Hiệu ứng từ nhiệt lớn trong hệ vật liệu perovskite (La1-XPrx)0.7Sr0.3MnO3

MỞ ĐẦU Từ khi nền văn minh loài người xuất hiện, con người đó biết sử dụng cỏc vật liệu để nâng cao chất lượng cuộc sống. Vật liệu ở khắp xung quanh chúng ta bởi các sản phẩm đều được làm từ vật liệu. Do vậy vật liệu mới không ngừng được nghiên cứu và phát triển. Trong những năm gần đây vật liệu từ trong đó có vật liệu perovskite được nghiên cứu rất rộng rói mở ra những triển vọng ứng dụng hết sức to lớn. Một trong những tớnh chất quan trọng và lớ thỳ của vật liệu từ là hiệu ứng từ nhiệt được Warburg tỡm ra năm 1881 [1]. Hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt độ của vật rắn dưới tác dụng của từ trường. Hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ (GMCE – Giant Magnetocaloric Effect) được A. Pecharsky và K.A. Gschneidner [2] phát hiện trong hệ vật liệu liên kim loại chứa đất hiếm Gd5Ge2Si2. MCE cũng được tỡm thấy trong hệ vật liệu perovskite ABO3 (với A là kim loại đất hiếm, B là kim loại chuyển tiếp). Nhưng để ứng dụng được thỡ vật liệu phải cú hiệu ứng xảy ra ở gần nhiệt độ phũng. Và câu trả lời cho vấn đề này đó nhanh chúng được hé mở. Điển hỡnh là những nghiờn cứu của Chaudhary và cỏc đồng nghiệp năm 1999 [3] với hệ vật liệu La1-xSrxCoO3 cho thấy có hiệu ứng từ nhiệt tại nhiệt độ quanh nhiệt độ phũng, khi thay thế một phần đất hiếm bằng kim loại kiềm thổ. Một trong những khả năng ứng dụng nóng hổi và đầy triển vọng của hệ vật liệu perovskite là trong các thiết bị làm lạnh bằng từ trường. Vật liệu làm lạnh từ phải thoải món cỏc điều kiện: biến thiên entropy từ lớn khi khử từ; có vùng nhiệt độ chuyển pha gần nhiệt độ phũng; từ trường khử từ không cao; hiệu ứng hoạt động cao và thân thiện với môi trường. Bởi vậy mà những nghiên cứu gần đây trong các perovskite là nhằm tỡm ra hệ vật liệu cú hiệu ứng từ nhiệt lớn tại nhiệt độ quanh nhiệt độ phũng. Nghiên cứu mới đây về hệ vật liệu perovskite (La1-xNdx)0.7Sr0.3MnO3 [4] cho thấy hệ vật liệu này có hiệu ứng từ nhiệt khá lớn quanh nhiệt độ phũng, điều này đó gợi ý chỳng tụi nghiờn cứu sự thay đổi tính chất từ và hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu (La1-xPrx)0.7Sr0.3MnO3 khi thay thế Nd bởi Pr, nguyên tố nằm cạnh nó trong bảng hệ thống tuần hoàn với mục đích có được một vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn hơn tại nhiệt độ phũng. Đối tượng của khóa luận này là: Hiệu ứng từ nhiệt lớn trong hệ vật liệu perovskite (La1-xPrx)0.7Sr0.3MnO3. Họ vật liệu (La1-xPrx)0.7Sr0.3MnO3 với x = 0,2; 0,4; 0,6; 0,8; 1,0 được chế tạo và nghiên cứu tại Trung tâm Khoa học Vật liệu (TTKHVL) – Khoa Vật lý - Trường Đại học Khoa học Tự nhiên. Nội dung của khúa luận bao gồm: Mở đầu Chương 1: Tổng quan về hệ vật liệu perovskite và hiệu ứng từ nhiệt Chương 2: Các phương pháp thực nghiệm Chương 3: Kết quả và thảo luận Kết luận Tài liệu tham khảo Chương 1 TỔNG QUAN VỀ VẬT LIỆU PEROVSKITE VÀ HIỆU ỨNG TỪ NHIỆT Cấu trỳc perovskite Cấu trỳc perovskite lý tưởng (không pha tạp) có dạng ABO3; ô mạng cơ sở là hỡnh lập phương có a = b = c, ỏ = õ = ó = 90o, 8 đỉnh là 8 cation kim loại đất hiếm A; tâm là cation kim loại chuyển tiếp B; tâm của 6 mặt bờn là 6 anion O (ion ligan); (hỡnh 1.1) gúc (B - O - B) = 180o; độ dài các liên kết B - O là như nhau. Như vậy, quanh mỗi cation B có 8 cation A và 6 ion ligan, quanh mỗi cation A có 12 ion ligan. Hỡnh 1.1: Cấu trỳc perovskite lý tưởng. Đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong ô mạng cơ sở với 6 anion O2- tại các đỉnh của bát diện, 1 cation B nội tiếp tại tâm bát diện. Hầu hết các vật liệu perovskite không pha tạp là các phản sắt từ điện môi. Khi pha tạp, tuỳ theo tỉ lệ thớch hợp mà cấu trỳc tinh thể sẽ bị biến dạng, khụng cũn là lập phương: góc liên kết B - O - B ≠ 180, độ dài các liên kết B - O không cũn bằng nhau như trong cấu trúc perovskite lý tưởng. Sự thay đổi cấu trúc tinh thể ảnh hưởng rất lớn đến trường tinh thể bát diện, nó gây ra méo mạng và là nguyên nhân chính dẫn đến sự thay đổi các tính chất điện và từ trong một khoảng rộng. Vỡ những lý do đó mà trong những năm gần đây vật liệu perovskite pha tạp được nghiên cứu rất sôi nổi. 1.2 Sự tách mức năng lượng trong trường tinh thể bát diện Theo như phần trên, đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite ABO3 là sự tồn tại của bỏt diện BO6. Vị trí của nguyên tử B (Mn) trong trường tinh thể bát diện ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và từ của hợp chất. Trong các perovskite manganite tương tác tĩnh điện giữa các ion Mn3+ và O2- hỡnh thành trường tinh thể bát diện, trật tự quỹ đạo, sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng đến sự sắp xếp các điện tử trên các mức năng lượng trong trường tinh thể ở lớp d của ion kim loại chuyển tiếp. Một cách gần đúng, lý thuyết trường tinh thể coi tương tác giữa ion trung tâm Mn3+ có điện tích dương và các ion O2- có điện tích âm chỉ là tương tác tĩnh điện. Trường tĩnh điện tạo bởi các ion O2- nằm ở đỉnh bát diện và cation Mn3+ ở tâm như ở hỡnh 1.1 được gọi là trường tinh thể bát diện. Sau đây chúng ta xét sự tách mức năng lượng và ảnh hưởng của trường tinh thể bát diện đến trạng thái của các điện tử d trong ion kim loại chuyển tiếp. Đối với một nguyên tử tự do, các quỹ đạo có cùng số lượng tử n là suy biến và có cùng một mức năng lượng. Tuy nhiên dưới tác dụng của trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo d này được tách ra thành các mức năng lượng khác nhau. Cụ thể là lớp vỏ điện tử 3d của kim loại chuyển tiếp Mn có số lượng tử quỹ đạo l = 2 tương ứng với nó là số lượng tử từ m = 0, ± 1, ± 2, nghĩa là cú 5 hàm sóng ứng với các quỹ đạo ký hiệu là , ,dxy , dyz, . Do tính đối xứng của trường tinh thể nên các quỹ đạo dxy , dyz, chịu một lực đẩy của các ion âm như nhau nên có các mức năng lượng thấp như nhau gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3. Cũn cỏc điện tử trên quỹ đạo , cũng cựng chịu một lực đẩy nên có cùng một mức năng lượng cao hơn được gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2 (hỡnh 1.2). Như vậy trong trường tinh thể bát diện, các quỹ đạo 3d của ion kim loại chuyển tiếp được tách ra thành 2 mức năng lượng. Mức năng lượng thấp gồm các quỹ đạo dxy, , gọi là quỹ đạo t2g suy biến bậc 3, mức năng lượng cao hơn gồm các quỹ đạo , gọi là quỹ đạo eg suy biến bậc 2. Năng lượng tách mức trường tinh thể giữa trạng thỏi t2g và eg cỡ 1 eV (hỡnh 1.3). Quỹ đạo eg Quỹ đạo t2g Hỡnh 1.2. Cỏc quỹ đạo eg và t2g của các điện tử 3d trong trường tinh thể bát diện. Hỡnh 1.3: Mụ tả về sự tỏch mức d của ion Mn3+. ECF (CF – crystal field: trường tinh thể) = 2 eV, EJT (JT -Jahn-Teller) = 1.5 eV.[5]. 1.3 Hiệu ứng Jahn-Teller và hiện tượng méo mạng Theo lý thuyết Jahn-Teller, một phân tử có tính đối xứng cấu trúc cao với các quỹ đạo điện tử suy biến sẽ phải biến dạng để loại bỏ suy biến, giảm tính đối xứng và giảm năng lượng tự do. Hiệu ứng Jahn – Teller (JT) xảy ra với các ion kim loại chứa số lẻ điện tử trong mức eg. Xét trường hợp của ion Mn3+ trong trường tinh thể bát diện với cấu hỡnh điện tử 3d4 (t2g3 eg1). Mức suy biến bậc 3 và chứa 3 điện tử nên chỉ có một cách sắp xếp duy nhất là mỗi điện tử nằm trên một quỹ đạo khác nhau. Tuy nhiên mức suy biến bậc 2 mà lại có 1 điện tử nên sẽ có 2 cách sắp xếp sau: ¨Thứ nhất là : Lực hút tĩnh điện giữa ion ligan với Mn3+ theo trục z sẽ yếu hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho độ dài các liên kết Mn - O không đồng nhất: 4 liên kết Mn - O ngắn trên mặt phẳng xy và 2 liên kết Mn-O dài hơn trên trục z, loại biến dạng này gọi là mộo mạng JT kiểu 1 (hỡnh 1.4). ¨Thứ hai là : Lực hút tĩnh điện giữa các ion ligan với ion Mn3+ theo trục z sẽ mạnh hơn so với trên mặt phẳng xy làm cho 4 liên kết Mn - O dài hơn trên mặt phẳng xy, và 2 liên kết Mn – O ngắn hơn trên trục z. Trường hợp này gọi là méo mạng JT kiểu 2 (hỡnh 1.4) Mộo mạng kiểu 1 Mộo mạng kiểu 2 Hỡnh 1.4: Mộo mạng Jahn – Teller. Hiệu ứng JT làm cho cấu trúc lập phương lý tưởng bị biến dạng thành cấu trúc dạng trực giao. Nó vừa mang tính vi mô (do quan sát vĩ mô không thấy hiện tượng này), vừa mang tính tập thể do liên kết đàn hồi giữa các vị trí méo mạng. Nếu trong vật liệu tồn tại cả 2 kiểu mộo mạng trờn thỡ ta gọi là mộo mạng động (vỡ chỳng cú thể chuyển đổi qua lại lẫn nhau), cũn nếu tồn tại 1 trong 2 kiểu mộo mạng trờn thỡ gọi là mộo mạng tĩnh. Tuy nhiờn lý thuyết JT khụng giải thớch được cường độ của méo mạng mà chỉ cho thấy biến dạng làm giảm năng lượng của hệ. Chính vỡ thế cỏc điện tử bị định xứ hơn trong ô mạng cơ sở, dẫn đến giảm tương tác sắt từ. Ngoài mộo mạng Jahn-Teller, kiểu mộo mạng GdFeO3 cũng luôn được quan sát thấy trong vật liệu perovskite. Trong méo mạng kiểu GdFeO3 thỡ gúc liờn kết Mn - O – Mn (ố) bị lệch đi khỏi 1800 do các bát diện quay đi một góc theo một trục nào đó. Nguyên nhân là sự không vừa khớp của các bán kính ion trong cấu trúc xếp chặt. Góc liên kết ố phụ thuộc khỏ nhiều vào bỏn kớnh trung bỡnh của ion ở vị trí A và ảnh hưởng mạnh đến các tính chất của vật liệu. Để đặc trưng cho mức độ méo của tinh thể ABO3, Goldschmidt [6] đưa ra thừa số dung hạn t: (1.1) trong đó: rA, rB, rO lần lượt là bán kính ion ở các vị trí A, B và ion oxy. Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,89 < t < 1,02. Đối với cấu trúc lập phương lý tưởng thỡ t = 1. Những quan sỏt thực nghiệm cũn cho thấy sự tồn tại hiệu ứng JT cú liờn quan đến sự định xứ của điện tử eg của ion Mn3+. Với ion Mn4+ chỉ cũn 3 điện tử định xứ trên t2g nên không bị ảnh hưởng bởi hiệu ứng JT. Hiệu ứng JT đóng vai trũ quan trọng trong việc giải thớch tớnh chất từ, tớnh chất dẫn của vật liệu perovskite và đặc biệt là hiệu ứng trật tự điện tích (charge ordering - CO) trong các vật liệu perovskite manganite. 1.4 Tương tác trao đổi Trong vật liệu perovskite có pha tạp tồn tại hai loại tương tác trao đổi . Đó là tương tác siêu trao đổi (super exchange - SE) giữa 2 ion Mn3+ hoặc giữa 2 ion Mn4+ và tương tác trao đổi kép (double exchange - DE) giữa Mn3+ và Mn4+. Các ion Mn tương tác trao đổi thông qua ion oxy. Tính chất của vật liệu phụ thuộc rất lớn vào cường độ của hai loại tương tác và sự cạnh tranh giữa 2 loại tương tác này. 1.4.1 Tương tác siêu trao đổi Trong hầu hết cỏc vật liệu perovskite ABO3, do các anion oxy có bán kính khá lớn nên tương tác trao đổi trực tiếp giữa các ion kim loại chuyển tiếp rất yếu. Vỡ vậy cỏc ion kim loại chủ yếu liờn kết một cỏch giỏn tiếp với nhau thụng qua ion oxy. Tương tác này gọi là tương tác siêu trao đổi, là tương tác giữa 2 ion Mn3+ hoặc 2 ion Mn4+ thụng qua nguyờn tử oxy. Trong nghiên cứu về tương tác siêu trao đổi SE, Kramers và APrerson đưa ra toán tử hamiltonian có dạng: (1.2) với , lần lượt là các spin định xứ tại vị trí i, j. Jij là tích phân trao đổi có giá trị hiệu dụng là: (1.3) trong đó: Jd là tích phân trao đổi trực tiếp. DE được coi là xấp xỉ bằng tích phân truyền điện tử . U là năng lượng tương tác Coulomb ( U >>ÄE). Dấu của Jeff sẽ quy định hướng của mômen từ của các nguyên tử. Ta sẽ có trật tự sắt từ khi Jeff > 0, và trật tự phản sắt từ khi Jeff < 0. Tính chất của tích phân trao đổi được xác định thông qua quy tắc của Goodenough – Kanamori như sau: • Khi 2 cation có các cánh hoa của quỹ đạo 3d hướng vào nhau, sự chồng phủ các quỹ đạo sẽ lớn và do đó tích phân truyền điện tử cũng sẽ lớn, khi đó tương tác trao đổi âm, vật liệu là phản sắt từ. • Khi 2 cation có tích phân truyền điện tử bằng không do tính đối xứng, tương tác trao đổi sẽ dương và vật liệu là sắt từ. Trong trường hợp vật liệu manganite không pha tạp như LnMnO3, cú thể xuất hiện cỏc mụ hỡnh tương tác như hỡnh 1.5 và tương tác siêu trao đổi giữa ion Mn3+ thông qua oxy là phản sắt từ. Tương tự trong vật liệu pha tạp lỗ trống, một phần ion Mn3+ chuyển thành ion Mn4+, tương tác giữa chúng cũng là phản sắt từ nhưng yếu hơn tương tác phản sắt từ giữa các ion Mn3+ với nhau. Mn3+(Mn4+) O2- Mn3+(Mn4+) Hỡnh 1.5: Mụ hỡnh tương tác siêu trao đổi. 1.4.2 Tương tác trao đổi kép Trong vật liệu perovskite tương tác trao đổi kép xảy ra khi thay thế một phần đất hiếm bởi các ion hoá trị hai như Ba2+, Ca2+, Sr2+... Vỡ quỏ trỡnh pha tạp kim loại hoỏ trị 2 vào vị trớ của kim loại hoỏ trị 3 sẽ làm tổng điện tích giảm và để đảm bảo điều kiện trung hoà điện tích một phần Mn3+ chuyển thành Mn4+, gọi là pha tạp lỗ trống. Trong khi các perovskite manganite không pha tạp có tính phản sắt từ điện môi, sự xuất hiện của Mn4+ làm cho tính dẫn điện tăng lên và làm xuất hiện tính sắt từ. Khi nồng độ ion pha tạp tăng lên thỡ tớnh dẫn của vật liệu cũng tăng, đến một giá trị nào đó vật liệu sẽ dẫn tốt như kim loại và thể hiện như những chất sắt từ mạnh. Để giải thích hiện tượng này, Zener [7] đó đưa ra mô hỡnh tương tác trao đổi kép cho phép giải thích các tính chất từ, dẫn của vật liệu và mối quan hệ của chúng trong hầu hết các manganite như sau: 1. Liên kết Hund nội nguyên tử mạnh nên spin của hạt tải song song với spin định xứ của ion. 2. Hạt tải không thay đổi hướng spin của chúng khi chuyển động nên chúng có thể nhảy từ ion này sang ion lân cận khi spin của hai ion này song song với nhau. 3. Khi quỏ trỡnh nhảy điện tử xảy ra, năng lượng của các trạng thái cơ bản sẽ thấp đi. Tương tác trao đổi kép là tương tác gián tiếp, thông qua một ion O2- trong liờn kết Mn3+ - O2- - Mn4+. Do nguyờn lý Pauli, khi một điện tử nhảy từ Mn4+ sang quỹ đạo p của ion O2- thỡ một điện tử p có cùng hướng spin từ ion O2- sẽ phải nhảy tới ion Mn4+ lân cận. Có thể coi như là sự hoán đổi vị trí của 2 ion Mn4+ và Mn3+. Hai quỏ trỡnh này phải xảy ra đồng thời nên tương tác này gọi là tương tác trao đổi kép (hỡnh 1.6). Hỡnh 1.6: Tương tỏc ‘‘trao đổi kộp’’ giữa 2 cation Mn3+ và Mn4+ với anion O2- trung tõm. Trong trường hợp tổng quát, khi các ion mangan i, j có mômen spin định xứ tạo với nhau một góc ỏij thỡ Hamiltonian trao đổi kép trong toàn hệ có thể viết như sau: (1.4) trong đó số hạng thứ nhất đặc trưng cho năng lượng truyền điện tử, số hạng thứ hai đặc trưng cho liên kết Hund nội nguyên tử; ci+ , ci là cỏc toỏn tử sinh, huỷ tại cỏc vị trớ ion thứ i; JH là hằng số liờn kết Hund giữa lừi ion và điện tử eg; là mụmen spin của lừi ion và của điện tử thứ i; đại lượng được gọi là tích phân trao đổi kép và tij = t0 trong trường hợp ỏij = 0 (cỏc spin sắp xếp song song). Đại lượng t0 phụ thuộc mạnh vào độ dài liên kết Mn – O và góc liên kết ố: t0 ~ cos2ố/dnMn-O ~ Quỏ trỡnh truyền điện tử trong tương tác siêu trao đổi chỉ là quá trỡnh ảo, quỏ trỡnh trao đổi thực chất là do sự lai hoá giữa các quỹ đạo và các điện tử vẫn định xứ trên các quỹ đạo. Trong tương tác trao đổi kép lại có sự truyền điện tử thực sự từ quỹ đạo eg của ion kim loại này sang quỹ đạo eg của ion kim loại lõn cận. Vỡ vậy tương tác trao đổi kép có liên quan trực tiếp đến tính chất dẫn của vật liệu mà cụ thể là làm tăng tính chất dẫn. Tương tác SE có thể là sắt từ hoặc phản sắt từ nhưng tương tác DE chỉ có thể là sắt từ. Đó là cơ sở để giải thích các tính chất từ và tính dẫn của vật liệu. 1.4.3 Sự cạnh tranh giữa hai loại tương tác trong vật liệu manganite cú pha tạp Trong hệ vật liệu pha tạp La1-xA’xMnO3 tồn tại đồng thời hai ion Mn3+ và Mn4+ bởi vậy luôn tồn tại hai loại tương tác. Tuỳ thuộc vào x mà nồng độ các ion trong hợp chất là nhiều hay ít, cường độ lớn hay nhỏ mà ảnh hưởng đến tính chất từ và dẫn của vật liệu. Cụ thể là khi x tăng, Mn4+ tăng nên tương tác SE giữa 2 cation Mn3+,và 2 cation Mn4+ là tương tác phản sắt từ (AFM) cũn tương tác DE Mn3+ - O -Mn4+ là tương tác sắt từ (FM). Như vậy trong vật liệu sẽ tồn tại đồng thời cả hai loại tương tác FM và AFM. Các nghiên cứu [8] cho thấy khi pha tạp tinh thể không cũn giữ được cấu trúc đồng nhất về từ mà chia thành các vùng sắt từ và phản sắt từ khác nhau. Mụ hỡnh về sự tồn tại không đồng nhất các loại tương tác trong vật liệu manganite có pha tạp. Hỡnh 1.7a mụ tả sự tồn tại vựng sắt từ trong nền phản sắt từ, hỡnh 1.7b mụ tả sự tồn tại vựng phản sắt từ trong nền sắt từ. a) b) Hinh 1.7: Mụ hỡnh sự khụng đồng nhất giữa các loại tương tác trong vật liệu manganite. 1.5 Trạng thỏi thủy tinh từ Trạng thái thuỷ tinh từ (Spin glass hay Cluster glass) là trạng thái của một hệ bất trật tự với các spin được đóng băng một cách hoàn toàn ngẫu nhiên trong không gian thực ở dưới một nhiệt độ chuyển pha hữu hạn Tf, khi T > Tf hệ ở trạng thái thuận từ. Spin glass là trạng thái bất trật tự đối với mômen từ của các nguyên tử; cluster glass là trạng thái bất trật tự đối với từng đám spin gồm một số nguyên tử. Sự khác nhau cơ bản giữa trạng thái thuỷ tinh spin và trạng thái thuận từ là: Trong pha thuận từ tại nhiệt độ T >>Tf, hệ nằm trong trạng thái cân bằng nhiệt động, nghĩa là trạng thái của hệ không phụ thuộc vào thời gian, năng lượng kích thích nhiệt lớn hơn năng lượng liên kết giữa các spin và gây nên một sự bất trật tự hoàn toàn. Cấu hỡnh spin của hệ tại những thời điểm khác nhau là hoàn toàn như nhau; trong pha thuỷ tinh spin tại nhiệt độ T ≤ Tf hệ tồn tại trong trạng thái không cân bằng, nghĩa là độ mất trật tự biến thiên theo thời gian tại một nhiệt độ xác định, độ mất trật tự tăng dần theo thời gian làm cho hệ dần trở về trạng thái cân bằng do kích thích nhiệt. Tuy nhiên trong trạng thái thủy tinh từ thỡ sự định hướng hỗn loạn của các spin không phải là do năng lượng kích thích nhiệt mà là do cạnh tranh giữa các loại tương tác và các hiện tượng ngẫu nhiên. Hỡnh 1.8: Hiện tượng spin – glass của Pr0.9Pb0.1MnO3 [9]. Tf: nhiệt độ đóng băng, Tr: nhiệt độ bất thuận nghịch. Hỡnh 1.8 là hai đường cong FC, ZFC (lần lượt là hai đường cong từ độ phụ thuộc vào nhiệt độ của mẫu khi làm lạnh có từ trường (field-cooled) và không có từ trường (zero-field-cooled)) của hợp chất Pr0.9Pb0.1MnO3 được đo trong từ trường nhỏ 20 Oe [10]. Hiện tượng spin thuỷ tinh thể hiện rất rừ: tại nhiệt độ Tf (nhiệt độ đóng băng), đường cong MZFC(T) cú một cực đại. Khi nhiệt độ của mẫu tiếp tục tăng thỡ MZFC(T) giảm. Từ nhiệt độ Tr (nhiệt độ bất thuận nghịch) trở lên không cũn sự khỏc biệt giữa MZFC(T) và MFC(T). Hợp chất chuyền từ trạng thỏi spin thuỷ tinh sang trạng thỏi thuận từ. Trong vùng nhiệt độ T < Tf nếu mẫu được làm lạnh trong từ trường thỡ cỏc spin đóng băng trong sự định hướng của từ trường, cũn nếu mẫu được làm lạnh không có từ trường các mẫu được đóng băng theo những hướng hoàn toàn bất trật tự trong không gian. Do vậy có sự khác nhau giữa từ độ trong 2 trường hợp cụ thể là MZFC(T) < MFC(T). Vậy hiện tượng spin thuỷ tinh được nhận biết bằng hiện tượng phục hồi dị hướng từ của từ độ MFC(T). Ảnh hưởng của bán kính nguyên tử A tới chuyển pha điện và từ Tớnh chất từ sắt từ mạnh, chuyển pha kim loại - điện môi và các hiệu ứng từ nhiệt, từ trở được tỡm thấy trong cỏc vật liệu manganite pha tạp khoảng 30%. Do hiện tượng méo mạng JT nên các tính chất trên cũn phụ thuộc mạnh vào bỏn kớnh trung bỡnh ion nguyờn tử A . Hwang và các cộng sự [10] đó đưa ra giản đồ nhiệt độ - bán kính trung bỡnh tại cỏc vị trớ A của vật liệu manganite Ln0,7A0,3MnO3 (hỡnh 1.9). Từ giản đồ ta thấy thừa số dung hạn, nhiệt độ chuyển pha (TC), điện trở và từ trở của hợp chất Ln0.7A0.3MnO3 phụ thuộc mạnh vào . TC đạt giá trị cực đại tại = 1,23. Khi giảm TC cũng giảm. Khi càng nhỏ làm cho góc liên kết Mn - O - Mn càng nhỏ dẫn đến sự giảm của nhiệt độ chuyển pha TC. Hỡnh 1.9: Giản đồ T - của cỏc manganite Ln0.7A0.3MnO3 [11]. PMI: thuận từ điện môi, FMI: điện môi sắt từ, FMM: kim loại sắt từ. 1.7 Hiệu ứng từ nhiệt 1.7.1 Cơ sở nhiệt động của hiệu ứng từ nhiệt Hiệu ứng từ nhiệt (magnetocaloric effect - MCE) là sự thay đổi nhiệt độ đoạn nhiệt khi vật liệu sắt từ được làm lạnh hay đốt nóng dưới tác dụng của từ trường (thực chất là do sự tương tác của các phân mạng từ với từ trường ngoài làm cho entropy từ của hệ thay đổi). Khi áp suất không đổi, entropy được tính theo công thức: S (T, H) = Smag (T, H) + Slat (T) + Sel (T) (1.5) với Smag (T, H), Slat (T), Sel (T) lần lượt là entropy từ, entropy mạng, entropy điện tử. Trong quỏ trỡnh từ hoỏ mụmen từ sắp xếp trật tự theo hướng của từ trường tác dụng làm cho entropy từ của hệ giảm. Nếu quá trỡnh từ hoỏ diễn ra đoạn nhiệt thỡ entropy mạng của hệ phải tăng để bù lại và khi đó nhiệt độ của hệ tăng. Ngược lại trong quá trỡnh khử từ đoạn nhiệt các mômen từ có xu thế trở lại trạng thái mất trật tự ban đầu, do đó làm tăng lại giá trị entropy từ của hệ. Sự gia tăng entropy này được cân bằng bởi sự suy giảm entropy của mạng tinh thể, làm giảm nhiệt độ của vật liệu. Vậy nếu quá trỡnh từ hoỏ là đoạn nhiệt, tổng entropy của hệ sẽ không đổi trong quá trỡnh từ hoỏ. Khi đó entropy từ của hệ sẽ thay đổi theo sự thay đổi nhiệt độ của hệ. Hỡnh 1.9: Nguyờn lý hiệu ứng từ nhiệt - Từ trường làm định hướng các mômen từ, làm thay đổi entropy của hệ các mômen từ. Trên phương diện lý thuyết, cỏc phương trỡnh nhiệt động học được đưa ra để mô tả mối tương quan giữa các thông số từ và các thông số nhiệt động khác, đặc trưng cho hiệu ứng từ nhiệt của một mẫu vật liệu từ. Hàm thế nhiệt động Gibb của một hệ kín gồm mẫu vật liệu từ có thể tích V, đặt trong từ trường H tại nhiệt độ T và áp suất p có dạng: G = U – T S + p V – M H (1.6) T, H, p là các tham số ngoại ; S, M, U là các tham số nội của hệ trong đó U là nội năng của hệ. Lấy vi phân hàm G ta được: dG = V dp – S dT – M dH (1.7) S = - (1.8) M = - (1.9) Từ (1.8), (1.9) ta cú : (1.10) Lấy tớch phõn hai vế theo H từ H1à H2 ta thu được giá trị biến thiên entropy từ tại nhiệt độ T: dH (1.11) Phương trỡnh (1.11) cho thấy khi từ trường thay đổi thỡ trật tự cỏc momen từ thay đổi dẫn đến Smag thay đổi. Nhiệt dung của hệ : (1.12) Nhõn cả hai vế của (1.10) với T dS ta cú : (1.13) Tớch phõn theo H từ H1 à H2 sẽ thu được sự thay đổi đoạn nhiệt (1.14) ( 1.11 ) và ( 1.14 ) là các phương trỡnh cơ bản của hiệu ứng từ nhiệt. Từ đó có thể rút ra các kết luận sau : 1. Với cỏc vật liệu sắt từ, lớn nhất tại nhiệt độ chuyển pha TC do đó |Smag(T )| sẽ có một đỉnh tại TC. 2. Quỏ trỡnh đốt nóng (hoặc làm lạnh) đoạn nhiệt có thể đo được tại vùng nhiệt độ cao chỉ khi trật tự pha rắn sắp xếp một cách tự phát (khi đó (∂M/∂T)[H] sẽ đạt đến một độ lớn đáng kể). 3. Khi từ trường ngoài không đổi, từ độ của vật liệu thuận từ hoặc sắt từ mềm giảm khi nhiệt độ tăng , do đó sẽ mang dấu õm và ÄTad(T)ÄH mang dấu dương. 4. Với cựng một giỏ trị , ÄTad(T)ÄH sẽ tỉ lệ thuận với nhiệt độ tuyệt đối cũn tổng nhiệt dung của vật liệu thỡ ngược lại, tỉ lệ nghịch với nhiệt độ. 5. Đối với các chất thuận từ, giá trị ÄTad(T)ÄH là đáng kể chỉ khi nhiệt độ xuống thấp gần 0 độ tuyệt đối. Ngay từ đầu thế kỷ 20, kỹ thuật làm lạnh bằng cách khử từ đoạn nhiệt các muối thuận từ đó cú thể thu được môi trường nhiệt độ thấp. Đến năm 1997 tại phũng thớ nghiệm AMES (Mỹ) đó ra đời thiết bị làm lạnh bằng từ trường ở gần nhiệt độ phũng ứng dụng hiệu ứng từ nhiệt của Gd cho cụng suất lờn đến 500W [1]. Nhưng phải đến khi Pecharsky và Gschneidner phát hiện ra hợp chất Gd5Ge2Si2 cú hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ lớn gấp 2 lần của Gd [2], những vật liệu cú hiệu ứng từ nhiệt khổng lồ đó được tập trung nghiên cứu để ứng dụng trong công nghệ làm lạnh bằng từ trường với các đặc điểm sau: ● Biến thiên entropy lớn khi khử từ với vùng chuyển pha gần nhiệt độ phũng và từ trường khử từ không cao. ● Hiệu suất hoạt động cao hơn, đạt tới 60%, trong khi thiết bị truyền thống chỉ đạt 30%. ● Giá thành thấp, thân thiện với môi trường. Quỏ trỡnh làm lạnh từ được mô tả theo sơ đồ sau: Hỡnh 1.10: Quỏ trỡnh MCE. 1.7.2 Hiệu ứng từ nhiệt trong vật liệu perovskite Cỏc loại vật liệu cú hiệu ứng từ nhiệt dùng trong công nghệ làm lạnh là: vật liệu thuận từ đạt được tại vùng nhiệt độ rất thấp (cỡ mK) và vật liệu sắt từ đạt được tại vùng nhiệt chuyển pha TC cao (> 10 K) . Các perovskite là các vật liệu sắt từ mềm có sự thay đổi từ độ trong một khoảng nhiệt độ hẹp quanh nhiệt độ chuyển pha Curie và có thể dùng làm vật liệu làm lạnh từ ở vùng nhiệt độ cao vỡ hai lớ do chớnh sau: 1. Ngay ở vùng nhiệt độ này các vật liệu có trật tự pha rắn sắp xếp tự phát (có mômen từ ngẫu nhiên) nên có thể khử được entropy từ của vật liệu ở từ trường vài Tesla. 2. Loại vật liệu này có biến thiên entropy từ lớn khi đặt trong từ trường gần nhiệt độ chuyển pha. Biến thiên entropy từ khi từ trường ngoài biến đổi được tính bởi công thức (1.11) : Mà từ độ của vật liệu sắt từ được tính gần đúng theo định luật Curie – Weiss như sau: (1.15) trong đó là hằng số Curie của vật liệu (ỡ là mụmen từ nguyờn tử, N là số nguyờn tử trong một hệ, KB là hằng số Boltzmann). Từ đó ta có: (1.16) (1.17) Phương trỡnh (1.17) cho thấy biến thiờn của nhiệt độ gây ra bởi sự biến thiên từ trường ngoài và tỉ lệ thuận với biến thiên từ độ, tỉ lệ nghịch với nhiệt dung. Thực nghiệm cũng đó chứng minh điều này: những vật liệu đất hiếm (là những nguyên tố có mômen từ nguyờn tử ỡ lớn) thường có hiệu ứng từ nhiệt lớn. Những năm gần đây, nghiên cứu về MCE trong perovskite manganite đó được tiến hành tại TTKHVL, Khoa Vật lý, trường ĐHKHTN, ĐHQGHN và một số phũng thớ nghiệm trờn thế giới. Bảng 1.1 trỡnh bày một số kết quả thu được tại TTKHVL và một vài nhóm khác về hiệu ứng từ nhiệt trong một số vật liệu perovskite manganite chứa kim loại đất hiếm. Những nghiờn cứu về 2 hệ vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 [12], Nd0.7Sr0.3MnO3 [13] cho thấy hệ vật liệu La0.7Sr0.3MnO3 cú hiệu ứng từ nhiệt nhưng nhiệt độ chuyển pha trên nhiệt độ phũng và hệ Nd0.7Sr0.3MnO3 có nhiệt độ chuyển pha thấp hơn nhiệt độ phũng. Và nghiờn cứu mới đây về vật liệu (La1-x Ndx) 0.7Sr 0.3MnO 3 [4] có hiệu ứng từ nhiệt lớn tại nhiệt độ phũng. Do đó chúng tôi quyết định thay thế Nd trong hệ (La1-x Ndx) 0.7Sr 0.3MnO 3 bằng nguyên tố Pr nằm cạnh nó trong bảng hệ thống tuần hoàn và tiến hành nghiên cứu sự thay đổi tính chất từ, sự thay đổi hiệu ứng từ nhiệt của hệ vật liệu (La1-x Ndx) 0.7Sr 0.3MnO 3 khi thay Nd bằng Pr, với mục đính tỡm kiếm cỏc perovskite cú hiệu ứng từ nhiệt lớn hơn tại nhiệt độ phũng. Bảng 1.1: Nhiệt độ Tc và cỏc thụng số từ nhiệt của một số perovskite manganite. Mẫu TC (K) ∆H (T) |Sm|max (J/kg. K) Tài liệu tham khảo (La0.4Nd0.6)0.7Sr0.3MnO3 La0.7Ca0.25Pb0.05MnO3 La0.7Ca0.15Pb0.15MnO3 La0.7Cd0.3MnO3 La0.8Ag0.2MnO3 La0.7Sr0.3MnO3 Pr0.5Sr0.5MnO3 Nd0.5Sr0.5MnO3 Nd0.7Sr0.3MnO3 293 270 315 150 300 315 170* 155* 222 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1,35 1 1 1 3,56 3,72 2,53 2,88 3,4 2,68 7,1 2,8 [4] [10] [10] [11] [14] [12] [15] [16] [13] (*) Nhiệt độ chuyển pha trật tự điện tích. Chương 2 CÁC PHƯƠNG PHÁP THỰC NGHIỆM 2.1 Tạo mẫu 2.1.1 Cụng nghệ chế tạo mẫu Các hợp chất perovskite có thể chế tạo bằng các phương pháp sau: ● Phương pháp đồng kết tủa: Trộn các muối được hoà tan của các kim loại tương ứng theo một tỉ lệ xác định với một dung môi. Hỗn hợp được kết lắng, sau đó lọc, tách và sấy các kết tủa ở một nhiệt độ thích hợp ta thu được hỗn hợp mẹ với sự đồng đều, mịn và hạt có kích thước cỡ < 1ỡm. ● Phương pháp sol-gel: các nguyên liệu ban đầu được phân huỷ thành các oxit kim loại rồi hoà tan với nước để tạo ra dung dịch dạng chuỗi ion gọi là sol. Sau đó tách nước ra khỏi sol để được các anion dạng đồng kết tủa gọi là gel. Nung gel ở nhiệt độ thích hợp để được bột mẹ có độ mịn và độ đồng nhất cao. Tuy nhiên việc khống chế phản ứng để tạo kết tủa là rất khó khăn. ● Cụng nghệ gốm: Công nghệ gốm là phương pháp truyền thống để chế tạo các oxit phức hợp. Trong các phương pháp này, hỗn hợp các oxit, muối của các kim loại thành phần được trộn lẫn sau đó được nghiền trộn, ép và nung lại nhiều lần để tạo sản phẩm gốm như mong muốn. Nguyờn lý chung là cỏc phản ứng pha rắn xảy ra tại chỗ tiếp xỳc giữa cỏc thành phần ở nhiệt độ cao theo 2 quá trỡnh: - Quỏ trỡnh tạo mầm: Đũi hỏi phỏ vỡ một số liờn kết cũ trong cỏc chất tham gia phản ứng, hỡnh thành nờn một số liờn kết mới trong sản phẩm gốm. Điều này chỉ có thể xảy ra khi có sự dịch chuyển các ion ở nhiệt độ cao. - Quỏ trỡnh lớn lờn của mầm: Tinh thể sản phẩm lớn lờn sẽ khó khăn hơn nhiều so với quá trỡnh tạo mầm vỡ phải cú quỏ trỡnh khuyếch tỏn ngược dũng cỏc ion qua cỏc lớp sản phẩm. Công nghệ gốm là phương pháp đơn giản, rẻ tiền và dễ làm, được chúng tôi chọn để chế tạo các mẫu khảo sát. Quy trỡnh chế tạo mẫu trỡnh bày trong khoá luận được biểu diễn bằng sơ đồ sau: Chuẩn bị nguyên liệu theo đúng thành phần Nghiền trộn lần 1 Ép, nung sơ bộ lần 1 900oC 15h Nghiền trộn lần 2 Ép, nung sơ bộ lần 2 1000oC 15h Nghiền trộn lần 3 ẫp, nung thiờu kết 1200oC 15h Gia công cơ khí và đem đi đo đạc Chuẩn bị nguyên liệu: Các mẫu nguyên cứu được chế tạo từ các nguyên liệu ban đầu là các bột oxit Pr6O11 (99,6%), La2O3 (99,5%) và cỏc muối SrCO3 (99%), MnCO3 (95%) với tỉ lệ thành phần thớch hợp. - Nghiền trộn: trước khi nghiền các mẫu được trộn đều với nhau trong 20 phút. Quá trỡnh này rất quan trọng trong việc tạo sự đồng nhất của vật liệu, làm cho các hạt mịn và trộn với nhau đồng đều, làm giảm quóng đường khuyếch tán tạo điều kiện cho phản ứng pha rắn nhờ sự khuyếch tán nguyên tử giữa các hạt xảy ra dễ dàng hơn. Các mẫu được trộn, nghiền khô trong 2 giờ, rồi nghiền tiếp trong nước trong 2 giờ. - Nung sơ bộ: hỗn hợp được sấy khô và nén thành các hỡnh hộp chữ nhật được nung sơ bộ để kích thích các phản ứng pha rắn. Có bốn quá trỡnh xảy ra trong giai đoạn nung sơ bộ: sự gión nở tuyến tớnh cỏc hạt, phản ứng pha rắn, sự co của sản phẩm, sự phỏt triển cỏc hạt. - Nung thiêu kết: là giai đoạn cuối cùng trong quy trỡnh chế tạo mẫu, đây là giai đoạn hoàn thành nốt các phản ứng pha rắn nếu chúng chưa phản ứng hết trong quá trỡnh nung sơ bộ. - Nhiệt độ nung phải thoả món điều kiện cơ bản: thấp hơn nhiệt độ bay hơi của các thành phần trong mẫu và quá trỡnh tăng nhiệt phải thích hợp để đảm bảo về kích thước hạt nhỏ và sự đồng nhất về kích thước cao. 2.1.2 Mẫu chế tạo Hệ 5 mẫu (La1-xPrx) 0.7Sr0.3MnO3 với x = 0,2 ; 0,4 ; 0,6 ; 0,8 ; 1,0 được chế tạo tại Trung tâm Khoa học Vật liệu, Khoa Vật lý, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. 2.2 Phương pháp phân tích nhiễu xạ tia X Nguyên tắc: dựa trên hiện tượng nhiễu xạ tia X của mạng tinh thể khi thỏa món điều kiện Bragg: 2dsinố = nở trong đó d là khoảng cách giữa các mặt nguyên tử phản xạ, ố là gúc phản xạ, ở là bước sóng của tia X và n là số bậc phản xạ. Tập hợp các cực đại nhiễu xạ Bragg dưới các góc 2ố khác nhau có thể ghi nhận bằng phim hay detector. Trên cơ sở đó phân tích các đặc trưng về cấu trúc tinh thể, độ đơn pha, hằng số mạng và nhiều tính chất khác. Kết quả này rất quan trọng vỡ cú thể giải thớch được các tính chất từ, tính chất dẫn của vật liệu. Các mẫu trong khoá luận này được phân tích cấu trúc bằng phương pháp nhiễu xạ tia X D5005, Bruker, Đức tại Trung tâm Khoa học Vật liệu. 2.3 Các phương pháp đo các đặc trưng từ và từ nhiệt 2.3.1 Nguyờn lý của hệ đo từ kế mẫu rung Hệ từ kế mẫu rung (Vibrating Sample magnetometer - VSM) là một thiết bị rất hiện đại, dùng để xác định từ độ của mẫu, hoạt động theo nguyờn lý cảm ứng điện từ. Bằng cách thay đổi vị trí tương đối của mẫu cú mụmen từ M với cuộn dõy thu, từ thụng qua cỏc tiết diện ngang của cuộn dõy sẽ thay đổi, làm xuất hiện trong nú một suất điện động cảm ứng. Cỏc tớn hiệu thu được tỉ lệ với M: (M là mụmen từ của mẫu đo, Sm là tiết diện vũng dõy, N là số vũng dõy của cuộn dõy thu tớn hiệu) sẽ được khuyếch đại, số húa, rồi chuyển sang giỏ trị của đại lượng từ cần đo bằng một hệ số chuẩn của hệ đo. Hỡnh 2.1. Sơ đồ nguyên lý của thuyết bị VSM: thiết bị rung (1), mẫu (2), nam chõm (3), cuộn thu tớn hiệu (4). Hỡnh 2.2:Thiết bị từ kế mẫu rung VSM 880 tại TTKHVL. Để thực hiện phép đo này, mẫu được rung với tần số xác định trong từ trường đồng nhất. Từ trường sẽ từ hóa mẫu và khi mẫu rung sẽ tạo ra một suất điện động cảm ứng trên cuộn dây đặt cạnh mẫu. Tín hiệu này được thu nhận, khuếch đại và xử lý trờn mỏy tớnh, cho ta biết giỏ trị từ độ của mẫu (hỡnh 2.1). Các đường cong FC (field-cooled), ZFC (zero-field-cooled) và họ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt quanh nhiệt độ TC của mẫu được xác định bằng thiết bị từ kế mẫu rung DMS 880 của hóng Digital Measurement Systems (Mỹ) với từ trường cực đại là 13,5 kOe tại Trung tâm KHVL (hỡnh 2.2). 2.3.2 Phép đo đường cong từ nhiệt MFC và MZFC Phép đo MFC là đo từ độ sau khi hệ được làm lạnh có từ trường: Từ một nhiệt độ nào đó trong trạng thái thuận từ (T > Tf), hệ được làm lạnh trong sự có mặt của từ trường H nào đó xuống một nhiệt độ thấp nhất mà hệ có thể đạt được. Sau đó, nhiệt độ của mẫu có thể tăng dần với tốc độ không đổi, và các giá trị MFC(T) được ghi lại trong quá trỡnh tăng nhiệt đó. Phép đo MZFC là đo từ độ của mẫu sau khi được làm lạnh tại từ trường bằng không trong trạng thái thuận từ tới một nhiệt độ thấp nhất nào đó, sau đó đặt từ trường H và các giá trị MZFC(T) được đo như trong quá trỡnh tăng nhiệt độ như trong phép đo FC. Sự khác nhau cơ bản giữa 2 phép đo MFC(T) và MZFC(T) là quỏ trỡnh làm lạnh mẫu cú hay khụng cú từ trường trước khi tăng nhiệt độ và ghi nhận số liệu. Do đó, cấu hỡnh cỏc momen từ đóng băng khác nhau, hoặc đóng băng theo cấu trúc hỗn độn trong pha thuận từ của chế độ ZFC, hay đóng băng theo cấu hỡnh định hướng của các mômen từ theo từ trường ngoài của chế độ FC. Do vậy đường cong M FC luôn cao hơn MZFC trước khi đạt đến nhiệt độ thuận nghịch Tf - nhiệt độ mà bắt đầu từ đó các giá trị của MFC(T) và MZFC(T) là như nhau. Từ đường cong FC hoặc ZFC có thể xác định nhiệt độ chuyển pha Curie (TC) bằng phương pháp Arrott plot. Arrot plot là đường cong biểu diễn sự phụ thuộc của từ độ bỡnh phương vào tỉ số (H/T). TC là điểm mà tại đó đường cong này dốc nhất. 2.3.3 Phép đo đường cong từ hóa đẳng nhiệt Tại nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ trạng thái sắt từ bị phá vỡ do chuyển động nhiệt thành trạng thái thuận từ. Họ các đường cong từ hóa đẳng nhiệt được đo tại các nhiệt độ khác nhau trong vùng lân cận của chuyển pha Tc đó được thực hiện trên hệ từ kế mẫu rung (VSM). Từ đó tính được biến thiên entropy từ phụ thuộc vào nhiệt độ theo công thức: Chương 3 KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1 Nhiễu xạ tia X Hỡnh 3.1 đưa ra giản đồ nhiễu xạ tia X của hệ mẫu tại nhiệt độ phũng với gúc quột 2ố từ 100 -700. Hỡnh 3.1: Ảnh nhiễu xạ tia X của hệ (La1-xPrx) 0.7Sr0.3MnO3. Từ giản đồ nhiễu xạ tia X, ta thấy không có sự xuất hiện pha lạ và các đỉnh nhiễu xạ khá sắc nét, chứng tỏ các mẫu là đơn pha hoàn toàn tại nhiệt độ phũng. Cỏc mẫu cú cấu trỳc rhombohedral, hằng số mạng tinh thể được tính bởi phần mềm Crysfire và được đưa ra trong bảng 3.1. Kết quả tính toán cho thấy, khi hàm lượng Pr tăng, hằng số mạng giảm, dẫn đến thể tích ô cơ sở giảm. Sự giảm thể tích của ô cơ sở có nguyên nhân từ việc thay thế ion La3+ cú bỏn kớnh (1,216Ao) bằng ion Pr3+ có bán kính nhỏ hơn (1,179Ao). Vỡ vậy, khi x tăng (lượng ion Pr3+ tăng) bỏn kớnh trung bỡnh nguyờn tử ở vị trớ A giảm. Vậy nếu giả thiết độ xếp chặt không đổi thỡ thể tớch cỏc ụ mạng cơ sở sẽ giảm. Bảng 3.1: Hằng số mạng tinh thể và thể tích ô cơ sở của hệ (La1-xPrx)0.7Sr0.3MnO3. x 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 a (Å) 7.7926 7.7853 7.7897 7.7772 7.7626 b (Å) 7.7926 7.7853 7.7897 7.7772 7.7626 c (Å) 5.4785 5.4680 5.4693 5.4741 5.4659 VUnitcell (Å3) 332.68 331.42 331.87 331.10 329.36 3.2  Họ đường cong từ nhiệt FC – ZFC Để khảo sát sự chuyển pha và nhiệt độ chuyển pha từ của hệ mẫu, chúng tôi thực hiện phép đo đường cong từ nhiệt ở 2 chế độ: làm lạnh không có từ trường (ZFC) và làm lạnh có từ trường (FC) ở từ trường thấp H = 20 Oe. Họ đường cong từ nhiệt cho thấy sự tách biệt rừ rệt giữa 2 đường FC và ZFC tại vùng nhiệt độ thấp, ở vùng nhiệt độ cao 2 đường này gần như trùng nhau. Điều này được giải thích như sau: Khi làm lạnh từ trường, các spin hỗn loạn và linh động ở trạng thái thuận từ được định hướng trong từ trường và ở nhiệt độ thấp các spin này bị đóng băng nhưng vẫn giữ nguyên định hướng cũ (đường từ nhiệt FC). Đối với đường ZFC, khi làm lạnh không có từ trường sự hỗn loạn của các spin được giữ nguyên như sự hỗn loạn trong trạng thái thuận từ vốn có của mẫu. Do đó giá trị từ độ của các đường FC (MFC) là lớn hơn các đường ZFC (MZFC). Trong từ trường nhỏ vị trí tách nhau của đường cong FC và ZFC tại một nhiệt độ xác định nào đó gọi là nhiệt độ bất thuận nghịch Tr (<Tc). Ta thấy khi hàm lượng Pr tăng, nhiệt độ bất thuận nghịch của hệ mẫu giảm. Hỡnh 3.2: Đường cong từ nhiệt của hệ mẫu (La1-xPrx)0.7Sr0.3MnO3 trong từ trường 20 Oe. Trờn hỡnh 3.2, cỏc đường cong ZFC có từ độ khá nhỏ chứng tỏ các spin được đóng băng theo những hướng hoàn toàn ngẫu nhiên trong không gian, vỡ vậy trạng thỏi spin – glass của hệ mẫu thể hiện khỏ rừ. Cực đại của đường cong ZFC của các mẫu x = 0,4 và x = 0,8 là kết quả của sự cạnh tranh giữa các dị hướng từ địa phương. Khi nhiệt độ tăng, dị hướng giảm, dẫn tới từ độ của mẫu tăng và đạt cực đại trước khi chuyển động nhiệt phá vỡ trạng thái sắt từ. Cỏc giỏ trị , Tc được đưa ra trong bảng 3.2. Bảng 3.2 cho thấy khi x tăng thỡ giảm. Sự giảm của được giải thích: Khi x tăng (hàm lượng Pr tăng), mà bán kính ion nguyên tử của Pr (1,179) nhỏ hơn bán kính ion nguyên tử của La (1,216). Vị trớ ion nguyên tố A được tạo bởi 3 ion với tỉ lệ: La : Pr : Sr là 0,7(1-x) : 0,7x : 0,3. Ta thấy lượng Sr trong hợp chất không đổi với giá trị 0,3, nên khi thay đổi x thỡ hàm lượng Pr thay đổi, là nguyên nhân của sự thay đổi bán kính ion vị trí A. Khi x tăng, hàm lượng ion có bán kính nhỏ hơn tăng do đó sẽ làm cho bán kính ion trung bỡnh của nguyờn tố A giảm. Bảng 3.2: Giỏ trị của (bỏn kớnh trung bỡnh của ion vị trớ A), TC (nhiệt độ chuyển pha Curie) và biến thiên entropy từ cực đại |ÄSm|max trong hệ (La1-xPrx)0.7Sr0.3MnO3 x 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 (Ao) 1,239 1,234 1,229 1,224 1,218 TC (K) 350 348 325 302 269 |ÄSm|max(J/kg.K) 2,02 1,86 1,32 6,11 5,25 Bỏn kớnh trung bỡnh của ion vị trớ A ảnh hưởng rất lớn đến các tính chất khác của vật liệu, mà điển hỡnh là nhiệt độ chuyển pha Curie Tc. Hỡnh 3.3:. Đường cong Arrott plot của mẫu (La0.2Pr0.8)0.7Sr0.3MnO3. Từ đường cong FC, nhiệt độ chuyển pha TC được xác định bằng phương pháp Arrott plot. Ví dụ xác định TC bằng phương pháp này được đưa ra trong hỡnh 3.3. Đường cong Arrott plot cho thấy tại nhiệt độ TC = 302 K là nhiệt độ chuyển pha từ, vỡ tại giỏ trị H/TC tương ứng độ dốc của đường là rất lớn. Điều đó cũng cho thấy là chuyển pha từ rất sắc nét. TC của hệ mẫu được liệt kê trong bảng 3.2 cho thấy khi x tăng thỡ TC giảm. Điều này được giải thích như sau: Tỉ số Mn3+/Mn4+ trong hệ mẫu là không đổi luôn là 7/3 nên tính chất từ và điện của hợp chất thay đổi chủ yếu là do sự thay đổi bán kính ion vị trí A. Khi x tăng bán kính ion vị trí A giảm, mà theo bảng 3.1 thể tích ô cơ sở cũng giảm dẫn đến cường độ tương tác trao đổi DE giảm làm cho TC giảm. 3.3 Họ đường cong từ hóa đẳng nhiệt và hiệu ứng từ nhiệt Mục đích chính trong khóa luận này là nghiên cứu hiệu ứng từ nhiệt. Do đó, việc đo đường cong từ hóa đẳng nhiệt là công việc mấu chốt trong trong khoá luận này. Theo tính toán lý thuyết thỡ biến thiờn entropy cực đại sẽ xảy ra quanh nhiệt độ chuyển pha sắt từ - thuận từ Tc, vỡ theo (1.14) thỡ biến thiờn entropy từ sẽ đạt giá trị cực đại khi biến thiên từ độ lớn nhất và tại Tc thỡ điều kiện này được thỏa món. Chớnh vỡ lý do này mà họ cỏc đường cong từ hóa đẳng nhiệt được đo quanh TC của từng mẫu với từ trường cực đại là 13,5 kOe. Họ đường cong từ hóa đẳng nhiệt của hệ mẫu (La1-xPrx)0.7Sr0.3MnO3 trờn hỡnh 3.4 cho thấy chuyển pha rất rừ nột quanh TC. Hỡnh 3.4: Họ đường cong từ hoá đẳng nhiệt của hệ mẫu (La1-xPrx)0.7Sr0.3MnO3. Họ đường cong từ hoá đẳng nhiệt của hệ mẫu được đo xung quanh nhiệt độ chuyển pha TC của từng mẫu trong từ trường cực đại là 13,5 kOe. Ta thấy rừ sự thay đổi dáng điệu của các đường cong ở vùng nhiệt độ chuyển pha sắt từ sang thuận từ. Khi nhiệt độ tăng dần đến nhiệt độ chuyển pha Tc các đường này dần dần tuyến tính đặc trưng cho trạng thái thuận từ, khi nhiệt độ lớn hơn Tc trạng thái sắt từ bị phá vỡ, vật liệu trở thành thuận từ nên các đường này trở thành tuyến tính. Độ lớn của entropy là tích phân của các đường cong từ hoá đẳng nhiệt. Tại nhiệt độ chuyển pha khoảng cách giữa các đường này là lớn, đó chính là giá trị biến thiên entropy từ cực đại của mỗi mẫu. Khi biến thiên entropy từ này lớn chứng tỏ hệ vật liệu có hiệu ứng từ nhiệt lớn. Từ kết quả đo đường cong từ hoá đẳng nhiệt, chúng tôi xác định được sự phụ thuộc của sự biến thiên entropy từ vào nhiệt độ ∆Sm(T) (hỡnh 3.5). dH Hỡnh 3.5: Sự phụ thuộc của biến thiờn entropy từ vào nhiệt độ của hệ (La1-xPrx) 0.7Sr0.3MnO3. Hỡnh 3.5 cho thấy biến thiờn entropy từ cực đại là lớn. Giá trị biến thiên entropy từ đạt cực đại tại nhiệt độ gần với nhiệt độ chuyển pha TC xác định từ đường cong FC. Giá trị biến thiên entropy từ cực đại được tổng hợp trong bảng 3.2 và sự phụ thuộc thành phần của gia trị đó được đưa ra trên hỡnh 3.6 cho hệ mẫu nghiờn cứu. Kết quả tính toán cho thấy giá trị biến thiên entropy từ cực đại của hệ mẫu đạt giá trị từ 1,32 J/Kg.K đến 6,11 J/kg.K trong từ trường thay đổi nhỏ, DH = 13,5 kOe chứng tỏ hệ mẫu nghiên cứu có hiệu ứng từ nhiệt lớn. Đặc biệt giá trị |DSm|max là lớn đối với hai mẫu x = 0,8 và x = 1,0. Giỏ trị |DSm|max đạt giá trị 6,11 J/kg.K với mẫu x = 0,8. Giá trị biến thiên entropy từ trong vật liệu perovskite phụ thuộc vào bản chất của vật liệu và công nghệ chế tạo mẫu, được đặc trưng bởi hai thông số: Giá trị từ độ của mẫu, độ sắc nét của chuyển pha sắt từ - thuận từ. Ta thấy trong hệ mẫu nghiên cứu, hàm lượng Sr luôn không đổi nên khi x tăng thỡ hàm lượng ion Pr3+ tăng, hàm lượng ion La3+ giảm. Hỡnh 3.6: Sự phụ thuộc của biến thiên entropy từ cực đại vào x trong hệ (La1-xPrx)0.7Sr0.3MnO3 Các đường cong từ nhiệt cho thấy chuyển pha từ của hệ mẫu là sắc nét. Giá trị biến thiên entropy từ lớn trong hệ có thể được giải thích như sau: Khi nồng độ ion Pr3+ pha tạp đạt một giá trị nhất định, tương tác giữa các spin Mn và Pr có thể dẫn đến sự hỡnh thành trật tự spin làm tăng thêm sự biến thiên entropy tại vựng chuyển pha từ. Từ bảng 3.2 nhận thấy biến thiên entropy từ đạt giá trị 6,11 J/kg.K ở mẫu x = 0,8 (tại 282 K) và 5,25 J/Kg.K (tại 273 K) gần nhiệt độ phũng. Kết quả này khả quan hơn các hệ mẫu perovskite manganite đó được biết trước đây. Điều này cho thấy mẫu (La0.2Pr0.8)0.7Sr0.3MnO3 có khả năng ứng dụng tốt đối với công nghệ làm lạnh từ ở vùng gần nhiệt độ phũng. KẾT LUẬN 1. Hệ 5 mẫu perovskite manganite (La1-xPrx)Sr0.7Mn0.3MnO3 với x = 0,2 ; 0,4 ; 0,6 ; 0,8 ; 1,0 được chế tạo thành công bằng công nghệ gốm.Các mẫu là đơn pha với cấu trúc rhombohedral. 2. Khi thay thế một phần La bởi Pr, hiện tượng spin – glass xảy ra ở tất cả các mẫu chế tạo, chuyển pha sắt từ-thuận từ rất sắc nét. Nhiệt độ TC của hệ mẫu biến thiờn trong một khoảng rộng và giảm khi x tăng. 3. Hiệu ứng từ nhiệt lớn trong hệ mẫu đó được tỡm thấy. Biến thiờn entropy từ đạt giá trị 6,11 J/kg.K với mẫu x = 0,8 tại nhiệt độ gần nhiệt độ phũng (282 K) chỉ trong từ trường thay đổi nhỏ (13,5 kOe) cho thấy mẫu này thích hợp cho vật liệu làm lạnh từ tích cực hoạt động ở nhiệt độ phũng. TÀI LIỆU THAM KHẢO A.M. Tishin, Handbook of Magnetic Materials, ed. K.H. J. Buschow, (North – Holland, Amsterdam, 1999), Vol. 12 p. 395. V.K. Pecharsky, K.A. Gschneidner, J. Magn. Magn. Mater., 167 (1997) L179. S. Chaudhary, V.S. Kumar, S.B. Roy, P. Chaddah, S.R. Krishnakumar, V.G. Sathe, A. Kurmar, D.D. Sarma, J. Magn. Magn. Mater., 202 (1999) 47. Phựng Thu Hiền, Khúa luận tốt nghiệp, Đại học Khoa học Tự nhiên, DHQGHN, 2007. S. Satpathy, Z.S. Popovic, F.R. Vukajlovi, J. Appl. Phys. 79 (1996) 4555. V. Goldschmidt, 1958, Geochemistry (Oxford University press). Zener Calarence, Phys. Rev. B, 82 (1951) 403. E.L. Nagaev, “Physics of magnetic Semiconductor”, Mir Pub., Moscow (1983). Duong Thi Hanh, “ Spin-glass behavior and magnetocaloric effect in several perovskites”, Master Thesis, College of Science, VNU, 2005. H.Y. Hwang, S.W. Cheong, P.G. Radaelli., M. Marezio, B. Batlogg, Phys. Rev. Lett. 75 (1995) 914. N.H.Luong, D.T. Hanh, N. Chau, N.D. Tho, T.D. Hiep, T. Magn. Magn. Mater. 290 - 291 (2005) 690. N. Chau, P.Q. Niem, H.N. Nhat, N.H.Luong, N.D Tho. Physical B. 327 (2003) 214. H.C. Yang, L.H. Wang, H.E. Horng. Physical Review B 64 (2001) 174415 T. Tang, K.M. Gu, Q.Q. Cao, D.H. Wang, S.Y. Wang, S.Y. Yang, S.Y. Zhang, Y.W. Du, J. Magn. Magn. Mater. 222 (2000) 110. P. Chen, Y.W. Du, G. Ni, Europhys. Lett. 52 (2000) 589. P. Sande, L. E. Hueso, D.R. Miguens, J. Rivas, F. Rivadulla, M.A. Lopez Quitela, Appl. Phys. Lett. 79 (2001) 2040. MỤC LỤC