Tổng hợp, nghiên cứu các đặc trưng và hoạt tính của perovskit mang trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15

nhiệt độ nhờ thiết bị gọi là “cân nhiệt”. Chương trình nhiệt độ được điều khiển bằng máy tính cho phép ấn định khoảng nhiệt độ cần theo dõi tốc độ tăng nhiệt trong lò nung. Khi đã biết tốc độ tăng nhiệt theo thời gian thì việc theo dõi sự biến đổi của mẫu theo thời gian cũng có giá trị như là nhiệt độ. Nếu ghi sự biến đổi khối lượng (tính 37 theo % so với khối lượng ban đầu của mẫu) theo nhiệt độ thì đường cong gọi là đường TG hay TGA. Để nghiên cứu chi tiết hơn người ta ghi tốc độ của sự biến đổi khối lượng tức là ghi đường dm/dt. Đường cong thu được gọi là đường DTG hay DTGA. Sử dụng phối hợp đường DTG với đường TG có ưu điểm là cho biết chính xác hơn nhiệt độ bắt đầu xảy ra và kết thúc của quá trình biến đổi khối lượng của chất nghiên cứu và nó cho biết rõ ràng các giai đoạn chồng lấp của quá trình. Vì vậy, trên giản đồ phân tích người ta thường ghi cả 2 đường TG và TGA. Phương pháp phân tích nhiệt vi phân DTA có tham số được theo dõi là hiệu số λ ± ∆ T giữa nhiệt độ của mẫu phân tích và nhiệt độ của mẫu chuẩn hoặc của môi trường. Chất chuẩn được chọn sao cho trong khoảng nhiệt độ nghiên cứu nó hấp thụ nhiệt chỉ để nóng lên mà không có bất kí hiệu ứng thu nhiệt hay tỏa nhiệt nào khác. Như thế, tuy cùng nằm trong một chế độ gia nhiệt như nhau nhưng mỗi khi mẫu nghiên cứu xảy ra một quá trình thu nhiệt hay tỏa nhiệt thì nhiệt độ của nó chênh lệch so với chất chuẩn [1]. 2.2.2. Phổ hồng ngoại ( IR) Khi bức xạ hồng ngoại tương tác với vật chất gây ra các liên kết hóa học trong vật chất dao động. Nhóm chức trong mẫu riêng có xu hướng hấp thụ bức xạ hồng ngoại có cùng bước sóng. Phổ IR thu được bằng cách phát hiện sự thay đổi cường độ truyền qua (hoặc hấp thụ) theo tần số. Các thiết bị hầu hết phân biệt và đo bức xạ IR sử dụng máy đo phổ phân tán hoặc máy đo phổ biến đổi Fourier. Máy đo phổ biến đổi Fourier gần đây thay thế dụng cụ phân tán do tốc độ siêu nhanh và nhạy của chúng. Chúng được ứng dụng trong rất nhiều các lĩnh vực mà khó hoặc gần như không thể phân tích bằng dụng cụ phân tán [6]. 2.2.3. Đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 Phương pháp này được sử dụng để tính diện tích bề mặt của vật liệu dựa phương trình BET (Brunauer-Emmett-Teller). 38 ( )[ ]      − += − oP P C C CP mmo W 1 W 1 1/PW 1 Bằng cách dựng đồ thị sự phụ thuộc của 1/[W(Po/P)-1] theo P/Po có dạng tuyến tính trong vùng giới hạn P/Po= 0.05 – 0.35 (phương pháp BET đa điểm), ta sẽ tính được : Wm = is + 1 trong đó: s là hệ số góc, i là hệ số góc tự do St = M NAmW Với St là diện tích bề mặt, N là số Avogađrô, M là khối lượng phân tử chất bị hấp phụ, A là tiết diện ngang (với N2 là 16.2 Å 2 ). Do đó diện tích bề mặt riêng của vật liệu là S = St/m với m là khối lượng của vật liệu. Bán kính thực của mao quản được tính theo phương trình: rp = S Vliq2 Và bán kính Kelvin: rK (Å) = )/log( 15.4 0 PP (phương trình Kelvin) Với : rp = rK + t t là chiều dày lớp hấp phụ: t(Å) = 2 1 034.0)/log( 99.13       +PPo Theo phân loại IUPAC thì có 6 loại đường cong đẳng nhiệt hấp phụ trong đó vật liệu MQTB thuộc phân loại IV, và các loại đường cong trễ đặc trưng cho hình dạng mao quản của vật liệu MQTB lại được chia thành 4 loại: H1, H2, H3, H4 [4]. 2.2.4. Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) XRD là một công nghệ sử dụng rộng rãi trong khoa học vật liệu để xác định tinh thể và tính chất cấu trúc và phát hiện ra sự khiếm khuyết tinh thể. Thậm chí vật liệu mao quản trung bình trật tự là vật liệu vô định hình trên 39 diện ngắn nhưng khi ta xét ở trên diện rộng hơn thì nó vẫn tạo ra mẫu nhiễu xạ phân biệt ở các góc trong khoảng từ 0o< 2θ < 5o. Theo định luật Brag ở mặt phẳng phân biệt (hlk), một sự nhiễu xạ sẽ quan sát được trong quá trình phát ra tia X thỏa mãn điều kiện sau: n λ = 2.dhkl.sinθ hkl Ở đó λ là độ dài bước sóng của chùm tia X, θ là góc của chùm tia tới hợp với mặt phản xạ, d là khoảng cách giữa các mặt (hkl) và n là bậc phản xạ hay bậc nhiễu xạ, h, k, l là các chỉ số Miller. Hình 2.2. Nhiễu xạ tia X. Trong trường hợp 2-D như SBA-15 và MCM-41 với nhóm không gian P6mm thì không có sự tuần hoàn dọc theo hướng tương ứng với chỉ số c. Nhiễu xạ bột X-Ray được ghi với thước đo nhiễu xạ X-Ray bột Bruker D4 sử dụng bức xạ Cu-Kα [43]. 2.2.5. Kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) TEM là một công nghệ ở đó dòng electron được tập trung trên mẫu để tạo ra một hình ảnh rất nhỏ của cấu trúc. Đối lập với vi điện tử quang cổ điển, chùm electron tương tác hầu hết bằng cách nhiễu xạ hoặc phân tán hơn là hấp thụ, mặc dù cường độ của dòng truyền qua vẫn ảnh hưởng bởi thể tích và mật độ của vật liệu mà nó đi qua. Cường độ nhiễu xạ phụ thuộc vào hướng mặt phẳng của nguyên tử trong tinh thể tương quan với chùm electron. Ở góc vuông chùm electron được nhiễu xạ mạnh, đưa electron ra khỏi trục của chùm đến, trong khi các góc khác chùm electron nhiễu xạ rộng. Nó có thể xác định được vị trí và sự có mặt của sự khuyết tật. Sự phân giải của hiển vi điển tử chỉ bị hạn chế bởi bước sóng của electron, mà có thể dễ dàng thay đổi bằng cách 40 điều chỉnh trường tăng tốc. Hiện tại HRTEM cho phép phân biệt ở thang nguyên tử (0,1 nm) [43]. Mẫu SBA-15 và các mẫu LaMnO3/SBA-15 được chuẩn bị bằng cách phân tán bột trong etanol sau đó phân tán và làm khô trên màng cacbon ở trên tấm Cu. 2.2.6. Hiển vi điện tử quét (SEM) SEM là một công nghệ mạnh mẽ để nghiên cứu hình thái bề mặt sử dụng chùm electron để quét qua bề mặt của mẫu. Trong công trình này SEM được sử dụng để đánh giá kích thước và hình dạng của các hạt trong mẫu chất. Mẫu chất được bao phủ trên lớp mỏng bằng vàng trước khi phân tích. Hiện nay, kính hiển vi điện tử quét đã được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu hình thái bề mặt vật liệu, nhất là trong nghiên cứu các dạng màng mỏng. Nguyên tắc: Một chùm tia điện tử được đi qua các thấu kính điện tử, tụ thành một điểm rất nhỏ chiếu lên bề mặt mẫu nghiên cứu. Khi các điện tử của chùm tia tới va chạm với các nguyên tử ở bề mặt vật rắn, có nhiều hiệu ứng xảy ra. Từ điểm ở bề mặt mẫu mà chùm tia điện tử chiếu đến sẽ có nhiều loại hạt, loại tia được phát ra, gọi chung là các loại tín hiệu. Mỗi loại tín hiệu sẽ phản ánh một đặc điểm của mẫu tại thời điểm được điện tử chiếu đến. Số lượng điện tử thứ cấp phát ra phụ thuộc vào độ lồi lõm của bề mặt mẫu, số điện tử tán xạ ngược phát ra phụ thuộc vào nguyên tử số Z, bước sóng tia X phát ra phụ thuộc bản chất của nguyên tử trong mẫu chất. Cho chùm điện tử quét lên mẫu và quét đồng bộ một tia điện tử lên màn hình; thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó được phát ra từ mẫu để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét trên màn hình, ta thu được ảnh. Nếu thu tín hiệu ở mẫu là điện tử thứ cấp, ta có kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm trên bề mặt mẫu. Với các mẫu dẫn điện, chúng ta có thể thu trực tiếp điện tử thứ cấp của mẫu phát ra, còn với mẫu không dẫn điện, ta phải tạo ra trên bề mặt mẫu một lớp kim loại, thường là vàng hoặc platin. Trong kính hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu chứ không phải dùng để 41 phóng đại. Cho điện tử quét lên mẫu với biên độ nhỏ d (cỡ micromet) còn tia điện tử quét trên màn hình có biên độ lớn D (tuỳ theo kích thước màn hình), ảnh sẽ có độ phóng đại D/d. Khi ảnh được phóng đại theo phương pháp này, mẫu không cần phải cắt lát mỏng và phẳng. Độ phóng đại của kính hiển vi điện tử quét thông thường từ vài chục nghìn đến vài trăm nghìn lần, độ phân giải phụ thuộc vào đường kính của chùm tia chiếu hội tụ trên mẫu. Thông thường, năng suất phân giải là 5nm đối với ảnh bề mặt thu được bằng cách thu điện tử thứ cấp, do đó ta có thể thấy được các chi tiết thô trong công nghệ nano. Phương pháp SEM thường được sử dụng để nghiên cứu bề mặt, kích thước, hình dạng tinh thể của vật liệu. Phương pháp SEM cho phép xác định hình thể bề mặt của xúc tác rắn, dạng tinh thể, dạng hạt, cỡ lỗ... 42 Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Vật liệu SBA-15 3.1.1. Sự biến đổi của SBA-15 sau khi nung Để nghiên cứu sự biến đổi cấu trúc của SBA-15 sau khi nung, ta dùng các phương pháp: Phương pháp phân tích nhiệt (TGA), phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) và nhiễu xạ tia X (XRD). Sự loại bỏ chất hoạt động bề mặt là bước không thể thiếu được trong quá trình tổng hợp vật liệu MQTB. Nếu chất hoạt động bề mặt chưa bị loại bỏ sẽ ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu. Đặc biệt, do nó nằm trong mao quản nên làm giảm đáng kể đường kính mao quản và diện tích bề mặt riêng của vật liệu. Vì vậy, khả năng hấp phụ và xúc tác của vật liệu cũng bị hạn chế rất nhiều. Do đó, trước khi vật liệu có thể ứng dụng làm chất mang, xúc tác, hấp phụ,… ta phải loại bỏ hoàn toàn chất HĐBM ra khỏi vật liệu nhưng vẫn phải đảm bảo giữ được cấu trúc của vật liệu ban đầu. Phương pháp chiết là một phương pháp đơn giản và khá hiệu quả để loại bỏ chất HĐBM mà không có ảnh hưởng nào khác, giữ được nhiều nhóm silanol bề mặt và làm tăng tính ưa nước của vật liệu. Tuy nhiên, phương pháp này bị hạn chế là không thể loại bỏ hoàn toàn chất HĐBM. Gallis và các đồng nghiệp sử dụng phương pháp bức xạ lò vi sóng để loại bỏ chất HĐBM [23], phương pháp này có thể thực hiện ở nhiệt độ phòng, nhanh và thu được SBA-15 với cấu trúc có độ trật tự cao hơn nhưng quá trình thực hiện đòi hỏi sự kiểm soát thời gian nghiêm ngặt và khó khả thi, không phù hợp trên quy mô rộng. Trong công trình này, chúng tôi lựa chọn phương pháp nung - một phương pháp thực hiện dễ dàng và loại bỏ hoàn toàn được chất tạo cấu trúc [35]. Trên đường cong DTA của giản đồ phân tích nhiệt (hình 3.1) ta thấy SBA-15 có đỉnh tỏa nhiệt tập trung ở 199,95oC là do sự cháy của chất hoạt động bề mặt P123. Sự cháy bắt đầu ở khoảng 190oC và kết thúc ở khoảng 500oC với sự giảm khối lượng là 43,84% (đường TGA). 43 Như vậy, khi nung ở 550oC trong 4h thì chất hoạt động bề mặt đã bị loại bỏ hoàn toàn khỏi cấu trúc silica. Điều này cũng được xác định khi nghiên cứu phổ FTIR của mẫu xúc tác trước và sau khi nung. Furnace temperature /°C0 100 200 300 400 500 600 700 TG/% -40 -20 0 20 40 d TG/%/min -50 -40 -30 -20 -10 HeatFlow/µV -90 -60 -30 0 30 60 Mass variation: -43.84 % Peak :199.95 °C Figure: 04/01/2008 Mass (mg): 11.91 Crucible:PT 100 µl Atmosphere:AirExperiment: SBA15 Procedure: 30 ----> 800C (10 C.min-1) (Zone 2)Labsys TG Exo Hình 3.1. Giản đồ phân tích nhiệt của SBA-15. Phổ IR của SBA-15 (hình 3.2) có các đỉnh hấp thụ giống nhau đặc trưng cho vật liệu silica. Đỉnh ở khoảng 960 cm-1 là đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết Si-OH. Vùng từ 3100-3800 cm-1 tương ứng với dao động hóa trị của SiO-H và -OH của nước hấp phụ trên đó. Đỉnh dao động ở khoảng 1074 và 800 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và phản đối xứng của liên kết O-Si-O, đỉnh hấp thụ ở khoảng 460 cm-1 đặc trưng cho dao động biến dạng Si-O-Si. Các dải nằm trong vùng 1370-1460 cm-1 là dao động của liên kết C-O-C và 2900-3000 cm-1 được phát hiện tương ứng với dao động hóa trị đối xứng và phản đối xứng của liên kết C-H. Đỉnh hấp thụ ở 1640 cm-1 là dao động biến dạng của liên kết O-H do sự hấp phụ nước lên bề 44 mặt của vật liệu và ở 1725 cm-1 (C=O) là do trong quá trình sấy khô trong không khí chất hoạt động bề mặt đã bị oxi hóa hình thành nhóm chức este (- COOCH2-). Trên phổ IR của mẫu SBA-15 trước khi nung (hình 3.2), ta thấy xuất hiện các pic đặc trưng cho liên kết C-H trong -CH3 và -CH2- ở 2974 và 2931 cm-1. Còn các đỉnh 1378 và 1456 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị đối xứng và phản đối xứng của liên kết C-O-C. Các liên kết này đặc trưng cho cấu trúc của copolime P123 vẫn còn nằm trong vật liệu. Sau khi nung (hình 3.3), các đỉnh này biến mất, chứng tỏ chất hoạt động bề mặt đã bị loại bỏ khỏi cấu trúc silica. Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer Number of background scans:128 Number of sample scans: 128 Resolution: 2 cm-1 Title SBA-15 Mau3 46 1. 5 80 1. 9 95 3. 9 10 87 . 6 13 78 . 11 45 6. 5 16 36 . 5 17 25 . 4 29 31 . 3 29 74 . 9 34 15 . 8 SBA-15 Mau3 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % Tr an sm itt an ce 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) Hình 3.2. Phổ IR của mẫu SBA-15 trước khi nung. 45 Hình 3.3. Phổ IR của mẫu SBA-15 sau khi nung. Trên giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.4) ta thấy mẫu SBA-15 chưa nung có cường độ nhiễu xạ yếu hơn mẫu SBA-15 sau khi nung, điều này chứng tỏ khi loại bỏ chất hoạt động bề mặt thì cấu trúc của vật liệu trở nên trật tự hơn. Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer Number of background scans:128 Number of sample scans: 128 Resolution: 2 cm-1 Title Trong mau1 SBA-15(1) 46 0. 5 80 3. 6 97 1. 0 10 83 . 3 16 39 . 6 34 52 . 1 Trong mau1 SBA-15(1) 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % Tr a n sm itt a n ce 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) Nicolet 6700 FT-IR Spectrometer Number of background scans:128 Number of sample scans: 128 Resolution: 2 cm-1 Title Trong mau1 SBA-15(1) 46 0. 5 80 3. 6 97 1. 0 10 83 . 3 16 39 . 6 34 52 . 1 Trong mau1 SBA-15(1) 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 % Tr a n sm itt a n ce 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 Wavenumbers (cm-1) 46 Hình 3.4. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15 trước và sau khi nung. Ngoài ra, khoảng cách mặt phản xạ (d100=114.836 Å) của mẫu trước khi nung lớn hơn mẫu SBA-15 đã nung ở nhiệt độ cao (d100=109.666 Å) chứng tỏ có sự co thành mao quản. Sự co này gây ra bởi các nhóm silanol (Si-OH) ngưng tụ lại với nhau ở nhiệt độ cao hình thành liên kết cầu silioxan (Si-O-Si) làm cấu trúc trở nên đặc khít hơn (hình 3.5). -Si-OH + -Si-OH → -Si-O-Si- + H2O Hình 3.5. Sự ngưng tụ nhóm silanol ở nhiệt độ cao. Điều này được chứng minh qua phổ IR. So sánh phổ FTIR của 2 mẫu trước và sau khi nung (hình 3.2 và 3.3), ta thấy ở mẫu trước khi nung tần số hấp thụ đặc trưng cho dao động biến dạng của liên kết Si-OH (~960cm-1) tập trung 47 hơn và độ hấp thụ cũng lớn hơn so với mẫu đã nung, chứng tỏ liên kết Si-OH đã bị mất một phần khi nhiệt độ tăng cao. Như vậy, nhiệt độ nung ở 550oC tương đối phù hợp để đảm bảo chất hoạt động bề mặt bị loại bỏ hoàn toàn khỏi vật liệu. Mặt khác, nhóm silanol trong mạng cấu trúc silica (hình 3.6) đóng vai trò tương đối quan trọng. Nó mang tính axit yếu, có khả năng hấp phụ do nhóm O-H tạo liên kết hidro với một số chất bị hấp phụ ở trạng thái rắn, là nhóm có khả năng tương tác với kim loại chuyển tiếp để đưa kim loại vào cấu trúc silica trong quá trình tổng hợp sau (post-synthesis), tức là đưa kim loại vào khi mà khung silica đã được hình thành. Vì sự mất nhóm -OH và co thành mao quản này, ta cũng không nên nung ở nhiệt độ quá cao hoặc để trong thời gian quá lâu vì sẽ gây ra sự sập cấu trúc [51]. Tuy nhiên, vật liệu chứa nhiều nhóm silanol sẽ ưa nước hơn, do đó độ bền thủy nhiệt sẽ giảm. Vì vậy, cũng tùy vào mục đích sử dụng mà ta nên cân nhắc điều kiện loại bỏ chất hoạt động bề mặt cho phù hợp. Hình 3.6. Cầu silioxan và các dạng tồn tại nhóm silanol. 3.1.2. Phương pháp nhiễu xạ tia X Với các mạng tinh thể khác nhau thì không phải bất cứ mặt nào cũng thấy sự phản xạ. Đối với mạng lập phương tâm khối thì chỉ khi tổng h+k+l là chẵn thì sự nhiễu xạ mới xảy ra, còn dạng lục phương thì sự phản xạ chỉ không xuất hiện 48 với h+ 2k=3N (N là số tự nhiên) và l lẻ. Như vậy các pic nhiễu xạ đầu tiên của mạng tinh thể lục lăng là (hkl) = (100), (110), (200),…[3]. Với SBA-15, chúng tôi thu được các pic ứng với d là 109.66, 62.38, 53.33 Å (hình 3.7) với tỉ lệ là 109.66 : 62.38 : 53.33 ~ 2 : (2/ 3 ) : 1 tương ứng với các mặt phản xạ đầu tiên (100), (110), (200) của cấu trúc lục lăng. Mau SBA-15-1 File: Trong k9 mau SBA-15-1.raw - Start: 0.500 ° - End: 9.999 ° - Step: 0.007 ° - Step time: 0.7 s - 2-Theta: 0.500 ° - Theta: 0.250 ° - Creation: 3/12/2008 9:29:24 AM Li n (C ou n ts ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 310 320 330 340 350 2-Theta - Scale 0.5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d= 10 9. 66 6 d= 62 . 37 9 d= 53 . 33 4 Thông số tế bào mạng a của cấu trúc tinh thể thu được bằng các phương trình phụ thuộc sau theo nhóm không gian P6mm: a= hklQ .dhkl Trong đó hklQ =4/3( h2 + k2 + hk ) + a2l2/c2 cho nhóm không gian lục lăng P6mm của SBA-15, tuy nhiên các mặt phản xạ ở dạng lục lăng có l=0 nên hklQ =4(h2 + k2 + hk)/3. Do đó: Đối với dạng lục lăng SBA-15 thì a=dhkl. 2/ 3 =10.96 x 2/ 3 =12.65 nm Hình 3.7. Giản đồ nhiễu xạ tia X của SBA-15. 49 Như vậy, bằng phương pháp XRD đã chứng minh được SBA-15 thuộc nhóm không gian P6mm và thu được thông số mạng của vật liệu này bằng các phương trình tương ứng với nhóm đối xứng không gian. 3.1.3. Phương pháp SEM Ảnh SEM (hình 3.8) cho thấy SBA-15 có dạng bó sợi (hay dạng ống) xác định nối đuôi nhau với kích thước sợi nhỏ hơn 1µm và rất đồng đều, được tạo thành nhờ sự tổ hợp của rất nhiều các vi bán (giả) tinh thể ở dạng lục lăng. Hình 3.8. Ảnh SEM của SBA-15. 3.1.4. Phương pháp TEM Bằng phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua TEM có thể thấy được cấu trúc của SBA-15. Khi nhìn song song với trục mao quản (hình 3.9a), ta thấy rằng mao quản có kích thước khá đồng đều và cấu trúc của SBA-15 là dạng lục lăng (tổ hợp của 6 vùng trắng); còn khi nhìn vuông góc với trục mao quản của vật liệu (hình 3.9b) , ta thấy kênh mao quản một chiều nằm song song với nhau rất đồng đều. 50 Hình 3.9. Ảnh TEM của SBA-15 khi nhìn song song (a) và vuông góc (b) với trục MQ. Hình 3.10. Mô hình thu được ảnh TEM theo các hướng khác nhau của SBA-15. (a) (b) 51 Dựa vào hình ảnh TEM, ta đo được kích thước mạng tế bào cơ sở lục lăng của SBA-15 là khoảng 11.5-13nm khá phù hợp với tính toán từ phương pháp nhiều xạ tia X. 3.1.5. Phương pháp đẳng nhiệt giải-hấp phụ N2 ở 77K Đường đẳng nhiệt hấp phụ vật lý N2 của mẫu SBA-15 được đo ở 77K thuộc loại IV theo phân loại của IUPAC đặc trưng cho các vật liệu mao quản trung bình. Đường cong trễ thuộc phân loại H1 (có 2 đường đẳng nhiệt hấp phụ và giải hấp gần như song song) đặc trưng cho mao quản dạng hình trụ (hình 3.11). Hình 3.11. Đường cong hấp phụ-giải hấp đẳng nhiệt N2 của SBA-15. Đường cong giải hấp phụ đẳng nhiệt của SBA-15 bắt đầu ngưng tụ ở áp suất tương đối (P/Po=0.5) chứng tỏ SBA-15 có kích thước mao quản tương đối. Sự phân bố kích thước mao quản của vật liệu SBA-15 (hình 3.12) cho thấy mao quản có kích thước rất đồng đều. 52 Hình 3.12. Sự phân bố kích thước lỗ theo BJH của SBA-15. Diện tích bề mặt theo phương pháp BET được tính trong đoạn tuyến tính của sự hấp phụ. Sự phân bố kích thước lỗ được tính theo phương pháp BJH, độ dày thành mao quản đặc trưng cho vật liệu SBA-15 thuộc nhóm không gian P6mm là WSBA-15= a-Dp. Các thông số về đường kính mao quản, diện tích bề mặt, độ dày thành mao quản, thể tích lỗ,... của SBA-15 được đưa ra ở bảng 3.1. Bảng 3.1. Các thông số đặc trưng của vật liệu SBA-15 Vật liệu SBET(m2/g) Vt(cm3/g) Dp(nm) dhkl(nm) a (nm) W (nm) SBA-15 521 0.83 7.38 10.2 11.8 4.42 Trong đó: SBET là diện tích bề mặt theo phương pháp BET đa điểm, Vt là tổng thể tích lỗ, Dp là đường kính mao quản, dhkl là khoảng cách giữa các mặt 53 phản xạ, a là thông số tế bào mạng cơ sở, W là độ dày thành mao quản (mô tả trên hình 3.13). Hình 3.13. Mô tả các thông số cấu trúc của SBA-15. Như vậy, có thể thấy rằng SBA-15 có diện tích bề mặt tương đối lớn, có thành mao quản khá dầy, nhờ vậy mà độ bền nhiệt và thủy nhiệt của SBA-15 cao (lớn hơn so với các vật liệu khác như MCM-41). 3.2. Vật liệu perovskit LaMnO3 Để xác định cấu trúc mạng tinh thể của các mẫu xúc tác đã điều chế, chúng tôi sử dụng phương pháp hoá lý đặc trưng là phương pháp nhiễu xạ Rơngen (XRD). M a u L a M n O 3 -p e r 0 1 -0 7 5 -0 4 4 0 (C ) - L a n t h a n u m M a n g a n e s e O x id e - L a M n O 3 - Y : 5 0 . 0 8 % - d x b y : 1 . - W L : 1 . 5 4 0 6 - C u b ic - a 3 . 8 8 0 0 0 - b 3 .8 8 0 0 0 - c 3 . 8 8 0 0 0 - a lp h a 9 0 . 0 0 0 - b e t a 9 0 . 0 0 0 - g a m m a 9 0 . 0 0 0 - P r im i ti v e - P m -3 1 ) F ile : M a i K 5 0 A m a u L a M n O 3 - p e r. ra w - T y p e : L o c k e d C o u p l e d - S t a rt : 2 0 . 0 0 0 ° - E n d : 7 0 . 0 1 0 ° - S t e p : 0 . 0 3 0 ° - S t e p t im e : 1 . s - T e m p . : 2 5 °C ( R o o m ) - T im e S t a r te d : 1 1 s - 2 - T h e t a : 2 0 . 0 0 0 ° - T h e t a : 1 0 .0 0 0 ° L e f t A n g le : 3 0 .5 9 0 ° - R ig h t A n g le : 3 3 . 9 5 0 ° - L e f t In t . : 3 .0 0 C p s - R ig h t I n t. : 3 . 0 0 C p s - O b s . M a x : 3 2 . 7 0 4 ° - d (O b s . M a x ) : 2 . 7 3 6 - M a x I n t . : 6 2 3 C p s - N e t H e ig h t : 6 2 0 C p s - F W H M : 0 .5 1 4 ° - C h o rd M i d . : 3 Li n (C ps ) 0 1 0 0 2 0 0 3 0 0 4 0 0 5 0 0 6 0 0 7 0 0 8 0 0 9 0 0 2 - T h e t a - S c a le 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 d= 3. 86 9 d= 2. 73 6 d= 2. 32 8 d= 2. 23 8 d= 1. 93 5 d= 1. 73 1 d= 1. 58 2 d= 1. 37 6 d= 1. 36 6 Hình 3.14. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu perovskit LaMnO3. 54 Trên giản đồ nhiễu xạ tia X ta thấy vật liệu perovskit LaMnO3 đã được hình thành ở dạng lập phương (a=b=c=3.88Å; α=β=γ=90o) ở các khoảng góc nhiễu xạ 2θ =22.3, 32.7, 40.3, 47.0, 52.8, 58.2 và 68.3o. Cấu trúc lập phương này cũng được xác định bằng phương pháp phổ hồng ngoại (hình 3.15). Hình 3.15. Phổ hồng ngoại FTIR của LaMnO3. Trên phổ hồng ngoại của mẫu LaMnO3 chỉ xuất hiện 1 pic ở 591 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Mn-O trong bát diện MnO6 của cấu trúc lập phương hoàn chỉnh. Ảnh TEM của vật liệu perovskit trên hình 3.16 cho thấy vật liệu có kích thước khá nhỏ (khoảng 50nm), tương đối đồng đều tuy nhiên một số vị trí vẫn xuất hiện sự kết dính do xu hướng chung của các hạt kích thước nano. 55 Hình 3.16. Ảnh TEM của perovskit LaMnO3. 3.3. Vật liệu perovskit LaMnO3 mang trên vật liệu MQTB SBA-15 Perovskit đã và đang thu hút được sự chú ý của rất nhiều các nhà khoa học do những tính chất thú vị của chúng [21]. Tuy nhiên, trong một số trường hợp hoạt tính xúc tác còn bị hạn chế do diện tích bề mặt riêng nhỏ và độ phân tán của vật liệu còn thấp [46]. Do vậy, trong nghiên cứu này, chúng tôi đã phân tán LaMnO3 lên vật liệu SBA-15 nhằm thu được chất xúc tác có mao quản rộng, cho tốc độ khuếch tán các tác nhân phản ứng cao. Hoạt tính của xúc tác LaMnO3 và LaMnO3/SBA-15 được đánh giá trong phản ứng chuyển hóa ancol benzylic. 3.3.1. Phương pháp nhiễu xạ tia X a. Phổ XRD góc nhỏ 56 M au 2-LaMnO3-SBA-15 File : Qu ye t CH 18 ma u 2 La Mn O 3- S B A -1 5.ra w - Type : Lo cke d Co u ple d - Sta rt: 0.5 00 ° - E nd : 10 .00 4 ° - S te p: 0.0 0 8 ° - S tep t ime : 0.8 s - Tem p.: 2 5 °C (R oo m) - Tim e S tarte d : 4 s - 2 -Th eta : 0 .50 0 ° - The ta: 0 Li n (C ps ) 0 10 00 20 00 30 00 40 00 2-Theta - Scale 0 .5 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 d= 10 0. 05 1 d= 58 . 04 7 d= 50 . 15 8 Hình 3.17. Giản đồ XRD góc nhỏ (2θ =0-5o) của mẫu 30LaMnO3/SBA-15. Giản đồ XRD góc nhỏ của 30%LaMnO3/SBA-15 (hình 3.17) xuất hiện 3 pic tương ứng với các mặt phản xạ (100), (110), (200) đặc trưng cho vật liệu có cấu trúc lục lăng trật tự. Tuy nhiên, các pic này có cường độ thấp hơn so với SBA-15 ban đầu do sự lấp một phần các mao quản làm giảm khả năng tương tác của vật liệu với chùm tia X. Khoảng cách mặt phản xạ d100 của 30%LaMnO3/SBA-15 cũng nhỏ hơn so với mẫu SBA-15 ban đầu. Đây là kết quả của sự ngưng tụ các nhóm silanol do 30%LaMnO3/SBA-15 được nung ở nhiệt độ cao hơn [50]. Các thông số nhiễu xạ tia X được chỉ ra ở bảng 3.2. Bảng 3.2. Thông số nhiễu xạ tia X góc hẹp của SBA-15 và 30LaMnO3/SBA-15 Khoảng cách giữa các mặt phản xạ (Å ) Vật liệu d100 d110 d200 SBA-15 109.66 62.38 53.33 30%LaMnO3/SBA-15 100.05 58.05 50.16 57 b. Phổ XRD góc lớn Để xác định trạng thái pha và sự phân tán của perovskit trên SBA-15, chúng tôi đã sử dụng phương pháp nhiễu xạ tia X được đo ở góc lớn đối với các mẫu xLaMnO3/SBA-15 (với x là hàm lượng phần trăm theo khối lượng của LaMnO3 trên SBA-15 ) (x=10%, 20%, 30%, 40%, 50%). Các giản đồ nhiễu xạ tia X (hình 3.18 ) cho thấy khi phần trăm khối lượng LaMnO3 nhỏ (10%) thì không thấy xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng cho cấu trúc tinh thể của vật liệu perovskit. Điều này có thể do độ nhạy của phương pháp XRD không cho phép xác định được cấu trúc vật liệu với hàm lượng nhỏ, hoặc cũng có thể do hàm lượng nhỏ nên sự phân tán của perovskit trên SBA-15 rất tốt, đặc biệt khi phân tán trong mao quản của SBA-15. Khi hàm lượng LaMnO3 tăng đến 20% thì tinh thể perovskit đã xuất hiện. Tuy nhiên, do một phần perovskit được phân tán trong mao quản nên với hàm lượng này chưa đủ để các tinh thể perovskit xuất hiện với trạng thái tinh thể cao. Khi x tăng từ 30-50 thì giản đồ tia X đã xuất hiện các pic sắc nhọn đặc trưng cho cấu trúc đơn pha của perovskit dưới dạng lập phương phân tán trên vật liệu mao quản trung bình SBA-15 mà không có bất cứ pha tạp nào. Kết quả này cũng phù hợp đối với mẫu perovskit LaMnO3 đã thảo luận ở mục 3.2 ở trên. Hàm lượng LaMnO3 quá lớn dẫn đến sự phân tán không tốt của perovskit trên SBA-15 mao quản trung bình. 58 Mau LaMnO3-SBA-10% File: Quyet CH18 mau LaMnO3- SBA-10%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 6 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: Li n (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 Mau 2-LaMnO3-SBA-15 01-075-0440 (C) - Lanthanum Manganese Oxide - LaMnO3 - Y: 99.20 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.88000 - b 3.88000 - c 3.88000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm-3 File: Quyet CH18 mau 2 LaMnO3- SBA-15 goc lon.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 10 s - 2-Theta: 20.000 ° Li n (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 2. 74 8 d= 1. 58 8d= 2. 24 2 d= 1. 94 4 d= 1. 38 2 Mau LaMnO3-SBA-30% 01-075-0440 (C) - Lanthanum Manganese Oxide - LaMnO3 - Y: 52.14 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.88000 - b 3.88000 - c 3.88000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm-3 File: Quyet CH18 mau LaMnO3- SBA-30%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta Li n (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3. 86 9 d= 2. 74 5 d= 2. 23 6 d= 1. 93 7 d= 1. 73 1 d= 1. 58 6 d= 1. 36 8 Mau LaMnO3-SBA-40% 01-075-0440 (C) - Lanthanum Manganese Oxide - LaMnO3 - Y: 79.82 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.88000 - b 3.88000 - c 3.88000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm-3 File: Quyet CH18 mau LaMnO3- SBA-40%.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 5 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: Li n (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3. 87 7 d= 2. 74 4 d= 2. 24 4 d= 1. 93 9 d= 1. 74 2 d= 1. 58 1 d= 1. 36 9 Mau 30LaMnO3 01-075-0440 (C) - Lanthanum Manganese Oxide - LaMnO3 - Y: 76.97 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Cubic - a 3.88000 - b 3.88000 - c 3.88000 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Primitive - Pm-3 File: Trong k9 mau perovskite.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 1. s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 17 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Li n (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3. 84 5 d= 2. 73 5 d= 2. 24 0 d= 1. 93 7 d= 1. 58 3 d= 1. 37 3 3.3.2. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) Hình 3.18. Giản đồ XRD góc lớn (2θ =20-70o) của xLaMnO3/SBA-15, trong đó x=10(a), 20(b), 30(c), 40(d), 50(e). Mau LaMnO3 -SBA-50% 59 Hình 3.19. Phổ hồng ngoại biến đổi Fourier (FTIR) của mẫu LaMnO3/SBA-15. Trên phổ hồng ngoại của mẫu 30%LaMnO3/SBA-15 (hình 3.19) xuất hiện các đỉnh đặc trưng cho cấu trúc của vật liệu SBA-15. Ngoài ra, trên phổ còn xuất hiện đỉnh ở 589.8 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Mn-O trong cấu trúc cubic của perovskit LaMnO3 và đỉnh hấp thụ ở 2359.8 cm-1 có thể là do CO2 ở khí quyển hoặc sinh ra trong quá trình đốt cháy các hợp chất hữu cơ hấp phụ trên vật liệu. 3.3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử truyền qua (TEM) Hình ảnh TEM của mẫu LaMnO3/SBA-15 (hình 3.20) cho thấy vật liệu có cấu trúc mao quản đồng đều với kênh mao quản 1 chiều nằm song song với nhau. 60 Hình 3.20. Ảnh TEM của SBA-15 (a) và xLaMnO3/SBA-15 với x=10(b), 20(c), 30(d), 40(e), 50(g). Hình ảnh TEM ở trên cho thấy các mẫu đều có kích thước mao quản rất đồng đều với kênh mao quản 1 chiều dạng đường ống. So với mẫu SBA-15, mẫu (a) (b) (c) (d) (e) (g) 61 10LaMnO3/SBA-15 có các hạt li ti đen nằm trong kênh mao quản chứng tỏ khi lượng perovskit ở hàm lượng nhỏ, sự phân tán perovskit là rất tốt. Khi hàm lượng LaMnO3 tăng lên đến 20% (hình 3.20c) đã xuất hiện một số hạt perovskit với kích thước khoảng 15nm nằm ngoài mao quản và phân bố khá đồng đều. Với mẫu 30LaMnO3/SBA-15 (hình 3.20d) các hạt tồn tại cả trong và ngoài mao quản, phân bố đồng đều với mật độ phân bố ngoài lớn hơn so với mẫu 20%. Khi hàm lượng mẫu tăng lên 40% (hình 3.20e) thì các hạt perovskit đã không còn phân bố đồng đều được như trước, nằm rải rác hơn và tồn tại một số hạt với kích thước khá lớn (25nm). Với mẫu 50LaMnO3/SBA-15 (hình 3.20g) do hàm lượng quá lớn nên các perovskit đã nằm che lấp mao quản, ngoài ra còn tồn tại các hạt perovskite riêng biệt với kích thước khoảng 40-50nm. Như vậy, các hạt perovskit LaMnO3 một phần phân tán trong mao quản của SBA-15 với kích thước dưới 10 nm, một số hình thành dạng cụm oxit phân tán trên bề mặt ngoài của vật liệu, một số tồn tại trạng thái perovskit riêng biệt tách khỏi bề mặt SBA-15. Dưới đây là hình mô tả dạng tồn tại của perovskit phân tán trên vật liệu SBA-15: Hình 3.21. Mô tả dạng tồn tại LaMnO3/SBA-15. 62 3.3.4. Phương pháp đẳng nhiệt giải-hấp phụ N2 Phương pháp đẳng nhiệt giải hấp phụ N2 được chúng tôi sử dụng để đánh giá những đặc trưng thay đổi khi biến tính SBA-15 bởi perovskit LaMnO3 theo phương pháp tẩm với các hàm lượng phần trăm về khối lượng của LaMnO3 khác nhau. Đường cong trễ ngưng tụ của tất cả các mẫu SBA-15 và xLaMnO3/SBA- 15 (x = 10, 30, 50 %) (hình 3.22) đều thuộc loại IV và phân loại H1 theo IUPAC với các đường hấp phụ và giải hấp gần như song song, tương ứng với vật liệu mao quản trung bình dạng hình trụ. Đường phân bố kích thước mao quản theo phương pháp BJH rất hẹp, chứng tỏ đường kính mao quản rất đồng đều.. Hình 3.22a. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N2 (bên trái) và sự phân bố kích thước mao quản theo BJH (bên phải) của SBA-15 63 Hình 3.22b. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N2 (bên trái) và sự phân bố kích thước mao quản theo BJH (bên phải) của 10LaMnO3/SBA-15 Hình 3.22c. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N2 (bên trái) và sự phân bố kích thước mao quản theo BJH (bên phải) của 30LaMnO3/SBA-15 64 Hình 3.22d. Đường cong hấp phụ đẳng nhiệt N2 (bên trái) và sự phân bố kích thước mao quản theo BJH (bên phải) của 50LaMnO3/SBA-15 Đường cong hấp phụ và giải hấp ở hình 3.22 cho thấy sự ngưng tụ mao quản bắt đầu xảy ra ở áp suất tương đối P/Po giảm dần từ SBA-15 đến 10LaMnO3/SBA-15, 30LaMnO3/SBA-15, 50LaMnO3/SBA-15, chứng tỏ khi hàm lượng LaMnO3 tăng, đường kính của mao quản đã dần bị thu hẹp. Khi hàm lượng LaMnO3 quá lớn (50%), đường cong trễ nghiêng rất nhiều so với trục tung, khác hẳn với 3 mẫu SBA-15, 10LaMnO3/SBA-15, 30LaMnO3/SBA-15. Điều này là do khi lượng LaMnO3 quá lớn, sự phân tán của perovskit này trong thành mao quản của SBA-15 không còn đồng đều, làm giảm tính chất hình trụ của mao quản và sự bám không đồng đều này cũng được thấy rõ khi sự phân bố kích thước mao quản của mẫu 50LaMnO3/SBA-15 kém đồng đều hơn so với 3 mẫu còn lại. Kết quả này hoàn toàn phù hợp với kết quả thu được từ phương pháp hiển vi điển tử truyền qua TEM. Bằng phương pháp giải hấp phụ N2 và kết hợp tính toán từ phương pháp XRD ta thu được các kết quả ở bảng 3.3: 65 Bảng 3.3. Các đặc trưng vật lý của vật liệu SBA-15 và LaMnO3/SBA-15 Vật liệu SBET(m2/g) Vt(cm3/g) Dp(nm) D100(nm) a (nm) W (nm) SBA-15 521 0.83 7.38 10.2 11.8 4.42 10LaMnO3/SBA-15 410 0.74 7.16 10.1 11.7 4.54 30LaMnO3/SBA-15 288 0.65 7.01 10.0 11.6 4.59 50LaMnO3/SBA-15 187 0.54 6.89 9.9 11.5 4.61 Diện tích bề mặt của vật liệu SBA-15 và yLaMnO3/SBA-15 thu được khá lớn và lớn hơn rất nhiều lần so với perovskit tổng hợp theo phương pháp sol-gel Penichi (<20 m2/g) [32]. Khi tăng hàm lượng LaMnO3, sự che lấp mao quản tăng dần, mặt khác, do khối lượng riêng của perovskit LaMnO3 (6.65 g/cm3) lớn hơn so với SiO2 (2.2 g/cm3) nên diện tích bề mặt riêng (m2/g) của các vật liệu đã giảm dần. Kết quả thu được cũng cho thấy, khi tăng hàm lượng perovskit, thể tích lỗ và đường kính mao quản của vật liệu cũng đều giảm theo. Điều này chứng tỏ rằng các hạt nano perovskit đã được phân tán thành công bên trong mao quản của vật liệu MQTB SBA-15 với kích thước hạt nhỏ hơn đường kính SBA-15, và sự bám lên thành mao quản này đã làm giảm đường kính mao quản và tăng độ dày thành mao quản như trình bày trên bảng 3.3. 3.4. Hoạt tính xúc tác của xLaMnO3/ SBA-15 Phản ứng chuyển hóa ancol benzylic được thực hiện ở pha khí: nhiệt độ 375oC, thời gian 30 phút, tốc độ dòng 1.5 ml.h-1 với các mẫu xúc tác LaMnO3 và 66 xLaMnO3/SBA-15. Kết quả phân tích bằng phương pháp GC được tóm tắt ở bảng 3.4: Bảng 3.4. Kết quả phân tích sản phẩm của phản ứng chuyển hóa ancol benzylic Hàm lượng sản phẩm (%) Xúc tác Benzanđehit Toluen Ancol benzylic Độ chuyển hóa δ (%) LaMnO3 16.05 2.03 75.02 24.98 10LaMnO3/SBA-15 22.17 15.33 60.03 39.97 20LaMnO3/SBA-15 32.37 22.48 41.67 58.33 30LaMnO3/SBA-15 40.21 25.89 32.15 67.85 40LaMnO3/SBA-15 35.00 24.44 39.08 61.92 50LaMnO3/SBA-15 21.11 14.16 58.04 41.96 Bảng trên cho thấy độ chuyển hóa của ancol benzylic trên các mẫu xLaMnO3/SBA-15 cao hơn hẳn so với mẫu LaMnO3. Điều này một mặt là do các hạt nano perovskit được phân tán trên vật liệu SBA-15 với kích thước hạt nhỏ: <10nm (trong mao quản) và 25nm (bề mặt ngoài). Mặt khác, diện tích bề mặt của vật liệu perovskit/SBA-15 (288 m2/g) lớn hơn rất nhiều so với LaMnO3 (<20 m2/g [32]) nên khả năng hấp phụ tăng và kích thước mao quản rộng thuận lợi cho sự khuếch tán của tác nhân phản ứng. Trên bảng trên ta cũng thấy độ chuyển hóa của phản ứng tăng dần khi hàm lượng perovskit tăng. Điều này có thể do khi hàm lượng perovskit ít, nó được phân tán tốt trên SBA-15, tuy nhiên do hoạt tính của xúc tác là do perovskit nên hàm lượng perovskit nhỏ chưa đủ tâm hoạt động để phản ứng đạt kết quả cao. Khi hàm lượng LaMnO3 phân tán tiếp tục tăng, độ phân tán của perovskit không cao, perovskit chủ yếu nằm ở ngoài mao quản và tạo thành các hạt có kích thước 67 lớn làm giảm diện tích bề mặt và giảm độ hoạt động của vật liệu. Độ chuyển hóa đạt cao nhất chúng tôi khảo sát được là ở hàm lượng 30% perovskit với số lượng tâm hoạt động nhiều và khả năng phân tán tương đối tốt của LaMnO3 trên nền SBA-15. Thú vị hơn nữa, hàm lượng toluen thu được khi sử dụng xúc tác LaMnO3- /SBA-15 khá cao (22.48%) trong khi mẫu LaMnO3 cho lượng toluen không đáng kể (2.03%). Kết quả này đã được chúng tôi kiểm nghiệm nhiều lần với độ lặp lại đáng tin cậy (lần 2: 33.90%; lần 3: 25.50%). Sơ đồ phản ứng được mô tả ở hình 3.23 dưới đây [49]: O H O - 2H*+2H* C H 3 Hình 3.23. Sơ đồ chuyển hóa ancol benzylic ở pha khí trong điều kiện không có oxi. Khi phản ứng thực hiện trên xúc tác perovskit, khả năng hấp phụ của LaMnO3 thấp, hiđro nguyên tử sinh ra từ quá trình đề hiđro hóa tạo benzanđehit giải hấp khỏi bề mặt xúc tác ra khỏi hệ phản ứng, ít có khả năng tương tác tiếp với phân tử ancol benzylic ban đầu để hình thành toluen. Khi perovskit được phân tán trên vật liệu MQTB, khả năng hấp phụ tăng lên rất nhiều. Ancol benzylic được hấp phụ cả trên LaMnO3 và chất nền SBA-15. Trên tâm xúc tác perovskit, nó đề hiđro tạo ra benzanđehit, các nguyên tử hiđro vừa sinh ra ở dạng hoạt động rời khỏi perovskit sẽ di chuyển tới các phân tử ancol benzylic khác hấp phụ trong mao quản hoặc bề mặt ngoài của SBA-15 và xảy ra sự hiđro hóa hình thành nên sản phẩm toluen (hình 3.24). 68 O Si O Si O Si O Si O O O O O HO O Si O O O Si O O O O O O H H HO HH O HO Si CO H H H* H* CH3 + H2O H OH H * H * Hình 3.24. Mô hình cơ chế đề xuất của phản ứng chuyển hóa BzOH trên LaMnO3/SBA-15 . 69 KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp thành công vật liệu MQTB SBA-15 bằng phương pháp thủy nhiệt (hydrothermal synthesis). Phương pháp TGA, FTIR cùng với XRD cho thấy nhiệt độ nung tối ưu và những ảnh hưởng đến đặc trưng của vật liệu. Các phương pháp vật lý XRD, SEM, TEM, đẳng nhiệt giải hấp phụ N2 cho thấy SBA-15 có độ trật tự cao, kích thước hạt đồng đều, diện tích bề mặt riêng lớn, thuộc nhóm cấu trúc lục lăng P6mm với kênh mao quản 1 chiều song song. 2. Vật liệu perovskit LaMnO3 đã tổng hợp được theo phương pháp sol-gel đi từ tiền chất là các muối. Kết quả XRD và FTIR cho thấy vật liệu có cấu trúc lập phương, phương pháp TEM cho kích thước hạt ở trạng thái nano (~50nm). 3. Đã phân tán LaMnO3 với các hàm lượng phần trăm về khối lượng khác nhau (10-50%) lên vật liệu SBA-15 bằng phương pháp tổng hợp sau (post-synthesis). - Các phương pháp đặc trưng vật lý cho thấy vật liệu sau khi tẩm vẫn giữ được cấu trúc lục lăng p6mm của SBA-15, tuy nhiên có xảy ra sự co thành mao quản và độ trật tự cũng giảm do ảnh hưởng của nhiệt độ nung cao và sự che phủ một phần bề mặt SBA-15 của LaMnO3. - Khi tăng hàm lượng perovskit thì làm tăng độ nhạy với phổ XRD góc lớn nhưng độ phân tán của LaMnO3 trên SBA-15 giảm dần, diện tích bề mặt riêng và thể tích lỗ xốp cũng giảm theo. 4. Vật liệu xLaMnO3/SBA-15 thu được có hoạt tính xúc tác cao hơn hẳn LaMnO3 trong phản ứng chuyển hóa ancol benzylic ở pha khí. 70 Xúc tác cho độ chuyển hóa cao nhất là 30LaMnO3/SBA-15 với độ phân tán tương đối tốt của perovskit và số tâm hoạt động cao. 5. Phản ứng chuyển hóa ancol benzylic sinh ra lượng lớn toluen (gần tương đương với benzanđehit) chứng tỏ rằng LaMnO3/SBA-15 có tính oxi hóa khử lý thú và đặc biệt. Dựa vào tính chất này chúng tôi đã đề nghị cơ chế của phản ứng xảy ra qua bước đề hiđro hóa. 71 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. PGS. TS Trần Thị Đà (Chủ biên) – GS. TS Nguyễn Hữu Đĩnh (2007), “Phức chất – Phương pháp tổng hợp và nghiên cứu cấu trúc”, NXB KHKT, trang 156-232. 2. Phạm Luận (2006), “Phương pháp phân tích phổ nguyên tử”, NXBĐHQGHN, trang 123-135. 3. Trần Văn Nhân (Chủ biên) (2005), “Hóa lý- tập 2”, NXBGD trang 172- 178. 4. Nguyễn Hữu Phú (2007), “Vật liệu nano mao quản: Hiện trạng, thách thức và triển vọng”, Hội nghị xúc tác và hấp phụ toàn quốc lần thứ IV, trang 77-82. 5. Nguyễn Đình Triệu (2001), “Các phương pháp phân tích vật lý và hóa lý- tập 1”, NXBKHKT, trang 29-54. Tiếng Anh 6. A. Galarneau, H. Cambon, F. Di Renzo & F. Fajula (2001), “A function of synthesis temperature”, lagmuir, 17(26): 8328-8335. 7. A. Galarneau, H. Cambon, F. Di Renzo, R. Ryoo, M. Choi, & F. Fajula (2003), “Microporosity and conections between pores in SBA-15 mesostructure silicas as a function of the temprature of synthesis”, New journal of Chemistry, 27(1): 73-79. 8. Akira Tahuchi, Srdi Fchuth (3 january 2005), “Oder mesoporous materials in catalysis”, Microporous and mesoporous materials, volume 77, Issue 1, page 7-8. 9. Beck J. S., Vartuli J. C., Kennedy G. J., Kresge C.T., Roth W. J. and Schramm S. E., Molecular or Supramolecular Templating: Defining the 72 role of Surfactant Chemistry in the formation of Microporous and Mesoporous molecular Sieves, Chem. Mater., 6, 1994. 1916 – 1921. 10. C.G. Sonwane, Peter J. Ludovice (1 september 2005), “A note on micro- and mesoporous in the walls of SBA-15 and hysteresis of adsorption isotherms”, journal of Molecular Catalysis A: Chemical, Volume 238, Issues 1-2, Pages 135-137. 11. Calum Dickinson (2006), “Metal oxide Porous Single Crystals and Other Nanomaterials: An HRTEM Stydy”, pages 15-16. A thesis presented for the degree of Doctor of Philosophy by Calum Dickison I the Faculty of Science of the University of St. Andrews. 12. Chi- Feng Cheng, Yi-Chun Lin, Hsu-Hsuan Cheng, Yu-Chuan Chen (2003), Chemical Physics Letters, Volume 382, Issue 5-6, page 496. 13. D. Trong On, D. Desplantier-Giscard, C. Danumah, S. Kaliaguine (28 October 2003), “Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials”, Applied catalysis A: General, Volume 253, Issue 2, pages 545- 602. 14. Davis M. E. et al. (1988), Nature, Vol. 331, p. 698-699. 15. E.J.Baran (1990), “Structural Chemistry and Phusicochemical Properties of Perovskite-like material”, Catalysis today, Vol.8. No.2, 132-257. 16. Gallis, K. W.; Landry, C. C. (2001), Ad. Mater, Vol. 13, p. 23. 17. Hua Fang, Wei-hai Shi and Chun-yang Ma (2006), “Ordered large-pore mesoporous silica film with Im3m symmetry synthesized in ternary copolymer-butanol-water system’, Materials Letters, volum 60, Isue 5, page 581-584. 18. Huo H.Q.et. al.(1993), J. Cham. Soc. Commum, 875-876. 73 19. Jean Marcel R. Gallo, Chiara Bisio, Leonardo Marchese and Heloise O. Pastore (15 April 2008), “Surface acidity of novel mesostructure silicas with framework aluminum obtained by SBA-16 related sythesis”, Microporous and Mesoporous materials, volume 111, Issue 1-3, pages 633-635. 20. Jiguang Deng, Lei Zhang, Hongxing Dai, Chak-Tong Au (15 January 2009), “Insitu hydrothermally synthesized mesoporous LaCoO3/SBA-15 catalysts: high activity for the complete oxidation of toluene and ethyl acetate”, Applied Catalysis A: General, Volume 352, Issues 1-2, pages 43- 49. 21. JuggesU., Disser S. Schmid G. and Schuth F., Ordered Mesoporous Materials as Catalyst Supports, Stud. Surf. Sci. Catal. , 117, 1998.391 - 398. 22. K. Schumacher, P. I. ravikovitch, A. Du Chesne, A. V. Neimark, and K. K. Unger. (2000), “Characterization of MCM-48 materials”, Langmuir, 16(10): 4648-4654. 23. Katarina Flodstrom, Viveka Alfredsson (19 May 2003), “Influence of the block length of triblock copolymers on the formatio of mesoporous silica”, Microporous and mesoporous Materials, Volume 59, Issues 2-3, pages 167-176. 24. Kloetetra K. R., Vanden Bosoek J. and Van Bekkum H., Novel Isomerization of W-Phenyl alkanals to phenyl Alkyl ketones over Cesium (Lanthanum) Oxide Supported on Mesoporous Aluminosilicate Molecular Sieves and Related Materials, Catal. Leter., 47, 1997. 235 - 242. 25. L. G. Tejuca, J. L. G. Fierro, Structure and reactivity of perovskite – type oxides, Advances in catalysis, Vol. 36, 1989. 237 – 328. 74 26. Libby, W. F., CO oxidation on LaCoO3 peroskite, Science, 1975. 171, 499. 27. M.A.Pena and J. I.G. Fieno, Chemical structure and performance of perovskite oxides, Chemical Reviews, Vol.101, No.7,2001. 28. M. jaroniec, J. Choma, and M. Kruk (2000), “On the applicability of the Horwath- Kawazoe method for pore size analysis of MCM-41 and related mesoporous materials”, Volume 128 of Studies in Surface Science and catalysis, pages 225-234. 29. M. Mesa, L. Sierra, J.-L.Guth (1 July 2008), “Contributio to the study of the formation mechanism of mesoporous SBA-15 and SBA-16 type silica particles in aqueous acid solutions”, Microporous and mesoporous materials, Volume 112, Issues 1-3, pages 338-350. 30. Nakamura, T.; Misono, M.; Yoneda, Y. Bull., Oxide Nanomaterials for the Catalytic Combustion of Hydrocarbons, Chem. Soc. Jpn, 1982. 55, 394. 31. Ngo Thi Hong Le, José M. Calderon- Moreno, Monica Popa, Daniel Crespo, Le Van Hong, Nguyen Xuan Phuc, LaNiO3 nanopowder prepared by an ‘amorphous citrare’ route, Journal of the European Ceramic Society 26, 2006. 403 – 407. 32. Nitadori, T.; Misono, M. J., Catalytic properties of La1-xA′xFeO3 (A′=Sr, Ce) and La1-xCexCoO3, Catal.,1985. 93, 459. 33. Oliver Christian Gobin (January 2006), “SBA-16 materials: Synthesis, diffusion and sorption properties”, laval University, Ste-Foy, Quebec- Canada. 75 34. Pankajavalli, Janaki J., Sveedharan O. M., Gnanamourthuy JoB., RaOG.V.N., Sankarasastry V., Janawadkar M., Hariharan Y. and Rathakrishnan T. S., Synthesis of High Quality 1 – 2 – 3 Compoud through Citrate Combustion, Physical C, 156, 1988. 737 – 740. 35. Parravano, G. J. Am. Complete oxidation of CH3OH and CO at low concentrations over Ag/La0.6Sr0.4MnO3 – based catalysts, Chem. Soc., 1953. 75, 1497. 36. Pedersen, L. A.; Libby, W. F., Unseparated rare – earth cobalt oxides as auto exhaust catalysts, Science, 176, 1355 (1972) 37. Peter S.D., Garbowski E., Perrichon V., Pommier B. and Primet M., “Activity Enhancement of mixed Lanthannium – Copper – Iron – perovskite in the CO + NO reaction, Appl. Catal. A: General, 205, 2001. 147-158. 38. Porta P.; De rossi S. ; Faticanti M.; Minelli G.; Pettiti I.; Lisi L.; Turco M. (1999), “Structural, magnetic, and morphological properties of LaMn1- xCuxO3 and LaCo1-xCuxO3 solid solutions with large surface area”, Journal of solid state chemistry vol. 146, No2, pp. 291-304. 39. Seo-Hee Cho, Sang-Eon Park (2007), “The effect of hydrophilic agent on pores and walls of SBA-16 type mesoporous silica”, Studies in Surface Science and Catalysis, Volume 170, Part 1, Pages 641-647. 40. Stephen A. Bagshaw, Ian J. Bruce (2008), “Microporous and Mesoporous Materials”, Volume 109, Issues 1-3, pages 202-209. 41. Svatopluk Chytil, Lise haugland, Edd A. Blekkan (15 April 2008), “On the mechanical stability of mesoporous silica SBA-15”, Microporous and mesoporous Materials, Volume 111, Issues 1-3, pages 134-142. 42. Tae- Wan Kim, Ryong Ryoo, michal Kruk, Kamil P. Goerszal (2004, “Tailoring the Pore Structure of SBA-16 Silica Molecular Sieve through 76 the use of Copolymer Blends and Control of Synthesis Temperature and Time”, J. Phys. Chem. B, Vol. 108, pages 11480-11489. 43. Tascon J. M. D, Tejuca L. G., Rochester C. H., Journal Catalyst, 95, 1985, pg 558. 44. Tejuca, L. G.; Rochester, C. H., Fierro, J. L. G., Tascon, J. M. D.J., Surface reactivity of reduced LaFeO3 as studied by TPD and IR spectroscopies of CO, CO2 and H2, Chem. Soc., Faraday Trans, 80, 1984. 1089. 45. Tejuca L. G., Rochester C. H., Fierro J. L. G. and Jascon J. M. D. , Infrared Spectroscopic study of the Adsorption of Pyridine, Carbon Monoxide and Carbon dioxide on the perovskite – type Oxides LaMoO3, J. Chem. SOC. Faraday Trans., 80, 1984. 1089 – 1099. 46. Ten Elshof J. E., Bowmeester H. J. M. and verweij H., Oxidative Coupling of Methane in a Mixed – Conducting perovskite Membranche Reactor, Appl. Catal. A: General, 130, 1995. 195 – 212. 47. Vastuli J. C., Schmitt K. D., Kresge C. J., Roth W. J., Leonowicz M. E., McCullen S. B., Hellring S. D., Beck J. S., Schlenker J. L., Olsen D. H. and Sheppard E. W., Effects of Surfactant/silica Molar Ration on the Formation of Mesoporous molecular Sieves: Inorganic Minicsy of Surfactant Liquid – Crystal Phase and Mechanistic Applications, Chem. Mater, 6, 1994. 2317 – 2326. 48. Ulrike Ciesla, Ferdi Schuth (February 1999), “Ordered mesoporous materials”, Microporous and Mesoporous Materials, Volume 27, Issues 2- 3, pages 131-149. 49. Wesley J. J. Stevens, Kurt Lebeau, Myrjam Mertens, Gustaaf Van Tendeloo, Pegie Cool, and Etienne F. Vansant (2006), “Investigation of 77 the Morphology of the Mesoporous SBA-16 and SBA-15”, J. Phys. Chem. B, Vol. 110, pages 9183-9187. 50. Wesley J. J. Stevens, Myrjam Mertens, Steven Mullens, Ivo Thijs, Gustaaf Van tendeloo, Pegie Cool, Etienne F. Vansant (28 July 2006), “Formation mechanism of SBA-16 spheres and control of their dimensions”, Materials, Volume 93, Issues 1-3, pages 119-124. 51. Wong M. S. and Ying J. Y., Amphiphilic Templating of Mesostructured Zirconium Oxides, Chem. Mater., 10, 1998. 2067 – 2077. 52. Zhengwei Jin, Xiaodong Wang, Xiuguo Cui (2007), “Synthesis and characterization of ordered and cubic mesoporous silica crystals under a moderately acidic condition”, J Mater Sci 42: 465-471. 53. Zhengwei Jin, Xiaodong Wang, Xiuguo Cui (1 August 2007), “Acidity- dependent mesostructure transformation of highly ordered mesoporous silica materials during a two-step synthesis”, Journal of Non-Crystalline Solids, Volume 353, Issue 26, pages 2507-2514. 78 PHỤ LỤC 79