Đánh giá hiệu quả xử lý lượng vết paracetamol trong nước cấp bằng một số phương pháp oxy hóa tiên tiến

hả năng phân tích số khối (m/z) của bộ phận khối phổ (Mass spectrometry – MS). Hình 1.4. Sơ đồ hệ thống LC-MS/MS Đã có một số nghiên cứu ứng dụng phương pháp LC/MS để xác định các dư lượng dược phẩm trong nước. Tại Đại học Dược Hà Nội, 19 Nguyễn Văn Thuận và các cộng sự đã nghiên cứu dư lượng một số dược phẩm trong nước thải nhà máy sản xuất dược phẩm bằng phương pháp LC-MS/MS [24] thực hiện trên mẫu nước thải bệnh viện. Phần mềm Compound Discoverer tích hợp trên LC – MS/MS  Giới thiệu công nghệ Orbittrap trên khối phổ phân giải cao Hình 1.5. Cấu tạo bẫy ion trong orbitrap Hình 1.6. Máy khối phổ phân giải cao Q Exactive Focus Orbitrap là một công nghệ mới và hiện đại được dùng trong các máy phân tích khối phổ phân giải cao của dòng Thermo Fisher. Công nghệ này cho phép bẫy các ion phổ khối sau khi được ion hóa trong môi trường bao gồm một điện cực bên ngoài và một điện cực hình trụ ở bên trong. Dưới tác dụng của hai nguồn điện cực, các ion sau khi đi vào bẫy ion này sẽ chuyển động theo các quỹ đạo khác nhau, trong quá trình bẫy này các ion sẽ được phát hiện tần số và được máy tính hiển thị thành các tín hiệu khối phổ.  Phân tích ưu điểm: o Cần lượng mẫu nhỏ, có thể xác định tín hiệu các chất ở dạng vết. o Là phương pháp hoàn hảo để nghiên cứu các chất trong hỗn hợp mẫu thô (khác với X-ray và NMR, cần lượng tinh khiết và lượng mẫu lớn). o Có khả năng vừa làm định tính và định lượng, do đó có thể theo dõi biến đổi của tất các các chất theo thời gian. 20 o Có nhiều thư viện phổ MS và MS/MS dạng dữ liệu hoặc trực tuyến để có thể so sánh. o Độ phân giải và độ chính xác khối cao, dẫn tới dễ dàng so sánh với các tính toán lý thuyết và các dữ liệu khác.  Giới hạn áp dụng của hệ LC-MS/MS vào trong đề tài. Đề tài áp dụng phương pháp phân tích phổ khối lượng của một hỗn hợp với lượng chất rất nhỏ, cần một công cụ có độ chính xác cao để đưa đến những kết quả chính xác nhất. 1.7. Tình hình nghiên cứu trong và ngoài nước Trên thế giới cũng đã có rất nhiều các nghiên cứu về loại bỏ PRC khỏi nước bằng các phương pháp oxy hóa tiên tiến khác nhau. Một số nghiên cứu được thống kê trong bảng sau: Bảng 1.9. Các nghiên cứu về loại bỏ PRC sử dụng AOPs Phương pháp Năm Tóm tắt kết quả chính Tài liệu tham khảo Fenton 2013 - Hiệu quả xử lý PRC bằng Fenton. - Ảnh hưởng của nồng độ ion sắt. [25] 2014 - Hiệu quả của Fenton điện hóa và Fenton điện hóa có UV. - Ảnh hưởng của các yếu tố vận hành: ion sắt - Ảnh hưởng của các axit hữu cơ như oxalic, fumaric, acetic [26] Photo- Fenton 2008 - So sánh hiệu quả xử lý PRC của Fenton và photo-Fenton [27] 2012 - So sánh hiệu quả xử lý PRC, sản phẩm phụ và độc tính sinh ra của photo- Fenton sử dụng 2 loại: FeSO4 và FeOx [28] 21 TiO2 2012 - Xác định cơ chế phân hủy PRC khi có mặt: TiO2 , CuO, Al2O3 [29] UV/TiO2 2008 - So sánh TiO2/UVA và TiO2/UVC. - Đưa ra phương trình động học phân hủy PRC. [30] UV/H2O2 2009 - Tìm ra chất phản ứng hiệu quả nhất giữa hvb+, ecb-, •OH, O2• -, HO2•, H2O2. [317] 2014 - Xác định hằng số tốc độ phản ứng phân hủy PRC - Xác định các sản phẩm phụ và độc tính của chúng. [32] Chlorine 2016 - Động học phân hủy PRC - Khảo sát sản phẩm phụ sinh ra. [33] Ở Việt Nam các nghiên cứu về PRC chủ yếu tập trung về phân tích hàm lượng có trong dược phẩm, thực phẩm và trong nước thải. Tuy nhiên, các nghiên cứu về việc xử lý lượng PRC tồn tại trong môi trường còn hạn chế chủ yếu tập trung vào các phương pháp AOPs. Ngoài ra, phương pháp xử lý quang rất phổ biến tại Việt Nam như hệ TiO2, Feton cũng chỉ được áp dụng với các chất kháng sinh họ Beta - lactam. Theo thống kê, phương pháp sử dụng quang xúc tác với tác nhân như NaClO, H2O2 cũng chưa được áp dụng để phân hủy PRC. Chính vì vậy mục tiêu của nghiên cứu này là xây dựng mô hình xử lý PRC trong nước quy mô phòng thí nghiệm, tối ưu hóa các điều kiện xử lý PRC bằng hệ oxy hóa UV/NaClO. Ngoài ra chúng tôi còn khảo sát một số sản phẩm phụ trong quá trình xử lý để làm nền tảng cho các đề tài tiếp theo. 22 CHƯƠNG 2. ĐỐI TƯỢNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Đối tượng, phạm vi nghiên cứu 2.1.1. Đối tượng nghiên cứu Mẫu nước giả định có chứa PRC, các yếu tố ảnh hưởng đến xử lý PRC trong nước bằng phương pháp oxy hóa tiên tiến . 2.1.2. Phạm vi, thời gian nghiên cứu  Phạm vi: Xử lý PRC bằng hệ UV/NaClO và UV/H2O2.  Thời gian nghiên cứu: Thời gian tiến hành từ tháng 9/2017 đến tháng 6/2018. 2.2. Thiết bị và Hóa chất 2.2.1. Thiết bị - Máy HPLC hãng Thermo - Cân phân tích độ chính xác 0,01mg. - Hệ thống máy LC-MS/MS HRAM Thermo Fisher - Đèn thủy ngân UV-254nm công suất 6W. - Cột Ultra Aqueous C18 kích thước 2503,2nm đường kính hạt nhồi 5m - Máy đo quang phổ tử ngoại khả kiến UV-2900 hãng Hitachi của Nhật. - Máy đo pH hãng Horiba của Nhật. - Tủ sấy Memmert. - Máy khuấy từ. - Máy nước cất siêu tinh khiết của hãng Arium Pro - Hệ thiết bị phản ứng quang hóa 2.2.2. Hóa chất - Các dung môi: Methanol, Acetonitrile, iso-propanol đều thuộc loại tinh khiết dùng cho HPLC và LC-MS/MS của Merck. 23 - Các chất: Na2S2O3, Na2SO3, HClO4, H2O2, NaOH, NaCl, Na2SO4 với độ tinh khiết >99,5% của Merck. - Chất chuẩn: Paracetamol, Natri hypoclorit, Natri thiosunfat của hãng Sigma-Aldrich với độ tinh khiết >99,9. - Pha dung dịch gốc: Các chất chuẩn gốc được bảo quản ở nhiệt độ từ 0 - 50C, trong bóng tối. + Dung dịch PRC 10mM: cân chính xác 151,16 mg chất chuẩn Paracetamol trên cân phân tích (sai số 0,01mg) hòa tan vào bình định mức 100ml bằng nước cất được dung dịch chuẩn với nồng độ 10mM. + Dung dịch Na2S2O3 0,2M: cân chính xác 4,9636g chất chuẩn Na2S2O3.5H2O trên cân phân tích (độ chính xác 0,01mg) hòa tan vào bình định mức 100ml bằng nước cất được dung dịch chuẩn với nồng độ 0,2M. + Dung dịch NaClO 75,6 mM: Lấy 10,00ml dung dịch chuẩn NaClO, pha thành 100,00ml dung dịch bằng nước cất được dung dịch chuẩn với nồng độ 75,6mM. + Dung dịch H2O2 100mM: Lấy 10,00ml dung dịch chuẩn H2O2 10M, pha thành 100,00ml dung dịch bằng nước cất được dung dịch chuẩn với nồng độ 100mM. - Pha dung dịch làm việc: Các dung dịch làm việc được pha từ dung dịch gốc và sử dụng trong ngày tùy thuộc vào từng thí nghiệm. 2.3. Nghiên cứu khả năng xử lý PRC trong nước 2.3.1. Lựa chọn phương pháp và cơ sơ xây dựng mô hình xử lý Qua tham khảo một số bài báo nghiên cứu về việc xử lý PRC, chúng tôi nhận thấy có rất nhiều nghiên cứu sử dụng quang xúc tác làm tác nhân chính trong việc phân hủy PRC. Roberto Andreozzia và cộng sự đã sử dụng xúc tác H2O2/UV để phân hủy lượng PRC sau đó sử dụng thiết bị HPLC và GC-MS 24 để định lượng trước và sau phân hủy [34]. Sau khi đã chọn tác nhân phân hủy PRC, nhóm tác giả tiến hành khảo sát các yếu tố ảnh hưởng như pH, nồng độ PRC phân hủy và đạt được hiệu suất phân hủy 73%. Tuy bài báo không đi sâu vào các yếu tố ảnh hưởng mà chỉ tập trung vào các sản phẩm phụ trong quá trình phản ứng nhưng hướng đi của nhóm tác giả là hoàn toàn phù hợp với bài luận văn của tôi. Ngoài ra cũng có nhiều nhóm tác giả như Xu Zhang, Feng Wu, Nansheng Deng và Viet Ha-Tran Thi, Byeong-Kyu Lee cũng sử dụng tác nhân UV và các xúc tác khác để phân hủy PRC [35],[36]. Trong các công trình đã công bố chưa đưa ra được mô hình dạng pilot để đánh giá khả năng xử lý PRC, chính vì vậy trong nghiên cứu này chúng tôi đã xây dựng mô hình xử lý quy mô phòng thí nghiệm, sử dụng đèn UV và các tác nhân oxy hóa khác nhau để nghiên cứu khả năng xử lý PRC. 2.3.2. Mô hình hệ thiết bị phản ứng quang hóa bằng đèn UV Từ kết quả tổng quan các tài liệu [34],[35],[36], chúng tôi thiết kế hệ thiết bị phản ứng quang hóa sử dụng trong nghiên cứu theo sơ đồ mô tả sau: Bảng 2.1. Các thông số kỹ thuật của hệ phản ứng Thể tích 2 lít Đường kính trong bình phản ứng 9,45cm Đường kính ống Quazt đựng đèn 2,5cm Loại đèn UV (Vilbert Lourmat T-6C, 6 watt Hg áp suất thấp 254nm Nhiệt độ nước làm mát 25 oC Hệ phản ứng gồm một nguồn đèn UV 254 nm, được đặt bên trong ống thạch anh có đường kính ngoài 2,5 cm và đặt ở giữa bình phản ứng theo chiều thẳng đứng. Chiều dài của đèn UV là 20 cm. Bình phản ứng bằng thuỷ tinh có thể tích 2 lít. Xung quanh bình được bọc kín bằng giấy plastic màu đen để 25 ngăn ánh sáng đi vào với hệ phản ứng. Dung dịch bên trong được duy trì ở 25oC và được khuấy liên tục bằng máy khuấy từ. Tốc độ khuấy trong bình luôn được duy trì ổn định ở khoảng 400 vòng/phút. 0 1 Solution à étudier Lampe UV Barreau aimanté Agitateur magnétique Dung dịch nghiên cứu Đèn Thanh khuấy Máy khuấy Nước ổn nhiệt ra Nước ổn nhiệt vào Hình 2.1. Mô hình thí nghiệm quang hóa Đèn UV sử dụng trong nghiên cứu này là đèn thủy ngân áp suất thấp, bước sóng λ = 254nm. Các thí nghiệm được thực hiện ở nhiệt độ 25,0  0,5°C trong hệ phản ứng hình trụ thể tích 2L có đèn UV đặt ở giữa theo phương thẳng đứng (được mô tả ở hình 3.1). Đèn UV sử dụng là đèn thủy ngân áp suất thấp có bước sóng cực đại 254nm. Các thực nghiệm được lặp lại ít nhất ba lần trong điều kiện tương tự nhau, các phép đo cũng được thực hiện ba lần để tránh những sai sót do máy, kết quả thống kê là kết quả trung bình của các thí nghiệm. 2.3.3. Nghiên cứu sự phân hủy PRC bằng hệ UV - 2l mẫu nước nghiên cứu với nồng độ PRC = 10µM từ dung dịch gốc. - Chiếu xạ liên tục bằng đèn UV 254nm trong thòi gian 30 phút. Sau thời gian nhất định lấy ra 1ml dung dịch cho vào vial có chứa sẵn 0,2ml Na2S2O3 2mM để xác định hàm lượng PRC trên thiết bị HPLC. 26 2.3.4. Khảo sát và lựa chọn tác nhân oxi hóa phù hợp cho quá trình xử lý PRC bằng đèn UV - 2l mẫu nước nghiên cứu với nồng độ PRC = 10µM được pha từ dung dịch gốc. - Thêm vào mẫu nước nghiên cứu dung dịch NaClO 100µM (hoặc H2O2 100µM) - Điều chỉnh pH = 6,5 - Cho mẫu nước nghiên cứu đã được thêm NaClO (H2O2) vào bình phản ứng quang hóa chiếu xạ liên tục bằng đèn UV-254nm trong thời gian 30 phút. Sau thời gian nhất định lấy ra 1ml dung dịch cho vào vial có chứa sẵn 0,2ml chất dập phản ứng Na2S2O3 2mM, hệ UV/H2O2 dùng Na2SO3 2mM để xác định hàm lượng PRC trên thiết bị HPLC. 2.3.5. Nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC - 2 lít dung dịch làm việc với nồng độ PRC = 10µM được pha từ dung dịch gốc. - Thêm vào dung dịch làm việc NaClO 100µM. - pH của dung dịch PRC được điều chỉnh trong khoảng 3 đến 10 bằng NaOH 0,1M và HClO4 0,1M, đo pH bằng máy đo pH của hãng Horiba. - Chiếu xạ liên tục bằng đèn UV-254nm trong thời gian 30 phút. Sau thời gian nhất định lấy ra 1ml dung dịch cho vào vial có chứa sẵn 0,2ml chất dập phản ứng Na2S2O3 2mM để xác định hàm lượng PRC trên thiết bị HPLC. 2.3.6. Nghiên cứu ảnh hưởng của NaClO đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC - 2l mẫu nước nghiên cứu với nồng độ PRC = 10µM được pha từ dung dịch gốc. 27 - Thêm mẫu nước nghiên cứu dung dịch NaClO để có nồng độ thay đổi từ 10 - 200 µM. - pH của dung dịch điều chỉnh = 6,5. - Chiếu xạ liên tục bằng đèn UV-254nm trong thời gian 30 phút. Sau thời gian nhất định lấy ra 1ml dung dịch cho vào vial có chứa sẵn 0,2ml Na2S2O3 2mM để xác định hàm lượng PRC trên thiết bị HPLC. 2.3.7. Nghiên cứu ảnh hưởng của ion vô cơ đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC - 2l mẫu nước nghiên cứu với nồng độ PRC = 10µM được pha từ dung dịch gốc. - Thêm vào mẫu nước nghiên cứu dung dịch NaClO 100µM. - Thêm vào dung dịch các ion vô cơ như ClO4 -, SO4 2-, Cl-, NO3-, PO4 3- có nồng độ 100 µM. - Điều chỉnh pH = 6,5. - Chiếu xạ liên tục bằng đèn UV-254nm trong thời gian 30 phút. Sau thời gian nhất định lấy ra 1ml cho vào vial dung tích 2ml có chứa sẵn 0,2ml chất dập phản ứng Na2S2O3 2mM để xác định hàm lượng PRC trên thiết bị HPLC. 2.3.8. Nghiên cứu ảnh hưởng của DOM đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC - 2l mẫu nước nghiên cứu với nồng độ PRC = 10µM được pha từ dung dịch gốc. - Thêm vào mẫu nước nghiên cứu dung dịch NaClO 100µM. - Thêm vào dung dịch chuẩn TOC có hàm lượng 5-30mg/l. 28 - Điều chỉnh pH = 6,5. - Chiếu xạ liên tục bằng đèn UV-254nm trong thời gian 30 phút. Sau thời gian nhất định lấy ra 1ml cho vào vial dung tích 2ml có chứa sẵn 0,2ml chất dập phản ứng Na2S2O3 2mM để xác định hàm lượng PRC trên thiết bị HPLC. 2.3.9. Nghiên cứu ảnh hưởng của nền mẫu đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC - 2 lít mẫu nước máy, nước hồ Tây. - Thêm vào dung dịch làm việc PRC = 10µM. - Thêm vào dung dịch làm việc NaClO 100µM. - Điều chỉnh pH = 6,5. - Chiếu xạ liên tục trong bằng đèn UV-254nm trong thời gian 30 phút. Sau thời gian nhất định lấy ra 1ml cho vào vial dung tích 2ml có chứa sẵn 0,2ml chất dập phản ứng Na2S2O3 2mM để xác định hàm lượng PRC trên thiết bị HPLC. 2.3.10. Thí nghiệm xác định sản phẩm phụ của quá trình phân hủy PRC bằng hệ UV/NaClO Chuẩn bị 2 lít dung dịch NaClO 500µM, chuyển vào bình phản ứng, khuấy đều, điều chỉnh pH = 7, thêm 20,0 ml dung dịch PRC 100µM, cho vào bình phản ứng, sau đó chiếu đèn UV 254nm trong 20 phút, các mẫu thí nghiệm được lấy theo thời gian bắt đầu từ khi chiếu đèn. Mỗi lần lấy 0,5 ml mẫu cho vào vial đã có sẵn 0,3 ml chất dập phản ứng Na2S2O3 2mM (tỷ lệ [NaClO]/ [Na2S2O3] =2-3) trước khi đo LC-MS/MS. Mẫu trắng Blank (B) được cho vào một vial riêng biệt là hỗn hợp của nước cất và Na2S2O3. 29 2.4. Phương pháp phân tích PRC 2.4.1. Phương pháp phân tích nồng độ PRC bằng hệ HPLC Sơ đồ chức năng thiết bị HPLC Hệ thống gồm 7 phần chính:  Hệ thống bơm (Pump system)  Hệ thống tiêm mẫu (Injection system)  Buồng cột (Column ovent - điều chỉnh nhiệt độ cột)  Cột sắc ký (pha tĩnh – stationary phase)  Pha động (mobile phase – (hỗn hợp) dung môi)  Đầu dò tín hiệu (Detector)  Hệ thống xử lý dữ liệu Hình 2.2. Sơ đồ chức năng của thiết bị HPLC Trong nghiên cứu này chúng tôi sử dụng hệ HPLC của hãng Thermo để theo dõi sự biến đổi nồng độ của PRC. Phương pháp sắc kí HPLC sử dụng cột Ultra Aqueous C18 kích thước 250x3,2nm đường kính hạt nhồi 5m, chế độ đẳng dòng, với tốc độ 0,2ml/phút, detector UV. 30 Bảng 2.2. Điều kiện phân tích sắc ký HPLC của PRC Chất phân tích Hệ dung môi Bước sóng phát hiện λ (nm) Thời gian lưu (min) PRC CH3OH/H2O = 15/85 245 4,71 2.4.2. Xây dựng đường chuẩn cho PRC Xây dựng đường chuẩn cho phép định lượng PRC bằng phương pháp phân tích HPLC. Các dung dịch chuẩn PRC với nồng độ 2 , 4 , 6, 8 , 10, 20µM được đo trên thiết bị HPLC (hãng Thermo) với các điều kiện đã chọn. Kết quả phân tích các mẫu chuẩn được chỉ ra ở bảng 2.3. Từ nồng độ mẫu chuẩn và diện tích pic, dựng đồ thị tương quan giữa hai đại lượng này, phương trình tương quan có dạng: y = ax + b. Bảng 2.3. Nồng độ và diện tích pic của các chất trong dung dịch chuẩn Nồng độ (µM) Diện tích pic (mAU*min) 0 0 2 1,719 4 3,4977 6 5,3780 8 7,4456 10 9,3262 15 14,540 20 18,870 Từ kết quả ở bảng 2.3, dựng đường chuẩn và phương trình tương quan giữa diện tích pic và nồng độ chuẩn. Đường chuẩn này được sử dụng để tính toán nồng độ các chất trong các nghiên cứu tiếp theo của luận văn. Kết quả đồ thị các đường chuẩn như sau: 31 y = 0,9679x - 0,305 R² = 0,9992 0 5 10 15 20 25 0 5 10 15 20 25 D iệ n t íc h p ic C PRC (µM/l) Hình 2.3. Đường chuẩn xác định PRC bằng thiết bị HPLC 2.4.3. Điều kiện phân tích LC-MS/MS Các thông số MS/MS đã được tối ưu hóa như sau: Bảng 2.4. Các thông số trên MS/MS Điện thế nguồn ion hóa(Spray Voltage) 5000V Khí bay hơi (sheath gas) 30 psi Khí bổ trợ (Aux gas pressure) 15 psi Điện thế đặt vào (skimmer offet) -8V Nhiệt độ mao quản (capillary temperature) 2500C Điện thế (tube lens offet) 95V Khí Ar 1,5m Torr Độ phân giải (Resolution) 70.000 (Full MS); 17.500 (AIF) Độ rộng phổ Q1 0,7 Da Độ rộng phổ Q2 1Da Tốc độ quét 0,3s 32 Các thông số của phương pháp phân tích trên hệ thống sắc ký lỏng khối phổ được mô tả trong bảng 2.5 Bảng 2.5. Các thông số phân tích trên LC- MS/MS Thông số phân tích Ion hóa mẫu Positive (EIS +) Negative (ESI -) Pha động A (H2O; 0,1%HCOOH)/B (ACN; 0,1%HCOOH) A (H2O)/B (ACN) Tốc độ bơm dung môi (mL/min) 0,2 0,2 Gradien Thời gian (min) %B Thời gian (min) %B 0 5 0 5 27 95 27 95 28 95 28 95 28,5 5 28,5 5 30 5 30 5 Thể thích bơm mẫu (µL) 25 25 Cột tách Zorbax-SB C18 (1,8^m) 50x2,1 mm Zorbax-SB C18 (1,8^m) 50x2,1 mm Chế độ đo Full MS – AIF Full MS – AIF Thời gian phân tích (min) 30 30 2.4.4. Đánh giá độ tin cậy của phương pháp phân tích PRC a. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) LOD được định nghĩa là nồng độ chất phân tích nhỏ nhất tạo thành tín hiệu phân tích có diện tích gấp 3 lần tín hiệu đường nền. Như vậy pic sắc ký 33 của chất phân tích phải có chiều cao thoả mãn hệ thức sau: H ≥ 3σn (*) (1) Trong đó: H là chiều cao pic sắc ký của chất phân tích σn là dao động của tín hiệu đường nền Giới hạn phát hiện là thông số đặc trưng cho độ nhạy của phương pháp phân tích. Để xác định LOD của các PRC chúng tôi tiến hành xác định LOD dựa vào đường chuẩn Theo (*) giới hạn phát hiện được tính theo công thức sau: LOD = 3×Sy/b (2) Trong đó: Sy : là độ lệch chuẩn của phương trình đường chuẩn b: là hệ số góc của phương trình hồi quy LOQ được định nghĩa là nồng độ chất phân tích nhỏ nhất mà phép phân tích vẫn định lượng được chính xác với độ tin cậy 95%. Theo lý thuyết thống kê thì giới hạn định lượng là nồng độ chất phân tích có tín hiệu phân tích gấp 10 lần tín hiệu nhiễu của đường nền. LOQ = 10×Sy/b (3) Để xác định LOD, chuẩn bị một dung dịch chuẩn PRC với nồng độ là 0,5µg/L được dùng để phân tích. Sau tiến hành pha loãng dung dịch này thành dãy chuẩn thứ cấp ở các nồng độ: 0,1; 0,05; 0,01; 0,005 µg/L. Ở nồng độ 0,01 µg/L cho kết quả chiều cao của pic chất phân tích gấp 3 lần tín hiệu đường nền, ở nồng độ 0,005 µg/L không nhìn thấy pic của PRC, do đó nồng độ 0,005 µg/L là nồng độ thấp nhất mà chiều cao tín hiệu pic của các chất phân tích gấp 3 lần tín hiệu đường nền. Từ các kết quả thu được xử lý thống kê để xác định LOD, LOQ, kết quả chỉ ra ở bảng 2.6. 34 Bảng 2.6. Giá trị LOD và LOQ của PRC Chất phân tích Phương trình y = ax + b Hệ số góc Độ lệch chuẩn (Sy) LOD (µg /l) LOQ (µg /l) PRC y= 0,9679x - 0,305 0,9679 0,0006 0,0019 0,0062 Nhận xét: Từ bảng kết quả trên có thể xác định được khoảng tuyến tính của PRC là 0,0062 - 20 µM. b. Độ đúng và độ lặp của phương pháp + Sai số được tính theo công thức sau: 100(%)    t ti A AA X (4) Trong đó: Ai là độ hấp thụ quang tính từ đường chuẩn At là độ hấp thụ quang đo được trên thực tế + Độ lệch chuẩn và hệ số biến động theo công thức sau: Độ lệch chuẩn S: 1 )( S 2 2    n AA tbi (5) Hệ số biến động: tbA S V 100 (%)   (6) Trong đó: Ai là độ hấp thụ quang của mẫu phân tích đo ở lần thứ i Atb là độ hấp thụ quang trung bình của n lần đo (n = 8) S là độ lệch chuẩn của phép đo V là hệ số biến động của phép đo + Khoảng tin cậy SD được tính theo công thức sau: 35 n S f95,0tSD xP  (7) Trong đó: SD: khoảng tin cậy của giá trị trung bình, ước lượng theo chuẩn Student (P = 0,95). S: Độ lệch chuẩn. + Độ lặp lại RSD (%) được tính theo công thức sau: 100 M SD (%)RSD tb  (8) Trong đó: SD: khoảng tin cậy của giá trị trung bình, ước lượng theo chuẩn Student (P = 0,95). Mtb: hàm lượng trung bình. Để đánh giá độ lặp lại của phương pháp, tôi tiến hành khảo sát độ lặp lại tín hiệu của PRC ở 3 mức nồng độ 0,4; 0,8; 1,2 µg/L. Mỗi mức nồng độ được tiến hành với 4 lần bơm mẫu độc lập. Kết quả thu được thể hiện ở bảng 2.7. Bảng 2.7. Sai số và độ lặp lại của phép đo tại các nồng độ khác nhau Nhận xét: Từ kết quả thu được cho thấy, ở cả 3 mức nồng độ đều có độ lệch chuẩn tương đối (RSD) <5%, nằm trong giới hạn cho phép ở cỡ hàm lượng ppb. Như vậy phương pháp có độ lặp lại tốt. Dung dịch chuẩn PRC Nồng độ Xtb (%) RSD (%) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 0,40 (µg/L) 0,38 0,39 0,40 0,39 0,39 2,09 0,80 (µg/L) 0,79 0,79 0,80 0,78 0,79 1,03 1,20 (µg/L) 1,18 1,18 1,19 1,20 1,19 0,81 36 c. Hiệu suất quá trình quang hóa Hiệu suất sự suy thoái quang của PRC sau thời gian phân hủy t được tính theo công thức: 100(%) 0 0    A AA H t (9) Trong đó: H: hiệu suất phân hủy Ao: Độ hấp thụ quang của PRC ban đầu At: Độ hấp thụ quang của PRC ở thời điểm t 37 CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ NGHIÊN CỨU VÀ THẢO LUẬN 3.1. Kết quả khảo sát một số yếu tố ảnh hưởng đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC bằng đèn UV 3.1.1. Kết quả khảo sát ánh sáng và thời gian trong quá trình xử lý PRC bằng đèn UV Qua tham khảo các tài liệu, chúng tôi nhận thấy: ánh sáng là một trong những yếu tố quan trọng ảnh hưởng đến sự phân hủy PRC. Dựa trên các nghiên cứu của các tác giả trước, chúng tôi thực hiện khảo sát ở vùng ánh sáng tử ngoại, ánh sáng Mặt Trời: - Đèn UV ( =254, 313, 365nm) - Đèn giả lập ánh sáng mặt trời (gồm ánh sáng nhìn thấy VIS và một phần rất nhỏ UV) - Không sử dụng đèn Các thí nghiệm được thực hiện với CPRC ban đầu = 10µM. Sau thời gian 60 phút, kết quả xử lý PRC trong nước được hình 3.1. Hàm lượng PRC được đo bằng máy HPLC. Từ kết quả trên có thể thấy, hiệu suất thu được ở các bước sóng trong vùng UV cao hơn hẳn ánh sáng đèn giả đèn mặt trời. Ở thí nghiệm không dùng đèn, lượng PRC hầu như không thay đổi, từ đây có thể kết luận rằng: ánh sáng cũng là một tác nhân trực tiếp gây ra sự phân hủy PRC. Trong các bước sóng được sử dụng, bước sóng 254nm cho hiệu quả xử lý cao nhất, nguyên nhân được cho là 254nm gần với bước sóng 257nm - bước sóng hấp thụ của PRC, do đó proton mang năng lượng của bước sóng 254nm sẽ dễ dàng được phân tử PRC hấp thụ. Vì vậy chúng tôi sẽ sử dụng đèn UV bước sóng 254nm làm tác nhân quang hóa cho các quá trình xử lý tiếp theo. 41 Hình 3.1. Hiệu suất phân hủy PRC theo thời gian giữa các đèn Nhìn chung thời gian thực hiện phản ứng càng lớn thì lượng PRC phân hủy càng tăng. Tốc độ phân hủy PRC nhanh nhất trong khoảng 10 phút đầu. Nguyên nhân là lượng PRC còn lớn nên khả năng phân tử proton bắt gặp là lớn. Tuy nhiên sau 30 phút xử lý, lượng PRC giảm đi không đáng kể. Như vậy, chúng tôi chọn thời gian tối ưu cho sự phân hủy PRC là 30 phút cho các nghiên cứu tiếp theo. Hiệu suất phân hủy PRC khi chiếu đèn UV 254nm trong vòng 30 phút là 35% - hiệu suất thấp so với các quá trình xử lý quang hóa khác. Vì vậy, chúng tôi sẽ đi tiến hành khảo sát thêm tác nhân oxi hóa để nâng cao hiệu suất của quá trình xử lý PRC. 3.1.2. Kết quả nghiên cứu, lựa chọn tác nhân oxi hóa phù hợp cho quá trình xử lý PRC bằng đèn UV Tiến hành khảo sát tác nhân xúc tác ảnh hưởng đến quá trình xử lý. Thực hiện các thí nghiệm với đèn UV đèn UV 254nm, CPRC = 10µM, CNaClO = 100µM, CH2O2 = 100µM, pH = 6,5. Trong các thí nghiệm tiến hành thay đổi 42 xúc tác là NaClO và H2O2, sau xử lý PRC được đem đi đo HPLC để kiểm tra nồng độ. Kết quả thu được ở hình 3.2 sau: Hình 3.2. Quá trình phân hủy PRC bằng các hệ AOPs khác nhau. Từ bảng trên có thể thấy hiệu suất xử lý hệ UV/NaClO là 90,2% và hệ UV/H2O2 là 40,5%. Như vậy hiệu suất thu hồi ở hệ UV/NaClO cao hơn hẳn so với hệ UV/H2O2. Có thể thấy rằng tác nhân NaClO có tính oxy hóa mạnh hơn nhiều so với H2O2 nên khi có tác nhân quang học là đèn UV 254nm sẽ phân hủy gốc OCl- thành các gốc tự do khác dẫn đến phân hủy PRC tốt hơn H2O2. Nhận xét: Qua quá trình khảo sát tác nhân quang học và xúc tác chọn được điều kiện tối ưu cho quá trình phân hủy PRC là: Sử dụng bước sóng hấp thụ 254nm để phân hủy PRC đồng thời phân hủy gốc tự do của NaClO – tác nhân gián tiếp phân hủy PRC. Chúng tôi cũng đã khảo sát quá trình phân hủy trong 60 phút nhận thấy: Trong 30 phút đầu lượng PRC phân hủy gần như hoàn toàn nên trong các thí nhiệm sau chúng tôi chỉ khảo sát trong 30phút. Trong quá trình xử lý còn có nhiều tác nhân gây ảnh hưởng đến quá trình. Nhằm đạt được hiệu quả xử lý tối ưu, chúng tôi tiến hành khảo sát thêm các yếu tố gây ảnh hưởng đến quá trình xử lý PRC trong các phần dưới đây. 43 Hiệu quả của quá trình UV/NaClO cũng bị ảnh hưởng bởi điều kiện xử lý và các thành phần trong nước [37]. Tuy nhiên ảnh hưởng của chúng tới vai trò của các gốc tự do vẫn chưa được làm rõ.Theo nhiều nghiên cứu cho biết, liều lượng Clo và pH đã được ghi nhận là có ảnh hưởng lớn đến hiệu quả xử lý các chất ô nhiễm lượng vết trong quá trình UV/NaClO [37],[38]. Khi pH tăng một lượng đáng kể thì hiệu quả xử lý của quá trình UV/NaClO với hầu hết các chất ô nhiễm lượng vết như axit benzoic, carbamazepine, atrazine và ronidazole đều giảm [38], nhưng hiệu quả xử lý đối với trimethoprim giảm nhẹ hơn do hoạt tính cao của gốc •OCl đối với trimethoprim [39]. Các thành phần phức tạp trong nước như: các chất hữu cơ, kiềm, amoni và halogen xuất hiện rất nhiều trong nước uống và nước thải [40],[41],[42]. Các hợp chất này có thể ảnh hưởng đáng kể đến hình thành các gốc tự do của quá trình UV/NaClO, do đó ảnh hưởng tới hiệu quả phân hủy các chất ô nhiễm. DOM cản trở đáng kể đến quá trình phân hủy các chất ô nhiễm lượng vết bằng quá trình UV/NaClO [38],[43],[44]. Các chất kiềm làm giảm đáng kể sự phân hủy axit benzoic và trimethoprim [44]. Trong khi đó, gốc cacbonat (CO3 •-) đồng thời được hình thành trong quá trình xảy ra phản ứng giữa kiềm với HO• hoặc RCS (ClO•, Cl•) có hoạt tính đối với các chất ô nhiễm lượng vết như tảo độc, paroxetine và sulfachloropyridazine [45]. Trong nước thông thường, DOM và kiềm là các loại săn bắt gốc tự do, sự săn bắt của chúng ảnh hưởng tới các RCS trong quá trình UV/NaClO do vậy cần được nghiên cứu một cách có hệ thống. Amoni phản ứng nhanh với clo và tạo ra cloramin trong điều kiện trung tính [41]. Quá trình UV/monocloramin đã được ghi nhận có khả năng ảnh hưởng tới sự phân hủy của 1,4-dioxane bằng cách sản sinh ra HO• và Cl2•- [46]. Các hợp chất của halogen như chloride và bromide có thể ảnh hưởng tới quá trình UV/NaClO thông qua phản ứng với HO• và Cl• tạo thành các hợp 44 chất halogen thứ cấp có chứa các gốc như ClHO•-, BrHO•-, Cl•, Cl2•-, Br•, Br2•- và ClBr•-. 3.1.3. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của cường độ đèn UV đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC Yếu tố cường độ đèn liên quan trực tiếp đến tác nhân quang hóa, vì vậy đây cũng là một yếu tố ảnh hưởng đến quá trình xử lý PRC. Để xác định ảnh hưởng của cường độ UV vào sự phân hủy của PRC trong suốt quá trình UV/NaClO, các thí nghiệm được tiếp tục thực hiện ở các cường độ dòng proton của đèn 3,41.10-6; 6,82.10-6; 10,23.10-6 einstein s-1 L-1 tương ứng. Bảng 3.1. Ảnh hưởng của cường độ proton của đèn UV 254 nm đến quá trình phân hủy PRC bằng hệ UV/ NaClO Cường độ proton của đèn I0.10-6 (einstein s-1 L-1) 3,41 6,82 10,23 CPRC(µM) sau 0,98 0,54 0,43 Hiệu suất (%) 90,2 94,6 95,7 Trong quá trình khảo sát ảnh hưởng của cường độ đèn đến hiệu suất xử lý PRC bằng hệ quang hóa UV/ NaClO nhận thấy: khi cường độ đèn tăng lên thì hiệu suất thu được cũng tăng theo. Nguyên nhân được đưa ra là khi cường độ đèn UV tăng thì lượng proton phát ra trong một đơn vị thời gian tăng lên - đây chính là tác nhân gây trực tiếp đến quá trình phân hủy PRC, đồng thời proton cũng là tác nhân gây ra sự oxy hóa của NaClO và quá trình oxy hóa của các gốc tự do ●OH, Cl●, ClO●. Như vậy khi cường độ đèn tăng lên, khả năng tạo ra các tác nhân gây phân hủy PRC cũng tăng lên dẫn đến hiệu suất xử lý cũng tăng theo. Tuy nhiên, trong quá trình thực nghiệm nếu sử dụng đèn có công suất quá cao có thể làm hư tổn đèn nhanh chóng. Vì vậy tùy từng 45 điều kiện mà sử dụng cường độ đèn cho phù hợp để áp dụng vào hệ quang hóa UV/NaClO. 3.1.4. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của pH đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC Như đã biết pH ảnh hưởng đến cấu dạng của PRC nên cũng ảnh hưởng trực tiếp đến quá trình phân hủy PRC trong nước. Hằng số tốc độ phản ứng ở mỗi pH khác nhau cũng khác nhau đáng kể. Vì vậy ảnh hưởng của pH đến sự phân hủy của PRC đã được nghiên cứu tại 3 giá trị pH khác nhau từ 3 đến 10. pH của dung dịch được điều chỉnh bằng NaOH 0,1M và HClO4 0,1M. Nồng độ còn lại của PRC theo thời gian phản ứng được định lượng bằng máy HPLC. Thí nghiệm được thực hiện với CPRC = 10 µM; CNaClO = 100 µM. Kết quả thu được ở hình 3.3. Hình 3.3. Ảnh hưởng của pH đến quá trình phân hủy PRC Từ kết quả thu được nhận thấy, hiệu suất xử lý PRC trong môi trường axit và bazơ đều giảm. Khi PRC tồn tại trong môi trường axit thì cấu tạo của nó sẽ bền hơn vì vậy sẽ khó phân hủy hơn. Hiệu quả xử lý của PRC trong môi 46 trường axit khoảng 50,2%. Trong môi trường bazơ sẽ tạo ra nhiều gốc OCl- , gốc OCl- sẽ săn bắt gốc OH dẫn đến giảm hiệu quả phân hủy của PRC. HO· + HOCl  ClO· + H2O HO· + OCl-  ClO· + OH- Cl· + HOCl H+ + Cl- + ClO· Cl· + OCl-  Cl- + ClO· Hiệu quả xử lý cao nhất là ở môi trường pH = 6,5 sẽ đạt hiệu quả cao nhất. Ta chọn pH = 6,5 là khoảng pH tối ưu cho hệ xử lý PRC bằng UV/NaClO . 3.1.5. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaClO đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ NaClO được thực hiện ở khoảng pH = 6,5, CPRC = 10 µM, CNaClO thay đổi trong khoảng 10 - 200µM. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.4: 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 50 100 150 200 250 H iệ u s u ấ t P R C ( % ) C NaClO (µM) Hình 3.4. Ảnh hưởng của NaClO đến hiệu suất phân hủy PRC 47 Trong quá trình xử lý nhận thấy: Khi nồng độ tác nhân NaClO tăng trong khoảng từ 10 - 100µM thì hiệu suất xử lý thu được tăng lên đáng kể, tuy nhiên nồng độ NaClO từ 100 - 200µM thì hiệu suất thu được hầu như không thay đổi. Khi nồng độ NaClO tăng lên đến một giới hạn nào đó, lượng proton cung cấp sẽ không thể chuyển hóa hết gốc OCl thành gốc tự do nên tác nhân gốc tự do chỉ tăng đến một giới hạn nào đó rồi dần bão hòa. Như vậy, tác nhân NaClO với nồng độ 100µM là nồng độ tối ưu để xử lý PRC trong nước. 3.1.6. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu PRC đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC Thí nghiệm nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ đầu PRC được thực hiện ở khoảng pH = 6,5, CNaClO = 100 µM, CPRC thay đổi trong khoảng 1 - 20µM. Kết quả được thể hiện ở bảng 3.5. Hình 3.5. Ảnh hưởng của nồng độ đầu PRC đến hiệu quả xử lý PRC trong hệ quang hóa UV/ NaClO Từ kết quả trên nhận: Trong 30 phút phân hủy, hiệu suất xử lý đạt hiệu quả tốt nhất khi nồng độ PRC =10µM. Ở các khoảng nồng độ PRC từ 1-5 µM do nồng độ PRC quá nhỏ nên xác suất proton bắt gặp PRC sẽ nhỏ hơn nên 48 hiệu suất phân hủy sẽ giảm đi. Mặt khác, ở các khoảng nồng độ PRC từ 15 - 20µM tác nhân quang học không đủ để phân hủy hết lượng PRC. 3.1.7. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các ion vô cơ đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC Có rất nhiều các nghiên cứu cho thấy sự ảnh hưởng của các ion vô cơ có mặt ở trong nước ngầm, nước thải và nước biển cũng có thể làm ảnh hưởng đến tốc độ phản ứng của phản ứng quang hóa các hợp chất hữu cơ. Những anion vô cơ thường gặp nhất là ion nitrat (NO3-), amoni(NH4+), ion Clo (Cl-), ion sulfat (SO4 2-), PO4 3-... Các ion này có những ảnh hưởng không thể bỏ qua đến cơ chế phản ứng, sự hình thành và biến đổi gốc tự do của hệ UV/ NaClO. Những ion này được chứng minh là có khả năng bắt giữ các gốc hoạt tính mạnh như (●OH, Cl●, ClO●) hoặc tạo ra các gốc kém hoạt tính hơn như SO4●-, CO3 ●- (bảng 3.2) [47]. Bảng 3.2. Phản ứng của các ion vô cơ với gốc ●OH và hằng số tốc độ Phản ứng kOH (M-1 s-1) ●OH + H2SO4-  SO4●- + H2O (3,5 – 17).10 5 ●OH + HCO3-  CO3●- + H2O 8,7.10 6 ●OH + CO3 2-  CO3●- + OH- 1,5.10 8 ●OH + Cl-  Cl● + OH- 4,3.109 Nghiên cứu ảnh hưởng của các ion vô cơ được thực hiện với nhiều ion khác nhau: Cl-, SO4 2-, HCO3 -, NH4 +, NO3 - . Kết quả khảo sát cho thấy tốc độ phân hủy của PRC khi có mặt ion Cl-, SO4 2- giảm đi không nhiều, trái lại sự có mặt của các ion HCO3-, NO3-, NH4+ tốc độ phản ứng giảm nhiều, đặc biệt là trong trường hợp của NH4+, NO3- hiệu suất phân hủy PRC giảm gần 5 lần từ 90,2% xuống 19%. 49 Hình 3.6. Ảnh hưởng của các ion vô cơ (Cl-, SO42-, HCO3-, NH4+) đến hiệu quả xử lý PRC trong hệ quang hóa UV/ NaClO 3.1.8. Kết quả nghiên cứu ảnh hưởng của các hợp chất hữu cơ hòa tan (DOM) đến hiệu quả của quá trình xử lý PRC Đối với các hợp chất hữu cơ hòa tan, đây là một nhân tố có mặt thường xuyên trong các nguồn nước mặt, nước thải, thậm chí là nước uống. DOM cản trở quá trình phân hủy các hợp chất ô nhiễm hữu cơ lượng vết bằng hệ UV/Chlorine thông qua cơ chế săn bắt các gốc tự do hoạt tính, hấp thụ tia UV [54]. Tuy nhiên cơ chế giữa các DOM đối với các gốc hoạt tính sinh ra trong hệ UV/NaClO như ClO●, Cl2●-, Cl● vẫn chưa được làm sáng tỏ. Kết quả trên hình 3.7 cho thấy sự có mặt của DOM làm giảm mạnh hiệu suất phân hủy PRC 50 Hình 3.7. Ảnh hưởng của nồng độ DOM đến hiệu quả của quá trình phân hủy PRC bằng UV/ NaClO. => Kết luận: Qua các kết quả và dữ liệu thu được từ máy HPLC. Phương pháp phân hủy PRC (quy mô phòng thí nghiệm) tại điều kiện quang hóa với tia UV 254nm trong sự có mặt của NaClO là một phương pháp được đánh giá là ưu việt hơn, hiệu quả xử lý cao. pH, nồng độ NaClO có ảnh hưởng rất lớn đến hiệu suất của quá trình phân hủy PRC bằng UV/NaClO do thúc đẩy khả năng hình thành nên gốc tự do có hoạt tính oxy hóa mạnh . Hiệu suất phân hủy PRC giảm đi đáng kể khi có mặt các ion NO3-, NH4 + , HCO3 -, đặc biệt giảm mạnh lên tới gần 5 lần đối với trường hợp của NO3 -, các ion Cl- và SO4 2- không ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất phân hủy PRC. Sự có mặt của các hợp chất hữu cơ hòa tan làm giảm đáng kể hiệu quả xử lý của PRC bằng UV/NaClO. 51 3.2. Kết quả đánh giá hiệu quả xử lý PRC bằng hệ UV/ NaClO 3.2.1. Kết quả đánh giá hiệu quả xử lý PRC bằng hệ UV/ NaClO khi không có nền mẫu. Sau khi đã khảo sát các tác nhân trong quá trình xử lý PRC bằng hệ quang hóa, chúng tôi quyết định sử dụng hệ UV/NaClO để xử lý PRC trong hệ nước cất ( không bị ảnh hưởng của nền mẫu). Thí nghiệm được thực hiện với nồng độ [PRC] = 10µM, pH= 6,5, [NaClO] = 100µM. Hàm lượng PRC sau khi xử lý sẽ được đo bằng máy HPLC. Kết quả thí nghiệm được trình bày ở hình 3.8 như sau: Hình 3.8. Hiệu suất phân hủy PRC theo thời gian bằng UV/NaClO Sau khi xử lý PRC bằng hệ xúc tác UV/NaClO có thể thấy hiệu suất xử lý là tương đối ổn (90,2%). 3.2.2. Kết quả đánh giá hiệu quả xử lý PRC bằng hệ UV/ NaClO dưới ảnh hưởng của nền mẫu giả định Các thí nghiệm được thực hiện với các nền mẫu là các mẫu nước phổ biến bao gồm: nước sinh hoạt, nước mặt. Chất chuẩn PRC được thêm vào các 52 nền mẫu để đạt CPRC=10µM. Sau khi được xử lý bằng đèn UV 254nm với xúc tác NaClO trong thời gian 30 phút, PRC được đo bằng thiết bị HPLC. Từ đó so sánh với mẫu chuẩn được pha trong nước cất để đánh giá được ảnh hưởng của nền mẫu đối với quá trình xử lý. Bảng 3.3. Các thông số cơ bản của nền mẫu nước máy Tên mẫu CaCO3 (mg/l) SO42- (mg/l) NO3- (mg/l) PO43- (mg/l) Cl- (mg/l) NH4+ (mg/l) TOC (mg/l) Nước máy 76 5,5 0,97 0,02 13 0,004 <0,001 Nước hồ Tây 68 - 0,002 <0,01 12 0,04 15,61 0 10 20 30 40 50 60 0 5 10 15 20 25 30 35 H iệ u s ấ t ( % ) Thời gian (phút) Nước máy Nước mặt (hồ Tây) Hình 3.9. Hiệu suất xử lý PRC theo thời gian ở các nền mẫu khác nhau. Kết quả cho thấy ở nền mẫu nước mặt, quá trình phân hủy có xu hướng giảm hơn so với nền mẫu sạch đối chứng. Cụ thể ở 30 phút phản ứng thì khả năng phân hủy của PRC trong mẫu nước mặt chỉ đạt 37% so với 60% trong nước máy. => Tóm lại: Hiệu suất phân hủy ở các mẫu nước giả định chỉ đạt 37- 60%. Nguyên nhân của kết quả này là do ảnh hưởng của hàm lượng chất hữu 53 cơ hoà tan, ion vô cơĐó là nguyên nhân làm giảm gốc tự do họat động dẫn đến hiệu suất phân hủy của PRC giảm. Điều này hoàn toàn phù hợp với khảo sát trên. 3.3. Kết quả bước đầu nghiên cứu xác định sản phẩm chuyển hóa của quá trình quang hóa PRC Trong và ngoài nước hiện nay chưa có nhiều công trình nghiên cứu về các sản phẩm phụ sinh ra trong quá trình phân hủy PRC. Trong phần này, chúng tôi sẽ sử dụng thiết bị LC-MS/MS để xác định được chính xác khối lượng, phân mảnh của các sản phẩm trung gian từ đó có thể đự đoán được cấu hình của chúng. Hình 3.10. Sắc ký lỏng khối phổ của các sản phẩm trung gian 57 Bảng 3.4. Công thức dự kiến của các hợp chất Kí hiệu hợp chất m/z, [M+/-1] RT(min) Công thức dự kiến 1 160,833; [M-1] 2,62 2 140,90;[M-1] 2,52 3 92,92; [M-1] 2,50 4 138,90; [M+1] 2,42 5 128,93; [M+1] 2,60 6 80,95; [M+1] 2,50 7 78,96; [M+1] 2,32 58 Trong khuôn khổ của một luận văn thạc sĩ, do thời gian và điều kiện còn hạn chế nên chúng tôi chỉ đưa ra các sản phẩm phụ của phản ứng mà không đi sâu vào các cơ chế phản ứng của chúng. Vì vậy, đề tài này chỉ là một trong những định hướng nghiên cứu và có thể làm nền tảng cho các đề tài phát triển về sau. 59 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu thu được, rút ra các kết luận như sau: 1. Đã xây dựng mô hình xử lý PRC trong nước quy mô phòng thí nghiệm bằng phương pháp oxy hóa tiên tiến UV/NaClO. Với pH= 6,5; [PRC]= 10µM; [NaClO]= 100µM; t = 30 phút thì hiệu quả xử lý PRC đạt 90,2%. 2. Đã tìm ra được các điều kiện ảnh hưởng đến sự phân hủy của PRC trên các hệ quang hóa UV/NaClO: - Đã khảo sát cường độ đèn UV: Khi tăng cường độ đèn UV quá trình phân hủy PRC tăng. - Khi pH và nồng độ NaClO tăng thì hiệu suất của quá trình chuyển hóa PRC tăng. - Hiệu suất phân hủy của PRC khi có mặt ion Cl-, SO42- giảm đi không nhiều, khi có mặt các ion HCO3-, NO3-, NH4+ hiệu suất phân hủy giảm nhiều, đặc biệt là trong trường hợp của NH4+, NO3- hiệu suất phân hủy giảm gần 5 lần từ 90,2% xuống 19%. - Đã khảo sát ảnh hưởng của các hợp chất hữu cơ hòa tan, khi tăng nồng độ chất hữu cơ hòa tan thì quá trình phân hủy PRC bằng UV/NaClO giảm mạnh. 3. Đã khảo sát một số các sản phẩm phụ trong quá trình xử lý PRC bằng UV/NaClO. KIẾN NGHỊ Trong luận văn này do điều kiện còn hạn chế nên chúng tôi chỉ xác định PRC trong môi trường nước, khảo sát sự ảnh hưởng của pH, các ion vô cơ, 60 DOM, ảnh hưởng của nền mẫu cũng như ảnh hưởng của tác nhân oxy hóa NaClO đến sự quang phân của PRC, cùng với nhận dạng sản phẩm phụ sinh ra khi chiếu xạ UV 254nm trong môi trường nước. Từ đó có thể phát triển phương pháp theo các hướng như sau: - Xác định thêm các yếu tố ảnh hưởng khác đến quá trình phản ứng như: ảnh hưởng của các loại muối; ảnh hưởng của hợp chất hữu cơ cạnh tranh - So sánh quá trình phân huỷ bằng UV/NaClO với một số quá trình phân huỷ khác như UV/TiO2; UV/O3 - Tiếp tục xác định các sản phẩm phụ của quá trình phân huỷ quang hoá Paracetamol và của một số quá trình phân huỷ khác để từ đó có thể xây dựng cơ chế phản ứng. - Phương pháp còn có thể mở rộng để nghiên cứu quá trình chuyển hóa xác định sản phẩm phụ của PRC khi khử trùng nước bằng UV tại bước sóng 313nm, 365nm trong các điều kiện môi trường khác nhau. Với những gì mà luận văn đã thực hiện được, hy vọng có các nghiên cứu khác để phát triển phương pháp, áp dụng vào thực tiễn hơn nữa. 61 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Anses, (2011). National range of occurrence of drug residues in water intended for human consumption. Report, 33. 2. Blair B.D, Crago J.P, Hedman C.J et al, (2013). Evaluation of a model for the removal of pharmaceuticals, personal care products, and hormones from wastewater. Science of The Total Environment, (444), 515–521. 3. Togola A, Budzinski H, (2008). Multi-residue analysis of pharmaceutical compounds in aqueous samples. Journal of Chromatography, A (1177), 150–158. 4. Togola A, (2006). Presence et devenir des substances pharmaceutiques dans les ecosystemes aquatiques. These, Universite Bordeaux, (1), 331. 5. Sim W.J, Kim H.Y, Choi S.D et al, (2013). Evaluation of pharmaceuticals and personal care products with emphasis on anthelmintics in human sanitary waste, sewage, hospital wastewater, livestock wastewater and receiving water. Journal of Hazardous Materials, (248–249), 219–227. 6. Sim W.J, Lee J.W, Lee E.S et al, (2011). Occurrence and distribution of pharmaceuticals in wastewater from households, livestock farms, hospitals and pharmaceutical manufactures. Chemosphere, (82), 179–186. 7. Tewari S, Jinda R, Kho Y.L, Eo S, Choi K, (2013). Major pharmaceutical residues in wastewater treatment plants and receiving waters in Bangkok, Thailand, and associated ecological risks. Chemosphere, (91), 697-704. 8. Kasprzyk-Hordern B, Dinsdale R.M, Guwy A.J, (2009). The removal of pharmaceuticals, personal care products, endocrine disruptors and illicit drugs during wastewater treatment and its impact on the quality of receiving waters. Water Research, (43), 363–380. 9. Gros M, Petrovic M, Barcelo D, (2006). Development of a multi-residue 62 analytical methodology based on liquid chromatography–tandem mass spectrometry (LC–MS/MS) for screening and trace level determination of pharmaceuticals in surface and wastewaters. Talanta, (70), 678–690. 10. Yu Y, Wu L, Chang A.C, (2013). Seasonal variation of endocrine disrupting compounds, pharmaceuticals and personal care products in wastewater treatment plants. Science of The Total Environment, (442), 310–316. 11. Tamtam F, Mercier F, Le Bot B et al, (2008). Occurrence and fate of antibiotics in the Seine River in various hydrological conditions. Science of The Total Environment, (393), 84–95. 12. Vazquez-Roig P, Andreu V, Blasco C, Pico Y, (2012). Risk assessment on the presence of pharmaceuticals in sediments, soils and waters of the Pego–Oliva Marshlands (Valencia, eastern Spain). Science of The Total Environment, (440), 24–32. 13. Vulliet E, Cren-Olive C, Grenier-Loustalot M.-F, (2009). Occurrence of pharmaceuticals and hormones in drinking water treated from surface waters. 2009. Environmental Chemistry Letters, 9 (1), 103-114. 14. Fram M.S, Belitz K, (2011). Occurrence and concentrations of pharmaceutical compounds in groundwater used for public drinking-water supply in California. Science of The Total Environment, (409), 3409– 3417. 15. Barnes K.K, Kolpin D.W, Furlong E.T et al, (2008). A national reconnaissance of pharmaceuticals and other organic wastewater contaminants in the United States — I) Groundwater. Science of The Total Environment, (402), 192–200. 16. AFFSA, (2009). Synthese des resultats de campagnes analyses de residus 63 de medicaments dans les eaux effectuees par les drass dans trois bassins pilotes. 17. Kleywegt S, Pileggi V, Yang P et al, (2011). Pharmaceuticals, hormones and bisphenol A in untreated source and finished drinking water in Ontario, Canada – Occurrence and treatment efficiency. Science of The Total Environment, (409), 1481 – 1488. 18. Watts M. J. and K. G. Linden, (2007). Chlorine photolysis and subsequent OH radical production during UV treatment of chlorinated water. Water Res, 41(13): 2871-2878. 19. Choi K, Kim Y, Park J et al, (2008). Seasonal variations of several pharmaceutical residues in surface water and sewage treatment plants of Han River, Korea. Science of The Total Environment, (405), 120–128. 20. Dương Hồng Anh, (2006). Phân tích đánh giá sự có mặt của các kháng sinh họ floquinilon trong nước thải bệnh viện, Đề tài nghiên cứu khoa học của Trường Đại Học Quốc Gia Hà Nội. 21. Trần Thị Thanh Huế, (2013). Xây dựng phương pháp xác định dư lượng cefixim có trong nước thải từ cơ sở sản xuất dược bằng HPLC, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Dược Hà Nội. 22. Sunam Suzen, Cemal Akay, Senol Tartilmis et al, (1998). Quantitative of acetaminophen in pharmaceutical formulations using high-performance liquid chromatography, J. Fac. Pharm. Ankara, 93-100. 23. Nguyễn Thị Ngọc Trinh, (2013). Phân tích đồng thời paracetamol và caffein trong dược phẩm bằng phương pháp HPLC, Khóa luận tốt nghiệp, Trường Đại học sư phạm TP. HCM. 24. Nguyễn Văn Thuận, (2014). Nghiên cứu xác định dư lượng một số Cephalosporin trong nước thải nhà máy dược phẩm bằng phương pháp 64 LC/MS-MS, Luận văn Thạc sĩ, Đại học Dược Hà Nội. 25. Mark Daniel G. de Luna, Rewena M. Briones, Chia – Chi Su, Ming – Chun Lu, (2013). Kinetics of acetaminophen degradation by Fenton oxidation in a fluidized-bed reactor. Chemosphere (90), 1444-1448. 26. Mark Daniel G. de Luna, Mersabel L. Veciana, James I. Colades, Chia – Chi Su, Ming – Chun Lu, (2014). Factors that influences degradation of acetaminophen by Fenton process. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, (45), 565-570. 27. Alam Gustavo Trovo, Silene Alessandra Santos Melo, Raquel Fernandes Pupo Nogueira, (2008). Photodegradation of the pharmaceutical amoxicillin, benzafibrate and paracetamol by the photo Fenton process- Application to sewage treatment plant effluent. Journal of Photochemistry and Photobiology A : Chemistry, (198), 215-220. 28. Alam G. Trovo, Raquel F.Pupo Nogueria, Ana Aguera et al, (2012). Paracetamol degradation intermediates and toxicity during photo-Fenton treatment using different iron species. Water Research, (46), 5374-5380. 29. H.C. Arredondo Valdez, G. Garcia Jimenez, S. Gutierrez Granados, C. Ponce de Leon, (2012). Degradation of paracetamol by advance oxidation processes using modified reticulated vitreous carbon electrodes with TiO2 and CuO/TiO2/Al2O3. Chemosphere, (89), 1195-1201. 30. Liming Yang, Liya E.Yu and Madhumita B. Ray, (2008). Degradation of paracetamol in aqueous solutions by TiO2 photocatalysis. Water Research, (42), 3480-3488. 31. Liming Yang, Liya E.Yu and Madhumita B. Ray, (2009). Photocatalyti Oxidation of Paracetamol: Dominant Reactants, Intermediates, and Reaction Mechanisms. Environ, Sci. Technol, (43), 460-465. 65 32. Nasma Hamdi El Najjar, Arnaud Touffet, Marie Deborde, Romain Journel, Nathalie Karpel Vel Leitner, (2014). Kinetics of paracetamol oxidation by ozone and hydroxyl radicals, formation of transfomation products and toxicity. Separation and Purification Technology, (136), 137-143. 33. Fei Cao, Mengtao Zhang, Shoujun Yuan, Jingwel Feng, Qiquan Wang, Wei Wang, Zhenhu Hu, (2016). Tranformation of acetaminophen during water chlorination treatment: kinetics and transformation products identification. Environ Sci Pollut Res, (23), 12303-12311. 34. Roberto Andreozzia, Vincenzo Caprioa , Raffaele Marottaa , Davide Vogna, (2003).Paracetamol oxidation from aqueous solutions by means of ozonation and H2O2/UV system. Water Research, (37), 993-1004. 35. Xu Zhang, Feng Wu, Nansheng Deng, (2010). Degradation of paracetamol in self assembly b-cyclodextrin/TiO2 suspension under visible irradiation. Catalysis Communications, (11), 422-425. 36. Viet Ha-Tran Thi, Byeong-Kyu Lee, (2007). Effective photocatalytic degradation of paracetamol using La-doped ZnO photocatalyst under visible light irradiation. Materials Research Bulletin, (96), 171-182. 37. Yang, Y., Y. S. Ok, K.-H. Kim, E. E. Kwon and Y. F. Tsang, (2017). Occurrences and removal of pharmaceuticals and personal care products (PPCPs) in drinking water and water/sewage treatment plants: A review. Science of The Total Environment, (596)(Supplement C), 303-320. 38. Fang, J., Y. Fu and C. Shang, (2014). The roles of reactive species in micropollutant degradation in the UV/free chlorine system. Environ Sci Technol, 48(3), 1859-1868. 66 39. Wu, Z., J. Fang, Y. Xiang, C. Shang, X. Li, F. Meng and X. Yang, (2016). Roles of reactive chlorine species in trimethoprim degradation in the UV/chlorine process: Kinetics and transformation pathways. Water Research, (104 (Supplement C)), 272-282. 40. Jafvert, C. T. and R. L. Valentine, (1992). Reaction scheme for the chlorination of ammoniacal water. Environmental Science & Technology, 26(3), 577-586. 41. Grebel, J. E., J. J. Pignatello and W. A. Mitch, (2010). Effect of Halide Ions and Carbonates on Organic Contaminant Degradation by Hydroxyl Radical-Based Advanced Oxidation Processes in Saline Waters. Environmental Science & Technology, 44(17), 6822-6828. 42. Imoberdorf, G. and M. Mohseni, (2011). Degradation of natural organic matter in surface water using vacuum-UV irradiation. Journal of Hazardous Materials, 186(1), 240-246. 43. Nam, S. W., Y. Yoon, D. J. Choi and K. D. Zoh, (2015). Degradation characteristics of metoprolol during UV/chlorination reaction and a factorial design optimization. J Hazard Mater, (285), 453-463. 44. Zhou, S., Y. Xia, T. Li, T. Yao, Z. Shi, S. Zhu and N. Gao, (2016). Degradation of carbamazepine by UV/chlorine advanced oxidation process and formation of disinfection by-products. Environ Sci Pollut Res Int, 23(16), 16448-16455. 45. Wols, B. A., D. J. H. Harmsen, J. Wanders-Dijk, E. F. Beerendonk and C. H. M. Hofman-Caris, (2015). Degradation of pharmaceuticals in UV (LP)/H2O2 reactors simulated by means of kinetic modeling and computational fluid dynamics (CFD). Water Research, (75(Supplement C)), 11-24. 67 46. Patton, S., W. Li, K. D. Couch, S. Mezyk, K. Ishida and H. Liu, (2016) Impact of the UV Photolysis of Monochloramine on 1,4-dioxane Removal: New Insights into Potable Water Reuse. Environ. Sci. Technol. Lett, 4(1), 26-30. 47. Crittenden, J. C., S. Hu, D. W. Hand and S. A. Green, (1999). A kinetic model for H2O2/UV process in a completely mixed batch reactor. Water Research, 33(10), 2315-2328.