Xúc tác cho quá trình reforming xúc tác

Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác TRƯỜNG ĐẠI QUỐC GIA THÀNH PHỐ HỒ CHÍ MINH TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC NGÀNH KỸ THUẬT HÓA DẦU TIU LUN XÚC TÁC CHO QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC HV: Nguyn Hng Thoan MSHV:10400162 CBGD: TS. Nguyn Hu Lng Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 2 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan MỞ ĐẦU Cùng với sự phát triển nhanh chóng của nền công nghiệp xe hơi trong những năm 30 của thế kỉ 20, nhu cầu về xăng tăng cao cả về chất lượng lẫn số lượng. Sự cần thiết phải cho ra đời quá trình reforming xúc tác để thay thế cho quá trình reforming nhiệt. Quá trình reforming xúc tác thường dùng nguyên liệu là phân đoạn xăng có chỉ số octane thấp, không đủ tiêu chuẩn của nhiên liệu xăng với tỷ số nén được thiết kế ngày càng cao mà cụ thể là phân đoạn xăng của quá trình chưng cất khí quyển hay phân đoạn xăng của các quá trình chế biến thứ cấp khác. Quá trình reforming dùng xúc tác đa chức năng: chức hydro-dehydro hóa do kim loại đảm nhiệm (chủ yếu là Pt), được mang trên chất mang acid (thông thường dùng là gama oxyt nhôm -Al2O3, để tăng tốc các phản ứng theo cơ chế ion cacboni như isomer hoá, vòng hóa, hydrocracking). Hình 1: Vị trí của phân xưởng REFORMING trong nhà máy lọc dầu Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 3 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan Chương 1 LỊCH SỬ PHÁT TRIỂN CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC Quá trình reforming xúc tác với lớp xúc tác cố định đầu tiên được áp dụng trong công nghiệp vào năm 1940 ở Mỹ và khi đó dùng xác tác molipden MoO2/Al2O3 theo mục đích nghiên cứu nhằm thu được xăng có RON bằng 80. Loại xúc tác này rẻ tiền, bền với lưu huỳnh, nhưng hoạt tính không cao nên quá trình reforming phải được thực hiện ở chế độ cứng (vận tốc thể tích thấp vào khoảng 0,5h-1, nhiệt độ vận hành cao vào khoảng 3400C), ở điều kiện này các phản ứng hydrocracking xảy ra mạnh mẽ. Để tăng độ chọn lọc của quá trình phải duy trì áp suất thấp 14 20 at. Nhưng sự giảm áp suất lại thúc đẩy quá trình tạo cốc, do vậy không kéo dài được thời gian làm việc của chất xúc tác. Chính vì thế quá trình này không được phát triển. Trong thế chiến thứ hai, người ta đã xây dựng ở nhiều nước các hệ thống reforming xúc tác nhằm mục đích thu hồi toluene để sản xuất thuốc nổ. Trong những năm đầu của chiến tranh, nhu cầu về xăng máy bay, ôtô và toluene giảm đáng kể, sự phát triển reforming xúc tác có phần chững lại, sau đó do sự phát triển của công nghiệp xe hơi với tỷ số nén của động cơ ngày càng cao nên yêu cầu một loại xăng có chất lượng cao đã trở nên cấp thiết. Đến năm 1949, hãng UOP của Mỹ đã đưa vào sử dụng hệ thống reforming xúc tác (quá trình Platforming) với chất xúc tác là Pt trên chất mang là Al2O3 được clo hoá với hoạt tính xúc tác cao. Quá trình được tiến hành ở áp suất 70 bar, xúc tác được tái sinh trong thời gian vài tháng. Hàm lượng Pt trong xúc tác từ 0,2  0,6%m, do độ acid của Al2O3 giảm dần nên cần phải tiến hành clo hoá để tăng độ acid. Quá trình này còn có tên gọi là Semi-Régénératif (SRRC). Có thể nói rằng sự phát triển của hãng UOP trong công nghiệp chế biến dầu mỏ nói chung và trong công nghệ reforming nói riêng có thể đưa ra gần như đầy đủ nhất về công nghệ này trên toàn thế giới và là dấu son khởi điểm cho những thiết bị cùng kiểu tiếp theo được ra đời. Từ 1950 - 1960 có rất nhiều quá trình reforming xúc tác được phát triển từ xúc tác Pt, chất xúc tác sử dụng là Pt/silice alumine, được gọi là xúc tác một chức kim loại, đã giảm áp suất vận hành của thiết bị xuống còn 30 bar. Mục đích của việc thêm kim loại vào là để tăng hoạt tính cho xúc tác hoặc giảm giá thành xúc tác. Tất cả các quá trình Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 4 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan reforming xúc tác trên đây đều sử dụng thiết bị phản ứng với lớp xúc tác cố định nên nó phải định kỳ dừng làm việc để tái sinh xúc tác bị cốc hoá. Một số quá trình sử dụng reactor có đường van song song để dễ tái sinh xúc tác ở từng reactor riêng biệt mà không cần phải dừng làm việc toàn bộ hệ thống (quá trình Power Former). Xúc tác hai chức kim loại (bimétallique) đã được cải tiến sau năm 1960 có độ bền cao, chống lại sự tạo cốc đã góp phần nâng cao chất lượng sản phẩm, đồng thời giảm áp suất vận hành của thiết bị còn 10 bar. Đầu những năm 1970, một cải tiến nổi bật của quá trình reforming xúc tác đó là sự ra đời của quá trình có tái sinh liên tục xúc tác của UOP và tiếp theo là của IFP. Xúc tác bị cốc hoá được tháo ra liên tục khỏi thiết bị phản ứng (reactor) và được đưa quay trở lại thiết bị phản ứng sau khi đã được tái sinh trong thiết bị tái sinh riêng. Quá trình này được gọi là quá trình tái sinh liên tục xúc tác (CCR-Continuous Catalyst Regeneration, RRC- Régénératif). Nhờ khả năng tái sinh liên tục xúc tác bị cốc hoá, quá trình CCR cho phép dùng áp suất thấp và thao tác liên tục. Cũng nhờ giảm áp mà hiệu suất thu hydrocarbon thơm và H2 tăng lên đáng kể. Năm 1988, UOP tiếp tục giới thiệu quá trình Platforming tái sinh xúc tác liên tục thế hệ thứ hai mà đặc điểm chính là thiết bị Lock Hopper không dùng van, hoạt động ở áp suất cao. Thiết bị thế hệ mới này cho phép phục hồi gần như hoàn toàn hoạt tính xúc tác chỉ hao hụt khoảng 0,02%m, tăng cường khả năng sản xuất xăng và khí hydro. Ngày nay, quá trình CCR với áp suất siêu thấp, có thể làm việc ở áp suất 3,5at. Hầu như tất cả các quá trình reforming xúc tác mới được xây dựng đều là quá trình CCR. Các hãng đi đầu trong quá trình này là UOP và IFP, đến năm 1996 UOP đã có 139 nhà máy và IFP có 48 nhà máy CCR. Sau một thời gian dài phát triển, công nghiệp lọc hoá dầu đã thiết lập công nghệ mới có khả năng reforming chọn lọc khí hóa lỏng và naphtha nhẹ thành các cấu tử có chỉ số octane cao cho phép pha trộn tạo xăng có chất lượng cao và các sản phẩm hydrocarbon thơm. Khí hoá lỏng trở thành một vấn đề lớn của lọc dầu vì khí hoá lỏng đã vượt quá mức tiêu thụ và trở nên khó bán trên thị trường, naphtha nhẹ cũng thừa do số lượng trộn vào xăng có chỉ số octane cao ngày một giảm xuống do nó có trị số octane quá thấp. Năm 1997, UOP đã cho ra đời quá trình “New Reforming”. Xúc tác sử dụng cho công nghệ mới của UOP là zeolit, xúc tác này có tính chọn lọc hình học cho quá trình vòng hoá. Tính chọn lọc hình học của zeolit làm hạn chế kích thước phân tử của các hợp chất sản phẩm Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 5 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan trung gian và cho sản phẩm chủ yếu là hydrocarbon thơm một vòng. So với các phản ứng reforming bình thường khác, quá trình “New Reforming” tạo cốc bám trên xúc tác nhiều hơn do đó việc tái sinh xúc tác phải áp dụng công nghệ CCR hay sử dụng lò dự trữ. Hãng BP và UOP tập trung phát triển quá trình Cyclar với nguyên liệu là LPG và ở Arap Xêut đã xây dựng nhà máy “New Reforming” đầu tiên của Chiyoda (Nhật Bản) với năng suất đến 47.000 thùng/ngày. Hãng Chiyoda và Mitsubishi phát triển quá trình Z-former mà xúc tác là zeolit được chế tạo cùng với silicat kim loại và chất liên kết đặc biệt. Xúc tác có độ bền vật lý tuyệt vời, có thể tái sinh nhiều lần và cho năng suất cao với thời gian làm việc suốt cả năm. Với công nghệ này trong phân xưởng có thêm thiết bị phản ứng đoạn nhiệt dự trữ để đốt cốc lắng trên xúc tác khi tái sinh, quá trình tái sinh đơn giản như quá trình tái sinh gián đoạn. Cũng dùng nguyên liệu là naphtha nhẹ, hãng CRC đã thiết kế quá trình Aromax ở Mỹ, Nhật, Arập Xêut. Tương tự hãng IFP cũng dùng nguyên liệu naphtha nhẹ thiết kế quá trình Aroforming. Hãng Mobil cũng đã đưa ra công nghệ cho quá trình Mz Forming mà nguyên liệu là naphtha nhẹ, naphtha nhiều olefin. Tên quá trình Hãng thiết kế Loại Reactor Loại xúc tác Tái sinh PlatFormer UOP Xúc tác cố định R11-R12 Pt=0,375-0,75 Tái sinh gián đoạn PowerFormer Exxon Xúc tác cố định KX, RO, BO (Pt, Re) Tái sinh gián đoạn IFP Reformer IFP Xúc tác cố định RG 400 Pt (0,2-0,6) Tái sinh gián đoạn Maona Former Engelhard Xúc tác cố định RD.150 (Pt=0,6) E.500 Tái sinh gián đoạn Reni Former CRC Xúc tác cố định F (Pt, Re) Tái sinh gián đoạn CCR Platformer UOP Xúc tác chuyển động R 16, 20 Pt, Re Tái sinh liên tục Aromizer IFP Xúc tác chuyển động Pt, Re Tái sinh liên tục Bảng 1: Các hãng đi đầu trong quá trình reforming xúc tác. Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 6 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan Chương 2: XÚC TÁC CỦA QUÁ TRÌNH REFORMING XÚC TÁC 2.1. Các yêu cầu đối với xúc tác reforming xúc tác: Để có một quá trình reforming xúc tác tốt thì xúc tác đó cần phải có hoạt tính cao đối với các phản ứng tạo hydrocarbon thơm, có đủ hoạt tính đối với các phản ứng đồng phân hoá paraffin và có hoạt tính thấp đối với phản ứng hydrocracking. Ngoài ra còn thể hiện qua các chỉ tiêu sau: - Xúc tác phải có độ chọn lọc cao. - Xúc tác phải có độ bền nhiệt và khả năng tái sinh tốt. - Xúc tác phải bền với các chất gây ngộ độc. - Xúc tác phải có độ ổn định cao. - Xúc tác có giá thành hạ, dễ chế tạo. Thông thường người ta đánh giá xúc tác qua các chỉ tiêu: hàm lượng Pt, bề mặt riêng của chất mang, độ bền… 2.2. Sự tham gia của xúc tác trong quá trình reforming. 2.2.1. Chức năng của xúc tác sử dụng trong quá trình REFORMING. Xúc tác được sử dụng trong quá trình reforming xúc tác là loại xúc tác đa chức năng, gồm chức năng oxy hoá - khử và chức năng acid:  Chức oxy hoá - khử (chức kim loại): tăng cường các phản ứng hydro hoá, dehydro hoá.  Chức acid: tăng cường các phản ứng alkyl hoá, isomer hoá, cracking … Chức năng kim loại đóng vai trò chính, giúp hình thành các hợp chất hydrocacbon không no và dehydro hoá các naphten. Cần thiết lập được sự cân bằng giữa hai chức năng để có thể có hoạt tính xúc tác cao và độ lựa chọn tốt. Nếu xúc tác quá axít sẽ dễ xảy ra cracking làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Trong công nghiệp người ta luôn kiểm tra hàm lượng Cl- đưa vào để đảm bảo cân bằng trên luôn ổn định. Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 7 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan • Mục đích: Biến đổi thành phần hydrocacbon các phân đoạn nhẹ của dầu mỏ, chủ yếu là các Parafin (P) và naphten (N) có từ 6 ÷ 10 nguyên tử cacbon (thường là 7,8, 9) thành các hydrocacbon thơm có số cacbon tương ứng 2.2.2. Sơ đồ miêu tả tổng quát các phản ứng xảy ra. Sơ đồ dưới đây mô tả tổng quát các phản ứng chính xảy ra trong quá trình reforming với sự tham gia của hai loại tâm xúc tác: Hình 2-1: Sơ đồ miêu tả tổng quát các phản ứng xảy ra. Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác Hình 2-2: Sơ đồ miêu tả tổng quát các phản ứng xảy ra. Hình 2-3: Sơ đồ miêu tả tổng quát các phản ứng xảy ra. 2.3. Các phản ứng chính trong quá trình reforming * Dehydro hóa naphten thành hydrocacbon thơm Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 9 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan * Phản ứng dehydrohoa vòng n-parafin * Izome hóa n-parafin * Phản ứng dehydroizome hóa các alkyl xyclopental * Phản ứng hydrocracking parafin và napptan - Đối với parafin, thường xảy ra các phản ứng hydrocracking và hydrogenolyse - Với naphten * Ngoài ra cũng còn có phản ứng hydrodealkyl hóa các hydrocacbon thơm và tạo cốc 2.4. Vai trò xúc tác hai chức năng: Thành phần chính của xúc tác sử dụng trong quá trình REFORMING xúc tác.  Tâm họat động kim lọai: 0,2-0,6 % Pt. Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 10 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan  Chất mang và tâm họat động acid: -Al2O3 được chlor hóa liên tục với HCl, C2H4Cl2, CH3Cl, . . .  Các kim loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến) Phản ứng Cơ chế Tâm hoạt động Khử hydro P, N 1 chức Pt Khử hydro và khép vòng 1 chức và 2 chức Pt + chất mang acide Isomer hóa 2 chức Pt + chất mang acide Hydrocracking 2 chức Pt + chất mang acide chất mang acide Alkyle hóa 1 chức Pt hoặc chất mang acide Cốc hoá 1 chức và 2 chức Pt + chất mang acide Bảng 2: Cơ chế của các phản ứng xảy ra trong quá trình reforming Kim loại Pt được đưa vào xúc tác ở các dạng khác nhau, phổ biến là dùng dung dịch của acid platin clohydric H2(PtCl6). Platin có chức năng oxy hoá-khử xúc tiến cho phản ứng oxy hóa, dehydro hóa để tạo hydrocarbon vòng no và vòng thơm. Ngoài ra, nó còn thúc đẩy quá trình no hoá các hợp chất trung gian, làm giảm tốc độ tạo thành cốc bám trên xúc tác. Hàm lượng Pt vào khoảng 0,2  0,6%m. Yêu cầu Pt phải phân tán đều trên bề mặt các acid rắn. Độ phân tán càng cao thì hoạt tính của xúc tác sẽ càng cao, hiệu suất thu xăng cao hơn và chất lượng thu được tốt hơn. Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 11 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan Hình 3: Các quá trình chuyển hóa của các paraffine xảy ra trên bề mặt xúc tác Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 12 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan Al2O3 là chất mang có tính acid, có chức năng acid-base, thúc đẩy phản ứng isomer hóa, hydrocracking. Có thể sử dụng -Al2O3 bề mặt riêng dao động trong khoảng 150  250 m2/g. Chất mang Al2O3 cần phải tinh khiết (hàm lượng Fe và Na không quá 0,02%m). Để tăng độ acid cho xúc tác, người ta phải sử dụng các hợp chất halogen như C2H4Cl2, CH3Cl…. Hình 4: Sơ đồ miêu tả tổng quát các phản ứng xảy ra trên xúc tác tâm acid Nghiên cứu các phản ứng dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa các hydrocacbon riêng rẽ như cyclohexan, n-heptan ... người ta thấy việc đưa các kim loại phụ gia như Re, Sn, Ir, Ge (còn gọi là các chất xúc tiến) đã làm tăng tốc độ phản ứng dehydro hóa và dehydro vòng hóa (nhất là ở vùng áp suất thấp) của hệ xúc tác lưỡng kim so với xúc tác chỉ chứa Pt. Ở vùng áp suất thấp, các kim loại phụ gia cũng đóng vai trò quan trọng trong việc giảm tốc độ cracking và hydro phân tử (hydrogenolysis) từ đó làm giảm khả năng tạo cốc và tăng hiệu suất sản phẩm chính. Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác Trong số các hệ xúc tác lưỡng kim, chúng ta thấy hai hệ xúc tác Pt-Sn và Pt-Re tỏ ra ưu việt hơn cả, chúng cho phép làm việc ở áp suất thấp (<10 atm) mà vẫn bảo đảm hoạt tính dehydro hóa và dehydro đóng vòng hóa cao. Riêng hệ xúc tác Pt-Sn hơi đặc biệt, chỉ thể hiện hoạt tính cao ở vùng áp suất thấp. Lớn hơn 5 atm, hệ xúc tác này không phát huy được tác dụng tích cực so với Pt và các hệ lưỡng kim khác trong phản ứng dehydro và dehydrovòng hóa. Nếu như ở thập niên 70 chỉ khoảng 30% reformat thu được từ hệ xúc tác lưỡng kim thì đến những năm 80 thị phần đó đã lên tới 80%. Chúng ta xem xét kỹ hơn về vai trò của 2 kim loại phụ gia được đưa vào xúc tác reforming công nghiệp hiện nay là Re (Renium) và Sn (Thiếc). Người ta nhận thấy Re có các chức năng sau: thay đổi cơ chế tạo cốc và có tác dụng bảo vệ kim loại chính Pt và làm tăng độ bền và tuổi thọ xúc tác, từ đó làm tăng chu kỳ hoạt động của xúc tác. Còn Sn thì lại có các vai trò như liên kết với Pt làm thay đổi cơ chế phản ứng theo hướng có lợi. Cho hiệu suất và độ lựa chọn theo reformat cao ở điều kiện áp suất thấp (< 5 atm). Tuy nhiên loại xúc tác này kém bền hơn so với xúc tác chứa Re. Với các đặc điểm trên, người ta thường sử dụng Re trong công nghệ bán tái sinh và Sn trong công nghệ tái sinh liên tục (CCR). Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 14 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan Chất xúc tác monométallique: Chỉ có Pt là tâm kim loại. Hàm lượng Pt trong xúc tác chiếm 0,2  0,6%m. Có 2 loại chất mang: Pt/alumosilicat, Pt/-Al2O3. Thành phần của xúc tác Pt/-Al2O3: Kiềm, kiềm thổ, sắt < 500 ppm. Cl = 1%m. S < 10 15 ppm. Đường kính lỗ xốp: 8 10 nm. Bề mặt riêng: 150 250 m2/g. Đường kính hạt: 1,2 2,2 mm. Chất xúc tác bimétallique: Ngoài Pt, xúc tác còn được thêm các nguyên tố Ir, Sn, Re, Ge. S < 1 ppm. Ir = 0,02 0,6%m. Ir làm tăng hoạt tính xúc tác ở cùng điều kiện vận hành. Re = 0,2 0,6%m. Re làm giảm áp suất vận hành của quá trình với cùng chu kỳ làm việc của xúc tác. Sn = 0,25 0,5%m. Sn làm tăng hiệu suất thu sản phẩm. Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 15 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan Chương 3: NHỮNG YẾU TỐ ẢNH HƯỞNG ĐẾN HOẠT TÍNH CỦA XÚC TÁC. 3.1. Thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc: Sự thay đổi xúc tác trong quá trình reforming xúc tác thường là các tính chất vật lý cùng với sự tiếp xúc với các độc tố ở nhiệt độ cao. Sự thay đổi được phân ra hai loại sau: Thay đổi tính chất tạm thời: do sự tạo cốc hay do ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất của O, N, S. Sự thay đổi này có thể khôi phục được bằng phương pháp tái sinh. Thay đổi tính chất vĩnh viễn: là những thay đổi không có khả năng tái sinh được nữa như sự thiêu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng xúc tác và cấu trúc của Al2O3, độ phân tán của Pt giảm đi. Những thay đổi trên sẽ làm lão hóa và giảm tuổi thọ của xúc tác. Đến một thời gian nào đó cần phải thay thế một phần xúc tác này bằng một lượng xúc tác mới có hoạt tính cao hơn nhằm ổn định hoạt tính xúc tác. 3.2. Những yếu tố ảnh hưởng đến hoạt tính của xúc tác. 3.2.1. Sự gây ngộ độc bởi các độc tố: Các hợp chất hữu cơ chứa S, N, O và các kim loại nặng là những chất độc đối với xúc tác reforming. 3.2.1.1 Gây ngộ độc bởi các hợp chất lưu huỳnh: Các hợp chất lưu huỳnh trong nguyên liệu làm giảm hoạt tính của xúc tác Pt, ảnh hưởng xấu đến chức năng dehydro và dehydro vòng hóa. Trong điều kiện reforming các hợp chất chứa lưu huỳnh sẽ dễ dàng chuyển hóa thành H2S, đầu độc chức năng kim loại do hình thành sulfua platin: Pt + H2S PtS + H2 Từ đó, chức năng quan trọng nhất của xúc tác là dehydro, dehydro đóng vòng hóa đã bị đầu độc. Trong số các hợp chất chứa lưu huỳnh thì mecaptan (R-S-H) và H2S có ảnh hưởng đầu độc lớn hơn cả, làm giảm hiệu suất và chất lượng reformat, làm tăng tỉ trọng Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 16 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan khí chứa hydro, tăng mức độ lắng đọng cốc. H2S có tính axit nên còn gây ăn mòn thiết bị. Ngoài ra còn làm biến đổi Al2O3 tạo thành kết tủa sunfat nhôm Al2(SO4)3. Mức độ ngộ độc của mỗi hợp chất lưu huỳnh khác nhau sẽ khác nhau: mercaphtan > sunfit > thiophen > H2S > S nguyên tố. Khi hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tăng thì hiệu suất và chất lượng xăng sẽ giảm khi đó cần phải nâng tỷ lệ H2/RH. Chính H2S trong khí tuần hoàn sẽ làm tăng khả năng ăn mòn thiết bị, đường ống và nhất là ống xoắn trong lò đốt. Để khôi phục hoạt tính xúc tác, ta tiến hành hydro hoá nhẹ chất xúc tác trong quá trình tái sinh. Yêu cầu hàm lượng lưu huỳnh trong nguyên liệu tuỳ thuộc vào loại xúc tác sử dụng: - Đối với xúc tác monométallique: hàm lượng lưu huỳnh phải nhỏ hơn 10  15 ppm. - Đối với xúc tác bimétallique: hàm lượng lưu huỳnh phải nhỏ hơn 1 ppm. 3.2.1.2 Gây ngộ độc bởi các hợp chất nitơ: Các hợp chất nitơ hữu cơ dễ dàng chuyển hóa thành amoniac trong điều kiện reforming. Chất này sẽ tác dụng với Cl trong xúc tác tạo NH4Cl, làm giảm chức năng axit của chất xúc tác, kéo theo sự giảm hoạt tính xúc tác, làm tăng sự hình thành hydro. NH4Cl lại dễ bay hơi trong vùng phản ứng làm tăng nhiệt độ thiết bị. Mặt khác, NH4Cl dễ kết tinh ở những phần lạnh hơn của hệ thống, gây hư hỏng thiết bị: Hàm lượng nitơ cho phép trong nguyên liệu phải bằng hoặc nhỏ hơn 1 ppm. Hình 5: Cơ chế làm giảm hoạt tính acid của xuác tác Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 17 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan 3.2.1.3 Ảnh hưởng của nước: Chính sự có mặt của nước trong nguyên liệu sẽ làm giảm tính acid của xúc tác và gây ăn mòn thiết bị ở điều kiện vận hành. Hàm lượng nước trong nguyên liệu được khống chế nhỏ hơn 4 ppm. Do đó cần phải sấy bằng rây phân tử hoặc phun khí clo vào nguyên liệu chứa nước. Có thể sử dụng 1,5 ppm hợp chất diclopropylene phun vào khi hàm lượng nước lên đến 50 ppm. 3.2.1.4 Ảnh hưởng của các hợp chất kim loại nặng: Các kim loại nặng ở đây là Cu, As, Hg, Pb, Si...sẽ là những chất gây ngộ độc xúc tác vĩnh viễn, làm giảm hoạt tính xúc tác không có khả năng tái sinh được. Yêu cầu hàm lượng các kim loại này trong nguyên liệu phải nhỏ hơn 1 ppb. 3.2.1.5 Ảnh hưởng của hàm lượng olefin và cốc: Các hợp chất hydrocarbon olefin trong thành phần nguyên liệu hoặc do trong quá trình phản ứng tạo ra sẽ không bền, dễ bị oxy hoá tạo nhựa và thúc đẩy nhanh quá trình tạo cốc, che phủ các tâm acid làm giảm hoạt tính xúc tác. Như vậy sự cần thiết phải xử lý nguyên liệu bằng quá trình Pretraitement bằng H2 sao cho hàm lượng các tạp chất phải thỏa mãn theo yêu cầu của nguyên liệu reforming xúc tác (nhỏ hơn 2 ppm). Hình 6: Cơ chế tạo cốc trên xúc tác hai chức năng trong quá trình thơm hóa: C6= C6== acid metal acid metal acid acid acid acid acid Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 18 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan Chương 4. CÁC BIỆN PHÁP VÀ QUY TRÌNH TÁI SINH XÚC TÁC. 4.1. Các biện pháp tái sinh xúc tác: Trong quá trình làm việc xúc tác có thể bị mất một phần hoạt tính xúc tác do ảnh hưởng của sự lắng đọng cốc trên bề mặt xúc tác, do ảnh hưởng của các chất đầu độc... Một điều cần lưu ý là, chúng ta càng cố gắng lựa chọn điều kiện vận hành để cho hiệu suất xăng cao nhất hoặc chỉ số octan tốt nhất (ví dụ, tăng nhiệt độ hoặc giảm áp suât) thì sự lắng đọng cốc càng trở nện trầm trọng hơn. Với môt lượng cốc quá lớn, sẽ che phủ và làm giảm đáng kể số lượng các tâm hoạt động. Lúc đó, tuỳ thuộc vào cấu tạo chất xúc tác, sẽ mất đi một phần hoặc toàn bộ các chức năng xúc tác. Cần thiết phải có quá trình tái sinh để xúc tác trở về trạng thái hoạt động ban đầu. 4.1.1. Các phương pháp tái sinh xúc tác Quá trình tái sinh xúc tác có thể được tiến hành bằng một số phương pháp sau: 4.1.1.1. Phương pháp oxy hóa (phương pháp đốt). Cốc lắng đọng trên bề mặt chất xúc tác được loại bỏ bằng cách đốt cháy trong dòng không khí pha loãng với Nitơ ở nhiệt độ 350 – 500oC. cần chú ý để tránh hiện tượng quá nhiệt cục bộ làm giảm bề mặt, giảm độ bền cơ học của chất mang hoặc làm tăng quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán kim loại. Chu kỳ tái sinh xúc tác phụ thuộc vào điều kiện vận hành hệ thống, nhưng thường khoảng 6 tháng một lần. Sau mỗi lần tái sinh, hoạt tính xúc tác trở về trạng thái ban đầu, nhưng sau nhiều chu kỳ tái sinh xúc tác sẽ già hóa và giảm khả năng xúc tác. Việc tái sinh xúc tác sẽ trở nên thường xuyên hơn., cho đến khi cần phải thay thế xúc tác mới. Thời gian tồn tại của xúc tác reforming thường khoảng vài năm. Quá trình đốt cốc được biểu diễn bằng phưong trình sau : CnHm + O2 → CO2 + H2O + Q Đây là quá trình tỏa nhiệt, nhưng để khỏi ảnh hưởng đến chất lượng xúc tác cần giảm thiểu lượng nhiệt tỏa ra ( ∆T→ 0oC ). Điều này cần thiết vì nhiệt độ cao làm giảm diện tích bề mặt và có thể làm thay đổi pha của oxyt nhôm Al2O3, nhiệt độ cao cũng làm xảy ra quá trình thiêu kết làm giảm độ phân tán của Pt. Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 19 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan Trong công nghệ CCR (tái sinh xúc tác liên tục) quá trình oxy hóa được thực hiện trong vùng đốt (Burn Zone). 4.1.1.2. Phương pháp khử. Thực tế cho thấy, các hợp chất lưu huỳnh không được loại bỏ hoàn toàn bằng quá trình oxy hóa, còn tồn tại chủ yếu các hợp chất dạng sunfat. Phương pháp khử được tiến hành nhằm loại bỏ triệt để các dạng hợp chất này và.các kim loại tạp có hại trong xúc tác, quan trọng hơn cả là để khử Pt oxyt về dạng Pt đơn chất. Trong công nghệ CCR, quá trình khử xảy ra tại vùng khử (Reduction Zone). 4.1.1.3. Phương pháp clo hóa. Trong quá trình làm việc độ axit của xúc tác giảm, một phần do cốc lắng đọng che phủ bề mặt oxit nhôm, một phần do lượng clo trong xúc tác giảm do ảnh hưởng của H2O trong nguyên liệu và trong khí tuần hoàn. Clo cũng có thể mất do cuốn theo sản phẩm phản ứng. Do đó cần phải bổ sung axit cho hệ xúc tác bằng cách bơm thêm một lượng nhỏ Cl hữu cơ. Lượng Cl trên xúc tác được giữ ở mức 1% khối lượng. 4.2. Quy trình công nghệ tái sinh xúc tác. 4.2.1. Quá trình tái sinh xúc tác theo công nghệ của IFP Khi hàm lượng cốc đạt 10  15%m xúc tác thì ta tiến hành quá trình tái sinh xúc tác. Quá trình tái sinh diễn ra trong thiết bị gồm 5 giai đoạn: Đuổi hydrocarbon ra khỏi xúc tác bằng khí trơ. Thổi không khí nóng vào để đốt cốc. Chú ý khống chế nồng độ O2 khoảng 0,5  2%. Nhiệt độ của quá trình đốt cháy cốc là 370  4800C. Phản ứng đốt cháy cốc là phản ứng tỏa nhiệt. Chúng ta cần phải giảm đến mức tối thiểu hiệu ứng nhiệt này nhằm tránh: - Làm giảm bề mặt Al2O3. - Sự thay đổi pha chất mang Al2O3. - Sự thiêu kết các tinh thể Pt. Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 20 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan Tiến hành clo hoá xúc tác nhằm tăng hoạt tính xúc tác (bù lại lượng clo bị giảm do tác dụng với H2O trong nguyên liệu) và tăng khả năng tách các kim loại như Fe, Pb, Bi trong xúc tác. Hàm lượng clo phải khống chế khoảng 1%m vì nếu quá cao sẽ xảy ra phản ứng cracking phân hủy làm giảm hiệu suất xăng và giảm tuổi thọ xúc tác. Nhiệt độ của quá trình khoảng 5100C, nồng độ O2 khoảng 5%V. Sấy chất xúc tác. Nhiệt độ sấy khoảng 5100C với nồng độ O2 khoảng 8%V, thời gian sấy là 4h. Đuổi hết O2 ra khỏi xúc tác bằng luồng khí trơ N2. Sau đó tiến hành hydro hoá để chuyển từ môi trường oxy hoá sang môi trường khử. Nhiệt độ của quá trình là 4800C, lượng H2 chiếm 50%. 4.2.2. Công nghệ tái sinh liên tục (CCR): Đặc điểm : − Lớp xúc tác được chuyển dộng nhẹ nhàng, liên tục trong hệ thống thiết bị phản ứng với vận tốc vừa phải (trong khoảng 3- 10 ngày). − Toàn bộ hệ thống được vận hành liên tục. − Lớp xúc tác sau khi ra khỏi hệ thống phản ứng được đưa ra ngoài để tái sinh trong một hệ thóng tái sinh riêng. Sau đó được quay trở lại hệ thống phản ứng. Cấu tạo một lò phản ứng dạng ống thẳng với lớp xúc tác chuyển động dùng trong công nghệ CCR được mô tả trên hình sau: Hình 7-1: Cấu tạo theo mặt cắt dọc lò phản ứng reforming xúc tác Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 21 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan Kích thước lò phản ứng thay đổi trong khoảng: Đường kính 1,5 – 3,5m, Chiều cao 4 – 12m, Thể tích lớp xúc tác 6 – 80 m3. Chi tiết hơn chúng ta thấy cụm hệ thống thiết bị phản ứng bao gồm 3 - 4 lò phản ứng có kích thước, điều kiện vận hành, lượng xúc tác nạp vào không giống nhau, từ đó phân bố thành phần sản phẩm ra từ mỗi lò cũng không giống nhau. Hệ thống cấu tạo từ nhiều lò phản ứng giúp cho dòng hỗn hợp nguyên liệu và khí giàu hidro (khí tuần hoàn) đạt được nhiệt độ phản ứng và bù trừ nhiệt năng từ các phản ứng hóa học xảy ra trong quá trình reforming. Nhiệt độ giảm nhanh trong lò thứ nhất do sự xuất hiện của các phản ứng thu nhiệt quan trọng (chủ yếu là phản ứng dehydro hóa naphten), lượng xúc tác tiêu thụ cho giai đoạn này chiếm 10-15% trọng lượng. Ở lò phản ứng thứ 2 nhiệt độ giảm ít hơn, lượng xúc tác tiêu thụ chiếm 20-30%. Tại lò phản ứng cuối cùng, nhiệt độ gần như ổn định do có sự bù trừ nhiệt giữa các phản ứng thu nhiệt nhẹ với các phản ứng tỏa nhiệt kiểu như hydrocracking… Hình 7-2: Cấu tạo lò phản ứng reforming xúc tác Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 22 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan 4.2.3. Sơ đồ công nghệ PLATFORMING của UOP: Thiết bị phản ứng được xếp chồng lên nhau . Xúc tác đi từ trên xuống qua hệ thống thiết bị phản ứng, sau đó tập trung lại và được nâng lên thiết bị tái sinh nhờ khí nâng. Sau khi tái sinh, chất xúc tác được đưa trở lại thiết bị phản ứng thứ nhất. Nhờ được lấy ra từng phần và tái sinh liên tục mà hoạt tính xúc tác ổn định cao hơn so với trong trường hợp lớp xúc tác cố định (công nghệ bán tái sinh). Công nghệ này hiện nay được sử dụng phổ biến hơn cả (chiếm 70% thị phần công nghệ CCR trên thế giới). Tuy nhiên cũng có nhược điểm là vận hành khó khăn do chiều cao hệ thống thiết bị phản ứng. Hình 8: Sơ đồ công nghệ PLATFORMING của UOP Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 23 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan Thành phần xăng thông dụng hiện nay trên thế giới thường chứa : - Xăng cracking xúc tác : 35% t.t - Xăng reforming xúc tác : 30% t.t - Xăng alkyl hóa : 20% t.t - Xăng isomer hóa : 15% t.t KẾT LUẬN Đi đôi với sự phát triển của ngành cộng nghiệp xe hơi thì sự phải phát triển nhanh chóng của công nghệ reforming với các thế hệ xúc tác ngày càng hoàn thiện, đã cung cấp nguyên liệu xăng với chất lượng ngày càng cao. Đồng thời góp phần vào việc tận dụng triệt để nguồn dầu mỏ ngày một khan hiếm. Vì vậy, ngày nay xăng reforming đã và đang chiếm một thị phần rất lớn so với các loại xăng thông dụng khác. Đi cùng với thời gian và sự phát triển của khoa học công nghệ, xúc tác sử dụng trong quá trình refroming xúc tác ngày một hoàn thiện hơn: Ban đầu sử dụng xúc tác MoO2/Al2O3 (xúc tác này chủ yếu xúc tác cho quá trình hydrocracking, điều kiện vận hành cao, rễ tạo cốc, thời gian làm việc của xúc tác không lâu). Loại xúc tác MoO2/Al2O3 nhanh chóng được thay bằng xúc tác monométallique với hai loại (Pt/alumosilicat, Pt/- Al2O3) đac thực hiện được hai chức năng với tâm hoạt động manh (gồm chức năng oxy hoá - khử và chức năng acid). Từ xúc tác monométallique tiếp tục phát triển thành hệ xúc tác bimétallique (đã được bổ sung thêm các nguyên tố Ir, Sn, Re, Ge) đã làm tăng hoạt tính của xúc tác, giản áp suất vận hành của quá trình, làm tăng hiệu suất, đồng thời hạn chế quá trình tạo cốc. Song song với sự phát triển và hoàn thiện của các thế hệ xúc tác thì sự phát triển của thiết bị phản ứng và công nghệ tái sinh xúc tác cũng phát triển. Từ tái sinh gián đoạn đa được hoàn thiện thành tái sinh liên tục. Môn hc xúc tác trong ch bin du khí Tiu lun xúc tác cho quá trình Refroming xúc tác CBGD: TS. Nguyn Hu Lng 24 Ngi thc hin: Nguyn Hng Thoan Bảng 3: Phân bố thành phần xăng thương mại Mỹ Từ các số liệu trên cho thấy, xăng reforming đứng thứ hai trong xăng thương phẩm, chỉ sau xăng cracking. Thậm chí ở một số khu vực như Mỹ, Tây Âu, xăng reformirng có phần vượt trội.