Khảo sát tính chất lý hóa của hạt và dầu jatropha và quá trình tổng hợp diesel sinh học từ dầu hạt jatropha

Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 58 CHƢƠNG 3 – KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Tính chất lý hóa của hạt jatropha và dầu jatropha 3.1.1. Kích thƣớc hạt jatropha Kết quả đo kích thước của 100 hạt jatropha được trình bày trong Phụ lục 1. Từ đó, xác định kích thước trung bình của hạt. Độ dài (x) trung bình của hạt: 100 i 1 x 1,805 100   (cm) Bề rộng trung bình (y) của hạt: 100 i 1 y 1,560 100   (cm). Bề dày (z) trung bình của hạt: 100 i 1 z 0,875 100   (cm). So sánh kích thước hạt jatropha trồng ở Bình Thuận - Việt Nam với hạt jatropha trồng ở Ấn Độ trong Bảng 3.1. Bảng 3.1: So sánh kích thước hạt jatropha trồng ở Việt Nam và Ấn Độ [41] Việt Nam Ấn Độ Độ dài (x) của hạt 1,805 1,621 Bề rộng của hạt (y) (cm) 1,560 1,026 Bề dày (z) (cm) 0,785 0,775 Căn cứ vào Bảng 3.1 thì hạt jatropha trồng ở Việt Nam có kích thước trung bình lớn hơn so với hạt được trồng ở Ấn Độ. Nguyên nhân ở đây là do giống, điều kiện thổ nhưỡng, khí hậu, ảnh hưởng đến chất lượng của hạt. 3.1.2. Tỷ lệ khối lƣợng nhân và vỏ hạt Vỏ hạt jatropha có màu đen, nhân hạt có màu trắng. Khối lượng nhân và vỏ hạt được trình bày trong Bảng 3.2. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 59 Bảng 3.2: Khối lượng vỏ và nhân hạt jatropha Mẫu Khối lƣợng nhân (g) Khối lƣợng vỏ (g) 1 118,725 81,275 2 120,130 79,870 3 120,745 79,255 4 119,180 80,820 5 122,550 77,450 Khối lượng nhân trung bình: 5 i 1 m 120,266gam 5   Tỷ lệ khối lượng nhân trong hạt jatropha: 120,266 .100% 60,13% 200  Khối lượng vỏ hạt jatropha trung bình: 5 i 1 m 79,734gam 5   Tỷ lệ khối lượng vỏ trong hạt jatropha: 79,734 .100% 39,87% 200  3.1.3. Hiệu suất ly trích dầu a. Phƣơng pháp soxhlet Kết quả 5 lần thí nghiệm, trích ly dầu jatropha bằng phương pháp soxhlet dùng dung môi ete dầu hỏa sau được trình bày trong Bảng 3.3. So sánh hàm lượng dầu ly trích từ hạt jatropha trồng ở Việt Nam với các nước khác ở Bảng 3.4. Bảng 3.3: Kết quả sau 5 lần ly trích dầu jatropha bằng phương pháp soxhlet Thí nghiệm Khối lƣợng hạt (g) Khối lƣợng dầu sau khi lọc (g) 1 140 44,15 2 140 47,47 3 140 44,40 4 140 44,36 5 140 44,98 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 60 Khối lượng dầu trung bình sau 5 lần ly trích: 1 44,15 47,47 44,40 44,36 44,98 m 45,07 5       (g) Hàm lượng dầu (H1) có trong hạt được tính theo công thức 2.1 (trang 44): 1 45,07 H .100% 32,2% 140   Bảng 3.4: So sánh hàm lượng dầu hạt jatropha của Việt Nam và một số nước [58] Nơi Trồng Việt Nam Indonesia Bangladesh Ấn Độ Hàm lượng dầu (%) 32,2 32,0 32,4 31,6 Bảng 3.4. cho thấy hàm lượng dầu trong hạt jatropha trồng ở Việt Nam cũng tương đương với các giống jatropha trồng ở các nước Đông Nam Á và Nam Á. b. Ép cơ học Trích ly dầu dầu bằng máy ép đùn một trục vít sau 3 lần thu được kết quả được trình bày trong Bảng 3.5. Bảng 3.5: Kết quả ép dầu sau 3 thí nghiệm Thí nghiệm Khối lƣợng hạt (kg) Khối lƣợng dầu sau khi lọc (kg) 1 5 1,11 2 5 1,13 3 5 1,22 Hàm lượng dầu ép được tính theo công thức 2.2 trang 44 2 1 11 1 13 1 22 100 23 1 15 , , , H . % , %     Hiệu suất ép dầu được tính theo công thức 2.3 trang 45: eùp 23,1 H .100% 71,7% 32,2   . Hàm lượng dầu trung bình có trong hạt jatropha curcas L. là 32,2%. Tiến hành ly trích dầu bằng phương pháp ép cơ học máy ép vít một trục thu được hàm Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 61 lượng dầu 23,1%. Điều này cho thấy với phương pháp ép cơ học thì hàm lượng dầu trong hạt chưa được ly trích hết. Do đó, cần cải tiến thiết bị ép để nâng cao hiệu quả ép dầu. 3.1.4. Chỉ số axit Chỉ số axit của dầu sau ép được xác định bằng phương pháp định phân chuẩn độ kết quả trình bày trong Bảng 3.6. Bảng 3.6: Chỉ số axit của dầu sau ép Lầ n Khối lượng mẫu (g) Chỉ số axit (mg KOH/g dầu) 1 2,5 11,50 2 2,5 11,22 Chỉ số axit trung bình của mẫu dầu sau khi ép: 1 2 tb X X 11,50 11,22 X 11,36 2 2      (mg KOH/g dầu). So với các dầu nguyên liệu khác thì dầu jatropha thuộc loại có chỉ số axit cao (Bảng 3.7). Bảng 3.7: Chỉ số axit của một số loại dầu nguyên liệu. Dầu Canola Dầu nành Dầu ăn qua sử dụng Mỡ cá ba sa Dầu hạt ngô Dầu hạt jatropha Chỉ số axit (mg KOH/g dầu) 0,071 0,60 1,07 4,23 0,223 11,36 Theo các tài liệu, chỉ số axit của dầu jatropha phụ thuộc vào giống, điều kiện canh tác, thổ nhưỡng,… Cũng như nhiều loại dầu thực vật khác, chỉ số axit có thể thay đổi tùy theo điều kiện và thời gian bảo quản (Bảng 3.8) Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 62 Bảng 3.8: Chỉ số axit của dầu theo thời gian bảo quản Thời gian Ngay sau khi ép Sau 6 tháng Sau 1 năm Chỉ số axit (mg KOH/g dầu) 11,36 12,21 13,23 Sự thay đổi chỉ số axit theo thời gian của dầu hạt jatropha là không đáng kể. Điều này có nghĩa là dầu khá bền trong điều kiện thường, khó bị oxi hóa để chuyển thành axit béo tự do, thuận lợi cho việc bảo quản dầu và không gây khó khăn trong quá trình sản xuất. Ngoài ra, chỉ số axit của dầu jatropha có thể thay đổi theo kỹ thuật ép dầu. Do máy ép hoạt động theo cách sinh nhiệt do ma sát nên phải cần một lượng hạt ban đầu để làm nóng máy. Trong quá trình ép phải theo dõi nhiệt độ của máy ép. Nếu máy ép quá nóng cần phải tạm nghỉ một thời gian. Nếu không sẽ gây ra hiện tượng cháy dầu, làm tăng chỉ số axit của dầu jatropha. Thực nghiệm cho thấy với các lần ép khác nhau dầu nguyên liệu có chỉ số axit thay đổi từ 8,16 đến 13 (Phụ lục 2). Dầu ly trích bằng phương pháp soxhlet thường có chỉ số axit nhỏ hơn phương pháp cơ học ép bằng máy. Chỉ số axit của dầu jatropha được trình bày trong Bảng 3.9. Bảng 3.9: Chỉ số axit của dầu sau ly trích bằng phương pháp soxhlet Lần Khối lượng mẫu (g) Chỉ số axit (mg KOH/g dầu) 1 2,5 8,16 2 2,5 8,16 Chỉ số axit trung bình của dầu jatropha bằng phương pháp ly trích soxhlet dung môi ete dầu hỏa là: 8,16 (mg KOH/g dầu). 3.1.5. Chỉ số iốt và chỉ số xà phòng hóa Kết quả phân tích chỉ số iốt và chỉ số xà phòng hóa của dầu jatropha được trình bày trong Bảng 3.10 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 63 Bảng 3.10: Chỉ số xà phòng hóa và chỉ số iốt của dầu jatropha Chỉ tiêu Đơn vị Phƣơng pháp thử Kết quả Chỉ số xà phòng hóa mgKOH/g DĐVN III PL5:5.10 158 Chỉ số iốt g iốt/100g TCVN 7869:2008 17 Chỉ số iốt là đại lượng đánh giá mức độ bất bão hòa của mỡ hay dầu. Chỉ số iốt cao thể hiện dầu hay mỡ có chứa nhiều axit béo không no. Chỉ số dầu jatropha được xác định là 17 (g iốt/100g dầu), thấp hơn nhiều so với yêu cầu dầu nguyên liệu dùng để sản xuất biodiesel của Châu Âu theo tiêu chuẩn EN 14214 [36] là dưới 120 (g iốt/100g dầu). Điều này cho thấy rằng dầu nguyên liệu jatropha rất thích hợp cho việc sản xuất biodiesel. Vì chỉ số iốt của dầu cao sẽ ảnh hưởng đến tính chất của nhiên liệu cụ thể như là: ở nhiệt độ cao, các axit béo chưa no sẽ có khả năng trùng hợp tạo thành polime của glixerit dẫn đến sự hình thành cặn cacbon và làm giảm tính bôi trơn của động cơ. Chỉ số xà phòng hóa của dầu jatropha khá cao 158 mgKOH/g dầu và chỉ số axit của dầu nguyên liệu lớn sẽ ảnh hưởng đến quá trình transeste hóa glixerit với ancol và xúc tác kiềm. Hàm lượng axit béo trên 1 mg KOH/dầu dễ hình thành xà phòng và gây khó khăn trong quá trình tách pha sản phẩm. Kết quả là làm giảm hiệu suất của quá trình phản ứng. 3.1.6. Thành phần axit béo Kết quả phân tích thành phần axit béo trong dầu hạt jatropha được trình bày trong Bảng 3.11. Bảng 3.12 so sánh thành phần axit béo của dầu jatropha với các dầu nguyên liệu khác. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 64 Bảng 3.11: Thành phần axit béo của dầu jatropha Thành phần axit béo % khối lƣợng Axit Palmitic (C16) 15% Axit Palmioleic (C16:1) 1% Axit Heptadecanoic (C17:1) 1,7% Axit Stearic (C18) 6,9% Axit Oleic (C18:1) 45,3% Axit linoleic (C18:2) 29,7% Axit linolenic (C18:3) 0,2% Thành phần axit béo có trong dầu hạt jatropha chủ yếu là axit béo chưa bão hòa. Trong đó, axit oleic chiếm tỷ lệ cao nhất làm cho biodiesel được sản xuất từ dầu hạt jatropha có điểm đông đặc thấp hơn so với các loại biodiesel được sản xuất từ mỡ động vật. Nhược điểm là khi nhiên liệu biodiesel ở trong buồng cháy, nhiệt độ cao có thể bị polime hóa dẫn đến việc đóng cặn trong buồng cháy, gây nghẹt hệ thống bơm nhiên liệu. Bảng 3.12: Thành phần axit béo dầu jatropha với các dầu thực vật nguyên liệu khác. Thành phần axit béo Dầu jatropha (%) Dầu cọ (%) Dầu hƣớng dƣơng (%) Dầu nành (%) Oleic (C18:1) 45,3 39,2 21,1 23,4 Linoleic (C18:2) 29,7 10,1 66,2 53,2 Palmitic (C16:0) 15,0 44,0 - 11,0 Stearic (C18:0) 6,9 4,5 4,5 4,0 Palmitoleic (C16:1) 1,0 - - - Linolenic (C18:3) 0,2 0,4 - 7,8 Arachidic (C20:0) - - 0,3 - Margaric (C17:0) - - - - Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 65 Heptadecanoic (C17:1) 1,7 - - - Myristic (C14:0) - 1,1 - 0,1 Lauric (C12:0) - 0,2 - - Axit béo no 21,9 49,9 11,3 15,1 Axit béo không no có một nối đôi 48,0 39,2 21,1 23,4 Axit béo không no có nhiều liên kết đôi 29,9 10,5 66,2 61,0 Độ bất bão hòa của dầu hạt jatropha được tính bởi công thức: 2 2 2 i i i i x y a .     Trong đó: : là độ bất bão hòa của dầu. ai: là hàm lượng axit béo i đang xét có trong dầu. xi: là số cacbon của axit béo không no i đang xét. yi: là số hiđro có trong axit béo không no i đang xét. Như vậy, độ bất bão hòa trung bình của dầu hạt jatropha là: 0 01 2 0 017 2 0 453 2 0 297 3 0 002 4 1 859, . , . , . , . , . ,       Thành phần axit béo trong dầu hạt jatropha chỉ chứa các axit béo thông thường, không có sự hiện diện của các nhóm chức khác trong mạch cacbon của axit, điều này rất thuận lợi cho việc sản xuất biodiesel. Các axit béo trong dầu hạt jatropha có mạch cacbon từ C16 đến C18. Độ dài mạch cacbon và số lượng liên kết đôi trong dầu đều ảnh hưởng đến tính chất lý hóa của dầu nguyên liệu. Dầu nguyên liệu có ít axit béo không no và nhiều axit béo no là điều kiện tốt nhất cho việc sản xuất biodiesel làm nhiên liệu. Dầu nguyên liệu có nhiều axit béo không no thì tạo ra este metyl có độ bền oxi hóa thấp như: dầu nành, dầu hướng dương. Dầu nguyên liệu có độ bất bão hòa cao thì có điểm đông đặc lớn và tính chất chảy kém có thể đóng rắn (dầu cọ) ở nhiệt độ thấp. Dầu nguyên liệu có tính chất trên thích hợp cho các vùng có khí hậu nóng. Căn cứ vào Bảng 3.12 cho thấy rằng: hàm lượng axit béo Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 66 có một liên kết đôi trong dầu jatropha 48%, axit béo không no có nhiều liên kết đôi 29,9% và axit béo no 21,9%. Thành phần axit béo không no có một liên kết đôi có trong dầu hạt jatropha cao hơn các loại dầu khác như: dầu cọ, dầu hướng dương. Axit béo chủ yếu trong dầu hạt jatropha là: axit oleic, axit linoleic, axit palmitic và axit stearic. Trong đó, axit oleic chiếm tỷ lệ nhiều nhất 45,3%, kế đến là axit linoleic 29,7% . So với các loại dầu thực vật khác thì dầu hạt jatropha có hàm lượng axit oleic cao hơn dầu cọ, dầu dừa, dầu hướng dương, dầu nành. Theo tiêu chuẩn Châu Âu hàm lượng axit linolenic trong dầu nguyên liệu để sản xuất metyl este của các axit béo (FAME) không được vượt quá 12% và axit béo có từ 4 liên kết đôi trở lên không được vượt quá 1%. Căn cứ vào Bảng 3.12 thì dầu hạt jatropha chỉ có hàm lượng axit linolenic 0,2%, thấp hơn nhiều so với dầu cọ và dầu nành. 3.2. Quá trình este hóa hạ chỉ số axit của dầu 3.2.1. Ảnh hƣởng của tỷ lệ metanol/dầu Dầu nguyên liệu có chỉ số axit 11,98 mg KOH/g dầu. Mẫu dầu mỗi lần thí nghiệm là 30 gam, metanol được khảo sát theo tỷ lệ khối lượng từ 6% đến 12%, xúc tác là H2SO4 đặc (1% khối lượng dầu), nhiệt độ thực hiện phản ứng 60°C trong bình điều nhiệt có khuấy từ, thời gian thực hiện phản ứng là 60 phút. Sau khi thực hiện phản ứng este hóa rửa sản phẩm bằng nước để loại axit H2SO4 ra khỏi sản phẩm, rồi làm khan nước bằng Na2SO4 khan. Tiến hành xác định chỉ số axit bằng cách chuẩn độ theo phương pháp AOCS Cd 3d-63 (1997). Mỗi mẫu được tiến hành 2 lần sau đó lấy kết quả trung bình, kết quả thí nghiệm được thể hiện trong Bảng 3.13 và Hình 3.1. Bảng 3.13: Kết quả chuỗi thí nghiệm thay đổi tỷ lệ khối lượng metanol/dầu (xúc tác H2SO4 1%, 60C, 60 phút) Tỷ lệ khối lƣợng metanol/ dầu (%) Chỉ số axit (mg KOH/dầu) 6 2,91 8 1,35 10 0,75 12 0,45 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 67 0,0 0,5 1,0 ,5 2,0 2,5 3,0 3,5 6 7 8 9 10 11 12 Tỷ lệ khối lượng metanol/dầu (%) Ch ỉ số ax it c ủa dầ u (m g K OH /g d ầu ) Hình 3.1: Sự phụ thuộc của chỉ số axit dầu jatropha sau giai đoạn 1 theo tỷ lệ metanol/dầu (xúc tác H2SO4 1%, 60C, 60 phút) Trong điều kiện thí nghiệm như nhau khi tăng lượng metanol lên thì quá trình chuyển hóa axit béo tự do thành metyl este có hiệu suất càng lớn và chỉ số axit của dầu thu được càng thấp. Vì phản ứng este hóa là phản ứng thuận nghịch nên khi tăng hàm lượng metanol thì cân bằng chuyển dịch theo chiều tạo ra este càng nhiều, tức là hiệu suất của quá trình chuyển hóa càng lớn. Trong khoảng hàm lượng metanol đã khảo sát thì 12% cho ra sản phẩm dầu jatropha có chỉ số axit thấp nhất. 3.2.2. Ảnh hƣởng của nồng độ xúc tác H2SO4 Các thí nghiệm khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng xúc tác H2SO4 được thực hiện với các mẫu 30 gam dầu (chỉ số axit 12,2 mg KOH/g dầu), khối lượng metanol 3,66g (tương ứng với tỷ lệ khối lượng 12%) ở nhiệt độ 60C trong thời gian 60 phút và hàm lượng xúc tác H2SO4 thay đổi 1%; 1,2%; 1,25%; 1,5% khối lượng/dầu. Mỗi thí nghiệm tiến hành 2 lần và lấy kết quả trung bình. Kết quả thí nghiệm được thể hiện ở Bảng 3.14 và Hình 3.2. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 68 Bảng 3.14: Kết quả chuỗi thí nghiệm thay đổi tỷ lệ khối lượng H2SO4/dầu (tỷ lệ khối lượng metanol/dầu 12%, 60C, 60 phút) Tỷ lệ khối lƣợng H2SO4/ dầu (%) Chỉ số axit (mg KOH/g dầu) 1,00 0,69 1,20 0,53 1,25 0,57 1,50 0,82 0,5 ,6 ,7 0,8 ,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 Tỷ lệ % khối lượng H2SO4/dầu (%) Ch ỉ số ax it (m g K OH /g dầ u) Hình 3.2: Ảnh hưởng của tỷ lệ khối lượng H2SO4/dầu. Trong điều kiện thay đổi tỷ lệ xúc tác H2SO4 thì hầu như chỉ số axit của dầu jatropha sau xử lý thay đổi không đáng kể. Vì H2SO4 đóng vai trò là chất xúc tác nên không ảnh hưởng đến chuyển dịch cân bằng mà làm cho phản ứng nhanh chóng đạt trạng thái cân bằng. Ở tỷ lệ xúc tác là 1,2% thì chỉ số axit hạ được là thấp nhất, tuy nhiên do hiện tượng xà phòng hóa nên thời gian rửa sản phẩm rất lâu. 3.2.3. Ảnh hƣởng của thời gian thực hiện phản ứng este hóa Tiến hành thí nghiệm với thời gian thay đổi từ 20 – 70 phút. Khối lượng mẫu dầu là 30 gam, chỉ số axit của dầu là 12,21; tỷ lệ khối lượng metanol/dầu là 12%, tỷ lệ khối lượng xúc tác H2SO4/dầu là 1%. Kết quả thí nghiệm được trình bày ở Bảng 3.15 và Hình 3.3. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 69 Bảng 3.15: Kết quả chuỗi thí nghiệm theo thời gian phản ứng este hóa.(tỷ lệ khối lượng metanol/dầu 12%, tỷ lệ khối lượng H2SO4/dầu 1%, 60C) Thời gian (phút) Chỉ số axit (mg KOH/g dầu) 20 2,59 30 1,68 40 1,11 50 1,15 60 1,07 70 0,84 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 20 30 40 50 60 70 Thời gian (phút) Ch ỉ số ax it (m g K OH /g d ầu ) Hình 3.3: Ảnh hưởng của thời gian phản ứng este hóa lên chỉ số axit của dầu jatropha sau xử lý. Trong thời gian 60 phút phản ứng chỉ số axit thu được là 1,07 đủ để tiến hành phản ứng transeste hóa ở giai đoạn 2. 3.2.4. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình este hóa dầu jatropha hạ chỉ số axit Thực hiện 4 thí nghiệm ở các nhiệt độ: 50°C, 55°C, 60°C, 65°C. Thời gian thực hiện phản ứng este hóa là 60 phút, khối lượng dầu là 30 gam, tỷ lệ khối lượng metanol/dầu là 12% và tỷ lệ khối lượng xúc tác H2SO4/dầu là 1%. Kết quả được trình bày trong Bảng 3.16 và Hình 3.4. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 70 Bảng 3.16: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình este hóa hạ chỉ số axit của dầu (tỷ lệ khối lượng metanol/dầu 12%; tỷ lệ khối lượng H2SO4/dầu 1%, 60 phút) Nhiệt độ thí nghiệm (°C) Chỉ số axit (mg KOH/g dầu) 50 2,74 55 2,38 60 0,92 65 2,31 0,5 ,0 1,5 2,0 2,5 3,0 50 55 60 65 Nhiệt độ ( o C) Ch ỉ số ax it (m g K OH /g dầ u) Hình 3.4: Ảnh hưởng của nhiệt độ đến quá trình este hóa. Nhận xét: ở nhiệt độ 50°C và 55°C thì chỉ số axit đã được hạ thấp xuống nhiều nhưng chưa phải điều kiện tiến hành phản ứng transeste hóa tối ưu nhất. Ở nhiệt độ 60°C thì chỉ số axit của dầu được giảm xuống thấp hơn 1% để tiến hành phản ứng transeste hóa tiếp theo. Ở nhiệt độ 65°C thì chỉ số axit tăng, có khả năng là do metanol bị hóa hơi làm giảm lượng metanol trong hỗn hợp phản ứng, dẫn tới hiệu suất của quá trình este hóa giảm đi nên chỉ số axit của sản phẩm dầu jatropha xử lý ở 65°C cao. Kết luận cho phần 3.2 Qua khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình este hóa thì điều kiện thực hiện phản ứng hạ chỉ số axit của dầu ở giai đoạn 1 để chuẩn bị cho quá trình transeste hóa tiếp theo là: tỷ lệ khối lượng metanol/dầu 12%, tỷ lệ khối lượng xúc Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 71 tác H2SO4/dầu 1%, nhiệt độ thí nghiệm 60°C, thời gian thực hiện phản ứng este hóa 60 phút. 3.3. Quá trình transeste hóa dầu Sau khi tiến hành este hóa hạ chỉ số axit, để yên sản phẩm, tách bỏ phần glyxerin và nước ở lớp dưới, rửa sản phẩm, làm khan thu được dầu và tiến hành phản ứng transeste hóa tiếp theo. 3.3.1. Nồng độ xúc tác NaOH Thực hiện phản ứng transeste hóa với các mẫu dầu đã được xử lí hạ chỉ số axit xuống dưới 1 mg KOH/g dầu; mỗi thí nghiệm dùng 30 gam dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu 6:1, nhiệt độ thí nghiệm 60°C, thời gian phản ứng 60 phút. Tỷ lệ khối lượng xúc tác NaOH/dầu trong mỗi thí nghiệm lần lượt thay đổi 0,5%; 0,75%; 1%; 1,25%; 1,5%; 1,75%. Kết quả thí nghiệm được trình bày ở Bảng 3.17 và Hình 3.5. Sản phẩm sau phản ứng để yên tách pha 8 giờ, tách lớp glyxerin và rửa sản phẩm, tiến hành sắc ký bản mỏng, thu được kết quả ở Hình 3.6. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 72 Bảng 3.17: Các thông số phản ứng transeste hóa ở điều kiện nmetanol:ndầu = 6:1, 60°C, 60 phút Tỷ lệ khối lượng xúc tác/dầu (%) Thời gian tách pha (giờ) Khối lượng glyxerin (g) Thể tích nước rửa sản phẩm (ml) Khối lượng pha BDF trước rửa (g) Khối lượng pha BDF sau khi rửa và làm khan (g) Hiệu suất phản ứng transeste hóa (%) HBDF Mô tả sản phẩm 0,50 8 5,06 150 30,17 24,38 80,89 Màu vàng nhạt, ít xà phòng 0,75 8 6,06 200 28,73 23,93 79,40 Màu vàng nhạt. 1,00 8 7,35 175 26,87 21,92 72,73 Màu vàng nhạt, ít xà phòng 1,25 8 10,23 300 23,79 18,55 61,55 Sản phẩm màu vàng nhạt 1,50 8 12,25 250 22,31 16,67 55,31 Sản phẩm có màu vàng đậm, rửa có nhiều xà phòng 1,75 8 17,48 Sản phẩm sau 5 giờ tạo gel Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 73 Ảnh hưởng của xúc tác NaOH 50 60 70 80 90 0,5 0,7 0,9 1,1 1,3 1,5 Tỷ lệ khối lượng NaOH/dầu, % Hi ệu suấ t (H BD F), % Hình 3.5: Ảnh hưởng của xúc tác đến phản ứng transeste hóa BDF sau làm khan. Hình 3.6: Sắc kí đồ bản mỏng của sản phẩm phản ứng transeste hóa ở các hàm lượng xúc tác NaOH khác nhau Sau khi tiến hành sắc ký bản mỏng thì ở mẫu có tỷ lệ khối lượng xúc tác NaOH/dầu là 0,75 không còn dấu hiệu của glixerit nên chọn đó là điều kiện tối ưu cho quá trình khảo sát ảnh hưởng của xúc tác đến quá trình phản ứng transeste hóa. 3.3.2. Nồng độ metanol Mỗi thí nghiệm dùng 30 gam, tỷ lệ khối lượng xúc tác NaOH/dầu là 0,75%;, nhiệt độ thí nghiệm là 60°C, thời gian thực hiện phản ứng là 60 phút. Tỷ lệ mol metanol/dầu trong mỗi thí nghiệm lần lượt thay đổi: 5:1; 6:1; 7:1; 8:1; 9:1. Kết quả 0 0,5 0,75 1 1,25 1,5 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 74 thí nghiệm được trình bày ở Bảng 3.18 và Hình 3.7. Sản phẩm sau phản ứng để yên tách pha 8 giờ, tách lớp glyxerin và rửa sản phẩm, tiến hành sắc ký bản mỏng ta thu được kết quả ở hình 3.8. Bảng 3.18: Các thông số phản ứng transeste hóa ở điều kiện mNaOH:ndầu = 0,75%, 60°C, 60 phút. Tỷ lệ mol metanol/dầu Thời gian tách pha (giờ) Khối lượng glixerol (gam) Thể tích nước rửa (ml) Khối lượng BDF trước rửa (g) Khối lượng BDF sau rửa và làm khan (g) Hiệu suất phản ứng transeste hóa (%) HBDF Mô tả sản phẩm 5:1 8 5,12 200 28,77 22,61 75,02 Màu vàng hơi đậm 6:1 8 5,55 200 29,27 23,03 76,42 Màu vàng hơi đậm. 7:1 8 6,59 200 28,33 23,00 76,32 Màu vàng hơi đậm 8:1 10 7,55 200 28,36 22,86 75,85 Màu vàng đậm 9:1 10 7,88 225 28,53 22,85 75,82 Màu vàng nhạt Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 75 Ảnh hưởng metanol 75,0 75,5 76,0 76,5 77,0 5,0 6,0 7,0 8,0 9,0 Tỷ lệ mol metanol/dầu Hi ệu suấ t (H BD F), % Hình 3.7: Hiệu suất phản ứng theo tỷ lệ etanolmetanolmetanol/dầu sau rửa. Trước khi rửa sản phẩm Sau khi rửa sản phẩm Hình 3.8: Sắc ký đồ bản mỏng trước và sau rửa sản phẩm của phản ứng traseste hóa với tỷ lệ mol metanol/dầu. Qua khảo sát ảnh hưởng tỷ lệ mol metanol/dầu ở tỷ lệ mol 7:1 thì hiệu suất phản ứng là cao nhất nhưng sản phẩm còn các glixerit trong sắc ký bảng mỏng. Ở tỷ lệ 8:1 thì sản phẩm không có dấu hiệu của glixerit trong quá trình sắc ký. 0 5 6 7 8 9 0 5 6 7 8 9 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 76 3.3.3. Ảnh hƣởng của nhiệt độ đến quá trình transeste hóa Mỗi thí nghiệm dùng 30 gam dầu, tỷ lệ mol metanol/dầu 8:1, tỷ lệ khối lượng NaOH/dầu là 0,75%, thời gian phản ứng là 60 phút. Nhiệt độ phản ứng trong mỗi thí nghiệm được thay đổi lần lượt: 40C, 45C, 50C, 55C, 60C, 65C. Kết quả thí nghiệm được trình bày trong Bảng 3.19 và Hình 3.9. Sản phẩm sau phản ứng phân tích trên sắc kí bản mỏng (Hình 3.10) Bảng 3.19: Các thông số phản ứng transeste hóa ở điều kiện nmetanol:ndầu = 8:1, mNaOH:mdầu = 0,75%, 60 phút Nhiệt độ transeste hóa (C) Thời gian tách pha (giờ) Khối lượng glixerol (g) Thể tích rửa (ml) Khối lượng BDF trước rửa (g) Khối lượng BDF sau rửa và làm khan (g) Hiệu suất phản ứng transeste hóa(%) HBDF Mô tả sản phẩm 40 24 6,40 300 30,45 22,51 74,68 Có màu vàng nhạt, sản phẩm khó rửa 45 24 6,13 250 29,78 22,85 75,82 Có màu vàng đậm, sản phẩm khó rửa 50 24 6,43 250 29,74 23,32 77,38 Có màu vàng nhạt, sản phẩm khó rửa 55 24 6,37 250 29,21 22,67 75,22 Có màu vàng đậm, sản phẩm dễ Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 77 rửa 60 24 7,07 250 29,49 22,78 75,59 Có màu vàng nhạt, sản phẩm dễ rửa 65 24 7,05 250 28,90 23,83 79,07 Có màu vàng đậm, sản phẩm dễ rửa Ảnh hưởng của nhiệt độ 74 75 76 77 78 79 80 40 45 50 55 60 65 Nhiệt độ transeste hóa Hi ệu suấ t (H BD F), % Hình 3.9: Hiệu suất phản ứng theo nhiệt độ phản ứng. Trƣớc rửa Sau rửa Hình 3.10: Sắc ký đồ bản mỏng trước và sau rửa sản phẩm của phản ứng transeste thay đổi theo nhiệt độ. 0 40 45 50 55 60 65 0 40 45 50 55 60 65 Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 78 Hiệu suất phản ứng cao nhất ở 65°C nhưng sản phẩm sau rửa chạy sắc ký bản mỏng vẫn còn dấu hiệu glixerit còn ở 60°C sản phẩm không còn kéo vệt nữa. Do đó, chúng tôi chọn điều kiện tối ưu trong là ở 60°C. 3.3.4. Ảnh hƣởng của thời gian đến quá trình transeste hóa Mỗi thí nghiệm dùng 30 gam, nhiệt độ phản ứng 60°C, tỷ lệ mol metanol/dầu 8:1, tỷ lệ khối lượng NaOH/dầu là 0,75%. Thời gian phản ứng transeste hóa được khảo sát từ 5 đến 90 phút. Sau 5 phút chấm sắc kí một lần. Kết quả ở Hình 3.11. Hình 3.11: Sắc ký đồ bản mỏng của sản phẩm phản ứng transeste hóa theo thời gian (phút). Ở 30 phút ta thấy sắc ký không còn dấu hiệu các glixerit chứng tỏ phản ứng đã chuyển hóa hoàn toàn ở 30 phút trong điều kiện thí nghiệm. Qua các thí nghiệm trên thì điều kiện tối ưu cho quá trình transeste hóa là: tỷ lệ mol metanol/dầu là 8:1, tỷ lệ khối lượng NaOH/dầu là: 0,75%, nhiệt độ 60°C và thời gian phản ứng transeste hóa là 30 phút. 3.4. Kết quả thí nghiệm với mẻ lớn 3.4.1. Este hóa Tiến hành trên mẫu dầu lượng lớn 300 gam. Sau khi thực hiện phản ứng este hóa, rửa sản phẩm, làm khan thu được 263,01g. Hiệu suất quá trình thu hồi dầu sau giai đoạn 1 là: 0 5’ 10’ 15’ 20’ 25’ 30’ 35’ 40’ 45’ 50’ 55’ 60’ 65’ 70’ 75’ 80’ 85’ 90’ Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 79 3 263,01 H .100% 87,67% 300   3.4.2. Phân tích sản phẩm este hóa bằng phổ proton Dầu jatropha sau khi rửa sạch được phân tích phổ proton tại trường Đại học Khoa học Tự nhiên – Thành phố Hồ Chí Minh (phụ lục 3). Bảng 3.20 trình bày độ dịch chuyển của proton trong nhóm metylen và metin. Bảng 3.20: Độ dịch chuyển hóa học  của proton trong nhóm metylen của glixerit và nhóm metyl của este Nhóm  (ppm) Cường độ tích phân -CH2- (glixerit) 4,11 – 4,32 3,671 -OCH3 (ester) 3,63 0,848 -CH2- liền kề 2,28 – 2,31 6,000 Dựa vào kết quả phân tích phổ proton có tín hiệu  = 4,11 – 4,32 ppm là tín hiệu của proton trong nhóm metylen và tín hiệu  = 5,37 là của proton trong nhóm metin của mạch –CH2-CH-CH2- của glixerit. Tín hiệu  = 3,63 là proton của nhóm metyl este. Điều này có nghĩa là sản phẩm dầu sau rửa có chứa glixerit và một phần este metyl của axit béo. Phân tích lớp dưới của sản phẩm giai đoạn 1 bằng phổ proton thu được kết quả ở Phụ lục 4. Căn cứ vào kết quả phân tích có độ dịch chuyển  = 3,39 – 3,42 là proton của metanol. Không thấy tín hiệu của este metyl. Như vậy, trong quá trình este hóa giai đoạn một có một phần este metyl được tạo ra và este metyl này nằm trong dầu jatropha làm nguyên liệu tiếp theo cho quá trình traneste hóa. 3.4.3. Transeste hóa Tiến hành 3 phản ứng với mỗi thí nghiệm là 300 gam dầu có chỉ số axit dưới 1%. Tỷ lệ mol metanol đối với dầu là 8:1, tỷ lệ khối lượng xúc tác NaOH/dầu là 0,75%; nhiệt độ phản ứng ở 60°C và thời gian phản ứng là 30 phút. Hiệu suất của phản ứng transeste hóa được thể hiện ở Bảng 3.21. Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 80 Bảng 3.21: Hiệu suất của phản ứng transeste hóa Thí nghiệm Thời gian tách pha (giờ) Khối lượng glixerol (g) Thể tích nước rửa (lít) Khối lượng BDF sau rửa và làm khan (g) Hiệu suất phản ứng transeste hóa (%). HBDF Mô tả sản phẩm 1 24 73,37 2 271,81 90,19 Vàng nhạt, dễ rửa, ít xà phòng 2 24 72,60 2 270,00 89,59 Vàng nhạt, dễ rửa, ít xà phòng 3 24 71,43 2 273,68 90,81 Vàng nhạt, dễ rửa, ít xà phòng Hiệu suất trung bình của quá trình transeste hóa: BDF 90,19 89,59 90,81 H 90,20% 3     3.4.4. Xác định độ chuyển hóa sản phẩm bằng phổ proton Sản phẩm B100 thu được được gửi phân tích phổ proton tại trường Đại học Khoa Học Tự Nhiên – Thành phố Hồ Chí Minh. Kết quả phân tích được trình bày trong Phụ lục 4. Tín hiệu độ dịch chuyển hóa học  của proton trong nhóm metyl este và nhóm metylen liền kề được trình bày trong Bảng 3.22. Bảng 3.22: Tín hiệu proton của nhóm metyl este và nhóm metylen Nhóm  (ppm) Cường độ tích phân -OCH3 (ester) 3,63 0,848 -CH2- liền kề 2,28 – 2,31 6,000 Từ phổ proton của mẫu B100 không thấy tín hiệu độ dịch chuyển hóa học  = 4,22 – 4,42, tức là sản phẩm không còn chứa glixerit. Trong phổ đồ xuất hiện Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 81 tín hiệu  = 3,63 là tín hiệu của nhóm metyl este axit béo. So với phổ đồ của dầu jatropha thì có nhiều tín hiệu proton của B100 giống với dầu jatropha, đó là tín hiệu proton của các axit béo tương ứng trong B100 và dầu jatropha. Độ chuyển hóa của dầu jatropha thành BDF được tính theo công thức 2.10 trang 57. 6 8 907 100 98 97 9 6 000 . , C(%) . , % . ,   3.5. Tính chất hóa lý của sản phẩm Sản phẩm metyl este (B100) được phối trộn với dầu diesel để tạo ra B5 (95% thể tích diesel và 5% thể tích BDF) và B20 (20% thể tích biodiesel và 80% thể tích diesel) và tiến hành phân tích sản phẩm tại Trung tâm Kỹ thuật Đo lường Chất lượng 3. Kết quả thu được trình bày ở Phụ lục 7, 8, 9. So sánh kết quả phân tích B100 với tiêu chuẩn B100 của Việt Nam và Mỹ ta được bảng kết quả ở Bảng 3.23. Bảng 3.23: Các tính chất hóa lý của BDF từ dầu hạt Jatropha so với tiêu chuẩn Việt Nam và Mỹ. Chỉ tiêu Đơn vị TCVN Tiêu chuẩn Mỹ Kết quả Tổng hàm lượng metyl este axit béo tính theo khối lượng % 96,5 min 96,5 min 97,4 Hàm lượng glycerine tự do tính theo khối lượng % 0,02 max 0,02 max Không phát hiện Hàm lượng glycerin tổng tính theo khối lượng % 0,24 max 0,24 max 0,11 Hàm lượng lưu huỳnh mg/kg 0,05 max 0,05 max 65 Chỉ số cetan 47 min 47 min 58 Thành phần cất 90% thu hồi C 360 max 360 max 342 Nhiệt độ chớp cháy cốc kín C 130 min 130 min (+) Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 82 Độ nhớt động học ở 40C mm 2 /s 1,9 – 6,0 1,9 – 6,0 4,383 Hàm lượng cặn cacbon của 10% cặn chưng cất tính theo khối lượng % 0,05 max 0,02 max 1,04 Nhiệt độ đông đặc C - - +6 Hàm lượng tro tính theo khối lượng % 0,02 0,02 max < 0,001 Hàm lượng nước % 0,05 0,05 1290 Tạp chất dạng hạt mg/L 0,4 Ăn mòn lá đồng (50C, 3h) - 1 1a Khối lượng riêng ở 15C kg/L 0,86 – 0,09 0,8803 Chỉ số axit mg KOH/g dầu 0,5 max 0,5 max 0,43 Độ bôi trơn m - - (++) Ngoại quan - - Sạch, trong Từ các kết quả nhận được chúng tôi rút ra các nhận xét như sau: - Hàm lượng glycerin tự do không phát hiện. Đây là chỉ tiêu rất quan trọng vì thành phần glycerin tự do vượt giới hạn cho phép không chỉ ảnh hưởng đến việc kích nổ, mà bản thân nó là một chất gây nổ (đồng thời khi nổ sẽ sinh nhiệt rất lớn), thậm chí không kiểm soát được, máy nóng hơn bình thường dẫn đến phá hỏng máy. - Hàm lượng lưu huỳnh còn rất cao. Nguyên nhân có thể là do Na2SO4 dùng làm khan có chứa lưu huỳnh nên ảnh hưởng đến kết quả phân tích. - Trị số cetan của biodiesel là 58 nằm trong giới hạn cho phép biodiesel gốc (B100) TCVN 7717:2007 (47min) nói chung biodiesel có trị số cetan càng cao càng dễ khởi động, song trị số cetan quá cao sẽ gây lãng phí nhiên liệu (do hiện tượng cháy không hoàn toàn). Trường ĐH Khoa học Tự nhiên - Luận văn Thạc sỹ Hóa học - 2010 Nguyễn Mộng Hoàng 83 - Nhiệt độ chưng cất 90%V của BDF còn thấp so với tiêu chuẩn B100. Do trong sản phẩm lượng nước được làm khan còn nhiều nên ảnh hưởng đến nhiệt độ chưng cất. Nhiệt độ chưng cất thấp cho thấy khả năng cháy của nhiên liệu chưa tốt. - Độ nhớt nằm trong giới hạn cho phép của B100 theo TCVN 7717:2007, do đó sẽ không ảnh hưởng đến khả năng bơm và phun nhiên liệu vào buồng đốt và giảm được hiện tượng mài mòn và va đập trong động cơ. - Hàm lượng tro nằm trong giới hạn cho phép của B100 theo TCVN 7717:2007, điều này cho thấy ít tạo cặn trong động cơ. - Hàm lượng nước còn rất cao. Quy trình làm khan chưa đạt kết quả tốt. Lượng nước còn nhiều ảnh hưởng đến quá trình cháy của nhiên liệu. - Về ăn mòn tấm đồng ở 50C, với kết quả 1a, là giới hạn tốt nhất đối với nhiên liệu. Vì vậy, khi sử dụng BDF sẽ ít gây ăn mòn đối với các chi tiết chế tạo từ đồng, hợp kim đồng – thiếc và hợp kim đồng – kẽm. Từ các nhận xét trên cho thấy rằng quá trình điều chế BDF từ dầu hạt Jatropha nằm trong điều kiện cho phép của nhiên liệu B100 theo tiêu chuẩn Việt Nam. Chỉ có hàm lượng nước còn nhiều ảnh hưởng đến quá trình đốt cháy nhiên liệu và đóng cặn cacbon trong động cơ và ảnh hưởng đến nhiệt độ chưng cất của nhiên liệu. Do đó, chỉ cần tiến hành làm khan nước thật kỹ thì theo tôi các tiêu chuẩn trên sẽ đạt yêu cầu về tính chất lý hóa của nhiên liệu.