Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu nanocompozit trên cơ sở polyetylen và nano clay biến tính silan

lay-VTMS với hàm lượng thấp (1-2%) mô đun đàn hồi và độ bền kéo đứt của vật liệu tăng lên, khi clay- VTMS lớn hơn 2% thì độ bền kéo của vật liệu giảm xuống. Riêng độ dãn dài khi đứt của vật liệu thì giảm nhẹ khi có mặt của clay-VTMS. Vì vậy, chúng tôi lựa chọn 2% clay-VTMS là hàm lượng thích hợp nhất để khảo sát ảnh hưởng sự có mặt của chất khơi mào DCP đến các tính chất vật liệu. 0 2 4 6 16 18 20 22 24 Do ben Do dan Ham luong clay-VTMS (%) D o be n ke o du t ( M Pa ) 800 820 840 860 880 900 920 940 960 980 1000 1020 1040 D o dan keo dut (% ) 76 94 3.3.5.2. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào DCP đến tính chất cơ học của vật liệu DCP là loại chất khơi mào thường được sử dụng đối với PP và PE, do DCP có nhiệt độ phân hủy và thời gian bán hủy phù hợp với nhiệt độ và thời gian gia công tạo mẫu vật liệu. Tuy nhiên, việc sử dụng DCP cũng cần có khảo sát để sử dụng với hàm lượng thích hợp, vì nếu không, chính DCP lại là tác nhân gây phân hủy mạch polyme dẫn đến suy giảm tính chất vật liệu. Trong phần này chúng tôi tiến hành khảo sát với hàm lượng DCP nhỏ, từ 0-0,5%. Bảng 3.10 và hình 3.21 trình bầy kết quả khảo sát tính chất cơ học của vật liệu khi thay đổi hàm lượng DCP. Kết quả đo cho thấy, sự có mặt của chất khơi mào DCP chỉ với hàm lượng nhỏ cũng có tác dụng tăng độ bền cơ học của vật liệu. E- modun, tính chất biểu thị cho độ cứng của vật liệu tăng dần khi có mặt của DCP. Bảng 3.10. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào DCP đến tính chất cơ học của vật liệu Mẫu E-Modun (MPa) σ (MPa) ε (%) PE/2%clay-VTMS 112,5 21,8 941 PE/2%clay-VTMS/0,1%DCP 145,7 23,3 935 PE/2%clay-VTMS/0,2%DCP 166,5 25,8 883 PE/2%clay-VTMS/0,3%DCP 172,8 24,6 875 PE/2%clay-VTMS/0,4%DCP 183,5 22,8 836 PE/2%clay-VTMS/0,5%DCP 192,3 21,4 822 77 95 . Độ bền kéo đứt của vật liệu cũng tăng và đạt cao nhất với hàm lượng DCP là 0,2%, khi hàm lượng DCP trên 0.2%, khi đó xảy ra hiện tượng phân hủy mạch PE nên độ bền vật liệu giảm xuống. Điều đó chứng tỏ, đây là hàm lượng DCP tối ưu khi ghép clay-VTMS lên LLDPE. Nguyên nhân có thể là clay-VTMS có các nhóm – Si(OCH3)3. Các nhóm này không những liên kết với nhóm OH của clay mà chúng còn tự liên kết với nhau tạo ra liên kết Si-O-Si. Đây là liên kết nối giữa các mạch PE với nhau, tạo ra PE khâu mạch. Vì vây, làm cho vật liệu cứng hơn và như vậy làm tăng môdun đàn hồi và độ bền kéo đứt của vật liệu. Một số kết quả mục 3.3 1. Điều kiện thích hợp chế tạo vật liệu nanocompozit PE/clay-APS và PE/clay- VTMS là nhiệt độ 170oC, thời gian trộn là 8 phút và tốc độ trộn là 70 vòng/phút. 2. Hàm lượng clay-APS thích hợp là 3% và clay-VTMS là 2%. 3. Hàm lượng chất tương hợp PE-g-AM thích hợp nhất là 10% và hàm lượng chất khơi mào DCP là 0,2%. 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 18 20 22 24 26 28 Do ben Do dan Ham luong DCP (%) D o be n ke o du t ( M P a) 820 840 860 880 900 920 940 960 D o dan khi dut (% ) Hình 3.21. Ảnh hưởng của hàm lượng chất khơi mào DCP đến tính chất cơ học của vật liệu 78 96 3.4. Khảo sát phổ hồng ngoại và phân tích nhiệt 3.4.1. Khảo sát phổ hồng ngoại Phổ hồng ngoại là một phương pháp khá phổ biến trong việc đánh giá một cách định tính các nhóm chức đặc trưng trong vật liệu nanocompozit. Các tác giả [5] cũng đã sử dụng phổ IR cho việc đánh giá ảnh hưởng của PE-g-VTMS đến tính chất vật liệu nanocompozit thu được qua việc đánh giá sự xuất hiện của các pic đặc trưng của các nhóm chức hoặc các liên kết đặc trưng trong vật liệu. Hình 3.22. Phổ hồng ngoại của PE Hình 3.23. Phổ IR của 90%PE/10% PE-g-AM /3% clay-APS 79 97 Trên các hình 3.22, 3.23 và 3.24 là các phổ IR của PE ban đầu và vật liệu nanocompozit với sự có mặt của 2 loại clay biến tính, chất tương hợp PE-g-AM và chất khơi mào DCP. Trên phổ IR của PE và của vật liệu nanocompozit 90%PE/10% PE-g-AM /3%clay-APS và PE/2% clay-VTMS/0,2% DCP ta thấy xuất hiện các pic tại vị trí 2800-2900 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm –CH2 trong mạch PE, còn trên phổ của vật liệu nanocompozit xuất hiện pic tại vị trí 3600 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị nhóm –OH trong clay và các pic ở vị trí 1044, 1079 cm-1 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết Si-O-Si trong vật liệu nanonocompozit. Kết quả này cho thấy, sự có mặt của clay biến tính trong vật liệu nanocompozit. 3.4.2. Phân tích nhiệt trọng lượng-TGA Với cấu trúc lớp, clay có tính chất che chắn, và có tác dụng làm tăng độ bền nhiệt của vật liệu nanocompozit. Tuy nhiên, với những khoáng sét được biến tính bằng các muối ankyl amonium thì sự có mặt của các cation ankyl amonium trong vật liệu lại là tác nhân phân hủy nhiệt theo cơ chế Hofman [36]. Vì vậy với những hàm lượng clay phù hợp sẽ có tác động cải thiện độ bền nhiệt, còn nếu không thích hợp thì Hình 3.24. Phổ IR của PE/2% clay-VTMS/0,2%DCP 80 98 khi đó cơ chế phân hủy nhiệt trong clay chiếm ưu thế dẫn đến độ bền nhiệt của vật liệu giảm. Khác với những trường hợp trên, các hợp chất silan, do trong cấu trúc có liên kết Si-O-Si bền nhiệt nên việc biến tính clay bằng các chất hữu cơ này hầu như không có tác động làm giảm độ bền nhiệt của vật liệu. Hình 3.25, 3.26 và 3.27 là giản đồ phân tích nhiệt của PE ban đầu, của vật liệu nanocompozit PE/3%clay-APS và 90%PE/10%PE-g-AM/3%clay-APS. Từ các giản đồ này cho thấy, vật liệu nanocompozit có độ bền nhiệt cao hơn so với PE ban đầu. Các đặc trưng phân tích TGA được ghi nhận thường là: nhiệt độ bắt đầu phân huỷ (Tonset), nhiệt độ mà tại đó tốc độ phân hủy của mẫu là nhanh nhất (Tmax). Hình 3.25. Giản đồ TGA của PE Bảng 3.11 trình bầy các đặc trưng phân tích TGA như Tonset: nhiệt độ mẫu bắt đầu mất khối lượng, T-10%: nhiệt độ mẫu mất 10% khối lượng, T50%: nhiệt độ mẫu mất 50% khối lượng, hay Tmax: nhiệt độ tại đó mẫu có tốc độ mất khối lượng nhanh 81 99 nhất...của PE, PE/3%clay-APS và vật liệu nanocompozit PE/PE-g-AM/3%clay-APS với các tỷ lệ hàm lượng PE/PE-g-AM là 100/0; 95/5; 90/10 và 85/15. Hình 3.26. Giản đồ TGA của vật liệu PE/3% clay-APS Hình 3.27. Giản đồ TGA của vật liệu 90%PE/10%PE-g-AM/3%clay- APS 82 100 Bảng 3.11. Đặc trưng phân tích nhiệt của PE và vật liệu PE/3%clay-APS với các hàm lượng PE-g-AM khác nhau Kết quả ở bảng 3.11 cho thấy, khi có mặt clay biến tính, độ bền nhiệt của vật liệu đã được cải thiện. Khi có mặt chất tương hợp PE-g-AM, độ bền nhiệt của vật liệu tăng lên khi hàm lượng PE-g-AM là 5 và 10%. Quá giới hạn này độ bền nhiệt của vật liệu giảm. Điều này cho thấy, khi hàm lượng PE-g-AM thấp, cơ chế che chắn chiếm ưu thế, nên độ bền nhiệt của vật liệu tăng lên. Khi tăng hàm lượng PE-g-AM lên quá 10%, khi đó cơ chế phân hủy nhiệt chiếm ưu thế, dẫn đến độ bền nhiệt của vật liệu giảm xuống. Cũng tương tự như vậy, trên các hình 3.28 và 3.29 là giản đồ phân tích TGA của hệ vật liệu PE/2%clay-VTMS và PE/2%clay-VTMS/0,2%DCP. Trên phổ TGA của vật liệu PE/2%clay-VTMS pic đặc trưng cho Tmax có giá trị là 390,7 o C, trong khi đó, hệ vật liệu PE/2%clay-VTMS/0,2%DCP ngoài Tmax1 ở 390,5 o C có thêm một píc Tmax2 cũng khá mạnh ở 443,6 oC. Điều đó chứng tỏ, sự tạo thành vật liệu nanocompozit đã cải thiện rõ rệt độ bền nhiệt của vật liệu. Đặc trưng TGA Tonset ( o C) T-10% ( o C) Tmax ( o C) T-50% ( o C) Mất khối lượng trong khoảng 200-450 0 C (%) PE 221,6 325 381,3 385 85 PE/3%clay- APS 233,3 310 399,5 393 82 95%PE/5%PE-g-AM /3%clay-APS 238 326 384,8 & 446 392,1 79.5 90%PE/10%PE-g-AM /3%clay-APS 224,7 365 421,5 425 79 85%PE/15%PE-g-AM /3%clay-APS 222,5 313 386,8 395 87 83 101 Hình 3.28. Giản đồ TGA của vật liệu PE/2%clay-VTMS Hình 3.29. Giản đồ TGA của vật liệu PE/2%clay-VTMS/0,2%DCP 84 102 So sánh các số liệu phân tích TGA đặc trưng của polyme nền PE, vật liệu compozit PE/2%clay-VTMS, vật liệu nanocompozit PE/2%clay-VTMS/DCP với các hàm lượng từ 0,1-0,3% được ghi lại trong bảng 3.12. Kết quả cho thấy, khi có mặt 2%clay-VTMS độ bền nhiệt của vật liệu tăng lên so với PE ban đầu, tuy nhiên sự mất khối lượng của mẫu trong khoảng từ 200-450oC lại nhiều hơn 2% so vơi PE ban đầu, điều này cho thấy, liên kết giữa clay-VTMS và polyme nền không tốt nên mới có hiện tượng này. Bảng 3.12. Đặc trưng phân tích nhiệt TGA của PE và các mẫu vật liệu PE/2%clay-VTMS với các hàm lượng DCP khác nhau Đặc trưng TGA Tonset ( o C) T-10% ( o C) Tmax( o C) T-50% ( o C) Mất khối lượng trong khoảng 200-450 o C (%) PE 221,6 325 381,3 385 85 PE/2%clay-VTMS 227,8 329 390,7 387,2 87 PE/2%clay-VTMS/0,1%DCP 223 331,8 389,5 392,7 79 PE/2%clay-VTMS/0,2%DCP 227 336 390,5 & 443,6 421,8 76 PE/2%clay-VTMS/0,3%DCP 237 365,6 406 & 444,8 425,1 77.8 Với vật liệu nanocompozit PE/2% clay-VTMS/DCP, khi hàm lượng DCP tăng từ 0,1 lên 0,3% độ bền nhiệt của vật liệu tăng lên rõ rệt so với PE ban đầu. Kết hợp với tính chất cơ học vật liệu thu được cho thấy 0,2% DCP là hàm lượng thích hợp để ghép clay-VTMS lên PE. 85 103 Một số kết quả mục 3.4 1. Kết quả khảo sát phổ hồng ngoại vật liệu nanocompozit PE/clay-APS/PE-g- AM, PE/clay-VTMS/DCP cho thấy sự có mặt của clay biến tính trong vật liệu. 2. Qua phân tích nhiệt trọng lượng TGA, các mẫu vật liệu nanocompozit PE/PE- g-AM/clay-APS, PE/clay-VTMS/DCP đều có độ bền nhiệt cao hơn so với PE ban đầu. 3.5. Khảo sát cấu trúc vật liệu nanocompozit trên cơ sở PE/clay-APS và PE/clay-VTMS 3.5.1. Phổ nhiễu xạ tia X Phân tích nhiễu xạ tia X được sử dụng nhằm so sánh sự thay đổi khoảng cách cơ bản d001 của clay ban đầu và sau khi đưa vào hệ vật liệu, để từ đó có thể đánh giá mức độ phân tán của clay trong chất nền. Hình 3.30 là phổ nhiễu xạ tia X của clay-APS (1) và vật liệu nanocompozit PE/clay-APS khi không (2) và có mặt chất tương hợp PE-g-AM (3). Kết quả cho thấy Hình 3.30. Phổ nhiễu xạ tia X của clay-APS (1), vật liệu nanocompozit PE/3% clay-APS (2) và 90%PE /10%PE-g-AM/3% clay-APS (3) 2 3 1 86 104 trên đường 3.30(1), pic ở vị trí 4,5o tương ứng với khoảng cách cơ bản d001 của clay- APS là 1,97 nm. Trong khi đó, trên đường 3.30(2) là phổ XRD của vật liệu nanocompozit PE/3% clay-APS cho thấy, pic d001 dịch chuyển về vị trí 2,5 o và khoảng cách cơ bản d001 tăng lên 3,24 nm. Còn trên đường 3.30(3), không thấy xuất hiện pic d001. Như vậy có thể khẳng định, vật liệu nanocompozit PE/clay-APS khi không có mặt chất tương hợpcó dạng chèn lớp, còn khi có mặt chất tương hợp PE-g-AM vật liệu có dạng bóc lớp. Hình 3.31 phổ XRD của clay-VTMS (1) và vật liệu nanocompozit PE/2%clay- VTMS (2). Như hình trên cho thấy, khoảng cách cơ bản d001 của clay-VTMS và của vật liệu nanocompozit PE/2%clay-VTMS hầu như không có sự thay đổi, như vậy, clay-VTMS trong vật liệu ở dưới dạng kết tụ. Còn trên hình 3.32 là phổ XRD của clay-VTMS (1) và vật liệu nanocompozit PE/2%clay-VTMS/0,1%DCP (2) và PE/2%clay-VTMS/ 0,2%DCP(3). Kết quả cho Hình 3.31. Phổ nhiễu xạ tia X của clay-VTMS (1), vật liệu nanocompozit PE/2% clay-VTMS (2) 1 2 87 105 thấy, clay-VTMS có khoảng cách cơ bản d001 là 1,57 nm ở vị trí 5,5 o , còn vật liệu nanocompozit PE/2% clay-VTMS/0,1%DCP, pic này đã dịch chuyển về vị trí 2,5o và tăng lên 3,49 nm. Khi có mặt 0,2% DCP không còn thấy xuất hiện pic d001 nữa. Như vậy, vật liệu nanocompozit PE/2%clay-VTMS/0,1%DCP có dạng chèn lớp, còn khi tăng lên 0,2% DCP vật liệu thu được có dạng bóc lớp. 3.5.2. Ảnh kính hiển vi điện tử quét phát xạ trường (FESEM) 3.5.2.1. Vật liệu nanocompozit từ PE/clay-APS và PE/clay-APS/PE-g-AM Cấu trúc hình thái học của vật liệu được khảo sát trên kính hiển vi điện tử quét với độ phân giải cao. Hình 3.33, 3.34 và 3.35 là ảnh FESEM của PE ban đầu, vật liệu nanocompozit PE/3%clay-APS và vật liệu nanocompozit 90%PE /10%PE-g- AM/3%clay-APS. Từ các ảnh trên cho thấy, PE ban đầu do chưa có chất gia cường và cũng như chưa có chất tương hợp nên cấu trúc pha không đồng đều và có những khoảng trống trong vật liệu. Khi có mặt của 3%clay-APS và nhất là khi có mặt PE-g- AM, cấu trúc của vật liệu đặc khít hơn, đồng đều hơn. 88 Hình 3.32. Phổ nhiễu xạ tia X của clay-VTMS (1), vật liệu nanocompozit PE/2% clay -VTMS/0,1%DCP (2) và PE/2% clay -VTMS/0,2%DCP(3) 1 3 2 1 2 3 106 3.5.2.2. Vật liệu nanocompozit từ PE/clay-VTMS và PE/clay-VTMS/DCP Hình 3.36 và hình 3.37 là ảnh FESEM vật liệu PE/2%clay-VTMS và vật liệu nanocompozit PE/2%clay-VTMS/0,2%DCP. Kết quả cho thấy, cấu trúc vật liệu tồn tại dưới dạng các lớp vảy với kích thước từ 1 dến vài µm, ít lỗ hổng và chặt chẽ hơn so với chất nền PE. Hình 3.34. Ảnh SEM vật liệu nanocompozit PE/3% clay-APS Hình 3.35. Ảnh SEM vật liệu nanocompozit 90%PE/10%PE-g-AM/3% clay-APS Hình 3.33. Ảnh FESEM nhựa PE 89 107 3.5.3.Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua-TEM 3.5.3.Ảnh kính hiển vi điện tử truyền qua-TEM Khảo sát cấu trúc vật liệu bằng kính hiển vi điện tử truyền qua là phương pháp thông dụng nhất trong đánh giá cấu trúc vật liệu. Bằng phương pháp này, với độ phân giải cao, cho phép nhìn nhận một cách rõ nét cấu trúc pha của vật liệu. 3.5.3.1.Ảnh TEM vật liệu nanocompozit 90%PE /10%PE-g-AM/3% clay-APS Hình 3.38 là ảnh TEM của vật liệu nanocompozit 90%PE/10%PE-g-AM/3%clay- APS với các góc chụp khác nhau. Hình 3.36. Ảnh SEM vật liệu nanocompozit PE/2% clay-VTMS Hình 3.37. Ảnh SEM vật liệu nanocompozit PE/2% clay-VTMS/0,2%DCP Hình 3.38. Ảnh TEM vật liệu nanocompozit 90%PE/3% clay-APS/10%PE-g-AM 9 108 Từ các ảnh trên cho thấy: clay(các sợi có màu đen) có kích thước nano được bóc tách trên nền PE có màu sáng. Điều đó một lần nữa khẳng định, vật liệu 90%PE/10% PE-g-AM/3%clay-APS là vật liệu nanocompozit có dạng tách lớp. Đó là do trong quá trình trộn có mặt PE-g-AM, PE tương hợp tốt với nền PE, còn các nhóm COO của PE-g-AM tương tác mạnh với các nhóm NH2 của clay-APS. Tương tác này mạnh hơn tương tác giữa các lớp của clay-APS với nhau và làm cho chúng tách ra. Kết quả là vật liệu nanocompozit thu được có dạng tách lớp. Còn ở mẫu PE/3%clay-APS, trong quá trình trộn, dưới tác dụng của ứng suất trộn, PE chui được vào giữa các lớp clay. Song PE là polyme không phân cực, tương tác PE-clay-APS yếu hơn tương tác giữa các lớp của clay-APS với nhau, do vậy vật liệu naocompozit thu được có dạng chèn lớp. 3.5.3.2.Ảnh TEM vật liệu nanocompozit PE/2% clay-VTMS/DCP Ảnh TEM của vật liệu nanocompozit PE/2% clay-VTMS với hai hàm lượng DCP khác nhau (0,1 và 0,2%) được ghi lại trên hình 3.39 và 3.40. Trên hình 3.39 là ảnh TEM của vật liệu nanocompozit PE/2%clay- VTMS/0,1%DCP, kết quả cho thấy, trên nền polyme sáng màu có các vạch dài clay- Hình 3.40. Ảnh TEM vật liệu nanocompozit PE/2% clay-VTMS/0,2%DCP Hình 3.39. Ảnh TEM vật liệu nanocompozit PE/2% clay-VTMS/0,1%DCP 91 109 VTMS nằm song song cách nhau với khoảng cách từ 1-2 nm, điều này rõ ràng vật liệu nanocompozit thu được có dạng chèn lớp. Hình 3.40 là ảnh TEM của vật liệu nanocompozit PE/2%clay-VTMS/0,2% DCP. Trên ảnh này cũng cho thấy, có các vạch dài sẫm màu (vệt clay) nằm song song cách nhau khoảng 5- 9 nm trên nền PE sáng màu hơn, như vậy, vật liệu thu được có dạng bóc tách. Một số kết quả mục 3.5 1. Phổ XRD của vật liệu nanocompozit PE/clay cho thấy, vật liệu nanocompozit PE/3%clay-APS và PE/2%clay-VTMS/0,1%DCP có dạng chèn lớp, còn vật liệu nanocompozit 90%PE/10%PE-g-AM/3%clay-APS và PE/2%clay- VTMS/0,2%DCP có dạng bóc lớp. 2. Khảo sát cấu trúc của vật liệu bằng ảnh SEM và TEM cho thấy, khi có mặt của clay-APS và clay-VTMS cấu trúc vật liệu đồng đều hơn và khi có mặt chất tương hợp PE-g-AM và chất khơi mào DCP thì cấu trúc vật liệu có dạng bóc lớp. 3.6. Khảo sát một số tính chất tiêu biểu của vật liệu nanocompozit PE/clay-APS và PE/clay-VTMS ứng dụng làm vỏ bọc cáp điện 3.6.1. Tính chất điện Các thông số đặc trưng cho tính chất điện của vật liệu như : điện trở suất mặt (ρs) và điện trở suất khối (ρv), điện áp đánh thủng (Eđt) của vật liệu nanocompozit trên cơ sở PE/clay-APS và PE/clay-VTMS được thể hiện trên bảng 3.13 và bảng 3.14. Kết quả thu được ở bảng 3.13 cho thấy, vật liệu nanocompozit PE/3%clay-APS, 90%PE/10%PE-g-AM/3%clay-APS có các giá trị về điện trở suất mặt, điện trở suất khối có đôi chút thay đổi so với PE, riêng giá trị điện áp đánh thủng cao hơn rõ rệt so với chất nền PE(1,5 lần). 92 110 Bảng 3.13. Tính chất điện của vật liệu nanocompozit PE/clay-APS Mẫu ε tgδ Eđt (kV/cm) ρs (Ω) ρv (Ω.cm) PE 2,03 0,001 169 7,85x10 +12 2,99x10 +13 PE/3%clay-APS 2,03 0,004 252 1,57x10 +15 3,96x10 +13 90%PE/10%PE-AM/3%clay-APS 2,09 0,002 232 9,01x10 +15 7,51x10 +13 Tương tự như vậy , tính chất điện của vật liệu compozit PE/2%clay-VTMS và nanocompozit PE/2%clay-VTMS/0,2%DCP cũng có các tính chất điện khác thay đổi không nhiều so với PE ban đầu, riêng có chỉ tiêu điện áp đánh thủng là lớn hơn rõ rệt, với vật liệu nanocompozit có Eđt cao nhất, gấp ~2 lần so với PE ban đầu. Nguyên nhân là do clay có cấu trúc lớp và PE được che chắn bởi các lớp này và do vậy làm tăng độ bền điện của vật liệu. Bảng 3.14. Tính chất điện của vật liệu nanocompozit PE/clay-VTMS Mẫu ε tgδ Eđt (kV/cm) ρs (Ω) ρv (Ω.cm) PE 2,03 0,001 169 7,85x10 +12 2,99x10 +13 PE/2%clay-VTMS 1,93 0,004 238 1,73x10 +15 3,96x10 +13 PE/2%clay-VTMS/0,2%DCP 2,00 0,001 315 3,53x10 +15 7,51x10 +13 3.6.2. Độ bền oxy hóa nhiệt và oxy hóa quang 3.6.2.1. Độ bền oxy hóa nhiệt Khảo sát độ bền oxy hóa nhiệt của vật liệu được tiến hành trong hai điều kiện thử nghiệm: 100oC trong 72 giờ và 136oC trong 72 giờ. Các mẫu sau khi thử nghiệm 93 111 được giữ trong điều kiện môi trường phòng thí nghiệm 24 giờ trước khi đo tính chất cơ học. Bảng 3.15 là kết quả thu được về hệ số bền oxy hóa nhiệt của các vật liệu trong điều kiện thử nghiệm ở 100oC trong 72 giờ. Kết quả khảo sát cho thấy, sau thử nghiệm oxy hóa nhiệt ở 100oC trong 72 giờ, tính chất cơ học của PE bị giảm mạnh, đặc biệt là độ dãn khi đứt. Trong khi đó, độ bền khi đứt và độ giãn khi đứt của các mẫu vật liệu nanocompozit vẫn còn khá tốt, nhất là những mẫu vật liệu nanocompozit có mặt chất tương hợp/chất khơi mào phản ứng DCP độ bền khi đứt còn lại sau thử nghiệm là 80%- 81%. Bảng 3.15. Hệ số độ bền oxy hóa nhiệt của vật liệu sau thử nghiệm ở 100oC trong 72 giờ Mẫu Kσ Kε PE 0,55 0,12 PE/1%clay-APS 0,78 0,77 PE/3%clay-APS 0,79 0,76 PE/5%clay-APS 0,79 0,755 95%PE/5%PE-g-AM/3%clay-APS 0,8 0,77 90%PE/10%PE-g-AM/3%clay-APS 0,81 0,78 PE/1%clay-VTMS 0,7 0,64 PE/2%clay-VTMS 0,71 0,65 PE/2%clay-VTMS/0,1%DCP 0,79 0,7 PE/2%clay-VTMS/0,2%DCP 0,8 0,71 Còn các mẫu khi thử nghiệm độ bền oxy hóa nhiệt ở 136oC trong 72 giờ được trình bày trong bảng 3.16 dưới đây. Kết quả thu được cho thấy khi thử nghiệm độ bền 94 112 oxy hóa nhiệt ở 136oC, PE bị chảy sau khi quá trình bắt đầu khoảng 30 phút, tính chất vật liệu sau khi thử nghiệm hầu hết đều giảm mạnh, riêng mẫu PE/2%clay- VTMS/0,2%DCP tính chất còn lại là cao nhất đạt 0,65 về độ bền kéo đứt và 0,57 về độ dãn khi đứt. Bảng 3.16. Hệ số độ bền oxy hóa nhiệt của vật liệu sau thử nghiệm ở 136oC trong 72 giờ Mẫu Kσ Kε PE Bị chảy sau khi đưa vào thử nghiệm 30 phút PE/1%clay-APS 0,41 0,37 PE/3%clay-APS 0,45 0,375 PE/5%clay-APS 0,42 0,355 95%PE/5%PE-g-AM/3%clay-APS 0,51 0,47 90%PE/10%PE-g-AM/3%clay-APS 0,53 0,48 PE/1%clay-VTMS 0,4 0,34 PE/2%clay-VTMS 0,41 0,35 PE/2%clay-VTMS/0,1%DCP 0,61 0,52 PE/2%clay-VTMS/0,2%DCP 0,65 0,57 3.6.2.2. Độ bền oxy hóa quang Các mẫu vật liệu được thử nghiệm độ bền oxy hóa quang trong 72 giờ với 6 chu kỳ, mỗi chu kỳ bao gồm 8 giờ bức xạ tử ngoại ở 70oC và 4 giờ ngưng ẩm ở 50oC. Sau quá trình thử nghiệm, các mẫu được để trong môi trường phòng thí nghiệm trong 24 giờ sau đó mới khảo sát tính chất cơ học. Kết quả xác định hệ số độ bền oxy hóa quang của vật liệu được ghi lại trong bảng 3.17. 95 113 Kết quả khảo sát cho thấy, sau thử nghiệm 6 chu kỳ oxy hóa quang, tính chất của PE bị giảm mạnh, độ bền kéo đứt còn lại dưới 50%, trong khi đó tính chất của vật liệu nanocompozit bị giảm đi không đáng kể, nhất là các hệ vật liệu PE/3%clay- APS/10%PE-g-AM và PE/2%clay-VTMS/0,2%DCP, độ bền kéo đứt đều còn lại trên 80%. Bảng 3.17. Hệ số độ bền oxy hóa quang của vật liệu sau thử nghiệm Mẫu Kσ Kε PE 0,45 0,52 PE/1%clay-APS 0,79 0,77 PE/3% clay-APS 0,80 0,78 PE/5%clay-APS 0,80 0,77 95%PE/5%PE-g-AM/3%clay-APS 0,81 0,8 90%PE/10%PE-g-AM/3%clay-APS 0,815 0,8 PE/1% clay-VTMS 0,72 0,74 PE/2% clay-VTMS 0,72 0,75 PE/2%clay-VTMS/0,1%DCP 0,8 0,77 PE/2%clay-VTMS/0,2%DCP 0,81 0,79 3.6.3. Tính chất chống cháy Các vật liệu nanocompozit trên cơ sở PE/clay-APS/PE-g-AM và PE/clay- VTMS/DCP và PE ban đầu được khảo sát tính chất chống cháy theo tiêu chuẩn UL- 94 theo phương nằm ngang (UL 94 HB) [98]. Quá trình đốt mẫu được thực hiện trong 10-15 giây hoặc đến khi mẫu cháy đến vạch 2,5cm thì bắt đầu tính thời gian cháy. Theo dõi quá trình thử nghiệm cho thấy, các mẫu đều tiếp tục cháy sau quá trình mồi 96 114 lửa 10 giây, trong quá trình cháy có giọt cháy rơi xuống. Với PE ban đầu, giọt cháy rơi liên tục, và cháy sát phần kẹp mẫu, với các mẫu vật liệu nanocompozit giọt cháy rơi ngắt quãng và ngọn lửa nhỏ dần, đến gần sát vạch 10cm thì gần như tự tắt. Trong các bảng 3.18 và 3.19 là kết quả thử nghiệm tính chất cháy của PE và các hệ vật liệu nanocompozit. Bảng 3.18. Tốc độ cháy của PE và vật liệu nanocompozit PE/clay-APS Mẫu Thời gian cháy trung bình (giây) Tốc độ cháy (mm/phút) PE 91 50 PE/1% clay-APS 113 39.8 PE/3% clay-APS 118 38 PE/5% clay-APS 128 35 95%PE/5%PE-g-AM/3%clay-APS 132 34 90%PE/10%PE-g-AM/3%clay-APS 154 29 85%PE/15%PE-g-AM/3%clay-APS 153 29,4 Từ kết quả trên cho thấy, khi tăng hàm lượng của clay-APS tốc độ cháy của vật liệu giảm dần, khi có mặt chất tương hợp PE-g-AM, độ phân tán của khoáng sét trong vật liệu tốt hơn nên tốc độ cháy của vật liệu tiếp tục giảm xuống. Các số liệu thu được trong bảng 3.19 là kết quả đo tốc độ cháy của vật liệu compozit PE/clay-VTMS và nanocompozit PE/2%clay-VTMS/DCP. Kết quả thu được cho thấy, so với PE ban đầu, tốc độ cháy của vật liệu compozit và nanocompozit đều giảm xuống, tốc độ cháy của vật liệu thấp nhất đối với hệ vật liệu PE/2%clay-VTMS/0,2%DCP, khi đó tốc độ cháy của mẫu thu được giảm 33% so với PE ban đầu. 97 115 Bảng 3.19. Tốc độ cháy của PE và vật liệu nanocompozit PE/clay-VTMS Mẫu Thời gian cháy trung bình (giây) Tốc độ cháy (mm/phút) PE 91 50 PE/1%clay-VTMS 104,6 43 PE/2%clay-VTMS 118 39,5 PE/5%clay-VTMS 128 38 PE/2%clay-VTMS/0,1%DCP 121 37,2 PE/2%clay-VTMS/0,2%DCP 141 32,2 PE/2%clay-VTMS/0,3%DCP 136 33,2 3.6.4. Tính chất chống thấm khí Khảo sát khả năng chống thấm khí của vật liệu được thực hiện với nước và axeton. Mẫu vật liệu được ép mỏng thành màng có độ dầy từ 50-60 µm trên máy ép gia nhiệt TOYOSEIKY. Trong các cốc đong thủy tinh 50ml chứa 25 ml nước và axeton, sau đó các cốc này được bịt kín bằng các màng mỏng vật liệu nanocompozit, cân trên cân phân tích xác định trọng lượng m0 ban đầu và đặt trong phòng thí nghiệm ở nhiệt độ môi trường. Sau một khoảng thời gian nhất định (2 ngày/lần) các cốc đong đựng nước (hoặc axeton) được cân lại để xác định lượng nước (hoặc axeton) mt đã mất qua màng vật liệu. 3.6.4.1. Tính chống thấm hơi nước Trong bảng 3.20 là phần %nước còn lại trong cốc đong qua các thời gian thử nghiệm 2 ngày/lần. Kết quả khảo sát cho thấy, sự có mặt của clay biến tính, chất tương hợp PE-g-AM và chất khơi mào phản ứng DCP có tác dụng làm giảm đáng kể độ thấm hơi nước qua màng vật liệu. Sự có mặt của 3%clay-APS làm giảm độ thấm 98 116 hơi nước là 22%, khi có mặt chất tương hợp PE-g-AM độ thấm hơi nước của vật liệu giảm 25,2% . Kết quả thử nghiệm với vật liệu nanocompozit khi có mặt clay-VTMS và chất khơi mào DCP cho thấy mức độ thấm hơi nước của màng vật liệu có mặt 2%clay-VTMS giảm 16,4% và khi có mặt 0,2%DCP độ thấm hơi nước của màng giảm đi 24,8%. Bảng 3.20. Tính chống thấm hơi nước của vật liệu Kí hiệu mẫu Độ thấm hơi nước(%/ngày) 2 4 6 8 10 12 14 PE 0,0253 0,0251 0,0249 0,0244 0,0239 0,0235 0,0229 PE/3%clay-APS 0,0198 0,01971 0,0193 0,0189 0,01857 0,01812 0,0181 90%PE/10%PE-g- AM /3%clay-APS 0,0189 0,0189 0,0184 0,0182 0,0181 0,0180 0,0179 PE/2%clay-VTMS 0,0212 0,0222 0,0223 0,0219 0,0212 0,0209 0,0203 PE/2%clay- VTMS/0,2%DCP 0,0190 0,0190 0,0189 0,0188 0,0188 0,0186 0,0183 3.6.4.2. Tính chống thấm hơi axeton Ngoài việc khảo sát tính chống thấm hơi nước, axeton là một dung môi nhẹ, nên chúng tôi cũng lựa chọn dung môi này để khảo sát tính chống thấm khí của vật liệu thu được. Các số liệu thu được trong bảng 3.21 là mức độ thoát hơi axeton (%) theo thời gian thử nghiệm 2ngày/lần. Qua kết quả khảo sát tính chống thấm axeton cho thấy, sự có mặt của clay-APS và chất tương hợp PE-g-AM cũng như clay-VTMS và chất khơi mào DCP làm giảm tốc độ thấm axeton qua màng vật liệu. Mức độ thoát của axeton qua màng PE và vật liệu nanocompozit nhiều hơn so với hơi nước với các 99 117 số liệu về mức độ giảm đi lần lượt là 16,4%, 19,25%, 14,5% và 19,5% so với màng PE ban đầu. Bảng 3.21. Tính chống thấm hơi axeton của vật liệu Kí hiệu mẫu Độ thấm hơi axeton (%/ngày) 2 4 6 8 10 12 14 PE 0,0512 0,0501 0,0497 0,0485 0,0468 0,0473 0,0422 PE/3% clay-APS 0,0428 0,0422 0,0423 0,0419 0,0409 0,0401 0,0401 90%PE/10%PE-g- AM /3%clay-APS 0,0413 0,0412 0,0401 0,0401 0,0399 0,0398 0,0399 PE/2% clay-VTMS 0,0438 0,0436 0,0435 0,0432 0,0433 0,0432 0,0431 PE/2% clay- VTMS/0,2%DCP 0,0412 0,0410 0,0409 0,0409 0,0408 0,0409 0,0403 Một số kết quả mục 3.6 1. Tính chất cách điện và độ bền điện của vật liệu tăng lên khi có mặt khoáng sét biến tính, chất tương hợp PE-g-AM và chất khơi mào phản ứng DCP. 2. Độ bền oxy hóa quang và oxy hóa nhiệt của vật liệu được cải thiện rõ rệt khi có mặt chất gia cường và các chất tương hợp PE-g-AM /chất khơi mào DCP. 3. Khả chống thấm hơi nước/ axeton của vật liệu nanocompozit tốt hơn so với PE ban đầu, mức độ thoát hơi nước/axeton qua màng vật liệu giảm đi thấp nhất là 14,5% và cao nhất là 25,2%. 4. Tốc độ cháy của vật liệu nanocompozit giảm 1/3 so với PE ban đầu và đạt tiêu chuẩn chống cháy theo UL-94HB. 100 118 KẾT LUẬN 1. Đã chế tạo được 2 loại clay hữu cơ: clay-APS và clay-VTMS. Kết quả phân tích phổ hồng ngoại và phổ nhiễu xạ tia X cho thấy: APS được chèn vào giữa các lớp của clay và làm tăng khoảng cách cơ bản d001 của clay từ 1,49 nm lên 1,97 nm, còn VTMS được ghép lên bề mặt của clay. Từ phân tích nhiệt TGA cho thấy, có khoảng 6% APS và 2% VTMS được ghép vào clay. 2. Đã đưa ra điều kiện thích hợp chế tạo vật liệu nanocompozit PE/clay-APS và PE/clay-VTMS trên thiết bị trộn Haake ở nhiệt độ 170oC, thời gian trộn là 8 phút và tốc độ trộn là 70 vòng/phút. 3. Đã khảo sát được hàm lượng clay-APS thích hợp là 3% và clay-VTMS là 2%. Hàm lượng chất tương hợp PE-g-AM thích hợp nhất là 10% và hàm lượng chất khơi mào DCP là 0,2%. 4. Khảo sát phân tích nhiệt TGA cho kết quả các mẫu vật liệu nanocompozit PE/clay -APS/PE-g-AM, PE/clay-VTMS/DCP đều có độ bền nhiệt cao hơn so với PE ban đầu. Độ bền oxy hóa quang và oxy hóa nhiệt của vật liệu được cải thiện rõ rệt khi có mặt chất gia cường và các chất tương hợp PE-g-AM /chất khơi mào DCP. 5. Tính chất cách điện và độ bền điện của vật liệu tăng lên khi có mặt clay biến tính, chất tương hợp PE-g-AM và chất khơi mào phản ứng DCP. 6. Tính chống thấm hơi nước/axeton của vật liệu nanocompozit tốt hơn so với PE ban đầu, mức độ thoát hơi nước/axeton qua màng vật liệu giảm đi thấp nhất là 14,5% và cao nhất là 25,2%. 7. Tốc độ cháy của vật liệu nanocompozit giảm 1/3 so với PE ban đầu và đạt tiêu chuẩn chống cháy theo UL-94HB. 101 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt [1]. Đào Thế Minh (2003), Chuyên đề vật liệu polyme compozit, Đại học Quốc gia Hà Nội. [2]. Đào Thế Minh, Bùi Huy Định ( 2005), Chế tạo và tính chất của vật liệu nanocompozit polyetylen/clay có mặt chất tương hợp polyetylen ghép anhyđric maleic, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, T. 43, 2B, 195-199. [3]. Đào Thế Minh, Đỗ Văn Công, Trần Anh Đức, Đào Vân Thảo (2008), Chế tạo và nghiên cứu tính chất chịu oxy hóa nhiệt của vật liệu nanocompozit polyetylen ghép silicon/nanoclay, Tạp chí Hóa học, T.46 (3), Tr.339-344. [4]. Lê Thị Mỹ Hạnh, Đào Thế Minh, Ngô Duy Cường (2010), Chế tạo và khảo sát tính chất clay hữu cơ trên cơ sở bentonit và aminopropyltrimetoxysilan (APS), Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 48(3A), 216-220 [5]. Nguyễn Văn Dán (2003), Công nghệ vật liệu mới, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh. [6]. Nguyen Van Hieu (2003), Nanophysics and nanotechnology in Vietnam, Vietnam-Korea Symposium on Frontier Materials Science and Technology, Hanoi- Vietnam-February 25-26. [7]. Nguyễn Hữu Niếu, Trần Vĩnh Diệu (2004), Hóa lý polyme, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia TP Hồ Chí Minh [8]. Quách Đăng Triều (2003), Đề tài KC02.07, Trung tâm Khoa học Tự nhiên và Công nghệ Quốc gia. [9]. Trần Thanh Sơn (2003), Cơ sở kỹ thuật nhiệt đới, Nhà xuất bản Văn hoá thông tin, 318-390. [10]. Trần Thị Thanh Hồng (2002), Một vài suy nghĩ về hướng phát triển ngành nhựa (chất dẻo) Việt Nam trong tương lai, Tạp chí Công nghiệp hóa chất, số 12, 9 102 120 [11]. Trần Thị Thanh Hồng (2003), Nhựa Việt Nam, thực trạng và xu hướng phát triển, Tạp chí Công nghiệp hóa chất, số 10,7-8-10. [12]. Ngô Duy Cường (2001), Hóa học hợp chất cao phân tử, Đại học Khoa học Tự nhiên. Tiếng Anh [13]. Adams Tidjani et al. (2003), Polypropylene–graft–maleic anhydride- nanocomposites: I- Characterization and thermal stability of nanocomposites produced under nitrogen and in air, Polymer Degradation and Stability, 82, 133–140 [14]. Akyüz S., Akyüz T. ( 2003), FT-IR spectroscopic investigations of surface and intercalated 2-aminopyrimidine adsorbed on sepiolite and montmorillonite from Anatolia. J. Mol. Struct. 651–653, 205–210. [15] Alexandre M, Dubois P. (2000), Polymer–layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. Mater Sci Eng R, 28, 1– 63. [16]. Alexandre M, Dubois P, Sun T, Graces JM, Jerome R. (2002), Polyethylene- layered silicate nanocomposites prepared by the polymerization-filling technique: synthesis and mechanical properties. Polymer, 43, 2123–2132. [17]. Andreas Tomanek (2001), Polyethylene and its industrial applications, Chinese Journal of Polymer Science, Vol.19, No. 2, 189-207. [18]. Andreas Tomanek, Silicon and Industrie, Wacker- chemie GMBH, Munich. [19]. Andrew J. Peacock, Handbook of polyethylene, Structures, Properties and Applications, Marcel Dekker, Inc, NewYork, Basel, 4-5. [20]. Ara´ujo E.M. et al. (2007), Processing and characterization of polyethylene/Brazilian clay nanocomposites, Materials Science and Engineering A 445–446, 141–147. [21]. Ari G. A (2010), Using a torque rheometer to characterize flow in poly(vinyl chloride) composites, 2010 Society of Plastics Engineers (SPE). 03 121 [22]. Bao Jun Qu. (2001), Recent developments in photoinitiated crosslinking of polyethylene and its industrial applications, Chinese Journal of Polymer Science, Vol.19, No. 2, 189-207. [23]. Beall G.W., Goss M., (2004), Self-assembly of organic molecules on montmorillonite. Appl. Clay Sci. 27, 179–186. [24]. Breakwell K.I., Homer J., Lawrence M.A.M., McWhinnie W.R. (1995), Studies of organophilic clays: the distribution of quaternary ammonium compounds on clay surfaces and the role of impurities. Polyedron 14, 2511–2518. [25]. Bergaya F., Lagaly G. (2001), Surface modifications of clay minerals. Appl. Clay Sci. 19,1–3. [26]. Bergaya F., Theng B.K.G., Lagaly G. (2006), Handbook of Clay Science, First Edition. [27]. Beyer G. (2002), Nanocomposites: a new class of flame retardants for polymers. Plast Addit Compound,4(10), 22–7. [29]. Bikiaris D et al. (2001), Journal of Applied Polymer Science, vol. 81, 701- 709. [30]. Burnside S.D., Giannelis E.P. (1995), Synthesis and properties of new poly(dimethylsiloxane) nanocomposites, Chem. Master. 7, 1597-1600. [31]. Chungui Zhao et al., (2005), Mechanical, thermal and flammability properties of polyethylene/clay nanocomposites, Polymer Degradation and Stability, 87, 183- 189. [32]. Costi A., Muniyasamy S. (2010), Oxidation and biodegradation of polyethylene films containing pro-oxidant additives: Synergistic effects of sunlight exposure, thermal aging and fungal biodegradation, Polymer Degradation and Stability, Vol. 95(6), 1106-1114. [33]. Deshmane C, Yuan Q, Misra R D K. (2007), High strength-toughness combination of melt intercalated nanoclay-reinforced thermoplastic olefins, Mater Sci Eng A, 460–461:277–87. 104 122 [34]. Dietsche F., Mulhaupt R. (1999), Thermal properties and flammability of acrylic nanocomposites based upon organophilic layered silicates, Polym. Bull. 43, 395-402. [35]. Dintcheva N.Tz., Al-Malaika S., La Mantia F.P. (2009), Effect of extrusion and photo-oxidation on polyethylene/clay nanocomposites, Polymer Degradation and Stability 94, 1571–1588. [36]. Galli P., Vecellio G. (2001), Technology: driving force behind innovation and growth of polyolefins, Prog. Polyme. Sci, Vol. 26. 1287-1336. [37]. Gilman J.W. (1999), Flammability and thermal stability studies of polymer layered-silicate (clay) nanocomposites, Applied Clay Science 15(1-2), 31-49. [38]. Gilman J.W et al. (1997), Nanocomposites: radiative gasification and vinyl polymer flammability, in: Proceedings of the 6 th European Meeting on Fire Retardancy of Polymeric Materials, University of Lille, France, 203-221. [39]. Gilman J.W et al. (1998), Flammability studies of polymer layered silicate nanocomposites, SAMPLE J. 43,1053-1066. [40]. Gopakumar T.G, Lee J.A, Kontopoulou M, Parent J.S. (2002), Influence of clay exfoliation on the physical properties of montmorillonite/polyethylene composites. Polymer, 43, 5483–91. [41]. Hasegawa N., Kawasumi M. and al. (1998), Preparation and mechanical properties of polypropylene-clay hybrids using a maleic anhydride-modified polypropylene oligomer, J. Appl. Polym. Sci 67, 87-92. [42]. He A.H, Hu H.Q, Huang Y.J, Dong J.Y, Han C.C. (2004), Isotactic poly (propylene)/ monoalkylimidazolium – modified montmorillonite nanocomposites: preparation by intercalative polymerization and thermal stability study. Macromol Rapid Commun 25,2008–2013. 05 123 [43]. Herrera N.N., Letoffe J.M., Reymond, J.P., Bourgeat-Lami, E. (2005), Silylation of laponite clay particles with monofunctional and trifunctional vinyl alkoxysilanes. J. Mater. Chem. 15, 863–871. [44]. Hongdian Lu, Yuan Hu, Ming Li, Zuyao Chen, Weicheng Fan (2006), Structure characteristics and thermal properties of silane-grafted-polyethylene/clay nanocomposite prepared by reactive extrusion, Composites Science and Technology 66, 3035–3039 [45]. Hongping H., Ray F., Jianxi Z., (2004). Infrared study of HDTMA+ intercalated montmorillonite. Spectrochim. Acta, Part A 60, 2853–2859. [46]. Hongping He, Jannick Duchet, Jocelyne Galy, Jean-Franois Gerrard (2005), Grafting of Swelling Clay Materials with 3-aminopropyltriethoxysilane. Journal of Colloid and Interface Science, 288(1): 171-176. [47]. Hotta S, Paul D.R. (2004), Nanocomposites formed from linear low density polyethylene and organoclays. Polymer 45:7639–54. [48]. Huaili Q, Chungui Z, Shimin Z, Guangming C, Mingshu Y (2003), Photo- oxidative degradation of polyethylene/montmorillonite nanocomposite. Polym Degrad Stabil 81:497–500. [49]. Iler R. K et al.(1981), The surface chemistry of amorphous synthetic silica- Interaction with organic molecules in an aqueous medium, ASTM Special Technical Publication, 372, 3- 29 [50]. Incarnato L, Scarfato P, Scatteia L, Acierno D. (2004), Rheological behavior of new melt compounded copolyamide nanocomposites. Polymer 45:3487–96. [51]. Javan Nikkhah S. et al. (2009), Investigation of properties of polyethylene/clay nanocomposites prepared by new in situ Ziegler–Natta catalyst, Materials and Design 30, 2309–2315. [52]. Jenn Fong Kuan, Liang Chi Tu and al. (2001), Thermal and mechanical properties of silane grafted moisture crosslinked polyethylene, ANTEC, 3583-3585. 106 124 [53]. Jeon H.G, Jung H.T, Lee S.W, Hudson S.D. (1998), Morphology of polymer silicate nanocomposites. High density polyethylene and a nitrile. Polym Bull 41:107– 113. [54]. Jin Y.H, Park H.J, Im S.S, Kwak S.Y, Kwak. S. (2002), Polyethylene/clay nanocomposite by in situ exfoliation of montmorillonite during Ziegler–Natta polymerization of ethylene. Macromol Rapid Commun 23,135–40. [55].Joong-Hee Lee et al. (2005), Properties of polyethylene-layered silicate nanocomposites prepared by melt intercalation with a PP-g-MA compatibilizer, Composites Science and Technology 65, 1996–2002 [56]. Jong Hyun Kim et al. (2004), Preparation and characterization of polypropylene/layered silicate nanocomposites using an antioxidant, Polymer 45(22), 7719–7727. [57]. Kiliaris P., Papaspyrides C.D. (2010), Polymer/layered silicate (clay) nanocomposites: An overview of flame retardancy, Progress in Polymer Science 35, 902–958. [58]. Kim J.D: PhD dissertation. (1999), Synthesis of polyolefins with controlled distribution of molecular weight and chemical composition by selective composition of supported metallocene/MAO catalysts. University of Waterloo. [59]. Kontuo E, Niaounakis M. (2006), Thermo-mechanical properties of LLDPE/SiO2 nanocomposites. Polymer 47, 1267–80. [60]. Kojima Y., Usuki A. and al. (1993), Synthesis of nylon-6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with -caprolactam, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 31, 983-986. [61]. Kojima Y, Usuki A. and al. (1993), Mechanical properties of nylon-6-clay hybrid, J. Mater. Res. 6, 1185-1189. [62]. Kojima Y., Usuki A. and al. (1993), One-pot synthesis of nylon-6-clay hybrid, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 31 , 1755-1758. 107 125 [63]. Lange J, Wyser Y. (2003), Recent innovations in barrier technologies for plastic packaging—a review. Packag Technol Sci 16, 149–58. [64]. Lee D.C., Jang L.W. (1996), Preparation and characterization of PMMA-clay hybrid composite by emulsion polymerization, J. Appl. Polym. Sci. 61, 1117-1122. [65]. Lee D.C., Jang L.W.(1998), Characterization of epoxy-clay hybrid composite prepared by emulsion polymerization, J. Appl. Polym. Sci. 68, 1997-2005. [66]. Loo L.S, Gleason K.K. (2003), Fourier transforms infrared investigation of the deformation behavior of montmorillonite in nylon 6/nanoclay nanocomposite. Macromolecules 36, 2587–90. [67]. Lucilene Betega de Paiva et al. (2008), Organoclays: Properties, preparation and applications, Applied Clay Science 42, 8–24 [68]. Luo J.J, Daniel I.M. (2003), Characterization and modeling of mechanical behavior of polymer/clay nancomposites. Compos Sci Technol 63,1607–1616. [69]. Mailhot B, Morlat S, Gardette J.L, Boucard S, Duchet J, Ge´rard J.F. (2003), Photodegradation of polypropylene nanocomposites. Polym Degrad Stab 82(2), 163- 167. [70]. Markarian J. (2005), Automotive and packaging offer growth opportunities for nanocomposites, Plastics Additives and Compounding, 18-25. [71]. Merinska D, Malac Z, Pospisil M, Weiss Z, Chmielova M, Capkova P, Simonik J.(2002), Polymer/clay nanocomposites on MMT/ODTA intercalates. Comp. Interf. 9, 529–540. [72]. Morawiec J, Pawlak A, Slouf M, Galeski A, Piorkowska E, Kransnikowa N. (2005), Preparation and properties of compatibilized LDPE/organo-modified montmorillonite nanocomposites. Eur Polym J 41, 1115–1122. [73]. Morgan AB. (2006), Flame retarded polymer layered silicate nanocomposites: a review of commercial and open literature systems. Polym Adv Technol 17, 206– 217. 108 126 [74]. Morgan A.B, Gilman J.W. (2003), Characterization of polymer–layered silicate (clay) nanocomposites by transmission electron microscopy and X-ray diffraction: a comparative study. J Appl Polym Sci 87, 1329–1338. [75] Morlat S, Mailhot B, Ganzalez D, Gardette J.L. (2004), Photo-oxidation of polypropylene/montmorillonite nanocomposites. 1. Influence of nanoclay and compatibilizing agent. Chem Mater 16(3), 377-383. [76]. Noh M.W., Lee D.C. (1999), Synthesis and characterization of PS-clay nanocomposites by emulsion polymerization, Polym. Bull. 42, 619-626. [77]. Ogawa M., Handa T., Kuroda K., Kato C. (1990), Formation of organo ammonium montmorillonites by solid–solid reactions. Chem. Lett. 19, 71–74. [78]. Paula A. Zapata et al. (2011), Nanocomposites based on polyethylene and nanosilver particles produced by metallocenic ‘‘in situ’’ polymerization: synthesis,characterization, and antimicrobial behavior, European Polymer Journal 47, 1541–1549. [79]. Pavlidou S., Papaspyrides C.D. (2008), A review on polymer–layered silicate nanocomposites, Progress in Polymer Science 33, 1119–1198. [80]. Pierre M. Chevalier , Duan Li Ou. (2002), J. Mater. Chem 12,3003-3009. [81]. Pinnavaia T . J, Beall G. (2000), Polymer-clay nanocomposite, John Wilay & Sons. Lrd 3-4, 105-117, 124. [82]. Preston C.M.L, Amarasinghe G, Hopewell J.L, Shanks R.A, Mathys Z. (2004), Evaluation of polar ethylene copolymers as fire retardant nanocomposite matrices. Polym Degrad Stabil 84, 533–544. [83]. Qin H, Zhang Z, Feng M, Gong F, Zhang S, Yang M. (2004), The influence of interlayer cations on the photo-oxidative degradation of polyethylene/montmorillonite composites. J Polym Sci Part B Polym Phys 42(16), 3006-3012. 109 127 [84]. Qin H, Zhang S, Zhao C, Feng M, Yang M, Shu Z. (2004), Thermal stability and flammability of polypropylene/montmorillonite composites. Polym Degrad Stab 85(2), 807-813. [85]. Ramazani S.A.A, Baniasadi H, Tavakolzade F. (2007), Characterization of polyethylene/montmorillonite nanocomposites prepared by in situ Ziegler–Natta catalyst, ISPST2007, October, 23–25, Tehran, Iran. [86]. Ray S.S, Bousima M. (2005), Biodegradable polymers and their layered silicate nanocomposites: in greening the 21st century materials world. Prog Mater Sci 50, 962–1079. [87]. Ray S.S, Okamoto M. (2003), Polymer–layered silicate nanocomposite: a review from preparation to processing. Prog Polym Sci 28, 1539–1641. [88]. Renata Barbosa et al. (2007), Comparison of flammability behavior of polyethylene/Brazilian clay nanocomposites and polyethylene/flame retardants, Materials Letters 61, 2575–2578. [89]. Rong J, Jing J, Li H, Sheng M. (2001), A polyethylene nanocomposite prepared via in-situ polymerization. Macromol Rapid Commun 22, 329–334. [90]. Sarat K. Swain, Avraam I. Isayev. (2007), Effect of ultrasound on HDPE/clay nanocomposites: Rheology, structure and properties, Polymer 48, 281-289 [91]. Shah R.K, Paul D.R. 2006;, Organoclay degradation in melt processed polyethylene nanocomposites. Polymer 47, 4075–4084. [92]. Si M, Zaitsev V, Goldman M, Frenkel A, Peiffer D.G,Weil E. (2007), Self- extinguishing polymer/organoclay nanocomposites. Polym Degrad Stabil 92, 86–93. [93]. Shin S.Y.A, Simon L.C, Soares J.B.P, Scholz G. (2003), Polyethylene–clay hybrid nanocomposites: in situ polymerization using bifunctional organic modifiers. Polymer 44, 5317–5321. 110 128 [94]. Sinha Ray S et al. (2002), New polylactide-layered silicate nanocomposites. 2. Concurrent improvements of material properties, biodegradability and melt rheology. Polymer 44(3), 857-866. [95]. Sinha Ray S., Okamoto M. (2003), Polymer/layered silicate nanocomposites: a review from preparation to processing, Progress in polymer science 28, 1539-1641 [96]. Stefan J. Clarson, Anthony Symlyen J., (1993), Siloxane Polymers, PTR Pretice Hall. [97]. Tyan H.L et al. (1999), Enhancement of imidization of poly(amic acid) through forming poly(amic acid)/organoclay nanocomposites, Polymer 40, 4877-4886. [98] UL-94(2001), Test for Flammability of Plastic Materials for Parts in Devices and Appliances, Underwriters Laboratories Inc. (UL). [99] .Vasile C (2000). Handbook of polyolefins. New York: Marcel Dekker. [100]. Wang K.H, Chung I.J, Jang M.C, Keum J.K, Song H.H. (2002), Deformation behavior of polyethylene/silicate nanocomposites as studied by real-time wide-angle X-ray scattering. Macromolecules 35(14), 5529-5535. [101]. Wang K.H, Choi M.H, Koo C.M, Choi Y.S, Chung I.J. (2001), Synthesis and characterization of maleated polyethylene/clay nanocomposites. Polymer 42, 9819– 9826. [102]. Wang M. (2006), Master of science dissertation. Morphological studies of polyethylene. University of Alberta. [103]. Wang L., Wang, K., Chen, L., He, C., Zhang, Y.(2006), Hydrothermal effects on the thermomechanical properties of high performance epoxy/clay nanocomposites. Polym. Eng. Sci. 46, 215–221. [104]. Wang, S., Hu, Y., Tang, Y., Chen, Z., Fan, W.(2004), Preparation and characterization of flame retardant ABS/montmorillonite nanocomposite. Appl. Clay Sci. 25, 49–55. 11 129 [105]. Wang Z., Pinnavaia T. J. (1998), Hybrid organic- inorganic nanocomposite: exfoliation of magadiite nanolayers in an elastomeric epoxy polymer, Chem. Mater. 10, 1820-1826. [106]. Wang Z., Pinnavaia T. J. (1998), Nanolayer reinforcement of elastomeric polyurethane, Chem. Mater. 10, 3769-3771. [107]. Wu H.D, Tseng C.R, Chang F.C. (2001), Chain conformation and crystallization behavior of the syndiotactic polystyrene nanocomposites studied using Fourier transform infrared analysis. Macromolecules 34, 2992–2999. [108]. XieW, Gao Z, Liu K, PanW.P, Vaia R, Hunter D. (2001), Thermal characterization of organically modified montmorillonite. Thermochim Acta 367/368, 339–350. [109]. Xie W, Gao Z, Pan W.P, Hunter D, Singh A, Vaia R.(2001), Thermal degradation chemistry of alkyl quaternary ammonium montmorillonite. Chem Mater 13(9), 2979-2990. [110]. Xi Y., Ding Z., Hongping H., Frost R.L. (2005), Infrared spectroscopy of organoclays synthesized with the surfactant octadecyltrimethylammonium bromide. Spectrochim. Acta, Part A 61, 515–525. [111]. Xi Y., Ding Z., He H., Frost R.L. (2004), Structure of organoclays—an x-ray diffraction and thermogravimetric analysis study, J. Colloid Interface Sci. 277, 116– 120. [112] Xu J, Zhao Y, Wang Q, Fan Z. (2005), Non-isothermal crystallization kinetics of exfoliated and intercalated polyethylene/montmorillonite nanocomposites prepared by in situ polymerization. Eur Polym J. 41, 3011–3017. [113]. Yang Y, Zhu Z.-K and al. (1999), Preparation and properties of hybrids of organo-soluble polyimide and montmorillonite with various chemical surface modifications methods, Polymer 40, 4407-4414. 112 130 [114]. Yeong Tarng and al.(2001), Silane grafting reaction of low density polyethylene, Journal of Applied Polymer Science, Vol.69, 255-261. [115]. Yoshimoto S, Osashi F, Kameyama T.(2005), X-ray diffraction studies of intercalation compounds prepared from aniline salts and montmorillonite by mechanical processing, Solid State Communications, 136, 251-256 [116]. Zanetti M., Barco P., Costa L.(2004), Thermal degradation behavior of PE/clay nanocomposites, Polymer Degradation and Stability, Vol.85(2), 657-665 [117]. Zanetti M, Costa L. (2004), Preparation and combustion behavior of polymer/layered silicate nanocomposites based upon PE and EVA. Polymer 45, 4367–4373. [118]. Zanetti M, Camino G, Reichert P, Mu¨lhaupt R. (2001), Thermal behavior of poly(propylene) layered silicate nanocomposites. Macromol Rapid Commun 22(3), 176-180. [119]. Zhai H, Xu W, Guo H, Zhou Z, Shen S, Song Q. (2004), Preparation and characterization of PE and PE-g-MAH/montmorillonite nanocomposites. Eur Polym J 40, 2539–2545. [120]. Zhao C, Feng M, Gong F, Qin H, Yang M. (2004), Preparation and characterization of polyethylene/clay nanocomposites by using chlorosilane-modified clay. J Appl Polym Sci 93(2), 676-680. [121]. Zhao C, Qin H, Gong F, Feng M, Zhang S, Yang M. (2005), Mechanical, thermal and flammability properties of polyethylene/clay nanocomposites. Polym Degrad Stabil 87, 183–189. [122]. Zhang J, Wilkie CA. (2003), Preparation and flammability properties of polyethylene–clay nanocomposites. Polym Degrad Stabil 80, 163–169. [123]. Zerda A.S, Lesser A.J.(2001), Intercalated clay nanocomposites: morphology, mechanics and fracture behavior. J Polym Sci Polym Phys 39, 1137–1146. 113 131 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 1. Lê Thị Mỹ Hạnh, Đào Thế Minh, Ngô Duy Cường, Chế tạo và khảo sát tính chất clay hữu cơ trên cơ sở bentonit và aminopropyltrimetoxysilan (APS) , Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 48(3A), 216-220 (2010) 2. Lê Thị Mỹ Hạnh, Đào Thế Minh, Ngô Duy Cường, Chế tạo và nghiên cứu tính chất cơ học, tính chất nhiệt của vật liệu nanocompozit LLDPE/clay-APS và LLDPE/PE-g-AM/clay-APS, Tạp chí Hóa học, T49 (6), 761-764 (2011) . 3. Lê Thị Mỹ Hạnh, Đào Thế Minh, Ngô Duy Cường, Chế tạo và nghiên cứu cấu trúc, tính chất nhiệt của clay hữu cơ trên cơ sở bentonit vinyltrimetoxysilan (VTMS), Tạp chí Hóa học và ứng dụng, 2(12) 44-46(2012). 4. Lê Thị Mỹ Hạnh, Đào Thế Minh, Ngô Duy Cường, Nghiên cứu cấu trúc và tính chất của vật liệu nanocompozit trên cơ sở LLDPE/clay hữu cơ (clay-VTMS) với sự có mặt của Dicumyl peoxit, Bài đã gửi đăng trên Tạp chí Khoa học và Công nghệ. 132 PHỤ LỤC 133 134 135 136 137 138 139 140