Đồ án Thiết kế phân xưởng Cracking nhiệt

Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 1 MỤC LỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO ............................................................................................... 3 PHẦN I: MỞ ĐẦU .......................................................................................................... 4 PHẦN II: QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT. .............................................................. 7 I. KHÁI NIỆM, MỤC ĐÍCH VÀ NGUYÊN LIỆU SỬ DỤNG. ............. 7 II. CÁC PHẢN ỨNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT ..... 7 III. CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT . ....................... 9 1. SỰ BIẾN ĐỔI CÁC HYDROCACBON PARAFIN: ......................... 9 A. THUYẾT TỰ DO. ............................................................................... 11 B. THEO THUYẾT PHÂN HUỶ PHÂN TỬ............................................ 13 2. SỰ BIẾN ĐỐI CỦA CÁC HỢP CHẤT OLEFIN. ............................ 14 3. SỰ BIẾN ĐỔI CỦA CÁC HYDRO CACBON NAPHTEN ............. 15 4. SỰ BIẾN ĐỔI CỦA CÁC HYĐROCACBON THƠM. .................... 15 5.SỰ BIẾN ĐỔI CỦA CÁC HỢP CHẤT LƢU HUỲNH..................... 16 IV. ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT ................ 16 V. CÁC THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT . ................................................................................................... 17 L. NHIỆT ĐỘ. ...................................................................................... 17 2. TỐC ĐỘ PHẢN ỨNG. ..................................................................... 18 3. THỜI GIAN PHẢN ỨNG. ............................................................... 18 4. ẢNH HƢỞNG CỦA ÁP SUẤT . ..................................................... 18 5. NGUYÊN LIỆU. .............................................................................. 18 VI. SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT ................. 19 1. SẢN PHẨM KHÍ ............................................................................. 19 2. SẢN PHẦM LỎNG: ........................................................................ 21 A. XĂNG CRACKING NHIỆT. ............................................................... 21 B. SẢN PHẨM GASOIL CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT ......... 23 C. SẢN PHẨM CẶN CRACKING NHIỆT. ............................................. 23 PHẦN II : TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH CHÁY CỦA LÒ............................................. 24 Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 2 I. TÍNH QUÁ TRÌNH CHÁY . .............................................................. 25 1. XÁC ĐỊNH NHIỆT CHÁY CỦA NGUYÊN LIỆU THEO CÔNG THỨC SAU .................................................................................... 25 2. XÁC ĐỊNH THÀNH PHẦN NGUYÊN TỐ THEO PHẦN TRĂM TRỌNG LƢỢNG ............................................................................ 26 3. XÁC ĐỊNH LƢỢNG KHÔNG KHÍ LÝ THUYÊT CẦN ĐỂĐỐT CHÁY 1KG KHÔNG KHÍ THEO CÔNG THỨC SAU.................. 27 4. XÁC ĐỊNH LƢỢNG KHÔNG KHÍ THỰC TẾ CẦN ĐẾ ĐỐT CHÁY 1 KG KHÍ. ...................................................................................... 27 5. XÁC ĐỊNH LƢỢNG SẢN PHẨM CHÁY ĐƢỢC TẠO THÀNH KHI ĐỐT CHÁY 1 KG NHIÊN LIỆU. .................................................. 27 6. XÁC ĐỊNH THỂ TÍCH SẢN PHẨM CHÁY KHI ĐỐT CHÁY 1 KG NHIÊN LIỆU Ở ĐIỀU KIỆN TIÊU CHUẨN. ................................ 28 7. XÁC ĐỊNH HÀM NHIỆT CỦA CÁC SẢN PHẨM CHÁY Ở CÁC NHIỆT ĐỘ KHÁC NHAU THEO PHƢƠNG TRÌNH SAU: .......... 28 2. THÀNH PHẦN CỦA NGUYÊN LIỆU VÀ CÁC SẢN PHẨM NHIỆT PHÂN. ................................................................................ 30 PHẦN III: SƠ ĐÔ CÔNG NGHỆ CỦA PHÂN XƢỞNG CRACKING NHIỆT ........ 32 I. NGUYÊN LÝ HOẠT DỘNG CỦA SƠ ĐỒ CRACKING NHIỆT. .. 32 II. LÒ ỐNG. ............................................................................................ 33 III. THIẾT BỊ BAY HƠI. ...................................................................... 34 IV. THIẾT BỊ CHƢNG TÁCH SẢN PHẨM. ....................................... 34 KẾT LUẬN .................................................................................................................... 35 Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 3 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Lê Văn Hiếu, Công nghệ chế biến dầu, Nhà xuất Bản Khoa học và Kỹ thuật. 2. Trần Mạnh Trí, Hoá học Dầu mỏ và Khí, ĐHBK - Hà Nội năm 1976 3. Tính toán các quá trình công nghệ - ĐHBK - Hà Nội 4. Đinh Thị Ngọ, Hoá học dầu mỏ và khí,Nhà xuất Bản Khoa học và Kỹ thuật. Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 4 PHẦN I: MỞ ĐẦU Ngày nay với sự tiến bộ của khoa học kỹ thuật và nghành công nghiệp phát triển, đòi hỏi cao về nguyên, nhiên liệu cung cấp Cho nền kinh tế quốc dân nói chung và nghành hoá nói riêng. Nhằm thoả mãn mọi nhu cầu của xă hội phục vụ đời sống con ngƣời với phƣơng châm không dùng “động thực vật làmn nguyên liệu, sử dụng nguồn nguyên liệu, nhiên liệu làm chủ yếu” thì cho đến nay dầu mỏ là nguồn chính đáp ứng đòi hỏi trên. Chính vì vậy công nghiệp chế biến dầu mỏ có tầm quan trọng đặc biệt, nó không chỉ cung cấp nhiên liệu cho các động cơ, máy móc, mà còn cung cấp nguyên liệu cho các ngành công nghiệp khác. Việc chế biến dầu mỏ bằng phƣơng pháp vật ly thông thƣờng không còn đáp ứng nổi vồ số lƣợng cõng nhƣ chất lƣợng. Do vậy đòi hỏi trong công nghệ lọc hoá dầu phải có các phƣơng pháp hoá học khác làm tăng hiệu suất sản phẩm dầu mỏ thƣơng phẩm, đồng thời thu đƣợc các sản phẩm dầu mỏ có chất lƣợng cần thiết. Chính vì vậy trong công nghiệp chế biến dầu mỏ và các quá trình chuyển hoá hoá học dƣới tác dụng của nhiệt đƣợc sử dụng nhằm chế biến diầu mỏ và các phân đoạn dầu mỏ khác nhau để thu các loại nhiên liệu và các loại nguyên liệu cho công nghiệp tổn hợp hoá học cũng đóng một vai trò tƣơng dối quan trọng: Tuỳ theo mục đích thu sản phẩm, nguyên liệu sử dụng và chế dộ công nghệ mà quá trình có thể chia các quá trình chuyển hoá hoá học dƣới tác dụng của nhiệt nhƣ sau: - Quá trình cracking nhiệt - Quá trình nhiệt phân ( pyrôly) - Quá tlmh cốc hoá - Quá trình vibrekirlg Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 5 Đây là các quá trình biến đổi nguyêu liệu dầu mỏ dƣới tác dụng của nhiệt độ cao thành các sản phẩm rắn, lỏng và khí. Thành phần về số lƣợng cũng nhƣ chất lƣợng của sản phẩm cuối đƣợc quyết định bởi các thông số công nghệ của quá trình nhƣ: nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng. Quá trình biến đổi nguyên liệu là quá trình phức tạp xảy ra hàng loạt các phản ứng vừa nối 'tiếp vừa song song. Trong các quá trình chế biến nhiệt khử cấu trúc có hai vấn đề quan trọng cần phải giải quyết. + Ngăn ngừa sự tạo thành cốc trong ống phản ứng hay trong các thiết bị trao đổi nhiệt. + Đảm bảo hiệu quả sử dụng cao các trang thiết bị trong dây chuyền. Trong những qúa trình chuyển hoá hoá học dƣới lác dụng của nhiệt ở trên thì quá trình cracking nhiệt chiếm một vị trí tƣơng đói quan trọng trong công nghệ lọc dầu. Quá trình crácking nhiệl là một quá lrình phân huỷ dƣới tác dụng đơn thuần của nhiệt, các hiđrôcacbon bị phân huỷ gãy đứt mạch cacbon tạo ra những hidrocacbon có phâh tử lựong bé hơn. Quá trình có thể thực hiện ở nhiệt độ 420 ~ 5500C và ở điều kiện áp suất tƣơng đối cao: 20 - 70 at. Mục đích của quá trình này nhằm tăng hiệu suất sản phẩm trắng dầu trắng (xăng, gasoil) của mỏ chế biến, ngoài ra còn để thu một số khí chủ yếu là khí olêfin. Để điều chỉnh theo sự mong muốn tăng hiệu suất cao lên, nếu muốn tăng hiệu suất khí olêfin thì ta điều chỉnh cho áp suất thấp xuống. Trƣớc chiến tranh thế giới thứ hai cracking nhiệt độ là một quá trình hoá học chủ yếu để tăng lƣợng xăng, nhƣng trong những thập kỷ gần đây nó không còn đƣợc dùng để sản xuất xăng nữa mà chủ yếu để sản xuất các hidrocacbon để cung cấp cho công nghiệp hoá dầu. Trong đó phải kể đến CH4, C2H2, C7H6, butadien, isopre, styren hàng năm ngƣời ta sản xuất hàng triệu tấn C2H4, 6 – 7 triệu tấn dầu mỏ. Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 6 Nguyên liệu cracking nhiệt phổ biến nhất là phân đoạn gasol nặng của quá trình cracking xúc tác hay cặn của quá trình làm sạch. Chất lƣợng của nguyên liệu là thông số quan trọng xác định chất lƣợng của sản phẩm khi điều kiện cracking không thay đổi, nhƣng nếu ta dùng nguyên liệu có thành phần khác nhau sẽ cho kết quả khác nhau. Đồng thời hàm lƣợng các RH trong nguyên liệu có ảnh hƣởng quyết định đên chất lƣợng sản phẩm. Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 7 PHẦN II: QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT. I. KHÁI NIỆM, MỤC ĐÍCH VÀ NGUYÊN LIỆU SỬ DỤNG. 1. Khái niệm: Cracking nhiệt là quá trình phân huỷ dƣới tác dụng của nhiệt, thực hiện ở điều kiện nhiệt độ khoảng 470 đến 5400C, áp suất 20 đến 70at. 2. Mục đích: Mục đích quá trình nhằm thu hồi xăng từ phần nặng, một số olêfin sử dụng trong công nghiệp tổng hợp dầu. 3. Nguyên liệu sử dụng: Nguyên liệu từ phần gasoil đến cặn nặng của dầu, cặn mazút. Thành phần về số lƣợng cũng nhƣ chất lƣợng của sản phẩm cuối đƣợc quyết định bởi các thông sô công nghệ của quá trình nhƣ nhiệt độ , áp suất, thời gian phản ứng. Quá trình biến đổi nguyên liệu là một quá trình phức tạp, trong đó xảy ra hàng loạt các phản ứng vừa song song vừa nối tiếp. trong quá trình chế biến nhiệt khử cấu trúc có hai vấn đề quan trọng cần lƣu ý dó là: - Ngăn ngừa sự tạo cốc trong suốt phản ứng hay trong các thiết bị trao đổi nhiệt - Đảm bảo hiệu quả sử dụng cao trong các thiết bị , trong các dây truyền. Muốn vậy ta hãy nghiên cứu động học của quá trình, cơ chế của quá trình. II. CÁC PHẢN ỨNG TRONG QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT Phản ứng cracking nhiệt đƣợc biểu diễn bình thƣờng ở nhiệt độ thay đổi từ 850 - l3500F và ở áp suất 1000Psia.Trong các điều kiện này các phản ứng quan trọng đƣợc diễn ra bởi các hydrocacbon là các liên kết C – C, phản ứng dellydro hoá , lsornehoá và polime hoá. Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 8 Trƣớc tiên là những phản ứng quan trọng nhất, các phản ứng cracking nhiệt thuận nghịch thu nhiệt của các phân tử parafin hoặc các mạch bên tạo ra chuỗi phân tử có khối lƣợng phân tử nhẹ hơn, thƣờng thƣờng cho ta một 1 parafin nhẹ hơn và một olêfin Ví dụ: R – CH2 – CH2 – CH2 – R’  R – CH = CH2 + CH3 – R’ Các olcfin cũng có thể đƣợc tạo ra do các phản ứng dehydro hoá của các parafin. R – CH2 – CH3 R – CH = CH2 + H2 Các phản úng này cũng là các phản ứng thu nhiệt và xảy ra theo cơ chế gốt tự do, các olêfin cũng có thể tự bẻ gãy mạch. Phán ứng izome hoá CH3 - CH2 – CH = CH2 CH3 – CH = CH2 – CH3 Phản ứng dehydro hoá. CH3 - CH2 – CH = CH2 CH2 = CH – CH = CH2 + H2 Phản ứng polillle hoá. c h 2 c h 2 c h = c h 2 c h 3 c c h 2 c = c h 2 c h 3 2 c h 3 c h 3 c h 3 Hai phản ứng đầu là hai phản ƣng thu nhiệt trong khi đó phản ứng polime hoá lại là phản ứng toả nhiệt. Các naphten vòng đơn bền vững hơn các parafin hoặc các olefin mặc dù ở nhiệt độ cao vòng đơn bị phân huỷ, các phán ứng dehydro hoá cũng có thể xuất hiện thay vì các vòng naphtenic không no hoặc các vòng thơm. Các hợp chất thơm là các hydrocacbon khó nóng chảy. và độ bền của các hợp chất thơm phụ thuộc vào độ bền của mạch bên. Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 9 Cốc hoá tạo ra trong phản ứng phụ nhƣng nó đóng vai trò quan trọng trong quá trình cracking nhiệt, mặc dừ cơ chế quá trình cốc hoá tạo ra là khó hiểu. Kết quả của sự thoái biến kéo dài của các phân tử có khối lƣợng phân tử lớn tạo ra lƣợng khí tăng (khí khô) và các hợp chất policylic có tỷ lệ H2/C thấp. Ở nhiệt độ và áp suất thƣờng đƣợc ứng dụng trong quá trình cracking nhiệt các olefin tạo ra trong quá trìmh cracking nhiệt parafin có xu hƣớng đi tới phản ứng polime hoá trong sản phẩm có khối lƣợng phân tử cao. Các phân tử này chúng tự bẻ gãy mạch và poly hoá lại, thành phần H2 của chúng tiếp tục bị giảm. Ngoài ra các olefin này còn tham gia phản ứng ngƣng tụ với các hợp chất vòng. Những hợp chất này bị chuyển hoá tạo thành than có khối lƣợng phân tử cao và cốc dầu mỏ có tỷ H2/CO. III. CƠ CHẾ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT . Sự chuyển hoá hoá học các phân đoạn dầu mỏ và dầu mỏ dƣới tác dụng của nhiệt là quá trình rất phức tạp. Nguyên liệu dầu mỏ gồm số lƣợng lớn các cấu tử riêng biệt. Dƣới tác dụng của nhiệt độ cao sự biến đổi rất phức tạp nên không thể theo dõi đƣợc từng cấu tử riêng biệt của nguyên liệu. Vì vậy trên thực tế phải theo dõi hiệu suất sản phẩm có giá trị của quá trình nhƣ: sản phẩm xăng, khí gasoil, cốc hay theo thành phần nhóm của xăng. Và nghiên cứu sự chuyển hoá hoá học dƣới tác dụng của nhiệt, các hydrocacbon riêng lẻ đƣa đến kết luận đặc trƣng đối với dạng hydrocacbon của dãy hydrocacbon đó. 1. Sự biến đổi các hydrocacbon parafin: Sự tính toán nhiệt động học chỉ cho thấy rằng các hydrocacbon bắt đầu từ pentan trở lên. Khi tăng nhiệt độ phản ứng phân huỷ đút mạch ở vị trí liên kết C - C tạo thành hydrocacbon parafin mới và olêfin mới có trọng lƣợng phân tử nhỏ hơn. CnH2n+2  CmH2m + CqH2q+2 Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 10 Nếu các parafin tạo thành còn phân huỷ đƣợc thì vẫn tiếp tục phân huỷ. Các hydrocacbon có trọng lƣợng phân tử thấp nhƣ Etan, propan, butan . . có độ bền nhiệt cao nên ở điều kiện nhiệt độ cao thì bị phân huỷ và có thể bị phân huỷ và có thể bị phân hủy thành olêfin và hydro. CnH2n+2  CqH2q+2 + H2 Sự phân huỷ các parafin có thể xảy ra ở tất cả các vị trí liên kết mạch C- C. Vị trí đứt mạch ở đầu mạch hay giữa mạch phụ thuộc vào điều kiện nhiệt độ và áp suất nhiệt độ càng cao và áp suất càng thấp thì vị trí đứt mạch C – C càng nghiêng về cuối mạch và nhƣ vậy hiệu suất sản phẩm khí càng tăng, còn hiệu suất sản phẩm lỏng lại giảm. C – C- C – C - C – C – C - / C Khi nhiệt độ gần 4500C và áp suất tƣơng điối cao thì vị trí đứt mạch cacbon C – C- C – C -/ C – C- C – C và cho ta hiệu suất sản phẩm lỏng tăng lên.Vì thế cho nên nếu với mục đích tăng hiệu suất sản phẩm xăng thì ngƣời ta thƣờng cracking nhiệt ở điều kiện áp suất cao. Trong dẫy parafin metal là chất có độ bền cao nhất nó chỉ có liên kết C - H, phân huỷ nó để tạo thành C và hydro cần nhiệt độ rất cao (gần 15000C). 01500 C 4 2CH C 2H  Còn đối với êtan thì điều kiện nhiệt độ phân huỷ có thấp hơn: 0700 C 2 6 2 4 2C H C H H  Khi trọng lƣợng phân tử càng tăng thì vai trò phản ứng khử hydiro càng giảm. Ví dụ đối với propan có thể xảy ra theo hai chiều hƣớng: C2H6 C2H4 + CH4 C3H6 + H2 600 0 C Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 11 Đối với butan ở điều kiện nhiệt độ 500 - 6000C. Sự phân huỷ sẽ xảy ra ở tất cả các vị trí của liên kết C - C và mức độ khử H2 thì không lớn lắm: Còn đối với izo - butan thì ngƣợc lại ở điều kiện nhiệt độ nhƣ trên nhƣng phản ứng chủ yếu là khử hydro: Nói chung đối với các hydrocacbon parafin có số cacbon trong mạch lớn hơn 4 ở điều kiện cracking nhiệt thì sự đứt mạch thƣờng xảy ra ở trung tâm mạch cacbon. Sự phân huỷ hydrocacbon parafin dƣới tác dụng của nhiệt thƣờng đƣợc giải thích theo hai thuyết sau đây: a. Thuyết tự do. Theo thuyết gốc tự do (hay thuyết chuỗi) của Raixơ và đa số các nhà bác học đều giải thích theo chiều hƣớng của thuyết này. Theo thuyết này cơ chế phân huỷ hydrocacbon parapin sẽ nhƣ sau: * Sự phân huỷ đầu tiên của một phân tử hydrocacbon parafin luôn luôn xảy ra ở liên kết C - C vì năng lƣợng phân ly của liên kết C- C yếu hơn liên kết C- H. Kết quả của sự phân huỷ theo liên kết C- C tạo thành các gốc tự do và các gốc này có trọng lƣợng phân tử khác nhau: Ví dụ: R – R’  R0 + R0' n – C4H10 CH4 + C3H6 C4H8 + H2 500-600 0 C C2H6 + C2H4 60% 30% 10% Izo – C4H10 Izo – C4H6 + H2 C2H6 +C2 H4 500-600 0 C CH64 + C3H6 70% 28% 2% Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 12 C7H6  C4 H9 o + C3H7 0 * Ở Điều kiện áp suất thƣờng hay áp suất thấp và ở điều kiện nhiệt độ 600 0 C chỉ có nguyên tử H0 , gốc metyl (CH3) và gốc elyl (C2H5) là có khả năng tồn tại độc lập trong một thời gian ngắn cho nên lúc gặp các phân tử ban dầu các gốc này gọi là các gốc lự do. * Các gốc có trọng lƣợng phân tử lớn hơn các gốc kể trên trong điều kiện nhƣ trên không bền mặc dù chỉ trong khoảnh khắc mà bị phân huỷ trƣớc khi chƣa kịp gặp các phân tử ban đầu và tạo thành các gốc metyl, etyl, H là các gốc tự do và một số gốc mới và olefin mới. Ví dụ: Nhƣ vậy ta thấy rằng nồng độ các gốc tự do trong hỗn hợp phản ứng ngày càng dƣợc tăng lên. * : Các gốc tự do vừa đƣợc lạo thành nói trên gặp phải các phân tử hydrocacbon ban đầu sẽ xảy ra phản ứng với chúng và sinh ra phản ứng dây chuyền tạo các gốc mới: R'H +H o H2 + H 0 R'H + R o  RH + R0 C4H1O + CH3 0  CH4 + C4H9 0 Kết quả của sự va đập gốc tự do với phân tử ban đầu của nguyên liệu sẽ tách hydro khỏi hydiro parafin. Sự tách này sẽ xảy ra ở bậc ba  CH và bậc hai CH2 và bậc một CH3 của nguyên tử cacbon và sinh ra các gốc có cấu trúc khác nhau. Ví dụ nhƣ khi nhiệt phân propan: C5H11 0’ C4H8 + CH3 0 C5H10 + H 0 Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 13 CH3 – CH2 – CH2 – CH3  CH3 – CH 0 – CH3 + CH4 CH3 – CH2 – CH3 + CH3 0  CH3 – CH2 – CH2 0 + CH4 Ở Nhiệt độ 600oC sự tách hydro xảy ra ở vị trí bậc hai và bậc một của các nguyên tử cacbon với tỷ lệ 1:2. Thời gian tồn tại cuả các gốc tự do rất ngắn khoáng 1.10 -3 + 1.10 -4 giây, vì thế với thời gian ngắn này chúng chỉ đủ để gặp các phân tử ban đầu của nguyên liệu chƣa bị phân huỷ. Năng lƣợng hoạt hoá của dạng phản ứng này là 10 - 20 Kcal/mol có nghĩa là nhỏ hơn nhiều so với parafin bị phân huỷ trực tiếp. Các gốc tự do sinh ra liên tục trong suốt quá trình phất triển phản ứng chuỗi nhƣ vậy sẽ có phần rất lớn các phân tử ban đầu là hydrocacbonpalafin lôi cuốn vào phản úng để tham gia cùng với các gốc tự do đƣợc sinh ra. Vì thế phần lớn sản phẩm của phản ứng nhận đƣợc là do sự phát triển của phản ứng chuỗi thông qua các gốc tự do chứ không phải là sự phân huỷ trực tiếp đứt lạch của các bon. Phản ứng phân huỷ trực tiếp chỉ phục vụ thời gian đầu tiên của cả quá trình chuyển hoá. Khi va chạm các gốc tự do với nhau sẽ xáy ra sự đứt mạch và tạo ra các parfin ổn định có trọng lƣợng phân tử thấp hoặc tạo thành phân tử hydro. R 0 + H 0  RH H 0 + H 0  R2 R 0 + R’  RR’ Kết quả là trong sản phân của phản ứng sẽ thu góp đƣợc hydro parafin có trọng lƣợng phân tử thấp và H2. b. Theo thuyết phân huỷ phân tử Giải thích theo thuyết này thì phản ứng đầu tiên của sự chuyển hoá dƣới tác dụng của nhiệt chỉ là sự chuyển nhóm trong nội bộ phân tử, rồi sau đó mới xảy ra sự phân huỷ tạo ra phân tử mới có trọng lƣợng nhỏ hơn. Theo thuyết Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 14 này khi biến đổi parafin cho rằng không lạo ra hợp chất trung gian bền nào nhƣ theo thuyết gốc tự do của Raixo.... Sự chuyển nhóm trong nội bộ phân tử sẽ dẫn đến sự ion hoá trong nội bộ hai nguyên tử các bon cạnh nhau làm cho một nguyên tử cacbon sẽ mang điện tích hoá trị, khi nguyên tử cacbon mang diện tích âm giao động thì sẽ kéo theo nguyên tử hydro từ cacbon bên cạch vào mình sau đó phân tử parafin sẽ phân huỷ trực tiếp ngay thành hydro và olefin theo phƣơng trình sau: Cm+nH2(m+n)+2  CnH2n + 2 + CmH2m 2. Sự biến đối của các hợp chất olefin. Trong dầu thô ban đầu, hàm lƣợng olefin không dáng kể, nhƣng dƣới tác dụng của nhiệt độ cao các hợp chất olefin sẽ đƣợc tạo thành. Chúng có khả năng phản ứng cao hơn so với parafin. Hydrocacbon olefin biến đổi đa dạng hơn và cũng phụ thuộc rất nhiều vào điều kiện tiến hành phản ứng (nhiệt độ, áp suất) ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suất cao các hydrocacbon olefin có trọng lƣợng phân tử thấp dễ bị trùng hợp. Phản ứng trùng hợp càng mạnh nếu áp suất càng cao. Nhƣng nếu tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùng hợp lại giảm xuống, nhƣờng chỗ cho phản ứng phân huỷ. Và nếu thời gian lƣu trong vùng phản ứng càng lâu thì sự phân huỷ xảy ra càng mãnh liệt. Cơ chế phân huỷ giống nhƣ cơ chế phản ứng phân huỷ parafin nhƣng phản ứng thuận lợi là đút mạch liên kết C – C ở vị trí  so với nối đôi . Ngoài phản ứng trùng hợp, phân huỷ, các hydrocacbon olefin còn tham gia phản ứng ngƣng tụ, alkyl hoá với các hydrocacbon naphten hay hydrocacbon thơm lạo ra các hợp chất cao phân tử và cuối cùng tạo thành nhựa và cốc. Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 15 3. Sự biến đổi của các hydro cacbon naphten RH naphten có độ bền nhiệt cao hơn so với parafin có cùng số nguyên tử cacbon trong mạch. Các biến đổi đặc trƣng của hydro cacbon naphten ở nhiệt độ cao là thƣờng xảy ra các phản ứng ƣu tiên theo thứ tự sau: - Phản ứng khử nhánh alky hoá. Khử hydro tạo olefin vòng và sau đó tiếp tục tạo thành hydirocacbon thơm - Phân huỷ vòng đối với các naphten đa vòng thành naphten đơn vòng. - Khử naphten đơn vòng thành parafin và olefin hay diolifin Nhƣ vậy rõ ràng là các naphten khi tham gia phản ứng phân huỷ nhiệt, và sản phẩm lạo thành có đặc trƣng no hơn so với parafin, và có xu hƣớng tạo thànil nhiều các sản phẩm có khối lƣợng trung bình, nghĩa là cho phép tạo nhiều sản phẩm lỏng hơn so với parafin .' 4. Sự biến đổi của các hyđrocacbon thơm. Ở nhiệt độ cao sự biến đổi của các hyarocacbon thơm xảy ra theo quy luật sau. Khử nhánh alkyl. - Các gốc thơm ngƣng tụ với nhau, khử hydro tạo thành gốc mới có phân tử lƣợng lớn hơn và nhiều vòng thơm hơn, cuối cùng phát triển thành các hợp chất cao phân tử gọi là các boit lay gọi là cốc. Nhƣ vậy cốc dầu mỏ khác với cacbon nguyên tố ở chỗ chúng là hệ vòng thơm có độ ngƣng tụ cao. Cốc tạo ra thƣờng lắng đọng, bám vào thành ống phản ứng hay thiết bị trao đổi nhiệt làm giảm tốc độ truyền nhiệt cũng nhƣ làm giảm năng suất bơm, tăng chi phí vận hành. Nếu nhƣ quá trình của chúng ta không nhằm mục đích sản xuất cốc thì sự có mặt của hydrocacbon thơm đa vòng là hoàn toàn không có lợi cho quá trình. Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 16 5.Sự biến đổi của các hợp chất lƣu huỳnh. Các hợp chất lƣu huỳnh nằm trong nguyên liệu dƣới dạng mercaptan. nói chung các hợp chất lƣu huỳnh có độ bền nhiệt kém, có một số hợp chất bắt đầu phân huỷ ở nhiệt độ 160 - 2000C nhƣng lại có một số lại rất bền nhƣ benzoliophen, khi phân huỷ các hợp chất chứa lƣu huỳnh thƣờng lạo ra H2S. Nhƣ Vậy khí Cracking nhiệt nguyên liệu có lƣu huỳnh thƣờng có lẫn H2S và phân huỷ các hợp chất lƣu huỳnh cũng lạo thành các lƣu huỳnh nguyên tố ở thể lỏng. Nhƣ Mercaptan, chúng chuyển vào trong phân đoạn xăng và cũng có thể tách ra lƣu huỳnh ở trạng thái tự do. IV. ĐỘNG HỌC CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT . A  B  G A  R Trong đó : A là nguyên liệu cracking nhiệt B là sản phẩm xăng R là sản phầm khí G cặn cracking nhiệt và cốc. Tốc độ các giai đoạn của quá trình đƣợc biểu diễn bằng các phƣơng trình sau ( với giả thiết tất cả các giai đoạn là đơn phân tử).        1 2 d x z k a x z y dt dy k a x z y dt dz k .x dt           Ở đây: Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 17 a: là số mol nguyên tử ban dầu A x y,z : số mol của A đã biến đổi thành xăng, cặn cracking, cốc tƣơng ứng. k: hằng số tốc độ biến đổi A thành xăng và khí kl hằng số biến đổi A thành cặn cracking và cốc k2 hằng số tốc độ biến đổi xăng thành khí t thời gian phản ứng Từ các phƣơng trình trên ta tìm đƣợc:        12 2 1 k k tk t 1 2 k k1 1 k k t a.k x e e k k k a.k y e k k x y z a 1 e                     Thời gian phản ứng đến khi đạt hiệu suất xăng cực đại sẽ là.  1 2 max 1 2 ln k k lnk t k k k      V. CÁC THÔNG SỐ CÔNG NGHỆ CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT . l. Nhiệt độ. Khi ta tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng cracking tăng theo quy luật hàm số mũ, trong khoảng nhiệt độ cho trƣớc, sự thay đổi về các thông số thời gian và nhiệt độ, là có tác dụng tƣơng hỗ lẫn nhau. Để giữ cho độ sâu biến đổi là nhƣ nhau, khi tăng nhiệt độ thì cần thiết giảm thời gian phản ứng. Đại lƣợng nhiệt độ là một thông số hết sức quan trọng khi tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng phân huỷ tăng lên và ngƣợc lại khi giảm nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùng hợp lại tăng. Giảm nhiệt độ cracking sẽ làm giảm tốc độ các phản ứng đa tụ. Nhƣ vậy để tăng các sản phẩm phân huỷ khí, lỏng và giảm hiệu suất các sản phẩm đa tụ (nhựa , cốc) thì cần thiết phải giữ nhiệt độ phản ứng cao ứng Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 18 với thời gian phản ứng thích hợp. Đó là nhiệm vụ chính của quá trình cracking nhiệt còn đối với quá trình cốc hoá ở đây sản phẩm chính là cốc thì quá trình có hiệu suất tốt khi nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng nhiệt độ phù hợp. 2. Tốc độ phản ứng. Tốc độ phản ứng của quá trình cracking nhiệt hydrocacbon là mạnh nó phụ thuộc vào nhiệt độ. Phản ứng Cracking nhiệt ban đầu ở khoảng nhiệt độ 600 – 7000F nó phụ thuộc vào bản chất nguyên liệu để tiến hành cracking. 3. Thời gian phản ứng. Nếu nhiệt độ tăng và thời gian phản ứng tăng thì nguyên liệu dễ dàng bị phân huỷ. Tốc dộ phản ứng, phân huỷ kép Ở 280F và 8200F và 700F và 1110 0 F.. 4. Ảnh hƣởng của áp suất . Ảnh hƣởng của áp suất là quan trọng nhất trong (quá trình cracking nhiệt là dể xác định trạng thái pha của hệ cũng nhƣ chiều hƣớng và tốc độ của phản ứng xảy ra. Ảnh hƣởng của sự phân bố sản phẩm trong quá trình cracking ở áp suất thấp (từ áp suất khí quyển đến áp suất l00Psia và ở nhiệt độ cao lớn hơn 10000F) thì phản ứng đƣợc tiến hành trong pha hơi. Áp suất khi cracking trong phân đoạn gasoil nhẹ cần phải đƣợc đảm bảo trong trạng thái lỏng của tác nhân phản ứng bởi vì trạng thái lỏng tạo điều kiện tốt cho quá trình cracking nhiệt không tạo ra sự quá nhiệt cục bộ, sự tạo cốc là cực tiểu. Nếu cracking cặn nặng phải giữ cho hệ thống ở trạng thái pha hỗn hợp hơi lỏng. 5. Nguyên liệu. Nguyên liệu của quá trình cracking nhiệt phổ biến nhất là phân đoạn Mazut của quá trình chƣng cất trực tiếp, phân đoạn gasoil nặng của quá trình Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 19 cracking xúc tác hay cặn nặng của quá trình làm sạch. Chất lƣợng của nguyên liệu là một thông số quan trọng xác định chất lƣợng sản phẩm tạo ra. Khì điều kiện cracking nhiệt không thay đổi, nếu ta dùng nguyên liệu có thành phần cất khác nhau thì sẽ cho ta kết quả khác nhau. Khi ta tăng giới hạn nhiệt dộ sôi của nguyên liệu thì tốc độ phản ứng cũng tăng lên, điều này dƣợc chỉ ra ở bảng sau: Ảnh hƣởng giới hạn nhiệt độ sôi của phân đoạn đến hiệu suất xăng khi cracking nhiệt. Nguyên liệu Giới hạn nhiệt độ sôi 0C Hiệu suất xăng, %klg Ligroil 108 – 220 12,1 Kerosen 220 – 270 14,9 Gasoil 270 – 300 15,8 Xola 300 – 350 18 Đồng thời hàm lƣợng các hydro cacbon trong nguyên liệu có ảnh hƣởng quyết định đến chất lƣợng sản phẩm sau khi cracking nhiệt. VI. SẢN PHẨM CỦA QUÁ TRÌNH CRACKING NHIỆT Sản phẩm thu đƣợc từ quá trình là sản phẩm khi đến nhiên liệu nặng nhƣng sản phẩm chính là sản phẩm xăng. 1. Sản phẩm khí Khí cracking nhiệt thành phần gồm có các hydro cacbon nhẹ sau: Metal, etal, propan, n-butan, isobutan và khí elifin nhƣ etylen propylen, butylen và có lẫn một ít khí H2S. Hàm lƣợng các cấu tử khí trong thành phần khí phụ thuộc vào chất lƣợng nguyên liệu và chế độ công nghệ nhiệt độ và áp suất của quá trình. Thành phần khí là 1 hàm số của nhiệt độ và áp suất. Dƣới đây là một ví dụ về thành phần khí trung bình của các quá trình dƣới tác dụng nhiệt. Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 20 Cấu tử khí Cracking nhiệt ở áp suất cao Cracking nhiệt ở áp suất thấp Pyroly H2 5 9,0 10 CH4 37 27,0 40 – 45 C2H6 18 22,0 6 – 10 C3H8 16 2,5 1 – 2 n-C4H10 4 1,0 - i-C4H10 2 - - C2H4 4 25,0 20 – 28 C3H6 9 15,0 12 – 15 n-C4H8 4 7,0 2 – 3 i-C4H8 1 - - C4H6 (divynyl) - - 1,5 So sánh thành phần của khí ở bảng trên ta rút ra kết luận 1. Trong số các hydro cacbon nằm trong khí thì metal chiếm nhiều nhất. 2. Hàm lƣợng khí etal nằm trong khí cracking nhiệt ở áp suất cao và áp suất thấp hầu nhƣ tƣơng đƣơng nhƣng trong khí pyroly thì giảm đi nhiều. Tổng hàm lƣợng propan và butan trong khí cracking nhiệt nói chung khá cao, song khi nhiệt độ tăng cao thì những cấu nhiệt độ tăng cao nhƣng quá trình poroly thì những cấu tử này hầu nhƣ bị phân huỷ hết. 4. Hàm lƣợng hydrocacbon olêfin tăng nên khi nhiệt độ của quá trình tăng đặc biệt là elylen. Cụ thể hàm lƣợng olefin ở quá trình pyroly tăng lên nhiều còn ở quá trình cracking ở điều kiện áp suất cao chúng giảm đi rất nhiều. 5. Hàm lƣợng etylen propylen trong khí pyroly và cracking nhiệt áp suất thấp rất cao trong khi dó trong khí cracking ở áp suất cao chúng chỉ chiếm Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 21 khoảng 10%. Hàm lƣợng butylen trong khí khí cracking nhiệt cao hơn trong khí pyroly. Khí diviny trong khí cracking nhiệt nói chung không có mà chỉ có trong khí pyroly. Khí của quá trình cracking nhiệt sau khi phân chia tách khí khô còn lại phân đoạn khí propan - propyien và butan - butaldien sử dụng làm nhiên liệu và làm nguyên liệu cho một số quá trình chê' biến tiếp. 2 . Sản phầm lỏng: a: Xăng cracking nhiệt. Sản phẩm xăng thu đƣợc từ quá trình cracking nhiệt có thành phần khác với xăng thu đƣợc từ chƣng cất trực tiếp, có thể so sánh về thành phần hydrocacbon của các quá trình nhƣ bảng sau: Loại xăng Olêfin Hydro cacbon thơm Naphten Parafin Xăng chƣng cất của vùng Tatarekôi - 12 26 62 Xăng cracking nhiệt pha lỏng mazut 25 – 35 12 – 17 5 – 8 40 – 45 Xăng cracking nhiệt pha hơi gasoil 40 – 45 18 – 20 15 – 18 20 – 25 Xăng refo chƣng nhiệt xăng nặng 18 – 20 14 – 16 27 - 32 33 – 37 Nếu trong xăng chƣng cất trực tiếp hàm lƣợng chủ yếu là hydrocacbon parafin và naphten thì trong xăng cracking nhiệt lại chiếm hàm lƣợng lớn hydrocacbon thơm và olêfin. Hàm lƣợng olêfin trong xăng cracking nhiệt có những dạng sau: * Olefin chỉ có một nối đôi Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 22 * Olefin vòng * Hydrocacbon thơm có mạch bên là olefin chủ yếu là stiroll và đồng đẳng của nó và còn có các hydrocacbon thơm khác: Benzen, loluen, axylen. Sự có mặt các hydrocacbon thơm và olefin nhiều có thể giải thích bới điều kiện nhiệt độ cao, sự phân huỷ xảy ra ở quá trình cracking nhiệt. Vì có thành phần nhƣ vậy nên xăng crackillg nhiệt có trị số octan cao hơn xăng chƣng cất trực tiếp và trị số cacbon nằm trong khoảng 66 - 68 , khi pha thêm nƣớc chì có thể tăng lên 70. Tuy có cao hơn xăng chƣng cất trực tiếp nhƣng với trị số ôctan nhƣ vậy chƣa đáp ứng đƣợc với yêu cầu chất lƣợng cho xăng. Ôtô đòi hỏi trị số octan 85 - 90 theo phƣơng pháp dộng cơ và 90 - 95 theo phƣơng pháp nghiên cứu. Và vì có mặt của hydlocacbon olefin xăng cracking nhiệt có độ ổn định kém, nên dƣới tác dụng của ánh sáng, nhiệt, oxy thì dễ bị ngƣng tụ, oxy hoá và trùng hợp tạo thành nhựa nhất là đối với sự có mặt của olêfin có hai nối đôi, và sự có mặt của nhựa và polime tạo thành trong xăng sẽ làm cho xăng cracking nhiệt dễ tạo muội trong động cơ khi làm việc. Đó là điều dễ gây tai nạn cho máy. Hàm lƣợng lƣu huỳnh trong xăng cracking nhiệt từ dầu lƣu huỳnh có thể chứa 0,5 - l,2% trọng lƣợng cao hơn 5 đến 8 lần so với hàm lƣợng lƣu huỳnh cho phép theo quy chuẩn của xăng ôtô. Đặc biệt là loại lƣu huỳnh dạng H2S và mercaptan làm sạch xăng cracking nhiệt khỏi H2S thƣờng sử dụng kiềm để rửa. Nói chung về sau này xăng cracking nhiệt không đảm bảo chất lƣợng cho yêu cầu của xăng ôtô và hiệu suất đạt không cao nhƣ các quá trình cracking xúc tác, hydro cracking, đã phát triển và thay thế quá trình cracking nhiệt, các quá trình này vừa đảm bảo chất lƣợng vừa dám bảo tăng hiệu suất xăng đáp ứng cho nhu cầu cần thiết. Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 23 b. Sản phẩm gasoil của quá trình cracking nhiệt Phân đoạn có nhiệt độ sôi 200 – 3500C tách ra hỗn hợp sân phẩm cracking nhiệt là sản phẩm gasoil cracking nhiệt. Nó dùng làm cấu tử pha vào nhiên liệu mazut tầu biển và sau khi đã làm sạch bằng phƣơng pháp hydro sẽ dùng làm nhiên liệu diezel. c: Sản phẩm cặn cracking nhiệt. Là phân đoạn tách ra từ hỗn hợp sản phẩm crackillg nhiệt có nhiệt độ sôi 350 0 C. Nó dùng làm nhiên liệu nồi hơi nhƣ mazut từ cặn chƣng cất trực tiếp cho các nhàm máy nhiệt điện, tầu biển, lò công nghiệp. Cặn cracking nhiệt có chất lƣợng nhiên liệu tốt hơn cặn mazut chƣng cất trực tiếp. Vì hàm lƣợng nhiệt của nó cao hơn, nhiệt độ đông đặc và độ nhớt thì thấp hơn. Nhất là chỉ tiêu độ nhớt thấp thì làm cho dề vận chuyển trong đƣờng ống hơn và sự phun trong lò dễ dàng hơn. Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 24 PHẦN II : TÍNH TOÁN QUÁ TRÌNH CHÁY CỦA LÒ Nhiên liệu đốt lò có thành phần nhƣ sau. Cấu tử Thành phần % mol Nguyên liệu phần propan Sản phẩm nhiệt phân H2 0,7 13,2 CH4 6,3 33,6 C2H2 0,3 C2H4 4,9 27,3 C2H6 16,6 9,6 C3H6 10,7 8,9 C3H8 56,7 4,1 C4 4,1 0,9 C5 2,1 Tổng 100 100 Với năng suất lò là G = 8 vạn tấn/năm Thời gian làm việc của nhà máy là 320 ngày/năm Vậy   80000.1000 G 10416,667 kg/ h 24.320   Khi ta tiến hành nhiệt phân phần plopan có thêm hơi nƣớc với tỷ lệ 20% trọng lƣợng nguyên liệu hay Z = 800 kg/h Nhiệt độ nguyên liệu vào lò là 350C Thành phần thể tích: %V CH4 = 98% C3H8 = 0,2% C2H6 = 0,3% N2 = 1,1% Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 25 CO2 = 0,3% C4H10 = 0,1% Tỷ trọng của nguyên liệu ở điều kiện thƣờng là d = 730 kg/m3. I. TÍNH QUÁ TRÌNH CHÁY . 1. Xác định nhiệt cháy của nguyên liệu theo công thức sau Qp = 86,06.%CH4 + l41.%C2H4 + 150,9.%C2H6 + 207,5.% C~H6 + 218,25.% C3H8 + 261.% i-C4H10 + 285,4.% n- C4H10 + 273,7.% C4H8 + 348,75.%C5H12 + 60.%H2S. Với CH4, C2H4 là hàm lƣợng của các cấu tử tƣơng ứng có trong nhiên liệu (%V). Qp = 86,06. 98 + 150,9 . 0,3 + 218,25. 0,2 + 285,4. 0,1 = 8551,34 (Kcal/m 3 ) Mà d = 730 (kg/m 3 ) vậy Qp = 8551,34 / 730 = 11,71 (Kcal/kg) Hay Qp = 49 (Kj/kg) Chuyển thành phần nhiên liệu sang % trọng lƣơng Cấu tử Trọng lƣợng phân tử, Mi Phần mol (V) ri Mi, ri Phần trọng lƣợng, gi.100 CH4 16 0,98 15,68 95,87 C2H6 30 0,003 0,009 0,55 C3H8 44 0,002 0,088 0,54 nC4H10 58 0,001 0,058 0,35 CO2 44 0,003 0,132 0,81 N2 28 0,011 0,308 1,9 Cộng 1,0 16,365 100 Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 26 i ii n i o i 1 M .r g .100 M .r    2. Xác định thành phần nguyên tố theo phần trăm trọng lƣợng * Hàm lƣợng cacbon trong cấu tử i bất kỳ của nhiên liệu đƣợc xác định theo tỷ số sau: i ii i g .12.n C M  ni: là số nguyên tử cacbon có trong cấu tử đã cho của nguyên liệu. 2 2 4 4 CO CO 1 i 1 CH CH i g .12.n C C M    95,87.12.1 0,55.12.2 0,54.12.3 0,35.12.4 0,81.12.1 73,3% 16 30 44 58 44       Hàm lựơng H2 4 10n C H i i i CH i g .m .1 H H M    mi là số nguyên tử H2 có trong cấu tử đã cho 95,87.4 0,55.6 0,54.8 0,35.16 H 24,24% 16 30 44 58      * Hàm lượng của oxy nguyên tử 2 2 CO CO g .16.P O M  Trong đó : P: số nguyên tử O có trong cấu tử GCO2: phần trọng lƣợng của CO2 MCO2 : khối lƣợng của CO2 Hàm lƣợng O = 0,81. 16.2/44 = 0,59% Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 27 * Hàm lƣợng N2: 2 2 N N g .14.k 1,9.14.2 N 1,9% M 28    K là số nguyên tử N2 Vậy tổng : C + N + H + O = (73,3 + 24,24 + 0,59 + l,9)% = 100% 3. Xác định lƣợng không khí lý thuyêt cần đểđốt cháy 1kg không khí theo công thức sau.     0 0,0267.%C 0,008.%H 0,01. %S %O L 0,23 0,0267.73,3 0,8.24,4 0,01.0,59 16,9 kg/ kg 0,23         4. Xác định lƣợng không khí thực tế cần đế đốt cháy 1 kg khí. Vì lò là tƣờng bức xạ do đó ta chọn hệ số dƣ không khí là  = 1,06 Vậy L = Lo. = 1,06. 16,9 = 17,91 (Kg/kg) Hay V = L/ = 17,91 / 1,293 = 13,85 (kg/kg)  = 1,293 (kg/m3) là tỷ trọng của không khí ở điều kiện tiêu chuẩn (00C và 760mmHg) 5. Xác định lƣợng sản phẩm cháy đƣợc tạo thành khi đốt cháy 1 Kg nhiên liệu. mCO2 = 0,0367. C = 0,0367. 73,3 = 2,69 (kg/kg) mH2O = 0,09. H = 0,09. 24,24 = 2,18 (kg/kg) mO2 = 0,23. L0 (- 1 ) = 0,23. 16,9. (1,06 - 1) = 0,233 (kg/kg) mN = 0,77 . L0 .  + N . = 0,77. 16,9. 1,06 = 13,813 (kg/kg) Vậy lƣợng sản phẩm cháy tổng là: Tổng sản phẩm cháy = mCO2 + mH2O + mO2 + mN = 2,69 + 2,18 + 0,233 + 13,813 = 18,916 (kg/kg). Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 28 6. Xác định thể tích sản phẩm cháy khi đốt cháy 1 kg nhiên liệu ở điều kiện tiêu chuẩn. 2 2 2 2 2 2 CO 3 CO CO H O 3 H O H O m .22,4 2,69.22,4 V 1,37m / kg M 44 m .22,4 2,18.22,4 V 2,7m / kg M 18       2 2 2 2 2 2 O 3 O O N 3 N N m .22,4 0,233.22,4 V 0,16m / kg M 18 m .22,4 13,813.22,4 V 11,05m / kg M 28       Vậy tổng sản phẩm cháy sẽ là: 1,37 + 2,7 + 0,16 + 11,05 = 15,28 (m3/kg) Tổng sản phẩm cháy ở 00C và 760 mmHg .  i 30 i m 18,916 1,24 kg/m 15,28        7. Xác định hàm nhiệt của các sản phẩm cháy ở các nhiệt độ khác nhau theo phƣơng trình sau: qt = t.( m(CO2).C(CO2)+m(H2O). C(H2O) + m(O2). C(O2) + m(N2). C(N2)) t: Nhiệt độ của sản phẩm cháy (khói lò) 0C. C(CO2), C(H2O) . . . tỷ nhiệt trọng lƣợng trung bình của các cấu tử có trong khói lò Với q200 ta có. q200 = 200. ( 2,69. 0,218) + 2,18. 0,451+0,23.0,214+13,8.0,25 ) = 1 000 (kcal/kg) = 4187 (kj/kg) . Cũng tƣơng tự nhƣ vậy ta tính q ở các nhiệt độ khác nhau q400, q800 ta có bảng sau: Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 29 Bảng 1: Nguyên liệu phần nhiệt phân Cấu tử nguyên liệu Trọng lƣợng phân tử, Mi Tỷ trọng i, kg/m 3 Phần mol (hay phần thể tích) C(vi) = C’i Mi, C(vi) Phần trọng lƣợng Ci = Mi.C’i/Mi Tỷ trọng nguyên liệu i. C(vi), kg/m 3 Số lƣợng Gi = 10000.Ci kg/h Gi = Gi/Mi, kmol/h H2 2 0,09 0,07 0,14 0,004 0,006 2,8 14 CH4 16 0,717 0,063 1,008 0,026 0,045 1820 113,75 C2H4 28 1,26 0,049 1,372 0,049 0,0618 2443 87,25 C2H6 30 1,342 0,166 4,98 0,128 0,228 8960 298,7 C3H6 42 1,915 0,507 4,94 0,1155 0,208 8085 192,5 C3H8 44 1,967 0,567 24,948 0,6344 1,115 44408 1009,3 C4 58 2,593 0,041 2,378 0,0608 0,106 4256 73,4 Tổng 1 Mc = 39,2 1 c = 1,75  = 70000  = 1788,9 Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 30 t 0 C 0 200 400 800 1000 1400 2000 q1 0 1000 2100 4430 5660 8190 12300 2. Thành phần của nguyên liệu và các sản phẩm nhiệt phân. Để tính toán tiếp tục ta cần phải biết các đặc trƣng của nguyêu liệu và các sản phảm nhiệt phân. Kết quả đƣợc tính toán trong bảng 1 . Chú ý: ta cũng có thể xác định tỷ trọng của nguyên liệu nhƣ sau c = Mc/22,4 = 39,2 / 22,4 = 1,75 (kg/m 3 ) Từ đây trở đi tỷ trọng, thể tích nguyên liệu và sản phẩm nhiệt phân ta lấy ở điều kiện tiêu chuẩn. Từ bảng 1 ta có c = 1,75 Từ bảng 2 ta có : trọng lƣợng phân tử của sản phảm nhiệt phân Mx = 23,8 Vậy c = Mx/22,4 = 23,8 / 22,4 = 1,07 (kg/m 3 ) trọng lƣợng sản phẩm nhiệt phân. Khi nhiệt phân thêm nƣớc vào nguyên liệu với tỷ lệ 20% trọng lƣợng hay 800 kg/h. Từ bảng 1 cho ta thành phần hỗn hợp hơi - khí lúc đi vào ống xoắn của lò (nguyên liệu và hơi nƣớc) và lui ra khỏi ống xoắn ,(sản phẩm nhiệt phân và hơi nƣớc). Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 31 Bảng 2: Sản phẩm nhiệt phân Cấu tử nguyên liệu Trọng lƣợng phân tử, Mi Tỷ trọng i, kg/m 3 Phần mol (hay phần thể tích) C(vi) = C’i Mi, C(vi) Tổng sản phẩm nhiệt phân y = gi/G’ Phần trọng lƣợng Ci = Mi.C’i/Mi Tỷ trọng nguyên liệu i. C(vi), kg/m 3 Số lƣợng gi = 10000.Ci kg/h gi = Gi/Mi, kmol/h H2 2 0,09 0,132 0,264 0,215 0,011 0,012 770 CH4 16 0,717 0,336 5,376 0,553 0,226 0,24 15820 C2H2 26 1,162 0,003 0,078 0,0045 0,003 0,003 210 C2H4 28 1,126 0,273 7,644 0,449 0,32 0,344 22400 C2H6 30 1,342 0,096 2,88 0,16 0,122 0,29 8540 C3H6 42 1,915 0,089 3,378 0,146 0,157 0,17 10990 C3H8 44 1,967 0,041 1,804 0,068 0,276 0,081 5320 C4 58 2,593 0,009 0,522 0,015 0,002 0,023 2540 C5 72 3,22 0,021 1,512 0,034 0,063 0,063 4410 Cộng 1,00 Mx = 39,2 Tổng 1,644 1,00 c = 1,07  = 70000  = 2590 Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 32 PHẦN III: SƠ ĐÔ CÔNG NGHỆ CỦA PHÂN XƢỞNG CRACKING NHIỆT Sơ đồ công nghệ của quá trình cracking nlhệt phụ thuộc vào mục đích của quá trình, phụ thuộc vào nguyên liệu và các yếu cầu về chất lƣợng sản phẩm. Phổ biến rộng rãi nhất là sơ đồ công nghệ với hai lò đốt. Sơ đồ này đƣợc trình bày trên hình vẽ sau. Sơ đồ đƣợc dùng linh hoạt hoặc để cracking cặn dầu hoặc ở chế độ mền (Virbrcking) hoặc ở chế độ cứng (cracking) phân đoạn gasoil chứa nhiều hydrocacbon thơm là nguyên liệu cho quá trình sản xuất cacbon muội. I. NGUYÊN LÝ HOẠT DỘNG CỦA SƠ ĐỒ CRACKING NHIỆT. Nguyên liệu là dầu nặng (cặn mazut hay gudron) cho qua bơm pitong 14 rồi cho qua thiết bị trao đổi nhiệt 12, rồi vào ở phần dƣới của tháp tinh cất 8. đồng thời cho vào phần đỉnh của thiết bị bay hơi áp suất thấp 9. Từ thiết bị 9, nguyên liệu đƣợc trộn với phân đoạn Gasoil nặng và đƣợc đƣa vào đáy tháp 8. Dòng nguyên liệu và phần toàn dƣợc trộn với nhau rồi nhờ bơm 18 cho qua lò đốt nguyên liệu 1, sau đó vào bùng phản ứng 3. Tháp tinh cất 8 chia làm hai phần bởi đĩa “điếc”, qua đĩa này hơi từ phần dƣới đi lên phần trên còn phần chất lỏng từ trên không xuống đƣợc phần dƣới mà thu thấp gasoil ở mỗi đĩa điếc cho qua bơm 19 rồi vào lò đốt nguyên liệu nhẹ 2 để cracking sâu. Nguyên liệu cracking nhiệt đi ra từ lò đốt 1 và 2 cho vào buồng phản ứng 3 rồi sau đó cho qua thiết bị bay hơi áp suất thấp 4. Từ đây sản phẩm cho qua bơm 15 rồi đƣợc đƣa tới tháp tách sản phẩm 20 ở Đó phần lỏng cặn cracking đƣợc tách ra và cho qua bơm 16 đƣợc đƣa đến thiết bị bay hơi áp suất tháp 9. Tại thiết bị 9 này do áp suất giảm mà tách đƣợc phần hơi phân đoạn gasoil. Cũng giống nhƣ tháp chƣng 8 tháp 9 cũng chia làm hai phần bởi “ra điếc. Hơi phân đoạn gasoil tách ra khỏi cặn cracking ở phần dƣới thiết bị 9 qua “ra điếc” đi lên phần đỉnh của thiết bị ở đây gặp nguyên liệu lỏng đi vào và hơi gasoil một phần sẽ bị ngƣng tụ, còn một phần hơi gasoil chƣa ngƣng tụ đi ra Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 33 đỉnh tháp 9 cho qua thiết bị làm lạnh ngƣng tụ 5 sau d vào thiết bì tách khí 6. Từ thiết bị này một phần cho về hồi lƣu tháp để sản phẩm đƣợc tinh khiết phì phải chọn chỉ số hồi lƣu thích hợp, một phần chính cho qua thiết bị làm lạnh ngƣng tụ 5 sau đó vào thiết bị tách khí 6. Từ thiết bị này một phần cho về hồi lƣu tháp để sản phẩm đƣợc tinh khiết phì phải chọn chỉ số hồi lƣu thích hợp, một phần chính cho qua thiết bị làm lạnh, vào bể chứa, từ bể chứa này lấy sản phẩm ra. Còn phần nặng đi vào đáy tháp 9 qua thiết bị làm lạnh vào bể chứa và một phần cho quay lại tuần hoàn cùng với nguyên liệu. Còn dòng hơi từ đỉnh thiết bị 20 đƣợc cho vào đáy tháp 8. Từ đỉnh tháp ta tách ra phân đoạn xăng và khí cho qua thiết bị làm lạnh ngƣng tụ 5 và cho vào thiết bị tách khí 7. Tác dụng tách khí riêng và xăng riêng. Rồi xăng cho hồi lƣu trở lại tháp một phần còn lại phần chính cho qua bơm, qua thiết bị làm lạnh và vào bể chứa. II.LÒ ỐNG. Lò ống của quá trình cracking nhiệt không chỉ để đốt nóng mà còn để bay hơi nguyên liệu hoàn toàn và tiến hành một số phản ứng hoá học. Đó là điều khác với lò của quá trình chƣng cất. Trong đó của quá trình cracking nhiệt có một vùng đốt nóng và một vùng phản ứng. Việc xác định chính xác giới hạn hai vùng thì không xác định đƣợc vì trong đó đồng thời vừa xảy ra hiện tƣợng phân huỷ nguyên liệu vừa đốt nóng tiếp tục. Đoạn ống mà trong đó xảy ra phản ứng cracking gọi là ống xoắn phản ứn. Trƣớc đây ở các sơ đồ cũ ống xoắn phản ứng đặt trong phần đối lƣu của lò, nhƣ vậy sẽ cung cấp trao đổi nhiệt ở điều kiện mềm cao hơn. Nhƣng vì cƣờng độ nhiệt độ của các lò ống đối lƣu nhỏ hơn 2 - 3 lần so với các ống bức xạ, bề mặt các ống xoắn phản ứng rất lớn. Cấu trúc lò hợp lý nhất là dùng loại lò có hai buồng đốt và lò đối lƣu kiểu đứng. Một trong hai buồng bức xạ của lò dt các ống xoắn đƣợc đốt nóng và buồng kia dặt các ống xoắn phản ứng, Sản phẩm cracking đi ra từ các ống xoắn phản ứng của lò mang rất nhiều nhiệt có nhiệt độ rất cao. Nhiệl này đƣợc sử dụng để tiến hành cracking sâu thêm. Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 34 Sản phẩm đi vào buồng phản ứng đặt ở ngoài nó là hình trụ với đƣờng kính 2 - 3 m và chiều cao 10 -15 m. Buồng phản ứng không đốt nóng mà để cho phản ứng cracking tiếp tục xảy ra với sự thu thêm nhiệt lên nhiệt độ của sản phẩm ở lối ra tháp hơn 30 – 40 0 C so với lối vào. Với lƣợng hơi luôn luôn dầy trong buồng phản ứng rỗng và sản phẩm có thể lƣu trong buồng phản ứng khoảng 100 giây. Vì vậy mà phản ứng cracking tính ra có thể đạt 25% và khí tạo thành trong buồng phản ứng. Buồng phản ứng đặc biệt có ý nghĩa lớn đối với nguyên liệu nặng (nhƣ mazut và gudron ) nhờ có buồng phản ứng mà giảm đƣợc thời gian lƣu nguyên liệu long lò đốt việc này có ý nghĩa là giảm đƣợc việc tạo cốc bám trong ống xoắn dễ gây nguy hiểm. III. THIẾT BỊ BAY HƠI. Hỗn hợp sản phẩm bay hơi từ buồng phản ứng sang thiết bị bay hơi ở áp suất cao (55 - 100 atm). Để phân chia pha trong thiết bị bay hơi thì phải duy trì ở 'áp suất cao phần cặn đi ra ở đáy thiết bị bay hơi chứa một lƣợng lớn phân đoạn xăng và gasoil hoà tan lẫn. Để tách riêng phần nhẹ này ngƣời ta cho bay hơi ở áp suất thấp. Nhờ áp suất thấp một phần nhẹ đƣợc bay hơi ra khỏi phần cặn. Để tăng khả năng bay hơi ở phần dƣới thiết bị cho hơi nƣớc vào. thiết bị này bay hơi ở áp suất cao có cấu tạo là hình trụ từ 2 - 3 mét chiều cao là 15 - 18 m. thiết bị bay hơi ở áp suất thấp đƣợc trang bị các đĩa chƣng cất. Nó không những chỉ tách các cấu tứ nhẹ ra khỏi cặn cracking mà còn để đót nóng nguyện liệu do nhiệt làm lạnh và ngƣng tụ hơi các phân đoạn đƣợc tách ra. IV. THIẾT BỊ CHƢNG TÁCH SẢN PHẨM. Thiết bị chƣng tách sản phẩm cracking nhiệt khác với tháp chƣng cất trực tiếp là làm việc ở áp suất cao (từ 3 - 10 hay 12 atm) việc tăng áp suất trong tháp để giảm kích thƣớc của tháp, cung cấp sự truyền dẫn khi cracking nhiệt cho đi chế biến tiếp tục mà không có phần phụ. Nhƣng vì việc tăng áp suất cao mà làm cho điều kiện chƣng tách kém di và có cái khác vừa là thiết bị Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 35 chƣng tách sản phẩm --- cracking không có phần chƣng cất ở phía dƣới tháp, có nghĩa là không có các đĩa sắp xếp ở phần dƣới phần nạp nguyên liệu. Phần dƣới không có sản phẩm lấy ra phần cặn lấy cho trở lại cracking. KẾT LUẬN Sau một thời gian dài làm việc và nghiên cứu quá trình cracking nhiệt cùng với sự hƣớng dẫn của thày giáo Nguyễn Hữu Trịnh cho đến nay em đã hoàn thành đƣợc đồ án này với dề tại “Thiêí kế phân xướng cracking nhiệt”. Quá trình cracking nhiệt là một quá trình phân huỷ dƣới tác dụng đơn thuần của nhiệt, các hydrocac bon bị phân huỷ đứt gãy mạch cacbon tạo ra những hydrocac bon có phân tử lƣợng bé hơn. Quá trình có thể thực hiện ở nhiệt độ 420 – 5500C và ở điều kiện áp suất tƣơng đối cáo 20 – 70atm. Mục đích chính của quá trình cracking nhiệt nhằm tăng hiệu suất sản phẩm trắng (xăng, gasoil . . . . ) của dầu mỏ chế biến, ngoài ra còn để thu một số khí chủ yếu là khí olêfin. Nguyên liệu của quá trình cracking nhiệt phổ biến nhất là phân đoạn mazut của quá trình chƣng cất trực tiếp, phân đoạn gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác hay cặn nặng của quá trình làm sạch . Trong bất cứ quá trình chuyển hoá dƣới tác dụng của nhiệt nào thì hiệu suất và chát lƣợng sản phẩm tạo thành đều phụ thuộc vào nhiều yếu tố khác nhau nhƣng chủ yếu là yếu tố nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng và chất lƣợng nguyên liệu. Còn đối với sơ đồ công nghệ của quá trình cracking nhiệt thì phụ thuộc vào mục đích của quá trình, nguyên liệu đƣợc sử dụng và các yêu cầu vế chất lƣợng sản phẩm. Phổ biến rộng rãi nhất vẫn là loại sơ đồ công nghệ với hai lò đốt. Tuy vậy trong quá trình làm việc cũng nhƣ nội đung của bài đồ án này vãn có nhiều thiếu sót vì vậy em mong thầy giáo và các bạn đóng góp ý kiến. Em xin chân thành cảm ơn ! Hà Nội, ngày. tháng . năm 200 Thiết kế phân xƣởng Cracking nhiệt Hoàng Văn Thắng - HD1 - K44 36 Sinh Viên