Đề tài Chế tạo và nghiên cứu tính chất cấu trúc, tính chất quang của bột ZnO chế tạo bằng phương pháp sol-Gel và màng ZnO chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện

y biến bội hai của trạng thái 3d trong Zn tạo nên vùng dẫn [2]. Từ cấu hình điện tử và sự phân bố điện tử trong các quỹ đạo chúng ta thấy rằng Zn và Zn2+ không có từ tính bởi vì các quỹ đạo đều được lấp đầy các điện tử, dẫn đến moment từ của các điện tử bằng không. Theo Biman, cấu trúc vùng năng lượng của ZnO ở vùng dẫn có đối xứng Γ7, còn vùng hóa trị có cấu trúc trúc suy biến bội ba ứng với ba vùng hóa trị khác nhau, và hàm sóng của lỗ trống của các vùng con này lần lượt có đối xứng là Γ9, Γ7 và Γ7. Nhánh cao nhất trong vùng hóa trị có đối xứng Γ9, hai nhánh thấp hơn có cùng đối xứng Γ7. Chuyển dời Γ9→Γ7 là chuyển dời cho phép sóng phân cực có E vuông góc với K, còn chuyển dời Γ7→Γ7 cho phép với mọi phân cực. Thông qua việc khảo sát các kết quả thực nghiệm về phổ hấp thụ và phổ phát xạ, Thomas đã đồng nhất ba vùng hấp thụ exciton là ba vùng A, B, C lần lượt tương ứng với độ rộng khe năng lượng là 3.3708, 3.378, 3.471 eV tại nhiệt độ 77K, tương ứng với ba nhánh trong vùng hóa trị.. Tuy nhiên, theo kết qủa thực nghiệm, người ta thấy có sự thay đổi thứ tự đối xứng giữa hai nhánh vùng hóa trị nói trên. Thứ tự của chúng phải là Γ7 đối với vùng cao nhất, và Γ9 đối với vùng tiếp theo, và cuối cùng là Γ7. Điều này cho thấy sự tách quỹ đạo spin của bán dẫn ZnO, và ngược so với các bán dẫn AIIBVI khác. Hình 1.5 Vùng Brilouin của cấu trúc lục giác Wurzite Hình 1.6 Cấu trúc đối xứng vùng năng lượng của ZnO Các véc tơ tịnh tiến của ô cơ sở [2] là: =a ( 1, - , 0); = a ( 1, , 0); = c ( 0, 0, 1) Các véc tơ trong không gian mạng đảo được xác định: = 2a-1(1,, 0); = 2a-1(1, , 0); =2 c-1(0,0,1) Vùng Brilouin của ô cơ sở của cấu trúc lục giác Wurzite có dạng khối lục lăng 8 mặt. Sơ đồ vùng Brilouin và sơ đồ vùng năng lượng được trình bày trên hình 1.5 và 1.6. 2.2. Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương giả kẽm Mạng lập phương giả kẽm có đối xứng tịnh tiến của mạng lập phương tâm mặt [11] nên có các véc tơ cơ sở là: =a ( 1, 1, 0); = a ( 1, 0, 1); = a ( 0, 1, 1) Do đó, mạng đảo là mạng lập phương tâm khối, có các véc tơ cơ sở: = 2a-1(1,, 0); = 2a-1(1, , 0); =2 c-1(0,0,1) Vậy vùng Brilouin là khối bát diện cụt. 2.3 Cấu trúc vùng năng lượng của mạng lập phương kiểu NaCl Mạng này có đối xứng kiểu lập phương tâm mặt nên cũng có các véc tơ cơ sở giống với các véc tơ cơ sở của mạng lập phương giả kẽm. Vì vậy, vùng Brilouin cũng giống như của mạng lập phương giả kẽm [2]. 3. Tính chất điện của vật liệu ZnO Mạng tinh thể ZnO tạo bởi sự liên kết của Zn2+ và O2-.trong tinh thể hoàn hảo không xuất hiện các hạt tải tự do do đó ZnO là chất điện môi [ 3] . Trong thực tế mạng tinh thể không hoàn hảo, mạng tinh thể có những sai hỏng do: - Hỏng mạng do nút khuyết hay nguyên tử tạp. - Hỏng biên hay bề mặt do lệch mạng hay khuyết tật bọc. - Khuyết tật phức tạp do sự tương tác hay kết hợp những khuyết tật thành phần. ZnO thường là bán dẫn loại n do khuyết nút O. Nồng độ hạt tải nhỏ ( <10-6 cm). Theo [8] ta có thể chế tạo màng ZnO với độ dẫn điện cao bằng cách ủ nhiệt màng trong môi trường H2 tạo nút khuyết oxi. 4. Tính chất quang - Tính chất quang thể hiện sự tương tác giữa sóng điện từ với vật liệu. Khi chiếu kích thích lên bề mặt sẽ xảy ra sự chuyển dời điện tử lên các mức kích thích (cơ chế hấp thụ). Sau một thời gian điện tử có xu hướng chuyển xuống mức năng lượng thấp hơn (cơ chế huỳnh quang) kèm theo sự bức xạ sóng điện từ. Qua nghiên cứu phổ truyền qua và phổ hấp thụ ta có thể xác định được các mức năng lượng của điện tử. - Phổ hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy. Sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra với bước sóng cỡ 325 nm. Sự chuyển dời này ứng với sự chuyển dời của e từ vùng hoá trị lên vùng dẫn. Gần bờ hấp thụ cơ bản xuất hiện cực đại yếu tại bước sóng 356 nm. Cực đại này ứng với sự hình thành cấu trúc exiton[7] . phổ hấp thụ của màng ZnO không pha tạp. 5. Xu hướng nghiên cứu vật liệu ZnO hiện nay[6] Vật liệu ZnO là đối tượng được nghiên cứu rất nhiều do có triển vọng ứng dụng thực tế trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Số lượng các công bố khoa học về công nghệ chế tạo và tính chất vật lý của vật liệu này ngày càng tăng cả trên các tạp chí cũng như các Hội nghị chuyên ngành 5.1 Vật liệu Cấu trúc nano ZnO một chiều Cấu trúc nano nói chung, và nano một chiều nói riêng đang được hầu hết các phòng thí nghiệm quan tâm, và là hướng nghiên cứu trọng tâm của nhiều phòng thí nghiệm. Cấu trúc nano một chiều cho nhiều tính chất tốt, nổi trội so với cấu trúc khối do có hiệu ứng giam hãm lượng tử. Cả tính chất và cơ chế giải thích vẫn đang được nghiên cứu, và chưa có một lý thuyết đầy đủ cho những hiệu ứng ở kích thước nano Nano 1-D ZnO hứa hẹn nhiều ứng dụng trong laser bước sóng ngắn (short-wavelength laser), transitor hiệu ứng trường (field-effect transitor), cảm biến khí độ nhạy cao (ultrasensitive nanosized gas sensor), cộng hưởng nano (nanoresonator), chuyển đổi tín hiệu (transducers), như rất nhiều vật liệu khác Si, InP, GaAs, CdS, SnO2… cấu trúc nano một chiều ZnO được tạo ra nhờ cơ chế : hơi - lỏng - rắn có xúc tác hoặc không có xúc tác. Tùy theo phương pháp chế tạo và nhiệt độ nuôi mà có thể thu được các cấu trúc nano một chiều dạng sợi (nanowires), dải (nanobelts), ống (nanotubes), vòng (rings), dạng đĩa (disks) [6] 5.2 Vật liệu bán dẫn từ pha loãng Việc pha tạp các nguyên tố kim loại chuyển tiếp như Co, Mn vào bán dẫn chủ ZnO là những vật liệu mà trong đó một phần cation của bán dẫn chủ được thay thế bằng ion từ tính hay kim loại đất hiếm. DMS được chú ý nghiên cứu là do khả năng ứng dụng của chúng trong spintronics. Trong DMS, các nguyên tố kim loại chuyển tiếp với lớp d đầy một phần (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Co và Cu) hoặc các nguyên tố đất hiếm với lớp f chưa lấp đầy ( Eu, Gd) đóng vai trò là các ion từ tính. Với trạng thái d hoặc f chưa lấp đầy, sẽ tồn tại các electron không tạo cặp, điều này quyết định đến tính chất từ của vật liệu. Trong vật liệu DMSs, điện tử vùng dẫn tự do và lỗ trống vùng hóa trị tương tác với momen từ liên kết của ion từ tính. Khi ion kim loại chuyển tiếp 3d thay thế vào vị trí của caction trong bán dẫn chủ, cấu trúc vùng năng lượng bị biến đổi do sự lai hóa mạnh giữa orbitan 3d của ion từ và orbitan p của các anion chủ lân cận. Sự lai hóa này dẫn đến tương tác từ lớn giữa spin 3d định xứ và các hạt tải trong vùng hóa trị của bán dẫn chủ. Do ứng dụng thực tế vật liệu DMSs phải có tính sắt từ với nhiệt độ Curie trên nhiệt độ phòng nên hiện nay DMSs vẫn đang được nghiên cứu [6]. Vật liệu bán dẫn từ pha loãng trên cơ sở ZnO pha tạp kim loại chuyển tiếp được đoán nhận có tính chất sắt từ ở nhiệt độ phòng đang là đề tài thời sự hiện nay. Việc sử dụng cả điện tích và spin của hạt tải điện cho khả năng chế tạo một lớp linh kiện mới như linh kiện phát ánh sáng phân cực, các chíp tích hợp bộ nhớ và chức năng vi xử lý, các linh kiện từ, các transistor công suất siêu thấp. Việc sử dụng spin hạt tải trong màng đa lớp kim loại tạo cơ sở chế tạo các ổ cứng cất giữ thông tin. Khả năng điều khiển tính chất phụ thuộc spin trong các ôxít điện tử cho phép chế tạo các linh kiện như diode phát quang spin, transistor trường spin, qubit spin cho máy tính lượng từ. 5.3 Vật liệu bán dẫn loại p Vấn đề pha tạp để tạo ra bán dẫn loại p là vấn đề thời sự trên thế giới. Bản thân ZnO là bán dẫn loại n và rất khó pha tạp ra bán dẫn loại p do trong ZnO tồn tại các ion H+. Các vật liệu bán dẫn ZnO loại p đang đựợc nghiên cứu và chế tạo bằng phương pháp phún xạ hoặc sol-gel là ZnO: N, ZnO: P. Chúng ta đã có bán dẫn loại n là ZnO:Al do đó chế tạo được bán dẫn loại p thì ta có chuyển tiếp p-n đồng thể. Từ đó mở ra các ứng dụng cho chế tạo LED trong vùng từ ngoại, và chế tạo laser. Do tính chất chống bức xạ nên các transistor dựa trên chuyển tiếp p-n có thể sử dụng trong phản ứng hạt nhân [6]. 6. Một số nghiên cứu về cấu trúc tinh thể và tính chất của ZnO, ZnO pha kim loại chuyển tiếp 6.1 Phổ nhiễu xạ tia X Các kết quả nghiên cứu cho thấy, màng và bột ZnO đều có cấu trúc lục giác wurtize[7,8], một số màng có định hướng ưu tiên theo phương (002). Điều đó có thể giải thích rằng trong tinh thể ZnO mật độ năng lượng của phương (002) là thấp nhất. Những hạt có năng lượng bề mặt thấp hơn sẽ trở lên lớn hơn khi màng phát triển, cho nên, sự mọc màng được ưu tiên theo phương (002) [5]. Hình 1.7 Phổ nhiễu xạ tia X của màng ZnO ở các nhiệt độ khác nhau : nhiệt độ phòng (RT), 2300, 4500 Trên hình 1.7 theo [23] khi nhiệt độ đế là 2300C và 4000C phổ XRay chỉ ra cấu trúc lục giác Wurtize của ZnO với a = 3.249 và c= 5.206 với 5 đỉnh nhiễu xạ tại 2Ө = 320, 34.40, 36.20, 58.60, và 62.90 tương ứng với các mặt phẳng mạng (100), (002),(101), (110), và (103). Ở nhiệt độ phòng (RT) thì mẫu ở dạng vô định hình do tồn tại vô số đỉnh nhiễu xạ, khi nhiệt độ tăng lên sự định hướng tinh thể là (002) và (103), các đỉnh khác mờ đi, điều đó khẳng định nhiệt độ cao là cần thiết để tạo ZnO tinh khiết. Hình 1.8 và 1.9 Sự dịch đỉnh phổ các mẫu dưới điều kiện áp suất khác nhau Tuỳ theo điều kiện công nghệ chế tạo mà cường độ đỉnh phổ thu dược khác nhau. Theo [24] khi màng ZnO chế tạo ở các điều kiện áp suất khác nhau thì có sự dịch đỉnh phổ về phía tăng 2Ө. Sự dịch đỉnh phổ tương ứng với mặt phẳng mạng (002) thể hiên trên hình vẽ 1.8 6.2 Tính chất điện. Hình 1.10 Cho thấy sự thay đổi điện trở của màng ZnO khi nhiệt độ thay đổi . Khi nhiệt độ tăng thì điện trở của màng giảm đi. Hình 1.10 Nhiệt độ T (K) Theo nghiên cứu [27] màng ZnO nung ở 4500 đơn pha và định hướng mạnh theo trục c. Hình 1.11 Hình 1.12 Hình 1.11 và 1.12 thể hiện sự phụ thuộc của điện trở suất vào nhiệt độ. Theo [27] điện dẫn xuất Với = const ; Ea cỡ 16.87 meV, Ea phụ thuộc vào nồng độ ion dono thêm vào và các mức năng lượng tạp chất. Khi nồng độ dono đưa vào tăng thì mức Fecmi tăng và Ea giảm. Ở nhiệt độ thấp thì Trong đó ; Vhp cỡ 1013 S-1. 6.3 Phổ tán xạ Raman Dưới đây là một số kết quả nghiên cứu về phổ tán xạ Raman của vật liệu ZnO: Hình 1.13 Phổ tán xạ Raman của màng ZnO ở các nhiệt độ đế khác nhau Theo[27] ở nhiệt độ phòng màng ZnO có hai mode dao động với số sóng 436 và 556 cm-1 và một đỉnh trong vùng số sóng 180cm-1 tới 250cm-1.Còn các đỉnh khác ở số sóng 302, 618, và 671cm-1 có nguồn gốc do đế Silic. Khi nhiệt độ tăng thì dải rộng gần như biến mất. Ở 2300 mode E2 ứng với số sóng 436cm-1. E1(LO) ứng với số sóng 556m-1 nhiệt độ phòng, giảm tới 570 cm-1 ở 2300 được giải thích là do sự giảm lỗ khuyết oxi, và đỉnh này gần như biến mất ở 4500 . H×nh 1.14 [4] Phæ Raman cña mÉu ZnO kh«ng pha t¹p. Kết quả cho thấy có 3 đỉnh xuất hiện rất rõ ràng được xác định ở các vị trí 338 cm-1, 439 cm-1 và 574 cm-1. Theo [21] thì mẫu chuẩn ZnO có các đỉnh phổ Raman ở vị trí: 332 cm-1 ứng với mode E2 ; 438 cm-1 ứng với mode E2; 575 cm-1 ứng với mode A1; 587 cm-1 ứng với mode E1. 6.4 Tính chất bề mặt Một số kết quả nghiên cứu hình ảnh bề mặt của mẫu màng.Tùy theo điều kiện chế tạo khác nhau mà hạt thu được có hình thái bề mặt khác nhau: có thể thu được các cấu trúc nano một chiều dạng sợi (nanowires), dải (nanobelts), ống (nanotubes), vòng (rings), dạng đĩa (disks) [6]. Hình ảnh thu dược dưới hình vẽ [14,15,16]: hình 1.17 nanonails na7onail hình 1.18 dạng vòng hình 1.16 hình 1.15 nanowires Kích thước hạt có ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu, đặc biệt đối với chất bán dẫn từ pha loãng. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (Tc) tăng khi giảm kích thước hạt [5]. Chính vì thế khi nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu và nhất là những hiệu ứng đặc biệt, chúng ta phải chú trọng đến kích thước hạt của vật liệu. Màng ZnO được chế tạo bằng phương pháp Sol- gel với các tốc độ quay phủ khác nhau có kích thước hạt khác nhau[22] . Kích thước trung bình của hạt giảm rõ rệt khi tốc độ quay tăng: 150nm (6000 vòng/phút), 100nm (10000 vòng/phút) và 80nm (15000 vòng/phút) (Hình 1.19). Hình 1.19 : a) b) c) Hình 1.20: Ảnh SEM của màng ZnO trên đế thủy tinh ủ tại (a) 4500C, (b)5000C, và (c)5500C. Kết quả trên hình 1.20 theo [5] cho thấy, các màng ZnO đều có hạt vào kích thước nano, các hạt tương đối đồng đều, kích thước hạt trung bình cỡ 14 (nm). 6.5 Một số nghiên cứu tính chất quang 6.5.1 Phổ truyền qua của ZnO Hình 1.21 Hình 1.22 Tất cả các màng ZnO đều có bờ hấp thụ cơ bản xung quanh bước sóng 380 nm, độ truyền qua thay đổi trong khoảng từ 70% 95% tùy theo phương pháp và công nghệ chế tạo màng. Độ rộng vùng cấm của màng được xác định trong khoảng 3.24 3.37 eV. Hình vẽ dưới đây thể hiện sự thay đổi độ truyền qua của mẫu ở các điều kiên nhiệt độ đế khác nhau và khi áp suất thay đổi. Hình 1.21 : Phổ truyền qua màng ZnO ở các áp suất khác nhau Hình 1.22 : Phổ truyền qua màng ZnO ở các nhiệt độ đế khác nhau. Trong khoảng bước sóng 200 400 (nm) độ truyền qua của màng ZnO rất nhỏ. Khi nhiệt độ tăng thì hệ số truyền qua tăng. Theo[26] Màng lắng đọng ở nhiệt độ phòng có màu hơi nâu do lượng nhỏ oxi lắng đọng trên màng.Ánh sáng với bước sóng trong vùng hồng ngoại truyền qua rất tốt. Theo[26] với nhiệt độ đế 4000C thì độ truyền qua của màng ZnO cỡ 70%, ở nhiệt độ cao hơn thì độ truyền qua giảm và quy luật gần như tuyến tính. 6.5.2 phổ hấp thụ Phổ hấp thụ của ZnO cho thấy ZnO trong suốt với ánh sáng nhìn thấy . Sự hấp thụ mạnh nhất xảy ra ở cỡ bước sóng 325nm. Theo [4] cho thấy trên phổ hấp thụ có duy nhất một đỉnh ở vị trí 364 nm, tuơng ứng với hấp thụ cơ bản của ZnO. ZnO hấp thụ mạnh ánh sáng tử ngoại, giảm dần trong vùng ánh sáng nhìn thấy và vùng hồng ngoại 700 300 400 500 600 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 364 ABS Hình vẽ 1.23 6.3 Phổ huỳnh quang Hình 1.25 Phổ huỳnh quang của màng ZnO ở các nhiệt độ đế khác nhau. Hình 1.24: Phổ huỳnh quang của màng ZnO ở các áp suát khác nhau. Phổ huỳnh quang của màng ZnO ở nhiệt độ phòng theo nhiều tác giả có nhiều giải khác nhau phụ thuộc mạnh vào công nghệ chế tạo và điều kiện phát triển màng, như đã thấy trên hình vẽ 1.24 và 1.25. Tuy nhiên phổ huỳnh quang của ZnO được xác định ở nhiệt độ phòng có 3 đỉnh cơ bản: dải phát xạ gần vùng hấp thụ (UV) có đỉnh tại bước sóng 380 nm, dải phát xạ vùng màu xanh có đỉnh phổ lân cận bước sóng 505 nm có đặc điểm rất rộng và tù. Dải phát xạ vùng màu đỏ ở đỉnh có bước sóng 660 nm. Đỉnh huỳnh quang ở đỉnh 380 nm được giải thích là do quá trình tái hợp exiton. Về nguồn gốc các đỉnh xanh và đỏ hiện nay có nhiều quan niệm khác nhau. Các tác giả đều gán các đỉnh này liên quan đến hoặc các nút khuyết oxi hoặc các nguyên tử kẽm điền kẽ trong tinh thể ZnO. [10] Theo tài liệu [28] phổ huỳnh quang của màng ZnO lắng đọng trên đế Si có hai đỉnh phát xạ trung tâm là ở 3.18eV(UV) và 2.38(eV) (vùng xanh). Khi nhiệt độ thay đổi thì cường độ đỉnh xanh thay đổi, nhưng đỉnh UV thay đổi rất ít, sự thay đổi cường độ của phát xạ xanh có khả năng là kết quả của sai hỏng mạng, hay lỗ khuyết oxi ..... Chương II : Các phương pháp chế tạo và khảo sát mẫu I Các phương pháp chế tạo mẫu I.1 phương pháp chế tạo mẫu bột 1 Phương pháp phản ứng pha rắn Phương pháp phản ứng pha rắn dựa trên quá trình khuếch tán ion dưới tác dụng nhiệt. Toàn bộ quy trình chế tạo mẫu bằng phương pháp này có thể tóm tắt theo các bước sau: Bước 1: Cân đúng khối lượng tỷ phần các chất ban đầu. Bước 2: Nghiền trộn các chất đã được cân nhằm mục đích trộn thật đồng đều các nguyên liệu với nhau. Bước 3: Nung sơ bộ, giai đoạn này nhằm tạo pha trung gian, làm khô hỗn hợp, đuổi nước và các tạp bay hơi. Bước 4: Ép viên. Bước 5: Nung thiêu kết, nhằm mục đích khuếch tán ion Mn đến chiếm vị trí của Zndưới tác dụng của năng lượng nhiệt, tạo ra sản phẩm như mong muốn. Phương pháp này có ưu điểm là công nghệ chế tạo đơn giản, không cần phải sử dụng thiết bị hiện đại. Tuy nhiên nó cũng có nhược điểm lớn là sự pha trộn các chất không được đồng đều, kích thước hạt lớn cỡ m mà thôi [3]. 2. Phương pháp sol-gel Phương pháp sol-gel dựa trên sự pha trộn các chất ở dạng dung dịch nên cho phép hoà trộn đồng đều các chất ở cấp độ phân tử, đây là phương pháp tốt để tạo ra các mẫu có chất lượng cao. Ban đầu, các chất sau khi đã cân đúng khối lượng hợp phần được hoà vào dung môi rồi khuấy đều bằng máy khuấy từ, cùng với chất xúc tác và nhiệt độ thích hợp. Cuối cùng thu được sản phẩm dạng keo ẩm gọi là gel. Gel sau khi được xử lí nhiệt trở thành sản phẩm dạng bột. I.2 Các phương pháp chế tạo mẫu màng 1. Chế tạo màng bằng phương pháp phun tĩnh điện (phương pháp phun bụi dung dịch). Nguyên liệu ban đầu được tạo ra dưới dạng dung dịch bằng phương pháp sol - gel (dạng sol). Sol được cho vào một xi lanh có gắn kim phun. Dưới tác dụng của lực hấp dẫn và lực căng mặt ngoài ở đầu kim phun sẽ hình thành giọt chất lỏng. Khi hiệu điện thế giữa đầu kim phun và đế đủ lớn (cỡ 10 đến 17 kV) sao cho lực Culông thắng tổng hợp lực hấp dẫn và lực căng mặt ngoài, chất lỏng sẽ bị xé vụn ra thành vô số những hạt nhỏ li ti dạng sương mù bám vào đế tạo thành màng. Ở đây, đế đã được nung nóng ở nhiệt độ nhất định. Quá trình tạo màng trên đế trải qua các giai đoạn sau: Phun các hạt chất lỏng lên bề mặt đế. Dung môi bay hơi do nhiệt độ của đế, lắng đọng các chất tan. Dưới tác dụng của nhiệt độ của đế, xảy ra phản ứng hoá học, các chất tan tạo thành màng. Màng trên đế được đem ủ nhiệt để hoàn thiện quá trình kết tinh của màng. Ưu điểm của phương pháp này là: đơn giản, thuận tiện, dễ sử dụng, hao phí dung dịch ít, có thể điều chỉnh độ mỏng dày của màng bằng việc điều chỉnh thời gian phun. Trong phương pháp phun điện thì quá trình khó khăn nhất là quá trình tạo sol. Các thông số như khoảng cách kim phun, nhiệt độ đế, thời gian phun không ảnh hưởng nhiều đến chất lượng của màng ZnO tạo được. Yếu tố quyết định chủ yếu đến chất lượng màng đó là chất lượng của sol dùng để tạo màng.Vì vậy, chúng ta sẽ tìm hiểu kĩ hơn về quá trình tạo sol. Nguồn tạo điện trường Nguồn cung cấp nhiệt Giá đỡ Đế Sol Hình 2.1. Sơ đồ nguyên lý của thiết bị tạo màng bằng phương pháp phun tĩnh điện. Phương pháp tạo sol: Những năm gần đây phương pháp sol-gel đã được chú ý nhiều vì một số ưu điểm nổi bật của nó là : là phương pháp đơn giản không cần phải dùng tới máy móc hiện đại nhưng vẫn tạo ra được mẫu tốt. Phương pháp sol-gel có khả năng trộn lẫn các chất ở quy mô phân tử và tạo các hạt keo có kích thước 1100 nm.Các nguyên tử phân tử nằm trong môi trường phân tán cao. Ưu điểm của phương pháp này là có diện tích bề mặt lớn dẫn tới hoạt tính bề mặt cao do vậy các hạt keo giữ được các phần tử khác có mặt trong hệ tạo thành Mixen. Vì vậy chúng ta có được môi trường phân tán đồng đều của hoá chất cần trộn mà không bị kết tủa. Quá trình tạo môi trường phân tán gọi là quá trình tạo sol. Đây là quá trình quan trọng nhất của phương pháp sol-gel.Yêu cầu phải tạo được môi trường phân tán đều có kích thước hạt cỡ 1 100nm để sol ban đầu không bị lắng đọng thì mới đảm bảo độ đồng đều của mẫu. Kích thước hạt nhỏ cũng làm cho bề mặt riêng của hệ lớn làm tăng khả năng bám dính của màng lên đế. 2. Phương pháp lắng đọng xung laser Nguyên tắc của phương pháp này là sử dụng nguồn laser có năng lượng cao bắn phá các bia làm cho các hạt trong bia nóng lên bật ra khỏi bề mặt và đến lắng đọng trên đế. Bia sử dụng được chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn. Nguồn laser sử dụng thường có công suất cỡ 2-3 J/cm2, tần số khoảng từ 3-10 Hz, áp suất 10 Torr. Đế được đặt ở nhiệt độ cao cỡ 600C ÷ 610C. 3. Phương pháp bốc bay nhiệt trong chân không Nguyên tắc của phương pháp là dựa trên hiện tượng bay hơi và kết tinh vật rắn dưới tác dụng của nhiệt độ. Vật liệu ban đầu được cho vào thuyền điện trở (được làm bằng các chất W, Pt, Mo,…). Thuyền được đặt trong buồng chân không, có áp suất cỡ 10 Torr. Đế được đặt cách thuyền cỡ 15cm 20cm. Đốt nóng thuyền điện trở tới nhiệt độ đủ cao làm cho vật liệu bay hơi, dòng hơi được phủ trên đế, kết tinh tạo thành màng. Ưu điểm của phương pháp này là đơn giản, độ sạch cao thuận tiện cho việc tạo ra những màng mỏng của các vật liệu có nhiệt độ hoá hơi cao. Nhược điểm của phương pháp này là vật liệu và thuyền tiếp xúc nhau nên dễ tạo thành hợp kim. Khó bốc bay những vật liệu có độ nóng chảy cao. II Các phép đo khảo sát mẫu Phép đo nhiễu xạ tia X Cấu trúc tinh thể của một chất qui định các tính chất vật lý của nó. Do đó, nghiên cứu cấu trúc tinh thể là một phương pháp cơ bản nhất để nghiên cứu cấu trúc vật chất. Ngày nay, một phương pháp được sử dụng hết sức rộng rãi đó là nhiễu xạ tia X. Ưu điểm của phương pháp này là xác định được các đặc tính cấu trúc, thành phần pha của vật liệu mà không phá huỷ mẫu và cũng chỉ cần một lượng nhỏ để phân tích [4]. Phương pháp này dựa trên hiện tượng nhiễu xạ Bragg khi chiếu chùm tia X lên tinh thể. Hình 2.2. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể. q Tinh thể được cấu tạo bởi các nguyên tử sắp xếp tuần hoàn, liên tục có thể xem là cách tử nhiễu xạ tự nhiên ba chiều, có khoảng cách giữa các khe cùng bậc với bước sóng tia X. Khi chùm tia đập vào nút mạng tinh thể, mỗi nút mạng trở thành một tâm tán xạ. Các tia X bị tán xạ giao thoa với nhau tạo nên các vân giao thoa có cường độ thay đổi theo q. Điều kiện để có cực đại giao thoa được xác định theo công thức Bragg: 2d.sinq = nλ Trong đó, dhkl là khoảng cách giữa các mặt phẳng phản xạ liên tiếp (mặt phẳng mạng tinh thể) có các chỉ số Miller là (hkl), n = 1,2,3… là bậc phản xạ. là góc tới của chùm tia X. Hiện tượng nhiễu xạ trên tinh thể được mô tả trên hình 2.2. Theo phương phản xạ gương sẽ có chùm tia nhiễu xạ song song, các tia này giao thoa nhau. Nếu điều kiện Vulf – Bragg được thoả mãn, thì các tia nhiễu xạ sẽ tăng cường lẫn nhau và có cực đại nhiễu xạ. Một số công thức áp dụng để tính hằng số mạng: - Hệ lập phương - Hệ trực giao - Hệ tứ giác - Hệ lục giác 2. Kính hiển vi điện tử quét ( SEM: scanning electron microscope ). Ta đã biết electron có lưỡng tính sóng hạt. electron có bước sóng De Broglie Nguyên tắc làm việc của kính hiển vi điện tử quét là: chùm điện tử được phóng ra từ một nguồn phát và được gia tốc bởi điện trường mạnh. Chùm điện tử được hội tụ trong một diện tích khá nhỏ. Hình 2.3. Cấu tạo máy đo SEM Chùm điện tử đến đập vào mẫu cần quan sát và bị tán xạ. Chùm electron tán xạ này đến một đầu thu. Qua đầu thu, tín hiệu được truyền vào máy tính và được sử lý. Kết quả thu được sau khi sử lý là thông tin về bề mặt mẫu. 3.Phương pháp đo phổ tán xạ Raman Phổ tán xạ Raman là một phương pháp tốt để khảo sát đặc trưng dao động của vật chất. Thông qua đó có thể nhận biết cấu trúc của vật liệu, mối liên kết giữa các nguyên tử trong phân tử của vật liệu. Phổ Raman cũng dùng để đặc trưng sự chuyển pha cấu trúc, các ảnh hưởng của áp suất, nhiệt độ lên tính chất của vật liệu.Phương pháp này có nhiều ưu điểm như không phá hủy mẫu, độ nhạy cao dù tín hiệu Raman tương đối yếu. Tán xạ Raman là tán xạ không đàn hồi của ánh sáng (sóng điện từ) tới vật chất (các phân tử, nguyên tử, iôn và đơn tinh thể). Sự chênh lệch về năng lượng của photon tới và photon tán xạ tương ứng với năng lượng của dao động trong mạng tinh thể. Photon tới có thể sử dụng các bức xạ trong vùng từ tử ngoại gần tới hồng ngoại, thông thường sử dụng các bức xạ Laser (có bước sóng ổn định). hn0 hn0 hn-R hn+R E hnS hn0 hn+R= hn0+hnS hn-R= hn0-hnS - Về cường độ:Vạch Raileigh có cường độ lớn nhất vì đa số các phần tử ở trạng thái cơ bản, sau khi chuyển lên trạng thái kích thích lại trở về trạng thái ban đầu và bức xạ ra photon . Vạch Stokes và anti- Stokes có cường độ yếu hơn trong đó cường độ vạch Stokes lại lớn hơn rất nhiều vạch anti- Stokes (do sự phân bố của điện tử tại mức n=0 lớn hơn rất nhiều sự phân bố của điện tử tại mức n =1). Hình 2.4. Nguyên tắc cơ bản của quá trình tán xạ Raman. Cường độ Tần số n+R n--R n0 nS nS Vạch Stokes Vạch Anti- Stokes Hình 2.5. Mô hình phổ tán xạ Raman. * * Phương pháp tương quan Cấu trúc và tính đối xứng của phân tử hay tinh thể làm cho chúng có các mode dao động đặc trưng. Để tính toán các mode dao dộng trong tinh thể và phân tử chúng ta có thể sử dụng phương pháp tương quan. Phương pháp tương quan là dựa trên các tính toán có sẵn bằng lí thuyết nhóm về các nhóm không gian, người ta nghiên cứu sử dụng các tính toán đó để tìm ra các kiểu dao động tích cực Raman và hồng ngoại của tinh thể một cách chính xác. Từ phổ nhiễu xạ tia X chúng ta sẽ có thông tin về tinh thể như cấu trúc của tinh thể (hằng số mạng, nhóm không gian, ô tinh thể). Từ những thông tin cấu trúc này, phương pháp tương quan sẽ cho phép chúng ta dự đoán các mode tích cực của hồng goại và tích cực của Raman tinh thể. 4. Phương pháp đo phổ hấp thu. Hấp thụ ánh sáng là hiện tượng xuất hiện trong quá trình ánh sáng lan truyền trong môi trường vật chất.Trong quá trình này nếu tần số của ánh sáng cộng hưởng với tần số chuyển dời của các nguyên tử trong môi trường, chùm tia sẽ bị tắt dần, chỉ phần ánh sáng không bị hấp thụ mới truyền qua được . Đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của hệ số hấp thụ α vào tần số v hoặc bước sóng λ gọi là đường cong hấp thụ. máy đơn sắc PMT Máy tính khuếch đại mẫu đồ nguyên lý hệ đo phổ hấp thụ ۞đèn Chương III: Thực hành và kết quả chế tạo vật liệu I. Thực hành chế tạo mẫu 1.1 Chế tạo mẫu bột ZnO bằng phương pháp sol-gel. Trong luận văn này chúng tôi đã thực hiện chế tạo mẫu bột ZnO bằng phương pháp sol-gel với nguyên liệu ban đầu là: Zn(CHCOO).2HO : 99% Chất xúc tác: NHOH : 99% Chế tạo mẫu bột được thực hiện theo các bước như sau. Bước 1: Tính toán và cân tỉ lệ các chất đúng hợp phần. Bước 2: Tạo gel Nguyên liệu sau khi cân xong được cho vào cốc sạch, thêm 50 ml nước. Khuấy đều dung dịch bằng máy khuấy từ trong khoảng 30 phút để tan hết các chất. Sau khi các chất đã tan, thực hiện đồng thời nhỏ xúc tác Amoniac và gia nhiệt, chúng tôi nhận thấy tốc độ nhỏ cỡ 1 – 2 giọt/phút và nhiệt độ ở 60ºC là thích hợp. Trong quá trình khuấy nên giữ cho tốc độ quay ổn định và giữ cho nhiệt xúc tác không thay đổi. Trong quá trình khuấy mẫu xảy ra tạo phức amonicat của Zn2+: [Zn( NH3)4 ]CH3 COOH Sau đó các phức amonicat này bị nước thủy phân thành các hidroxit kết tủa dưới dạng huyền phù màu trắng: Zn( OH)2. Thể huyền phù được khuấy trộn vào nhau, quá trình này thực hiện trong khoảng 5h, cho tới khi con từ không quay được nữa. Cuối cùng thu được gel ẩm mầu trắng đục. Gel sau khi quay đem sấy trong khoảng 1h cho bay hết chất hữu cơ , nhiệt độ sấy khoảng 500C chuyển thành dạng keo khô. Bước 3: Nung mẫu Gel được cho vào thuyền sứ sạch và nung bằng lò LENTON của phòng công nghệ nhiệt tổ VLCR ở 3 nhiệt độ 4500C, 5000C, 5500C với thời gian nung là 4h, sau đó làm nguội tự nhiên đến nhiệt độ phòng. Quá trình nung mẫu có tác dụng phân huỷ nhiệt các gốc axêtat, bay hơi các tạp không cần thiết .Quá trình nung là khâu rất quan trọng để hoàn thiện sự kết tinh của tinh thể. Bảng 2: kí hiệu mẫu bột Kí hiệu Nhiệt độ ủ B1 4500C B2 5000C B3 5500C 2. Chế tạo mẫu màng bằng phương pháp phun tĩnh điện Đối với mẫu màng ZnO, chúng tôi chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện (hay còn gọi là phương pháp phun bụi dung dịch). Dung dịch tạo màng được tạo ra từ phương pháp sol-gel. Các nguyên liệu ban đầu được sử dụng là: Zn(CHCOO).2HO được hào tan vao dung môi IPA: H20 = 3 : 2. Khuấy không gia nhiệt ở nhiệt độ phòng trong 90 phút, nhỏ 0.5 ml CH3COOH cho tới khi hoá chất tan hết thành dung dịch trong suốt. ● Mẫu được chế tạo theo các bước sau: Bước 1: Tính toán và cân khối lượng các chất ban đầu theo đúng hợp phần cần thiết. Chọn nồng độ dung dịch thích hợp nhất là 0.2 M. Các hoá chất tính xong được đem cân tương tự như trong trường hợp làm mẫu bột. Bước 2: Tạo sol Nguyên liệu ban đầu được cho vào cốc thuỷ tinh sau đó hoà vào dung môi. Dung dịch được khuấy đều bằng máy khuấy từ trong khoảng 90 phút để làm tan các chất. Sau đó nhỏ chất xúc tác CHCOOH, đồng thời khuấy tiếp khoảng 30 phút. Cuối cùng, thu được sol trong suốt không màu. Bước 3: Tạo màng: Dùng sol thu được ở trên, tạo màng ZnO bằng phương pháp phun tĩnh điện trên đế thuỷ tinh. * Rửa đế: Rửa bằng nước rửa kính nước cất dung dịch HF loãng nước cất cồn để khô. * Phun bụi dung dịch: Nhiệt độ đế sau khi được tăng đến nhiệt độ bão hoà khoảng 350oC, tiến hành phun tạo màng. Tuỳ thuộc lượng dung dịch được phun mà màng thu được có độ mỏng dày khác nhau. Hiệu điện thế giữa kim phun và đế là 20 KV, khoảng cách từ kim phun tới đế là 5.5 cm.Chùm dung dịch bị xé nhỏ dạng hình nón bao trùm toàn bộ đế. Đế được sử dụng là lam kính có độ truyền qua khoảng 90 % và coi như trong suốt với ánh sáng khả kiến. Do nhiệt độ đế cao nên trên bề mặt đế xảy ra quá trình bay hơi dung môi và hơi nước, màng trên đế kết tinh theo phương trình: Zn ( CH3COOH)2.2H2O + 4.O2 ZnO + CO2 + 5.H2O Kết thúc quá trình phun màng được hạ nhiệt độ chậm trên bếp về nhiệt độ phòng. Dungmôi H2O và IPA VH20: VIPA = 2:3 0.2 M/l Zn(CH3COOH) H2O + IPA Khuấy từ trong vòng 1 h 30 phút ở nhiệt độ phòng nhỏ vài giọt xúc tác CH3COOH khuấy từ trong 30 phút ở nhiệt độ phòng phun điện ủ trên bếp khoảng 1h 30 phút màng ZnO hình 2.6 Sơ đồ nguyên lý quá trình phun Bước 4: Xử lí nhiệt Mẫu màng sau khi phun xong được đem ủ nhiệt. Chúng tôi dùng lò Linberg/Blue của phòng tạo mẫu khoa Vật Lý – ĐHSPHN với tốc độ gia nhiệt của lò là 2/phút. Mẫu được ủ ở 400 trong 4h, sau đó được làm nguội tự nhiên xuống nhiệt độ phòng. Bảng 3: Khảo sát nhiệt độ đế phụ thuộc vào hiệu điện thế cung cấp STT Hiệu điện thế Nhiệt độ bếp 1 92,5 4500c 2 82,5 4000c 3 73 3500c 4 62.7 300 5 56.2 2500c 6 51 2000c 7 44 1500 3. Một số nhận xét trong quá trình chế tạo mẫu 3.1 Chế tạo vật liệu mẫu bột - Tuỳ theo tốc độ khuấy và tốc độ nhỏ giọt khác nhau mà chất lượng của các mẫu khác nhau. - Làm trong tủ hút thì dung dịch keo nhanh hơn . - Quá trình xử lý nhiệt ảnh hưởng lớn đến tính chất của mẫu. 3.2 Chế tạo mẫu màng - Với nhiệt độ đế nhỏ hơn 2000C, màng sau khi phun có độ bám dính không tốt, dễ bị chảy thành dạng keo. Bề mặt màng xuất hiện các hạt li ti chứng tỏ hạt chưa có độ bám dính vào đế. Với nhiệt độ đế trên 2000C, độ bám dính của màng tốt hơn. Tuy nhiên nhiệt độ đế phải trên 3500C màng phun mới có sự đồng đều và bám dính tốt hơn. - Khoảng cách từ kim phun tới đế tốt nhất cho sự kết tinh của màng là 6-7 cm . - Tốc độ phun vừa phải là 50 - Thời gian phun tốt nhất là 20 tới 30 phút - Sau khi xử lý nhiệt, màng trở nên mịn hơn. Quá trình ủ nhiệt tạo sự ổn định cho cấu trúc của màng. - Tuy nhiên trong quá trình phun màng nhiệt độ thay đổi liên tục ảnh hưởng tới chất lượng của mẫu, đồng thời chịu ảnh hưởng mạnh của môi trường phun điện. Dựa trên những kết quả đã nghiên cứu em đã tiến hành khảo sát tính chất cấu trúc và tính chất huỳnh quang của mẫu phụ thuộc vào nhiệt độ. II: KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 1. Hệ mẫu bột 1.1 Kết quả nhiễu xạ tia X Sau khi chế tạo hệ mẫu được kiểm tra cấu trúc bằng máy nhiễu xạ tia X D5005 tại trung tâm khoa học vật liệu - ĐHKHTN. Phương pháp nhiễu xạ tia X dùng để phân tích cấu trúc, thành phần pha và kích thước hạt của mẫu đựợc chế tạo theo cùng điều kiên công nghệ ở các nhiệt độ khác nhau Hình 2.7 Phổ nhiễu xạ tia X của bột ZnO chưa nung. Hình 2.8 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu B1. 500 Hình 2.9 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu B2 Hình 4.12 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu nung ở 5500C Hình 2.10 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu B3 Hình 2.11 phổ nhiễu xạ tia X của mẫu B1, B2, (102) Hình 2.12 Sự dich đỉnh phổ của mẫu B1, B2, B3 Nhận xét : - Khi chưa nung thì mẫu còn ở dạng vô định hình. - Khi ủ ở nhiệt độ từ 4500 tới 5500 thì mẫu thu được kết tinh tốt. - Mang đặc thù của cấu trúc wurtize. - Các đỉnh phổ trùng hoàn toàn với thẻ chuẩn. - Sạch pha, đỉnh phổ hẹp chứng tỏ mẫu kết tinh tốt. - Khi nhiệt độ tăng thì cường độ đỉnh tăng hoặc giảm không theo quy luật có thể là do nhiều nguyên nhân: lượng bột lấy đo mẫu khác nhau, do ảnh hưởng của của phép đo... - Khi nhiệt độ tăng độ bán rộng giảm đi, kích thước hạt giảm. Các thông số thu được từ giản đồ nhiễu xạ tia X của bột ZnO (hkl) Bảng 2: Bảng cường độ đỉnh và khoảng cách các mặt phẳng mạng (hkl) (100) (100) (002) (002) (101) (101) Mẫu I(cps) d(A0) I(cps) d(A0) I(cps) d(A0) B1 3140 2.8197 2.6063 2702 4600 2.4778 B2 3094 2.8463 2632 2.6064 4644 2.4767 B3 5619 2.8165 4292 2.6042 8153 2.4764 Bảng 4: Thể hiện cường độ và khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng của ZnO ở 4500, 5000, 5500.. Khi nhiệt độ tăng lên thì hằng số mạng và cường độ đỉnh của họ mạng cùng chỉ số tăng, giảm không theo quy luật. Công thức liên hệ giữa hằng số mạng a, b,c với chỉ số mặt phẳng mạng (hkl) và khoảng cách giữa các họ mặt phẳng mạng dhkl trong mạng wurtize là: Dựa vào vị trí của đỉnh (100) có thể tính được hằng số mạng a và b Áp dụng công thức và thay số ta được : d2hkl = 3. a2/ 4 => a = 2.dhkl / √3 = b. c = 2.dhkl. Bảng 3 :Hằng số mạng tinh thể của các mẫu bột Hằng số mạng a = b (A0) c (A0) B1 3.249 5.6286 B2 3.2519 5.6326 B3 3.252 5.633 Nhận xét : - So với thẻ chuẩn a = b= 23,249 và c= 5,2066 thì hằng số mạng của mẫu thu được sai lệch không đáng kể. - Khi nhiệt độ tăng thì hằng số mạng tinh thể tăng nhưng không đáng kể , không theo quy luật. Từ độ bán rộng của các đỉnh nhiễu xạ , căn cứ vào các thông số đo nhiễu xạ kế , có thể tính toán một cách tương đối chính xác kích thước hạt trung bình. Nếu bỏ qua ứng suất dư, độ mở rộng vạch tự nhiên, độ mở rộng vạch dụng cụ, có thể áp dụng công thức Scherer để tính kích thước hạt: r = K.λ/ D.cosф D: độ bán rộng của vạch nhiễu xạ , xác định tịa vị trí Imax / 2 ( rad) λ : bước sóng tia X; ф : xác định từ vị trí 2ф của đỉnh phổ tương ứng . K = 0.94: hệ số hiệu chỉnh khi bỏ qua ứng suất dư, độ mở rộng vạch tự nhiên. Bảng 4: Kích thước hạt trung bình của mẫu B1 (hkl) λ (nm) k D(rad) 2. ф R(nm) Rtb nm (100) 0.15406 0.94 4.2x 10-3 31.746 35.3 38 nm (002) 0.15406 0.94 3.6x10-3 34.339 41.78 38 nm (101) 0.15406 0.94 4.7x10-3 36.234 38.19 38 nm Bảng 5 : Kích thước hạt trung bình của mẫu B2 (hkl) λ (nm) k D(rad) 2. ф R(nm) Rtb (nm) (100) 0.15406 0.94 4.4x10-3 31.737 42.5 38.3 (002) 0.15406 0.94 3.7x10-3 34.390 40.9 38.3 (101) 0.15406 0.94 4.8x10-3 36.226 31.7 38.3 Bảng 6: Kích thước hạt trung bình của mẫu B3 mẫu. (hkl) λ (nm) k D(rad) 2. ф R(nm) Rtb(nm) (100) 0.15406 0.94 2.90x10-3 31.755 51.9 50.3 (002) 0.15406 0.94 2.94x10-3 34.410 51.5 50.3 (101) 0.15406 0.94 3.32. 10-3 36.244 47.6 50.3 Bảng 7 : Kích thước hạt các mẫu thu từ nhiễu xạ tia X. Mẫu Kích thước hạt (nm) B1 38 nm B2 38.3 nm B3 50.3 nm Nhận xét: như vậy khi nhiệt độ tăng thì kích thước hạt cũng tăng, điều này là phù hợp với lý thuyết. Như vậy mẫu bột chế tạo bằng phương pháp sol-gel đã cho hạt kích thước cỡ nano. Tuy nhiên phương pháp xác định kích htước hạt dựa trên phổ nhiễu xạ tia X không đem lại một kết quả với độ chính xác cao vì trong quá trình tính toán phải bỏ qua ảnh hưởng của nhiều yếu tố như: ứng suất dư, độ mở rộng vạch tự nhiên , độ mở rộng vạch dụng cụ. 1.2.Kết quả đo phổ tán xạ Raman Hình 2.1 3 Phổ tán xạ Raman của mẫu B3 Nhận xét: phổ tán xạ Raman của bột ZnO nung ở 5500C được thể hiện trên hình vẽ có các đỉnh phổ tương ứng là 268 cm-1, 332 cm-1, 439 cm-1,519 cm-1, 576 cm--1, 587 cm-1. So sánh với các đỉnh phổ thu được trong tài liệu [21] nhận thấy gồm 4 đỉnh trùng với thẻ chuẩn. Các đỉnh phổ với mốt dao động như sau : 332 cm-1 ứng với mốt dao động E2 . 438 cm -1 ứng với mốt dao động E2 . 567 cm-1 ứng với mode dao động A1 . 587 ứng với mốt dao động E1. Từ phổ tán xạ Raman quan sát thấy một số phổ lạ là 268 cm-1, 519 cm-1 Các đỉnh này không có trong thẻ chuẩn của ZnO, nhưng đây là các mode dao động của ZnO được quan sát thấy theo tài liệu [19]. Có thể đây là mốt của các thành phần tạp không mong muốn mà phổ nhiễu xạ tia X không phát hiện được. Hình 2.14 Phổ tán xạ Raman của mẫu B2. số sóng cm-1 cường độ Phổ tán xạ Raman của mẫu nung ở 5000C thu được 3 đỉnh phổ ứng với các mode của ZnO. Tuy nhiên không thấy xuất hiện mode ứng với sóng 557 cm-1 có thể là do bị che khuất vì độ rộng của mode dao động với số sóng 587. Và xuất hiện một số đỉnh phổ lạ, điều này có thể giải thích là do sự mất trật tự về mặt cấu trúc, có thể là do ảnh hưởng của nhiệt độ nung mà phổ tia X không phát hiện được. số sóng 333 cm-1 ứng với mốt dao động E2, 439 cm -1 ứng với mốt dao động E2 , 584 ứng với mốt dao động E1. số sóng cm cường độ Hình 2.15 Phổ Raman của mẫu B1 Nhận xét: Trên phổ xuất hiện một số đỉnh trùng với thẻ chuẩn của ZnO. Ngoài ra còn một số mode dao động khác, có thể là do tạp chất hoặc sai hỏng mạng dẫn đến sự hình thành các tổ hợp exiton liên kết gây nhiễu. số sóng số sóng cm-1 cường độ Hình 2.16 Chồng chập phổ tán xạ Raman của 3 mẫu B1 , B2,B3 cường độ Số sóng cm-1 Khi nhiệt độ tăng các mode dao động dịch về phía số sóng nhỏ hơn như hình vẽ (4.5) : Như đã biết ZnO có cấu trúc Wurtize, tâm phonon quang theo lý thuyết biểu diễn là: 1 A1 + 1E1 +2 E2 Trong đó A1 là mốt phonon quang ngang (TO) và E1 là mode phonon quang dọc(LO), còn E2 là 2 mode, một có tần số thấp , một có tần số cao. Mode E2 đặc trưng cho cấu trúc Wurtize, thông thường với mẫu khối mode này ở vị trí 436 437 cm-1, mode phonon quang dọc(TO) ở vị trí 576 cm-1, còn các vị trí khác được biết đến như tán xạ phonon. Mode E2 dịch về phía số sóng cao không theo quy luật, khoảng dich thấp nhất của mẫu là 2 cm-1. Ta biết trong tinh thể ứng suất gây ra trong đó ảnh hưởng đến phonon E2 rất rõ ràng, E2 tăng mô tả ứng suất nén, E2 giảm ứng với ứng suất căng. Nghiên cứu sự dịch mode phonon E2 cho ta thông tin về ứng suất dư trong tinh thể ZnO. Cùng với sự dịch chuyển vị trí của mode E2 cao thì các mode A1 ứng với phonon quang dọc cũng dịch về phía tần số cao. Tuy nhiên sự dịch này hoàn toàn không có quy luật. Như vậy kết quả phổ tán xạ Raman cho thấy các mẫu ZnO chế tạo có cá mode đặc trưng, tuy nhiên có xuất hiện một số sai lệch so với chuẩn .Ở các nhiệt độ khác nhau có sự dịch các mode dao động khác nhau có thể giải thích là do sự mất trật tự về mặt cấu trúc. Bảng 8 Mẫu vị trí đỉnh vị trí đỉnh vị trí đỉnh E2 (cm-1) E2 (cm-1) E2 (cm-1) B1 332 438 587 B2 333 439 584 B3 334 441 589 Khi nhiệt độ thay đổi có sự dịch các đỉnh nhiễu xạ một cách rõ rệt. Điều này chứng tỏ khi nhiệt độ thay đổi đã làm thay đổi điều kiện kết tinh của mẫu, ví dụ các mode ( 334cm-1 , 521cm-1 ) dịch về phía số sóng nhỏ .Các nguyên nhân làm thay đổi vị trí đỉnh phổ có thể quy về : - Điều kiện kết tinh làm thay đổi hằng số lực giả liên kết . - Nhiệt độ ủ thay đổi làm thay đổi nhẹ khoảng cách giữa các ion. - Nhiệt độ ủ thay đổi làm tình trạng khuyết oxi trong mẫu thay đổi. - Trong các mẫu này đỉnh E2 (cỡ 438cm-1 ) chiếm cường độ lớn. Theo nghiên cứu một trong các dấu hiệu của kích thước nano ở phổ Raman là đối xứng phân cực A1, E2 phải chiếm đa số, vì vậy ở đây có thể cho rằng kích thước hạt ở đây cỡ vài chục nano là phù hợp với kết quả nhiễu xạ tia X. Trong các mẫu đều có vùng tán xạ 520589 cm-1, được giải thích là do sự khuyết oxi hoặc khuyết tật mạng. So với các kết quả đã nghiên cứu về phổ Raman có nhận xét : - Ưu điểm: Các mode dao động của bột ZnO tương đối rõ nét, phù hợp với thẻ chuẩn, các đỉnh dao động tương đối đầy đủ. - Hạn chế: do ảnh hưởng của nhiều nhân tố nên xuất hiện một số mode dao động lạ và quan sát thấy phổ còn bị nhiễu. * Kết luận chung thu được từ phổ nhiễu xạ và phổ tán xạ Raman: - Mẫu bột thu được có cấu trúc Wurtize. - Hạt tinh thể thu được có kích cỡ nano. - Trong khoảng nhiệt độ khảo sát thì ảnh hưởng của nhiệt độ lên tính chất cấu trúc của mẫu không nhiều. Để vừa thu được hạt có kích thước nhỏ, lại kết tinh tốt theo em nghĩ chọn nhiệt độ 5500 là thích hợp nhất. 2. Hệ mẫu màng 2.1 Kết quả nhiễu xạ tia X - Màng ZnO chế tạo từ phương pháp phun điện với nhiệt độ đế tương ứng là 3500, 4000. 4500. Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X cho dưới đây: Hinh 2.17 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M350 Hình 2.18 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M400 Hình 2.19 Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu M450 350 400 450 Hình 2.20 Giản đồ nhiễu xạ tia X của M350, M400, M450 Hình 2.21 Sự dịch đỉnh của mẫu màng phun ở các nhiệt độ khác. khác nhau. (100) 2 theta cường đô 4000 4500 3500 Nhận xét : - Cấu trúc là wurtize. - Mẫu sạch pha. - Các đỉnh trùng khít thẻ chuẩn. - Độ bán rộng của đỉnh phổ rộng hơn so với mẫu bột chứng tỏ các hạt trong màng có kích thước nhỏ hơn so với mẫu bột. - Khi nhiệt độ tăng thì 2ф dịch về phía có có giá trị nhỏ hơn. Bảng 9: Cường độ đỉnh và khoảng cách các mặt phẳng mạng (hkl) (100) (100) (002) (002) (101) (101) Mẫu I(cps) d(A0) I(cps) d(A0) I(cps) d(A0) M350 170 2.8089 103 2.5951 247 2.4688 M400 152 2.8053 76.6 2.5907 228 2.4703 M450 95.5 2.8102 87.0 2.5925 152 2.4677 Nhận xét: - Khi nhiệt độ tăng thì cường độ các đỉnh giảm đi rõ rệt. - Khoảng cách giữa các mặt phẳng mạng thay đổi không đáng kể. Bảng 10: Hằng số mạng mẫu màng Hằng số mạng a = b (A0) c (A0) M350 3.243 5.6168 M400 3.239 5.6106 M450 3.244 5.6204 Nhận xét: Khi thay đổi nhiệt độ đế thì hằng số mạng tinh thể thay đổi không đáng kể và không theo quy luật, Bảng 11: Kích thước hạt trung bình của mẫu M350 (hkl) Λ (nm) k D(rad) 2. ф R(nm) Rtb nm (100) 0.15406 0.94 0.0118 31.872 12.76 12.22 (002) 0.15406 0.94 0.0124 34.536 12.22 12.22 (101) 0.15406 0.94 0.013 36.356 11.7 12.22 Bảng 12: Kích thước hạt trung bình của mẫu M400 (hkl) Λ (nm) k D(rad) 2. ф R(nm) Rtb (nm) (100) 0.15406 0.94 0.0124 31.862 12.14 11.79 (002) 0.15406 0.94 0.0122 34.546 12.43 11.79 (101) 0.15406 0.94 0.0141 36.340 10.8 11.79 Bảng 13: Kích thước hạt trung bình của mẫu M450 (hkl) Λ (nm) k D(rad) 2. ф R(nm) Rtb(nm) (100) 0.15406 0.94 0.0114 31.879 13.2 12.8 (002) 0.15406 0.94 0.0120 34.549 12.6 12.8 (101) 0.15406 0.94 0.0120 36.376 12.7 12.8 Bảng 14: Kích thước hạt các mẫu màng Mẫu kích thước hạt (nm) M350 12.22 M400 11.79 M450 12.83 Như vậy: khi nhiệt độ đế tăng thì kích thước hạt thay đổi không đáng kể. Kích thước hạt trung bình cỡ khoảng 12 nm. 2.2. Kết quả khảo sát bề mặt mẫu màng thông qua ảnh SEM Kích thước hạt có ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất của vật liệu, đặc biệt đối với chất bán dẫn từ pha loãng. Nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ (Tc) tăng khi giảm kích thước hạt [18]. Chính vì thế khi nghiên cứu cấu trúc, tính chất của vật liệu và nhất là những hiệu ứng đặc biệt, chúng ta phải chú trọng đến kích thước hạt của vật liệu. Ảnh SEM của màng ZnO trên đế thủy tinh được ủ ở các nhiệt độ khác nhau được trình bày trên hình 3.6 Kết quả đo ảnh Sem cho thông tin bề mặt mẫu đồng thời cho dự đoán kích thước tương đối của hạt tinh thể . Hình 2.22 Ảnh Sem mẫu M350 K Nhận xét: Kết quả Sem cho thấy các hạt tương đối đều, chưa thể hiện rõ cấu trúc lục giác đặc trưng của ZnO, có sự tụ đám. Có thể giải thích là do ảnh hưởng của nhiệt độ chưa đủ lớn nên các hạt kết tinh chưa tốt gây ra năng lượng bề mặt lớn. Đối với các hạt có kích cỡ nano thì tỉ số diện tích bề mặt trên thể tích tăng, hay nói cách khác là năng lượng bề mặt lớn. Do vậy sự khống chế sự kết tụ các hạt trong qua trình tổng hợp mẫu là khó khăn. Cũng có thể nguyên nhân là do sự hình thành giọt chất lỏng trong quá trình phun, điện trường chưa kịp xé giọt chất lỏng đã rơi xuống đế. Kích thước hạt trung bình khoảng 50: 60 nm. Kích thước hạt chêch lệch không nhiều. Hình 2.23 Ảnh Sem của mẫu M400 Nhận xét: Kích thước hạt đồng đều hơn so với mẫu ở 3500C, kích thước trung bình khoảng 60:70 nm, biên giới các hạt khá rõ ràng. Hiện tượng tụ đám giảm, hạt thể hiện cấu trúc lục giác rõ ràng hơn Hình 2.24 Ảnh Sem của mẫu M450 Nhận xét: Khi nhiệt độ ở 4500C thì hạt kết tinh tương đối đồng đều, bề mặt hạt nhẵn, có sự tụ đám nhưng đã giảm đáng kể. Kích thước hạt trung bình vào khoảng 60:70 nm. Qua khảo sát bề mặt mẫu khi nhiệt độ phun khác nhau có thể đưa ra một số nhận xét : - Kích thước hạt trung bình khoảng 65: 70 nm, hình ảnh chụp khá rõ nét chứng tỏ màng dẫn điện khá tốt. Như vậy màng mỏng chế tạo bằng phương pháp này cho hạt kích thước nano. Tuy nhiên kích thước hạt như thế là khá lớn so với bán kính exiton Borh là 1.8: 2.0 nm [ 10] - Nhiệt độ càng cao thì khả năng kết tinh của hạt càng tốt. - Kích thước hạt tăng theo nhiệt độ phun mẫu, điều này có thể hiểu là khi nhiệt độ tăng thì các hạt liên kết với nhau dễ dàng thành hạt lớn hơn, điều này phù hợp với lý thuyết và được giải thích như sau: Trước khi ủ những nguyên tử trên bề mặt hạt chỉ chịu tác động cuả những nguyên tử bên trong hạt đó. Tương tác nguyên tử giữa hai hạt khác nhau có thể bỏ qua, vì khoảng cách giữa chúng tương đối xa. Vì vậy tổng năng lượng bề mặt của mẫu cao. Do nhiệt độ tăng trong quá trình ủ, chuyển động nhiệt của các nguyên tử tăng mạnh và bề mặt tiếp xúc của các hạt tăng trong quá trình giãn nở nhiệt của chúng. Cuối cùng mặt phân giới giữa hai hạt thu hẹp đến mức không thể bỏ qua năng lượng tương tác giữa các nguyên tử bề mặt của hai hạt khác nhau. Trạng thái này tương tứng với một năng lượng bề mặt tổng cộng nhỏ hơn. Quá trình giãn nở nhiệt của các hạt do vậy không thuận nghịch và quá trình này đã làm tăng mật độ của mẫu. Khi ủ có một số quá trình khá quan trọng như: - Khi ủ các hạt liên kết với nhau qua biên hạt. - Kích thước hạt phát triển song song với sai hỏng mạng . Trong thời gian đầu của quá trình ủ, lệch mạng xuất hiện và ứng suất nội giảm do quá trình khuếch tán nguyên tử. Khi nhiệt độ tăng quá trình tái kết tinh xảy ra. Trong quá trình tái kết tinh này, mầm mới xuất hiện và phát triển ở biên hạt và thậm chí trong các hạt có năng lượng tự do lớn. Cũng trong quá trình này, một số hạt nhập lại với nhau thành hạt lớn hơn . Bảng 15 Mẫu 3500C 4000C 4500C D(sherron) 50 60 (nm) 60 70( nm) 65 70(nm) D( tia X) 12.2(nm) 11.7(nm) 12.8(nm) So sánh với kết quả tính bằng công thức Sherrer ta thấy, ước lượng kích thước từ ảnh sem có giá trị lớn hơn . Điều này có thể giải thích như sau: Tia X có bước sóng cỡ A0 nên có thể xuyên sâu vào mẫu và phản ánh cấu trúc tinh thể của vật liệu. Trong khi đó, phép đo ảnh Sem chỉ phản ánh hình thái, cấu trúc bề mặt và phản ánh tương đối kích thước hạt. Vì vậy giá trị kích thước hạt thu được từ phổ tia X phải có giá trị nhỏ hơn ảnh Sem. Như vậy khi thay đổi nhiệt độ phun màng thì kích thước hạt thay đổi không đáng kể. Từ kết quả đo nhiễu xạ tia X, kết quả đo ảnh Sem với mục đích chế tạo màng ZnO có độ kết tinh tốt, mang đặc trưng của cấu trúc lục giác wurtize, hạt có kích thước nano chúng tôi nhận thấy nhiệt độ đế thích hợp nhất là 3500 2.3. kết quả đo phổ hấp thụ Để thấy được sự thay đổi độ rộng vùng cấm của vật liệu xảy ra do hiệu ứng giam giữ lượng tử do các hạt có kích thước nano, chúng tôi khảo sát phổ hấp thụ của màng ZnO. Có một số yếu tố làm thay đổi bờ hấp thụ cơ bản, trong đó trước tiên phải kể đến yếu rố nhiệt độ.Ta biết bề rộng vùng cấm phụ thuộc nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng lên bề rộng vùng cấm giảm, như vậy khi nhiệt độ tăng lên thì bờ hấp thụ riêng chuyển về phía tần số thấp của ánh sáng, nghĩa là về phía năng lượng phôton nhỏ[2]. a b c d Hình 2.25 Phổ hấp thụ của mẫu a.M350, b.M400, c.M450,d chồng chập phổ hấp thụ Hình 2.25 Bờ hấp thụ có giá trị xung quanh vị trí với bước sóng 360 nm dịch chuyển về bước sóng lớn hơn khi nhiệt độ tăng. Từ công thức : Eg = hc/λ => Eg = 1238/λ( nm) eV. Ta tính được độ rộng vùng cấm của các nẫu, kết quả thu được cho dưới bảng: Bảng 16: Stt Tên mẫu Bước sóng Eg(eV) 1 M350 360 3.43 2 M400 362 3.41 3 M450 365 3.39 - Khi nhiệt độ tăng thì bề rộng vùng cấm giảm, kết quả này là phù hợp với lý thuyết. Mặt khác từ phổ hấp thụ cũng có thể tính được kích thước hạt nhờ công thức Eg = Egbulk + h2π2( 1/ me +1/mh)/2.e.r2- 1.8.e2/ 4.πεε0 Trong đó Egbulk là độ rộng vùng cấm của vật liệu khối ; r là bán kính của hạt trong mẫu khối; me là khối lượng hiệu dụng của điện tử ; mh là khối lượng hiệu dụng của lỗ trống. Nếu lấy Egbulk = 3.35(eV); me =0.24 m0; mh = 0.45 m0 Từ đó ước lượng kích thước trung bình của hạt là 20 nm Như vạy qua các kết qua nghiên cứu về phổ nhiễu xạ tia X, hình thái bề mặt của mẫu có thể kết luận mẫu màng thu được kết tinh tốt, kích thước hạt nhỏ. Đây là kết quả tốt cho định hướng nghiên cứu tiếp theo. KẾT LUẬN Sau một thời gian nghiên cứu và thực hiện đề tài chúng tôi đã thu được một số kết quả sau : 1. Chế tạo thành công mẫu bột ZnO bằng phương pháp sol-gel, kết quả cho thấy các mẫu có cấu trúc lúc giác Wurtize, đỉnh phổ nhọn, kết tinh tốt, có sự định hướng ưu tiên theo (101). 2. Chế tạo thành công mẫu màng ZnO bằng phương pháp phun tĩnh điện ở các nhiệt độ đế khác nhau, Phân tích phổ nhiễu xạ tia X, kính hiển vi điện tử quét cho thấy các mẫu đều cho kết quả tốt , tinh thể có cấu trúc lục giác Wurtize, hoàn toàn sạch pha, kích thước hạt tương đối đồng đều cỡ khoảng 70 nm. 3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ nung lên tính chất cấu trúc của bột ZnO, kết quả cho thấy nhiệt độ thích hợp nhất để có mẫu chất lượng tốt là 5500. 4. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ đế lên tính chất cấu trúc và tính chất bề mặt của mẫu màng ZnO. Kết quả cho thấy trong khoảng nhiệt độ khảo sát thì nhiệt độ đế không ảnh hưởng nhiều đến tính chất cấu trúc, tính chất bề mặt. Qua quá trình nghiên cứu khảo sát nhận thấy nhiệt độ tốt nhất cho mẫu có chất lượng tốt là 3500. HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO - Khi thực hiện khóa luận này, mục đích của em không chỉ dừng lại ở việc nghiên cứu và chế tạo vật liệu ZnO, mà dựa trên kết quả đã nghiên cứu tìm ra một phương pháp tốt nhất để chế tạo vật liệu ZnO có phẩm chất tốt, rồi sau đó mới thực hiện pha tạp Mn vào bán dẫn chủ thông qua phương pháp khuếch tán nhiệt nhưng do thời gian có hạn nên đề tài của em mới chỉ dừng lại ở đó. Nếu có điều kiện phát triển đề tài hướng nghiên cứu tiếp theo là : - Thực hiện pha tạp Mn vào ZnO trên vật liệu ZnO đã chế tạo bằng phương pháp khuếch tán nhiệt. - Khảo sát các tính chất của vật liệu ZnO pha Mn: tính chất cấu trúc, tính chất từ, tính chất quang ...dưới ảnh hưởng của các yếu tố khác nhau như môi trường nung, nhiệt độ nung ....