Đồ án Thiết kế phân xưởng cồn tuyệt đối

1 TRƯỜNG ĐẠI HỌC BÁCH KHOA HÀ NỘI KHOA CÔNG NGHỆ HÓA HỌC BỘ MÔN CÔNG NGHỆ HỮU CƠ – HÓA DẦU ======***====== ĐỒ ÁN TỐT NGHIỆP Néi dung : ThiÕt kÕ x­ëng s¶n xuÊt cån tuyÖt ®èi b»ng kü thuËt hÊp phô Giáo viên hướng dẫn : TS. Văn Đình Sơn Thọ 095.33.59200 thovds-petrochem@mail.hut.edu.vn Sinh viªn thùc hiÖn : Le Văn Trung Líp : HD2 – K48 Hµ Néi 5 - 2008 2 PHẦN I: GIỚI THIỆU CHUNG Như ta đã biết Việt Nam là một nước có nền kinh tế nông nghiệp là chủ yếu với thế mạnh chính là các ngành trồng trọt và chăn nuôi đặc biệt là ngành sản xuất lúa gạo. Hàng năm nước ta có sản lượng xuất khẩu lúa gạo rất lớn và đứng thứ 2 trên thế giới, những năm gần đây kim nghạch xuất khẩu gạo liên tục tăng. Năm 2007 vừa qua các doanh nghiệp trong nước đã xuất khẩu một lượng gạo rất lớn 4,5 triệu tấn gạo và giữ vững vị trí nhà cung cấp gạo đứng thứ 2 trên thế giới sau thái lan. Bên cạnh đó các ngành trồng trọt như rau, củ, quả, mía…Cũng phát triển không ngừng. Tất cả những yếu tố trên cho thấy đây là một nguồn nguyên liệu rất phong phú, rồi dào và dư thừa của Việt Nam. Tạo điều kiện rất thuận lợi cho các ngành công nghiệp sử dụng nguyên liệu là sản phẩm của ngành nông nghiệp đặc biệt là các ngành sản xuất nhiên liệu xăng dầu, cồn, nhiên liệu sinh học… Trong khi đó tình hình xăng dầu thế giới hiện nay có nhiều biến động. Trong những năm gần đây giá xăng dầu thế giới tăng với tốc độ chóng mặt. Các nước có nguồn tài nguyên dầu mỏ dồi dào đã hạn chế khai thác gây ra nhiều biến động xấu đến nền kinh tế toàn cầu. Đặc biệt là các nước có nền công nghiệp đang phát triển phải chịu nhiều hậu quả nặng lề, tình hình lạm phát tăng mạnh ảnh hưởng đến chất lượng của đời sống nhân dân. Đây là một mối lo ngại đối với chính phủ, các doanh nghiệp trong nước và toàn thể nhân dân ta. Song song với những khó khăn đó là tình hình về nguồn nhiên liệu dầu mỏ của nước ta ngày càng cạn kiệt theo thời gian do nước ta chỉ xuất khẩu dầu thô và nhập xăng dầu từ nước ngoài mà chưa có nhà máy lọc dầu nào chính thức đi vào hoạt động. Trước tình hình đó việc nghiên cứu sản xuất các nguồn nhiên liệu khác thay thế xăng dầu là một việc làm cấp bách và quan trọng. Bên cạnh việc xây dựng các nhà máy lọc dầu tại Việt Nam chúng ta cần nghiên cứu và xây dựng các nhà máy sản xuất nguyên liệu sạch như cồn tuyệt đối, nhiên liệu sinh học… Để tận dụng tối đa nguồn nguyên liệu dư thừa của nền nông nghiệp, đảm bảo được an toàn về năng lượng cho phát triển nền kinh tế Việt Nam vẫn đang nằm trong vùng các nươc nghèo nhất thế giới. Đề tài của em là thiết kế phân xưởng sản xuất cồn tuyệt đối là một đề tài rất hay và có ý nghĩa thực tiễn và đáp ứng được phần nào về nhu cầu sử dụng năng lượng hiện nay của đất nước. Tuy nhiên, đây là một đề tài hết sức mới mẻ trong quá trình làm việc sẽ gặp rất nhiều khó khăn và không tránh 3 khỏi những sai sót trong quá trình làm việc. Vì vậy em rất mong được sự giúp đỡ của thầy giáo hướng dẫn Ts. Văn Đình Sơn Thọ với những ý kiến đóng góp quý báu giúp em hoàn thành tốt đồ án này. Qua quá trình tìm hiểu về các phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối, các ưu và nhược điểm của mỗi phương pháp em đã lựa chọn Phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối theo phương pháp hấp phụ bằng zeolite. Sau đây em xin trình bày bản đồ án như sau: 4 PHẦN II: LÝ THUYẾT CHUNG I. NGUYÊN LIỆU ETANOL I.1. Tính chất của Etanol + Tính chất vật lý: Etanol (C2H5OH) là chất lỏng không màu, mùi thơm, dễ cháy, dễ hút ẩm. Etanol tạo hỗn hợp đẳng phí với nước có thành phần 95,47% thể tích. Hình 2.1 a: là điểm đẳng phí Nhiệt độ sôi của Etanol là 78,39 oC, tỷ trọng 154d = 0.79356, nhiệt dung riêng Cp(16÷21oC) = 2,415 J.g-1.K-1, nhiệt cháy ở thể tích cố định là 1370,82 kJ/mol. I.2. Cơ chế phụ gia của Etanol khi pha vào xăng Etanol có trị số octan cao RON = 120 ÷ 135, MON = 100 ÷ 106, thường được pha vào xăng với hàm lượng 10 ÷ 15% khối lượng. Khi pha Etanol vào xăng do bản than nó là chat có trị số octan cao do đó sẽ làm tăng trị số octan của xăng. Mặt khác, do bản than quá trình cháy trong động cơ xăng là cháy cưỡng bức, việc tận dụng không khí trong buồng đốt sẽ không hoàn toàn. Do đó sẽ có những nhiên liệu cháy trong điều kiện thiếu oxy, dẫn đến sản phẩm 5 cháy không hoàn toàn (sản phẩm cháy bẩn). Khi ta đưa Etanol vào ở dạng phụ gia thì quá trình cháy trong động cơ sẽ: + Cháy hoàn toàn nhờ có oxy sẵn có trong cồn nên ta giảm thiểu được quá trình sinh khí CO độc hại ra môi trường. + Giảm tiêu tốn nhiên liệu do động cơ không cháy hết nhiên liệu. + Oxy hóa các khí độc hại trong quá trình cháy gây ra thành hợp chất có số oxy hóa cao nhất, ít gây ảnh hưởng tới môi trường. Chính sự bổ sung them oxy vào hỗn hợp cháy để đảm bảo quá trình cháy hoàn toàn, sản phẩm cháy sạch hơn. Việc sử dụng Etanol pha vào xăng dang là hướng phát triển có triển vọng nhất vì nó có những ưu điểm sau: + Có trị số octan cao thay thế phụ gia chì và methanol là những phụ gia độc hại với con người. + Có hàm lượng oxy lớn hơn so với MTBE, TBA, TAME… + Động cơ sử dụng xăng pha cồn dễ khởi động, vận hành ổn định hơn so với các loại phụ gia oxygen khác. + Công nghệ sản xuất đơn giản hơn và tạn dụng được nguồn nguyên liệu sẵn có. Bên cạnh đó việc sử dụng phụ gia Etanol cúng có những nhược điểm đó là: - Khả năng bảo quản phụ gia Etanol là rất khó (đây là nhược điểm quan trọng nhất). - Giá thành của nhiên liệu là tương đối cao. I.3. Ứng dụng của Etanol Dùng để pha chế sản xuất các loại rượu, bia để uống, chế biến thức ăn. Dùng làm chất sát trùng, rửa vết thương trong y tế. Dùng làm dược phẩm chữa bệnh. Trong tổng hợp hóa học: Cồn được xem là chất trung gian để sản xuất các chất hóa học khác như: Acid axetic, Etyl Axetat… Ngoài ra người ta có thể dùng chúng làm dung môi hòa tan nhiều hợp chất hữu cơ và vô cơ khác. Ngày nay hướng nghiên cứu về nhiên liệu sạch, trong đó việc sử dụng cồn có nồng độ cao pha xăng được xem là một hướng đi hiệu quả và được chú ý rất nhiều. Một số nước trên thế giới hiện nay đã ứng dụng thành công nghiên cứu này và cho kết quả tốt. Điều này giúp giải quyết được vấn đề môi trường, giảm thiểu được ô nhiễm môi trường do các động cơ gây ra. I.4. Tình hình sản xuất Etanol trên thế giới hiện nay Trên thế giới, việc nghiên cứu sử dụng etanol để thay thế chất phụ gia MTBE trong xăng dầu đã được tiến hành trong nhiều năm qua. Ở Mỹ, chính phủ nước này đã công bố cấm sử dụng MTBE, vào đầu năm 2003, do nhiều 6 công trình nghiên cứu về sự ô nhiễm nguồn nước, mối trường không khí, sức khỏe con người trong việc sử dụng MTBE. Etanol nhiên liệu là cồn tuyệt đối (hay còn gọi là cồn khan, có độ cồn từ 99,7÷ 100%), được sản xuất từ cồn công nghiệp (có hàm lượng etanol từ 92÷ 96%). Chương trình etanol nhiên liệu được nhiều nước quan tâm, đầu tư xây dựng chiến lược để xây dựng các nhà máy sản xuất etanol từ các loại ngũ cốc như: Ngô, sắn, mía đường… Để đáp ứng nhu cầu cung cấp nhiên liệu tái tạo trong tương lai. Đây là chương trình phát triển nông nghiệp nông thôn, nhằm khai thác tiềm năng sẵn có về lao động, đất đai, nguồn nông sản ở mỗi quốc gia. Mỹ là một trong 2 nước sản xuất etanol lớn nhất thế giới với một chương trình etanol nhiên liệu cụ thể. Tổng công suất sản xuất etanol nhiên liệu ở Mỹ đến năm 2003 đạt 3,5 tỷ gallon, tương đương 13 tỷ lít. Tương lai, Mỹ có thể vượt Braxin, nước sản xuất etanol lớn nhất thế giới hiện nay. Vào năm do lệnh cấm sử dụng MTBE sẽ làm tăng mạnh nhu cầu đối etanol nhiên liệu ở Mỹ hiện nay. Braxin là quốc gia sản xuất etanol tuyệt đối lớn nhất thế giới hiện nay. Từ 15 năm nay, tất cả xe cộ ở Braxin đều chạy bằng etanol tinh khiết, đây như là một ví dụ điển hình về việc khai thác năng lượng sinh khối (Biomas). Năm 1975, chính phủ Braxin đưa ra một chương trình sản xuất etanol từ mía để giải quyết vấn đề giá đường thế giới hạ giá và gánh nặng ngày càng tăng của ngành dầu mỏ sau cuộc khủng hoảng dầu mỏ năm 1973. Để giải quyết vấn đề này người ta tận dụng các nhà máy đường hiện có để sản xuất etanol. Chương trình này kéo theo mở rộng diện tích trồng mía và xây dựng thêm các nhà máy sản xuất cồn tuyệt đối. Sản lượng nhiên liệu sinh học này tăng đều đặn, từ 0,6 tỷ lít năm 1975 đến 14 tỷ lít năm 1998. Từ cuối năm 1970 toàn bộ xe cộ ở Braxin dùng nhiên liệu có chứa 20% etanol để thay thế cho xăng và diesel mà không cần thay đổi động cơ. Từ năm 1984 đến 1988, tất cả số ôtô mới được bán ra thị trường đều chạy bằng cồn tuyệt đối. Năm 1988 các loại xe này đã tiêu thụ hết 7,6 tỷ lít cồn, trong đó 5,3 tỷ lít dùng để pha xăng, còn lại dùng cho ôtô. 7 Thống kê về tỷ lệ sử dụng etanol và gasoline ở Braxin như sau: Hình 2.2 Ngoài Braxin và Mỹ là 2 quốc gia có sả lượng cồn tuyệt đối lớn nhất thế giới còn phải kể đến một số quốc gia khác có tiềm lực cũng rất lớn đó là: Tây Ban Nha, Trung Quốc, Ấn Độ, Thái lan… Tình hình sản xuất etanol tuyệt đối ở nước ta hiện nay: Ở Việt Nam hiện nay chưa có nhà máy nào sản xuất cồn tuyệt đối ở quy mô công nghiệp, vì vậy việc nghiên cứu đầu tư công nghệ tiên tiến để xây dựng một nhà máy sản xuất etanol nhiên liệu là cần thiết, phù hợp với chương trình etanol nhiên liệu toàn cầu trong nền kinh tế thị trường như hiện nay. Mặt khác nó giải quyết được một số vấn đề yếu kém tồn tại của nước ta hiện nay là; - Nhiên liệu xăng và diesel đều phụ thuộc vào nguồn nhập khẩu với tổng nhu cầu hàng triệu tấn một năm. Cùng với đà phát triển của nền kinh tế đất nước và quá trình hội nhập, nhu cầu sử dụng nguyên liệu sẽ tăng với tốc độ lớn. Theo dự báo, đến năm 2020, ở Việt Nam nhu cầu sử dụng nhiên liệu đạt 20 triệu tấn/ năm, trong đó sản xuất trong nước chỉ đáp ứng được khoảng 76% nhu cầu. - Vì thế việc nghiên cứu các phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối, kết hợp với nghiên cứu lựa chọn các hệ phụ gia phù hợp để sản xuất các loại nhiên liệu sinh học đáp ứng nhu cầu sử dụng nhiên liệu ở Việt Nam, đảm bảo giảm ô nhiễm môi trường, phát triển nguồn tài nguyên thực vật, đặc biệt 8 là sử dụng nông sản và phế liệu công nghiệp chế biến nông sản đáp ứng được an ninh năng lượng quốc gia. II. CÔNG NGHỆ SẢN XUẤT CỒN CAO ĐỘ Để thu được sản phẩm là cồn có nồng độ cao trên thế giới hiện nay đã sử dụng nhiều phương pháp tách nước từ cồn công nghiệp, cụ thể có thể liệt kê các phương pháp điển hình như sau: + Phương pháp chưng cất: - Phương pháp chưng đẳng phí - Phương pháp chưng phân tử + Phương pháp dùng chất hấp phụ chọn lọc Zeolite. + Phương pháp dùng các chất hút ẩm. + Phương pháp thẩm thấu qua màng. + Phương pháp kết hợp bốc hơi thẩm thấu qua màng và dây phân tử. II.1. Phương pháp chưng cất II.1.1. Chưng trích ly: Sơ đồ chưng trích ly như sau: AB A B R BR RNöôùc ngöng Hôi nöôùc Hôi nöôùc Nöôùc ngöng Nöôùc laøm maùt Nöôùc laøm maùt Nöôùc laøm maùt Nöôùc laøm maùt SÔ ÑOÀ NGUYEÂN LYÙ CHÖNG TRÍCH LY Hình 2.3 Sơ đồ chưng trích ly Nguyên tắc: Hỗn hợp etanol – nước có nhiệt độ sôi gần nhau tạo thành dung dịch đẳng phí ở 78,15 oC áp suất 1,013 Bar. Với hỗn hợp này không thể dùng 9 phương pháp chưng luyện thông thường để tách các phân tử ra ở dạng nguyên chất dù tháp vô cùng cao và lượng hồi lưu là rất lớn. Phương pháp chưng luyện trích ly thực hiện đưa thêm cấu tử phân ly có tác dụng phá vỡ hỗn hợp đẳng phí, làm tăng độ bay hơi tương đối của một phân tử trong hỗn hợp. Công nghệ thực tế áp dụng ở Braxin [10] sơ đồ công nghê như sau: Ethanol 96%V Ethanol 99,98%V Nöôùc Hôi nöôùc 6 4 4 1 2 4 3 5 Caáu töû loâi cuoán Hoãn hôïp ñoàng soâi cuûa 3 caáu töû Caáu töû loâi cuoán ( phaù ñaúng phí ):Benzen , Heptane, Cyclohexane Hình 2.4 Sơ đồ sản xuất cồn tuyệt đối theo phương pháp trích ly ở Brazil 1- Cột tách nước 2- Thùng lắng gạn 3- Thiết bị ngưng tụ 4- Thiết bị làm lạnh 5- Cột tách Hydrocacbon 6- Thùng chứa cấu tử lôi cuốn Thực hiện đưa cấu tử phá đẳng phí (entrainer) là Benzen, Heptan, hoặc Cyclohexan. Etanol 96% thể tích được đưa vào cột tách nước ( De- hydrating Column) ở giữa tháp. Etanol 99,8% thể tích thu được ở đáy tháp, được đưa đi làm lạnh và tồn chứa, bảo quản. Hỗn hợp đồng sôi của 3 cấu tử thu được ở đỉnh tháp được ngưng tụ và phân tách trong thùng lắng gạn. Lớp trên của thùng lắng gạn là các hợp chất hữu cơ chứa cả cấu tử phá đẳng phí được đưa về cột tách hydrocacbon, tại đó hydrocacbon phá đẳng phí, etanol, 10 một lượng hơi nước được đưa đi tuần hoàn về thiết bị ngưng tụ rồi đưa về thùng lắng gạn. Stillage thu được tuần hoàn về tháp chưng cất etanol. Một số trường hợp khác stillage được sử dụng trong sản xuất thức ăn cho động vật. Lượng hơi nước sử dụng: 1 ÷ 1,5 kg/lít etanol 99,98% II.1.2. Chưng phân tử [3] Nguyên tắc: Chưng phân tử thực hiện ở độ chân không cao ( tương đương với áp suất 0,01 ÷ 0,0001 mmHg). Ở áp suất này lực hút giữa các phân tử yếu đi và số lần va chạm giữa chúng giảm, làm khoảng cách chạy tự do của các phân tử tăng lên rất nhiều. Trên cơ sở đó, nếu làm khoảng cách giữa bề mặt bốc hơi và bề mặt ngưng tụ nhỏ hơn khoảng cách chạy tự do của các phân tử, thì khoảng cách phân tử của các cấu tử dễ bay hơi khi rời khỏi bề mặt bốc hơi sẽ va đập vào bề mặt ngưng tụ và ngưng tụ ở đó. Trong thực tế khoảng cách giữa các phân tử duy trì ở mức 200mm ÷ 30mm. Hiệu số nhiệt độ giữa hai bề mặt duy trì ở mức 100oC. - Sơ đồ nguyên lý như sau: 10 6 7 4 1 2 3 8 5 11 Hình 2.5 Tháp chưng phân tử 1- Bề mặt bốc hơi 2- Bề mặt ngưng tụ 3- Vỏ làm lạnh 4- Đĩa phân phối 5- Phễu hứng sản phẩm đáy 6- Cửa sản phẩm đỉnh 7- Cửa ra của nước làm lạnh 8- Cửa vào của nước làm lạnh 9- Cửa hút chân không 10- Cửa dẫn hỗn hợp đầu vào Phía trong phòng bốc hơi có một bộ phận đung nóng, phía ngoài là bộ phận ngưng tụ 2. Hệ thống có vỏ bọc 3 để làm lạnh. Hỗn hợp đầu (etanol + rươu) cho vào bộ phận tạo màng 4 để chạy thành màng theo bề mặt bốc hơi 1. Sản phẩm đáy ( nước) lấy ra ở phễu 5, sản phẩm đỉnh (etanol) được tập trung lại và đi ra cửa 5. Nước làm lạnh vào của 8 và ra cửa 7. Ống nối 9 nối với bơm chân không để giữ cho độ chân không cần thiết trong thiết bị. Do việc tạo áp suất và chế tạo thiết bị làm việc ở áp suất chân không đòi hỏi rất phức tạp và tốn kém, phương pháp này chỉ để nghiên cứu, không mở rộng được quy mô. II.2. Phương pháp dùng chất hấp phụ chọn lọc – Zeolite II.2.1. Giới thiệu về Zeolite [1] Hình 2.6 Cấu tạo phân tử zeolite Zeolite là các Aluminosilicat tinh thể có cấu trúc không gian 3 chiều với hệ thống lỗ xốp đồng đều và rất trật tự. Hệ thống mao quản (pore) này có kích cỡ phân tử, cho phép chia (rây) các phân tử theo hình dạng và kích thước. Vì vậy zeolite còn được gọi là chất rây phân tử. 12 Thành phần hóa học của zeolite có thể biểu diễn như sau: Me2/nO.xAl2O3.ySiO2.zH2O Trong đó: + M+: là cation bù trừ điện tích khung. + z: là số phân tử nước kết tinh trong zeolite. + Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite là các tứ diện TO4, với T là Al hoặc Si. Có thể biểu diễn đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite như sau: O2- Si4+ O O O2- 2- 2- TÖÙ DIEÄN SiO4 2- 2-O O O 3+Al 2-O - - TÖÙ DIEÄN [AlO4] 2- Hình 2.7 Cấu trúc cơ bản của zeolite Việc thay thế đồng hình Si4+ bằng Al3+ trong các tứ diện SiO4 dẫn đến dư một điện tích âm ở [AlO4]-. Điện tích âm dư được cân bằng bởi sự có mặt của cation M+, gọi là cation bù trừ diện tích khung. Người ta tìm thấy 40 cấu trúc zeolite trong tự nhiên khác nhau. Trong khi đó sự phát triển của vật liệu này trong lĩnh vực như hấp phụ, phân tách, quá trình xúc tác… đem lại những khả năng lớn nhờ các phương pháp tổng hợp zeolite đang được thực hiện trong phòng thì nghiệm. Hiện nay có khoảng 200 loại zeolite tổng hợp, tuy nhiên mới chỉ có một lượng nhỏ trong số đó được sử dụng trong công nghiệp. Tính chất chính của zeolite được thể hiện bởi cấu trúc và hình thái của chúng, tức là sự sắp xếp trật tự của các tứ diện, phần thể tích rỗng, sự tồn tại của các mao quản và các lỗ, kích thước các lỗ và các mao quản. Ngoài ra tính chất của các zeolite còn phụ thuộc vào tỷ lệ Si/Al (hoặc SiO2/Al2O3) và các cation bù trừ điện tích (K+, Na+…). + Phân loại Zeolite: - Phân loại theo kích thước mao quản * Zeolite có mao quản rộng: Dmq > 8 Ao * Zeolite có mao quản trung bình: Dmq = 5 ÷ 8 Ao * Zeolite có mao quản nhỏ: Dmq < 5 Ao Trong đó: Dmq là đường kính mao quản. - Phân loại theo tỷ lệ Si/Al: Cách phân loại này cho ta biết biến đổi tính chất của zeolite. 13 * Loại giàu Al: Theo quy tắc của Lowenstein thì hàm lượng Si trong zeolite luôn lớn hơn Al, có nghĩa là tỉ lệ Si/Al luôn lớn hơn bằng 1. Trong loại giàu Al thì tỉ lệ này bằng 1,1 ÷ 1,2. Mao quản của zeolite này tương đối lớn. * Loại có hàm lượng Al trung bình: Với zeolite loại này tỷ lệ giữ Si/Al từ 1,2 ÷ 2,5. * Loại giàu Si: Loại này có tỷ lệ Si/Al > 2,5 tương đối bền nhiệt nên được sử dụng nhiều trong quá trình xúc tác có điều kiện khắc nghiệt. - Zeolite A: Là loại zeolite tổng hợp có cấu trúc dưới dạng lập phương đơn giản tương tự như kiểu liên kết trong tinh thể NaCl, với các nút mạng lưới là các bát diện cụt. Đối với zeolite A tỷ lệ Si/Al = 1 nên số nguyên tử Si và Al trong mỗi đơn vị Sodalit bằng nhau. Vì vậy với mỗi bát diện cụt được tạo bởi 24 tứ diện có 48 nguyên tử Oxy làm cầu nối, vậy còn dư 12 điện tích âm. Để trung hòa 12 điện tích âm này ta phải có 12 cation hóa trị 1 hoặc 6 cation hóa trị 2. Trong trường hợp của zeolite A là 12 ion K+ hoặc 6 cation Ca2+. - Đặc tính kỹ thuật của zeolite 3A: * Là loại zeolite giàu nhôm, tỷ lệ Si/Al thấp. * Cation bù trừ điện tích K+: K12[(AlO2)12.(SiO2)12] * Kích thước mao quản: 3 Ao. II.2.2. Quá trình hấp phụ [4- 241] II.2.2.1. Các định nghĩa về hấp phụ Hấp phụ là quá trình hút các chất trên bề mặt các vật liệu xốp nhờ các lực bề mặt. Các vật liệu xốp được gọi là chất hấp phụ, chất bị hút được gọi là chất bị hấp phụ. Hấp phụ xảy ra do lực hút tồn tại ở trên và ở gần sát bề mặt trong các mao quản. + Hấp phụ hóa học: Lực hấp phụ mạnh nhất là lực hóa trị gây lên hấp phụ hóa học, tạo lên các hợp chất khá bền trên bề mặt, khó nhả hấp phụ hoặc chuyển các phân tử thành các nguyên tử. + Hấp phụ vật lý: Lực hấp phụ là lực vật lý Vanderwall tác dụng trong khoảng không gian gần sát bề mặt. Một hiện tượng thường xảy ra trong bề mặt khí – rắn là pha khí ngưng tụ thành chất lỏng trong mao quản nhỏ, điều này xảy ra dưới tác dụng của lực mao quản. Mỗi phân tử đã bị hấp phụ (dù dạng khí hay lỏng) đều giảm độ tự do, do đó quá trình hấp phụ luôn kèm theo sự tỏa nhiệt. + Hấp phụ vật lý: Nhiệt hấp phụ nhỏ. 14 + Hấp phụ hóa học: Nhiệt hấp phụ lớn hơn, có thể bằng nhiệt phản ứng. Do sự tỏa nhiệt, trong quá trình hấp phụ vấn đề tách nhiệt luôn được đề ra. Động học của quá trình hấp phụ: Quá trình hấp phụ từ pha lỏng hoặc pha khí lên bề mặt xốp của chất hấp phụ gồm 3 giai đoạn: + Chuyển chất từ lòng pha lỏng đến bề mặt ngoài của hạt chất hấp phụ + Khuyếch tán vào các mao quản của hạt. + Hấp phụ: Quá trình hấp phụ làm bão hòa dần từng phần không gian hấp phụ, đồng thời làm giảm độ tự do của các phân tử bị hấp phụ, kèm theo sự tỏa nhiệt. - Yêu cầu của các vật liệu hấp phụ: + Có bề mặt riêng lớn. + Có các mao quản đủ lớn để các phân tử hấp phụ lên bề mặt, nhưng cũng cần đủ nhỏ để loại các phân tử xâm nhập, có tính chọn lọc. + Có thể hoàn nguyên dễ dàng. + Bền năng lực hấp phụ, nghĩa là kéo dài thời gian làm việc. + Đủ bền cơ để chịu được rung động và va đập. II.2.2.2. Hấp phụ gián đoạn có lớp chất hấp phụ đứng yên [4 - 253] a. Sự thay đổi nồng độ trong pha rắn và pha khí theo thời gian và chiều cao lớp chất hấp phụ. Biểu diễn sơ đồ sự thay đổi nồng độ chất bị hấp phụ theo chiều cao của lớp chất hấp phụ và theo thời gian khi hấp phụ gián đoạn có lớp hấp phụ đứng yên như sau: H H2 Hbh H1 H'2 0 XC  H H H 00 Yc X Y U, KX1 Xbh bh     bh  Yd U = f(H) K = f(H) Yd Yc a a Hình 2.8 Trong đó: Y1: Nồng độ chất bị hấp phụ trong pha khí đi vào thiết bị, kg khí bị hấp phụ/kg khí trơ. 15 Yc: Nồng độ tối thiểu của chất khí mà ta có thể tách được, kg chất bị hấp phụ/kg khí trơ. Xc: Nồng độ chất bị hấp phụ trong pha rắn, Tương ứng với YC, kg chất bị hấp phụ/kg chất hấp phụ. Xbh: Nồng độ bão hoà của chất bị hấp phụ trong pha rắn, kg chất bị hấp phụ/kg chất hất phụ. Quá trình làm việc như sau: + Hỗn hợp khí có nồng độ Yd đi vào thiết bị. Trước khi làm việc chất hấp phụ trong thiết bị đã có nồng độ X  XC. Sau thời gian hấp phụ 1 nồng độ chất hấp phụ ở mặt cắt a - a đạt được X1, còn ở độ cao H1 thì đạt được nồng độ Xc. Trong thời gian đó nồng độ khí thay đổi từ Yd đến Yc. Thời gian để chất hấp phụ ở mặt cắt a – a đạt được nồng độ bão hoà là bh , khi đó nồng độ đạt tới giá trị Yc và chất hấp phụ đạt tới Xc tương ứng với độ cao Hbh. Trước thời điểm bh các đường cong biểu diễn U = f(H) và K= f(H) thay đổi liên tục theo chiều cao. Ở thời điểm bh trong lớp hấp phụ thực tế đã tạo thành những mặt đồng nồng độ, chúng dịch chuyển lên với vận tốc không đổi khi tăng thời gian hấp phụ. Ở một thời điểm nhất định chỉ có một lớp chất hấp phụ làm việc, lớp này nằm giữa hai mặt phẳng có nồng độ Xc và Xbh. II.2.3. Phương pháp sản xuất cồn tuyệt đối bằng vật liệu hấp phụ chọn lọc - Nguyên tắc của phương pháp: + Dựa vào kích thước mao quản của zeolite 3A chất hấp phụ này có thể hấp phụ những phân tử có kích thước nhỏ hơn kích thước mao quản và không hấp phụ những phân tử có kích thước lớn hơn. + Khi sử dụng zeolite 3A để hấp phụ sản xuất cồn tuyệt đối, bản chất là chất hấp phụ chọn lọc nước trong hỗn hợp nước và etanol có nồng độ thấp hơn. + Kích thước động học của nước là 2,75Ao < 3Ao. + Kích thước động học của rượu là 3,95Ao > 3Ao. Như vậy: zeolite 3A hấp phụ nước nhưng không hấp phụ rượu etanol. - Quá trình hấp phụ có thể thực hiện theo hai dạng: + Hấp phụ lỏng – rắn. + Hấp phụ khí – rắn. - Sơ đồ nguyên lý của quá trình: 16 Quá trình hấp phụ với hỗn hợp etanol – nước ở dạng pha lỏng: 5 Khoâng khí Nguyeân lieäu Saûn phaåm Vent Doøng tuaàn hoaøn 1A 1B 2 3 4 5 Nöôùc laøm maùt Nöôùc laøm maùt Nöôùc laøm maùt Nöôùc laøm maùt 6 Hình 2.9 Sơ đồ hấp phụ cồn – nước dạng lỏng 17 Quá trình hấp phụ với hỗn hợp etanol – nước ở dạng hơi: 7B 3 6 Nöôùc Nöôùc laøm maùt Khoâng khí Doøng tuaàn hoaøn 7A 1C1B 2 8 5 4 5 5 1A 2 Saûn phaåm Khoâng khí Coàn 85-96%V Vent Hình 2.10 Sơ đồ hấp phụ cồn – nước dạng hơi - Mô tả quá trình làm việc: + Nguyên liệu (hỗn hợp etanol – nươc có nồng độ thấp) được đưa qua cột hấp phụ chứa zeolite 3A ở pha lỏng hoặc pha hơi. Nước sẽ bị hấp phụ và giữ lại trên cột, etanol không bị hấp phụ đi ra khỏi cột. 18 Để quá trình làm việc liên tục, thông thường phải có ít nhất 2 tháp chứa chất hấp phụ. Khi tháp A tiến hành hấp phụ thì tháp B phải tiến hành tái sinh xúc tác và ngược lại. Với quá trình sử dụng 3 tháp: Tháp 1 thực hiện quá trình hấp, tháp 2 thực hiện quá trình nhả hấp và tháp 3 thực hiện quá trình làm mát chất hấp phụ. - Sơ đồ nguyên lý hấp phụ, nhả hấp và làm mát của hệ thống 3 tháp như sau: Hình 2.11 Sơ đồ sản xuất cồn tuyệt đối theo phương pháp hấp phụ với ba tháp Trong đó: Tháp 1 thực hiện hấp phụ, tháp 2 đang thực hiện nhả hấp phụ, tháp 3 đang thực hiện quá trình làm mát chất hấp phụ. 1a, 1b: Dòng khí thực hiện quá trình nhả hấp phụ. 2a, 2b: Dòng khí thực hiện làm mát. 3a, 3b: Dòng hới cồn 96%V vào tháp hấp phụ. + Các phương pháp nhả hấp phụ: Có thể thực hiện nhả hấp phụ bằng 3 phương pháp: II.2.3.1. Phương pháp 1: Gia nhiệt cho cột và nhả khí sạch, nóng qua cột hấp phụ ở nhiệt độ phù hợp. Thời gian nhả hấp phụ tuỳ thuộc vào mức độ hấp phụ. 19 Phương pháp này được sử dụng phổ biến trong việc nhả hấp phụ, tái sinh chất hấp phụ. Sơ đồ nguyên tắc như sau: [10] Hình 2.12 Nguyên tắc hoạt động của sơ đồ này là cả tháp nhả và tháp hấp phụ làm việc song song. Khi tháp bên trái thực hiện hấp phụ thì tháp phải thực hiện quá trình nhả hấp. Trong quá trình nhả hấp này thì khí được gia nhiệt đến nhiệt độ yêu cầu rồi thực hiện quá trình nhả hấp có bổ xung nhiệt ở thân tháp nhả. 20 Một số trường hợp sử dụng hơi nguyên liệu làm khí thực hiện quá trình nhả hấp [8 - 380] Ta có các sơ đồ như sau: Saûn phaåm Boä phaän ngöng tuï T ha ù p ta ù ch p ha Hôi nguyeân lieäu T ha ù p ta ù i s in h T ha ù p ha á p ph uï D aà u n où n g D aà u n où n g Thieát bò gia nhieät T ha ù p la ø m m aù t Hình 2.13 Nguyên tắc: + hơi nguyên liệu được trích ra một phần và đi vào tháp làm mát để nâng nhiệt độ của dòng hơi nhả hấp sau đó được gia nhiệt bằng dầu nóng tới nhiệt độ nhả hấp tối ưu. Sau khi thực hiện quá trình nhả hấp thì dòng hơi này được ngưng tụ lại thành lỏng, rồi cho qua tháp tách pha để tách các hạt bụi zeolite ra. pha lỏng được quay trở lại đi vào tháp hấp phụ. + Ngoài ra còn một số sơ đồ khác tuy nhiên nguyên tắc hoạt động cũng tương tự sơ đồ công nghệ này. II.2.3.2. Phương pháp 2: Giảm áp cột hấp phụ Cách này khó thực hiện vì đòi hỏi thiết bị phức tạp, đòi hỏi kỹ thuật cao và tính an toàn trong sản xuất khi sử dụng thiết bị chịu áp. 21 Sơ đồ nguyên tắc của phương pháp: Hình 2.14 II.2.3.3. Phương pháp 3: Dùng một số chất có ái lực với nước lớn hơn của chất hấp phụ (ví dụ: Amoniac NH3) để nhả hấp phụ. II.3. Phương pháp dùng các chất hút ẩm Khi ta cho các chất hút ẩm vào trong hệ Etanol – nước thì chất hút ẩm sẽ hút nước trong cồn, nồng độ cồn thu được sẽ cao hơn nhưng chỉ đạt khoảng 98% và hiệu suất thu hồi cồn không cao. II.4. Phương pháp thẩm thấu qua màng Hình 2.15 - Nguyên tắc: 22 Sử dụng vật liệu rây phân tử Zeolite như ở phương pháp hấp phụ chọn lọc, nhưng tác dụng của vật liệu rây phân tử ở 2 phương pháp hoàn toàn khác nhau. So sánh phương pháp thẩm thấu qua màng và phương pháp hấp phụ chọn lọc: Bảng 2.1 Phương pháp hấp phụ chọn lọc Phương pháp thẩm thấu qua màng - Hỗn hợp Etanol – nước đi và tháp có thể ở một trong dạng lỏng hoặc hơi - Nước bị giữ lại trong lớp chất hấp phụ trong tháp và được tách ra trong giai đoạn nhả hấp phụ - Để làm việc liên tục , yêu cầu phải có 2 tháp thiết kế song song với nhau - Hỗn hợp Etanol – nước đi vào tháp ở dạng hơi - Nước và Etanol đều không bị giữ lại - Làm việc liên tục chỉ với 1 tháp -Sơ đồ nguyên lý của quá trình : Nöôùc ngöng Hôi nöôùc 200kPa 6 2 Nöôùc laøm maùt 3 2 5 3 1 Nöôùc ngöng tuï Etanol (99,9% V) Etanol (23% V) o Nöôùc laøm maùt (20 C) Etanol (96% theå tích) Hình 2.16 sơ đồ sản xuất cồn tuyệt đối theo phương pháp thẩm thấu qua màng 23 Trong đó: 1- Thiết bị loại màng zeolite 2- Bơm tuye 3- Bơm ly tâm 4- Thiết bị tận dụng nhiệt 5- Thiết bị trao đổi nhiệt 6- Bơm chân không Để quá trình thu hồi Etanol được triệt để, người ta đã thực hiện ghép các thiết bị thành modules thẩm thấu. Nguyên tác của Modules thẩm thấu được thể hiện như sau: - Cấu tạo của màng: +Lớp phân tách chọn lọc: dày 0,5 – 2 µm. +Lớp chất mang có cấu trúc xốp: dày 70-100 µm. Hình 2.17 màng phân tách chọn lọc II.5. Phương pháp kết hợp bốc hơi thẩm thấu và rây phân tử Theo phương pháp này thì nước được hấp phụ bằng bốc hơi thẩm thấu qua màng , sau đó qua rây phân tử để tiếp tục hấp phụ . Phương pháp này cho nồng độ cồn cao nhưng đòi hỏi đầu tư cơ bản lớn . II.6. Kết hợp chưng cất và thẩm thấu qua màng: Bản chất của phương pháp là sử dụng tháp chưng cất nâng cao nòng độ Etanol , đồng thời tạo hỗn hợp hơi đi vào thiết bị phân tách loại màng .Việc sử dụng kết hợp sẽ cho phép linh động hơn trong nguồn nguyên liệu đầu vào. 24 Hình 2.18 II.7. So sánh đánh giá các phương pháp Ta lập bảng so đánh giá như sau: Bảng 2.2 Ưu nhược điểm Phương pháp Ưu điểm Nhược điểm Giá thành đầu tư Năng lượng tiêu tốn Phương pháp chưng cất Giá thành đầu tư không quá cao - Chưng đẳng phí : Nồng độ Etanol thu được không cao (tối đa 95,57% khối lượng ) - Chưng phân tử: Việc tạo áp suất chân không cao , chế tạo các thiết bị làm việc ở áp suất chân không đòi hỏi rất phức tạp , tốn kém 50% 100% Phương pháp dùng chất hấp phụ chọn lọc - Giá thành đầu tư ban đầu không quá cao (với năng suất nhỏ), chế tạo thiết bị không quá phức tạp . -Nồng độ cồn sản phẩm thu - Do trở lực của tháp dạng đệm lớn , yêu cầu công suất của bơm cao . - Yêu cầu của hỗn hợp nguyên liệu vào tháp cao. 80% - 25 được khá cao (≥99,5% khối lượng) - Dễ dàng chuyển quy mô thiết bị sang quy mô công nghiệp Phương pháp dùng chất hút ẩm Đầu tư cơ bản thấp nhất trong các phương pháp. - Nồng độ cồn sản phẩm chưa cao , chỉ khoảng 98% thể tích - Hiệu suất thu hồi cồn không cao 40% 50% Phương pháp thẩm thấu qua màng Tách nước hiệu quả , nồng độ cồn sản phẩm cao. Đầu tư cơ bản cao 100% 20% Phương pháp kết hợp bốc hơi thẩm thấu và rây phân tử Tách nước hiệu quả , nồng độ cồn sản phẩm cao. Đầu tư cơ bản cao > 120% 35% Qua bảng so sánh các phương pháp trên ta thấy phương pháp sản xuất cồn theo phương pháp hấp phụ chọn lọc có nhiều yêu điểm hơn cả. Đặc biệt sản phẩm cồn thu được có nồng độ cồn cao, đầu tư kinh tế không quá tốn kém. Do đó ta có thể sản xuất cồn theo phương pháp này theo quy mô công nghiệp, có khả năng đáp ứng được nhu cầu về nhiên liệu ngày càng hạn hẹp của xăng dầu hiện nay. II.6. Thiết kế sơ đồ sản xuất và nguyên tắc hoạt động Qua quá trình tính toán lựa chọn các thiết bị cho quá trình sản xuất cồn tuyệt đối theo phương pháp hấp phụ trên zeolite 3A ta thiết kế sơ đồ sản xuất như hình vẽ 2.19 (trang bên) 26 9 Nu?c l?nh Nu?c nóng WRC TCTCTC FCF CFC F C FC N?i hoi Nu?c l?nh Nu?c nóng Thùng ch?a ch?t th?i 9 11 SO Đ? DÂY CHUY? N S? N XU? T C? N TUY? T Đ? I B? NG PHUONG PHÁP H? P PH? Không khí FC WRC WRC WRC FC FC F C FC FCF C F CF CFC C?n v? tháp chung Khí Nito tu?n hoàn Khí Nito C?n 96 % TI TI TI TT TI C TI TT TT C C  WRC WRC C?n tuy?t d?i FCFC FC 1 1 1 2 8 3 4 7 7 7 5 9 9 10 27 Nguyên tắc: Sơ đồ làm việc với 3 tháp làm việc song song, tháp 1 thực hiện quá trình hấp phụ, tháp 2 thực hiện quá trình nhả hấp, tháp 3 thực hiện quá trình làm mát. Với sơ đồ trên ta có nguyên tắc làm việc cụ thể của từng tháp như sau: Tháp hấp phụ: Hơi cồn ở 107 oC được bơm lên đỉnh tháp hấp phụ nhờ bơm thổi khí kiểu hai cánh guồng, hơi cồn đi sâu vào trong và xuống dưới lớp zeolite 3A và bị hấp phụ vào trong lớp vật liệu. Do có tín hiệu của dòng (FC) nguyên liệu và dòng sản phẩm các van dẫn khí nhả và khí làm mát sẽ được đóng lại. Hơi cồn đi ra ở đáy tháp và được qua thiết bị lọc bụi zeolite sau đó được chuyển sang thiết bị ngưng tụ cồn sản phẩm.tất cả lớp hấp phụ đã đạt tới trạng thái bão hoà nồng độ cồn sản phẩm ở đầu ra giảm van cồn đầu vào sẽ tự động đóng nhờ bộ điều khiển tự động (WRC). Khi mất tín hiệu nhiệt độ ở (TC) thì van dẫn khí làm mát sẽ tự động mở và thực hiện quá trình làm mát. Tháp làm mát: Khí có tín hiệu dòng khí làm mát các van dẫn hơi cồn sản phẩm, cồn nguyên liệu, khí nhả hấp sẽ tự động đóng lại. Quá trình làm mát sẽ kết thúc khi tín hiệu nhiệt độ (TC) đầu ra của dòng khí làm mát giảm dưới mức cho phép van dẫn khí làm mát sẽ tự động đóng lại. Tín hiệu dòng khí làm mát mất ở (FC) thì van dẫn khí nhả hấp sẽ tự động mở và thực hiện quá trình nhả hấp. Tháp nhả hấp phụ: Quá trình nhả hấp được thực hiện ở nhiệt độ 350 oC. Nhiệt lượng cung cấp cho quá trình này được lấy từ calorifier hơi nước với bộ chuyển tín hiệu nhiệt độ (χ c) dòng N2 đi vào tháp nhả. tốc độ dòng hơi đi vào calorifier sẽ được khống chế nhờ một van tự động. Quá trình nhả hấp phụ sẽ được kết thúc khi có sự thay đổi lớn về khối lượng riêng của dòng hơi khi nhả thông qua (WRC) ở đầu ra của dòng khí nhả hấp, các van đầu vào và ra dòng khí nhả sẽ tự động đóng lại kết thúc quá trình nhả hấp phụ. Để tận dụng nhiệt cho toàn bộ quá trình làm việc, dòng khí nitơ được xả ra từ bình nén khí và đi vào tháp thực hiện quá trình làm mát. Dòng khí nitơ ra tiếp tục được trao đổi nhiệt với hơi, khí nhả có nhiệt độ cao thông qua thiết bị tận dụng nhiệt khí – khí dạng tấm. Hơi cồn sau khi nhả được ngưng tụ qua thiết bị ngưng tụ. Khí Nitơ được nén trở lại bình chứa. Cồn lỏng có nồng độ thấp sẽ được hồi lưu quay lại tháp chưng tách cồn công nghiệp. 28 III. MỘT SỐ CÁC THỰC NGHIỆM VỀ PHƯƠNG PHÁP HẤP PHỤ SẢN XUẤT CỒN BẰNG ZEOLITE 3A III.1 Các tính chất và các đại lượng nhiệt động của quá trình hấp phụ nước: Theo thí nghiệm của E.Lalik và cộng sự [7]: Nhiệt độ hấp phụ: 107,6oC; Nhiệt độ phòng 25oC Lượng Zeolite trong mẫu khảo sát: 0,02 (g) Lượng chất mang (thạch anh) trong mẫu khảo sát: 0,2(g) Bảng 2.3 Giá trị Đại lượng Nhiệt độ phòng 25oC 107,6oC Diện tích bề mặt riêng SBET ( m2/g Zeolite) 410 410 Tổng nhiệt hấp phụ ∑∆Had ( mJ ) 5612,6 7426,4 Lượng nước bị hấp phụ ( µmol) 98,1 102,5 Entalpy hấp phụ ∆Had ( kJ /mol) 57,2 72,5 Tổng nhiệt nhả hấp phụ ∑∆Hdes ( mJ ) 2170 7572,7 Lượng nước nhả hấp phụ ( µmol) 35,2 100,1 Entalpy nhả hấp phụ ∆Hdes ( kJ /mol) 61,6 71,9 III.2 Các tính chất và các đại lượng nhiệt động của quá trình hấp phụ Etanol Theo thí nghiệm của E.Lalik và cộng sự [7]: Nhiệt độ hấp phụ: 98oC; Nhiệt độ phòng 25oC Lượng Zeolite trong mẫu khảo sát: 0,02 (g) Lượng chất mang ( thạch anh ) trong mẫu khảo sát: 0,2 (g) 29 Giá trị Đại lượng Nhiệt độ phòng 25oC 98oC Diện tích bề mặt riêng SBET ( m2/g Zeolite) 410 410 Tổng nhiệt hấp phụ ∑∆Had ( mJ ) 180,7 160,4 Lượng Etanol bị hấp phụ ( µmol) 1.5 0.9 Entalpy hấp phụ ∆Had ( kJ /mol) 120,5 178,2 Tổng nhiệt nhả hấp phụ ∑∆Hdes ( mJ ) 57,1 58,2 Lượng nước nhả hấp phụ ( µmol) 0,4 0,5 Entalpy nhả hấp phụ ∆Hdes ( kJ /mol) 142,7 116,4 Bảng 2.4 Cũng theo E.Lalik và cộng sự, nghiên cứu về độ chọn lọc hình dáng của Zeolite 3A theo nhiệt độ : Bảng 2.5 Nhiệt độ Độ chọn lọc hình dáng (SSI) Nhiệt độ phòng 61,3 98oC – 107,6oC 114,4 30 PHẦN III: TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT VÀ CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG A. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG VẬT CHẤT I. TÍNH TOÁN CHO QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ Toàn bộ etanol và nước vào tháp hấp thụ ở dạng hơi. Ký hiệu: Gv: Lưu lượng khối lượng của hỗn hợp vào tháp (kg/h) gv: Lưu lượng thể tích của hỗn hợp vào thạp (m3/h) vρ : Khối lượng riêng của hỗn hợp ở điều kiện hấp hấp phụ thp= 107 oC Ta có: Gv= gv. vρ [ kg/h] I.1. Tính vρ và rρ Tra bảng I.2: Khối lượng riêng của một số chất lỏng và dung dịch với nước thay đổi theo nhiệt độ [4- tr9] : Khối lượng riêng (kg/m3) Chất 100oC 120oC Rượu Etylic 100% 716 693 Rượu Etylic 80% 783 768 Bảng 3.1 Nội suy từ bảng ta có : vρ = 721,268 [kg/m3] Giả thiết rằng: Nhiệt hấp phụ được tách hoàn toàn , thiết bị hấp phụ làm việc trong điều kiện đoạn nhiệt: Nội suy từ bảng ta có: rρ = 707,9604 [kg/m 3] I.2. Tính lưu lượng khối lượng hỗn hợp đầu vào Gv= gv. vρ [ kg/h ] Với : gv = 1000 [l/ngày] = 4,1667.10-3 [ m3/h ] 31 vρ = 721,268 [kg/m3] Vậy: Gv= 41,667.10-3.721,268 =30,053 [ kg/h ] I. 3. Tính lượng nước bị hấp phụ trong một giờ Ký hiệu: Gr: Lưu lượng khối lượng hỗn hợp đầu ra [kg/h] GH2O: Lượng nước bị hấp phụ trong tháp [kg nước/h] GE: Lượng Etanol bị hấp phụ trong tháp [kg Etanol/h] Wv: Lượng nước đầu vào tháp [kg] Wr: Lượng nước đầu ra tháp [kg] Nguyªn liÖu S¶n phÈm Gv , Wv , mv Gr , Wr , mr mzeolite Hình 3.1 Dòng vào: - Cồn 96 %V - Nước 4 %V - Etanol 99,8 %V - Nước 0,2 % V I.4. Cân bằng vật chất lượng nước vào và ra khỏi tháp hấp phụ GH2O = (Gv. mv – Gr. mr )/100 [kg nước/h] Trong đó: 32 mv, mr: Nồng độ % khối lượng nước trong nguyên liệu và sản phẩm [% khối lượng] Đổi nồng độ % thể tích sang nồng độ phần trăm khối lượng: mv = v nv ρ ).ρv(100  Trong đó: vv: Nồng độ phần trăm thể tích của rượu trong nguyên liệu [%] nρ : Khối lượng riêng của nước ở 107,6 oC [kg/m3] Tra bảng I.5 Khối lượng riêng và thể tích riêng của nước phụ thuộc vào nhiệt độ [4 – tr12] ta được: nρ = 952,7712 [kg/h] Thay số ta được: mv = 68,721 7712,952).96100(  = 5.2838 [% khối lượng] Tương tự ta có mr = r nv  .2 Trong đó: vr: Nồng độ phần trăm thể tích của nước trong sản phẩm vr = 100 – 99,8 = 0,2 [% thể tích] Vậy ta có: mr = 9604,707 7712,952.2,0 = 0.2692 [% khối lượng] GH2O = 30,053. 100 2838,5 – (30,053 – GH2O – GE). 100 2692.0 [kg nươc/h] Phương trình (1) thu được là: GH2O = 1,511 + 0,002692.GE 33 Giả thiết rằng khi Zeolite hấp phụ nước đạt x % của giá trị bão hòa thì lượng Etanol bị hấp phụ cũng đạt được tượng ứng là x % của giá trị bão hòa Ký hiệu: gE , gH2O: Lượng Etanol và nước bị hấp phụ trong tháp [m3/h] H2O E g g = 2 1 18.a 46.a Trong đó: a1: Lượng Etanol bị hấp phụ trên một đơn vị xúc tác a2: Lượng nước bị hấp phụ trên một đơn vị xúc tác Một đơn vị xúc tác tượng ứng với 0.02 (g) Zeolite. Theo thí nghiệm của E.Lalik và cộng sự ta có a1 = 0.9 (µmol) a2 = 102,5 (µmol) Vậy ta có: H2O E g g = 18.102.5 46.0.9 = 0.0224  H2O E G G = H2OH2O EE .gρ .gρ Trong đó: Eρ , H2Oρ : Lần lượt là khối lượng riêng của Etanol và nước ở 107.6 oC Tra bảng I.5 khối lượng riêng và thể tích riêng của nước [3 – tr12] ta có: Eρ = 707,26 [kg/m 3] H2Oρ = 952,7712 [kg/m 3] Thay số ta được: H2O E G G = 8.102,5952,7712.1 0,9707,26.46. = 0,0167 Thay vào phương trình (1) ta có: GH2O = 1,511 + 0,002692.0,0167.GH2O  GH2O = 1.512 [kg nước/h]  GE = 1,512. 0,0167 = 0,0253 [kg Etanol/h] 34 II. TÍNH TOÁN CHO QUÁ TRÌNH NHẢ HẤP Phương trình cân bằng vật chất của tháp hấp phụ: Gv = Gr + GH2O + GE  Gr = Gv – GH2O – GE Thay số vào ta được Gr = 30.053 – 1,512 – 0.0253 = 28,5157 [kg/h] Lượng Etanol đầu vào là: GEv = Gv.(1 – m1/100) = 30,053.(1 – 0,052838) = 28,465 [kg/h] Nồng độ phần khối lượng của Etanol ở đầu ra thiết tháp là: mE = r E2 ρ ).ρv(100  = 707,9604 60,2).707,2(100  = 99,7 Lượng Etanol đầu ra là: GEr = Gr.mE = 28,5157.0,997 = 28,459 [kg/h] Lượng nước trong nguyên liệu đầu vào là: GH2Ov = Gv – GEv = 30,053 – 28,465 = 1,588 [kg/h] Lượng nước trong nhiên liệu đầu ra là: GH2Or = Gr – GEr = 28,5157 – 28,465 [kg/h] = 0,05051 Ta có bảng thống kê số liệu sau: Bảng 3.2 Đại lượng Giá trị đầu vào Giá trị đầu ra Lưu lượng [ kg/h] 30,053 28,5157 Nhiệt độ [oC] 107,6 107,6 % thể tích Etanol 96 99,8 Lượng Etanol [ kg/h] 28,465 28,459 Lượng nước [ kg/h] 1,588 0,05051 35 III. TÍNH LƯỢNG ZEOLITE CẦN THIẾT VÀ TỐC ĐỘ HỖN HỢP ĐẦU VÀO III.1 Tính lượng Zeolite cần thiết Chọn sơ đồ thiết bị loại 3 tháp làm việc đồng thời: + Tháp hấp phụ + Tháp nhả hấp phụ + Tháp làm mát Zeolite Các tháp làm việc luân phiên nhau: Theo báo cáo thí nghiệm số 74 của S.M. Ben- Sebil năm 1999 về sự phụ thuộc của nồng độ của nước vào thời gian hấp phụ ta có đồ thị: Hình 3.2 Theo đồ thị ta thấy thời gian hấp phụ bão hòa nước của Zeolite khoảng 450 phút. Ta chọn thời gian hấp phụ là 8h. Theo thí nghiệm 7 ta chọn thời gian tái sinh là 6h. Như vậy ta chọn các thông số thời gian cho quá trình như sau: + Thời gian hấp phụ: 8h + Thời gian nhả hấp: 6h 36 + Thời gian làm mát: 8h + Thời gian dự trữ chuyển chế độ làm việc: 2h Lượng nước bị hấp phụ trong 8h là: MH2O = GH2O. 8 = 1,512.8 = 12,16 [kg nước] Lượng nước hấp phụ trong một ngày là:  H2OM = 12,16. 24/8 = 36,48 [kg nước] Lượng Etanol bị hấp phụ trong 8h là: MEtanol = GEtanol.8 = 0,0253.8 = 0,2024 [kg rượu] Lượng Etanol bị hấp phụ trong một ngày là:  EtanolM = MEtanol.(24/8) = 0,2024.3 = 0,6072 [kg rượu] Quá trình hấp phụ thực hiện đến 100% dung lượng hấp phụ bão hòa của Etanol và của nước Lượng Zeolite cần dùng để hấp phụ lượng nước trên là: Mzeolite= .18.10a 0,02 6 2  . MH2O = .18102,5.10 0,02 6 .12,16 = 131,82 [kg] Lượng Zeolite cần dùng để hấp phụ lượng Etanol trên là: M*zeolite = .46.10a 0,02 6 1  . MEtanol = .460,9.10 0,02 6 .0,2024 = 97,78 [kg] Tổng lượng Zeolite cần dùng trong một mẻ là: Mtổng = 131,82 + 97,78 = 229,6 [kg] Khối lượng của zeolite trong 3 tháp là: 229,6.3 = 688,8 kg 37 Cứ 1 năm ta phải thay zeolite một lần do đó lượng zeolite sử dụng trong một năm là: MZ = 688,8.1 = 668,6 kg Theo nhóm nghiên cứu sản xuất cồn tuyệt đối bằng chất hấp phụ zeolite ta có: + Mật độ đổ với zeolite 3A với đường kính hạt 2 mm là: zeoliteρ = 427 [kg/m 3] Thể tích lớp Zeolite trong tháp là: Vzeolite = zeolite zeolite ρ M Vzeolite = 427 229,6 Vzeolite = 0,537 [m3] B. TÍNH TOÁN CÂN BẰNG NHIỆT LƯỢNG Dựa vào số liệu ở trên ta có giản đồ nhiệt của toàn bộ quá trình như sau: t (s) T oC (2) (1) (4) (3) 350 107,6 0 8 h 2h Hình 3.3 38 Giản đồ sự phụ thuộc của nhiệt độ khối vật liệu theo thời gian Trong đó: + (1): Là quá trình hấp phụ ở nhiệt độ 107,3 oC + (2): Là quá trình nâng nhiệt độ toàn bộ khối vật liệu lên tới nhiệt độ ổn định 350 oC + (3): Là quá trình nhả hấp phụ ở 350 oC + (4): Là quá trình làm mát về nhiệt độ ban đầu I. TÍNH TOÁN CHO QUÁ TRÌNH HẤP PHỤ I.1. Tính nhiệt lượng tỏa ra trong quá trình hấp phụ ở 107 oC trong một mẻ: Q1 = Q1N + Q1E Trong đó: Q1N: Nhiệt tỏa ra khi Zeolite hấp phụ nước. Q1E: Nhiệt tỏa ra khi Zeolite hấp phụ Etanol. Theo thí nghiệm của E.Lalik [7] ta có bảng nhiệt hấp phụ của nước và Etanol trên Zeolite 3A như sau: Bảng 3.3 Chất bị hấp phụ Nhiệt hấp phụ(0,02g Zeolite) [mJ] Nước 7426,4 Etanol 160,4 Nhiệt nhả hấp phụ trên một đơn vị khối lượng Zeolite 3A Bảng 3.4 Chất bị hấp phụ Nhiệt hấp phụ(0,02g Zeolite) [kJ/kg] Nước 371,32 Etanol 8,02 Ta có: Q1N = MZeolite.∆HadH2O = MTổng .∆HadH2O = 229,6. 371,32 = 85255 [kJ] Q1E = MTổng. ∆HadE = 229,6. 8,02 = 1841,39 [kJ] Vậy: 39 Q1 = 1841,39 + 85255 = 87096,39 [kJ] I.2. Tính toán nhiệt độ trung bình của toàn bộ thiết bị trong quá trình thực hiện hấp phụ Theo Tính toán ở trên ta có nhiệt độ tối ưu để hấp phụ là 107oC ( 107,6), nhiệt lượng toả ra của quá trình là Q1. Nhiệt lượng này có thể làm cho nhiệt độ toàn thiết bị tăng lên. Do đó ta tính xem nhiệt độ này có đáng kể hay không để có thể chế tạo thiết bị có tận dụng nhiệt của quá trình này. Gọi nhiệt độ của toàn thiết bị tăng lên đến T*1oC ta cần tính nhiệt độ này với các giả thiết như sau: + Coi lượng nước bị hấp phụ trong lớp Zeolite là không đáng kể so với lượng rượu đi vào và ra khỏi thiết bị hấp phụ. + Coi nhiệt độ làm việc là 107oC. + Theo bảng cân bằng vật liệu 3.2 ở trên Ta có: Khối lượng của etanol đi vào tháp hấp phụ trong 1 h là mev = 30,053 [kg/h] Khối lượng của etanol đi vào tháp hấp phụ trong vòng 8h là: Mev = 30,053.8 = 240 [kg] Nhiệt lượng cần thiết để đưa khối rượu này từ 107oC đến T*1 là: Q1c = Mev.  * 1 1 . T T pE dTC [kJ] Trong đó: C*pE: là nhiệt dung riêng của rượu phụ thuộc vào nhiệt độ. + Nhiệt dung riêng của Etanol trong khoảng nhiệt độ từ 107÷ 350oC theo [11] ta có: CpE = 325,66 + 4,537.T [J/kg. oC] Thay số vào phương trình trên ta được: Q1c = 240.   * 1 1 )..537,466,325( T T dTT [kJ] = 240. { 325,66.(T*1 – 107) + 4,537.( T*21 – 1072). 2 1 } [kJ] Nhiệt lượng cần thiết để nâng khối Zeolite từ 107oC đến T*1 là: Q1zc = CpZ. (T*1 – T1) Trong đó: CpZ: là nhiệt dung riêng của zeolite [j/kg. oC] Nhiệt dung riêng của Zeolite theo [8] ta có: 40 Cp(zeolite) = 0,96 [kJ/kg.oC] Thay vào phương trình trên ta được: Q1zc = 0,96.(T*1 – 107) Coi lượng nhiệt mất mát của quá trình này là 15% nên ta có lượng nhiệt thực tế mà Q1 truyền để làm tăng nhiệt độ thiết bị lên T*1 là: Q1tt = (1 – 0,15). Q1 = 87096. 0,85 = 74031 [kJ] Cân bằng nhiệt lượng ta có phương trình sau: Q1tt = Q1c + Q1zc  74031 = 240. { 325,66.(T*1 – 107) + 4,537.( T*21 – 1072). 2 1 } + 0,96.(T*1 – 107) Như vậy ta có phương trình bậc 2 của T*1 như sau: 544,44.T*21 + 78399.T1 – 14622015 = 0 Giải phương trình bậc 2 ta được: T*1 108oC. Vậy với quá trình này ta không thể tận dụng nhiệt vì nhiệt độ này chỉ để duy trì nhiệt độ ở vùng nhiệt độ tối ưu. II. TÍNH TOÁN CHO QUÁ TRÌNH LÀM NÓNG VẬT LIỆU (2) TỪ 107oC ÷ 350oC Thực hiện quá trình nhả hấp phụ dưới tác dụng của nhiệt của hơi cồn tuyệt đối sản phẩm. Quá trình thực hiện ở 350 oC trong khoảng 6h. Trạng thái của cồn sản phẩm như sau: + Nhiệt độ ban đầu: 25 oC. + Nồng độ Etanol theo thể tích: 99,8 % V. Giả thiết rằng: Hao tổn nhiệt do thành thiết bị và đường ống là 15 % lượng nhiệt cần thiết. Lượng nhiệt của quá trình này bao gồm bao gồm: + Nhiệt lượng cần thiết Q2Z nâng nhiệt độ của chất hấp phụ từ 107,6 ÷ 350 oC. + Nhiệt lượng Q2N để để nâng lượng nước bị hấp phụ từ 107,6 ÷ 350 oC. II.1. Tính nhiệt cần thiết để nâng nhiệt độ chất hấp phụ: Nhiệt dung riêng của Zeolite theo [8 - 192] ta có: Cp(zeolite) = 0,96 [kJ/kg.oC] Nhiệt độ cần thiết để nâng nhiệt độ chất hấp phụ từ 107,6 ÷ 350 oC là: 41 Q2Z = Cp(zeolite). MTổng(zeolite). (T2 – T1) Với T2 = 350 oC; T1 = 107,7 oC Q2Z = 0,96. 229,6. (350 – 107,6) = 53428,84 [kJ] II.2. Nhiệt lượng Q2N để để nâng lượng nước bị hấp phụ từ 107 ÷ 350 oC + Tính nhiệt dung riêng của nước trong khoảng nhiệt độ từ 107,6 ÷ 350 oC. Theo bảng I.142 tính nhiệt dung riêng của các đơn chất ở nhiệt độ cao hơn 0oC [3 - 153] ta có: CpN = 1,67472. 103 + 6,28. 10-1T [J/kJ.oC] + Ta có: Q2N = MH2O(hp).  2 1 . T T Np dTC = 12,16.   350 6,107 13 ).10.28,610.67472,1( dTT = 12,16 1,67472.103.(350- 107,6)+ 12,16.0,628.(3502-107,62)/2 = 4936,377 + 439,36 [kJ] = 5375,74 [kJ] II.3. Nhiệt lượng Q2E để nâng nhiệt của Etanol bị hấp phụ từ 107 ÷ 350 oC + Nhiệt dung riêng của Etanol trong khoảng nhiệt độ từ 107,6 ÷ 350oC theo [3 - 157] ta có: CpE = 325,66 + 4,537.T [J/kg. oC] Ta có: Q2E = ME(hp).  350 6,107 dTC Ep = 0,2024.325,66.(350 - 107,6) + 0,2024.4,54.(3502 – 107,62)/2 = 15,977 + 91,41 [kJ] = 107,39 [kJ] + Tổng nhiệt cần thiết cho quá trình này là: Q2 = Q2E + Q2N + Q2E = 5375,39 + 107,39 + 53428,7 = 58911 III. TÍNH TOÁN CHO QUÁ TRÌNH GIẢI HẤP (3) 42 II.1. Tính nhiệt lượng cần thiết để thực hiện quá trình giải hấp phụ Q3 Theo E. lalik và cộng sự đã nghiên cứu [7] ta có giá trị nhiệt nhả hấp phụ với nước và Etanol tren Zeolite 3A như sau: Bảng 3.5 Chất bị hấp phụ Nhiệt nhả hấp phụ (0,02g Zeolite) [mJ] Nước 7572,7 Etanol 58,2 Tính nhiệt nhả hấp phụ trên một đơn vị khối lượng Zeolite 3A: Bảng 3.6 Chất bị hấp phụ Nhiệt nhả hấp phụ (0,02g Zeolite) [mJ] Nước 378,635 Etanol 2,91 + Nhiệt lượng cần thiết thực hiện quá trình giải hấp phụ của nước trên Zeolite 3A là: Q3N = Mtổng(zeolite). ∆HdesN [kJ] Q3N = 378,635 . 229,6 = 86934,6 [kJ] + Nhiệt lượng cần thiết thực hiện quá trình giải hấp phụ của Etanol trên Zeolite 3A là: Q3E = Mtổng(zeolite). ∆HdesE = 229,6. 2,91 = 668,14 [kJ] + Tổng nhiệt lượng nhả hấp phụ là: Q3 = Q31 + Q32 = 86934,6 + 668,14 = 87602,74 [kJ] IV. TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH LÀM MÁT VẬT LIỆU (4) Do quá trình làm mát khối vật liệu hấp phụ từ nhiệt độ 350oC về nhiệt độ 107,6oC nên ta có: Q4 = Q2Z = 53428,84 [kJ] 43 Quy ước nhiệt cần thiết là dương, nhiệt lượng toả ra là âm ta có bảng số liệu nhiệt cho chu trình trên như sau: Bảng 3.7 Hấp phụ(1) Nâng nhiệt độ(2) Nhả hấp phụ(3) Làm mát(4) Q1N = -85255[kJ] Q2N = 5375 [kJ] Q3N= 86934 [kJ] Q1E=1841 [kJ] Q2E = 107 [kJ] Q3E= 668 [kJ] Q2Z = 53428 [kJ] Q1 = -83384 [kJ] Q2 =58911 [kJ] Q3 = 87602 [kJ] Q4 = -53428 [kJ] V. TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH CẤP NHIỆT NHẢ HẤP PHỤ Giả thiết rằng ta dùng khí N2 tính khiết để thực hiện quá trình nhả hấp phụ. Quá trình được tiến hành như sau: + Giai đoạn 1: khí N2 sau khi được gia nhiệt tới nhiệt độ 110 oC qua bơm được thổi vào thiết bị phản ứng (vừa bơm vừa nâng dần nhiệt độ của N2) để thực hiện quá trình vừa nhả vừa nâng nhiệt độ của khối thiết bị lên nhiệt độ tối ưu 350 oC. Giai đoạn này diễn ra trong vòng 2h. + Giai đoạn 2: Thực hiện quá trình nhả hấp phụ ở nhiệt độ ổn định 350 oC trong vòng 6h. Giả thiết khi quá trình nhả làm việc ở nhiệt độ ổn định: - Nhiệt độ của dòng khí N2 đầu vào là 350 oC. - Nhiệt độ của dòng khí nhả (N2 + hơi nước, rượu) là 300 oC. Thiết bị gia nhiệt cho N2 ta sử dụng calorifier khí – khói. V.1. Tính nhiệt lượng do lượng khí N2 mang vào trong quá trình làm nóng khối vật liệu lên nhiệt độ 350oC Theo giả thiết lượng nhiệt mất mát là 15% so với lượng nhiệt cần thiết nên ta có nhiệt lượng mất mát do quá trình này là: Q2m = 0,15.Q2 = 0,15. 58910 = 8837 [kJ] Lượng nhiệt thực tế mà khối khí Nitơ nóng đem vào là: Q2tt = Q2 + Q2m = 58910 + 8837 = 67747 [kJ] V.2. Tính lượng nhiệt do Nitơ mang vào trong quá trình thực hiện quá trình nhả hấp phụ ở 350oC 44 Lượng nhiệt mất mát trong quá trình này là: Q3m = 0,15. Q3 = 0,15.87602 [kJ] Q3m = 13140 [kJ] Nhiệt lượng thực tế mà khí N2 nóng phải cấp cho quá trình này là: Q3tt = Q3Tổng + Q3m = 87602 + 13140 = 100702 [kJ] V.3. Tính toán lượng N2 cần thiết cho qu