Phân tích nước thải nuôi tôm sau xử lý

Để có cách nhìn tổng quan hơn về môi trường trong nuôi tôm, thấy được ảnh hưởng của không khí xung quanh đến môi trường nước, em đã hết hợp phân tích chủ yếu các thành phần trong nước và phân tích bổ sung một số thành phần khí xung quanh hồ nuôi tôm. Qua việc phân tích trên cho thấy việc xử lý nước thải nuôi tôm theo công nghệ vi sinh đã mang lại những hiệu quả đáng kể. Tuy nhiên các chất như SO42-, TSS, COD vẫn còn cao làm ảnh hưởng đến cảm quan và lượng oxi hòa tan trong nước.

doc71 trang | Chia sẻ: lylyngoc | Ngày: 05/11/2013 | Lượt xem: 2746 | Lượt tải: 8download
Bạn đang xem nội dung tài liệu Phân tích nước thải nuôi tôm sau xử lý, để tải tài liệu về máy bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
ng của sự phân hủy các hợp chất chứa N có trong nước thải. Khi nồng độ Nitrate cao trên 10mg/l là môi trường dinh dưỡng tốt cho sự phát triển của rong tảo gây ảnh hưởng đến chất lượng nước thủy sản. 8.1. Nguyên tắc Nitrate được định phân bằng phương pháp so màu, màu vàng của dung dịch được hình thành bởi phản ứng của H2Sal(được hình thành do việc thêm Na2Sal và H2SO4 vào mẫu) với NO3-. Mẫu được xử lý tiếp bằng kiềm. EDTANa được thêm vào với kiềm để tránh kết tủa các muối Ca, Mg. Natrinitrua(NaN3) được thêm vào để khắc phục sự nhiễm của Nitrite. Đem đo mật độ quang ở bước sóng 415nm. Kết quả được tính dựa vào đồ thị chuẩn. 8.2. Quy trình xác định a.Lập đồ thị chuẩn Bình 0 1 2 3 4 5 6 Vml =1mg/l 0 1 2 3 4 5 6 Vml NaN3 0.5g/l 0.5 Vml CH3COOH 0.2 Vml Na2Sal 10g/l 1 Vml H2SO4 1 Vml Dung dịch kiềm 10 Nước cất Định mức tới vạch 50ml Nồng độ NO3- 0 1 2 3 4 5 6 b.Tiến hành xác định mẫu Hút 50ml mẫu cho vào bình nón 100ml, thêm 0.5ml NaN3, 0.2ml CH3COOH để 5 phút, sau để bay hơi hết hỗn hợp cho đến khô trên bếp cách thủy. Thêm 1ml Natrisalixylat trộn đều và cho bay hơi hết hỗn hợp đến khô lần nữa. Lấy ra để nguội. Thêm 1ml H2SO4 đậm dặc, hòa tan bằng cách lắc nhẹ. Để hỗn hợp lắng trong 10 phút. Sau thêm 10ml nước cất và 10ml dung dịch kiềm. Chuyển hỗn hợp sang bình định mức 25ml, đặt bình trên nồi cách thủy ở 250C trong 10 phút. Lấy xuống và thêm nước cất đến vạch. Đem đo mật độ quang ở =415nm. 8.3.Kết quả Abs Nồng độ microgN 0.03 1 0.065 2 0.094 3 0.124 4 5 0.188 6 y = 31.96x - 0.0023 R 2 = 0.9994 0 1 2 3 4 5 6 7 0 0.05 0.1 0.15 0.2 Vmẫu(ml) Vđịnh mức Abs a b NO3 (đc) microgamN f NO3 kết quả (mgN/L) 50 25 0.936 31.96 0.0023 29.91 1 0.60 §9. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SULFATE(SO42-) (Phương pháp so màu theo SM 4500-SO42-) Sulfate hiện diện trong hầu hết các nguồn nước từ vài mg/l đến vài ngàn mg/l. Trong nước thải nuôi tôm còn chứa nhiều Sulfate, nếu không được xử lý sẽ gây độc cho vụ tôm sau. Tiếp xúc lâu dài với nước sẽ bị ăn da, khô da, chai cứng… 9.1. Nguyên tắc Trong môi trường acid acetic, SO42- kết hợp với BaCl2 tạo thành BaSO4 tinh thể huyền phù trắng đục. Hàm lượng sulfate càng cao dung dich càng đục. BaCl2 + SO42-à BaSO4 + 2Cl- Độ đục của dung dich đem đo bằng máy quang phổ ở bước sóng =420nm. Kết quả được tính dựa trên đồ thị chuẩn. 9.2. Quy trình xác định a. Lập đường chuẩn Bình 0 1 2 3 4 5 Vml =100mg/l 0 0.5 1 2 4 5 Vml Dung dịch đệm 10 Vml BaCl2 100g/l 5 Vml nước cất Định mức tới vạch 50ml Nồng độ SO42-(mg/l) 0 1 2 4 8 10 b. Hoàn thành xác định Hút chính xác 2ml mẫu(đã lọc) cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 250ml, thêm 10ml dung dịch đệm (nếu có cặn thì phải lọc trước khi dùng), khuấy đều, cho vào 5ml BaCl2 100g/l, trong 60 giây chuyển vào bình định mức 50ml, thêm nước cất đến vạch. Để yên 4-6 phút, khuấy đều dung dịch, rót vào cuvet và đo mật độ quang ở bước sóng 420nm. y = 104.08x + 0.1789 R 2 = 0.999 0 2 4 6 8 10 12 0 0.02 0.04 0.06 0.08 0.1 9.3. Kết quả A C 0 0 1 0.016 2 0.036 4 0.075 8 0.095 10 Vml(mẫu) Vml(dm) Abs a b kết quả f tổng sulfate 2 50 0.043 104.08 0.1789 4.65434 25 116.3585 §10. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG PHOSPHO TỔNG (Phương pháp so màu theo SM 4500- PO43-) Phosphate được xem là sản phẩm của chu trình lân hóa. Khi hàm lượng cao sẽ là một yếu tố giúp rong rêu phát triển mạnh. Đây có thể là nguồn gốc gây ô nhiễm nước sinh hoạt, nông nghiệp, công nghiệp. Người ta ứng dụng việc phân tích phosphate để kiểm soát mức độ ô nhiễm của nguồn nước. 10.1. Nguyên tắc Trong môi trường H2SO4 phosphate kết hợp với amonium Molybdate và potassium antimonyl tartrate tạo thành acid phosphomolybdic. Acid này được acid ascorbic khử thành màu xanh molybden Đem đo mật độ quang ở bước sóng =880nm. Kết quả được tính dựa trên đồ thị chuẩn. 10.2. Quy trình xác định a. Lập đường chuẩn Bình 0 1 2 3 4 5 6 Vml T=5mg/l PO43- 0 0.5 1 2 5 10 15 Vml HNO3 đặc 5 Vml thuốc thử (*) 8 Vml nước cất Định mức tới vạch 50ml mg/l PO43- 0 0.05 0.1 0.2 0.5 1 1.5 b. Hoàn thành xác định Lấy 50ml mẫu cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 250ml, thêm 5ml HNO3 đặc, đem cô trên bếp cách điện còn khoảng 5-10ml(không cho mẫu quá sôi), để nguội, thêm 8ml hỗn hợp thuốc thử(*), lắc đều, chuyển vào bình định mức 50ml thêm nước cất đến vạch. Sau 10-15 phút đem đo mật độ quang ở =880nm. 10.3. Kết quả A C 0 0 0.042 0.05 0.07 0.1 0.137 0.2 0.5 0.6 1 0.902 1.5 Vml(mẫu) Vml(đm) Abs A B ket qua f Tổng P 50 50 0.3660 1.6827 0.0161 0.5998 1 0.5998 §11. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG SẮT TỔNG (Phương pháp so màu theo SM 3500 Fe-D) Sắt là nguyên tố đứng thứ tư về mặt khối lượng của vỏ trái đất, trong các nguồn nước hàm lượng sắt có thể cao. Sắt ít ảnh hưởng đến sức khỏe con người nhưng gây trở ngại về mặt nuôi trồng, sinh hoạt và sản xuất. Fe2+ là yếu tố thường gây độc hại cho tôm nếu ở nồng độ cao. Quá trình oxi hóa Fe2+ thành Fe3+ làm tiêu hao nhiều oxi hòa tan trong nước và tạo thành các rỉ sắt bám vào mang tôm cản trở quá trình hô hấp làm cho tôm chất. 11.1. Nguyên tắc Sắt được chuyển về dạng hòa tan trong dung dịch bằng cách đun với acid HCl, khử hoàn toàn Fe3+ thành Fe2+ bằng Hydroxylamine NH2OH.HCl. Fe2+ kết hợp với 1,10 phenanthroline ở pH=3.2-3.3 tạo thành phức có màu đỏ cam rất bền vững. Đem đo mật độ quang ở =510nm. + Fe2+ Phức màu đỏ cam 1.10 phenanthroline Kết quả được tính dựa trên đồ thị chuẩn. 11.2. Quy trình xác định a. Lập đường chuẩn Bình 0 1 2 3 4 5 6 VmlTFe2+=5mg/l 0 0.1 0.5 1 5 10 20 HCl đ Vml 2 Vml NH2OH,HCl 1 Vml dung dịch đệm 10 Vml 1.10phenalthroline 4 Vml nước cất Định mức tới vạch 50ml mg/l Fe2+ 0 0.01 0.05 0.1 0.5 1 2 b.Hoàn thành xác định Trộn đều mẫu, lấy 50ml mẫu cho vào cốc 250ml. Thêm 2ml HCl đậm đặc và 1ml dung dịch hydroxylamin NH2OH.HCl, đun sôi đến khi tất cả Fe hoàn toàn chuyển về Fe2+, tiếp tục đun đến khi còn thể tích 15-20ml, làm lạnh đến nhiệt độ phòng. Cho vào 10ml dung dịch đệm amoniacetat và 4ml dung dịch 1-10 phenonthroline, định mức đến vạch 50ml trong bình định mức. Lắc trộn mẫu sau 10-15 phút đem đo mật độ quang. 11.3.Kết quả A C 0.025 0.01 0.05 0.1 0.129 0.5 0.235 1 0.466 2 Vmẫu(ml) V đm(ml) Abs a b Fe mg/l f Fe tổng 50 50 0.121 4.5045 0.0853 0.4597 1 0.45974 §12. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG CROM TỔNG ( Phương pháp so màu theo ALPHA 3500 Cr B) 12.1.Nguyên tắc Phương pháp so màu dùng để xác định Cr6+, vì vậy khi xác định Crom tổng số thì phải chuyển tất cả Crom về dạng Cr6+ bằng cách oxi hóa bằng KMnO4 trong môi trường axit H2SO4. 5Cr3+ + 3MnO4- + 24H+ 5Cr6+ + 3Mn2+ + 12H2O. Cr6+ phản ứng với diphenylcarbazide tạo thành hợp chất có màu tím đỏ. Đem đo mật độ quang ở =540nm. Kết quả được tính dựa trên đồ thị chuẩn. 12.2.Quy trình xác định a.Lập đường chuẩn Bình 0 1 2 3 4 5 Vml/Cr=10mg/l 0 1 2 4 8 10 Dung dịch KMnO4 4 giọt NaN3 2ml H3PO4 0.25ml Vml diphenylcarbazide 2ml Vml nước cất Định mức bằng nước cất đến vạch 100ml mg/l Cr6+ 0 0.1 0.2 0.4 0.8 1 b.Tiến hành xác định - Oxy hóa Cr3+: Hút 25ml mẫu cho vào cốc thủy tinh 250ml, thêm vài giọt metyldacam, dùng NH4OH đậm đặc để chỉnh đến khi dung dịch chuyển sang màu vàng. Dùng H2SO4 1:1 chỉnh về axit và thêm 1ml nữa, đưa thể tích mẫu khoảng 40ml, đun sôi, thêm 2 giọt KMnO4 đến màu đỏ đậm, nếu mất màu thì thêm 2 giọt nữa. Đun sôi trong 2 phút, thêm 1ml dung dịch NaN3 và tiếp tục đun sôi trong 30 giây và thêm tiếp 1ml, đun sôi khoảng 1 phút để mất màu hoàn toàn, làm lạnh. Thêm 0.25ml H3PO4. - Hiện màu: Sử dụng H2SO4 0.2N và máy đo pH để điều chỉnh pH=1.00.3. Cho mẫu vào bình định mức 100ml, thêm 2ml dung dịch diphenycarbazide, định mức đến vạch 100ml bằng nước cất, lắc đều, đợi 5-10 phút đem đo mật độ quang ở =540nm. 12.3.Kết quả A C 0 0 0.017 0.1 0.075 0.2 0.175 0.4 0.378 0.8 0.475 1 Vml(mẫu) Vml(dm) Abs a b C f kết quả 25 100 0.008 2.0279 0.0381 0.054323 4 0.217293 §13. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG MANGAN(Mn) (Phương pháp so màu theo ALPHA 3500 Mn B) Trong nước Mn tồn tại ở các dạng hóa trị II, III, IV ở dạng tan, dạng phức chất, dạng lơ lửng. Độ tan của nó phụ thuộc vào pH, oxi hòa tan và sự có mặt của các tạp phức. Trong nước ngầm hàm lượng Mn có thể là 1mg/l, nước bề mặt hàm lượng Mn nhỏ 0.005mg/l, trong nước biển tùy thuộc vào từng vùng có thể tìm thấy 0.5-0.6g/l. Mn cần thiết cho quá trình sinh dưỡng và phát triển của cơ thể nhưng nếu nhiều quá sẽ gây ngộ độc. 13.1.Nguyên tắc Dung dịch persulfate sẽ bị oxi hóa các hợp chất Mangan về dạng permanganat khi có mặt AgNO3 làm xúc tác, có màu hồng tím. 2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O2MnO4- + 10SO42- + 16H+ Đem đo mật độ quang ở =525nm. Kết quả được tính dựa trên đường chuẩn. 13.2. Quy trình xác định a. Lập đường chuẩn Bình 0 1 2 3 4 5 Vml T=5mg/l Mn 0 1 5 10 20 40 Vml thuốc thử special 5 H2O2(giọt) 1 K2S2O8 tinh thể(g) 1 Vml nước cất Định mức tới vạch 50ml mg/l Mn 0 0.1 0.5 1.0 2.0 4.0 b. Tiến hành xác định Hút 50ml mẫu cho vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 250ml, thêm 5ml thuốc thử special và 1 giọt H2O2, đem đun sôi trên bếp điện đến thể tích mẫu còn khoảng 20-25ml, thêm 1g K2S2O8 vào, đun khoảng 1 phút, làm lạnh trong bể nước, chuyển vào bình định mức 50ml rồi thêm nước cất đến vạch, lắc đều.Đem so màu ở =525nm. 13.3. Kết quả  A C  0.001 0.1 0.015 0.5 0.029 1 0.067 1.5 0.146 2 V(ml) mẫu V(ml) đm Abs a b kết quả f Mn tổng 50 50 0.001 27.114 0.1008 0.127914 1 0.127914 §14. XÁC DỊNH VI KHUẨN COLIFORM, E.COLI (Phương pháp nhiều ống theo TCVN 6187-2-96) Vi khuẩn coliform là các sinh vật có khả năng sinh trưởng hiếu khí ở nhiệt độ 350.5 oC hoặc 370.5oC trong môi trường nuôi cấy có lactozo thể lỏng, kèm theo việc tạo thành acid và sinh khí trong vòng 48 giờ. Việc xác định coliform trong nước thường được dùng để xác định sự ô nhiễm phân cùng với việc xác định vi khuẩn E.coli. 14.1. Nguyên tắc Cấy mẫu thử đã được pha loãng hoặc không pha loãng vào một dây ống nghiệm chứa một môi trường nuôi cấy chọn lọc hoặc dạng có lactoza. Kiểm tra các ống thử sau 48 giờ nuôi ở nhiệt độ 37oC. Cấy chuyển tiếp từ mỗi ống có biểu hiện đục kèm theo sinh khí vào một môi trường chọn lọc hơn và tìm E.coli cấy vào môi trường mà qua đó có thể quan sát thấy sự tạo thành indol. Nuôi các môi trường khẳng định này trong 24 giờ ở 37OC để phát hiện vi khuẩn coliform hoặc ở 44oC để phát hiện E.coli chịu nhiệt. Bằng các bảng thống kê tính toán số xác suất cao nhất của coliform, E.coli có thể có mặt trong 100ml thuốc thử từ số các ống thử cho kết quả xác nhận dương tính. Kết quả tính theo theo đơn vị MPN(the most probable number). 14.2.Quy trình xác định 14.2.1.Chuẩn bị mẫu thử và các môi trường nuôi cấy Rót mẫu vào cốc thủy tinh chịu nhiệt 100ml đã khử trùng bằng cồn 90o. Chuẩn bị 10 ống nghiệm có chứa ống durham trong đó: 9 ống chứa 10ml môi trường lactoza ở pH=6.9 1 ống chứa 9ml dung dịch muối pha loãng. Cho mẫu vào ống nghiệm theo bảng sau: Thể tích mẫu (ml) 10 1 0.1 Số ống nghiệm 3 3 3 Đối với 3 ống nghiệm chứa 0.1ml mẫu cần pha loãng bằng cách: Hút 1ml mẫu cho vào ống nghiệm chứa dung dịch muối pha loãng, trộn đều mẫu(tránh không cho tạo khí). Sau đó cho 1ml vào mỗi ống nghiệm được 3 ống nghiệm chứa 0.1ml mẫu. Mọi thao tác cấy mẫu vào môi trường được thực hiện trên ngọn lửa đèn cồn trong tủ hút, tay người phân tích, bàn để mẫu và dụng cụ phải được khử trùng bằng cồn 70o. 14.2.2.Nuôi các ống thử Nuôi các ống môi trường đã cấy mẫu trong 48 giờ ở nhiệt độ 370.5OC. 14.2.3.Kiểm tra các ống thử Kiểm tra các ống mẫu sau 48 giờ nuôi ấm và coi là có phản ứng dương tính đối với các ống có biểu hiện đục do vi khuẩn sinh trưởng và sinh khí bên trong các ống lộn ngược(ống durharm), cùng với việc tạo thành axit khi làm chuyển màu chỉ thị phenol red từ đỏ sang vàng. 14.2.4.Phép thử khẳng định coliform. Các phản ứng dương tính trong ống môi trường phân lập chỉ là các kết quả giả định về coliform. Do đó cần phải tiến hành các phép thử xác nhận, tốt hơn là trên các chủng cấy thuần khiết. a.Cấy truyền Cấy truyền mỗi ống môi trường phân lập có kết quả dương tính vào môi trường canh thang EC để tìm sinh khí và khẳng định coliform. b.Nuôi ấm và kiểm tra Để khẳng định sự có mặt của vi khuẩn coliform, nuôi các ống ở nhiệt độ 370.5oC trong 24 giờ, kiểm tra tính sinh khí. 14.2.5. Phép thử khẳng định E.coli chịu nhiệt Để khẳng định sự có mặt của vi khuẩn E.coli chịu nhiệt cấy vào ống chứa môi trường EC khác, nuôi ấm ở 440.5oC trong 24 giờ, hiểm tra tính sinh khí. Sau đó các ống dương được cấy tiếp vào ống nghiệm chứa môi trường indol, nuôi ấm ở 440.5oC trong 24 giờ. Sau đó thêm 0.2ml thuốc thử kovac vào ống nghiệm, nếu xuất hiện màu đỏ khi lắc nhẹ chứng tỏ sự có mặt của vi khuẩn E.coli. 14.3.Kết quả Bảng tính kết quả coliform Số ống nghiệm cho phản ứng MPN/100ml Giới hạn độ chính xác 3 ống 10ml 3 ống 1ml 3 ống 0.1ml Giới hạn dưới Giới hạn trên 0 0 1 3 <1 9 0 1 0 3 <1 13 1 0 0 4 <1 20 1 0 1 7 1 21 1 1 0 7 1 23 1 1 1 11 3 36 1 2 0 11 3 36 2 0 0 9 1 36 2 0 1 14 3 37 2 1 0 15 3 44 2 1 1 20 7 89 2 2 0 21 4 47 2 2 1 28 10 149 3 0 0 23 4 120 3 0 1 39 7 130 3 0 2 64 615 379 3 1 0 43 7 210 3 1 1 75 14 230 3 1 2 120 30 380 3 2 0 93 15 380 3 2 1 150 30 440 3 2 2 210 35 470 3 3 0 240 36 130 3 3 1 460 71 2400 3 3 2 1100 150 4800 Dựa vào bảng giá trị trên ta tính được số vi khuẩn coliform: ống 10ml ống 1ml ống 0.1ml Kết quả Đơn vị Số ốngdương 3 2 0 93 MPN/100ml Kết quả vi khuẩn E.coli như sau: ống 10ml ống 1ml Kết quả Đơn vị Số ống dương 1 1 7 MPN/100ml §15. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KHÍ NO2 (Phương pháp so màu theo TCVN 6137-96) 15.1.Lấy mẫu Lắp hệ thống lấy mẫu, ống thu khí phải cách mặt đất khoảng 1.5m. Ống dẫn khí được nối với 3 bình chứa dung dịch hấp thụ. Dùng pipet cho 5ml dung dịch hấp thụ vào mỗi bình, nối bình với hệ thống lấy mẫu. Tiến hành sục khí vào dung dịch khoảng 30 phút. Trong quá trình lấy mẫu dung dịch cần bảo vệ dung dịch hấp thụ khỏi tác dụng của ánh sáng. Kết thúc quá trình lấy mẫu, tắt bơm lấy mẫu tháo bình hấp thụ ra khỏi hệ thống lấy mẫu rồi chuyển dung dịch vào bình thủy tinh nâu để tránh ánh sáng và đậy nhanh nút lại. Để yên dung dịch mẫu khoảng 15 phút. 15.2.Nguyên tắc Sự hấp thụ của NO2 có mặt trong mẫu khí đi qua thuốc thử tạo thành phẩm màu azo trong khoảng thời gian xác định, kết quả tạo thành màu hồng trong vòng 15 phút. Đo độ hấp thụ của dung dịch màu ở bước sóng 540nm bằng máy quang phổ UV-VIS và xác định nồng độ khối lượng của NO2 bằng đường chuẩn xây dựng dựa vào dung dịch kiểm tra hằng ngày bằng dung dịch Natri nitrit. 15.3. Quy trình xác định 15.3.1. Chuẩn bị dãy dung dịch hiệu chuẩn dùng hằng ngày Bình 0 1 2 3 4 5 6 T=0.25g NO2 0 2 4 10 50 100 150 DD hấp thụ(ml) 25 Nước cất Thêm nước cất đến vạch 50ml g NO2 0 0.01 0.02 0.05 0.25 0.5 0.75 15.3.2.Xác định mẫu Việc đo độ hấp thụ dung dịch mẫu phải được tiến hành càng sớm càng tốt, không chậm quá 8 giờ. Chuyển một phần vừa đủ dung dịch mẫu vào cuvet và đo độ hấp thụ ở bước sóng 540nm. 15.4.Kết quả Abs C(g) 0 0 0.021 0.01 0.032 0.02 0.046 0.05 0.191 0.25 0.379 0.5 0.542 0.75 y = 1.4075x - 0.0207 R 2 = 0.9994 0 0.2 0.4 0.6 0.8 0 0.2 0.4 0.6 Abs a b C(mg) Vkk (ml) V ht Kết quả (mg/m3) 0.019 1.4075 0.0207 0.00604 30 25 0.00504 §16. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KHÍ NH3 (Phương pháp so màu theo TCVN 6137-96) 16.1. Lấy mẫu Sau khi đã chọn vị trí lấy mẫu thích hợp, lắp ráp bộ máy lấy mẫu. Cho vào mỗi bình hấp thụ 5ml dung dịch hấp thụ H2SO4 0.1N. Lắp 3 bình hấp thụ vào hệ thống lấy mẫu. Chọn tốc độ lưu lượng khí vào thích hợp rồi tiến hành sục khí vào dung dịch hấp thụ khoảng 30 phút.2 Kết thúc quá trình lấy mẫu, tắt bơm lấy mẫu tháo 3 bình hấp thụ ra khỏi hệ thống lấy mẫu rồi chuyển dung dịch hấp thụ khí vào chai thủy tinh màu nâu để tránh ánh sáng, đậy nhanh nút lại. 16.2.Nguyên tắc Hg Hg Dung dịch hấp thụ chứa khí NH3 tạo màu vàng với thuốc thử Nessler. NH+4 + 2[HgI4]2- + 4OH- O NH2 I + 7 I- + 3H2O Đo độ hấp thụ của dung dịch màu ở = 410nm.Nồng độ của NH3 được xác định bằng đường chuẩn. 16.3.Quy trình 16.3.1Pha thang màu chuẩn Bình 0 1 2 3 4 5 VmlT=20mg/NH3 0 5 10 20 30 40 Vmlthuốc thử nessler 2 Vmlnước cất Định mức tới vạch 50 mg/l NH3 0 0.1 0.2 0.4 0.6 0.8 16.3.2.Tiến hành xác định Hút 25ml dung dịch hấp thụ NH3 vào bình định mức 50ml, thêm 2ml thuốc thử nessler thêm nước cất vạch xốc trộn đều, đem so màu đo ở =410nm. 16.4.Kết quả A C 0 0 0.018 0.1 0.036 0.2 0.062 0.4 0.096 0.6 0.126 0.8 Abs a b C(mg) Vkk (ml) Vht (ml) Vpt (ml) Kết quả (mg/m3) 0.016 6.5186 0.0207 0.0835976 10 60 25 0.020063424 §17. XÁC ĐỊNH HÀM LƯỢNG KHÍ SO2 (Phương pháp so màu theo TCVN 5971-1995) 17.1. Lấy mẫu Thu mẫu không khí qua ống hấp thụ với 3 ống hấp thụ nối tiếp nhau, mỗi ống chứa 5ml dung dịch, thêm khoảng 20ml nước cất. Tiến hành hấp thụ với lưu lượng 30l/phút trong khoảng 30 phút. Đo nhiệt độ và độ ẩm nơi lấy mẫu.Xong cho toàn bộ dung dịch đã hấp thụ vào chai thủy tinh màu nâu. 17.2. Nguyên tắc SO2 trong không khí được hấp thụ vào dung dịch Na2HgCl4 tạo thành hợp phức Dichlorosulfit Mercurate II. 2NaCl + HgCl2 à 2Na+ + [HgCl4]2- SO2 + [HgCl4]2- + H2Oà [HgCl2SO3]2- + 2H+ + 2Cl- Phức này chống được sự oxy hóa của O2 trong khí quyển và ngay cả khi có mặt chất oxi hóa mạnh như O3, NO, NO2. Phức chất này tác dụng với Formaldehyde tạo thành acid methylsulfonic: [HgCl2SO3]2- + HCHO + 2H+ à HO-CH2-SO3H + HgCl2. Sau đó acid này tác dụng với Pararosaniline trong HCl tạo thành phức màu đỏ tím. HO-CH2-SO3H + C19H18N3Cl + HClàAcid pararosaniline methylsulfonic. Đem đo màu trên máy quang phổ ở =560nm. Kết quả được tính dựa trên đồ thị chuẩn. 17.3. Quy trình xác định 17.3.1. Lập đồ thị chuẩn Bình 0 1 2 3 4 T=1.5mg/l SO2 0 2 4 6 8 DD hấp thụ(ml) 5 Acid sulfamic 1 Lắc đều để yên 10 phút HCHO(ml) 2 DD hấp thụ 5 Nước cất Định mức tới vạch 50ml g SO2 0 3 6 9 12 17.3.2. Tiến hành phân tích Hút 25ml dung dịch vừa hấp thụ vào bình định mức 50ml. Thêm 1ml dung dịch acid sulfamic, lắc đều, để yên 10 phút để khử NO2 trong dung dịch hấp thụ. Thêm 2ml HCHO 1%, 5ml dung dịch Pararosaniline 1%, lắc kỹ, định mức tới vạch 50ml. Sau 30 phút đem đo mật độ quang ở =560nm. y = 44.968x - 0.0707 R 2 = 0.9998 -2 0 2 4 6 8 10 12 14 0 0.1 0.2 0.3 17.4. Kết quả A C(g) 0 0 0.069 3 0.137 6 0.202 9 0.267 12 Abs a b C(mg) Vkk (ml) Vht (ml) Vpt (ml) Kết quả (mg/m3) 0.021 44.968 0.0707 0.873628 30 60 25 0.06989024 Chương 3: PHA HÓA CHẤT A.Tầm quan trọng của việc pha hóa chất. Hóa học phân tích là môn khoa học phân tích nghiên cứu đòi hỏi độ chionhs xác, tinh tế và có tính cẩn thận sự hiểu biết nhanh và nhạy. Kết quả cuối cùng của công việc phụ thuộc vào rất nhiều yếu tố. Từ dụng cụ đựng mẫu, thao tác lấy mẫu, cố định, xử lý hóa chất, thao tác chuẩn độ. Do đó, pha hóa chất là khâu quan trọng trong hóa học phân tích. Nó góp phần phản ánh đến kết quả và chất lượng cuối cùng của mẫu. Nếu pha hóa chất không đúng quy cách, không chính xác về nồng độ dẫn đến kết quả phân tích bị sai. -Pha chế dung dịch phụ: Là dung dịch không đòi hỏi độ chính xác cao. Dung dịch này dùng làm thuốc thử, môi trường,dung dịch đệm, chất chỉ thị, chất che dấu. -Pha chế dung dịch chuẩn: Là dung dịch đồi hỏi độ chính xác cao, dung dịch này dung để thiết lập nồng độ hay định lượng. Khi pha xong phải chuyển vào dụng cụ thích hợp ứng với mỗi loại, ghi rõ tên, nồng độ, ngày giờ pha hóa chất để tiện việc xác định và bảo quản. -Lưu ý: Khi pha hóa chất phải mặc áo blouse, đồ dùng và hóa chất phải để đúng chỗ cũ, dụng cụ làm xong phải rửa ngay, cần điều hòa nhiệt độ, giữ độ ẩm cho phòng, không dùng dụng cụ thí nghiệm để ăn uống hay đựng thức ăn… B. Pha chế hóa chất 3.1. Pha chế và thiết lập nồng độ các dung dịch tiêu chuẩn Để pha chế các dung dịch chuẩn chính xác phải dùng các hóa chất có nồng độ tinh khiết hóa học để pha, không hút ẩm, không phân ly, dung môi thường là nước hoặc các dung môi khác có độ tinh khiết hóa học. Khi pha cần chú ý: -Chất tiêu chuẩn phải được sấy khô -Dung dịch pha xong phải được định mức chính xác, đậy nút kĩ, xốc trộn đều. -Phải bảo quản đựng trong dụng cụ thích hợp, để nơi thoáng mát, dán nhãn, ghi rõ họ tên dung dịch,nồng độ, ngày pha chế. -Khi thiết lập nồng độ phải tiến hành ít nhất 2 mẫu song song. -Thao tác cẩn thận nhanh nhẹn. 3.1.1. Pha chế và thiết lập nồng độ dung dịch FAS 0.1N a. Pha 1000ml dung dịch tiêu chuẩn FAS 0.1N m(g)=Dg.N.V. Để dễ điều chỉnh chính xác nồng độ dung dịch Fas là 0.1N ta nên cân dư một lượng. Cân khoảng 40.5g muố Morh FeSO4(NH4)2SO4.6H2O đã được sấy khô ở 105oC trong 1 giờ, trong cốc thủy tinh chịu nhiệt 100ml trên cân phân tích. Tẩm mẫu bằng vài giọt acid H2SO4, hào tan bằng nước cất rồi chuyển vào bình định mức 1000ml, tráng rửa sạch cốc cho nước rửa vào bình, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. b. Thiết lập lại nồng độ FAS bằng K2Cr2O7 tiêu chuẩn 0.1N - Nguyên tắc: Dùng dung dịch FAS vừa pha chuẩn trực tiếp xuống dung dịch tiêu chuẩn K2Cr2O7 0.1N, phản ứng thực hiện trong môi trường axit H2SO4. Nhận biết điểm tương đương bằng chỉ thị ferroin. Tại thời điểm tương đương dung dịch có màu đỏ. Kết quả được tính: = Pha 100ml dung dịch tiêu chuẩn K2Cr2O7 0.1N. a(g)= Dg.N.V. Cân chính xác 0.49130.0002g K2Cr2O7 tinh khiết(đã được sấy khô ở 105oC trong 2 giờ đến khối lượng không đổi) trong cốc thủy tinh chịu nhiệt 100ml trên cân phân tích, hòa tan bằng nước cất rồi chuyển vào bình định mức 100ml, tráng rửa sạch cốc cho nước rửa vào bình, rồi thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. - Thiết lập nồng độ: Hút chính xác 10ml dung dịch tiêu chuẩn K2Cr2O7 0.1N vào bình nón pha loãng bằng ít nước cất, thêm 30ml H2SO4 6N và giọt chỉ thị ferroin chuẩn bằng dung dịch FAS vừa pha ở trên khi dung dịch chuyển từ xanh nhạt sang đỏ thì dừng lại. Ghi thể tích VmlFAS tiêu tốn. Làm thí nghiệm hai bình song song. Kết quả: NFAS= =0.1052(N) Để có được nồng độ FAS 0.1N ta cấn tính lượng nước thêm vào: Nồng độ FAS dư ra: 0.1052-0.1=0.0052(N) Vì 1lit dung dịch FAS vừa pha đã lấy ra 100ml để tráng bunet và chuẩn độ nên thể tích còn lại là 900ml. Trong 900ml có chứa 0.1N dung dịch FAS. Vậy 0.0052N có trong 46.8ml nước. Hút chính xác 46.8ml nước cho vào bình chứa 900ml dung dịch FAS, trộn đều, sau thiết lập lại nồng độ dung dịch FAS theo quy trình như trên, kết quả ta được. ==0.1N 3.1.2.Pha chế và thiết lập lại nồng độ dung dịch Na2S2O3 0.02N tiêu chuẩn a.Pha 100ml dung dịch Na2S2O3 0.02N a(g)= Dg.N.V Để dễ điều chỉnh nồng độ Na2S2O3 chính xác 0.02N, cân khoảng 5.2g Na2S2O3, 5H2O(đã được sấy khô ở 150oC trong 1 giờ)trong cốc thủy tinh chịu nhiệt 100ml(đã được sấy khô ở 100oC trong 1 giờ). Thêm khoảng 0.2g Na2CO3, hòa tan bằng nước cất, sau chuyển vào bình định mức 100ml, tráng rửa sạch cốc cho vào bình rồi thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. Dung dịch chứa trong chai thủy tinh màu nâu. b.Thiết lập lại nồng độ Na2S2O3 bằng K2Cr2O7 theo phương pháp chuẩn độ iot - Nguyên tắc: Dùng dung dịch Na2S2O3 chuẩn trực tiếp xuống dung dịch tiêu chuẩn K2Cr2O7 0.02N phản ứng thực hiện trong môi trường axit, có I- dung dịch nguội. Nhận biết điểm tương đương bằng chỉ thị HIB 1%. Tại điểm tương đương dung dịch mất màu xanh của chỉ thị HIB. Cr2O72- + 6I- + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 2Na2S2O3 + I2+ 2NaI + Na2S4O6 Kết quả: = - Pha 250ml dung dịch K2Cr2O7 0.02N tiêu chuẩn. a(g)=Dg*N*V=49.036*0.02*0.25*=0.2457(g) Cân chính xác 0.24570.0002(g) K2Cr2O7(đã được sấy khô ở 105oC trong 2 giowf) trong cốc thủy tinh chịu nhiệt loại 100ml(đã được sấy ở 105oC trong 1 giờ) trên cân phân tích. Hòa tan bằng nước cất sau chuyển vào bình định mức 250ml, tráng rửa sạch cốc cho nước rửa vào bình thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. -Thiết lập nồng độ: Cho 100ml nước cất vào bình nón nút mài, thêm 1g KI, hút chính xác 10ml dung dịch K2Cr2O7 0.02N, thêm 20ml HCl 2:1. Sau khi KI tan hết đem chuẩn bằng dung dịch Na2S2O3 vừa pha đến màu vàng rơm, thêm 1ml HTB 1%, chuẩn tiếp đến khi dung dịch mất màu xanh của chỉ thị thì dừng lại. Ghi Vml Na2S2O3 tiêu tốn V=9.6ml. Kết quả: Tương tự như trên lượng nước cần thêm vào là: Ndư = 0.0208 – 0.02 = 0.0008N Vml nước = Thêm 36ml nước vào chai chứa 900ml Na2S2O3 vừa pha, trộn đều. Đem thiết lập lại nồng độ Na2S2O3 theo quy trình như trên. Ghi thể tích Na2S2O3 tiêu tốn V=10ml. 3.1.3. Pha chế và thiết lập nồng độ dung dịch HCl 0.02N tiêu chuẩn a. Pha chế 1000ml HCl 0.02N Vml =Dg Hút chính xác 1.7ml HCl đậm đặc cho vào bình định mức 1000ml có chứa sẵn ít nước cất. Thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. b. Thiết lập nồng độ HCl vừa pha bằng Na2B4O7 tiêu chuẩn 0.02N - Nguyên tắc: Dùng dung dịch HCl vừa pha chuẩn xuống dung dịch Na2B4O7 tiêu chuẩn 0.02N, nhận biết điểm tương đương bằng chỉ thị MR 1%. Tại điểm tương đương dung dịch đổi từ vàng sang đỏ. Kết quả: - Pha 100ml dung dịch Na2B4O7 tiêu chuẩn 0.02N a(g) = Cân chính xác 0.38330.0002(g) Na2B4O7.10H2O(đã được sấy khô ở 105oC trong 2 giờ) trong cốc thủy tinh chịu nhiệt loại 100ml(đã được sấy khô ở 105oC trong 1 giờ cân đến khối lượng không đổi). Hòa tan bằng nước cất đến khối lượng không đổi). Hòa tan bằng nước cất rồi chuyển vào bình định mức 100ml, tráng rửa sạch cốc cho nước rửa vào bình thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. - Quy trình thiết lâp: Hút chính xác 10ml dung dịch Na2B4O7 tiêu chuẩn 0.02N cho vào bình nón 100ml, thêm 2-3 giọt chỉ thị MR 1% rồi đem chuẩn bằng dung dịch HCl vừa pha tới khi dung dịch chuyển từ màu vàng sang đỏ thì ngừng chuẩn độ. Làm thí nghiệm 2 bình song song. Kết quả: V= 9.9ml NHCl = 3.2. Pha chế nồng độ chuẩn T 3.2.1. Pha dung dịch chuẩn NH4+ có T=5mg/l từ muối NH4Cl a(g)= Vì lượng cân quá nhỏ nên để cân chính xác ta tăng lượng cân lên 100 lần. Cân chính xác 1.49330.0002g NH4Cl khan(đã được sấy khô ở 105oC trong 2 giờ) trong cốc thủy tinh chịu nhiệt 100ml(đã được sấy khô ở 105oC trong 1 giờ, cân đến khối lượng không đổi). Hòa tan bằng nước cất rồi chuyển vào bình định mức 1000ml, trang rửa sạch cốc cho nước rửa vào bình, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. Ta được dung dịch có =1000mg/l. a. Pha 100ml dung dịch có T=100mg/l từ dung dịch có T=1000mg/l T1V1=T2V2 100*100=1000*V2 V2= Hút chính 10ml dung dịch vừa pha cho vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. b. Pha 100ml dung dịch chuẩn T=5mg/l từ dung dịch có T=100mg/l T1V1=T2V2100*5=100.V2 V2=5ml Hút chính xác 5ml dung dịch từ dung dịch =100mg/l vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. 3.2.2. Pha dung dịch chuẩn NO2- có T=0.5mg/l từ NaNO2 khan a. Pha 1 lít dung dịch dự trữ có T= 1000mg/l a(g)= Cân chính xác 1.52270.0002g NaNO2 khan(đã được sấy khô ở 105oC trong 2 giờ) trong cốc thủy tinh chịu nhiệt loại 100ml(đã được sấy khô ở 105oC trong 1 giờ. Cân đến khối lượng không đổi). Hòa tan mẫu bằng nước cất rồi chuyển vào bình định mức1000ml, tráng rửa sạch cốc cho nước rửa vào bình, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. Ta được dung dịch có =1000mg/l. b.Pha 100ml dung dịch dự trữ T=50mg/l từ dung dịch có T=1000mg/l T1V1=T2V2100*50=1000.V2 V2=5ml Hút chính xác 5ml dung dịch từ dung dịch =1000mg/l vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. c.Pha 100ml dung dịch chuẩn T=0.5mg/l từ dung dịch có T=50mg/l T1V1=T2V2100*0.5=50.V2 V2=1ml Hút chính xác 1ml dung dịch từ dung dịch =50mg/l vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. 3.2.3.Pha dung dịch chuẩn NO3- có T=1mg/l từ KNO3 khan. a. Pha 1 lít dung dịch dự trữ có T= 1000mg/l a(g)= Cân chính xác 1.63020.0002g KNO3 khan(đã được sấy khô ở 105oC trong 2 giờ) trong cốc thủy tinh chịu nhiệt loại 100ml(đã được sấy khô ở 105oC trong 1 giờ, cân đến khối lượng không đổi). Hòa tan mẫu bằng nước cất rồi chuyển vào bình định mức1000ml, tráng rửa sạch cốc cho nước rửa vào bình, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. Ta được dung dịch có =1000mg/l. b. Pha 100ml dung dịch dự trữ T=50mg/l từ dung dịch có T=1000mg/l T1V1=T2V2100*50=1000.V2 V2=5ml Hút chính xác 5ml dung dịch từ dung dịch =1000mg/l vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. c. Pha 100ml dung dịch chuẩn T=1mg/l từ dung dịch có T=50mg/l T1V1=T2V2100*1=50.V2 V2=2ml Hút chính xác 2ml dung dịch từ dung dịch =50mg/l vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. 3.2.4.Pha dung dịch chuẩn SO42- có T=100mg/l từ Na2SO4 khan. Pha 1 lít dung dịch chuẩn có T= 100mg/l a(g)= Cân chính xác 0.14810.0002g Na2SO4 khan(đã được sấy khô ở 105oC trong 2 giờ) trong cốc thủy tinh chịu nhiệt loại 100ml(đã được sấy khô ở 105oC trong 1 giờ, cân đến khối lượng không đổi). Hòa tan mẫu bằng nước cất rồi chuyển vào bình định mức1000ml, tráng rửa sạch cốc cho nước rửa vào bình, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. Ta được dung dịch chuẩn có =100mg/l. 3.2.5.Pha dung dịch chuẩn PO43- có T=5mg/l từ KH2PO4 khan. a. Pha 1 lít dung dịch dự trữ có T= 1000mg/l a(g)= Cân chính xác 1.44730.0002g KH2PO4 khan(đã được sấy khô ở 105oC trong 2 giờ) trong cốc thủy tinh chịu nhiệt loại 100ml(đã được sấy khô ở 105oC trong 1 giờ, cân đến khối lượng không đổi). Hòa tan mẫu bằng nước cất rồi chuyển vào bình định mức1000ml, tráng rửa sạch cốc cho nước rửa vào bình, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. Ta được dung dịch có =1000mg/l. b. Pha 100ml dung dịch dự trữ T=100mg/l từ dung dịch có T=1000mg/l T1V1=T2V2100*100=1000.V2 V2=10ml Hút chính xác 10ml dung dịch từ dung dịch =1000mg/l vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. c. Pha 100ml dung dịch chuẩn T=5mg/l từ dung dịch có T=100mg/l T1V1=T2V2100*5=100.V2 V2=5ml Hút chính xác 5ml dung dịch từ dung dịch =5mg/l vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. 3.2.6.Pha dung dịch chuẩn Fe2+ có T=5mg/l từ muối Morh khan. a. Pha 1 lít dung dịch dự trữ có T= 100mg/l a(g)= Cân chính xác 0.70560.0002g Fe(NH4SO4)2.6H2O khan(đã được sấy khô ở 105oC trong 2 giờ) trong cốc thủy tinh chịu nhiệt loại 100ml(đã được sấy khô ở 105oC trong 1 giờ, cân đến khối lượng không đổi). Tẩm ướt mẫu bằng H2SO4 đặc rồi hòa tan mẫu bằng nước cất rồi chuyển vào bình định mức1000ml, tráng rửa sạch cốc cho nước rửa vào binh, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. Ta được dung dịch có =100mg/l. b. Pha 100ml dung dịch chuẩn có T =5mg/l từ dung dịch có T=100mg/l T1V1=T2V2100*5=100.V2 V2=5ml Hút chính xác 5ml dung dịch từ dung dịch =100mg/l vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. 3.2.7.Pha dung dịch chuẩn Cr6+ có T=10mg/l từ K2Cr2O7 khan. a.Pha 1 lít dung dịch dự trữ có T= 500mg/l a(g)= Cân chính xác 1.41740.0002g K2Cr2O7 khan(đã được sấy khô ở 105oC trong 2 giờ) trong cốc thủy tinh chịu nhiệt loại 100ml(đã được sấy khô ở 105oC trong 1 giờ, cân đến khối lượng không đổi). Hòa tan mẫu bằng nước cất rồi chuyển vào bình định mức1000ml, tráng rửa sạch cốc cho nước rửa vào bình, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. Ta được dung dịch có =500mg/l. b.Pha 100ml dung dịch chuẩn T=10mg/l vhut==2ml Hút chính xác 2ml dung dịch dự trữ cho vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. 3.2.8.Pha dung dịch chuẩn Mn có TMn=5mg/l a.Pha 100ml dung dịch dự trữ có T=100mg/l a(g)=T*V**=100*1*=0.2906(g) Cân chính xác 0.29060.0002g KMnO4(đã được sấy khô 2 giờ ở 105oC) trong cốc thủy tinh chịu nhiệt loại 100ml(đã được sấy ở 105oC). Hòa tan bằng nước cất rồi chuyển vào bình định mức 1 lít, tráng rửa sạch cốc cho nước vào bình, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. b.Pha 100ml dung dịch chuẩn T=5mg/l Vhut==5ml Hút 5ml cho vào cốc 100ml, thêm 2-3ml H2SO4 đậm đặc và nhỏ từng giọt dung dịch NaHSO3 cho đến khi mất màu hoàn toàn. Đun sôi để đuổi hết khí SO2 và cho vào bình định mức 100ml, định mức tới vạch. 3.2.9.Pha dung dịch chuẩn khí NH3 có T=20mg/l a.Pha 100ml dung dịch dự trữ có T=1000mg/l. a(g)=T*V**1000*0.1*=0.3156(g) Cân chính xác 0.31560.0002g NH4Cl thăng hoa trong cốc thủy tinh chịu nhiệt(đã sấy khô ở 150oC) trên cân phân tích. Hòa tan bằng nước cất rồi cho vào bình định mức 1 lít, tráng rửa sạch cốc cho vào bình, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. b.Pha 100ml dung dịch chuẩn có T=20mg/l Vhut= =2ml Hút chính xác 2ml dung dịch dự trữ cho vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. 3.2.10.Pha dung dịch chuẩn khí NO2 có T=0.25mg/l a.Pha 1000ml dung dịch dự trữ có T=250mg/l a(g)=250*1* Cân chính xác 0.38070.0002g NaNO2 khan trên cân phân tích trong cốc thủy tinh chịu nhiệt(đã được sấy khô ở 150oC). Thêm 0.2g NaOH rồi hòa tan bằng nước cất không nitrit, chuyển vào bình định mức 1000ml, tráng rửa sạch cốc, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. b.Pha 1000ml dung dịch dự trữ trung gian có T=2.5mg/l Vhút= Hút 10ml dung dịch dự trữ cho vào bình định mức 1 lít, thêm nước cất không nitrit đến vạch, xốc trộn đều c. Pha 100ml dung dịch chuẩn có T=0.25mg/l Vhút= Hút chính xác 10ml dung dịch dự trữ trung gian vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. 3.2.11. Pha dung dịch chuẩn khí SO2 có T= 1.5mg/l từ Na2S2O5 khan. a. Pha 1000ml dung dịch chuẩn gốc có nồng độ SO2 khoảng 530mg/l a(g) = Cân chính xác 0.79870.0002g Na2S2O5 khan (đã được sấy khô ở 105oC trong 2 giờ) trong cốc thủy tinh chịu nhiệt loại 100ml(đã được sấy khô ở 105oC trong 1 giờ, cân đến khối lượng không đổi). Hòa tan mẫu bằng nước cất rồi chuyển vào bình định mức1000ml, tráng rửa sạch cốc cho nước rửa vào bình, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. Ta được dung dịch có =530mg/l. b. Hiệu chuẩn nồng độ SO2 -Pha 1000ml dung dịch chuẩn gốc I2 0.1N a(g)=Dg*N*V=126.9*0.1*1*=12.8181(g) Cân chính xác 12.81810.0002g I2 trong cốc thủy tinh chịu nhiệt loại 100ml đã được sấy khô và cân đến khối lượng không đổi, thêm 30ml dung dịch KI(có chứa 60g KI), hòa tan hoàn toàn, chuyển vào bình định mức 1000ml, tráng rửa sạch cốc cho vào bình, thêm nước cất đến vạch xốc trộn đều. -Pha 100ml dung dịch I2 0.01N Hút chính xác 10ml dung dịch I2 0.1N vào bình định mức 100ml, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. -Pha 500ml dung dịch KIO3 3g/l Cân chính xác 1.50.0002g KIO3 trong cốc thủy tinh loại 100ml, hòa tan bằng nước cất, chuyển vào bình định mức 500ml, tráng rửa sạch cốc cho nước rửa vào bình, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. -Pha 1000ml dung dịch Na2S2O3 0.1N Hòa tan 25g Na2S2O3.5H2O trong 1 lít nước cất sôi và cho thêm 0.1g Na2CO3 vào dung dịch. +Thiết lập lại nồng độ Na2S2O3: Hút chính xác 25ml dung dịch kali iodat cho vào bình nón nút mài 250ml, thêm 1g KI và 10ml HCl 2N. Đậy nút bình. Sau 5 phút, chuẩn độ bằng dung dịch Na2S2O3 vừa pha ở trên tới màu vàng nhạt. Thêm 1ml HTB 1% và chuẩn độ cho tới khi mất màu xanh của chỉ thị. Kết quả được tính theo công thức: N = Trong đó: -m: Khối lượng tính bằng g của KIO3 trong 25ml dung dịch 3g/l -Pha 500ml dung dịch Na2S2O3 0.01N Hòa loãng 47.6ml dung dịch Na2S2O3 0.105N vào 500ml nước và trộn đều. Dung dịch không bền vững nên cần pha chế vào ngày sử dụng. -Quy trình hiệu chỉnh nồng độ: + Đối với mẫu trắng: Hút 5ml nước cất vào bình nón nút mài, sau dùng pipet hút 10ml dung dịch Iod 0.01N cho vào bình. Dậy nút bình để phản ứng 5 phút. + Hút chính xác 5ml dung dịch natri disulfite vào bình nón khác, thêm 10ml dung dịch Iod 0.01N vào. Đậy nút bình để phản ứng trong 5 phút. Chuẩn độ lần lượt các bình nón bằng dung dịch Na2S2O3 0.01N tới màu vàng nhạt, thêm 1ml HTB 1% và tiếp tục chuẩn đến khi mất màu xanh. Kết quả: SO2 = Trong đó: V1: Thể tích Na2S2O3 0.01N tiêu tốn cho mẫu trắng. V2: Thể tích Na2S2O3 0.01N tiêu tốn cho mẫu thử. c. Pha 500ml dung dịch chuẩn SO2 có T=1.5mg/l từ T=263mg/l Vhút= Hút chính xác 2.85ml dung dịch Na2S2O5 pha ở trên vào bình định mức 500ml, thêm nước cất đến vạch xốc trộn đều. 3.3.Pha chế thuốc thử và chỉ thị 3.3.1.Các thuốc thử 3.3.1.1.Pha 1kg thuốc thử H2SO4 reagent Cân 5.5g AgSO4 trong cốc thủy tinh chịu nhiệt hòa tan trong cốc đã chứa sẵn 1Kg H2SO4 đậm đặc. 3.3.1.2.Pha 500ml dung dịch MnCl2 60% Áp dụng công thức: m =(1) Hòa tan 300g MnCl2 4H2O trong khoảng 300ml nước cất, đun nóng cho đến khi tan hết, để nguội rồi chuyển vào bình định mức 500ml, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. 3.3.1.3.Dung dịch kiềm pha 500ml Hòa tan 160g NaOH trong 150ml nước cất, làm lạnh. Hòa tan 300g NaI(hoặc 286g KI) trong 200ml nước cất. Hòa tan 5g NaN3 trong 50ml nước cất. Trộn 3 dung dịch này và thêm nước cất tới vạch định mức của bình 500ml. Nếu có kết tủa nâu thì lọc bằng giấy lọc bằng màu xanh. Dung dịch đựng trong chai thủy tinh màu nâu. 3.3.1.4.Pha 1lit dung dịch đệm phosphate Hòa tan 8.5g KH2PO4, 21.75g K2HPO4, 33.4gNa2HPO4,7H2O và 1.7g NH4Cl trong 500ml nước cất và định mức thành 1 lít. 3.3.1.5.Pha 1 lít dung dịch MgSO4 22.5g/l Hòa tan 22.5g MgSO4 7H2O trong nước cất, định mức thành 1 lít. 3.3.1.6.Pha 1 lít dung dịch CaCl2 27.5g/l Hòa tan 27.5g CaCl2 trong nước cất, định mức thành 1 lít. 3.3.1.7.Pha 1 lít dung dịch FeCl3 0.225g/l Cân 0.225g FeCl3 6H2O và hòa tan trong nước, định mức thành 1 lít. 3.3.1.8.Pha 100ml dung dịch H2SO4 1N Vhút= Hút 2.7ml axit H2SO4 đậm đặc vào bình định mức đã chứa sẵn ít nước cất, thêm nước cất đến vạch, lắc trộn đều. 3.3.1.9.Pha 1 lít dung dịch Natrisulide 0.025N a(g)=Dg*N*V=63*0.025*1=1.575(g) Cân 1.575g Na2SO3 hòa tan bằng nước cất và định mức thành 1 lít. 3.3.1.10.Pha 1 lít dung dịch NaOH 300g/l Hòa tan 30020g NaOH trong 800ml nước. Để nguội đến nhiệt độ phòng và pha loãng bằng nước cất đến thể tích chung 1 lít trong ống đong. Giữ dung dịch trong bình poletylen. 3.3.1.11.Pha 1 lít dung dịch axit boric 20g/l Hòa tan 201g H3BO3 trong nước ấm, để nguội đến nhiệt độ phòng rồi pha loãng bằng nước cất đến thể tích chung 1 lít trong ống đong. 3.3.1.12.Hợp kim Devarda Mua hỗn hợp Devard theo tỷ lệ 45%Al, 50%Cu, 5%Zn dạng bột và tinh khiết không chứa N. 3.3.1.13.Pha 500ml dung dịch NaOH 6N a(g)=Dg*N*V=40*6*0.5=120(g). Hòa tan 1201g NaOH trong khoảng 400l nước, để nguội đến nhiệt độ phòng rồi định mức thành 500ml trong bình định mức. 3.3.1.14.Pha thuốc thử nessler - Dung dịch A: Hòa tan 100g HgI2 và 70g KI trong khoảng 30-40ml nước cất. - Dung dịch B: Hòa tan 160g NaOH vào 500ml nước cất, làm lạnh. Cho dung dịch A và B pha loãng thành 1 lít trong ống đong, bảo quản trong chai thủy tinh màu. Sử dụng phần trong, bỏ phần cặn ở dưới. 3.3.1.15. Pha 1 lít thuốc thử color reagent -Dung dịch A: Hòa tan 100ml H3PO4 85% vào 800ml nước cất và 10g sulfanilamine, khuấy tan hoàn toàn. -Dung dịch B: Hòa tan 1g N-(1-Naphthyl)-ethylene diamin dihydrocloride trong nước cất, đun trên bếp điện cho nhanh tan. Trộn lẫn 2 dung dịch A, B định mức thành 1 lít trong bình định mức được thuốc thử color reagent. Dung dịch bền vững trong chai màu và nhiệt độ lạnh. 3.3.1.16. Pha 100ml dung dịch Natri salixylat 10g/l Hòa tan 1g Na2Sal trong 100ml nước cất. 3.3.1.17. Pha 500ml dung dịch NaN3 0.5g/l Hòa tan 0.25g NaN3 trong 500ml nước cất. 3.3.1.18. Pha 1 lít dung dịch kiềm Hòa tan 2002g NaOH trong 800ml, thêm 500.5g Dinatri dihidro etylendinitro tetra axetat ngậm 2 nước{[CH2-N(CH2COOH)CH2-COONa]2.2H2O} (EDTANa), hòa tan. Để nguội đến nhiệt độ phòng và thêm nước cất đến 1 lít trong ống đong. Bảo quản trong chai polyetylen. 3.3.1.19. Pha 1 lít dung dịch đệm Hòa tan 30g MgCl2.6H2O, 5g CH3COONa.3H2O, 1g KNO3, 0.111g Na2SO4, 20ml acid acetic 99% trong 500ml nước, pha loãng thành 1 lít trong ống đong. 3.3.1.20. Pha 1 lít dung dịch BaCl2 100g/l Hòa tan 100g BaCl2 trong nước cất định mức trong bình định mức 1 lít. 3.3.1.21. Pha hỗn hợp thuốc thử(*) -Pha 500ml dung dịch axit H2SO4 5N Vhútml= Hút 70ml H2SO4 đậm đặc cho từ từ vào ống đong đã chứa sẵn một ít nước cất, thêm nước cất pha loãng đến 500ml, làm lạnh đến nhiệt độ phòng. -Pha 500ml dung dịch postassium antimonyl tartrate Hòa tan 1.3715g K(SbO)C4H4O6.1/2H2O trong 500ml nước cất trong ống đong. Dung dịch đựng trong chai tối màu. -Pha 500ml dung dịch amonium molybdate 40g/l Hòa tan 20g (NH4)6Mo7O24.4H2O trong 500ml nước cất trong ống đong. Dung dịch đựng trong chai tối màu. -Pha 100ml dung dịch acid ascorbic 0.1N a = Dg.N.V=176*0.1*0.1=1.76(g) Hòa tan 1.76g acid ascorbic trong 100ml nước cất(dung dịch được sử dụng trong ngày. Hỗn hợp thuốc thử(*): Trộn lẫn các thuốc thử ở trên tuần tự theo tỉ lệ sau: 50ml H2SO4 5N + 5ml dung dịch potassium antimonyl tartrate + 15ml dung dịch amonium molybdate + 30ml dung dịch acid ascorbic. 3.3.1.22. Pha 1 lít dung dịch đệm amoni acetate Hòa tan 250g CH3COONH4 trong 150ml nước, thêm 700ml acid CH3COOH đậm đặc. Pha loãng bằng nước cất trong ống đong đến thể tích 1 lít. 3.3.1.23. Pha 100ml dung dịch Hydroxylamine 10% Áp dụng công thức(1) ta được: Hòa tan 10g NH2OH.HCl trong 100ml nước cất. 3.3.1.24. Pha 100ml dung dịch Phenanthroline 0.1% Áp dụng công thức(1) ta được: Hòa tan 0.1g C12H8N2.H2O trong 100ml nước ở 80oC(không đun sôi) có thêm 2 giọt HCl 3.3.1.25.Pha 100ml H2SO4 1:1 Hút 50ml H2SO4 đậm đặc cho từ từ vào cốc đã chứa sẵn 50ml nước cất. 3.3.1.26. Pha 100ml dung dịch KMnO4 4% Áp dụng công thức(1) ta được: Hòa tan 4g KMnO4 trong 100ml nước cất. 3.3.1.27. Pha 100ml dung dịch Diphenylcarbazide 5g/l Hòa tan 0.5g 1,5 Diphenylcarbazide trong 100ml aceton. Bảo quản trong chai màu. 3.3.1.29. Pha 1 lít dung dịch thuốc thử special Hòa tan 75g HgSO4 trong 400ml HNO3 và 200ml nước, thêm vào 200ml H3PO4 đặc 0.035g HgNO3, làm lạnh dung dịch và pha loãng thành 1 lít trong ống đong. 3.3.1.30.Pha 1 lít dung dịch hấp thụ khí NO2 - Pha 500ml N-(1-naphtyl)-etylendiamindihydroclorua, dung dịch gốc 0.9g/l. Hòa tan 0.45g N-(1-naphtyl)-etylendiamindihydrorua[C10H7NH(CH2)NH2.2HCl] trong 500ml nước cất không nitrit. Bảo quản dung dịch trong lọ thủy tinh màu nâu nút kín và để trong tủ lạnh. - Nước không có nitrit: Nước cất sẵn có để dùng có thể chứa tạp chất nitrit, do đó có thể sinh ra màu hồng trong các dung dịch khi dùng để điều chế các dung dịch hấp thụ, dung dịch kiểm tra màu. Bởi vậy cất lại nước cất trong bộ chưng cất bằng thủy tinh khi thêm 1 lượng tinh thể KMnO4 và Ba(OH)2. Dung dịch hấp thụ: Hòa tan 4.0g p-aminobenzen sunfonamid (NH2C6H4SO2.NH2), 10g axit tatric[HOOC(CHOH)2COOH] và 0.1g dinatri etylendiamintetraacetat dihydrat trong 100ml nước không nitrit nóng, chuyển vào bình định mức 1 lít. Làm nguội dung dịch đến nhiệt độ phòng, thêm 100ml dung dịch N-(1-naphtyl)-etylendiamindihydroclorua và 10ml axeton(CH3COCH3), lắc đều và định mức đến vạch bằng nước không nitrit. Bảo quản dung dịch hấp thụ ở nhiệt độ thấp hơn 25oC, bền được 3 tháng nếu đựng trong chai nút kín và để trong tối. 3.3.1.31. Pha 50ml dung dịch HCHO 1% Hút chính xác 0.5ml HCHO 38-40% vào bình định mức 50ml, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. 3.3.1.32. Pha 1000ml dung dịch hấp thụ khí SO2 Hòa tan 10.86g HgCl2 + NaCl 4.7g + 0.07g EDTA trong khoảng 800ml nước cất, chuyển vào bình định mức 1 lít, thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều. Dung dịch bền trong 2 tháng. 3.3.1.33. Pha 100ml dung dịch acid sulfamic Hòa tan 1.2g NH2SO3H trong 100ml nước cất. Dung dịch bền trong 6 tháng. 3.3.1.34. Pha 100ml dung dịch Pararosaniline 1% Áp dụng công thức(1) ta được: Hòa tan 1g Pararosaniline trong 50ml methanol, thêm nước cất cho đủ 100ml. Dung dịch ổn định trong 4 tháng. 3.3.1.35. Pha 100ml dung dịch hiện màu Hút 4ml dung dịch Pararosaniline 1%, cẩn thận thêm 6ml HCl đặc, lắc khoảng 5 phút, thêm nước cất cho đủ 100ml, trộn đều. Dung dịch bền trong 3 tháng. 3.3.2.Pha các chỉ thị 3.3.2.1.Pha 100ml chỉ thị feroin Hòa tan 1.485g 1.10 phenantrolin và 0.695g FeSO4, 7H2O trong nước và định mức thành 100ml. 3.3.2.2.Pha hỗn hợp chỉ thị bromocresol và metyl đỏ Hòa tan 0.1 bromocresol xanh và 0.02g0.0005g metyl đỏ trong khoảng 80ml cồn 60o pha loãng bằng cồn 60o đến thể tích 100ml. 3.3.2.3.Pha 100ml chỉ thị metyldacam(MO) 1% Hòa tan 1g MO trong 100ml nước, dung dịch đựng trong chai màu nâu. 3.3.2.4. Pha 100ml chỉ thị phenol red 1% Hòa tan 1g phenol red trong nước cất, nếu tan chưa hết thì đun nóng và khuấy tan hoàn toàn, dung dịch đựng trong chai màu nâu. 3.3.2.5.Pha 100ml chỉ thị HTB 1% Hòa tan 1g trong nước cất nóng, đun trên bếp điện đến khi dung dịch trong, để nguội và chuyển vào chai có nắp thủy tinh. 3.3.Các hóa chất có sẵn - HCl đậm đặc: H2O2 30% - HNO3 đậm đặc - H2SO4 đậm đặc - CH3COOH đậm đặc - K2S2O8 tinh thể. 3.4.Pha hóa chất xác định vi khuẩn coliform, E.coli. 3.4.1.Pha 1 lít môi trường canh thang lactozo Cân 5g pepton + 5g lactoza + 3g cao thịt bò. Hòa tan hỗn hợp trên bằng nước cất sôi. Cần chỉnh môi trường đến pH=6.90.2. Sau cho vào mỗi ống nghiệm 10ml lactozo, thả ống durham vào mỗi ống, đậy nút ống nghiệm. Đem hấp khử trùng trong nồi hấp khử trùng ở 121oC trong 10 phút. 3.4.2.Pha 1 lít dung dịch môi trường EC Hòa tan 20g tryptoza + 5g lactoza + 1.5g muối mật + 4g K2HPO4 + 1.5g KH2PO4 + 5g NaCl trong khoảng 800ml nước cất nóng rồi chuyển vào bình định mức 1000ml, thêm nước cất đến vạch xốc trộn đều. Chỉnh môi trường đến pH=6.9. Trước khi khử trùng phân phối vào các ống nghiệm với lượng là 5ml, thả ống Durham lộn ngược vào. Hấp ở 121oC trong 15 phút. 3.4.3.Pha 1 lít dung dịch pepton muối pha loãng Pepton 1.0g NaCl 8.5g Hòa tan hỗn hợp trên trong 950ml nước cất đun sôi, chỉnh môi trường đến pH=70.1, thêm nước cất đến 100ml. Phân phối vào mỗi ống nghiệm chính xác 9ml, đậy nút, đem hấp khử trùng ở 121oC1oC trong 15 phút. 3.4.4. Pha 1000ml nước trypton để thử phản ứng indol Hòa tan 20g trypton + 5g NaCl trong 800ml nước cất nóng, chuyển vào bình định mức 1 lít thêm nước cất đến vạch, xốc trộn đều.Điều chỉnh môi trường đến pH=7.5. Phân phối vào mỗi ống nghiệm dùng cho phản ứng indol 5ml và hấp trùng ở 115oC trong 10 phút. 3.4.5. Pha 100ml thuốc thử indol Hòa tan 5g P-dimethylamino benzandehyde trong 75ml cồn amylic, cẩn thận bổ sung 25ml HCl đặc vào. Bảo quản ở 4oC và tránh ánh sáng. Chương 4: KẾT LUẬN VÀ ĐÁNH GIÁ 4.1. Bảng tổng hợp số liệu – so sánh tiêu chuẩn chất lượng nước TCVN 6986-2001 và khí TCVN 5937-2005. Số TT Tên chỉ tiêu Đơn vị Kết quả TCVN 1 pH 8.1 5-9 2 TSS mg/l 59 80 3 COD mg/l 76.8 80 4 BOD mg/l 12 20 5 mg/l 0.057 15 6 NH4+ mg/l 0.05 <3 7 NO2- mg/l 0.001 <3 8 NO3- mg/l 0.6 <50 9 SO42- mg/l 116.36 <250 10 PO43- mg/l 0.6 6 11 Fe mg/l 0.46 0.5 12 Cr mg/l 0.22 0.5 13 Mn mg/l 0.128 5 14 Coliform E.coli MPN/100ml 93 7 5000 15 NO2 mg/m3 0.005 0.04 16 NH3 mg/m3 0.02 50 17 SO2 mg/m3 0.07 0.125 4.2.Nhận xét Để có cách nhìn tổng quan hơn về môi trường trong nuôi tôm, thấy được ảnh hưởng của không khí xung quanh đến môi trường nước, em đã hết hợp phân tích chủ yếu các thành phần trong nước và phân tích bổ sung một số thành phần khí xung quanh hồ nuôi tôm. Qua việc phân tích trên cho thấy việc xử lý nước thải nuôi tôm theo công nghệ vi sinh đã mang lại những hiệu quả đáng kể. Tuy nhiên các chất như SO42-, TSS, COD vẫn còn cao làm ảnh hưởng đến cảm quan và lượng oxi hòa tan trong nước. Để có môi trường nước tốt hơn cho việc nuôi tôm cần phải cải tiến phương pháp xử lý sao cho đảm bảo nước một cách tốt nhất cho những vụ tôm sau. 4.3. Kiến nghị Qua 20 năm thành lập và hoạt động, phòng thử nghiệm Chi cục tiêu chuẩn đo lường chất lượng Phú Yên đã đóng góp rất lớn vào công việc đánh giá chất lượng môi trường trong toàn tỉnh Phú Yên. Trong thời gian thực tập tại phòng thử nghiệm của Chi cục em đã được sự chỉ bảo tận tình của các anh chị và qua đây em xin đóng góp một số ý kiến để phòng thử nghiệm làm việc ngày càng tốt hơn. - Tuy phòng đã trang bị hầu như đầy đủ các thiết bị cần thiết cho phân tích nhưng một số thiết bị đã quá lâu, đã bị hư hỏng nhưng chưa được sửa chữa. Kính mong được sự quan tâm của ban lãnh đạo chi cục. - Hệ thống chưng cất đạm đã cũ nhiều khi ống dẫn nước bị hư nước chảy tràn ra ngoài. - Hệ thống tủ hút đã bị rỉ sét theo thời gian nên cũng cần phải được sửa chữa. - Máy đo quang phổ hấp thụ nguyên tử đã không còn hoạt động được, để đáp ứng nhu cầu của khách hàng gửi mẫu phân tích các chỉ tiêu kim loại thì phòng thử nghiệm và ban lãnh đạo chi cục có biện pháp khắc phục. 4.4. Kết luận Qua hai tháng thực tập tại phòng thử nghiệm của Chi cục, cùng với những kiến thức đã học và sự giúp đỡ tận tình của thầy Trần Văn Thắm, các anh chị trong phòng thử nghiệm, em đã hoàn thành bài báo cáo này. Trong bài báo cáo em đã phân tích được các chỉ tiêu chủ yếu trong nước thải nuôi tôm bằng những phương pháp có độ nhạy cao đối với từng thành phần, đã pha được các hóa chất dùng cho phân tích và đánh giá được chất lượng nước sau khi phân tích. Tuy nhiên với những kiến thức còn ít ỏi cộng với thời gian thực tập không nhiều nên không tránh khỏi những thiếu xót, kính mong nhận được sự đóng góp ý kiến của thấy cô và các bạn để đề tài này được hoàn thiện hơn. Em xin chân thành cảm ơn ban lãnh đạo nhà trường cùng các thầy cô khoa hóa đã tạo điều kiện học tập cho em để em sắp trở thành cử nhân hóa học mang những kiến thức của mình phục vụ cho đất nước. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Quy trình xác định một số chỉ tiêu phân tích nước theo Standard Methods. 2. Water quality- General guidance on the enumeration of micro-organisms by culture(ISO 8199) – 2005. 3. Giám sát ô nhiễm môi trường theo TCVN 6137-1996 và TCVN 5971-1995. 4. Bài giảng Phân tích kĩ thuật 1-Lương Công Quang-2008. 5. Bài giảng Phân tích công nghiệp 3-Trường cao đẳng công nghiệp 4-2004. 6. Chất lượng nước-Phát hiện và đếm vi khuẩn coliform, vi khuẩn coliform chịu nhiệt và escherichia giả định(phương pháp nhiều ống) theo TCVN 6187-2-96. MỤC LỤC

Các file đính kèm theo tài liệu này:

  • docbaocaototnghiep_phuongvi1_0732.doc
Luận văn liên quan