Tổng hợp vật liệu gốm diopzit CaO.MgO.2SiO2 và nghiên cứu ảnh hưởng của talc đến cấu trúc, tính chất của vật liệu

gO sự hình thành forsterit đòi hỏi ít nhất cũng phải nung hệ lên trên 15570C. Có rất nhiều ví dụ như vậy cho ta thấy việc sử dụng phản ứng phân hủy nhiệt nội phân tử có thể tiến hành tổng hợp được pha gốm ở nhiệt độ thấp, giảm đáng kể năng lượng . Phương pháp sử dụng phân hủy nhiệt nội phân tử không chỉ giúp tổng hợp gốm hệ bậc hai mà còn có thể sử dụng để tổng hợp gốm bậc cao hơn, Ví dụ tổng hợp cordierit 2MgO.2Al2O3.5SiO2 ta có thể sử dụng phản ứng phân hủy nhiệt mạng caolinit và bằng một thủ thuật có thêm oxit magie vào. Về lý thuyết chúng ta thấy trong quá trình phân hủy nhiệt thì các oxit có trong hợp chất ban đầu đã được phân bố hoàn toàn có trật tự ở mức độ nguyên tử, mặt khác sản phẩm vừa mới phân hủy đang ở trạng thái rất hoạt động do đó phản ứng hình thành mầm tinh thể sản phẩm có thể xảy ra một cách nhanh chóng. Vậy là do xảy ra phản ứng nội phân tử đã làm giảm nhiệt độ phản ứng giữa các pha rắn.Trong sản xuất gốm việc giảm được nhiệt độ nung thiêu kết là rất quan trọng vì vậy, trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành tổng hợp gốm diopside từ khoáng talc. 1.6. CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 1.6.1. Phương pháp phân tích nhiệt [7] Khi đưa các khoáng vật hoặc hợp chất hóa học lên nhiệt độ cao có thể xảy ra các phản ứng hóa học như phân li, mất nước... hoặc các quá trình biến đổi vật lí như quá trình kết tinh, quá trình chuyển pha,quá trình chuyển dạng thù hình...Các quá trình đó thường kèm theo hiệu ứng nhiệt (tỏa nhiệt hoặc thu nhiệt). Trong một số trường hợp lại kèm theo sự thay đổi khối lượng (mất khối lượng) của chất nghiên cứu. Phương pháp phân tích nhiệt giúp xác định các hiệu ứng nhiệt, sự thay đổi khối lượng của mẫu nghiên cứu ứng với các quá trình biến hóa xảy ra ở một nhiệt độ xác định. Trên cơ sở đó người ta xác định được mẫu nghiên cứu đã xảy ra quá trình hóa học gì? ở nhiệt độ nào và mức độ mạnh hay yếu? Hiệu ứng nhiệt được ghi dưới dạng đường đốt nóng hoặc các dạng khác như đường vi phân DTA... Đường đốt nóng cho phép xác định nhiệt độ tại đó có hiệu ứng nhiệt, cũng như giá trị của hiệu ứng nhiệt và dấu của nó. Trong phân tích nhiệt, chủ yếu người ta dùng đường DTA. Đường DTA được ghi dưới dạng đồ thị: sự phụ thuộc của DT (hiệu nhiệt độ giữa mẫu và chất chuẩn) vào thời gian t hoặc nhiệt độ T. Độ nhạy của đường vi phân (DTA) rất lớn gấp 10-15 lần so với đường nhiệt độ. Do đó đường DTA cho phép quan sát được hiệu ứng nhiệt rất nhỏ của mẫu nghiên cứu. Bằng thiết bị phân tích nhiệt chuyên dụng có thể ghi được sự thay đổi khối lượng chất khi đốt nóng dưới dạng đường khối lượng (TG) hay đường vi phân khối lượng (DTG). Đường khối lượng (TG) là đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc của khối lượng mẫu nghiên cứu vào nhiệt độ T hay thời gian t. Đường TG chỉ ra sự thay đổi khối lượng chất nghiên cứu từ đầu đến cuối thí nghiệm. Từ đường TG có thể thu được các thông tin về thành phần của chất rắn nghiên cứu, độ bền của nó, về các sản phẩm được tạo thành trong quá trình phân hủy, kết hợp cũng như giả thiết được về cơ chế và nhiệt động học của phản ứng theo từng giai đoạn hay toàn bộ quá trình. Sự thay đổi khối lượng của mẫu rắn trong thời gian đốt có liên quan đến sự tách các chất và tạo thành sản phẩm ở pha khí trong các phản ứng hóa lí. Trong trường hợp này đường TG ghi lại sự mất khối lượng của mẫu. D A C B T1 T2 2 Lập chương Lò nung Ghi thông Xử lý thông Chất so sánh trình tin tin Mẫu nghiên cứu T DTA Hình 1.6. Sơ đồ khối của thiết bị phân tích nhiệt Chúng tôi tiến hành phân tích nhiệt trên máy phân tích nhiệt DTA/TG tốc độ 100/phút , trong môi trường không khí tại Viện Vật liệu Xây dựng. 1.6.2. Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X [1] Phương pháp nhiễu xạ tia X (XRD) là một trong những phương pháp hiện đại dùng để xác định thành phần pha tinh thể của vật liệu. Phương pháp này cho phép xác định thông số mạng, kiểu mạng lưới, kích thước hạt... Phương pháp nhiễu xạ tia X dựa trên nguyên tắc sau: Khi chiếu một chùm tia X song song, đơn sắc vào vật liệu có cấu trúc tinh thể thì xảy ra hiện tượng khuếch tán tia X. Điện trường của chùm tia tới làm điện tử của nguyên tử trong mạng tinh thể dao động, sự dao động này là nguồn phát tia thứ cấp phát ra bức xạ cùng tần số với tia X. Do đó chúng giao thoa với nhau. Trong mạng lưới tinh thể chúng tạo thành những mặt phẳng nút. Sự khuếch tán tia X có thể xem như sự phản xạ từ các mặt phẳng nút đó. Khi chiếu một chùm tia X đơn sắc có bước sóng xác định đi qua một hệ tinh thể, trong tinh thể ta chọn hai mặt phẳng nút song song với nhau có khoảng cách là dhkl, góc hợp bởi tia tới với mặt phẳng nút là q. Nếu hiệu lộ trình của tia tới và tia phản xạ bằng một số nguyên lần bước sóng thì xảy ra hiện tượng nhiễu xạ tia X. N1 M1 M2 q P q N2 S q q T dhkl Hình 1.7. Nhiễu xạ tia X theo mô hình Bragg Các tia X phản xạ từ hai mặt mạng cạnh nhau có hiệu quang trình ∆ = M2QN2 – M1PN1 = 2dsinθ Khi các tia này giao thoa với nhau ta sẽ thu được cực đại nhiễu xạ thỏa mãn phương trình Vulf-Bragg: M2QN2 – M1PN1 = nλ = 2dsinθ Trong đó: d: Khoảng cách giữa hai mặt mạng song song. θ: Góc giữa tia X và mặt phẳng pháp tuyến. n: Số bậc phản xạ (n=1,2,3,4…). λ: Độ dài bước sóng. Chúng tôi tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X trên máy D8ADVANCE BRUKER-LB Đức, góc quay 2q tử 5-700, bức xạ Cu-Ka tại khoa hóa trường ĐHKHTN. 1.6.3. Hình ảnh quét bằng kính hiển vi điện tử SEM [33] Kính hiển vi điện tử quét (tiếng Anh: Scanning Electron Microscope, thường viết tắt là SEM), là một loại kính hiển vi điện tử có thể tạo ra ảnh với độ phân giải cao của bề mặt mẫu vật rắn bằng cách sử dụng một chùm điện tử (chùm các electron) hẹp quét trên bề mặt mẫu. Việc tạo ảnh của mẫu vật được thực hiện thông qua việc ghi nhận và phân tích các bức xạ phát ra từ tương tác của chùm điện tử với bề mặt mẫu vật. Hình 1.8. Sơ đồ khối các bộ phận của kính hiển vi điện tử quét Phương pháp SEM được sử dụng để xác định hình dạng và cấu trúc bề mặt của vật liệu. Ưu điểm của phương pháp SEM là có thể thu đươc những bức ảnh 3 chiều chất lượng cao và không đòi hỏi phức tạp trong khâu chuẩn bị mẫu. Phương phép SEM đặc biệt hữu dụng, bởi vì nó cho độ phóng đại có thể thay đổi từ 10 đến 100000 lần với hình ảnh rõ nét, hiển thị ba chiều phù hợp cho việc phân tích hình dạng và cấu trúc bề mặt. Các bước ghi được ảnh SEM như sau: một chùm electron được quét trên bề mặt mẫu, các electron này đập vào mẫu và tạo ra một tập hợp các hạt thứ cấp đi tới detector, tại đây nó sẽ được chuyển thành tín hiệu điện, các tín hiệu này sau khi được khuếch đại đi tới ống tia catot và được quét lên ảnh. Cho chùm tia quét trên mẫu, và quét một cách đồng bộ, một tia điện tử trên màn hình của đèn hình, thu và khuếch đại một loại tín hiệu nào đó từ mẫu phát ra để làm thay đổi cường độ sáng của tia điện tử quét từ trên màn hình, ta có được ảnh. Ví dụ, thu tín hiệu là điện tử thứ cấp để tạo ảnh ta có được kiểu ảnh điện tử thứ cấp, độ sáng tối trên ảnh cho biết độ lồi lõm ở mấu. Cần chú ý rằng, ở hiển vi điện tử quét có dùng các thấu kính, nhưng chỉ để tập trung chùm điện tử thành điểm nhỏ chiếu lên mẫu, không dùng thấu kính để khuếch đại. Với ảnh phóng đại bằng phương pháp quét, không có yêu cầu mẫu phải là lát mỏng và phẳng, nên kính hiển vi điện tử quét cho phép quan sát bề mặt rất mấp mô một cách rõ nét. Chúng tôi tiến hành tiến hành chụp SEM tại Trung tâm Khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN. 1.6.4. Phương pháp xác định các tính chất vật lí 1.6.4.1. Xác định độ co ngót khi nung Mẫu được ép viên (hình trụ) sấy khô trước khi nung được đo chiều cao, đường kính tương ứng là H0, D0.H,D tương ứng là chiều cao và đường kính của mẫu sau khi nung thiêu kết đã làm nguội về nhiệt độ phòng. Ta có công thức sau: Độ co ngót 1.6.4.2. Xác định độ hút nước Độ hút nước của vật liệu là khả năng hút và giữ nước của nó ở điều kiện bình thường. Độ hút nước theo khối lượng là tỉ số phần trăm giữa khối lượng nước mà vật liệu hút được với khối lượng của vật liệu ở trạng thái khô. Các bước tiến hành như sau: - Sấy mẫu ở nhiệt độ 1050C-1100C đến khối lượng không đổi. - Để nguội, cân mẫu khô (m0). - Ngâm mẫu đã cân đến bão hòa nước. - Vớt mẫu ra, lau nước đọng trên mặt mẫu bằng vải ẩm rồi cân mẫu bão hòa nước (m). Thời gian từ khi vớt mẫu ra đến khi cân không vượt quá 3 phút. Độ hút nước của mẫu được xác định theo công thức: Độ hút nước 1.6.4.3. Xác định khối lượng riêng bằng phương pháp Acsimet Thể tích tự nhiên của viên gốm V0 được xác định bằng cách : sau khi ngâm bão hòa viên gốm trong nước ta đem xách định thể tích thông qua phương pháp đẩy nước. Thể tích dâng lên chính là thể tích tự nhiên của viên gốm. Xác định thể tích toàn đặc của khối gốm bằng cách xác định thể tích gốm dạng bột bằng phương pháp đẩy nước ta được thể tích gốm là Va. Khi đó độ xốp của gốm được tính như sau : Cân khối lượng của viên gốm được m(g). Khi đó tỉ khối được tính theo công thức: D = m/ Vo 1.6.4.4. Xác định cường độ nén [4] Cường độ nén là khả năng lớn nhất của vật liệu chống lại sự phá hoại do tải trọng gây ra và được xác định bằng ứng suất tới hạn khi mẫu vật liệu bị phá hủy. Cường độ nén của sản phẩm phản ánh mức độ kết khối hay mật độ của sản phẩm. Tuy nhiên sản phẩm có cùng mật độ như nhau nhưng độ bền nén có thể khác nhau. Điều đó chứng tỏ chúng phụ thuộc vào cấu trúc cũng như loại liên kết trong sản phẩm.Vì vậy độ bền nén là chỉ tiêu đánh giá chất lượng sản phẩm nhanh chóng cũng như đánh giá cả quy trình công nghệ sản xuất ra sản phẩm đó. Để xác định độ bền nén theo TCVN 6530-1:1999 người ta đặt mẫu trên máy ép thủy lực hoặc máy ép cơ tiêu chuẩn để xác định lực phá hủy. Lực nén Mẫu đo Hình 1.9. Mô hình thiết bị đo cường độ kháng nén Cường độ kháng nén Rn được tính theo công thức: Rn=Pmax/F Trong đó: Pmax - Tải trọng nén phá hoại mẫu (N,KN) F - Tiết diện chịu lực của mẫu (mm2,cm2, m2) Chúng tôi tiến hành xác định cường độ kháng nén tại Cục đo lường chất lượng Việt Nam. 1.6.4.5. Hệ số giản nở nhiệt [4] Khi vật liệu bị nung nóng, các nguyên tử sẽ nhận thêm năng lượng và dao động quanh vị trí cân bằng. Vì thế, khoảng cách trung bình giữa các nguyên tử cũng như kích thước của vật liệu tăng lên. Nói cách khác, vật liệu bị nở ra khi đốt nóng và khi làm lạnh xảy ra quá trình ngược lại. Hiện tượng đó được gọi là sự giãn nở nhiệt của vật liệu, sự thay đổi chiều dài theo nhiệt độ của vật liệu rắn được biểu diễn bởi công thức: Trong đó: lt và l0 tương ứng là chiều dài ban đầu và chiều dài cuối cùng khi tăng nhiệt độ của vật liệu từ T0 đến Tt α: hệ số giãn nở nhiệt theo chiều dài (0C-1) Vật liệu có hệ số giãn nở nhiệt càng lớn thì khi thay đổi nhiệt độ, sự co giãn của vật liệu càng lớn làm cho vật liệu bị nứt vỡ. Vì vậy, hệ số giãn nở nhiệt là thông số vật lí đặc trưng cho độ bền nhiệt của vật liệu. 1.6.4.6. Độ bền sốc nhiệt [4] Tính chất của vật liệu chống lại sự dao động nhiệt độ không bị phá hủy gọi là độ bền sốc nhiệt.Nguyên nhân vỡ sản phẩm do dao động nhiệt độ là các ứng suất xuất hiện trong sản phẩm do chênh lệch nhiệt độ khi đốt nóng và làm nguội. Theo TCVN 6530-7:2000, để xác định độ bền sốc nhiệt, người ta nung mẫu 75x50x50 mm đến nhiệt độ 1000-12000C, sau đó lấy mẫu ra đặt vào khung đỡ và dùng lực bẩy để nâng đầu khung kia cao lên theo phương pháp thẳng đứng với lực đẩy tương ứng 20N. Như vậy mẫu được làm nguội bằng không khí và chịu lực uốn khi bẩy. Sau khi bẩy, mẫu được nung và lại tiếp tục quy trình trên cho đến khi mẫu bị vỡ. Số lần quy trình đó được gọi là độ bền sốc nhiệt. Nếu sau 30 chu kỳ màu mẫu chưa vỡ thì có thể dừng và coi độ bền sốc nhiệt lớn hơn 30 lần. Điều kiện xác định độ bền sốc nhiệt không giống như điều kiện sử dụng vì vậy những số liệu đo độ bền sốc nhiệt chỉ có tính chất gần đúng và để so sánh giữa các vật liệu với nhau. Chúng tôi tiến hành đo độ bền sốc nhiệt của các mẫu nghiên cứu tại Viện Vật Liệu Xây Dựng. 1.6.4.7. Độ chịu lửa [4] Theo định nghĩa của Iso 836-2001 thì độ chịu lửa là tính chất đặc trưng cho vật liệu chịu lửa bền vững ở nhiệt độ cao trong môi trường và điều kiện sử dụng của nó. Để xác định độ chịu lửa của vật liệu, theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 6530-4:1999 tương ứng với ISO 528-1983, người ta tạo mẫu thành côn để đo. Côn này là khối chóp cụt, hai đáy là tam giác đều có cạnh 8,5 và 3 mm đặt trên đế chịu lửa sao cho nghiêng với đáy một góc 80±10+. Khi nâng nhiệt độ có pha lỏng xuất hiện, lượng pha lỏng tăng lên, độ nhớt của chúng hạ thấp, đầu côn cong dần đân chậm vào mặt ngang của đế. Tại thời điểm đó gọi là nhiệt độ gục của côn hay độ chịu lửa. Nếu đầu côn dính dài trên mặt đế, nhiệt độ tương ứng đã vượt quá độ chịu lửa. Ngược lại, nếu đầu côn chưa chạm đến đế thì nhiệt độ tương ứng sẽ dưới độ chịu lửa. Nếu tăng nhiệt độ nâng nhiệt trong lò sẽ tăng nhiệt độ gục của côn. Vì thế người ta thực hiện tốc độ nâng nhiệt quy định 4-60C/phút bắt đầu từ nhiệt độ kết khối sản phẩm. 1.6.4.8. Tính chất điện [6] + Độ thẩm thấu điện môi (e) Độ thẩm thấu điện môi e là tỷ số điện dung của tụ điện trong trường hợp giữa hai bản cực tụ điện được đặt chất điện môi và chân không (hoặc không khí). e= C/C0 Trong đó: C0 - Điện dung của tụ điện với chân không. C - Điện dung của tụ điện với chất điện môi. Độ thẩm thấu điện môi là tính chất quan trọng nhất đặc trưng cho cấu trúc chất điện môi gốm. Tùy vào bản chất của vật liệu gốm mà độ thẩm thấu điện môi có thể thay đổi trong những giới hạn nhất định của nhiệt độ. là hằng số điện môi tương đối (là một hàm của ). Dòng điện chạy qua gây mất mát năng lượng nên phải viết dưới dạng số phức : e(w) = e’(w) - j e’’(w) Trong đó: e’(w) là phần thực của hàm số điện môi, e’’(w) là phần ảo đặc trưng cho độ tổn hao. + Độ dẫn điện Độ dẫn điện của vật liệu gốm bao gồm độ dẫn điện của các pha cấu thành. Trong đa số trường hợp độ dẫn điện của gốm mang đặc tính ion. + Tổn thất điện môi Khi có tác động của điện trường, chất điện môi gốm hấp thụ một phần năng lượng của nó và năng lượng được hấp thụ này được gọi là tổn thất điện môi. Đại lượng tổn thất điện môi được đánh giá bằng góc tổn thất điện môi hoặc tang của góc đó. Góc tổn thất điện môi d là góc phụ đến 900 của góc lệch pha q giữa dòng và thế trong mạch có sử dụng chất điện môi (hình 1.11). I U=I.r q d Hình 1.10. Sơ đồ minh họa góc tổn thất điện môi d Công suất mất mát trong chất điện môi càng lớn thì góc lệch pha càng nhỏ và góc tổn thất điện môi càng lớn. Công suất mất mát Q được xác định theo công thức: Q= U.I.cosq Trong đó: U - Điện thế ở hai cực của tụ điện dùng chất điện môi gốm; I - Cường độ dòng xoay chiều; q - Góc lệch pha giữa dòng và thế. Trong các chất điện môi thực q < 900 và có giá trị bằng (900 - d). Do vậy có thể viết: Q= U.I.sind Đối với d nhỏ, sind thựclà tế bằng tgd. Tang của góc tổn thất điện môi là một đại lượng đặc trưng cho chất lượng của chất điện môi gốm. Tổn thất điện môi trong gốm bằng tổng các tổn thất năng lượng dùng cho các quá trình chủ yếu sau: - Cho dòng điện dò; - Cho quá trình phân cực của các phần tử cấu trúc; - Cho ion hóa pha khí (lỗ xốp). Chương 2. THỰC NGHIỆM 2.1. DỤNG CỤ, THIẾT BỊ VÀ HÓA CHẤT 2.1.1. Hóa chấtCác hóa chất sử dụng trong quá trình thực nghiệm - Bột talc được lấy từ Thanh Sơn - Phú Thọ - Silic đioxit SiO2 - Canxi cacbonat CaCO3 - Axit Boric H3BO3 - Canxi Florua CaF2 - Natri cacbonat Na2CO3 - Chất kết dính PVA Các hóa chất được sử dụng là loại tinh khiết của Trung Quốc. 2.1.2. Dụng cụ - Cốc thủy tinh, đũa thủy tinh, khay nung mẫu. - Lò nung, tủ sấy, cân kĩ thuật (chính xác 10-1, 10-2), cân phân tích chính xác 10-3, thước đo kĩ thuật chính xác 0,02 mm. - Máy nghiền bi ( Fristch, Đức). - Máy nhiễu xạ tia X SIEMEN D 5005 (Đức). - Máy phân tích nhiệt. - Máy chụp ảnh SEM (Trung tâm Khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN). - Máy đo cường độ kháng nén IBERTEST (European) của tổng cục đo lường chất lượng Việt Nam. 2.2. THỰC NGHIỆM 2.2.1. Khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt của bột talc Kích thước hạt của khoáng sét có ý nghĩa quan trọng trong công nghệ gốm sứ vì nó ảnh hưởng đến nhiều tính chất kĩ thuật của nguyên liệu sét như tính ngậm nước, khả năng liên kết, độ co ngót… Các tính chất này thể hiện càng mạnh khi nguyên liệu chứa càng nhiều các hạt mịn. Ngoài ra cỡ hạt mịn còn làm tăng khả năng phản ứng và giảm nhiệt độ nung sản phẩm do bề mặt tiếp xúc giữa các hạt tăng. Quá trình nghiền có ảnh hưởng lớn đến cấu trúc, kích thước hạt của nguyên liệu. Khi tăng thời gian nghiền kích thước hạt trung bình của nguyên liệu giảm và diện tích bề mặt của nguyên liệu tăng. Chính vì vậy trong nghiên cứu này chúng tôi tiến hành khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước hạt của bột talc. - Talc ban đầu được nghiền thô, sau đó được nghiền mịn trong máy nghiền hành tinh với bi corundum, tỉ lệ nguyên liệu và bi là như nhau : 400g bi/10g mẫu với tốc độ 200 vòng/ phút, thời gian nghiền tương ứng là 10, 15, 20, 30, 40, 50 phút. - Cấp hạt của bột talc sau khi nghiền mịn được xác định bằng lượng hạt còn sót trên rây 4900 lỗ/cm2. 2.2.2. Phân tích thành phần của khoáng talc Mẫu talc sau khi nghiền mịn chúng tôi tiến hành phân tích thành phần hóa học của khoáng talc tại Viện Vật liệu xây dựng và phân tích nhiễu xạ XRD trên máy D8 ADVANCE BRUKER-LB Đức, góc quay 2 q từ 5 -700, bức xạ Cu-Ka tại khoa Hóa học trường ĐHKHTN. 2.2.3. Khảo sát sự phân hủy nhiệt của talc Chúng tôi tiến hành khảo sát quá trình phân hủy nhiệt của talc bằng phương pháp phân tích nhiệt (DTA,TG) với tốc độ nâng nhiệt: 100/phút, môi trường: không khí, nhiệt độ cực đại 12000C, tại Viện Vật liệu Xây dựng. 2.2.4. Phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp (talc, thạch anh, canxi cacbonat) Mẫu hỗn hợp bột talc, thạch anh, canxi cacbonat với thành phần (46,29% talc, 16,67% thạch anh, 37,04% canxi cacbonat) được trộn đều rồi tiến hành phân tích nhiệt DTA/TG với tốc độ nâng nhiệt: 100/phút, môi trường: không khí, nhiệt độ cực đại 12000C, tại Viện Vật liệu Xây dựng. 2.2.5. Khảo sát ảnh hưởng của bột talc đến sự hình thành diopside Chuẩn bị các mẫu với hàm lượng bột talc thay đổi như trong bảng 2.1. Bảng 2.1: Thành phần các khoáng trong các mẫu Mẫu % Bột talc % Thạch anh % CaCO3 M0 46,29 16,67 37,04 M1 56,82 20,45 22,73 M2 59,52 21,43 19,05 M3 61,48 22,13 16,39 M4 62,95 22,66 14,39 M5 64,10 23,08 12,82 M6 65,03 23,41 11,56 M7 65,79 23,68 10,53 M8 66,43 23,91 9,66 M9 66,96 24,11 8,93 M10 71,43 25,71 2,86 Các mẫu phối liệu với thành phần như trên được trộn đều trong máy nghiền hành tinh trong 30 phút với tốc độ 200 vòng/phút, sau đó lấy ra trộn chất kết dính PVA, ép viên hình trụ, sấy khô rồi tiến hành nung thiêu kết ở 12000C, tốc độ nâng nhiệt 100/phút, lưu trong 1 giờ, làm nguội tự nhiên. Các mẫu sau khi nung thiêu kết, được nghiền mịn rồi tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha. 2.2.6. Khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến quá trình hình thành diopside Nhiệt độ nung hợp lý (tmax) là yếu tố rất cơ bản, có ảnh hưởng quyết định đến chất lượng sản phẩm nung, sản phẩm thu được có thành phần pha mong muốn, có độ chắc đặc cao. Chính vì vậy chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung để chọn điều kiện phù hợp tổng hợp vật liệu gốm diopside. Trên cơ sở kết quả khảo sát ảnh hưởng của bột talc đến sự hình thành diopside chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung đối với mẫu M9 (ứng với thành phần bột talc 66,96%, thạch anh 24,11%, canxi cacbonat 8,93%) Tiến hành nghiền mịn talc và thạch anh, rồi chuẩn bị mẫu nghiên cứu bằng cách cân hàm lượng các nguyên liệu theo thành phần đã tính toán. Phối liệu được trộn trong máy nghiền hành tinh trong 30 phút với tốc độ 200 vòng/ phút. Sau đó được tạo độ kết dính bằng PVA, rồi ép viên, sấy khô, nung thiêu kết ở các nhiệt độ khác nhau 10500C, 11000C, 11500C, 12000C với thời gian lưu là 1 giờ. Các mẫu được kí hiệu lần lượt là T - 1050, T - 1100, T - 1150, T - 1200. Các mẫu sau khi nung thiêu kết được tiến hành xác định thành phần pha, cấu trúc tinh thể và các tính chất cơ lý như: độ co ngót, khối lượng riêng, độ xốp, độ hút nước…. 2.2.7. Khảo sát ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự hình thành pha tinh thể gốm Chất khoáng hóa có vai trò như chất xúc tác, có tác dụng thúc đẩy quá tình biến đổi thù hình, phân hủy các khoáng của nguyên liệu làm tăng quá trình khuếch tán vật thể trong phối liệu ở trạng thái rắn, cải thiện khả năng kết tinh của pha tinh thể mới tạo thành trong lúc nung, làm tăng hàm lượng hay kích thước của nó. Để khảo sát ảnh hưởng của một vài chất khoáng hóa lên sự hình thành pha của vật liệu chúng tôi tiến hành khoáng hóa mẫu M9 với các chất khoáng hóa: Na2O, B2O3, CaF2. Cân hàm lượng nguyên liệu talc, thạch anh, canxi cacbonat theo thành phần của mẫu M9 (bảng 2.1), sau đó lần lượt tiến hành khoáng hóa với hàm lượng: + Na2O (chiếm 2% tổng khối lượng phối liệu). + B2O3 (chiếm 2% tổng khối lượng phối liệu). + CaF2 (chiếm 2% tổng khối lượng phối liệu). Các mẫu sau khi ép viên, sấy khô được nung thiêu kết ở 11500C trong 1h, rồi tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X để xác định thành phần pha. 2.2.8. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến các tính chất của vật liệu 2.2.8.1. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ hút nước của vật liệu Các mẫu ứng với hàm lượng bột talc khác nhau M0 M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10 nung thiêu kết ở 12000C lưu trong một giờ được tiến hành xác định độ hút nước theo mục 1.6.4.2. 2.2.8.2. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến tỉ khối và độ xốp của vật liệu Các mẫu M0, M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9 được tiến hành xác định tỉ khối và độ xốp bằng phương pháp Ascimet theo mục 1.6.4.3. 2.2.8.3. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ co ngót của vật liệu Tiến hành xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau M0, M1, M2, M3, M4, M5, M6, M7, M8, M9, M10 (bảng 2.1) nung ở 12000C trong 1h theo mục 1.6.4.1. 2.2.8.4. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến cường độ kháng nén của vật liệu Các mẫu M4, M7,M9, M10 đã nung ở 12000C trong 1h được tiến hành đo cường độ kháng nén theo mục 1.6.4.4 tại cục đo lường chất lượng Việt Nam. 2.2.8.5.Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ bền xốc nhiệt của vật liệu Các mẫu M7, M9, M10 sau khi được nung thiêu kết ở 12000C trong 1h được tiến hành đo độ bền xốc nhiệt theo mục 1.6.4.6 tại Viện Vật liệu Xây Dựng 2.2.8.6. Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến tính chất điện của vật liệu Các mẫu ứng với thành phần phối liệu của mẫu M6, M7, M9, M10 (bảng 2.1) được tạo mẫu hình trụ với kích thước bán kính đáy 5mm và chiều cao 1mm, kí hiệu lần lượt là D1, D2, D3, D4. Các mẫu sau khi được nung thiêu kết ở 12000C lưu trong 1h được tiến hành mài bóng bề mặt rồi đem đi đo tính chất điện tại Viện Khoa học Vật liệu-Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. Chương 3 - KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian nghiền đến kích thước của bột talc Bảng 3.1 . Kết quả khảo sát thời gian nghiền Thời gian (phút) 10 15 20 30 40 50 Lượng sót trên sàng (%) 45 35 20 9 7,0 6,5 Từ bảng 3.1 cho thấy khi tăng thời gian nghiền từ 10 đến 30 phút lượng hạt còn sót trên rây giảm đáng kể từ 45% đến 9% khi tăng thời gian nghiền từ 30 đến 50 lượng hạt còn sót trên rây giảm chậm. Có kết quả này là do sau 30 phút nghiền xuất hiện sự giảm cơ học của các hạt nên giới hạn sự giảm kích thước hạt. Kết quả này phù hợp với nghiên cứu của tác giả P.J. Sanschez- Soto và các cộng sự [36]. Từ kết quả trên, để tránh sự mài mòn vật liệu và nhiễm bẩn phối liệu, tiết kiệm năng lượng nghiền mà vẫn đảm bảo được cấp hạt theo yêu cầu chúng tôi chọn thời gian nghiền là 30 phút với tốc độ vòng của máy là 200 vòng/phút và tỉ lệ 400g bi/ 10 g mẫu. 3.2. Kết quả phân tích thành phần bột talc Bảng 3.2 trình bày kết quả phân tích thành phần hóa học của bột talc (hàm lượng các chất được tính theo phần trăm về khối lượng). Bảng 3.2. Thành phần hóa học của khoáng talc STT Chỉ tiêu Kết quả 1 MKN 4,51% 2 SiO2 60,82% 3 MgO 32,16% 4 CaO 0,22% 5 Al2O3 0,19% 6 Fe2O3 0,15% 7 K2O 0,02% 8 Na2O 0,15% Từ kết quả bảng 3.2 ta nhận thấy thành phần chính của khoáng talc chủ yếu là silic đioxit (SiO2) chiếm 60,82% và Magie oxit (MgO) chiếm 32,16% . Bên cạnh đó còn một số oxit khác như : CaO (0,22%); Al2O3 (0,19%); Fe2O3(0,15%) … Kết quả này phù hợp với phân tích XRD (hình 3.1). Tuy nhiên trên giản đồ XRD không thấy xuất hiện các pic đặc trưng của các khoáng vật của CaO, Al2O3, FeO, K2O, Na2O…độc lập. Vì vậy chúng tôi cho rằng Fe2+, Ca2+ thay thế vị trí Mg2+, còn Al3+ thay thế vị trí Si4+ trong mạng tinh thể talc. Các cation Na+, K+ sẽ xâm nhập các mạng lưới để trung hòa điện, đảm bảo tính bền cấu trúc tinh thể của talc. Hình 3.1. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu bột talc Với kết quả phân tích trên chúng tôi đi đến kết luận: talc Thanh Sơn - Phú Thọ có hàm lượng MgO và SiO2 cao, giản đồ XRD của nó cũng cho thấy talc (3MgO.4SiO2.H2O) gần như tinh khiết với pic đặc trưng ở góc 2q = 28,8; d= 3,109; cường độ pic I = 3700, nhóm không gian C2/c, hệ một nghiêng. Đây là loại talc tốt thích hợp cho công nghệ gốm sứ. Với thành phần hóa học của diopside : CaO.MgO.2SiO2 ta nhận thấy rằng khoáng talc là nguyên liệu tự nhiên lý tưởng để tổng hợp gốm diopside. Vì vậy trong nghiên cứu này chúng tôi tổng hợp gốm diopside đi từ khoáng talc. 3.3. Kết quả phân tích nhiệt bột talc Kết quả phân tích nhiệt mẫu talc cho thấy trên giản đồ nhiệt (hình 3.2) có xuất hiện các hiệu ứng sau: Xuất hiện một hiệu ứng thu nhiệt nhỏ ở 8300C và kèm theo sự mất khối lượng 0,26% trong khoảng nhiệt từ 8000C đến 8600C. Chúng tôi cho rằng ở khoảng nhiệt này bắt đầu xảy ra quá trình mất một phần nước cấu trúc của talc. Trong khoảng từ 8300C đến 11000C liên tục có sự mất khối lượng mạnh, mất khoảng 4,32% khối lượng. Sự mất khối lượng này đi kèm với hiệu ứng thu nhiệt ở 9960C. Chúng tôi cho rằng ở khoảng nhiệt độ này sự mất khối lượng là do giải phóng nước cấu trúc đi kèm với sự phân hủy của talc. Sự đề hyđroxyl hóa dẫn đến sự hình thành enstatite (MgSiO3) rồi chuyển thành protoentatit và silic đioxit vô định hình. Mg3[(OH)2Si4O10] 3(MgO.SiO2) + SiO2 +H2O Cấu trúc tinh thể của protoenstatite rất gần với cấu trúc talc. Khi talc bị mất nước hai nhóm hydroxyl tạo thành một phân tử nước, nhưng ion O2- còn lại chiếm chỗ trong mạng tinh thể hình thành cầu Si-O-Si. Do đó hình thành chuỗi tứ diện [SiO4]4- chuyển cấu trúc lớp của talc thành cấu trúc chuỗi protoenstatite. Hình 3.2.Giản đồ phân tích nhiệt DTA-TG mẫu talc Phú Thọ Kết quả trên phù hợp với nghiên cứu của Ewell, Avgustinik, Kronert [30] và nhiều nghiên cứu khác. Từ kết phân tích trên chúng tôi đi đến kết luận sự đề hyđroxyl của mẫu talc nghiên cứu trong không khí bắt đầu ở khoảng 8000C và sự phân hủy talc xảy ra nhanh ở khoảng 9000C - 10500C. Từ 8000C đến 11000C talc mất 4,58% khối lượng, kết quả này phù hợp với kết quả phân tích thành phần bột talc ở mục 3.2. Từ 11000C trở lên gần như không thấy sự mất khối lượng vậy có thể kết luận rằng đến khoảng 11000C talc bị phân hủy gần như hoàn toàn và trên khoảng nhiệt độ này chỉ xảy ra sự chuyển pha và phản ứng giữa các pha rắn. Theo nghiên cứu của lindemann [30] thì trên 14000C protoenstatite chuyển thành clinoentatite trong khi silic đioxit kết tinh ở dạng cristobalite. 3.4. Kết quả phân tích nhiệt của mẫu hỗn hợp (talc, SiO2, canxi cacbonat) Kết quả phân tích nhiệt DTA/TG thu được trên giản đồ 3.3. Hình 3.3. Giản đồ phân tích nhiệt mẫu hỗn hợp Trên giản đồ hình 3.3 cho thấy trong khoảng từ 400 đến 5000C mất 0,22% khối lượng. Chúng tôi cho rằng ở khoảng nhiệt độ này có sự mất nước hấp phụ của talc. Trong khoảng từ 700 đến 9000C có sự mất khối lượng mạnh 23,19% và xuất hiện hiệu ứng thu nhiệt rõ rệt với cực đại ở 874,90C. Hiệu ứng này ứng với quá trình phân hủy canxi cacbonat, và bắt đầu xảy ra sự mất nước cấu trúc của khoáng talc. CaCO3 ® CaO + CO2 Trong khoảng từ 900 đến 10700C thấy có sự mất 1,63% khối lượng và ở 9970C xuất hiện pic thu nhiệt. Chúng tôi cho rằng trong khoảng nhiệt độ này có sự mất nước cấu trúc của talc và xảy ra sự phân hủy của talc. Mg3[(OH)2Si4O10] 3(MgO.SiO2) + SiO2 +H2O Trên 10500C đường giảm khối lượng gần như không đổi có nghĩa là ở trên nhiệt độ này không xảy ra sự mất khối lượng. Chúng tôi cho rằng nhiệt độ trên 10500C các chất tồn tại dưới dạng oxit và xảy ra phản ứng hình thành pha mới hoặc chuyển pha. Do có phản ứng nội phân tử của talc nên phản ứng giữa pha rắn xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn. Sự chuyển nội phân tử talc thành metasilicat magie (MgO.SiO2) ,(MgO.2SiO2) tiếp đó xảy ra phản ứng giữa metasilicat magie với CaO có thể tạo thành monticellite (CaO.MgO.SiO2) hay akermanite (2CaO. MgO.SiO2), phản ứng giữa MgO.2SiO2 với CaO để tạo diopside (CaO.MgO.2SiO2)... Từ kết quả trên chúng tôi chọn nhiệt độ nung thiêu kết các mẫu nghiên cứu trong khoảng nhiệt từ 10500C đến 12000C. 3.5. Ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến sự hình thành diopside Từ giản đồ nhiễu xạ tia X cho thấy hầu hết các mẫu đều xuất hiện pha akermanite. Mẫu M0, M1 không xuất hiện pha diopside: Mẫu M0 xuất hiện hai pha akermanite (với pic đặc trưng 2q= 31,2; d= 2,871; I= 350) và monticellite (với pic đặc trưng 2q= 33,5; d= 2,668; I= 240), mẫu M1 xuất hiện ba pha akermanite, monticellite và forsterite nhưng akermanite là pha chính (với pic đặc trưng 2q= 31,2; d= 2,871; I= 720) còn hai pha monticellite, forsterite có cường độ rất yếu. Bắt đầu từ mẫu M2 đến mẫu M10 đều thấy xuất hiện pha diopside và không còn thấy xuất hiện pha monticellite. Các pha được hình thành với cường độ pic đặc trưng của các mẫu được trình bày trong bảng 3.3. Bảng 3.3. Các pic đặc trưng của các pha tinh thể Mẫu Pha tinh thể Diopside Akermanite Forsterite 2q (0) d I 2q (0) d I 2q (0) d I M0 - - - 31,2 2,871 320 M1 - - - 31,2 2,871 720 M2 29,9 35,5 56,5 2,996 2,519 1,626 140 100 30 31,2 2,871 470 M3 29,9 35,5 56,5 2,992 2,519 1,626 200 130 55 31,2 2,871 270 32,5 2,771 30 M4 29,9 35,5 56,5 2,995 2,520 1,625 240 150 40 31,2 2,868 450 M5 29,9 35,5 56,5 2,995 2,521 1,626 250 155 50 31,2 2,870 270 32,5 2,771 35 M6 29,9 35,5 56,5 2,994 2,519 1,626 320 175 60 31,2 2,869 280 32,5 2,770 40 M7 29,9 35,5 56,5 2,991 2,519 1,626 370 230 90 31,2 2,866 160 32,5 2,769 40 M8 29,9 35,5 56,5 2,991 2,519 1,626 400 230 80 31,2 2,866 220 32,5 2,766 50 M9 29,9 35,5 56,5 2,994 2,521 1,626 670 440 180 31,2 2,872 460 - - - M10 29,9 35,5 56,5 2,995 2,520 1,626 600 310 155 - - - 32,5 2,769 70 Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X, chúng tôi cho rằng đã xảy ra phản ứng giữa SiO2 và CaO để tạo thành 2CaO.SiO2. Giữa MgO và SiO2 xảy ra phản ứng để tạo thành MgO.SiO2 (theo nhiều tài liệu thì phản ứng này xảy ra từ sớm) sau đó tạo thành forterite 2MgO.SiO2 ở nhiệt độ cao hơn. Giữa forterite và 2CaO.SiO2 hình thành ở trên lại có khả năng phản ứng với nhau để tạo ra monticellite (CaO.MgO.SiO2). Giữa 2CaO.SiO2 có phản ứng với MgO để tạo thành akermanite (2CaO.MgO.SiO2) Và đã có phản ứng giữa talc, CaO.MgO và CaO hoặc MgO để tạo thành diopside: 3MgO.4SiO2.H2O + 2(CaO.SiO2) + CaO ® 3(CaO.MgO.2SiO2) + H2O 3MgO.4SiO2.H2O + 4 (CaO.SiO2) + MgO ® 4 (CaO.MgO.2SiO2) + H2O Hình 3.4.Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopside vào hàm lượng bột talc Nhìn vào đồ thị hình 3.4 dễ nhận thấy rằng cường độ pha diopside tăng khi hàm lượng bột talc tăng từ 59,5% đến 66,69% về khối lượng. Khi hàm lượng talc tăng đến 71,73% thì cường độ pha diopside lại giảm. Cường độ pha diopside cao nhất ứng với hàm lượng bột talc là 66,69% vì vậy chúng tôi chọn mẫu có thành phần bột talc là 66,69% để đi khảo sát các yếu tố tiếp theo. 3.6. Ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến hình thành diopside Các mẫu nung ở nhiệt độ 10500C đến 12000C có màu biến đổi từ vàng nhạt đến nâu hung đó là do trong thành phần của khoáng talc có lẫn lượng nhỏ oxit kim loại nguyên tố d như FeO, Fe2O3. Mẫu nung ở 12000 C có độ kết khối tốt nhất. Kết quả phân tích XRD các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau T- 1050, T- 1100, T - 1150, T- 1200 lần lượt được trình bày trên hình 3.5, 3.6, 3.7 và 3.8. Hình 3.5. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1050 Hình 3.6. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1100 Hình 3.7.Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1150 Hình 3.8. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu T- 1200 Nhìn trên giản đồ nhiễu xạ tia X chúng tôi thấy các mẫu đều xuất hiện chủ yếu hai pha là akermanite và diopside. Cường độ pic đặc trưng của các pha được trình bày trong bảng 3.4. Bảng 3.4.Cường độ pic đặc trưng của các pha tinh thể phụ thuộc vào nhiệt độ nung Pha tinh thể Diopside Akermanite Mẫu 2q (0) d (A0) I 2q (0) d (A0) I T- 1050 29,9 2,993 440 31,2 2,870 750 35,5 2,520 280 56,5 1,625 80 T- 1100 29,9 2,992 460 31,2 2,868 140 35,5 2,521 240 56,5 1,625 100 T - 1150 29,9 2,995 630 31,2 2,875 490 35,5 2,521 390 56,5 1,625 140 T- 1200 29,9 2,994 680 31,2 2,872 480 35,5 2,521 440 56,5 1,626 180 Từ bảng 3.4 chúng ta thấy khi nhiệt độ nung thiêu kết tăng thì thu được pha diopside với cường độ pic tăng. Tuy nhiên cường độ pic pha diopside giữa các mẫu nung 10500C và 11000C có sự chênh lệch không nhiều trong khi cường độ pic tăng cao hơn khi nung ở 12000C. Chúng ta sẽ thấy rõ hơn khi nhìn vào hình 3.9 (Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopside vào nhiệt độ) Hình 3.9. Đồ thị biểu diễn sự phụ thuộc cường độ pha diopside vào nhiệt độ Từ kết quả trên chúng tôi đi đến kết luận: Nhiệt độ nung trong khoảng 10500C đến 12000C pha diopside đều xuất hiện với cường độ tương đối mạnh và cường độ pic diopside tăng khi nhiệt độ nung tăng. Vì vậy chúng tôi chọn nhiệt độ nung là 12000C để thu được diopside với cường độ lớn nhất. 3.7. Ảnh hưởng của chất khoáng hóa đến sự hình thành pha của vật liệu Hình 3.10, 3.11 và 3.12 trình bày giản đồ phân tích nhiễu xạ tia X của các mẫu được khoáng hóa bởi Na2O, B2O3, CaF2. Hình 3.10. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa Na2O Hình 3.11. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa B2O3 Hình 3.12. Giản đồ nhiễu xạ tia X của mẫu khoáng hóa CaF2 Nhìn vào giản đồ nhiễu xạ tia X chúng ta thấy, các mẫu cùng thành phần, cùng quy trình tổng hợp nhưng với các chất khoáng hóa khác nhau thì có thành phần pha khác nhau: + Mẫu có chất khoáng hóa Na2O xuất hiện chủ yếu là pha diopside với cường độ mạnh ngoài ra còn thấy xuất hiện thêm hai pha akermanite và forsterite với cường độ yếu hơn. + Mẫu có chất khoáng hóa B2O3 thấy xuất hiện chủ yếu là pha canxi magie silicat với cường độ rất mạnh. Pha canxi magie silicat có cấu trúc hệ đơn tà, các thông số mạng a= 9,738; b= 8,918; c= 5,248; a= 900; b= 106,08; g= 900. Các pic đặc trưng ứng với: 2q = 29,9; 35,5; 56,5 và d tương ứng là 2,987; 2,515; 1,623. Từ dữ kiện này cho thấy pha canxi magie silicat gần giống với pha diopside. + Mẫu có chất khoáng hóa CaF2 thấy xuất hiện ba pha: diopside, augit và forsterite trong đó pha diopsdie có cường độ mạnh nhất. Cường độ pic đặc trưng của các pha trong các mẫu có chất khoáng hóa và không có chất khoáng hóa được trình bày trong bảng 3.5. Bảng 3.5. Các pic đặc trưng của các pha tinh thể trong các mẫu có chất khoáng hóa và không có chất khoáng hóa Mẫu Pha tinh thể Diopside Akermanite Canximagiesilicat 2q d I 2q d I 2q D I Không có chất khoáng hóa 29,9 35,5 56,5 2,995 2,521 1,625 630 390 140 31,2 2,875 490 - - - Khoáng hóa Na2O 29,9 35,5 56,5 2,995 2,519 1,626 710 460 180 31,2 2,870 450 - - - Khoáng hóa B2O - - - - - - 29,9 35,5 56,5 2,987 2,515 1,623 870 560 170 Khoáng hóa CaF2 29,9 35,5 56,5 2,988 2,515 1,623 650 410 140 - - - - - - Bảng 3.5 cho thấy khi có chất khoáng hóa Na2O và CaF2 thì vật liệu gốm thu được có pha diopside với cường độ mạnh hơn khi không có chất khoáng hóa. Tuy nhiên khi có khoáng hóa là CaF2 thì d của pha diopside nhỏ hơn. Từ kết quả trên chúng tôi đi đến kết luận: Khi có các chất khoáng hóa Na2O, CaF2 và B2O3 đều làm hạ nhiệt độ nung, các chất khoáng hóa có ảnh hưởng đến sự hình thành pha tinh thể. Để thu được pha diopsidpe với cường độ cao chúng tôi chọn chất khoáng hóa Na2O. 3.8. Kết quả ảnh SEM Chúng tôi tiến hành chụp SEM các mẫu M4, M7, M9,M10 tại Trung tâm Khoa học Vật liệu- Khoa Vật lý – Trường Đại học Khoa học Tự Nhiên- ĐHQGHN.Kết quả được trình bày trên hình 3.13, 3.14, 3.15, 3.16. Hình 3.13. Ảnh SEM của mẫu M4 Hình 3.14. Ảnh SEM của mẫu M7 Hình 3.15.Ảnh SEM của mẫu 9 Hình 3.16.Ảnh SEM của mẫu 10 Nhìn vào kết quả ảnh SEM chúng ta thấy sự phân bố hạt của mẫu 9 là đồng đều và chắc đặc hơn cả, cỡ hạt đạt trung bình 1-3mm. Và xét về hình thái học chúng ta thấy các hạt tinh thể có hình lăng trụ. 3.9. Ảnh hưởng của bột talc đến các tính chất của vật liệu 3.9.1. Độ co ngót Kết quả xác định độ co ngót được trình bày trong các bảng và được biểu diễn trên các hình sau: Bảng 3.6. Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu ở nhiệt độ nung thiêu kết khác nhau Tên mẫu D0 D H0 H Độ co ngót (%) T- 1050 3,542 3,48 0,544 0,522 2,01% T- 1100 3,542 3,442 0,512 0,496 2,86% T- 1150 3,542 3,414 0,490 0,454 4,07% T- 1200 3,542 3,402 0,500 0,455 4,58% Hình 3.17. Đồ thị biểu diễn ảnh hưởng của nhiệt độ nung đến độ co ngót Nhìn vào đồ thị 3.17 chúng ta thấy khi nhiệt độ tăng thì độ co ngót cũng tăng. Độ co ngót tăng mạnh khi nung ở 12000C. Bảng 3.7. Kết quả xác định độ co ngót của các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau. Tên mẫu D0 D H0 H Độ co ngót(%) M0 3,542 3,262 0,560 0,514 7,95% M1 3,542 3,310 0,520 0,455 7,31% M2 3,542 3,334 0,478 0,421 6,59% M3 3,542 3,320 0,500 0,456 6,58% M4 3,542 3,326 0,562 0,514 6,43% M5 3,542 3,346 0,510 0,464 5,97% M6 3,542 3,325 0,500 0,462 5,74% M7 3,542 3,312 0,442 0,426 6,17% M8 3,542 3,324 0,550 0,532 5,77% M9 3,542 3,402 0,500 0,455 4,58% M10 3,542 3,412 0,512 0,468 4,29% D0,D: đường kính mẫu trước và sau khi nung (cm) H0,H: Chiều cao mẫu trước và sau khu nung (cm) Ảnh hưởng của hàm lượng bột talc đến độ co ngót của vật liệu được biểu diễn rõ hơn dưới dạng đồ thị (hình 3.18). Hình 3.18. Đồ thị biểu diễn độ co ngót của các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau Nhìn trên đồ thị 3.18 chúng ta thấy độ co ngót nhìn chung giảm khi hàm lượng bột talc và SiO2 tăng và hàm lượng CaO giảm. 3.9.2. Độ hút nước Bảng 3.8. Kết quả đo độ hút nước Mẫu Độ hút nước (%) M0 20,17 M1 17,62 M2 14,79 M3 14,59 M4 12,76 M5 12,07 M6 11,56 M7 10,27 M8 8,55 M9 8,02 M10 8,59 Hình 3.19. Đồ thị biểu diễn độ hút nước phụ thuộc vào hàm lượng talc Từ kết quả trên cho thấy độ hút nước nhìn chung giảm khi tăng hàm lượng bột talc. Mẫu 9 có độ hút nước thấp nhất 8,02%.Điều này hoàn toàn phù hợp với kết quả ảnh SEM. 3.9.3. Độ xốp, tỉ khối Kết quả xác định tỉ khối và độ xốp của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau và các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau được trình bày lần lượt trong bảng 3.9; 3.10. Bảng 3.9. Độ xốp và tỉ khối của các mẫu nung ở nhiệt độ khác nhau Mẫu T- 1050 T- 1100 T- 1150 T- 1200 Tỷ khối 2,32 2,48 2,52 2,63 Độ xốp (%) 13,57 12,51 10,02 8,06 Từ bảng 3.9 cho thấy khi nhiệt độ nung tăng thì tỷ khối của vật liệu tăng và độ xốp của vật liệu giảm. Có điều này là do khi nhiệt độ nung tăng độ kết khối của vật liệu tăng. Bảng 3.10. Độ xốp và tỉ khối của các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau nung ở 12000C trong 1h Mẫu Tỷ khối (D) Độ xốp (%) M0 2,21 14,28 M1 2,27 14,17 M2 2,36 13,85 M3 2,42 13,38 M4 2,44 12,29 M5 2,46 11,06 M6 2,41 10,77 M7 2,55 10,56 M8 2,57 9,37 M9 2,63 8,06 M10 2,48 11,04 Bảng kết quả 3.10 cho thấy có sự tương quan giữa tỷ khối và độ xốp, khi tỷ khối tăng độ xốp có xu hướng giảm. Tỷ khối của vật liệu tăng từ mẫu M0 đến mẫu M9 và ngược lại độ xốp giảm từ mẫu M0 đến M9. Điều này khá phù hợp với kết quả ảnh SEM, khi độ chắc đặc của vật liệu càng cao thì tỷ khối của vật liệu càng lớn và độ xốp của vật liệu càng nhỏ. Tỉ khối của vật liệu tăng từ mẫu M0 đến mẫu M9 và đến mẫu M10 lại giảm có thể giải thích là do tỷ khối của vật liệu gốm phụ thuộc vào thành phần pha của nó (Dakermanite = 2,99< Dforsterite= 3,22 < Ddiopside= 3,25-3,55 ). 3.9.4. Cường độ kháng nén Bảng 3.11. Kết quả đo cường độ nén Mẫu FN (KN) Rn (N/cm2) M4 224,1 23438,04 M7 276,5 28918,42 M9 295,8 30936,96 M10 279,8 29263,56 Từ bảng kết quả trên cho thấy cường độ nén tăng khi hàm lượng bột talc tăng đến 66,96%. Mẫu 9 có cường độ nén tốt nhất. Kết quả này cũng phù hợp với sự tạo thành pha diopside và sự sắp xếp tinh thể tạo độ chắc đặc (theo kết quả phân tích tia X và hình ảnh SEM). 3.9.5. Hệ số giãn nở nhiệt Kết quả xác định hệ số giản nở nhiệt của các mẫu M4, M7, M9, M10 được trình bày trong bảng 3.12 . Bảng 3.12. Hệ số giản nở nhiệt của các mẫu Mẫu M4 M7 M9 M10 Hệ số trung bình (10-6/0C) 12,9114 8,2108 3,1802 4,5470 Nhìn vào bảng kết quả trên chúng ta thấy các mẫu ứng với hàm lượng bột talc khác nhau có hệ số giãn nở nhiệt khác nhau. Điều này hoàn toàn dễ hiểu khi hàm lượng bột talc thay đổi thành phần pha cũng thay đổi. Qua bảng kết quả trên chúng ta nhận thấy mẫu 9 có hệ số giãn nở nhiệt trung bình thấp nhất 3,1802.10-6/0C, mẫu 4 có hệ số giản nở nhiệt trung bình cao 12,9114.10-6/0C. 3.9.6. Độ bền xốc nhiệt Bảng 3.13. Kết quả đo độ bền xốc nhiệt Kí hiệu mẫu Số lần M7 22 M9 >30 M10 >30 Từ bảng kết quả trên cho thấy mẫu 9 và mẫu 10 có độ bền xốc nhiệt tốt. Vì pha diopside có hệ số giãn nở nhiệt nhỏ, SiO2 ở dạng cristobalite ít thay đổi về thể tích khi tăng nhiệt độ. Kết quả này phù hợp với kết quả đo hệ số giãn nở nhiệt của các mẫu. 3.9.7. Độ chịu lửa Bảng 3.14. Kết quả đo độ chịu lửa Kí hiệu mẫu Nhiệt độ (C0) M7 1180 M9 1180 M10 1180 Từ kết quả thu được cho thấy vật liệu gốm có độ chịu lửa không cao. Điều này có thể là do sản phẩm gốm thu được là đa pha với pha diopside và akermanite là chính. Nhiệt độ nóng chảy của diopside là 1392,50C và akermanite là 14540C khá thấp nên làm giảm độ chịu lửa của vật liệu. Từ kết quả này cho thấy ảnh hưởng không tốt đến độ chịu lửa của vật liệu khi đồng thời có mặt CaO và SiO2. 3.9.8.Độ dẫn điện Hình 3.20 trình bày sự phụ thuộc điện dung và độ dẫn điện vào tần số của các mẫu D-1, D-2, D-3, D-4, D-5. Ta có thể thấy rằng, điện dung của các mẫu khá ổn định khi thay đổi tần số. Giá trị điện dung của các mẫu được trình bày trong bảng 3.17. D1 D2 D3 D4 Hình 3.20. Sự phụ thuộc của điện dung và độ dẫn điện của các mẫu với hàm lượng talc khác nhau vào tần số Bảng 3.15. Điện dung của các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau Mẫu D1 D2 D3 D4 Điện dung C (nF) 0,005 0,006 0,005 0,0055 Nhìn vào bảng 3.15 cho thấy điện dung không có sự biến đổi nhiều khi thay đổi hàm lượng bột talc. Hình 3.20 cũng cho thấy độ dẫn điện của các mẫu thay đổi theo tần số. Ban đầu khi tần số tăng thì độ dẫn điện tăng và đạt giá trị cực đại, sau đó nếu tần số tiếp tục tăng thì độ dẫn điện có xu hướng giảm. Độ dẫn điện cực đại của các mẫu được trình bày ở bảng 3.16. Bảng 3.16. Độ dẫn điện cực đại của các mẫu với hàm lượng bột talc khác nhau Mẫu D1 D2 D3 D4 Tần số F (Khz) ~ 883 ~ 200 ~ 150 ~ 100 Độ dẫn điện G (mS) 0,003125 0,0014 0,00058 0,00013 Qua bảng 3.16 cho thấy với mẫu ứng với hàm lượng bột talc 66,96% thì gía trị độ dẫn điện G là nhỏ nhất. D1 D2 D3 D4 Hình 3.21. Sự phụ thuộc phần thực và phần ảo của hằng số điện môi vào tần số của các mẫu D-1, D-2, D-3, D-4. Nhìn vào hình 3.21 chúng ta thấy phần thực và phần ảo của hằng số điện môi của các mẫu D1, D2, D3, D4 không phụ thuộc nhiều vào tần số. Phần thực của hằng số điện môi dao động trong khoảng 10 – 20. D1 D2 D3 D4 Hình 3.22. Sự phụ thuộc của hệ số tổn hao điện môi tgd vào tần số của các mẫu D1, D2, D3, D4, Nhìn vào hình 3.22 chúng ta thấy hệ số tổn hao điện môi tgd giảm khi tần số tăng. Điều này có thể giải thích là do các mẫu gốm là điện môi có cực tính yếu ebđ » e¥. Do vậy . Có nghĩa là tổn hao điện môi do dòng điện dò gây nên. Vì nhiệt độ không thay đổi nên điện dẫn cũng không đổi, do vậy quan hệ của tgd và tần số có dạng đường cong hypecbol. KẾT LUẬN Sau quá trình nghiên cứu chúng tôi đã thu được một số kết quả như sau: 1. Bột khoáng talc Thanh Sơn- Phú Thọ có thành phần hóa học chủ yếu là Mg3Si2O10(OH)2 với hàm lượng SiO2, MgO lớn chiếm tổng cộng 92,98% về khối lượng, hàm lượng các tạp chất nhỏ phù hợp để tổng hợp gốm diopside. 2. Sản phẩm gốm thu được từ bột talc có bổ sung SiO2 và CaCO3 là đa pha tinh thể trong đó đã hình thành pha diopside, ngoài ra còn có các pha như akermanite, forsterit, monticellite. Với hàm lượng bột talc là 66,96% thì vật liệu gốm thu được có cường độ pha diopside là lớn nhất, vật liệu thu được có đặc tính cơ- lý (độ hút nước, độ bền sốc nhiệt, độ bền nén…) tốt nhất. 3. Nhiệt độ nung có ảnh hưởng đến sự hình thành pha tinh thể diopside và tính chất của vật liệu. Khi nhiệt độ nung tăng từ 10500C đến 12000C thì cường độ pha diopside tăng, độ hút nước giảm, tỉ khối tăng, độ xốp giảm, độ co ngót tăng. 4. Một số chất khoáng hóa như Na2O, B2O, CaF2 có ảnh hưởng đến sự hình thành pha của vật liệu gốm. Với chất khoáng hóa Na2O thu được thành phần pha tương tự mẫu không có chất khoáng hóa trong đó pha diopside có cường độ mạnh hơn. 5. Từ các kết quả thu được chúng tôi đã xây dựng quy trình sản xuất vật liệu gốm trên cơ sở tinh thể diopside theo sơ đồ khối sau: Chuẩn bị Phối liệu Nghiền Trộn Ép viên Nung Sản phẩm TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1]. Vũ Đăng Độ (2006), Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội. [2]. Nguyễn văn Hạnh, Nguyễn Thị Thanh Huyền (12-2004), Một số kết quả thí nghiệm thăm dò sơ bộ khả năng tuyển mẫu talc vùng Phú Thọ, Viện Khoa học Vật liệu- Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam. [3]. Trịnh Hân, Ngụy Tuyết Nhung (2007),Cơ sở hóa học tinh thể,NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội. [4].Nguyễn Đăng Hùng (2006); Công nghệ sản xuất vật liệu chịu lửa, NXB Bách khoa-Hà Nội. [5].Bùi Hữu Lạc, Nguyễn văn Thắng, Hoàng Nga Đính, Báo cáo kết quả tìm kiếm đánh giá triển vọng talc tỉ lệ 1/50.000 vùng Ngọc Lập- Tà Phú, Liên đoàn Địa chất III- 1989. [6]. Huỳnh Đức Minh-Nguyễn Thành Công (2009), “Công nghệ gốm sứ”, NXB Khoa học và kỹ thuật. [7]. PGS.TS. Triệu Thị Nguyệt, Giáo án chuyên đề: Các phương pháp nghiên cứu trong hóa vô cơ. [8]. Vũ Đình Ngọ (2004), Luận văn cao học, Trường Đại học KHTN-Đại học Quốc Gia Hà Nội. [9]. Phan Văn Tường (2001), Vật liệu vô cơ, giáo trình chuyên đề, Đại học Khoa học Tự nhiên- Đại học Quốc Gia Hà Nội. [10].Phan Văn Tường (2007), Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm, NXB Đại học quốc gia Hà Nội. [11]. Phan Văn Tường và cộng sự, khoa học và công nghệ, số 4, 2007, 21-23. [12]. Trần Ngọc Tuyền, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, số 48, 2008, 177-184. [13]. Phạm Xuân Yên, Huỳnh Đức Minh,Nguyễn Thu Thủy (1995), Kỹ thuật sản xuất gốm sứ, NXB Khoa học kỹ thuật. TIẾNG ANH [14]. Bandford, A.W.,Aktas,Z.,and Woodburn, E.T., (1998) , “Powder Technology”, vol. 98, pp.61-73. [15]. Chandra, N.et al, (2005), Journal of the European Ceramic Society, 25 (1), pp, 81-88. [16]. J.H.Rayner and G.Brown (1972),”The crystal structure of talc”, clay and clay mineral, vol 21, pp.103-114.S [17]. Kiyoshi Okada, et al, Journal of the European Ceramic Society, 29, 2009, pp. 2047-1052. [18]. Toru nonami, Sadami Tsutsumi ((1999),” Study of diopside ceramics for biomaterials”, Journal of materials science: materials in medicine 10, pp, 475-479. [19]. J. B. Ferguson and H. E. Merwin (1918), “ The ternary system CaO – MgO – SiO2”, Geophysical laboratory, Carnegie Institution or Washington. [20]. K. Sugiyama. P. F. James, F. Saito, Y. Waseda, (1991), “ X- ray diffiraction study of ground talc Mg3Si4O10(OH)2”, Journal of materials science. [21]. Donald B. Dingwell, (1989), “ effect of fluorine on the viscosity of diopside liquid”, American Mineralogist, volum 74, pp, 333- 338. [22]. Zichao Wang and Shaocheng Ji, Georg Dresen, (1999), “ Hydrogen- enhanced e; ectrical conductivity of diopside”, Geophysical research letters, vol. 26, pp, 799- 802. [23]. A.M. Kalinkin, A. A. Politov, E. V. Kalinkin, O. A. Zalkind and V. V. Boldyrev, (2006), “ Mechanochemical Interaction of Calcium Carbonate with Diopside and Amorphous Silica”, Chemistry for Sustainable Development, pp, 333 – 343. [24]. J.Stephen Huebner, Donald E. Voigt (1988), “ Electrial conductivity of diopside: Evidence for oxygen vacan cies”, American Mineralogist, Volum 73, pp, 1235- 1254. [25]. Xianchun Chen- Jun Ou- Yan Wei- Zhongbin Huang- Yunqing Kang- Guangfu Yin, (2010), “ Effect of MgO contents on the mechanical properties and biological performances of bioceramics in the MgO.CaO.SiO2”, J Mater Sci: Mater Med, pp, 1463- 1471. [26]. Yu. I. Alekseev, (1997), “ ceramic insulating materials with a diopside crystalline phase”, Steklo i Keramika, No 12, pp. 15-19. [27]. M.B. Sedel¢nikova, V. M. Pogrebenkov and N.V. Liseenko, (2009), “ effect of mineralizers on the synthesis of ceramic pigments from talc”, Steklo i Keramika, No 6, pp. 28- 30. [28]. V.M. Pogrebenkov, M. B. Sedel¢nikova and V. I. Vereshchangin, (1998), “ Production of ceramic pigments with diopside structure from talc”, Steklo i Keramika, No 5, pp. 16- 18. [29]. L. Bozadjiev, L. Doncheva, (2006), “Methods for diopsdie synthesis”, Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 41,2, pp. 125- 128. [30]. Marek Wesolowski, (1984),“Thermal decomposition of talc”, Thermochimica Acta, 78, pp. 395- 421. [31]. Masanori Matsui and William R. Busing, (1984), “ Calculation of the elastic contants and hingh – pressure properties of diopside, CaMgSi2O6”, Amrerican Mineralogist, Volum 69, pp. 1090- 1095. [32]. R.Goren, C.Ozgur, H.Gocmez, Ceramics International, 2006,32, pp,53-56. 33]. [34]. www.specialtyminerals.com [35]. www.luzenac.com [36]. P.J.Sasnchez- Soto, A, Wewióra, M.A.Avilés, A. Justo, L.A. Perez- Maqueda, J.L. Perez- Rodríguez, P.Bylina, (1997),” talc from Puebla de Lillo, Spain. II. Effect of dry grinding on particle size and shap” Applied Clay Scieence, pp, 297- 312.