người làm cấp cứu phải đeo mặt nạ đề phòng. Tiến hành ngay hô hấp nhân tạo, cho thở ô xy hoặc cacbongen để loại nhanh chất độc qua đường phổi. Tiêm các thuốc trợ tim như Caphein campho, niketamit. Nếu đã truỵ tim, tiêm thẳng vào tim ubain.  Đồng thời với việc làm các cấp cứu, vãn hơi, hô hấp tế bào cần tiến hành:   + Tiêm tĩnh mạch glutation liều 0,01  + Tiêm các chất tạo nên methemoglobin.  Cũng có thể điều trị bằng các chất tạo nên methemoglobin khác:  + Tiêm tĩnh mạch 5-10ml dung dịch 2-3% natrinitrit sau đó tiêm tiếp vài lần nữa (liều không quá 1-1,5g)  + Tiêm tĩnh mạch 50ml dung dịch xanh metylen.  Ngoài ra có thể dùng các thuốc chuyển HCN thành chất không độc như tiêm natri tiosunphat (20ml dung dịch 25% vào tĩnh mạch) có thể tới 200ml.  - Nếu ngộ độc qua đường tiêu hoá thì dùng với apomocphin để gây nôn. Rửa dạ dày với dung dịch 2% KMnO4, hoặc với pehyrol và cấp cứu như đã nêu trên.  4.Phương pháp phát hiện và xác định hàm lượng xyanua trong nước thải. 4.1. Phương pháp định tính. Để phát hiện xyanua ta dùng các phản ứng sau: Tạo thành màu xanh beclin : Fe2+ + 6CN - → [Fe (CN)6]4-  4Fe3+ + 2 [Fe(CN)6]4- → Fe4[Fe(CN)6]2 xanh beclin  Lấy vào ống nghiệm 1ml dung dịch nghiên cứu có chứa CN - , tiếp thêm vài giọt NaOH, một vài giọt muối sắt 2(FeSO4), đun nóng hỗn hợp, sau đó axit hoá hỗn hợp bằng HCl và thêm một vài giọt dung dịch Fe3+(Fe2(SO4)3.H2SO4).  - Phản ứng Chinha hay picrosodic:  Lấy một băng giấy lọc, lần lượt nhúng vào dung dịch bão hoà axit picric, xong nhúng vào dung dịch 10% Na2CO3, ép khô bằng giấy lọc và phơi trong tối (giấy có màu vàng). Khi có HCN tác dụng vào, giấy chuyển sang mầu vàng cam rõ rệt của isopurprin. Để tăng độ nhận biết sau khi chuẩn bị giấy thử trên, tiếp tục nhúng một nửa băng giấy vào axit axetic 10% để trung hoà cacbonat (vùng này trở nên có tính axit sẽ không nhạy với HCN). Khi có HCN tác dụng băng giấy có hai màu rõ rệt.  4.2. Phương pháp định lượng . Để xác định lượng xyanua trong nguồn nước, đất ta dùng phương pháp đơn giản và dễ thực hiện nhất là chuẩn độ thể tích. Để chuẩn độ thể tích xyanua dùng phương pháp chuẩn độ iot hoặc chuẩn độ bạc.  4.2.1. Phương pháp chuẩn độ iot . Phản ứng chuẩn độ  CN - + I2 + H2O → CNO- + 2I - + 2H+  Khi hết CN - thì I2 + tinh bột màu xanh . Trung hoà dung dịch chứa CN - bằng natri hydrocacbonat bão hoà, tốt nhất là dùng thẳng vài gam NaHCO3 bột, chuẩn độ dung dịch bằng dung dịch I2 0,1 N cho tới khi xuất hiện màu xanh của chỉ thị hệ tinh bột với I2.  1ml dung dịch I2 0,1 N tương đương với 0,00135g HCN  4.2.2. Phương pháp chuẩn độ bạc nitrat . Lượng xyanua tự do trong dung dịch mạ được chuẩn độ bằng dung dịch AgNO3 trong sự có mặt của iodua kali KI. AgNO3 phản ứng với xyanua tự do thành ion dixyanua bạc Ag(CN)2- rất bền. Khi tất cả xyanua tự do biến thành ion xyanua bạc Ag(CN)2- nếu tiếp tục cho thêm AgNO3, sẽ dẫn đến tạo thành AgI↓. Điểm tương đương của phép chuẩn độ được t ính từ khi xuất hiện AgI↓ kết tủa vàng. Phản ứng chuẩn độ . 2CN - + Ag+ → [Ag (CN)2] –  Ag+ + I- → AgI↓ Điểm cuối chuẩn độ xuất hiện kết tủa do  [Ag (CN)2] - + Ag+ → 2AgCN   Kiềm hoá dung dịch định phân có chứa CN - bằng vài gam NaHCO3 bột, sau đó thêm vài giọt NaCl làm tăng độ chỉ thị và chuẩn độ bằng bạc nitrat cho tới khi xuất hiện kết tủa không tan màu trắng đục.  1 ml dung dịch AgNO3 0,1N tương đương với 0,0054g HCN.  Phép chuẩn độ phải tiến hành từ từ : Lấy 10ml dung dịch mạ xyanua cho vào một bình tam giác đáy bằng, có dung tích 350ml, sau đó lần lượt thêm 150ml nước cất và 2ml dung dịch KI 10%. Dùng buret chứa dung dịch AgNO3 0,1N. Chuẩn độ chậm, lắc lien tục bình tam giác với mục đích hoà tan kết tủa trắng AgCN . Chuẩn độ đến ki xuất hiện kết tủa vàng KI trong bình tam giác. Tính lượng dung dịch AgNO3 0,1N đã dung. Lượng xyanua tự do được tính theo công thức :lượng NaCN = V.N.0,0098.1000/C Ở đây : V là thể tích dung dịch AgNO3 đã dung trong phép chuẩn độ (ml) N là nồng độ chuẩn của AgNO3. 0,0098 là lượng xyanua ứng với 1ml AgNO3 có nồng độ chuẩn N, tính ra gam. C là thể tích dung dịch đem phân tích, tính ra mililit. Công thức trên có thể rút gọn: Lượng NaCN = V.N.0,98 g/l. 5.Phương pháp xử lý nước thải chứa xyanua. 5.1.Làm sạch nước thải xyanua bằng phương pháp hoá học. Xyanua rất dễ bị phân huỷ thành những chất không độc bởi các tác nhân hoá học. Vì vậy, biện pháp xử lý hoá học chất độc xyanua là đơn giản, rẻ tiền và dễ thực hiện nhất. Tuy nhiên, tuỳ từng trường hợp cụ thể người ta vận dụng các phương pháp xử lý khác nhau. Nguyên tắc:oxi hóa xyanua tự do và phức của nó thành hợp chất ít độc hơn, xyanat hoặc khí nitơ và cacbonic.Chất để oxy hóa có thể là:nước Clo, H2O2 ,NaOCl, CaOCl2, KMnO4… Điều kiện tiến hành :oxi hoá các xyanua phụ thuộc vào: Loại chất oxi hoá sử dụng, nồng độ xyanua tự do và phức chất, pH của dung dịch. Liều lượng chất oxi hoá quyết định mức độ sạch của nước sau xử lý, nhưng liều lượng này phụ thuộc vào nồng độ xyanua và dạng tồn tại của chúng trong nước thải, vào pH và độ biến động pH trong quá trình xử lý. Nồng độ xyanua càng loãng càng tốn nhiều chất oxi hoá. Như vậy mới oxi hoá triệt để xyanua được. Hình 5.1.Thiết bị làm sạch nước thải theo chu kỳ, có hệ thống cân bằng và điều chỉnh. 1- máy trộn nước thải với chất phản ứng,2-thùng phản ứng, 3-bàn điều khiển tự động., 4-dụng cụ đo, 5-cân đong, 6-bơm. Sơ đồ công nghệ thiết bị làm sạch nước thải xyanua được trình bày ở trên . Có thể vậb hành tự động , lien tục hay gián đoạn, thủ công. Trộn nước thải với chất phản ứng hay dung dịch thải bỏ bằng khuấy cơ, máy trộn…không dung khí nén để khuấy. 5.1.1.Oxy hoá xyanua bằng Clo và các hợp chất chứa Clo. Oxy hoá xyanua bằng clo và hợp chất chứa clo phải tiến hành trong phạm vi pH=8,5-12 tuỳ loại chất oxi hoá, tuỳ pH môi trường và chất oxi hoá mà xyanua có thể bị oxi hoá thành xyanat hoặc cacbonic và nitơ. 5.1.1.1. Oxy hoá bằng khí clo, nước giaven, hipoclorit hay clorua vôi. Tác nhân oxy hoá ở đây chính là hypocloril OCl -:  - Dùng để oxi hoá xyanua đơn giản, tan, độc: CN- + OCl- → CNO- + C l- NaCN + NaOCl → NaOCN + NaCl  2NaCN + Ca(OCl)2 → 2NaOCN + CaCl2  2NaCN + Cl2 + 2NaOH → 2NaOCN + 2NaCl + H2O  - Để oxi hoá axynua phức hợp tan độc: 2[Cu(CN)3]2- + 7OCl- + 2OH- → 6CNO- + 7Cl- + 2Cu(OH)2↓ [Zn(CN)4]2- + 4OCl- + 2OH- → 4CNO- + 4Cl- + Zn(OH)2↓ Việc oxy hoá xyanua thành xyanat diễn ra được là nhờ oxy nguyên tử tách ra từ các chất oxy hoá, chứ không phải oxy phân tử tách ra . L ưu ý: Khi dùng clo lỏng cũng phải lưu ý rằng khi hoà tan clo vào nước sẽ xảy ra hiện tượng axit hoá theo phản ứng. Cl2 + H2O → HCl + HOCl . Tức là ngoài axit hipoclorơ còn tạo thành axit clohidric. Vì vậy khi dung clo lỏng để oxy oá xyanua phải thường xuyên cho thêm kiềm để trung hoà axit clohidric tự do, nếu không sẽ tạo ra cloxiyan một sản phẩm độc của quá trình oxyhoa trực tiếp xyanua. 2CN- + Cl2 → 2ClCN Hình 5.2.Sơ đồ công nghệ làm sạch nước thải xyanua liên tục bằng khí clo . 1-bể gom nước thải, 2-bể chứa kiềm , 3- bàn điều khiển , bể chứa oxit, 5- thiết bị phản ứng, 6- trộn, 7- bơm. Natri xianat (NaOCN) ít độc hơn nhiều và dễ phân huỷ tạo nên sản phẩm không độc.Thực hiện quy trình tiêu huỷ ở pH = 11-12.  Ở pH = 5 - 8 xyanat có thể bị oxy hoá tiếp:  2NaOCN + 3NaOCl + H2O → 2NaHCO3 + N2 + 3NaCl  2NaOCN + 3Cl2 + 6NaOH → 2NaHCO3 + N2 + 6NaCl + 2H2O  Nhưng nếu 8 < pH < 10 sẽ xảy ra phản ứng phụ bất lợi:  NaCN + NaOCl + H2O → CNCl + 2NaOH  (xyanua clorua dễ bay hơi và rất độc)  và CNCl + 2NaOH + H2O → NaOCN + NaCl + 2H2O  Bởi vậy quá trình tiêu huỷ phải khống chế pH = 11,5 để không xảy ra phản ứng phụ sinh ra CNCl. Sau khi phân huỷ hết (CN -, CNO-) có thể hạ thấp pH xuống 5-8 để phân huỷ triệt để CN- thành những sản phẩm không độc.  Các tác nhân oxy hoá này phá huỷ CN - rất mạnh và triệt để nhưng kỹ thuật thực hiện tương đối ngặt nghèo. Để xử lý xyanua quy ra 1kg HCN cần dùng 3,9 kg lượng Clo. Để đảm bảo thường phải dùng gấp đôi, khuấy trong bể lớn liên tục trong một giờ. Trong quá trình trung hoà xyanua có tạo ra hydroxit Ca(OH)2, Pb(OH)2 , Fe(OH)3 , giữ pH từ 7,5÷9 để kiểm tra. 5.1.1.2. Oxy hoá bằng ClO2 . Clodioxyt được chế tạo tại chỗ bằng tác dụng của mối NaClO2 với Cl2 hay axit clohydric:  2NaClO2 + Cl2 → 2ClO2 + 2NaCl  5NaClO2 + 4HCl → 4ClO2 + 5NaCl + 2H2O  Oxyt clo oxy hoá được CN - tự do cũng như CN - trong phức xianua, ví dụ: [Zn (CN)4]2- , [Cd(CN)4 ]2- . Việc oxy hoá phức chất xyano của Co và Ni khó hơn, phải dùng nhiều ClO2: 8-10kg ClO2 cho 1 kg CN -. Trong khi thực hiện oxy hoá CN - đơn cần ít hơn 1,2 kg ClO2/1kg CN -. Nói chung việc oxy hoá CN - bằng tác nhân ClO phân tử hoặc dioxytclo phải thực hiện kỹ nghiêm ngặt để không gây độc hại cho những người thao tác thực hiện quy trình.  5.1.2. Oxy hoá bằng FeSO4 . Trong điều kiện sản xuất nhỏ ở các xưởng mạ thủ công nghiệp việc trung hoà CN- tiến hành thuận lợi bằng dung dịch sunphat sắt FeSO4.7H2O: Fe2+ + 6CN- → Fe(CN)64- Phản ứng tiếp theo tạo kết tủa không tan: Fe(CN)64- + 2Fe2+ → Fe2Fe(CN)6 (xanh berlin) Hay 3Fe(CN)64- + 4Fe3+ → Fe4[Fe(CN)6 ]3 (xanh pruxơ) 5.1.3.Oxy hoá bằng KMnO4. Khử độc nước thải bằng KMnO4: thích hợp cho năng suất nhỏ vì trang thiết bị vận hành đơn giản nhưng đắt do KMnO4 cao. Oxy hoá bằng KMnO4 xúc tác Cu2+  3CN - + 2MnO4- + H2O → 2MnO2 + 3OCN - + 2OH-   Tỷ lệ dùng cần 4,05 kg KMnO4/1kg CN -. Như vậy dùng tác nhân oxy hoá này khá đắt và để lại những sản phẩm chưa an toàn cho môi trường.  5.1.4. Oxy hoá bằng ozon . Tác nhân này ít độc hại hơn Clo, thực hiện đơn giản hơn và Oxy hoá CN - triệt để thành chất không độc.  CN - + O3 → OCN - + O2  6OCN - + 8O3 → 6CO2 + 3N2 + 9O2  Tỷ lệ dùng: 4,6kg O3 cho 1kg CN –  Oxy hoá nước thải xyanua bằng Ozon , KMnO4, FeSO4, có nhiều ưu điểm về mặt công nghệ hơn dùng clo vì chúng không sinh ra các hợp chất trung gian bay hơi. Oxy hoá nước thải xyanua bằng ozon thích hợp cho trường hợp cần xử lý khối lượng nước thải lớn mà trong đó có chứa các cation đồng, kẽm… nếu không được làm sạch thêm có thể dùng lại nước sản xuất của xưởng. Ưu điểm: - Giảm được tổng lượng nước trong nước xử lý do phân hủy được xyanua và đuổi được hết oxi , nitơ và một phần H2CO3. - Sau khi tách các hydroxit kim loại nặng bằng cách lắng, gạn, có thể làm sạch thêm nước xử lý để dùng lại bằng phương pháp trao đổi ion hay điện thẩm tích. 5.1.5. Oxy hoá bằng hydroperoxyt (H2O2) . Hydroperoxyt cũng là chất oxy hoá mãnh liệt CN - thành chất không độc phản ứng cần có xúc tác. Cu 2+  CN - + H2O2 → OCN - + H2O  Xúc tác : OCN - + 2H2O2 → CO2 + NH3 + OH -  Tỷ lệ dùng 3,3 lít H2O2 35%/1kg CN -  Việc dùng H2O2 hay O3 có thể oxy hoá được phức xyano của sắt rất bền và xyanua hữu cơ.  5.1.6.Oxy hoá bằng hydroperoxyt và natrihypoclorit H2O2 + NaOCl . 2CN - + H2O2 + OCl - → 2OCN - + Cl - + H2O  Ở đây không đòi hỏi pH cao như khi dùng một mình muối hypoclorit, không phải thực hiện chế độ pH nghiêm ngặt để đề phòng sinh ra khí độc. Vì không cần thêm nhiều NaOH để điều chỉnh pH nên tiết kiệm được ~ 30% chi phí.  5.2. Làm sạch nước thải xyanua bằng phương pháp điện hoá. Phương pháp này dễ dàng làm sạch nước thải cứa nhiều xyanua từ các bể rửa ngược chiều, nhiều bậc hoặc các dung dịch xyanua hỏng cần huỷ bỏ, có nồng độ xyanua không dưới 500- 600 mg/l. Khi xử lý sẽ sinh NH4+, xyanat, Na2CO3, ure, trên catot thường có kim loại thoát ra. Anot có thể là thép không gỉ. Nước thải chứa nhiều xyanua nên cho thêm NaCl hoặc NaOH rồi mới điện phân vì khi đó tại anot ngoài oxy còn có ion ClO-, làm tăng thêm tác dụng oxi hoá nâng cao hiệu quả làm sạch nước và tiết kiệm điện năng tiêu thụ. Để oxy hoá 1g xyanua cần từ 0,4 đến 2kWh. Khoảng cách giữa anốt và catot là 30-50mm. Mật độ dòng điện 1-2 A/dm2. Muối NaCl 3-6 g/l. Điện phân dung dịch chứa CN -.Trong môi trường kiềm (bazơ) ở dương cực CN - được oxy hoá thành xyanat:  CN - + OH- → OCN - + H2O + 2e  [Zn(CN)4]2- + 8OH - → Zn2+ + 4OCN- + 4H2O + 8e  Xyanat được tạo thành bị phân huỷ oxy hoá:  2OCN - + 6OH- → 2HCO3- + N2 + 3H2O + 8e  Nếu dung dịch có nồng độ CN - quá thấp nên dùng H2SO5 hay H2S2O8 để oxy hoá.  Có thể điện phân, chế tạo NaClO từ muối rồi dùng như một hoá chất. Thực chất đây là trường hợp oxy hoá CN - bằng NaOCl vì trong dịch khi điện phân thì NaCl NaOCl, và:  CN  + OCl- → OCN - + Cl -  H2O + 2OCN - + 3ClO- → 2CO2 + N2 + 3Cl - + 2OH-  Cách này ưu tiên hơn cách điện phân trực tiếp vì nó có thể xử lý được nước thải chứa nhiều hoặc ít xyanua đều tốt. Thiết bị chế tạo NaClO khá đơn giản, có thể tận dụng thiết bị có sẵn và lắp đặt ngay tại trạm xử lý nước. Thiết bị cần có dung tích đủ lớn để chứa được 1-5kg clo hoạt tính. Cứ 1kg clo hoạt tính cần đến 8- 10kwh điện năng và 5-7kg muối ăn. Sauk hi oxi hóa xyanua cần phải tách kim loại nặng trong nước thải. Khâu này được tiến hành đồng thời với việc làm sạch nước thải kiềm-axit của xưởng hay nhà máy. 6.Phương pháp xác định nồng độ xyanua sau khi xử lý nước thải. Lượng xyanua còn lại không được vượt quá 0,01 mg/l ferokalixyanua và ferikalixyanua không vượt quá 0,04 mg/l. Để phân tíc xác định nồnng độ xyanua sau khi xử lý thường dùng phương pháp Colorimetr với thuốc thử pirazin ( C4H4N2 ) còn gọi là phương pháp Piridin-Pirazin. Phương phàp này có độ chính xác cao, có khả năng xác định nồng độ xyanua cỡ vài phần trăm miligam xyanua trên một lít . - Để tiến hành phân tích người ta phải pha chế một loạt dung dịch màu chuẩn : Cân chính xác 0,0508 g I2 hòa tan trong 100ml CCl4 trong bình cầu định mức. Lấy 20ml dung dịch này pha lõang bằng CCl4 trong bình cầu định mức đến 200ml. Lấy mẫu 1ml, lần lượt pha lõang 1, 2, 3,…9ml nước như vậy ta được loạt mẫu tương ứng với nồng độ xyanua từ 0,1 đến 1mg/l. - Tiến hành phân tích mẫu: cho vào bình đo dung tích 25ml, 1ml dung dịch cần phân tích, sau pha lõang bằng 1ml nước cất. - Tiếp theo cho thêm 0,1ml dung dịch cloramin T 1%. Đóng chặt nút bình đo, lắc bình cẩn thận. Sau 1phút, thêm 4ml thuốc trhử pirazin, đóng nút bình đo, lắc bình cẩn thận. Dung dịch pirazin được chuẩn bị như sau : cân 0,5g pirazin cho vào 100ml nước cất. Đun dung dịch lên 600C, khuấy đều dung dịch, sau khi làm lạnh chop nước đến thể tích yêu cầu. - Thêm 4ml piridin, đậy nắp bình đo, lắc đếu dung dịch . dem so màu với dung dịch mẫu ở trên bằng Colorimetr. KẾT LUẬN Việc xử lý nước thải trong ngành công nghiệp mạ điện có ý nghĩa hết sức quan trọng . Đặc biệt là nước thải có chứa xyanua, việc xử lý xyanua giúp cho môi trường làm việc trong xưởng mạ không bị ô nhiễm, góp phần mang lại điều kiện đảm bảo sức khỏe mọi người khi làm việc tronf xưởng mạ. Chúng ta có thể sử dụng nhiều biện pháp khác nhau, tùy theo nhu càu sử dụng nhưng phải đảm bảo xử lý triệt để xyanua rồi mới thải ra môi trường. CÂU HỎI TRẮC NGHIỆM Phương pháp hóa học xử lý nước thải xyanua bằng phản ứng. Phản ứng trung hòa. Phản ứng trao đổi. Phản ứng oxi hóa – Khử. Phản ứng tạo thành phức chất. Nguyên tắc xử lý nước thải xyanua là. Oxi hóa xyanua tự do thành hợp chất ít độc hơn, xyanat hoặc khí nitơ và cacbonic. Oxi hóa các phức chất chứa xyanua thành các hợp chất đơn giản ít độc hơn như xyanat hoặc khí nitơ.. Dùng chất oxi hóa như : nước Clo, H2O2 ,NaOCl, CaOCl2, KMnO4… Cả ba câu trên Điều kiện tiến hành xử lý xyanua phụ thuộc vào. Loại chất oxi hoá sử dụng. Nồng độ xyanua tự do và phức chất. PH của dung dịch. Cả ba. Oxy hoá xyanua bằng clo và hợp chất chứa clo phải tiến hành trong phạm vi. pH=8,5-12 tuỳ loại chất oxi hoá. Môi trường axit. PH = 10- 11. Môi trường kiềm. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1.Trần Minh Hoàng, công nghệ mạ điện, NXB Khoa học và kỹ thuật, 2001. 2.Ts.Nguyễn Khương, Mạ điện tập hai, NXB Khoa học và kỹ thuật, 2006. 3. Trần Hiếu Nhuệ, Thoát nước và xử lý nước thải công nghiệp, NXb Khoa học kỹ thuật, 2001. 4.Ts.Đặng Kim Triết, giáo trìng công nghệ mạ điện,Trường ĐHCN TPHCM, 2008. 5. 2. Các hợp chất bền có công thức phân tử C4H8O thỏa mãn các điều kiện sau: a. Là đồng phân hình học:



  E  Z  E  Z   b. Là đồng phân quang học:


  c. Vừa là đồng phân hình học , vừa là đồng phân quang học:



  ±  meso  ±  ±