Luận án Nghiên cứu chế tạo vật liệu xúc tác điện hóa trên cơ sở Sulfide và Selenide của kim loại chuyển tiếp định hướng ứng dụng điều chế Hydro từ nước

hi Dieu Thuy, P. Hong, et al., A Novel Method for Preparation of Molybdenum Disulfide/Graphene Composite. Mater. Lett., 2017, 194. 27. M. Dang, D. Hong Phong, H. Le, et al., Plasma-Assisted Preparation of MoS2/Graphene/MOF Hybrid Materials and Their Electrochemical Behaviours. Mater. Trans., 2020. 28. Q. T. Nguyen, P. D. Nguyen, D. N. Nguyen, et al., Novel amorphous molybdenum selenide as an efficient catalyst for hydrogen evolution reaction. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10 (10), 8659-8665. 134 29. Q. D. Truong, Y. Nakayasu, Q. T. Nguyen, et al., Defect-rich exfoliated MoSe2 nanosheets by supercritical fluid process as an attractive catalyst for hydrogen evolution in water. Appl. Surf. Sci., 2020, 505 144537-14543. 30. A. Morozan, H. Johnson, C. Roiron, et al., Nonprecious Bimetallic Iron– Molybdenum Sulfide Electrocatalysts for the Hydrogen Evolution Reaction in Proton Exchange Membrane Electrolyzers. ACS Catal., 2020, 14336-14348. 31. L. Ly, D. Truong, U. Thi Dieu Thuy, et al., Cu2MoS4 Nanotubes as a Cathode Material for Rechargeable Magnesium‐ion Battery. ChemistrySelect, 2020, 5 280-283. 32. P. Tran, L. Ly, T. Nguyen, et al., Investigation on the Growth Mechanism of Cu2MoS4 Nanotube, Nanoplate and its use as a Catalyst for Hydrogen Evolution in Water. Chemistry - An Asian Journal, 2020, 15. 33. M. Thi, T. Tran, P. H. Anh, et al., Hierarchical zinc–nickel phosphides nanosheets on 3D nickel foam as self-support electrocatalysts for hydrogen evolution reaction. Polyhedron, 2019, 168 80-87. 34. C. Nguyen, V.-H. Nguyen, T. Y. Vu, et al., Efficient and stable hybrid electrocatalyst of mixed MnP-MoP nanoparticles‒N, P-codoped graphene for hydrogen evolution reaction. Colloids Surf., A, 2020, 593 124609. 35. C. Nguyen, T. Pham, T. Vu, et al., Hierarchical Zn-Co-P nanoneedle arrays supported on three-dimensional framework as efficient electrocatalysts for hydrogen evolution reaction in alkaline condition. J. Electroanal. Chem., 2020, 858 113803. 36. L. Thi, P. Tuyen,T. Y. Vu, Flower-like S-doped-Ni2P mesoporous nanosheet- derived self-standing electrocatalytic electrode for boosting hydrogen evolution. Nanotechnology, 2020, 31 (46), 465401. 37. W. Guo, Q. V. Le, A. Hasani, et al., MoSe2-GO/rGO composite catalyst for hydrogen evolution reaction. Polymers, 2018, 10 (12), 1309. 38. W. Guo, Q. V. Le, H. H. Do, et al., Ni3Se4@ MoSe2 Composites for Hydrogen Evolution Reaction. Appl. Sci., 2019, 9 (23), 5035. 39. H. V. Le, T. H. Le Doan, B. Q. Tran, et al., Selective incorporation of Pd nanoparticles into the pores of an alkyne-containing metal-organic framework VNU1 for enhanced electrocatalytic hydrogen evolution reaction at near neutral pH. Mater. Chem. Phys., 2019, 233 16-20. 40. N. T. Tho, C. M. Thi,P. Van Viet, Visible-light-driven photocatalysis for methylene blue degradation and hydrogen evolution reaction: a case of black TiO 2 nanotube arrays. J. Aust. Ceram. Soc., 2019, 1-9. 41. M. Razavet, V. Artero,M. Fontecave, Proton electroreduction catalyzed by cobaloximes: Functional models for hydrogenases. Inorg. Chem., 2005, 44 (13), 4786-4795. 42. E. S. Andreiadis, P.-A. Jacques, P. D. Tran, et al., Molecular engineering of a cobalt-based electrocatalytic nanomaterial for H 2 evolution under fully aqueous conditions. Nat. Chem., 2013, 5 (1), 48-53. 135 43. T. Jaramillo, K. Jørgensen, J. Lindner Bonde, et al., Identification of Active Edge Sites for Electrochemical H2 Evolution from MoS2 Nanocatalysts. Science (New York, N.Y.), 2007, 317 100-2. 44. J. D. Benck, Z. Chen, L. Y. Kuritzky, et al., Amorphous molybdenum sulfide catalysts for electrochemical hydrogen production: insights into the origin of their catalytic activity. ACS Catal., 2012, 2 (9), 1916-1923. 45. J. Kibsgaard,T. F. Jaramillo, Molybdenum phosphosulfide: an active, acid‐ stable, earth‐abundant catalyst for the hydrogen evolution reaction. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53 (52), 14433-14437. 46. R. J. Britto, J. L. Young, Y. Yang, et al., Interfacial engineering of gallium indium phosphide photoelectrodes for hydrogen evolution with precious metal and non-precious metal based catalysts. J. Mater. Chem. A, 2019, 7 (28), 16821- 16832. 47. J. Wu, N. Han, S. Ning, et al., Single-Atom Tungsten-Doped CoP Nanoarrays as a High-Efficiency pH-Universal Catalyst for Hydrogen Evolution Reaction. ACS Sustainable Chem. Eng., 2020, 8 (39), 14825-14832. 48. J. Chen, G. Liu, Y.-z. Zhu, et al., Ag@ MoS2 Core–Shell Heterostructure as SERS Platform to Reveal the Hydrogen Evolution Active Sites of Single-Layer MoS2. J. Am. Chem. Soc., 2020, 142 (15), 7161-7167. 49. H. Cheng, N. Yang, G. Liu, et al., Ligand‐Exchange‐Induced Amorphization of Pd Nanomaterials for Highly Efficient Electrocatalytic Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Mater., 2020, 32 (11), 1902964. 50. L. Dai, Z. N. Chen, L. Li, et al., Ultrathin Ni (0)‐Embedded Ni (OH) 2 Heterostructured Nanosheets with Enhanced Electrochemical Overall Water Splitting. Adv. Mater., 2020, 32 (8), 1906915. 51. B. Chen, G. Sun, J. Wang, et al., Transition metal dichalcogenide/multi-walled carbon nanotube-based fibers as flexible electrodes for electrocatalytic hydrogen evolution. Chem. Commun., 2020, 56 (38), 5131-5134. 52. P. Zhang, H. Chen, M. Wang, et al., Gas-templating of hierarchically structured Ni–Co–P for efficient electrocatalytic hydrogen evolution. J. Mater. Chem. A, 2017, 5 (16), 7564-7570. 53. K. Fan, H. Zou, N. A. Dharanipragada, et al., Surface and bulk reconstruction of CoW sulfides during pH-universal electrocatalytic hydrogen evolution. J. Mater. Chem. A, 2021, 9 (18), 11359-11369. 54. S. Ma, Q. Zhuo, W. Li, et al., Metal–Molybdenum Sulfide Nanosheet Arrays Prepared by Anion Exchange as Catalysts for Hydrogen Evolution. Energy Environ. Sci., 2020, 8 (10), 2000595. 55. J. Hou, B. Zhang, Z. Li, et al., Vertically aligned oxygenated-CoS2–MoS2 heteronanosheet architecture from polyoxometalate for efficient and stable overall water splitting. ACS Appl. Energy Mater., 2018, 8 (5), 4612-4621. 136 56. X. Wang, W. Ma, Z. Xu, et al., Metal phosphide catalysts anchored on metal- caged graphitic carbon towards efficient and durable hydrogen evolution electrocatalysis. Nano Energy, 2018, 48 500-509. 57. W. Ma, C. Xie, X. Wang, et al., High-Performance Solar Redox Flow Battery toward Efficient Overall Splitting of Hydrogen Sulfide. ACS Energy Lett., 2020, 5 (2), 597-603. 58. Y. Shi,B. J. C. S. R. Zhang, Recent advances in transition metal phosphide nanomaterials: synthesis and applications in hydrogen evolution reaction. Chem. Soc. Rev., 2016, 45 (6), 1529-1541. 59. J. Wang, F. Xu, H. Jin, et al., Non‐noble metal‐based carbon composites in hydrogen evolution reaction: fundamentals to applications. Adv. Mater., 2017, 29 (14), 1605838. 60. H. Tributsch,J. C. Bennett, Electrochemistry and photochemistry of MoS2 layer crystals. I. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem., 1977, 81 (1), 97- 111. 61. M.-R. Gao, Z.-Y. Lin, T.-T. Zhuang, et al., Mixed-solution synthesis of sea urchin-like NiSe nanofiber assemblies as economical Pt-free catalysts for electrochemical H 2 production. J. Mater. Chem. A, 2012, 22 (27), 13662-13668. 62. Q. H. Wang, K. Kalantar-zadeh, A. Kis, et al., Electronics and Optoelectronics of Two-Dimensional Transition Metal Dichalcogenides. Nat. Nanotechnol., 2012, 7 699-712. 63. M. Ahmadi, O. Zabihi, S. Jeon, et al., 2D transition metal dichalcogenide nanomaterials: advances, opportunities, and challenges in multi-functional polymer nanocomposites. J. Mater. Chem. A, 2020, 8 (3), 845-883. 64. B. Hinnemann, P. G. Moses, J. Bonde, et al., Biomimetic Hydrogen Evolution:  MoS2 Nanoparticles as Catalyst for Hydrogen Evolution. J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (15), 5308-5309. 65. C. Tsai, K. Chan, J. K. Nørskov, et al., Theoretical insights into the hydrogen evolution activity of layered transition metal dichalcogenides. Surf. Sci., 2015, 640 133-140. 66. X. Chia, A. Y. S. Eng, A. Ambrosi, et al., Electrochemistry of nanostructured layered transition-metal dichalcogenides. Chem. Rev., 2015, 115 (21), 11941- 11966. 67. Y. Yu, S.-Y. Huang, Y. Li, et al., Layer-Dependent Electrocatalysis of MoS2 for Hydrogen Evolution. Nano Lett., 2014, 14 (2), 553-558. 68. H. Shu, D. Zhou, F. Li, et al., Defect engineering in MoSe2 for the hydrogen evolution reaction: from point defects to edges. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9 (49), 42688-42698. 69. D. Akinwande, C. J. Brennan, J. S. Bunch, et al., A review on mechanics and mechanical properties of 2D materials—Graphene and beyond. Extreme Mech. Lett., 2017, 13 42-77. 137 70. A. P. Murthy, J. Theerthagiri, J. Madhavan, et al., Electrodeposited carbon- supported nickel sulfide thin films with enhanced stability in acid medium as hydrogen evolution reaction electrocatalyst. J. Solid State Electrochem., 2018, 22 (2), 365-374. 71. Y. Çimen, A. W. Peters, J. R. Avila, et al., Atomic layer deposition of ultrathin nickel sulfide films and preliminary assessment of their performance as hydrogen evolution catalysts. Langmuir, 2016, 32 (46), 12005-12012. 72. N. Kornienko, J. Resasco, N. Becknell, et al., Operando spectroscopic analysis of an amorphous cobalt sulfide hydrogen evolution electrocatalyst. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (23), 7448-7455. 73. W. He, R. Ifraemov, A. Raslin, et al., Room‐Temperature Electrochemical Conversion of Metal–Organic Frameworks into Porous Amorphous Metal Sulfides with Tailored Composition and Hydrogen Evolution Activity. Adv. Funct. Mater., 2018, 28 (18), 1707244. 74. S. M. Tan,M. Pumera, Bottom-up electrosynthesis of highly active tungsten sulfide (WS3–x) films for hydrogen evolution. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2016, 8 (6), 3948-3957. 75. B. Seo, G. Y. Jung, J. H. Kim, et al., Preferential horizontal growth of tungsten sulfide on carbon and insight into active sulfur sites for the hydrogen evolution reaction. Nanoscale, 2018, 10 (8), 3838-3848. 76. T. Våland, T. Burchardt,S. J. C. s. van der Meer, The hydrogen evolution and corrosion of amorphous FeSx films. Corros. Sci., 2001, 43 (1), 147-156. 77. R. Miao, B. Dutta, S. Sahoo, et al., Mesoporous iron sulfide for highly efficient electrocatalytic hydrogen evolution. J. Am. Chem. Soc., 2017, 139 (39), 13604- 13607. 78. J. Jirkovský, C. Malliakas, P. Lopes, et al., Design of active and stable Co- Mo-Sx chalcogels as pH-universal catalysts for the hydrogen evolution reaction. Nat. Mater., 2016, 15 (2), 197-203. 79. T. Weber, J. C. Muijsers,J. W. Niemantsverdriet, Structure of Amorphous MoS3. J. Phys. Chem., 1995, 99 (22), 9194-9200. 80. Q. D. Truong, M. Kempaiah Devaraju, D. N. Nguyen, et al., Disulfide-Bridged (Mo3S11) Cluster Polymer: Molecular Dynamics and Application as Electrode Material for a Rechargeable Magnesium Battery. Nano Lett., 2016, 16 (9), 5829- 5835. 81. F. Xi, P. Bogdanoff, K. Harbauer, et al., Structural Transformation Identification of Sputtered Amorphous MoS x as an Efficient Hydrogen-Evolving Catalyst during Electrochemical Activation. ACS Catal., 2019, 9 (3), 2368-2380. 82. B. Lassalle-Kaiser, D. Merki, H. Vrubel, et al., Evidence from in Situ X-ray Absorption Spectroscopy for the Involvement of Terminal Disulfide in the Reduction of Protons by an Amorphous Molybdenum Sulfide Electrocatalyst. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (1), 314-321. 138 83. L. R. L. Ting, Y. Deng, L. Ma, et al., Catalytic Activities of Sulfur Atoms in Amorphous Molybdenum Sulfide for the Electrochemical Hydrogen Evolution Reaction. ACS Catal., 2016, 6 (2), 861-867. 84. Y. Li,R. Nakamura, Structural change of molybdenum sulfide facilitates the electrocatalytic hydrogen evolution reaction at neutral pH as revealed by in situ Raman spectroscopy. Chin. J. Catal., 2018, 39 (3), 401-406. 85. A. I. Carim, F. H. Saadi, M. P. Soriaga, et al., Electrocatalysis of the hydrogen- evolution reaction by electrodeposited amorphous cobalt selenide films. J. Mater. Chem. A, 2014, 2 (34), 13835-13839. 86. T. Liu, Q. Liu, A. M. Asiri, et al., An amorphous CoSe film behaves as an active and stable full water-splitting electrocatalyst under strongly alkaline conditions. Chem. Commun., 2015, 51 (93), 16683-16686. 87. D. W. Redman, M. J. Rose,K. J. J. L. Stevenson, Electrodeposition of amorphous molybdenum chalcogenides from ionic liquids and their activity for the hydrogen evolution reaction. Langmuir, 2017, 33 (37), 9354-9360. 88. X. Chia,M. Pumera, Inverse Opal-like Porous MoSe x Films for Hydrogen Evolution Catalysis: Overpotential-Pore Size Dependence. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10 (5), 4937-4945. 89. Y. Xia, J. Huang, W. Wu, et al., Sulfur‐Doped Rhenium Selenide Vertical Nanosheets: A High‐Performance Electrocatalyst for Hydrogen Evolution. ChemCatChem, 2018, 10 (19), 4424-4430. 90. X. Xu, H. Liang, F. Ming, et al., Prussian blue analogues derived penroseite (Ni, Co) Se2 nanocages anchored on 3D graphene aerogel for efficient water splitting. ACS Catal., 2017, 7 (9), 6394-6399. 91. B. Zhang, C. Xiao, S. Xie, et al., Iron–nickel nitride nanostructures in situ grown on surface-redox-etching nickel foam: efficient and ultrasustainable electrocatalysts for overall water splitting. Chem. Mater., 2016, 28 (19), 6934- 6941. 92. B. Wei, G. Tang, H. Liang, et al., Bimetallic vanadium-molybdenum nitrides using magnetron co-sputtering as alkaline hydrogen evolution catalyst. Electrochem. Commun., 2018, 93 166-170. 93. Y. Ma, Z. He, Z. Wu, et al., Galvanic-replacement mediated synthesis of copper–nickel nitrides as electrocatalyst for hydrogen evolution reaction. J. Mater. Chem. A, 2017, 5 (47), 24850-24858. 94. H. Du, L. Xia, S. Zhu, et al., Al-doped Ni 2 P nanosheet array: a superior and durable electrocatalyst for alkaline hydrogen evolution. Chem. Commun., 2018, 54 (23), 2894-2897. 95. Z. Duan, M. Pi, D. Zhang, et al., High hydrogen evolution performance of Al doped CoP3 nanowires arrays with high stability in acid solution superior to Pt/C. Int. J. Hydrogen Energy, 2019, 44 (16), 8062-8069. 139 96. S.-S. Lu, L.-M. Zhang, Y.-W. Dong, et al., Tungsten-doped Ni–Co phosphides with multiple catalytic sites as efficient electrocatalysts for overall water splitting. J. Mater. Chem. A, 2019, 7 (28), 16859-16866. 97. F. Yu, Y. Gao, Z. Lang, et al., Electrocatalytic performance of ultrasmall Mo 2 C affected by different transition metal dopants in hydrogen evolution reaction. Nanoscale, 2018, 10 (13), 6080-6087. 98. F. Guo, Y. Wu, X. Ai, et al., A class of metal diboride electrocatalysts synthesized by a molten salt-assisted reaction for the hydrogen evolution reaction. Chem. Commun., 2019, 55 (59), 8627-8630. 99. H. Park, Y. Zhang, E. Lee, et al., High-Current-Density HER Electrocatalysts: Graphene-like Boron Layer and Tungsten as Key Ingredients in Metal Diborides. ChemSusChem, 2019, 12 (16), 3726-3731. 100. J. Bonde, P. G. Moses, T. F. Jaramillo, et al., Hydrogen evolution on nano- particulate transition metal sulfides. Faraday Discuss., 2009, 140 219-231. 101. J. Miao, F.-X. Xiao, H. B. Yang, et al., Hierarchical Ni-Mo-S nanosheets on carbon fiber cloth: A flexible electrode for efficient hydrogen generation in neutral electrolyte. Sci. Adv., 2015, 1 (7), e1500259. 102. M. Brorson, A. Carlsson,H. J. C. t. Topsøe, The morphology of MoS2, WS2, Co–Mo–S, Ni–Mo–S and Ni–W–S nanoclusters in hydrodesulfurization catalysts revealed by HAADF-STEM. Catal. Today, 2007, 123 (1-4), 31-36. 103. E. Aslan, A. Sarilmaz, G. Yanalak, et al., Facile preparation of amorphous NiWSex and CoWSex nanoparticles for the electrocatalytic hydrogen evolution reaction in alkaline condition. J. Electroanal. Chem., 2020, 856 113674. 104. E. Aslan, A. Sarilmaz, G. Yanalak, et al., Transition metal–incorporated tungsten-based ternary refractory metal selenides (MWSex; M= Fe, Co, Ni, and Mn) as hydrogen evolution catalysts at soft interfaces. Mater. Today Energy, 2020, 18 100510-100517. 105. S. Helveg, J. V. Lauritsen, E. Lægsgaard, et al., Atomic-scale structure of single-layer MoS 2 nanoclusters. Phys. Rev. Lett., 2000, 84 (5), 951-954. 106. L. Kaluža, D. Gulková, O. Šolcová, et al., Hydrotreating catalysts supported on organized mesoporous alumina: Optimization of Mo deposition and promotional effects of Co and Ni. Appl. Catal., A, 2008, 351 (1), 93-101. 107. A. Abbasi, A. Karimi, H. Aghabozorg, et al., Cobalt‐promoted MoS2 nanosheets: A promising novel diesel hydrodesulfurization catalyst. Int. J. Chem. Kinet., 2020, 52 (3), 159-166. 108. Y. Zhu, Q. M. Ramasse, M. Brorson, et al., Visualizing the Stoichiometry of Industrial‐Style Co‐Mo‐S Catalysts with Single‐Atom Sensitivity. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53 (40), 10723-10727. 109. Z. Khajehsaeidi, P. Sangpour,A. J. I. J. o. H. E. Ghaffarinejad, A novel co- electrodeposited Co/MoSe2/reduced graphene oxide nanocomposite as electrocatalyst for hydrogen evolution. Int. J. Hydrogen Energy, 2019, 44 (36), 19816-19826. 140 110. G. Zhao, X. Wang, S. Wang, et al., Heteroatom‐doped MoSe2 Nanosheets with Enhanced Hydrogen Evolution Kinetics for Alkaline Water Splitting. Chemistry– An Asian Journal 2019, 14 (2), 301-306. 111. J. Qian, T. Wang, B. Xia, et al., Zn-doped MoSe2 nanosheets as high- performance electrocatalysts for hydrogen evolution reaction in acid media. Electrochim. Acta, 2019, 296 701-708. 112. C. Mu, H. Qi, Y. Song, et al., One-pot synthesis of nanosheet-assembled hierarchical MoSe 2/CoSe 2 microcages for the enhanced performance of electrocatalytic hydrogen evolution. RSC Adv., 2016, 6 (1), 23-30. 113. C. Wang, P. Zhang, J. Lei, et al., Integrated 3d MoSe2@ Ni0. 85Se nanowire network with synergistic cooperation as highly efficient electrocatalysts for hydrogen evolution reaction in alkaline medium. Electrochim. Acta, 2017, 246 712-719. 114. X. Wang, Y. Zheng, J. Yuan, et al., Porous NiCo diselenide nanosheets arrayed on carbon cloth as promising advanced catalysts used in water splitting. Electrochim. Acta, 2017, 225 503-513. 115. K. Ao, J. Dong, C. Fan, et al., Formation of yolk–shelled nickel–cobalt selenide dodecahedral nanocages from metal–organic frameworks for efficient hydrogen and oxygen evolution. ACS Sustainable Chem. Eng., 2018, 6 (8), 10952- 10959. 116. J. Yu, Y. Tian, F. Zhou, et al., Metallic and superhydrophilic nickel cobalt diselenide nanosheets electrodeposited on carbon cloth as a bifunctional electrocatalyst. J. Mater. Chem. A, 2018, 6 (36), 17353-17360. 117. Q. Zhu, M. Shao, S. H. Yu, et al., One-pot synthesis of Co-doped VSe2 nanosheets for enhanced hydrogen evolution reaction. ACS Appl. Energy Mater., 2018, 2 (1), 644-653. 118. Y. Zhao, G. Mao, Y. Du, et al., Colloidal synthesis of NiWSe nanosheets for efficient electrocatalytic hydrogen evolution reaction in alkaline media. Chemistry–An Asian Journal, 2018, 13 (16), 2040-2045. 119. M. Sakthivel, S. Ramki, S.-M. Chen, et al., Cobalt-tungsten diselenide- supported nickel foam as a battery-type positive electrode for an asymmetric supercapacitor device: comparison with various MWSe 2 (M= Ni, Cu, Zn, and Mn) on the structural and capacitance characteristics. Nanoscale, 2020, 12 (29), 15752-15766. 120. D. Merki, S. Fierro, H. Vrubel, et al., Amorphous molybdenum sulfide films as catalysts for electrochemical hydrogen production in water. Chem. Sci., 2011, 2 (7), 1262-1267. 121. P. D. Tran, S. Y. Chiam, P. P. Boix, et al., Novel cobalt/nickel–tungsten-sulfide catalysts for electrocatalytic hydrogen generation from water. Energy Environ. Sci., 2013, 6 (8), 2452-2459. 141 122. Y. Chen, P. D. Tran, P. Boix, et al., Silicon decorated with amorphous cobalt molybdenum sulfide catalyst as an efficient photocathode for solar hydrogen generation. ACS Nano, 2015, 9 (4), 3829-3836. 123. A. Irshad, N. J. A. a. m. Munichandraiah,interfaces, Electrodeposited nickel– cobalt–sulfide catalyst for the hydrogen evolution reaction. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9 (23), 19746-19755. 124. Z. Wu, J. Guo, J. Wang, et al., Hierarchically porous electrocatalyst with vertically aligned defect-rich CoMoS nanosheets for the hydrogen evolution reaction in an alkaline medium. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2017, 9 (6), 5288- 5294. 125. Y. Cui, C. Zhou, X. Li, et al., High performance electrocatalysis for hydrogen evolution reaction using nickel-doped CoS2 nanostructures: experimental and DFT insights. Electrochim. Acta, 2017, 228 428-435. 126. D.-Y. Wang, M. Gong, H.-L. Chou, et al., Highly Active and Stable Hybrid Catalyst of Cobalt-Doped FeS2 Nanosheets–Carbon Nanotubes for Hydrogen Evolution Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2015, 137 (4), 1587-1592. 127. V. Ganesan, S. Lim,J. J. C. A. A. J. Kim, Hierarchical nanoboxes composed of Co9S8− MoS2 nanosheets as efficient electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction. Chemistry–An Asian Journal, 2018, 13 (4), 413-420. 128. E. Aslan, A. Sarilmaz, G. Yanalak, et al., Transition metal–incorporated tungsten-based ternary refractory metal selenides (MWSex; M= Fe, Co, Ni, and Mn) as hydrogen evolution catalysts at soft interfaces. 2020, 18 100510. 129. V.-P. Dinh, P.-T. Nguyen, M.-C. Tran, et al., HTDMA-modified bentonite clay for effective removal of Pb(II) from aqueous solution. Chemosphere, 2022, 286 131766. 130. J. Kansy, Microcomputer program for analysis of positron annihilation lifetime spectra. Nucl. Instrum. Methods Phys. Res., Sect. A, 1996, 374 (2), 235- 244. 131. F. Tuomisto,I. J. R. o. M. P. Makkonen, Defect identification in semiconductors with positron annihilation: experiment and theory. Rev. Mod. Phys., 2013, 85 (4), 1583. 132. R. Krause-Rehberg,H. S. Leipner, Positron annihilation in semiconductors: defect studies. Spinger,1999. Germany, 133. G. Gribakin, J. A. Young,C. J. R. o. M. P. Surko, Positron-molecule interactions: Resonant attachment, annihilation, and bound states. Rev. Mod. Phys., 2010, 82 (3), 2557. 134. M. Milina, S. Mitchell, P. Crivelli, et al., Mesopore quality determines the lifetime of hierarchically structured zeolite catalysts. Nat. Commun., 2014, 5 (1), 1-10. 135. D. T. Tuyet, V. T. H. Quan, B. Bondzior, et al., Deep red fluoride dots-in- nanoparticles for high color quality micro white light-emitting diodes. Opt. Express, 2020, 28 (18), 26189-26199. 142 136. U. T. T. Doan, A. T. T. Pham, T. B. Phan, et al., Abnormal volatile and normal stable bipolar resistive switching characteristics of hybrid nanocomposites: Morphology–defects–property ‘Relationship. J. Alloys Compd., 2021, 857 157602. 137. F. J. M. C. Selim, Positron annihilation spectroscopy of defects in nuclear and irradiated materials-a review. Materials Characterization, 2021, 110952. 138. S. Ishibashi, A. Uedono, H. Kino, et al., Computational study of positron annihilation parameters for cation mono-vacancies and vacancy complexes in nitride semiconductor alloys. J. Phys.: Condens. Matter, 2019, 31 (47), 475401. 139. B. Visentin, M. Barthe, V. Moineau, et al., Involvement of hydrogen-vacancy complexes in the baking effect of niobium cavities. Phys. Rev. Spec. Top. Accel Beams, 2010, 13 (5), 052002. 140. A. Uedono, S. Ishibashi, N. Oshima, et al., Point defect characterization of group-III nitrides by using monoenergetic positron beams. ECS Trans., 2014, 61 (5), 19. 141. R. D. Shannon, Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr., 1976, 32 (5), 751-767. 142. T. Dunning,P. Hay, In HF Schaefer, III, Ed., Modern Theoretical Chemistry. Plenum, New York: 1976. 143. P. J. Hay,W. R. Wadt, Ab initio effective core potentials for molecular calculations. Potentials for K to Au including the outermost core orbitals. Journal of Chemical Physics, 1985, 82 (1), 299-310. 144. J.-H. Liao, J. Li,M. G. Kanatzidis, Anion-Anion Interactions Involving the [Mo3Se13] 2-Cluster. Syntheses and Characterization of (Me4N) 2Mo3Se13, K2Mo3Se12. 5O0. 5, and K6Mo6Se27. cntdot. 6H2O. Inorg. Chem., 1995, 34 (10), 2658-2670. 145. H. Jiao, Y.-W. Li, B. Delmon, et al., The structure and possible catalytic sites of Mo3S9 as a model of amorphous molybdenum trisulfide: a computational study. J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (30), 7334-7339. 146. M. Frisch, G. Trucks, H. B. Schlegel, et al., GAUSSIAN 09. Revision D. 01. Gaussian Inc. Wallingford. 2009. 147. W. Zhou, X. Zou, S. Najmaei, et al., Intrinsic structural defects in monolayer molybdenum disulfide. Nano Lett., 2013, 13 (6), 2615-2622. 148. X. Lu, M. I. B. Utama, J. Lin, et al., Large-area synthesis of monolayer and few-layer MoSe2 films on SiO2 substrates. Nano Lett., 2014, 14 (5), 2419-2425. 149. X. Zhao, D. Fu, Z. Ding, et al., Mo-terminated edge reconstructions in nanoporous molybdenum disulfide film. Nano Lett., 2018, 18 (1), 482-490. 150. Y. Chen, P. Cui, X. Ren, et al., Fabrication of MoSe 2 nanoribbons via an unusual morphological phase transition. Nat. Commun., 2017, 8 (1), 1-9. 143 151. C. Tsai, K. Chan, F. Abild-Pedersen, et al., Active edge sites in MoSe 2 and WSe 2 catalysts for the hydrogen evolution reaction: a density functional study. PCCP, 2014, 16 (26), 13156-13164. 152. J. Benck, T. Hellstern, J. Kibsgaard, et al., 4, 3957–3971; b) Y. Yan, B. Xia, Z. Xu, X. Wang, ACS Catal, 2014, 4 1693-1705. 153. Y. Ouyang, C. Ling, Q. Chen, et al., Activating inert basal planes of MoS2 for hydrogen evolution reaction through the formation of different intrinsic defects. Chem. Mater., 2016, 28 (12), 4390-4396. 154. G. Ye, Y. Gong, J. Lin, et al., Defects engineered monolayer MoS2 for improved hydrogen evolution reaction. Nano Lett., 2016, 16 (2), 1097-1103. 155. C. Tsai, H. Li, S. Park, et al., Electrochemical generation of sulfur vacancies in the basal plane of MoS 2 for hydrogen evolution. Nat. Commun., 2017, 8 (1), 1- 8. 156. F. H. Saadi, A. I. Carim, J. M. Velazquez, et al., Operando synthesis of macroporous molybdenum diselenide films for electrocatalysis of the hydrogen- evolution reaction. ACS Catal., 2014, 4 (9), 2866-2873. 157. C. H. Ravikumar, G. V. Nair, S. Muralikrishna, et al., Nanoflower like structures of MoSe2 and MoS2 as efficient catalysts for hydrogen evolution. Mater. Lett., 2018, 220 133-135. 158. C. J. Powell, Recommended Auger parameters for 42 elemental solids. J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 2012, 185 (1-2), 1-3. 159. J. Kibsgaard, T. F. Jaramillo,F. J. N. c. Besenbacher, Building an appropriate active-site motif into a hydrogen-evolution catalyst with thiomolybdate [Mo 3 S 13] 2− clusters. Nat. Chem., 2014, 6 (3), 248-253. 160. A. Indra, P. W. Menezes, N. R. Sahraie, et al., Unification of catalytic water oxidation and oxygen reduction reactions: amorphous beat crystalline cobalt iron oxides. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136 (50), 17530-17536. 161. X. Yan, L. Tian, S. Atkins, et al., Converting CoMoO4 into CoO/MoO x for overall water splitting by hydrogenation. ACS Sustainable Chem. Eng., 2016, 4 (7), 3743-3749. 162. W. Cai, R. Chen, H. Yang, et al., Amorphous versus crystalline in water oxidation catalysis: a case study of NiFe alloy. Nano Lett., 2020, 20 (6), 4278- 4285. 163. H. Liu, D. Su, R. Zhou, et al., Highly ordered mesoporous MoS2 with expanded spacing of the (002) crystal plane for ultrafast lithium ion storage. Adv. Energy Mater., 2012, 2 (8), 970-975. 164. A. Ambrosi,M. J. C. E. J. Pumera, Electrochemical exfoliation of MoS2 crystal for hydrogen electrogeneration. Chem. Eur. J, 2018, 24 18551-18555. 165. H. Dai, H. Yang,Z. J. I. J. O. E. S. Liang, Electrochemical Evaluation of MoS2- Cu-RGO as a Catalyst for Hydrogen Evolution in Microbial Electrolysis Cell. International Journal of Electrochemical Science, 2021, 16 (4). 144 166. A. Galtayries, S. Wisniewski, J. J. J. o. e. s. Grimblot, et al., Formation of thin oxide and sulphide films on polycrystalline molybdenum foils: characterization by XPS and surface potential variations. J. Electron. Spectrosc. Relat. Phenom., 1997, 87 (1), 31-44. 167. E. Dai, J. Xu, J. Qiu, et al., Co@ Carbon and Co 3 O 4@ Carbon nanocomposites derived from a single MOF for supercapacitors. Sci. Rep., 2017, 7 (1), 1-11. 168. W. Song, S. Zhou, S. Hu, et al., Surface engineering of CoMoS nanosulfide for hydrodeoxygenation of lignin-derived phenols to arenes. ACS Catal., 2018, 9 (1), 259-268. 169. M. Camacho-López, L. Escobar-Alarcón, M. Picquart, et al., Micro-Raman study of the m-MoO2 to α-MoO3 transformation induced by cw-laser irradiation. Opt. Mater., 2011, 33 (3), 480-484. 170. Y. Yin, J. Han, Y. Zhang, et al., Contributions of phase, sulfur vacancies, and edges to the hydrogen evolution reaction catalytic activity of porous molybdenum disulfide nanosheets. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (25), 7965-7972. 171. Z. Luo, Y. Ouyang, H. Zhang, et al., Chemically activating MoS 2 via spontaneous atomic palladium interfacial doping towards efficient hydrogen evolution. Nat. Commun., 2018, 9 (1), 1-8. 172. A. T. T. Pham, T. A. Luu, N. K. Pham, et al., Multi-scale defects in ZnO thermoelectric ceramic materials co-doped with In and Ga. Ceramics International, 2020, 46 (8), 10748-10758. 173. R. Kundu, S. Bhattacharya, D. Roy, et al., Positron annihilation studies and complementary experimental characterization of x Ag 2 O–(1− x)(0.3 CdO–0.7 MoO 3) metal oxide glass nanocomposites. RSC Adv., 2017, 7 (14), 8131-8141. 174. L. A. Tuyen, T. D. Xuan, H. T. Kiet, et al., A hybrid model for estimation of pore size from ortho-positronium lifetimes in porous materials. Radiat. Phys. Chem., 2020, 172 108867. 175. Z. Kajcsos, L. Liszkay, G. Duplâtre, et al., Competitive positron and positronium trapping in porous media. Radiat. Phys. Chem., 2007, 76 (2), 231- 236. 176. U. S. D. o. Energy, Department of Energy Hydrogen Program Plan. 2020. 177. R. Frydendal, E. A. Paoli, B. P. Knudsen, et al., Benchmarking the stability of oxygen evolution reaction catalysts: the importance of monitoring mass losses. ChemElectroChem, 2014, 1 (12), 2075-2081. 178. W. H. J. J. o. c. Casey,i. science, On the relative dissolution rates of some oxide and orthosilicate minerals. J. Colloid Interface Sci., 1991, 146 (2), 586-589. 179. M. W. Kanan, Y. Surendranath,D. G. J. C. S. R. Nocera, Cobalt–phosphate oxygen-evolving compound. Chem. Soc. Rev., 2009, 38 (1), 109-114. 145 180. E. Garcia, J. Santos, E. Pereira, et al., Electrodeposition of cobalt from spent Li-ion battery cathodes by the electrochemistry quartz crystal microbalance technique. J. Power Sources, 2008, 185 (1), 549-553. 181. Z. Wang, Y.-R. Zheng, J. Montoya, et al., Origins of the Instability of Nonprecious Hydrogen Evolution Reaction Catalysts at Open-Circuit Potential. ACS Energy Lett., 2021, 6 2268-2274. 182. K. X. Nguyen, P. H. Pham, A. C. Nguyen, et al., Ready and selective access to 2-arylquinazolines from α-amino acids via a new solvent-free domino transformation under synergistic nano Fe-Mo-Se catalyst. J. Ind. Eng. Chem., 2020, 92 96-100. 183. T. A. To, C. T. Nguyen, M. H. Tran, et al., A new pathway to pyrrolo [1, 2-a] quinoxalines via solvent-free one-pot strategy utilizing FeMoSe nanosheets as efficient recyclable synergistic catalyst. J. Catal., 2019, 377 163-173. 184. Z. Lei, S. Xu,P. J. P. C. C. P. Wu, Ultra-thin and porous MoSe 2 nanosheets: facile preparation and enhanced electrocatalytic activity towards the hydrogen evolution reaction. PCCP, 2016, 18 (1), 70-74. 185. B. Qu, X. Yu, Y. Chen, et al., Ultrathin MoSe2 nanosheets decorated on carbon fiber cloth as binder-free and high-performance electrocatalyst for hydrogen evolution. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7 (26), 14170-14175. 186. X. Zhou, Y. Liu, H. Ju, et al., Design and epitaxial growth of MoSe2–NiSe vertical heteronanostructures with electronic modulation for enhanced hydrogen evolution reaction. Chem. Mater., 2016, 28 (6), 1838-1846. 187. B. Konkena, J. Masa, W. Xia, et al., MoSSe@ reduced graphene oxide nanocomposite heterostructures as efficient and stable electrocatalysts for the hydrogen evolution reaction. Nano Energy, 2016, 29 46-53. 188. J. Zhang, Y. Chen, M. Liu, et al., 1T@ 2H-MoSe 2 nanosheets directly arrayed on Ti plate: An efficient electrocatalytic electrode for hydrogen evolution reaction. Nano Res., 2018, 11 (9), 4587-4598. 189. N. Masurkar, N. K. Thangavel, L. M. R. J. A. a. m. Arava, et al., CVD-grown MoSe2 nanoflowers with dual active sites for efficient electrochemical hydrogen evolution reaction. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2018, 10 (33), 27771-27779. 190. X. Mao, J. Zou, D. Li, et al., MoSe2/graphite composite with excellent hydrogen evolution reaction performance fabricated by rapid selenization method. Appl. Surf. Sci., 2019, 471 142-148. 191. L. Najafi, S. Bellani, R. Oropesa‐Nuñez, et al., Doped‐MoSe2 Nanoflakes/3d Metal Oxide–Hydr (Oxy) Oxides Hybrid Catalysts for pH‐Universal Electrochemical Hydrogen Evolution Reaction. Adv. Energy Mater., 2018, 8 (27), 1801764-1801777. 192. D. Kong, H. Wang, J. J. Cha, et al., Synthesis of MoS2 and MoSe2 Films with Vertically Aligned Layers. Nano Letters, 2013, 13 (3), 1341-1347. 146 193. C. Zhang, X. Chen, Z. Peng, et al., Phosphine-free synthesis and shape evolution of MoSe2 nanoflowers for electrocatalytic hydrogen evolution reactions. CrystEngComm, 2018, 20 (18), 2491-2498. 194. H. I. Karunadasa, C. J. Chang,J. R. J. N. Long, A molecular molybdenum-oxo catalyst for generating hydrogen from water. Nature, 2010, 464 (7293), 1329- 1333. 195. J.-P. Cao, L.-L. Zhou, L.-Z. Fu, et al., A molecular molybdenum electrocatalyst for generating hydrogen from acetic acid or water. J. Power Sources, 2014, 272 169-175. 196. H. I. J. A. C. I. E. Karunadasa, Edge Site Mimic for Catalytic Hydrogen Generation 2 A Molecular MoS. Angew. Chem. Int. Ed, 2011, 50 5125. 197. B. R. Garrett, K. A. Click, C. B. Durr, et al., [MoO (S2) 2L] 1–(L= picolinate or pyrimidine-2-carboxylate) Complexes as MoS x-Inspired Electrocatalysts for Hydrogen Production in Aqueous Solution. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138 (41), 13726-13731. 198. M. Gomez-Mingot, J.-P. Porcher, T. K. Todorova, et al., Bioinspired tungsten dithiolene catalysts for hydrogen evolution: a combined electrochemical, photochemical, and computational study. J. Phys. Chem. B, 2015, 119 (43), 13524-13533. 199. W. T. Eckenhoff, W. W. Brennessel,R. J. I. c. Eisenberg, Light-driven hydrogen production from aqueous protons using molybdenum catalysts. Inorg. Chem., 2014, 53 (18), 9860-9869. 200. V. S. Thoi, H. I. Karunadasa, Y. Surendranath, et al., Electrochemical generation of hydrogen from acetic acid using a molecular molybdenum–oxo catalyst. Energy Environ. Sci., 2012, 5 (7), 7762-7770. 147 PHỤ LỤC Hình S1.1. Phổ Raman của vật liệu CoMoSx vô định hình công bố bởi nhóm của TS. Markovic [78] Hình S3.1. (a). Ảnh ADF thể hiện vị trí VSe2; (b). Hình ảnh “line profile” thu được từ mặt cắt trên hình a 148 Hình S3.2. (a-b). Hình ảnh nhiều nguyên tử xuất hiện tại một vị trí (điểm được khoanh tròn) trên ảnh ADF Hình S3.3. (a). Minh họa phản ứng HER theo cơ chế Volmer-Tafel và cơ chế Volmer-Heyrosky; (b). Sự thay đổi giá trị năng lượng tự do Gibbs của trạng thái 2H* (cơ chế Volmer – Tafel) và H2* tại các tâm xúc tác. Theo đó, các tâm xúc tác VSe, VSe2 có giá trị năng lượng tự do Gibbs của trạng thái 2H* nhỏ hơn của trạng thái H2* (ΔG2H* < ΔGH2*) thì phản ứng HER xảy ra theo cơ chế Volmer-Tafel. Các tâm xúc tác còn lại (ΔG2H* > ΔGH2*), phản ứng HER xảy ra theo cơ chế Volmer- Heyrosky. Kết quả được công bố bởi nhóm của TS. Shu [68]. 149 Bảng S3.1. So sánh hoạt tính xúc tác của một số xúc tác molybdenum selenide trong môi trường axit Xúc tác 0 (mV vs. RHE) 10 (mV vs. RHE) Tafel slope (mV/dec) Tài liệu tham khảo amorphous MoSe(b) 160 280 60 (#) amorphous MoSea 125 270 60 [28] film amorphous MoSex 230 320 59 [87] Inverse porous MoSex film 250 435 118 [88] amorphous MoSe 150 250 80 [156] porous MoSe2 75 160 80 [184] MoSe2 nanosheets 220 300 82 MoSe2/CF 70-115 182-222 69-76 [185] MoSe2 170 280 95 [186] MoSe2 210 310 >70 [187] Porous MoSex film 260 420-500 118-138 [88] 1T@2H-MoSe2 230 300 105.9 [188] 2H-MoSe2 230 395 120.7 1T@2H-MoSe2/Ti 120 130 68.4 2H-MoSe2/Ti 135 170 73.6 MoSe2/CC 170 220 61 [189] MoSe2/graphite 60-145 126-231 52-102 [190] MoSe2 nanoflakes 160 310 102 [191] MoSe2 vertically aligned layers 200 >450 mV 105-120 [192] MoSe2 nanoflowers 190 530 NA [193] MoSe2 nanosheets 230 600 85 MoSe2 nanospheres 240 NA NA (“#”: kết quả nghiên cứu của luận án) 150 Hình S3.4. Phổ XPS của MoSe(b)-treated HCl: (a) Mo3d; (b) Se3d. Phổ Mo3d không thể hiện trạng thái Mo(VI), tỉ lệ Mo(IV)/Mo(V) tăng lên. Chứng tỏ sau khi đun hồi lưu trong HCl, toàn bộ Mo(VI) và một phần Mo(V) đã bị loại bỏ Hình S3.5. So sánh diện tích pic khử của MoSe(b) ngay sau khi tổng hợp (đường màu đen) và của MoSe(b)- HCl (đường màu đỏ) với cùng khối lượng xúc tác phủ lên điện cực GC: (a). Đường cong j-V lần phân cực đầu tiên; (b). Sự thay đổi diện tích pic khử theo khối lượng xúc tác. Quá trình quét thế tuyến tính được thực hiện trong dung dịch H2SO4 pH 0,3 151 Hình S3.6. Hoạt tính HER của dung dịch thu được sau khi đun hồi lưu MoSe(b) trong dung dịch NaOH thu được, kí hiệu [Mo1,1Se]. Đường cong LSV thu được khi tiến hành quét thế tuyến tính điện cực GC trong dung dịch [Mo1,1Se] đã thêm HCl để điều chỉnh đến pH 1,1 (đường màu đỏ). Trong thí nghiệm đối chứng sử dụng dung dịch thu được khi đun hồi lưu Se trong NaOH, điều chỉnh pH bằng HCl đến 1,3 không quan sát thấy hiện tượng điện hóa nào xảy ra (đường màu đen). Bảng S 3.2. Hoạt tính xúc tác HER của một số xúc tác đồng thể của Mo Xúc tác η0 (mV vs. RHE) Độ bền Dung dịch điện li TLTK [Mo1,1Se] 200 Không bền HCl (pH 1,3) (#) [(PY5Me2)MoO](PF6)2 520 NA Kpi (pH 7) [194] [MoL’(O2)] 436 72 giờ Kpi (pH 6) [195] 650 72 giờ DMF [(PY5Me2)MoS2]2+ 400 23 giờ Acetate (pH 3) [196] (NEt4)[MoO(S2)2picolinate] (Mo-pic) 240 NA Citrate:CH3CN 6:4 (pH 3) [197] (NEt4)[MoO(S2)2pyrimidin e-2-carboxylate](Mo-pym) 175 NA 152 Xúc tác η0 (mV vs. RHE) Độ bền Dung dịch điện li TLTK (Bu4N)2[MoO- (qpdt)2] 300 3 giờ CH3CN [198] NA 15 giờ CH3CN [Mo(bdt)2(t-BuNC)2] 520 NA CH3CN/H2O (4:1) [199] [Mo(bdt)2(t- BuNC)2]·1/2CH2C2 550 NA CH3CN/H2O (4:1) [Mo(bdt-Cl2)2(t-BuNC)2] 802 NA DMF/H2O (4:1) [Mo(bdt)2(BzNC)2] 472 NA CH3CN/H2O (4:1) [Mo(bdt)2(MeOPhNC)2] 402 NA CH3CN/H2O (4:1) [Mo(bdt)2dppe] 602 NA DMF/H2O (4:1) [Mo(bdt)2(MeNC)2] 652 NA CH3CN/H2O (4:1) [(PY5Me2)MoO](CF3SO3)2 or 1(CF3SO3)2 470 NA CH3CN [200] (“#”: kết quả nghiên cứu của luận án) 153 Hình S4.1. (a) Ảnh HR-TEM; (b) Ảnh HAADF của Co0,72MoS-; (c-e) Sự phân bố của từng nguyên tố Mo, S, Co; (f) Sự phân bố các nguyên tố trong Co0,72MoS- a b c d f e 154 Hình S4.2. Ảnh HR-TEM của mẫu Co7,02MoS, đánh dấu tại một số vị trí Bảng S4.1. Thành phần pha của mẫu Co7,02MoS- Vị trí(#) Khoảng cách d (nm) Đặc trưng FFT Pha tương ứng 1 0,21 Tinh thể Co(111) 2 0,21 Tinh thể Co(111) 3 0,23 Tinh thể Co4S3 (331) 0,30 Tinh thể Co4S3 (311) 0,37 Tinh thể Mo6S9,5 (003) 4 0,37-0,38 Vô định hình Mo6S9,5 (003) 5 Không xác định Vô định hình - 6 0,23 - 0,24 Tinh thể Co4S3 (331) (#) vị trí được đánh dấu trên ảnh HR-TEM hình S4.2 155 Hình S4.3. Ảnh HR-TEM và FFT của mẫu Co7,02MoS tại một số vị trí a b c d f e 156 Hình S4.4. Ảnh HR-TEM của mẫu Co10,88MoS-, đánh dấu một số vị trí Bảng S4.2. Thành phần pha của mẫu Co10,88MoS- Vị trí(#) Khoảng cách d (nm) Đặc trưng FFT Pha tương ứng 1 Không xác định Vô định hình - 2 0,25 Tinh thể CoS2 (210) 3 0,27 Tinh thể CoS2 (200) 4 0,22 Tinh thể Co (100) 5 0,22 Tinh thể Co (100) 6 0,23 Tinh thể Co4S3 (331) 0,3 Tinh thể Co4S3 (222) (#) vị trí được đánh dấu trên ảnh HR-TEM hình S4.4 157 Hình S4.5. Ảnh HR-TEM và FFT tại một số vị trí của mẫu Co10,88MoS- a b c d f e 158 Hình S4.6. Phổ kế thời gian sống (PAL) của các mẫu đối chứng MoS2,46 (màu đen), CoS- (màu đỏ), MoS2 (màu xanh), MoO3 (màu tím) Bảng S4.3. Thời gian sống và cường độ đỉnh hủy positron của các mẫu đối chứng và các mẫu composite Tên mẫu τ1 [ns] τ2 [ns] τ3 [ns] – (Pore) I1 [%] I2 [%] I3 [%] MoS2,46 0,181 0,397 1,40 (0,45 nm) 46,70 53,20 0,080 CoS- 0,177 0,368 2,57 (0,67 nm) 74,03 25,72 0,250 MoS2 0,195 0,395 - 86,50 13,50 - MoO3 0,188 0,367 - 91,20 8,80 - 0,43-CoS/MoS 0,195 0,385 1,51 (0,47 nm) 74,1 25,1 0,140 1,27-CoS/MoS 0,190 0,374 1,76 (0,53 nm) 71,3 28,6 0,140 3,52-CoS/MoS 0,189 0,370 1,80 (0,54 nm) 63,5 36,4 0,150 7,77-CoS/MoS 0,187 0,360 2,44 (0,65 nm) 58,5 41,3 0,228 159 Hình S4.7. Đường cong j-V thu được khi quét thế tuyến tính xúc tác CoS- trong H2SO4 pH 0,3; mật độ dòng giảm nhanh chóng ngay sau lần phân cực đầu tiên Bảng S4.4. Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt tính xúc tác của Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,16 V vs. RHE Thời gian (phút) [Mo] (μg/L) [Co] (μg/L) Co/Mo j (mA/cm2) mđiện cực (μg) j/mđiện cực Tỉ lệ hòa tan (%) 0 18,48 3,01 0,266 -0,358 2,578 -0,139 42,7 15 22,60 3,59 0,259 -0,278 2,164 -0,128 51,9 30 19,61 2,60 0,217 -0,279 2,480 -0,113 44,9 45 19,52 2,65 0,218 -0,287 2,485 -0,116 44,8 60 19,81 2,70 0,220 -0,281 2,458 -0,114 45,4 75 19,00 2,72 0,228 -0,310 2,524 -0,123 43,9 90 18,83 2,64 0,223 -0,306 2,540 -0,120 43,6 120 18,80 2,54 0,220 -0,322 2,544 -0,127 43,5 150 18,82 2,66 0,229 -0,333 2,535 -0,131 43,7 160 Bảng S4.5. Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,16 V vs. RHE(#) Thời gian (phút) Tốc độ lắng đọng theo từng khoảng 15 phút (μg/phút) Tốc độ lắng đọng trung bình từ đầu đến thời điểm khảo sát (μg/phút) Mo Co CoMoS Mo Co CoMoS 15 -0,0134 -0,0019 -0,028 -0,0025 -0,0004 -0,028 30 0,0094 0,0030 0,021 0,0035 0,0013 0,011 45 0,0002 0 0 0,0024 0,0009 0,007 60 -0,0008 -0,0002 -0,002 0,0016 0,0006 0,005 75 0,0022 0,0001 0,004 0,0017 0,0005 0,005 90 0,0004 0,0002 0,001 0,0015 0,0005 0,004 120 0,0001 0,0001 0 0,0011 0,0004 0,003 150 -0,0002 -0,0003 -0,001 0,0009 0,0003 0,002 (“#” – tốc độ lắng đọng có giá trị âm được hiểu là phản ứng hòa tan xúc tác được tăng cường tại thời điểm đó) Bảng S4.6. Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt tính xúc tác của Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V vs. RHE Thời gian (phút) [Mo] (μg/L) [Co] (μg/L) Co/Mo j ((mA/cm2) mđiện cực (μg) j/mđiện cực Tỉ lệ hòa tan (%) 0 18,4 3,0 0,265 -2,64 2,583 -1,022 42,6 15 12,2 1,4 0,187 -2,46 3,231 -0,761 28,2 30 10,8 1,1 0,166 -2,24 3,369 -0,665 25,1 45 10,4 1,1 0,172 -2,21 3,403 -0,650 24,4 60 10,2 1,0 0,160 -2,29 3,423 -0,669 23,9 75 10,1 1,1 0,177 -2,27 3,427 -0,662 23,9 90 10,1 1,1 0,177 -2,22 3,427 -0,648 23,9 105 9,9 1,1 0,181 -2,18 3,440 -0,634 23,5 120 9,9 1,1 0,181 -2,07 3,440 -0,602 23,5 135 10,1 1,1 0.177 -2,17 3,428 -0,633 23,8 150 9,9 1,1 0.181 -2,14 3,440 -0,622 23,6 165 9,7 1,1 0.185 -1,94 3,450 -0,562 23,3 180 9,9 1,1 0.181 -1,94 3,440 -0,564 23,5 161 Bảng S4.7. Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V vs. RHE Thời gian (phút) Tốc độ lắng đọng theo từng khoảng 15 phút (μg/phút) Tốc độ lắng đọng trung bình từ đầu đến thời điểm khảo sát (μg/phút) Mo Co CoMoS Mo Co CoMoS 15 0,0198 0,0051 0,043 0,0198 0,0051 0,043 30 0,0043 0,0009 0,009 0,0121 0,0030 0,026 45 0,0012 0 0,002 0,0084 0,0020 0,018 60 0,0006 0,0003 0,001 0,0065 0,0016 0,014 75 0,0003 -0,0003 0,000 0,0052 0,0012 0,011 90 0 0 0 0,0044 0,0010 0,009 105 0,0005 0 0,001 0,0038 0,0009 0,008 120 0 0 0 0,0033 0,0008 0,007 135 -0,0004 0 -0,001 0,0029 0,0007 0,006 150 0,0004 0 0,001 0,0027 0,0006 0,006 165 0,0004 0 0,001 0,0025 0,0006 0,005 180 -0,0003 0 -0,001 0,0022 0,0005 0,005 Bảng S4.8. So sánh nồng độ ion trong dung dịch tại EOC và khi áp thế -0,2 V vs. RHE, tiến hành với MoS2,46; CoS- và Co0,18MoS2,76 Thời gian (phút) [Mo] (μg/L) (MoS2,46) [Co] (μg/L) (CoS-) [Mo] (μg/L) (Co0,18MoS2,76) [Co] (μg/L) (Co0,18MoS2,76) EOC -0,2(V) EOC -0,2(V) EOC -0,2(V) EOC -0,2(V) 0 0 14,39 0 18,35 0 18,42 0 3,02 15 14,42 14,78 18,33 19,20 18,27 12,23 2,96 1,42 30 14,58 14,35 18,38 18,83 20,29 10,84 3,16 1,13 45 15,71 14,84 18,49 18,92 22,72 10,42 3,39 1,10 60 15,82 14,65 18,77 19,23 25,05 10,18 3,82 1,09 75 16,52 - - - 25,48 10,11 3,96 1,07 90 - 15,71 18,74 19,42 - 9,94 - 1,05 162 Thời gian (phút) [Mo] (μg/L) (MoS2,46) [Co] (μg/L) (CoS-) [Mo] (μg/L) (Co0,18MoS2,76) [Co] (μg/L) (Co0,18MoS2,76) EOC -0,2(V) EOC -0,2(V) EOC -0,2(V) EOC -0,2(V) 105 16,93 - - - 25,73 9,92 4,11 1,08 120 - - - 19,09 - 10,06 - 1,07 135 17,88 16,51 - - 26,21 9,91 4,06 1,06 150 - - 19,28 - 9,93 - 1,08 165 - - - - - 9,74 - 1,07 180 18,53 17,04 - 19,82 26,19 9,87 4,11 1,05 Bảng S4.9. Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt tính xúc tác của Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,25 V vs. RHE Thời gian (phút) [Mo] (μg/L) [Co] (μg/L) Co/Mo j (mA.cm- 2) mđiện cực (μg) j/mđiện cực Tỉ lệ hòa tan (%) 0 18,38 3,02 0,264 -5,224 2,586 -2,020 42,5 15 9,70 0,93 0,155 -4,594 3,487 -1,318 22,5 30 6,41 0,59 0,161 -4,478 3,791 -1,181 15,8 60 6,34 0,58 0,159 -4,332 3,803 -1,139 15,5 75 6,40 0,61 0,146 -4,368 3,797 -1,150 15,6 105 6,39 0,60 0,155 -4,315 3,792 -0,1,138 15,7 135 6,40 0,59 0,151 -4,129 3,794 -1,088 15,7 180 6,38 0,58 0,153 -4,070 3,794 -1,073 15,7 163 Bảng S4.10. Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,25 V vs. RHE Thời gian (phút) Tốc độ lắng đọng theo từng khoảng 15 phút (μg/phút) Tốc độ lắng đọng trung bình từ đầu đến thời điểm khảo sát (μg/phút) Mo Co CoMoS Mo Co CoMoS 15 0,0278 0,0066 0,060 0,0278 0,0066 0,060 30 0,0101 0,0009 0,020 0,0190 0,0037 0,040 60 0,0004 0,0001 0,001 0,0096 0,0019 0,020 75 -0,0003 0,0001 0 0,0076 0,0015 0,016 105 -0,0001 -0,0001 0 0,0054 0,0011 0,011 135 0 0,0001 0 0,0042 0,0008 0,009 180 0 0 0 0,0032 0,0006 0,007 Bảng S4.11. Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt tính xúc tác của Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V vs. RHE trong KPi pH 7 Thời gian (phút) [Mo] (μg/L) [Co] (μg/L) Co/Mo j (mA.cm- 2) mđiện cực (μg) j/mđiện cực Tỉ lệ hòa tan (%) 0 7,89 0,35 0,072 -0,604 3,724 -0,162 17,2 15 9,93 0,47 0,077 -0,592 3,530 -0,168 21,5 30 10,08 0,51 0,083 -0,515 3,515 -0,146 21,9 45 10,76 0,76 0,115 -0,542 3,447 -0,157 23,4 60 9,85 0,68 0,112 -0,510 3,525 -0,145 21,7 90 9,46 0,37 0,063 -0,494 3,566 -0,139 20,7 135 9,55 0,31 0,052 -0,530 3,562 -0,149 20,8 180 9,52 0,31 0,053 -0,530 3,564 -0,149 20,8 164 Bảng S4.12. Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co0,18MoS2,76 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,2(V) vs. RHE trong KPi pH 7 Thời gian (phút) Tốc độ lắng đọng trung bình tính theo mỗi khoảng 15 phút (μg/phút) Mo Co Co0,18MoS2,76 15 -0,0065 -0,0004 -0,013 30 -0,0005 -0,0001 -0,001 45 -0,0020 -0,0007 -0,005 60 0,0026 0,0002 0,005 90 0,0010 0,0008 0,003 135 -0,0002 0,0002 0 180 0,0001 0 0 Bảng S4.13. Sự thay đổi nồng độ các ion hòa tan trong dung dịch và hoạt tính xúc tác của Co1,12MoS3,99 theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V vs. RHE trong H2SO4 pH 0,3 Thời gian (phút) [Mo] (μg/L) [Co] (μg/L) Co/Mo j (mA.cm- 2) mđiện cực (μg) j/mđiện cực Tỉ lệ hòa tan (%) 0 13,14 11,19 1,387 -0,955 2,409 -0,396 46,5 15 12,80 9,63 1,225 -0,790 2,522 -0,313 44,0 30 12,44 9,69 1,268 -0,749 2,558 -0,293 43,2 45 12,69 9,72 1,247 -0,750 2,531 -0,296 43,8 60 12,97 9,54 1,198 -0,739 2,511 -0,294 44,2 75 12,90 9,18 1,159 -0,770 2,532 -0,304 43,7 90 13,09 9,04 1,124 -0,762 2,521 -0,302 44,0 120 13,12 8,79 1,091 -0,785 2,527 -0,311 43,8 180 12,95 8,86 1,114 -0,790 2,538 -0,311 43,6 165 Bảng S4.14. Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và Co1,12MoS theo thời gian trong điều kiện HER tại -0,2 V vs. RHE trong H2SO4 pH 0,3 Thời gian (phút) Tốc độ lắng đọng theo từng khoảng 15 phút (μg/phút) Tốc độ lắng đọng trung bình từ đầu đến thời điểm khảo sát (μg/phút) Mo Co CoMoS Mo Co CoMoS 15 0,0011 0,0050 0,008 0,0011 0,005 0,008 30 0,0011 -0,0002 0,002 0,0011 0,0024 0,005 45 -0,0007 -0,0001 -0,002 0,0005 0,0016 0,003 60 -0,0008 0,0005 -0,001 0,0002 0,0013 0,002 75 0,0002 0,001 0,001 0,0002 0,0012 0,002 90 -0,0005 0,0004 -0,001 0,0001 0,0011 0,001 120 -0,0001 0,0006 0 0 0,0009 0,001 180 0,0004 -0,0002 0,001 0,0001 0,0006 0,001 Hình S4.8. Sự thay đổi các thông số theo thời gian khi khảo sát mẫu Co1,12MoS3,99 CA tại -0,2 V vs. RHE trong H2SO4 pH 0,3: (a). Nồng độ Mo, Co và mật độ dòng; (b). Tỉ lệ Co/Mo; (c). Tốc độ lắng đọng của thành phần Mo, Co và CoMoS; (d). Tỉ lệ hòa tan xúc tác