Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnS : Ni

MỤC LỤC MỞ ĐẦU 1 I. LÝ DO CHỌN ĐỀ TÀI 1 II. MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU 3 III. PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 3 IV. CẤU TRÚC CỦA LUẬN VĂN 3 NỘI DUNG 5 Chương 1: TỔNG QUAN VỀ ZNS VÀ ZNS:NI 5 1.1.Vật liệu nano 5 1.1.1.Định nghĩa 5 1.1.2.Đặc trưng của vật liệu nano 5 1.1.3. Vài nét về màng mỏng và ứng dụng [4] 8 1.2.Cấu trúc mạng tinh thể của vật liệu ZnS 9 1.2.1.Cấu trúc lập phương giả kẽm (Zinc blend).[1,2] 9 1.2.2 .Cấu trúc Wurtzite: 9 1.3. Cấu trúc vùng năng lượng của ZnS [1] 10 1.3.1. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm 10 1.3.2. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng Wurtzite 11 1.4.Tính chất quang 13 1.4.1. Tương tác của ánh sáng với vật chất [7] 13 1.4.2. Các đặc trưng quang [4] 13 1.5.Một số kết quả nghiên cứu về cấu trúc và tính chất quang của tinh thể ZnS và ZnS:Ni 22 1.5.1.Tính chất về cấu trúc vật liệu 22 1.5.2. Tính chất quang của vật liệu 24 CHƯƠNG II: THỰC NGHIỆM CHẾ TẠO VÀ PHƯƠNG PHÁP KHẢO SÁT MẪU 26 2.1. Một số phương pháp chế tạo vật liệu nano 26 2.1.1. Phương pháp đồng kết tủa và phương pháp hoá ướt 26 2.1.2. Phương pháp phản ứng pha rắn 27 2.1.3. Phương pháp cấy ion 27 2.2. Một số phương pháp khảo sát mẫu 34 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X 34 2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) 36 2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ 37 2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang 38 2.2.5. Phép đo phổ kích thích huỳnh quang 39 2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu 40 2.3.1. Chuẩn độ pH của dung dịch đệm 41 2.3.2. Cân khối lượng các chất 43 2.3.3. Tạo phản ứng 44 2.3.4. Tách kết tủa 45 2.3.5. Tạo mẫu bột và màng ZnS: Ni 45 CHƯƠNG III: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 49 3.1.Kết quả nghiên cứu mẫu bột ZnS:Ni 49 3.1.1.Kết quả đo nhiễu xạ tia X, ảnh SEM .49 3.1.2.Kết quả đo phổ huỳnh quang .55 3.1.3. Kết quả đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian .59 3.1.4. Kết quả đo phổ hấp thụ .61 3.2.Kết quả bước đầu nghiên cứu các mẫu màng ZnS:Ni2+ với pH=4 63 3.2.1.Kết quả đo phổ huỳnh quang 63 3.2.2. Kết quả ảnh SEM, TEM 64 KẾT LUẬN 67

doc79 trang | Chia sẻ: lvcdongnoi | Ngày: 29/01/2013 | Lượt xem: 2733 | Lượt tải: 5download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnS : Ni, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
n của trường ĐHSP Hà Nội Hình 2.2: Sơ đồ nguyên lý của hệ phun tĩnh điện phun tĩnh điện phun tĩnh điện Chú thích: Đế kết tinh Kim phun Ống dẫn dung dịch Bình chứa dung dịch Bộ điều tốc Nguồn điện cao áp Bộ điều chỉnh khoảng cách Lò nung Nguồn cấp điện cho lò nung Bộ phận hiển thị nhiệt độ Buồng phun Máy vi tính * Bộ điều khiển tốc độ phun dung dịch: Hình 1.13: Sơ đồ mô tả bộ phận điều khiển tốc độ phun dung dịch Chú thích: Máy vi tính Motor bước Hệ thống gạt bánh răng giảm tốc Thanh gạt 5. Bình chứa dung dịch 6. Ống dẫn dung dịch 7. Kim phun Bình chứa dung dịch (5) là một xilanh thuỷ tinh, đường kính là d. Khi piston chuyển động xuống, sẽ đdung dịch chảy qua ống dẫn (6) tới kim phun (7) và phun thành các hạt bụi dung dịch như đã nói ở trên. Do đó, điều chỉnh tốc độ chuyển động của piston ta có thể điều khiển tốc độ phun dung dịch ở đầu kim phun. Mối liên hệ giữa tốc độ chuyển động của thanh gạt và lưu lượng chất lỏng qua đầu kim phun được mô tả qua công thức: A = (4) Trong đó: υ: là tốc độ chuyển động của thanh gạt d: đường kính piston Nguyên lý hoạt động của bộ phận điều khiển tốc độ phun dung dịch: thanh gạt (4) được gắn với bộ phận điều tốc (gồm motor bước (2) và hệ thống bánh răng (3)) và có thể thay đổi tốc độ chuyển động thông qua máy tính. Đầu thanh gạt có gắn một nam châm vĩnh cửu nhỏ, có tác dụng giữ piston chuyển động cùng với nó. Máy tính có nhiệm vụ điều khiển cho piston chuyển động theo những vận tốc xác định. Nhờ có lực nén của piston mà dung dịch được đẩy xuống đầu kim phun. Có bao nhiêu lượng dung dịch được đẩy xuống đầu kim phun thì có bấy nhiêu dung dịch bị xé nhỏ và đi tới đế. Với một thiết kế như vậy, tốc độ dung dịch đã được điều khiển một cách chính xác trong khoảng giá trị từ 0.005ml/phút đến 1.75ml/phút. * Bộ điều khiển khoảng cách giữa kim phun và đế: Hình 2.3: Sơ đồ hệ điều khiển khoảng cách giữa kim phun và đế Chú thích: 1. Núm điều chỉnh 2. Hệ thống bánh răng 3. Giá đỡ 4. Ống dẫn dung dịch 5.Kim phun Nguyên tắc của bộ điều chỉnh khoảng cách giữa kim phun và đế: hoạt động của bộ phận này rất đơn giản, khi xoay núm điều chỉnh làm cho hệ thống bánh răng quay qua đó nâng cao hoặc hạ thấp giá đỡ ống dẫn dung dịch và kim phun, tức là làm thay đổi khoảng cách giữa kim phun và đế. Bộ phận thay đổi khoảng cách giữa kim phun và đế có thể thay đổi trong một khoảng cách 5,4cm. Tuy nhiên, chúng ta có thể thay đổi các loại kim phun có chiều dài khác nhau thì có thể thay đổi khoảng cách kim phun và đế trong khoảng lớn hơn. Vì kim phun được nối với nguồn cao áp nên giá đỡ phải được làm bằng vật liệu cách điện rất tốt, ngoài ra phải là vật liệu chịu nhiệt (một phần giá đỡ nằm trong buồng phun và gần với mặt lò). Sau nhiều lần thử nghiệm với các vật liệu khác nhau như nhựa, phíp, teflon... vật liệu Teflon được lựa chọn, đây là vật liệu cách điện và cách nhiệt rất tốt, đáp ứng đủ các yêu cầu cần thiết. * Lò nung Hình 2.4: Sơ đồ lò nung Chú thích: Dây điện trở Mặt lò bằng gốm Bông cách nhiệt Al2O3 Cấu tạo của lò nung: lò có dạng hình hộp, với kích thước là 14,2cm x 14,2cm x 7,4cm, vỏ lò làm bằng thép không gỉ, mặt lò làm bằng gốm chịu nhiệt. Bên trong lò nung các dây điện trở được bố trí đều đặn để ra nhiệt độ đồng đều trên mặt lò. Nguồn nuôi lò sử dụng một biến thế, điện áp đầu vào sử dụng điện 220V, điện áp đầu ra có thể thay đổi giá trị trong khoảng 0 – 150V. Dòng điện này đi qua các dây điện trở, do hiệu ứng Jun-lenxo dây điện trở nóng lên và toả một lượng nhiệt lớn làm nóng bề mặt lò. Bộ phận hiển thị nhiệt độ là bộ hiển thị nhiệt độ Keithley 2000 do Trung Quốc sản xuất. Vì nhiệt độ của đế ảnh hưởng đến chất lượng màng mỏng vì thế cần khảo sát các thông số như sự phụ thuộc nhiệt độ lò theo giá trị điện áp đặt vào, tốc độ gia nhiệt của lò với các điện áp khác nhau và vùng ổn nhiệt của lò. * Nguồn điện cao áp: Điện áp vào là 220V, điện áp ra khoảng 17,5kV. Điện áp được nối với kim phun. (tuy nhiên, ta nên điều chỉnh điện áp vào cỡ 180V bằng biến áp để tránh nguy hiểm). Chức năng: tạo ra điện áp đặt vào đầu kim phun để xé các giọt dung dịch thành các hạt bụi có kích thước rất nhỏ. * Buồng phun: Làm bằng thép gồm 2 lớp, khoảng cách giữa các lớp theo phương ngang là 7cm và theo phương thẳng đứng là 4,5cm, kích thước bên trong buồng phun là 57cm x52,5cm x 48cm. Cửa buồng phun có cấu tạo gồm khung thép có bề dày 3,8cm trên có gắn tấm kính dày 1,5cm để có thể quan sát bên trong. Buồng phun được nối đất đồng thời cửa buồng phun có công tắc tự ngắt nguồn điện cao áp khi mở cửa để đảm bảo an toàn cho người sử dụng khi thao tác bên trong. +Phương pháp phún xạ catốt [2] Phương pháp này dựa trên nguyên tắc bứt các hạt vật liệu từ catot dung làm bia do sự va chạm của các ion dương có năng lượng cao vào bia và lien kết các hạt này trên đế. Các hạt vật liệu này được bứt ra trong môi trường plasma của khí trơ được kích hoạt trong áp suất từ 10-2 đến vài Pa. Ưu điểm của phương pháp này là dễ dàng chế tạo được màng có nhiệt độ nóng chảy cao, thành phần màng chính xác với thành phần bia, màng đồng nhất trên diện tích rộng. Tuy nhiên, nhược điểm là tốc độ tạo màng thấp, giá thành vật liệu cao, khó sản xuất với khối lượng lớn. +Phương pháp quay phủ Nguyên tắc của phương pháp này là nhỏ từng giọt trên mặt đế đang quay với tốc độ lớn. Dưới tác dụng của lực li tâm dung dịch sẽ trải đều trên đế và tạo thành màng mỏng. Ưu điểm của phương pháp này là dễ thực hiện, có thể điều chỉnh độ dày của màng, các màng mỏng chế tạo đồng nhất, có thể phủ màng trên diện tích lớn do đó có lợi ích kinh tế cao. Tuy nhiên, nhược điểm của phương pháp này là khó tạo được màng dày do độ nhớt của dung dịch thường không cao, màng tương đối xốp với một số chất khó có độ bám dính vào đế. 2.2. Một số phương pháp khảo sát mẫu 2.2.1. Phép đo nhiễu xạ tia X Nhiễu xạ tia X là hiện tượng các chùm tia X nhiễu xạ trên các mặt tinh thể của chất rắn. Do tính tuần hoàn của cấu trúc tinh thể đã tạo nên các cực đại và cực tiểu nhiễu xạ. Kỹ thuật nhiễu xạ tia X được sử dụng để phân tích cấu trúc của vật liệu… . Đối với các tinh thể nhỏ có kích thước nanomet, ngoài việc cho biết cấu trúc pha của nano tinh thể, kỹ thuật này còn cho phép ta ước lượng kích thước hạt tinh thể của mẫu. Nguyên lý chung của phương pháp nhiễu xạ tia X: Chiếu chùm tia X đơn sắc vào tinh thể, khi đó các nguyên tử bị kích thích và trở thành các tâm phát sóng thứ cấp. Các sóng thứ cấp này triệt tiêu với nhau theo một số phương và tăng cường với nhau theo một số phương tạo nên hình ảnh giao thoa. Hình ảnh này phụ thuộc vào cấu trúc của tinh thể. Phân tích hình ảnh đó ta có thể biết được cách sắp xếp các nguyên tử trong ô mạng. Qua đó ta xác định được cấu trúc mạng tinh thể, các pha cấu trúc trong vật liệu, cấu trúc ô mạng cơ sở… . Nguyên tắc của phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên định luật nhiễu xạ Laue và điều kiện Vulf – Bragg. Ta xem mạng tinh thể là tập hợp của các mặt phẳng song song cách nhau một khoảng d. Khi chiếu tia X vào bề mặt, do tia X có khả năng đâm xuyên mạnh nên không chỉ những nguyên tử bề mặt mà cả những nguyên tử bên trong cũng tham gia vào quá trình tán xạ. Để xảy ra hiện tượng nhiễu xạ thì các sóng phải thoả mãn điều kiện Laue: Góc giữa mặt phẳng nhiễu xạ với tia tới và tia nhiễu xạ là bằng nhau; phương của tia tới, tia nhiễu xạ và pháp tuyến của mặt phẳng nhiễu xạ là đồng phẳng; sóng tán xạ của các nguyên tử theo phương tán xạ là đồng pha. Hình 2.5: Sơ đồ nguyên lý của nhiễu xạ tia X Nếu ta quan sát các chùm tia tán xạ theo phương phản xạ thì hiệu quang trình giữa các tia tán xạ trên các mặt là: (2.1) Như vậy để có cực đại nhiễu xạ thì góc tới phải thõa mãn điều kiện: (2.2) Trong đó: là bậc phản xạ (), là góc tới, là khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng. Đây chính là định luật Vulf-Bragg mô tả hiện tượng nhiễu xạ tia X trên các mặt tinh thể. Nếu tìm được các góc ứng với cực đại sẽ tìm được theo điều kiện Vulf-Bragg. Các đỉnh nhiễu xạ trên giản đồ nhiễu xạ tia X đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu. Dựa vào số lượng, độ bán rộng, vị trí các đỉnh nhiễu xạ… ta có thể suy đoán được kiểu mạng, xác định bản chất mẫu…. 2.2.2. Chụp ảnh hiển vi điện tử quét (SEM) SEM là một trong những kĩ thuật phân tích tiện lợi và nhanh chóng nhất, cho phép quan sát trạng thái bề mặt mẫu được phóng đại lên rất nhiều lần. * Nguyên lý hoạt động Điện tử được phát ra từ súng phóng điện tử, sau đó được tăng tốc và hội tụ thành một chùm điện tử hẹp, nhờ hệ thống thấu kính từ, sau đó quét trên bề mặt mẫu nhờ các cuộn quét tĩnh điện. Khi điện tử tương tác với bề mặt mẫu vật sẽ có các bức xạ phát ra. Các bức xạ phát ra chủ yếu gồm: điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược, tia X, điện tử Auger. Mỗi loại bức xạ thoát ra mang một thông tin về mẫu phản ánh một tính chất nào đó ở chổ tia điện tử tới đập vào mẫu, các điện tử thoát ra này được thu vào đầu thu đã kết nối với máy vi tính (có cài đặt chương trình xử lí), kết quả thu được là thông tin bề mặt mẫu được đưa ra màn hình. Trong SEM chủ yếu dùng ảnh của các điện tử phát xạ thứ cấp, năng lượng của các electron này nhỏ nên chỉ ở vùng gần bề mặt cỡ vài nm chúng mới thoát ra ngoài được. Khi quan sát hình ảnh bề mặt của mẫu, nếu đầu thu thu được tín hiệu mạnh thì điểm tương ứng trên màn sẽ sáng lên. Vì mẫu để nghiêng so với chùm tia tới nên không có sự đối xứng, do đó độ sáng của tín hiệu phụ thuộc vào vùng bề mặt mà các electron đầu tiên đập vào. Nếu bề mặt mẫu có những lỗ nhỏ thì trên màn sẽ có những vết đen do điện tử thứ cấp phát ra từ lỗ đó đến đầu thu tín hiệu rất ít và biến thành xung điện bé. Ngược lại với bề mặt phẳng thì màn ảnh sẽ sáng đều. Từ đó chúng ta quan sát được bề mặt của mẫu. Sơ đồ cấu tạo và nguyên tắc hoạt động của SEM được mô tả trên hình dưới đây 2.2.3. Phép đo phổ hấp thụ Phổ hấp thụ là một công cụ hữu ích trong việc nghiên cứu sự tương tác của vật liệu với ánh sáng chiếu vào, qua đó có thể biết được thông tin về các quá trình hấp thụ xảy ra tương ứng với các chuyển dời quang học từ một số trạng thái cơ bản mj đến một số trạng thái kích thích ni, từ đó có thể xác định được bước sóng kích thích hiệu quả cho quá trình quang huỳnh quang (j - i) mà ta quan tâm. Theo nguyên tắc thì sự hấp thụ ánh sáng của mẫu có độ hấp thụ đồng nhất tuân theo quy luật Beer - Lambert: (2.3) (2.4) Trong đó: là cường độ của chùm tia sáng tới, là cường độ của chùm tia sáng sau khi đi qua môi trường, a(n) là hệ số hấp thụ của vật liệu đối với photon có năng lượng , là quãng đường ánh sáng truyền qua mẫu, là hệ số phản xạ của mẫu. Nếu coi hệ số phản xạ của mẫu là rất nhỏ, khi đó ta có: (2.5) I0(υ) I(υ) d Hình 2.7.. Sự hấp thụ ánh sáng của một mẫu đồng nhất có chiều dày d (2.6) Nếu ánh sáng bị hấp thụ bởi các phân tử, ion hoặc là các tâm quang nào đó trong vật rắn thì hệ số hấp thụ a(n) là đặc trưng cho nhiều quá trình hấp thụ xảy ra đồng thời trong mẫu, trên các tâm khác nhau. Trong thực tế, theo thói quen và để dễ hình dung về mức độ suy giảm ánh sáng khi đi qua một vật liệu, ta thường biến đổi công thức trên như sau: (2.7) được gọi là độ hấp thụ (hay mật độ quang học), là đại lượng không thứ nguyên, liên hệ với hệ số hấp thụ a(n) bằng biểu thức: (2.8) Phổ hấp thụ là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ a(n) (hay độ hấp thụ A) theo bước sóng hay năng lượng của photon đi qua vật chất. 2.2.4. Phép đo phổ huỳnh quang Cơ chế của hiện tượng huỳnh quang Khi chiếu vào vật liệu một bức xạ kích thích có bước sóng l thích hợp, các điện tử bị kích thích lên trạng thái có năng lượng cao hơn. Khi ở trạng thái có năng lượng cao, các điện tử lại có xu hướng chuyển xuống trạng thái có năng lượng thấp hơn và truyền năng lượng của nó cho dao động mạng hoặc phát xạ ra photon. Sự chuyển mức năng đó kèm theo hiện tượng phát xạ photon nếu nó xảy ra giữa các mức năng lượng có khoảng cách đủ lớn. Đó là hiện tượng huỳnh quang hay phát xạ tự phát. Tóm lại huỳnh quang là hiện tượng phát xạ ra photon khi vật liệu tương tác với các bức xạ kích thích hoặc các hạt. Phương pháp đo phổ huỳnh quang Trong thực tế có nhiều phép đo huỳnh quang phụ thuộc vào kiểu kích thích. Nếu vật liệu được kích thích bằng bức xạ điện từ ta có phổ quang huỳnh quang. Huỳnh quang kích thích bằng tia X ta có phổ huỳnh quang tia X. Khi kích thích bằng điện trường ta có điện huỳnh quang. Nếu kích thích bằng phản ứng hóa hóa học thì ta có phổ hóa huỳnh quang. Phổ huỳnh quang biểu diễn sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào bước sóng (hoặc tần số) dưới một bước sóng ánh sáng kích thích nhất định. Sơ đồ khối của một hệ đo huỳnh quang được minh họa như hình 2.8. Hình 2.8. Sơ đồ khối của hệ đo huỳnh quang Nguồn kích thích Mẫu Thiết bị lọc sắc Đầu thu chuyển tín hiệu quang – điện Xử lí tín hiệu Kết quả đo phổ huỳnh quang sẽ cung cấp các thông tin về các mức năng lượng của tâm quang học. Trong trường hợp mẫu có chứa nhiều loại tâm tích cực quang thì phổ huỳnh quang có thể sẽ là chồng chập của các đỉnh huỳnh quang có nguồn gốc từ các tâm khác nhau. 2.2.5. Phép đo phổ kích thích huỳnh quang Phổ kích thích thu được từ phép đo cường độ của bức xạ huỳnh quang tại một bước sóng cố định, trong khi tần số hoặc bước sóng của nguồn kích thích được quét với cường độ không đổi. Trong thực tế thì do cường độ của ánh sáng kích thích tại mỗi tần số là khác nhau nên phổ kích thích thường được hiệu chỉnh bằng cách chia cường độ của bức xạ huỳnh quang IHQ(υ) cho cường độ phổ của nguồn kích thích I0(υ). Phổ kích thích thu được là sự phụ thuộc của cường độ huỳnh quang vào tần số hay bước sóng của ánh sáng kích thích: (2.9) Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ kích thích được trình bày trong hình 2.9 Nguồn Đơn sắc 1 Đầu thu so sánh Mẫu Đơn sắc 2 Đầu thu 2 Hình 2.9. Sơ đồ nguyên lý của phép đo phổ kích thích Máy đơn sắc thứ hai được định vị ở một vị trí cố định, máy đơn sắc thứ nhất quét trong dải tần số của ánh sáng kích thích cần khảo sát. Đầu thu 2 sẽ cho ta phổ IHQ(υ), đầu thu so sánh sẽ cho ta phổ I0(υ). Cường độ của phổ kích thích vì vậy sẽ phụ thuộc vào xác suất chuyển hấp thụ từ trạng thái cơ bản lên trạng thái kích thích. 2.3. Thực nghiệm chế tạo mẫu Đặt vấn đề: Các mẫu trong luận văn này được chế tạo bằng phương pháp hoá ướt vì lí do là ưu điểm của phương pháp này là có thể trộn đều các hoá chất ở mức phân tử, nguyên tử và có tính đồng nhất cao. Ngoài ra phương pháp hoá ướt còn có ưu điểm là phản ứng hoá học xảy ra nhanh ngay ở nhiệt độ phòng, phương pháp công nghệ đơn giản. Hóa chất Muối Zn(CH3COO)2.2H2O; NiSO4 .6H2O; Na2S.9H2O. Axit CH3COOH; CH3COONa. Nước cất Dụng cụ Các loại pipét 2ml, 10ml, bình định mức 100ml, 250ml, 500ml. Các cốc cân, đũa và thìa thủy tinh, quả bóp, bình xịt nước cất…. Đế thủy tinh Đức với kích thước 22´22´0.25mm3. Thiết bị Cân phân tích (BP-1218): max 120g; độ chính xác 10-4g (0,1mg); chế độ nguồn 12-30V(DC). Máy khuấy từ Jenway 1000: U=230(V); f=50(Hz); P=500(W). Máy li tâm Hettich EBA 8S: max=6000(vòng/phút); U=230(V); f=50-60(Hz); I=0,35(A). Tủ sấy chân không (VT 6025): Pmax=1000(mbar); P=180W; U=230V; I=1,6(A); f=50-60Hz. Lò nung. 2.3.1. Chuẩn độ pH của dung dịch đệm *Xét ảnh hưởng của pH tới sự kết tủa của ZnS Khi nhỏ từ từ dung dịch Na2S 0,1M vào dung dịch Zn(CH3COO)2 0,1M: S2- + H2O HS- + OH- (1) HS- + H2O H2S + OH- (2) CH3COO- + H2O CH3COOH + OH- (3) Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ (4) Zn2+ + S2- ZnS (5) Điều kiện để xuất hiện kết tủa ZnS (6) Dung dịch có môi trường axit có thể bỏ qua sự tạo phức hiđroxo của Zn2+ , vì vậy (7) (8) Kết hợp (7) và (8): (9) Suy ra và h < 0,1148 (10) Vậy pH > 0,9 Điều kiện để kết tủa hoàn toàn ZnS Để có kết tủa hoàn toàn ZnS ta coi [Zn2+] < 10-6 và từ (6): Tương tự trên: hay h < 0,0275 Vậy pH > 1,56. Điều kiện có kết tủa ZnS, không có kết tủa Zn(OH)2 : Suy ra : Vậy pH < 6,1. Tính độ tan ZnS ở pH = 3,5 và pH = 4,5 ZnS Zn2+ + S2- (11) Zn2+ + H2O ZnOH+ + H+ (12) S2- + H+ HS- (13) HS- + H+ H2S (14) Gọi độ tan của ZnS là s ta có: (15) Từ (2): (16) Từ (5) (6): (17) Mặt khác: (18) Từ (3) (4): (19) Tổ hợp (7) (8) (9): (20) (7) (10) kết hợp (11): [Zn2+].[S2-] = Ks = 10-23,8 (21) Ta được: (22) h = 10-3,5: s = 3,63.10-6 h = 10-4,5: s = 3,63.10-7 Vậy, ta thấy rằng nếu độ pH của môi trường thuộc phạm vi 1,56 thì trong kết tủa tạo thành chỉ có ZnS mà không có Zn(OH)2 Để khống chế kích thước hạt, trong luận văn này chúng tôi sử dụng dung dịch đệm có độ pH=4, được pha chế như sau: Sử dụng 156g CH3COONa pha với 200ml CH3COOH, sau đó định lượng vừa đủ trong bình 1lit bằng nước cất. Dung dịch có được được kiểm tra độ pH bằng Máy đo pH: HM-5S tại khoa Hoá của trường Đại học Sư phạm Hà Nội. 2.3.2. Cân khối lượng các chất Dung dịch muối tổng hợp mẫu Dung dịch 1 [Zn(CH3COO)2 0,1M]: cân 219,5(mg) Zn(CH3COO)2. 2H2O, hòa tan trong cốc đong bằng CH3COOH loãng. Chuyển vào bình định mức 1 lít, định mức tới vạch bằng dung môi nước cất 2 lần và CH3OH (1:1). Dung dịch 2 [NiSO4 0,01M]: cân 262,7(mg) NiSO4 .6H2O, hòa tan trong cốc đong bằng CH3COOH loãng. Chuyển vào bình định mức 250ml, định mức tới vạch bằng dung môi nước cất 2 lần và CH3OH (1:1). Dung dịch 3 [Na2S 0,1M]: cân 240,18(mg) , hòa tan trong cốc đong bằng nước cất 2 lần. Chuyển vào bình định mức 1 lít, định mức tới vạch bằng dung môi nước cất 2 lần. Để đạt được tỉ lệ pha tạp của Ni vào trong mẫu ZnS lần lượt là 0%; 0,1%; 0,15%; 0,23%; 0,25%; 0,3%; 1,0%; 2,0%; 5,0%; 7,0%; 9,0%; 10,0%; và 15% về số nguyên tử, chúng tôi tiến hành cân hoá chất theo bảng số liệu sau: STT Tên mẫu (kí hiệu mẫu bột) Thành phần pha tạp Ni trong ZnS M Na2 S.9 H2O (g) M Zn(CH3COO)2 .2H2O (g) M NiSO4.6H2O (g) 1 Y0 0 (%) 1.2040 1.0975 0 2 Y1 0.1% 1.2040 1.0975 0.0013 3 Y2 0.15% 1.2040 1.0975 0.0019 4 Y3 0.23% 1.2040 1.0975 0.0299 5 Y4 0.25% 1.2040 1.0975 0.0030 6 Y5 0.3% 1.2040 1.0975 0.0039 7 Y6 1.0% 1.2040 1.0975 0.0130 8 Y7 2.0% 1.2040 1.0975 0.0260 9 Y8 5.0% 1.2040 1.0975 0.0650 10 Y9 7.0% 1.2040 1.0975 0.0910 11 Y10 9.0% 1.2040 1.0975 0.1170 12 Y11 10.0% 1.2040 1.0975 0.1300 13 Y12 15.0% 1.2040 1.0975 0.1950 Bảng 2.2: Cân khối lượng hoá chất ban đầu và thành phần % Ni 2.3.3. Tạo phản ứng Sau khi đã cân khối lượng các chất tương ứng với từng mẫu, để tạo phản ứng ta tiến hành như sau: Cho Zn(CH3COO)2.2H2O và NiSO4 .6H2O vào cốc thuỷ tinh chứa 25ml dung dịch đệm accetat và quay li tâm trong vòng 20 phút để các chất tan hết (dung dịch I). Hoà tan khối lượng Na2S.9H2O vào trong 25ml dung dịch đệm để tạo thành dung dịch II. Nhỏ từ từ dung dịch II vào dung dịch I với tốc độ khoảng 30giọt/phút. Để phản ứng xảy ra hết cần khoảng 60 phút đến 90 phút. Các phản ứng xảy ra như sau: Zn(CH3COO)2 + Na2S ® ZnS↓ + 2CH3COONa NiSO4+ Na2S ® NiS↓ + Na2SO4 2.3.4. Tách kết tủa Sản phẩm sau phản ứng được quay bằng máy li tâm với tốc độ 3500vòng/phút để loại bỏ chất thừa và các chất bẩn. Sau 15 phút gạn bỏ lớp dung dịch phía trên kết tủa sau đó hoà kết tủa vào dung dịch C2H5OH và tiếp tục quay li tâm. Quá trình này được thực hiện 3 lần, cuối cùng gạn bỏ lớp dung dịch C2H5OH trên bề mặt kết tủa ta được kết tủa sạch. 2.3.5. Tạo mẫu bột và màng ZnS: Ni Quy trình tạo mẫu bột được tiến hành như sau: Các mẫu ZnS:Ni được chế tạo với hàm lượng Ni dùng để thay thế (theo số mol) cho Zn lần lượt với các mẫu như trên. Quy trình tạo mẫu bột được tóm tắt như sau: Kết tủa thu được được sấy trong bình chân không trong thời gian 48 giờ ở nhiệt độ 650C để mẫu được khô hoàn toàn. Mẫu khô được nghiền bằng cối mã não để tạo ra mẫu bột có dạng mịn. Quy trình tạo mẫu màng được tiến hành như sau: Các kết tủa ZnS:Ni (chưa sấy) được phân tán vào trong dung môi CH3OH:H2O (tỉ lệ 1:1). Màng được chế tạo bằng phương pháp quay phủ thông thường. Quá trình quay phủ được thực hiện theo 4 bước: (a) nhỏ dung dịch cần phủ lên đế, (b) bắt đầu xoay ly tâm, (c) kết thúc xoay ly tâm, (d) bay hơi dung dịch. Thời gian thực hiện giữa bước (b) và bước (c) khảng 30s. Tốc độ quay ly tâm là 3000(vòng/phút). Đế được sử dụng để tạo màng là lam kính thủy tinh Đức với kích thước 22´22´0.25mm3. Quy trình chế tạo mẫu bột trong luận văn có thể tóm tắt theo sơ đồ hình 2.10 Zn(CH3COO)2.2H2O 0,1M (dd1) NiSO4 .6H2O 0,01M (dd2) Na2S.9H2O 0,1M (dd3) pH = 4 Khuấy đều, to=300K, 30 phút Zn(CH3COO)2 + Na2S ® ZnS↓ + 2CH3COONa NiSO4+ Na2S ® NiS↓ + Na2SO4 Mẫu bột ZnS:Ni Sấy khô ở áp suất thấp (200mbar) to=65oC, 48h Tách kết tủa bằng máy quay li tâm Rửa vài lần với CH3OH:H2O(1:1) Quay phủ trên đế thuỷ tinh Mẫu màng ZnS:Ni Các mẫu bột và màng ZnS:Ni được xử lý ở các nhiệt độ 80oC, 200oC, 300oC và 400oC trong môi trường khí Nitơ bằng lò có điều khiển nhiệt độ theo quy trình như sau: tăng nhiệt độ lên đến giá trị mong muốn với tốc độ tăng nhiệt độ là 6oC/phút, duy trì ở nhiệt độ này trong vòng 1 giờ, sau đó hạ nhiệt độ lò đến nhiệt độ phòng. Với quy trình như trên chúng tôi đã chế tạo được 19 mẫu (13 mẫu bột và 6 mẫu màng ) với tên lần lượt các mẫu bột là: Y0; Y1; Y2; Y3; Y4; Y5; Y6; Y7; Y8; Y9; Y10; Y11; Y12 và các mẫu màng là YM0; YM4; YM6; YM9; YM11; YM12. Bảng 2.3. Kết quả chế tạo mẫu và các phép đo khảo sát mẫu Tên mẫu XRD SEM Abs PL PLEPD TRP TEM Mẫu Bột ZnS:Ni 1 Y0 x x  x  x 2 Y1 x x 3 Y2 x x 4 Y3 x x 5 Y4  x x  x x  x x  6 Y5  x x 7 Y6  x x  x x 8 Y7  x x 9 Y8 x x 10 Y9 x x 11 Y10 x x 12 Y11 x x x x 13 Y12 x x Mẫu Màng ZnS:Ni 9 Y0M x  x x x 10 Y4M x x x  x x  11 Y6M  x x x x  x  12 Y9M x  x  13 Y11M x  x x x  14 Y12M  x  x x  x Chú thích: Các kí hiệu dùng trong bảng. XRD: (X-ray diffraction) phép đo nhiễu xạ tia X. SEM: (Scan electron microscopy) phép đo kính hiển vi điện tử quét. Abs: (Absorption) phép đo phổ hấp thụ. PL: (Photoluminescence) phép đo phổ huỳnh quang. PLEPD : (Photoluminescence with different exciting power density) phép đo phổ huỳnh quang với mật độ công suất kích thích khác nhau. TRP : (Time – resolved Photoluminescence) phép đo huỳnh quang phân giải thời gian. PLD: (Photoluminescence decay): phép đo phổ huỳnh quang tắt dần. -----E&F----- CHƯƠNG III KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1Kết quả nghiên cứu mẫu bột ZnS:Ni Bảng kí hiệu các mẫu đã chế tạo STT Tên mẫu bột ZnS:Ni Thành phần pha tạp Ni2+(%) 1 Y0 0 2 Y1 0.1 3 Y2 0.15 4 Y3 0.23 5 Y4 0.25 6 Y5 0.3 7 Y6 1.0 8 Y7 2.0 9 Y8 5.0 10 Y9 7.0 11 Y10 9.0 12 Y11 10.0 13 Y12 15.0 3.1.1.Kết quả đo nhiễu xạ tia X, ảnh SEM Giản đồ nhiễu xạ tia X (giản đồ XRD) của các mẫu được đo tại khoa Hóa, trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Mẫu được kích thích bằng bức xạ CuKa với bước sóng l =1,5406Å. Với các mẫu được tiến hành đo phổ nhiễu xạ tia X ở hai nơi: Viện Khoa học vật liệu Việt Nam và Khoa hoá Trường Đại học Khoa học tự nhiên vào các thời điểm đo và nhiệt độ đo khác nhau chúng tôi thu được kết quả: Hình 3.2: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y10 Hình 3.1: Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu Y1 Từ giản đồ XRD, và kết quả so sánh với thẻ chuẩn ta có nhận xét sau: * Các mẫu ZnS:Ni có vị trí các đỉnh nhiễu xạ phù hợp với các đỉnh nhiễu xạ của thẻ chuẩn của vật liệu ZnS. Điều này khẳng định các mẫu đã chế tạo đều kết tinh. * Trên phổ nhiễu xạ của các mẫu khác nhau đều xuất hiện các đỉnh tương ứng, các mẫu này đều có chung một loại cấu trúc lập phương giã kẽm (sphalerite) thuộc nhóm không gian (216). Hình 3.3. Phổ Ronghen (ZRD) của các mẫu bột nano ZnS:Ni có hàm lượng từ 0,0% tới 15% Ni Phổ Ronghen của mẫu ZnS tinh khiết (Y0) cũng như các mẫu khác (Y1, Y2...Y12) đều tương tự như nhau. Các đỉnh nhiễu xạ là (1 1 1), (2 2 0), (3 1 1) tương ứng với các mặt tinh thể ZnS không thay đổi vị trí khi thay đổi hàm lượng pha tạp Ni. Các kết quả cho thấy các hạt có cấu trúc tinh thể lập phương ZnS. Từ độ bán rộng của các vạch phổ, kích thước trung bình của các hạt trong các mẫu khoảng 2,5 – 4 nm được tính bằng công thức Scherrer. Dưới đây là quả nhận được từ ảnh SEM trong hình 3.4 và hình 3.5 đối với mẫu tiêu biểu Y11; Y7. Hình 3.4: Ảnh SEM mẫu bột Y11 Hình 3.5: Ảnh SEM mẫu bột Y7 Để làm rõ hơn các nhận xét trên, chúng tôi tiến hành tính toán hằng số mạng và kích thước hạt của các mẫu này. Tính hằng số mạng Áp dụng phương pháp dãy tỷ số để xác định các chỉ số Miller (h,k,l) và hằng số mạng của các mẫu. Nội dung các bước tính toán như sau: Bước 1: Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, xác định các giá trị của góc , sau đó tính dhkl theo phương trình Vulf-Bragg: (Å). Bước 2: Lập bảng để tính toán các giá trị . Bước 3: Tính giá trị của dãy tỷ số , tra bảng chuẩn để tìm h, k, l từ đó suy ra cấu trúc [Phụ lục I]. Kết quả tính toán cụ thể của mẫu Y0; Y1; Y2; Y3; Y4 được trình bày trong bảng 3.1, bảng 3.2, bảng 3.3, bảng 3.4 và bảng 3.5. Các mẫu còn lại (từ Y5 đến Y12) cũng tính toán hoàn toàn tương tự. Bảng 3.1: Kết quả tính toán các họ mặt phản xạ của mẫu Y0 STT đỉnh dhkl(Å) 2q sinq Sin2q Ki h k l 1 3,075 28.674 0.2476 0.0613 1 1 1 1 2 1,904 48.052 0.4072 0.1658 2.705 2 2 0 3 1,623 56.715 0.4749 0.2255 3.679 3 1 1 Bảng 3.2: Kết quả tính toán các họ mặt phản xạ của mẫu Y1 STT đỉnh dhkl(Å) 2q sinq Sin2q Ki h k l 1 3,083 28.727 0.2481 0.0615 1 1 1 1 2 1,900 48.079 0.4074 0.166 2.699 2 2 0 3 1,625 56.715 0.4749 0.2255 3.667 3 1 1 Bảng 3.3: Kết quả tính toán các họ mặt phản xạ của mẫu Y2 STT đỉnh dhkl(Å) 2q sinq Sin2q Ki h k l 1 3,126 28.78 0.2485 0.0618 1 1 1 1 2 1,905 47.84 0.4055 0.1644 2.66 2 2 0 3 1,635 56.715 0.4749 0.2255 3.649 3 1 1 Bảng 3.4: Kết quả tính toán các họ mặt phản xạ của mẫu Y3 STT đỉnh dhkl(Å) 2q sinq Sin2q Ki h k l 1 3,126 28.727 0.2481 0.0615 1 1 1 1 2 1,894 48.132 0.4078 0.1663 2.704 2 2 0 3 1,623 56.688 0.4748 0.2254 3.665 3 1 1 Bảng 3.5: Kết quả tính toán các họ mặt phản xạ của mẫu Y4 STT đỉnh dhkl(Å) 2q sinq Sin2q Ki h k l 1 3,070 28.55 0.2466 0.0608 1 1 1 1 2 1,911 47.999 0.4067 0.1654 2.72 2 2 0 3 1,628 56.715 0.4749 0.2255 3.709 3 1 1 Bước 4: Áp dụng công thức liên hệ giữa khoảng cách các mặt mạng dhkl với các chỉ số Miller và hằng số mạng: (3.1) Áp dụng biểu thức trên cho mạng lập phương (a=b=c) ta có: (3.2) Tính sai số: (3.3) Ta có thể tính toán được hằng số mạng của tinh thể, kết quả cụ thể của hằng số mạng ứng với đỉnh nhiễu xạ (111) trong bảng 3.6 dưới đây. Bảng 3.6: Hằng số mạng của các mẫu bột ZnS:Ni2+ Mẫu Hằng số mạng a (Å) Sai số Da (Å) Y0 5,326 0,006 Y1 5,340 0,004 Y2 5,344 0,003 Y3 5,347 0,003 Y4 5,357 0,002 Y5 5,362 0,005 Y6 5,366 0,005 Y7 5,378 0,007 Y8 5,378 0,007 Y9 5,379 0,006 Y10 5,382 0,005 Y11 5,414 0,004 Y12 5,449 0,002 Như vậy, qua tính toán ở trên ta có thể kết luận: mẫu ZnS:Ni cho các đỉnh nhiễu xạ ứng với các họ mặt phẳng mạng (111), (220) và (311) . Tinh thể có cấu trúc lập phương tâm mặt. Hằng số mạng của các mẫu ZnS:Ni vào khoảng từ 5,326¸5,449 (Å) và hầu như trong phạm vi pha tạp nồng độ Ni nói trên ảnh hưởng không đáng kể đến hằng số mạng của tinh thể. Các kết quả về cấu trúc tinh thể, hằng số mạng mà ta vừa xác định được phù hợp với các nghiên cứu của các tác giả trước đây [16,18] Tính kích thước hạt bằng công thức Scherrer Dựa vào giản đồ nhiễu xạ XRD ta có thể tính kích thước hạt tinh thể bằng công thức Scherrer: (3.4) Trong đó: là đường kính hạt tinh thể, (rad) là độ rộng Scherrer tại của đỉnh, (độ) là góc ứng với vị trí đỉnh. Kết quả tính kích thước hạt được trình bày trong bảng 3.7. Bảng 3.7. Kết quả tính kích thước hạt từ công thức Scherrer Tên mẫu l(nm) 2q(độ) b(rad) L(nm) Li/L1 Y0 0,15406 28.674 0,062 2,31 1 Y1 0,15406 28.727 0,064 2,24 0,97 Y2 0,15406 28.78 0,061 2,35 1,017 Y3 0,15406 28.727 0,0595 2,405 1,041 Y4 0,15406 28.55 0,061 2,345 1,015 Y5 0,15406 28.634 0,063 2,27 0,983 Y6 0,15406 28.7006 0,0614 2,33 1,0086 Y7 0,15406 28,6872 0,0628 2,28 0,987 Y8 0,15406 28,754 0,071 2,02 0,874 Y9 0,15406 28,66 0,0628 2,28 0,987 Y10 0,15406 28,63 0,059 2,43 1,052 Kết quả cho thấy kích thước hạt thay đổi không đáng kể,và khá nhỏ dao động từ 2,02nm ( Y8) đến 2,43nm (Y10). Nhìn chung khi tăng nồng độ pha tạp Ni2+ trong tinh thể thì kích thước hạt tăng lên. Hình 3.6: Sự phụ thuộc của hằng số mạng a (A0) vào nồng độ pha tạp Ni2+ Bảng 3.6 cho ta thấy rằng khi tăng nồng độ pha tạp vào tinh thể thì hằng số mạng của các mẫu tăng nhẹ từ giá trị 5,326 A0 (mẫuY0) đến 5,40 A0 (mẫu Y10). Kết quả tính toán trong bảng 3.7 cũng cho ta thấy kích thước của hạt chế tạo rất nhỏ (từ 2,02 nm – 2,43 nm). 3.1.2.Kết quả đo phổ huỳnh quang Để nghiên cứu một số tính chất quang của các mẫu ZnS:Ni với các hàm lượng pha tạp Ni khác nhau, chúng tôi tiến hành sử dụng phép đo phổ huỳnh quang PL của các mẫu bột từ Y0 đến Y12 được đo tại Viện Vật liệu - Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam và tại Khoa lý trường Đại học Tự nhiên, với bước sóng kích thích là 325nm và nhiệt độ 300K. Khi đo phổ huỳnh quang, chúng tôi cố gắng giữ cho khối lượng mẫu trong các lần đo là xấp xỉ như nhau. Chồng chập phổ huỳnh quang của một số mẫu tiêu biểu được chỉ ra trên hình 3.7 Hình 3.7. Phổ PL của các mẫu bột với bước sóng kích thích 325 nm (đo tại Viện Khoa học Vật liệu Việt Nam) Hình 3.7 thể hiện phổ PL của các mẫu tiêu biểu Y0, Y1, Y5, Y6 và Y9 được kích thích bởi bước sóng 325 nm. Có thể nhận thấy rằng cường độ huỳnh quang của các mẫu thay đổi với hàm lượng Ni trong vùng bước sóng 400-550 nm. Cường độ PL đạt lớn nhất đối với mẫu Y6 với hàm lượng Ni tối ưu khoảng 6%. Cường độ PL của mẫu Y9 (ứng với 7% Ni) là khá nhỏ và có xu hướng bị dập tắt ở hàm lượng 10%Ni. Sự dập tắt huỳnh quang đối với mẫu có hàm lượng Ni cao và sự tăng cường độ huỳnh quang trong vùng bước sóng 400-550 nm đối với hàm lượng tối ưu của Ni cũng phù hợp với các kết quả của nhiều tác giả [11, 14, 15]. Hình 3.8: Đồ thị tách đỉnh huỳnh quang của mẫu Y11 bằng phương pháp Gaussain Phổ huỳnh quang có một dải phát quang trải rộng từ bước sóng 400-550nm. dải phát quang này có thể phân tích thành 3 đỉnh qua cách fit hàm bằng phương pháp Gaussain. Các đỉnh D1, D2, D3 đều thuộc dải sóng xanh. Đỉnh thứ nhất có bước sóng khoảng 421 nm và đỉnh thứ ba 532 nm đối với tất cả các mẫu. Một số công trình nghiên cứu huỳnh quang của ZnS:Ni cũng nhận được phổ huỳnh quang chứa các đỉnh 420 nm [12,14,16], 490 nm [17] và 520 nm [18]. Sự hình thành các đỉnh phát xạ rộng có thể do hai yếu tố: sự phân bố kích thước và sự tăng trạng thái bề mặt vì tỷ số diện tích bề đỉnh phát quang của các mẫu trên có cùng nguồn gốc là các sai hỏng vacancy S trong mạng mặt trên thể tích tăng đối với các hạt nano có kích thước nhỏ hơn [19]. Theo chúng tôi, các tinh thể cảu hạt nano ZnS. Các trạng thái bề mặt được hình thành tại các tâm VS. Tái hợp của các hạt điện tử tự do qua các trạng thái bề mặt đó bức xạ năng lượng huỳnh quang . Một số công trình nghiên cứu ZnS cũng đưa ra các kết quả về các đỉnh 420 nm [12,14,16], 490 nm [17] và 520 nm [18]. Hình 3.9: Đồ thị tách đỉnh huỳnh quang của mẫu Y6 bằng phương pháp Gaussain Dựa vào đồ thị tách đỉnh huỳnh quang của mẫu Y6 (hình 3.8) và mẫu Y11 (hình 3.9) bằng phương pháp Gaussain ta có nhận xét sau: Các mẫu ZnS:Ni phát quang mạnh trong vùng khả kiến và quan sát thấy có ba đỉnh bức xạ màu xanh Nguồn gốc của bức xạ màu xanh lam theo nhóm tác giả [14] liên quan đến sự kích thích của ion Ni2+ trên nền bán dẫn chủ ZnS thông qua sự dịch chuyển của điện tử từ mức 4A1+4E(G) xuống mức 6A1(S). Tuy nhiên, theo các nghiên cứu của nhóm tác giả [15] cho thấy khi mẫu ZnS không pha tạp Ni thì đỉnh huỳnh quang cũng xuất hiện tại vị trí này. Điều này cho thấy đỉnh huỳnh quang tại bước sóng này có thể là do sai hỏng của bán dẫn chủ ZnS. Cụ thể nguồn gốc của bức xạ này là do sự chuyển dời trên mức năng lượng của các mức khuyết tật S2- (đóng vai trò tâm donor ) và của các mức khuyết tật Zn2+ (đóng vai trò tâm acceptor). Để thấy rõ hơn vai trò của Ni trong vật liệu ZnS:Ni, chúng tôi khảo sát phổ PL phụ thuộc mật độ công suất kích thích đối với mẫu Y4, với bước sóng kích thích 325 nm như trong hình 3.11. Hình 3.10 . Ảnh SEM mẫu bột Y4 (0,25% Ni) Hình 3.11. Phổ PL phụ thuộc mật độ công suất kích thích đối với mẫu Y4, với bước sóng kích thích 325 nm Từ hình 3.10 mô tả phổ PL phụ thuộc mật độ công suất kích thích đối với mẫu Y4, với bước sóng kích thích 325 nm có thể thấy rằng, khi tăng dần mật độ công suất kích thích từ 0,5mW/cm2 đến 2,2mW/cm2, cường độ PL của mẫu Y4 tăng dần. Vị trí đỉnh vào khoảng 455 nm được đặc trưng cho các chuyển dời của các hạt tải từ các mức donor tới mức năng lượng của Ni2+ trong trường tinh thể của ZnS [11,14]. Điều này thể hiên các ion Ni2+ trở thành các tâm phát quang trong ZnS. Tuy nhiên, một điều đặc biệt là vai phải của các phổ PL không đối xứng với vai trái của chúng. Điều đó chứng tỏ rằng các phổ PL là chồng chất của các vạch huỳnh quang trong dải 440-550 nm. Mặt khác, kết quả cho thấy vị trí đỉnh phổ có sự dịch nhỏ từ bước sóng 440 nm tới 456 nm (về phía bước sóng dài) khi tăng mật độ công suất kích thích từ 0,5 mW/cm2 tới 2,2 mW/cm2. Kết quả này khác với các mẫu ZnS:Mn, ZnS:Cu. Theo P. Yang cùng các cộng sự [11], cơ chế huỳnh quang của ZnS:Ni rất phức tạp do nhiều nguyên nhân khác nhau. Theo các tính toán lí thuyết, trong trường tinh thể ZnS, các mức năng lượng của Ni2+(d8) là khá phức tạp, kèm theo sự tách mức 3F của ion Ni2+ thành các mức 3T1 , 3T2 và 3A2 . Hơn nữa , các tâm phát quang Ni2+ có các chuyển dời không phát xạ do sự tách các mức năng lượng tạo ra và các hiệu ứng bề mặt do sự khuếch tàn các hạt nano trên màng mỏng gây nên. Do đó cơ chế phát quang của các tâm Ni2+ này khá phức tạp. Điều này cần có những khảo sát bộ trợ thêm để thấy rõ cơ chế huỳnh quang của chúng. Sự tăng mật độ công suất kích thích trong khoảng trên vẫn chưa làm thay đổi đáng kể nhiệt độ địa phương của tinh thể ZnS:Ni, do đó độ rộng vùng cấm của nó vẫn không thay đổi. Nhằm dự đoán sự thay đổi độ rộng vùng cấm của các mẫu ở trên, chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ đối với hệ mẫu bột này. Kết quả đo phổ huỳnh quang phân giải thời gian . Hình 3.12. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của mẫu Y4 Phổ huỳnh quang phân giải thời gian được thực hiện bằng hệ GDM 1000 dưới bước sóng kích thích 337 nm ở 300K, tại Khoa Vật lý Trường Khoa học tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. Kết quả đối với mẫu Y4 được đưa ra trong hình 3.12. Quan sát trên hình 3.13 ta thấy rằng khi tăng thời gian trễ từ 19,4 đến 60 ns thì cực đại phát quang của mẫu dịch chuyển về phía có năng lượng thấp hơn (ứng với bước sóng từ 420 nm tới 430 nm) và cường độ của nó cũng giảm đi. Đây chính là đặc trưng điển hình của tái hợp bức xạ các cặp dono-acceptor. Điều này có thể giải thích là khi thời gian trễ nhỏ các cặp dono-acceptor ở gần với thời gian sống nhỏ tái hợp trước, khi thời gian trễ lớn, các cặp dono-acceptor ở xa với thời gian sống lớn tái hợp sau và xác suất tái hợp giảm dần, vì vậy đỉnh của đám này bị dịch chuyển về phía năng lượng thấp và cường độ tương ứng của đám bị giảm. . Hình 3.13. Phổ huỳnh quang phân giải thời gian của đám xanh với các thời gian trễ khác nhau với bước sóng kích thích 325 nm Hình 3.12 mô tả đồ thị huỳnh quang tắt dần của mẫu Y4 tại bước sóng 420 nm, có thể xác định được thời gian sống của bức xạ này khoảng 19,4 ns (hình 3.14) Hình 3.14. Đồ thị mô tả đường cong tắt phát quang của mẫu Y4 ở bước sóng 420 nm 3.1.4. Kết quả đo phổ hấp thụ Nhằm dự đoán sự thay đổi độ rộng vùng cấm của các mẫu ở trên, chúng tôi tiến hành đo phổ hấp thụ đối với hệ mẫu bột này. Hình 3.15 là phổ hấp thụ của các mẫu bột ZnS:Ni với các nồng độ pha tạp Ni khác nhau đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng trong khoảng từ 300à850nm. Phổ hấp thụ cho thấy các bờ hấp thụ và sự dịch chuyển của chúng tương đối rõ. Bờ hấp thụ cung cấp cho chúng ta thông tin khá chính xác về bề rộng vùng cấm của hệ. Hình 3.15 chỉ ra rằng khi tăng nồng độ pha tạp Ni2+ vào trong tinh thể của bán dẫn chủ ZnS, bờ hấp thụ bị dịch về phía sóng dài, do đó độ rộng vùng cấm giảm đi. Trong vùng bước sóng khoàng 380 nm đến 590 nm độ hấp thụ của các mẫu pha tạp Ni tăng đáng kể so với mẫu tinh khiết ZnS. Điều này thể hiện phổ huỳnh quang của các mẫu sẽ được chồng chất bởi các đám trong vùng 440-550 nm khi tăng nồng độ pha tạp. Kết quả này phù hợp với kết quả đo và phân tích phổ huỳnh quang ở trên (hình 3.7; 3.8 và 3.9). Phổ hấp thụ cũng cho thấy mẫu có hàm lượng Ni tối ưu khoảng 6%, nhưng khi tăng trên 11%, huỳnh quang của mẫu sẽ bị dập tắt. Mối quan hệ giữa hệ số hấp thụ với năng lượng của photon tới được biểu diễn bởi phương trình sau : (3.5) Trong đó: K là hằng số, Eg là năng lượng dải cấm và n là hằng số bằng 1 đối với vật liệu có vùng cấm thẳng. Từ phương trình (2.9) và (3.5) ta suy ra đối với vật liệu có bề rộng vùng cấm thẳng, ta có phương trình: (3.6) Hình 3.15: Phổ hấp thụ của mẫu bột ZnS:Ni Từ đồ thị ta có thể xác định độ rộng vùng cấm bằng cách ngoại suy sự phụ thuộc của vào năng lượng photon . Quy luật sự phụ thuộc này phù hợp với cơ chế chuyển mức thẳng cho phép trong bán dẫn ZnS:Ni . Kết quả xác định độ rộng vùng cấm của các mẫu được cho trong bảng 3.8. Bảng 3.8: Độ rộng vùng cấm của các mẫu bột ZnS:Ni với nồng độ Ni khác nhau. Tên mẫu Y0 Y4 Y6 Y11 Eg(eV) ~3,78 ~3,61 ~3,54 ~3,48 Hình 3.16: Đồ thị sự phụ thuộc của vào năng lượng của bán dẫn ZnS đối với các mẫu bột Y0,Y4,Y6,Y11 Hình 3.17 cho thấy khi tăng hàm lượng pha tạp Ni vào bán dấn chủ độ rộng vùng cấm Eg giảm dần. Hình 3.17: Đồ thị mô tả sự thay đổi của độ rộng vùng cấm vào nồng độ Ni trong mẫu 3.2.Kết quả bước đầu nghiên cứu các mẫu màng ZnS:Ni2+ với pH=4 3.2.1.Kết quả đo phổ huỳnh quang Trong quá trình chế tạo màng mỏng, các mẫu được giữ nguyên các điều kiện chế tạo như nhau về tốc độ quay phủ, và chế độ nhỏ giọt trên đế. Đồng thời, khi đo phổ PL, chế độ đo được giữ như nhau đố với tất cả các mẫu để so sánh sự ảnh hưởng của hàm lượng pha tap Ni tới huỳnh quang của mẫu. Phổ huỳnh quang của các mẫu màng Y0M, Y4M, Y6M và Y11M với bước sóng kích thích 325 nm như trên hình 3.18. Tương tự như đối với hệ mẫu bột, mẫu Y6M có huỳnh quang mạnh nhất . Giống với kết quả mẫu bột ở trên, đỉnh D1 dịch chuyển về bước sóng dài còn đỉnh D2 dịch chuyển nhẹ về bước sóng ngắn hơn, tuy nhiên các đỉnh vẫn xuất hiện ở bức xạ xanh lục. Hình fit các đỉnh của mẫu màng Y6M của hệ mẫu màng tinh thể nano ZnS:Ni2+với pH=4 chế tạo bằng phương pháp quay phủ. Kết quả cho thấy đối với mẫu xử lý ở nhiệt độ 80oC, huỳnh quang của mẫu khá mạnh trong vùng ánh sáng nhìn thấy và xuất hiện ba đỉnh D1, D2, D3 (hình 3.19). Có thể nhận thấy cường độ huỳnh quang của các mẫu thay đổi với hàm lượng Ni trong vùng bước sóng 400-550 nm. Kết quả đo PL cũng cho thấy ở các mẫu có hàm lượng lớn trên 10% Ni, huỳnh quang của mẫu có xu hướng bị dập tắt Việc tách đỉnh huỳnh quang của hệ mẫu này bằng phương pháp Gaussian ta có thê thấy rằng cường độ đỉnh huỳnh quang của các đỉnh giảm dần, bức xạ ứng với bước sóng xanh lam dịch về phía bước sóng dài và hầu như bị dập tắt khi thay đổi nồng độ Ni trong mẫu. Điều này thể hiện ở hình fit các đỉnh của mẫu PL màng Y6M (hình 3.19). Hình 3.18. Phổ PL của các mẫu màng Y0M, Y4M, Y6M và Y11M với bước sóng kích thích 325 nm (đo tại Viện Khoa học Vật liệu Việt Nam) Hình 3.19. Đường fit đỉnh của mẫu Y6M 3.2.2. Kết quả ảnh SEM, TEM Để khảo sát hình thái bề mặt và ước đoán kích thước hạt tinh thể chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM của các mẫu màng Y4M và Y12M. Phép đo được thực hiện tại Khoa lý Trường Đại học Tự nhiên và thu được kết quả như trên hình 3.20 và 3.21. Hình 3.20. Ảnh SEM mẫu màng Y4M Hình 3.21. Ảnh SEM mẫu màng Y12M Từ ảnh SEM của mẫu, ta có thể thấy bề mặt màng được tạo từ các hạt nano co cụm thành các đám hạt ZnS:Ni trong mẫu. Các đám hạt này có dạng hình cầu phân bố chưa đồng đều Hình 3.21.Ảnh TEM mẫu màng Y4M Hình 3.22. Ảnh TEM mẫu màng Y6M Hình 3.23.Ảnh TEM mẫu màng Y11M Hình 3.24. Ảnh TEM mẫu màng Y12M Hình thái học và kích thước các hạt ZnS cấu trúc nano có thể được thấy rõ hơn qua kết quả phân tích ảnh TEM. Các hình 3.21, hình 3.22, hình 3.23 và hình 3.24 là kết quả ảnh TEM của các mẫu màng Y4M; Y6M; Y11M và Y12M được chụp tại Viện Vệ sinh dịch tế Trung ương, từ hình vẽ có thể nhận xét rằng ở các mẫu Y4M và Y6M các hạt phân bố không đều và có sự kết đám. Tuy nhiên các mẫu Y11M,Y12M cho thấy rằng kích thước hạt cỡ nm phù hợp với các tính toán ở trên và hạt phân bố khá đồng đều. Do chưa chọn được quy trình thích hợp, màng mỏng chưa đảm bảo độ dày thích hợp và chưa đồng nhất, còn có những vết nứtj Điều đó gây nên các phép đo phổ hấp thụ không phản ánh đúng sự dịch của bờ vùng. Trên đây là một số kết quả bước đầu nghiên cứu cho mẫu màng. Vấn đề nghiên cứu các tính chất quang của vật liệu này cần được nghiên cứu tiếp theo KẾT LUẬN I- Các kết quả đã đạt được Đã thành công trong việc nghiên cứu chế tạo: Hệ mẫu bột ZnS:Ni có chất lượng tốt bằng phương pháp hóa ướt. Đã thành công bước đầu chế tạo hệ mẫu màng ZnS:Ni bằng phương pháp quay phủ. 1. Chúng tôi đã xác định được nồng độ tối ưu của Ni là 6%, có cường độ PL lớn nhất (lớn hơn của ZnS tinh khiết khoảng 1,3 lần ). 2. Bằng các phép đo X-Ray, SEM,TEM đã nghiên cứu cấu trúc vi mô, cấu trúc tinh thể và xác định được các mẫu có kích thước hạt khoảng 2,5 - 4 nm thông qua công thức Scherer và phù hợp với ảnh TEM 3. Phổ PL của ZnS:Ni Ni cho thấy các đám huỳnh quang nằm nằm trong dải 420-550 nm khi kích thích bằng bước sóng 325 nm. Các kết quả nghiên cứu tính chất huỳnh quang, vi cấu trúc, phổ hấp thụ cho thấy ảnh hưởng của hàm lượng Ni tới cấu trúc tinh thể, khe năng lượng và phổ PL của vật liệu và đã đưa ra một số giải thích cơ chế của các hiện tượng này. 4. Phổ huỳnh quang phụ thuộc công suất kích thích cho thấy Ni là tâm phát quang với bước sóng trong vùng 400-550 nm. Với các mẫu có hàm lượng cao trên 10% thì kết quả cho thấy có sự dập tắt huỳnh quang. 5. Đã đo phổ hấp thụ và từ đó tính được khe năng lượng Eg. Kết quả đo phổ hấp thụ cho thấy bờ hấp thụ dịch về phía sóng dài (năng lượng thấp) khi tăng hàm lượng Ni. Điều này tương ứng với độ rộng vùng cấm giảm đi khi tăng hàm lượng pha tạp. Kết quả tính được Eg của ZnS tinh khiết đạt 3,78 eV nhưng giảm dần tới 3,48 eV khi hàm lượng pha tạp Ni tăng lên. Điều này được giải thích là do sự tăng lên của kích thước hạt. Kết quả này phù hợp với nhiều công bố của các tác giả khác. 6. Tiến hành đo phân giải thời gian và tính được thời gian sống của đỉnh huỳnh quang 420 nm là 49 ns. Phương hướng nghiên cứu tiếp theo Khảo sát tiếp tục các tính chất quang của các mẫu màng. Chế tạo mẫu màng bằng các phương pháp khác nhau và so sánh các tính chất với hệ mẫu được chế tạo bằng phương pháp quay phủ thông thường. Khảo sát sự ảnh hưởng của Polyme bọc phủ màng tới các tính chất quang của màng Nghiên cứu ứng dụng mẫu đã chế tạo vào trong đời sống thực tiễn. 5. Khảo sát tính chất điện huỳnh quang của các mẫu chế tạo. 6. Thực hiện phép đo khảo sát sự phụ thuộc của tính chất cấu trúc và tính chất quang vào nhiệt độ ủ mẫu. CÔNG TRÌNH NGHIÊN CỨU LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN VĂN Trần Minh Thi(1), Hoàng Anh Tuấn(1), Phạm Văn Bền(2), Phạm Văn Hải(1), Vũ Quốc Trung(3) , “Một số tính chất quang của bột và màng tinh thể ZnS pha tạp Ni” (Some optical properties of ZnS doped Ni nanocrystal powderes and thin film), Báo cáo tại Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009 PHỤ LỤC Phụ lục I: Quan hệ giữa tổng bình phương (h2+k2+l2) và chỉ số nhiễu xạ h2+k2+l2 Lập phương đơn giản Lập phương tâm khối Lập phương tâm mặt Tứ giác Lục giác Kim cương 1 100 100 100 2 110 110 110 3 111 111 111 111 4 200 200 200 200 200 200 5 210 210 6 211 211 8 220 220 220 9 221, 300 221, 300 221, 300 10 310 310 310 11 311 311 311 311 12 222 222 222 222 13 320 320 320 14 321 321 16 400 400 400 400 400 400 17 410, 322 18 330, 411 330, 411 19 331 331 20 420 420 420 420 21 421 421 Phụ lục II: Mối liên hệ giữa sin2q với các thông số mạng các các hệ tinh thể HỆ TINH THỂ ĐẶC TRƯNG HÌNH HỌC Tam tà (Triclinic) a ¹ b ¹ c a ¹ b ¹ g ¹ 90o Đơn tà (Monoclinic) a ¹ b ¹ c a = g = 90o ¹ b Tam giác (Rhombohedral) a = b = c a = b = g ¹ 90o Tứ giác (Tetragonal) a = b ¹ c a = b = g = 90o Lục giác (Hexagonal) a = b ¹ c a = b = 90o, g = 120o Trực thoi (Orthorhombic) a ¹ b ¹ c a = b = g = 90o Lập phương (Cubic) a = b = c a = b = g = 90o Trong đó : S11=(b.c.sina)2 S12=abc2(cosa.cosb-cosg) S22=(a.c.sinb)2 S23=a2bc(cosg.cosb-cosa) S33=(a.b.sing) S31=ab2c(cosa.cosg-cosb) V=abc(1-cos2a- cos2b- cos2g- cos2a- 2cosa.cosb.cosg) Phụ Lục III: Các tính chất của các bán dẫn thông dụng ở nhiệt độ 300K Nguồn: B.G. Yacobi, Semiconductor Materials – An Introduction to Basic Principles, Kluwer Academic Publishers, New York, Boston, Dordrecht, London, Moscow – 2004. Phụ lục IV: Các thông số vật liệu khối của ZnS Nguồn: Kevin F. Brennan, April S. Brown, Theory of Modern electronic semiconductor Devices, A Wiley – Interscience Publication, John Wiley & Sons, Inc - 2002. TÀI LIỆU THAM KHẢO *Danh mục tài liệu Tiếng Việt: [1] Nguyễn Thị Phương, “Nghiên cứu một số tính chất quang của vật liệu huỳnh quang ZnS, ZnS:Cu có kích thước nano”, Luận văn thạc sỹ 2008 [2] Nguyễn Minh Vương, “Nghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano ZnS:Mn không bọc phủ và bọc phủ Polyme”, Luận văn thạc sỹ 2008 [3] Nguyễn Văn Hùng, “Vật lí và công nghệ màng mỏng”, Đại học sư phạm Hà Nội [4] Nguyễn Thế Khôi, Nguyễn Hữu Mình, “Vật lý chất rắn”, NXB Giáo dục 2002 [5] Phạm Kim Tuyến, “Chế tạo và nghiên cứu tính chất quang của vật liệu nano bột ZnS:Mn2+”, Luận văn thạc sỹ 2007 [6] P.Hồ, Phan Q.Phô, “ Vật lý bán dẫn”, NXB Khoa học kỹ thuật, 2001 [7] Lục Huy Hoàng, “Các phương pháp phổ”, Bài giảng lớp cao học, ĐHSPHN, 2005 [8] Hoàng Mạnh Hùng, “Chế tạo và nghiên cứu các lớp trong cấu trúc điện huỳnh quang trên nền ZnS”, Luận văn thạc sỹ 2008 [9] Trần Thị Quỳnh Hoa, Nguyễn Ngọc Long, Tạ Đình Cảnh, “Tính chất quang của các hạt nano ZnS chế tạo bằng phương pháp thuỷ nhiệt”, Hội nghị Quang học, 9/2008 [10] Nguyễn Bích Phương, Nguyễn Minh Thuỷ, “Ảnh hưởng của dung môi lên tính chất quang của vật liệu ZnS:Cu,Al được chế tạo bằng phương pháp đồng kết tủa” Hội nghị Quang học toàn quốc,9/2008 *Danh mục tài liệu Tiếng Anh: [11] P. Yang, M. Lu, D. Xu, D. Yuan, J. Chang, G. Zhou, M. Pan, “ Strong green luminescence of Ni2+-doped ZnS nanocrystals”, Appl. Phys. A 74, 257-259, (2002) [12] Tran Minh Thi “Influence of Mn2+ substitution and UV irradiation time on the luminescence properties of Mn doped ZnS nanomaterials”, Communication in Physics, Vol. 19, No. 1, 33 – 38. (2009) [13] Tran Minh Thi, Pham Van Ben, Nguyen Minh Vuong, Le Thi Thu Huyen, “Microstruture and an optical properties of the polymer-capped ZnS:Cu nanocrystalline thin films”, VNU. JOURNAL OF SCIENCE, Mathematics – Physics. Vol.24, No.1S, 55-59 (2008) [14] Ping Yang, Mengkai Lu, Dong Xu, Duorong Yuan, Chunfeng Song, Suwen Liu, Xiufeng Cheng, “Luminescence characteristics of ZnS nanoparticlesco-doped with Ni2+ and Mn2+”, Optical Materials 24 (2003) 497-502. [15] Xie Lin- Hua, Hu Ping, Zhao Min-Guang, “Unified explanation for optical and high-pressure spectra of Ni2+ ions in ZnS crystal”, Journal of Physics and Chemistry of Solids 64 (2003) 1247-1250. [16] Hemant Soni, Mukesh Chawda, Dhananiay Bodas, “Electrycal and optical characteristics of Ni doped ZnS clusters”, Materials Letters 63 (2009) 767-769. [17] Hamid Reza Pauretedal, Abbas Norozi, Mohammad Hossein Keshavarz, Abolfazl Semnani, “Nanoparticles of zinc sulfide doped with manganese, nickel and copper as nanophotocatalyst in the degradation of organic dyes”, Journal of Hazardous Materials 162 (2009) 674-681. [18] Yunhui Shi, Jun Chen, Panwen Shen, “ZnS micro-spheres and flowers: Chemically controlled synthesis and template use in fabricating MS(shell)/ZnS(core) and MS (M=Pb,Cu) hollow microspheres”, Journal of Alloys and Compounds xxx(2006)xxx-xxx. [19] Pramod H.Borse, W.Vogel, S.K.Kulkarni, “Effect of pH on photoluminescence enhancement in Pb-doped ZnS nanoparticles”, Journal of Colloid and Interface Science 239 (2006) 437-442. [20] G.MURUGADOSS, B.RAJAMANNAN, U.MADHUSUDHANAN, “ Synthesis and characteriza of water-soluble ZnS:Mn2+ nanocrystals”, Chalcogenide Letters Vol.6, No.5, May 2009,p.197-201. [21] http//en.wikipedia.org [22] Chuanwei Cheng*, Guoyue Xu*, Haiqian Zhang, Jieming Cao, Peipei Jiao, Xiaoxia Wang, Low-temperature synthesis and optical properties of Wurtzite ZnS nanowires, Material Letters 60 (2006) 3561-3564. [23] Feng Wei, Guicun Li, Zhikun Zhang, Hydrothermal synthesis of spindle-like ZnS hollow nanostructures, Materials Research Bulletin 40 (2005) 1402-1407. MỤC LỤC LỜI CẢM ƠN Trước tiên tôi xin trân trọng bày tỏ lòng biết ơn chân thành và sâu sắc đến thầy giáo PGS.TS. Trần Minh Thi đã hướng dẫn, giúp đỡ và cung cấp những kiến thức hết sức quý giá giúp tôi hoàn thành luận văn này. Tôi xin trân trọng cảm ơn các thầy giáo, cô giáo trong tổ Bộ môn Vật lý Chất rắn - Điện tử, khoa Vật lý - Trường ĐHSP Hà Nội đã trang bị những kiến thức khoa học và tạo mọi điều kiện thuận lợi cho tôi trong quá trình làm luận văn tại bộ môn. Xin trân trọng cảm ơn đến thầy giáo TS. Đặng Xuân Thư, TS. Vũ Quốc Trung, khoa Hoá Học - Trường ĐHSP Hà Nội đã cho em nhiều ý kiến đóng góp quý báo trung quá trình thực nghiệm giúp tôi hoàn thành tốt luận văn. Xin chân thành cảm ơn PGS.TS Nguyễn Văn Minh và các anh chị trong Trung tâm khoa học và Công nghệ Nano Trường Đại học Sư phạm Hà Nội đã giúp đỡ và tạo mọi điều kiện thuận lợi trong quá trình thực nghiệm để tôi hoàn thành luận văn của mình. Cuối cùng xin gửi lời cảm ơn chân thành tới bố mẹ, anh chị em, bạn bè, gia đình, BGH Trường THPT Trần Nhân Tông - Đông Triều - Quảng Ninh và đồng nghiệp đã gần gũi , động viên và chia sẽ, giúp tôi khắc phục khó khăn trong quá trình học tập, nghiên cứu và hoàn thiện luận văn. Xin trân trọng cảm ơn! Hà Nội, tháng 11 năm 2009 Tác giả Hoàng Anh Tuấn

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • docNghiên cứu chế tạo và một số tính chất quang của vật liệu nano bột và màng ZnS-Ni.doc
Luận văn liên quan