Khóa luận Tổng hợp vật liệu nano từ tính Y1-XCaxFeO3, và khảo sát khả năng hấp phụ các ion Pb2+ của chúng

g (0,33 – 37) nhưng trong gel sau khi được sấy khô, đuổi nước giữa các mixel hết rồi thì tỉ lệ thay đổi trong một phạm vi hẹp (từ 2,2 – 6,6). Cũng trong giản đồ cho thấy trong gel có tỉ lệ Na2O/ Al2O3 =1. Điều đó chứng tỏ lượng nhôm trong gel cũng như khung silicat không bao giờ lớn hơn lượng silic và mỗi ion Al3+ có mặt một ion Na+, nghĩa là Al3+ trong gel cũng như trong Zeolit nằm trong tứ diện Al(OH)4-. 1.3.4. Phương pháp kết tinh Quá trình kết tinh là quá trình hình thành pha rắn tinh thể từ pha lỏng hoặc pha thủy tinh. Phương pháp kết tinh trong kỹ thuật chế tạo vật liệu thường cho sản phẩm Hình 1.10. Tỷ lệ các cấu tử (% mol) trong gel aluminosilicat natri ban đầu (vòng tròn có ngôi sao), trong gel đã được rửa hết kiềm dư Tinh thể dưới dạng đơn tinh thể với kích thước lớn hoặc sản phẩm dưới dạng khối rắn chắc chứa nhiều loại tinh thể.  Kết tinh pha lỏng + Giản đồ trạng thái cân bằng giữa pha lỏng và pha rắn (gọi là giản đồ trạng thái ngưng kết) là thông tin quan trọng nhất để xây dựng kỹ thuật chế tạo vật liệu theo phương pháp này. + Khi làm nguội lạnh pha lỏng của cấu tử A nguyên chất đến nhiệt độ nóng chảy của A (TA) thì bắt đầu xảy ra quá trình kết tinh pha rắn A LA RA + Quá trình này có số bậc tự do bằng 0 nên xảy ra ở một nhiệt độ xác định trong khi làm lạnh. Quá trình kết tinh có hai giai đoạn: Tạo mầm tinh thể và phát triển mầm. Mầm tinh thể thường phát sinh bên thành bình đựng hoặc có trường hợp phải đưa từ ngoài vào. Lượng mầm kết tinh càng nhiều thì tinh thể sản phẩm có kích thước càng bé. Khi cần thu được tinh thể có kích thước lớn hơn thì phải gắn một mầm kết tinh vào trục quay đặt trong lòng pha lỏng rồi chọn chế độ thích hợp giữa tốc độ làm lạnh và tốc độ quay trục và tiến hành kết tinh trong một thời gian dài. + Nếu trong pha lỏng ngoài A ra còn chứa cấu tử B (giả sử thành phần phần trăm của B là xB) thì quá trình kết tinh A bắt đầu kết tinh ở nhiệt độ thấp hơn (TF > TA) và trong suốt quá trình kết tinh đó nhiệt độ giảm dần từ TF đến TE. + Thành phần pha lỏng thay đổi từ xB tới x’B (thành phần ơtecti ). Trong quá trình này chỉ xảy ra sự kết tinh A, do đó nếu tiến hành làm lạnh chậm sẽ thu được những tinh thể A hoàn chỉnh với kích thước lớn. Khi nhiệt độ đạt tới TE sẽ xảy ra quá trình kết tinh đồng thời A và B. Hệ số bậc tự do bằng 0 nghĩa là mặc dù làm lạnh nhiệt độ cũng ở TE cho đến khi toàn bộ hóa rắn. + Sự kết tinh đồng thời A và B tạo thành một hỗn hợp những tinh thể rất bé (hỗn hợp ơtecti bọc quanh các hạt tinh thể lớn của A. Sản phẩm gốm thu được TA khi mài phẳng, đánh bóng rồi chụp kính hiển vi. Trong đó các hạt lớn của A phân bố mật thiết trong trường gồm các hạt mịn của A và B. Ta có thể xem sản phẩm gốm này như một loại compozit trong đó pha nền là hỗn hợp ơtecti, pha tăng cường là tinh thể có kích thước lớn của A. Tỉ lệ giữa pha nền và pha tăng cường có thể thay đổi thành phần ban đầu xB. Tùy theo hình dạng tinh thể của pha tăng cường và pha nền tỉ lệ giữa thành phần hai pha sẽ cho ta sản phẩm có đặc tính khác nhau. + Đối với hệ có tạo thành hợp chất hóa học AnBm nóng chảy tương hợp ta có thể sử dụng giản đồ trạng thái để chế tạo đơn tinh thể của hợp chất AnBm hoặc sản phẩm rắn có chứa tinh thể lớn của AnBm phân bố trong trường mịn của AnBm và cấu tử hợp phần. Để điều chế đơn tinh thể của AnBm phải chuẩn bị thành phần phối liệu ban đầu có tỉ lệ mol A/B = n/m. Nấu nóng chảy hoàn toàn (ở nhiệt độ T cao hơn TM) rồi làm lạnh chậm chạp đến TM, chọn tốc độ quay mầm tinh thể phù hợp với tốc độ làm lạnh sẽ thu được đơn tinh thể có kích thước lớn. + Muốn chế tạo sản phẩm có thành phần cấu tạo gồm các hạt tinh thể lớn AnBm phân bố mật thiết trong các hạt mịn AnBm và A cần chọn thành phần ban đầu nằm giữa xE1 và xM và giữ nhiệt độ kết tinh trong khoảng TM và TE1. Việc chế tạo đơn tinh thể của loại hợp chất nóng chảy không tương hợp có thành phần phức tạp hơn nếu ta chuẩn bị thành phần ban đầu ứng đúng với hợp chất AnBm thì sau khi nóng chảy hoàn toàn rồi làm nguội lạnh đến TM sẽ kết tinh rắn B nguyên chất chứ không thu được tinh thể hợp chất AnBm. Để cho sự kết tinh ban đầu được tinh thể hoàn chỉnh của AnBm thì ta chuẩn bị thành phần ban đầu ứng với điểm K. Sau khi nấu nóng chảy hoàn toàn rồi làm lạnh đến TK sẽ bắt đầu kết tinh tinh thể rắn của hợp chất AnBm. Quá trình kết tinh chỉ nằm trong khoảng nhiệt độ từ TK đến TH là phải kéo dài mạng tinh thể ra.  Kết tinh từ pha thủy tinh + Có một số trường hợp muốn tổng hợp pha tinh thể phải đi qua một giai đoạn trung gian tạo thành pha thủy tinh, rồi từ pha thủy tinh mới tiến hành quá trình kết tinh pha tinh thể cần thiết với sự có mặt chất gây mầm (trong kỹ thuật gọi là chất xúc tác). Việc chuyển từ pha thủy tinh sang pha tinh thể là giai đoạn quan trọng trong sản xuất vật liệu mới gọi là xitan. Nguyên tắc chung của sản xuất xitan như sau: Trước hết đun nóng chảy hết hoàn toàn phối liệu với sự có mặt của chất xúc tác. Khi thu được khối thủy tinh trong suốt, người ta làm lạnh đến nhiệt độ cần thiết rồi ủ đến nhiệt độ đó rồi tiến hành kết tinh. Giai đoạn qua trọng nhất của sản xuất xitan là sự hình thành mầm kết tinh trong khối thủy tinh đó có mặt chất xúc tác như Au, Pt, TiO2, P2O5, ZnO. Ngoài những phương pháp trên thường được sử dụng để tổng hợp vật liệu gốm, người ta còn sử dụng một số phương pháp khác như: phản ứng xâm nhập và trao đổi ion như là một phương pháp điều chế chất rắn trên cơ sở cấu trúc đã có sẵn, phương pháp điện hóa và các phương pháp hóa học mềm để tổng hợp vật liệu, phương pháp sử dụng áp xuất cao và phương pháp thủy nhiệt, để tổng hợp vật liệu gốm. 1.4. Cấu trúc tinh thể vật liệu PEROVSKITE ABO3 1.4.1. Vật liệu perovskite ABO3 thuần: Vật liệu perovskite ABO3 thuần được phát hiện sớm từ đầu thế kỷ XIX, perovskite thuần được biết đến như là một chất điện môi, có hằng số điện môi lớn và một trong số đó có tính sắt điện, áp điện. Hợp chất perovskite ABO3 thuần có cấu trúc tinh thể lý tưởng như hình 1.11. Ô mạng cơ sở là hình lập phương tâm khối với các thông số mạng a = b = c và α=β=γ= 90oC. Trong đó cation A nằm tại các đỉnh của hình lập phương, còn cation B nằm tại tâm của hình lập phương. Cation B được Hình 1.11. Cấu trúc tinh thể của perovskite bao quanh bởi 8 cation A và 6 anion oxy, còn quanh mỗi vị trí A có 12 anion oxy, sự sắp xếp tạo nên cấu trúc bát diện BO6. Như vậy đặc trưng quan trọng của cấu trúc perovskite là tồn tại các bát diện BO6 nội tiếp trong một ô mạng cơ sở với 6 anion oxy tại các đỉnh của bát diện và một cation B tại tâm bát diện. Ta thấy góc BOB bằng 180o và độ dài liên kết O – B bằng nhau theo mọi phương. Bát diện FeO6 có ảnh hưởng rất nhiều đến tính chất điện và tính chất từ của vật liệu. 1.4.3. Vật liệu ABO3 biến tính. Vật liệu ABO3 biến tính là vật liệu có ion A hoặc B được thay thế một phần bởi các ion khác có thể viết dưới dạng tổng quát: (A1-xA’x)(B1-yB’y)O3 (0 ≤ x,y ≤ 1). Với A có thể là nguyên tố họ đất hiếm Ln như La, Nd, Pr, Y, A’ là các kim loại kiềm thổ như Sr, Ca, Ba, hoặc các nguyên tố như: Ti, Ag, Bi, Pb, B có thể là Mn, Co, B’ có thể là Fe, Ni, Y Sau đây là một số mẫu đã được nghiên cứu và chế tạo: LaFe1- xNixO3, LaNi1-xCoxO3, LaCo1-xFexO3, Y1- xCdxFeO3, Ca1-xNdxMn1-yFeyO3. Các perovskite ABO3 bị biến tính khi được pha tạp thay thế sẽ tạo trạng thái hỗn hợp hóa trị và sai lệch cấu trúc làm cho hợp chất nền trở thành vật liệu có nhiều hiệu ứng lý thú: hiệu ứng nhiệt điện, hiệu ứng từ trở khổng lồ, hiệu ứng từ nhiệt,... Sự sai lệch cấu trúc tinh thể được đánh giá thông qua thừa số dung hạn t do Goldsmith đưa ra: Với RA, RB, RO lần lượt là bán kính của các ion A2+ (A3+), B4+ (B3+) và O2-. Cấu trúc perovskite được coi là ổn định khi 0,8 < t < 1. Điều đó dẫn tới các cation phải có kích thước giới hạn, RA > 0,9 và RB > 0,5 Å. Khi t =1 ta có cấu trúc perovskite là hình lập phương. Khi t ≠ 1, mạng tinh thể bị méo (hình 1.12), góc liên kết BOB không còn là 180o nữa và độ dài liên kết O – B theo các hướng khác nhau sẽ khác nhau, cấu trúc tinh thể bị thay đổi. Điều này dẫn tới thay đổi các tính chất điện và từ của vật liệu. Hình 1.12. Sự biến dạng cấu trúc 1.4.4. Vật liệu trên cơ sở YFeO3 Tinh thể YFeO3 có cấu trúc trực thoi hoặc lục giác (giống YAlO3) tùy thuộc vào điều kiện tổng hợp nên nó. Mỗi tế bào đơn vị YFeO3 chứa 4 ion Fe ở mỗi đỉnh nhưng các trục của 4 ion sắt hơi nghiêng so với bát diện (hình 1.13). Các hiện tượng biến dạng của perovskite chủ yếu ở vị trí Y3+ trong khi đó các ion Fe3+ vẫn còn giữ nguyên trạng thái bát diện. Các công trình nghiên cứu tổng hợp YFeO3 cho thấy, ytri có thể tổng hợp bằng phản ứng pha rắn thông thường từ oxit, hay nitrat của kim loại tương ứng. Tổng hợp YFeO3 theo phương pháp này gặp nhiều khó khăn do sự hình thành pha Y3Fe5O12 và Fe3O4. Ytri orthoferrit đơn tinh thể được sử dụng trong bộ cảm biến và thiết bị truyền động, nó có nhiệm vụ như bộ chuyển đổi quang và từ trường, ở đó những tinh thể orthoferrit hoạt động như định luật cảm ứng điện từ của Faraday. Hình 1.13. Tế bào đơn vị của YFeO3 CHƯƠNG 2. MỘT VÀI NÉT TỔNG QUAN VỀ NGUYÊN TỐ SẮT, YTRI, CANXI 2.1. Sắt và oxit sắt Về tính chất vật lý, sắt là kim loại màu trắng xám, dễ rèn, dễ dát mỏng và gia công cơ học. Sắt có tính dẫn điện, dẫn nhiệt tốt. Dưới 800oC sắt có tính nhiễm từ, bị nam châm hút và trở thành nam châm (tạm thời). Sắt có 4 dạng thù hình (dạng α , β , γ ,δ ) bền ở những khoảng nhiệt độ nhất định: Fe (α) Fe (β) Fe (γ) Fe (δ) Fe lỏng Những dạng α và β có kiến trúc tinh thể kiểu lập phương tâm khối nhưng có kiến trúc electron khác nhau nên Fe (α) có tính sắt và Fe (β) có tính thuận từ, Fe (α) khác với Fe (β) là không hòa tan. Dạng Fe (γ) có cấu trúc tinh thể lập phương tâm diện, dạng Fe (δ) có cấu trúc lập phương tâm khối như dạng α và β nhưng tồn tại đến nhiệt độ nóng chảy. Bảng 4. Các hằng số vật lý quan trọng của sắt Độ dẫn điện (Hg=1) T o s(oC) Tonc(oC) BKNT (AO) Độ âm điện KLR (g/cm3) Độ cứng (thang Moxo) 10 2880 1536 1,26 1,83 7,91 4 – 5 Năng lượng ion hóa: Mức năng lượng ion hóa I1 I2 I3 I4 I5 I6 Năng lượng ion hóa (eV) 7,9 16,8 30,63 56 79 103 Fe2O3 có tính thuận từ, màu nâu đỏ. Trong hợp chất oxit sắt thì Fe(III) là chất có trạng thái spin cao (có các electron thuộc phân lớp d). Fe (III) với 5 elctron d lớp ngoài cùng nên có năng lượng mạng lưới trường tinh thể ổn định. Sắt (III) oxit không chỉ là một vật liệu dùng trong chiến lược công nghiệp mà nó còn là một hợp chất được sử dụng rộng rãi trong việc nghiên cứu tính đa hình và sự thay đổi hình dạng trong các hạt nano. Sắt (III) oxit với tất cả các dạng thù hình của nó là một trong những oxit kim loại được sử dụng nhiều nhất với các ứng dụng khác nhau trong lĩnh vực nghiên cứu khoa học và công nghiệp. Fe2O3 có hình dạng vô định hình và tồn tại bốn loại hình dạng (alpha, beta, gamma, và epsilon) Bảng 5. Một số tính chất chung của các quặng oxit sắt. Mẫu nung có thể chứa một trong số bốn dạng thù hình của sắt (III) oxit. Các oxit sắt có thể được điều chế thành các hạt siêu mịn có kích thước khoảng một vài nanomet. Chất lượng và số lượng của pha thành phần trong quá trình nung phụ thuộc vào nhiều yếu tố như: nhiệt độ, thời gian, áp lực, tốc độ dòng khí, độ dày của vật liệu, kích thước hạt, thành phần hoá học và cấu trúc của vật liệu. Fe2O3 cũng là nguyên liệu đầu vào để sản xuất ferrit, ngoài ra nó còn được sử dụng trong công nghệ sản xuất gốm sứ, nam châm vĩnh cửu, trong kỹ thuật lưu trữ phương tiện truyền thông. Tính điện, từ và khả năng quang học của các hạt nano siêu thuận từ có tầm quan trọng trong nhiều ngành công nghiệp ứng dụng bao gồm cả việc phát triển mới các thiết bị điện và thiết bị quang học. Lợi thế của việc sử dụng các hạt Fe2O3 kích thước nano là do chúng có tính ổn định hoá học. α-Fe2O3 và γ-Fe2O3 được tìm thấy trong tự nhiên ở dạng khoáng hematit và maghemit, bốn loại thù hình của Fe2O3 có kích thước nano đã được tổng hợp và nghiên cứu rộng rãi trong những năm gần đây. Nhiệt biến đổi của sắt trong không khí khi bị oxi hoá làm cho các phản ứng không đồng nhất dẫn đến Fe2O3 có những hình dạng khác nhau, nó trở thành một quá trình nghiên cứu khá quan trọng trong ngành vật liệu vô cơ và hoá lý, hoá học chất rắn cũng như ngành nghiên cứu khoáng vật, kỹ thuật, β-Fe2O3 có từ tính không ổn định là một điểm riêng để phân biệt nó với các dạng gamma, alpha và epsilon. β-Fe2O3 siêu bền với nhiệt và được chuyển đổi thành hematit ở nhiệt độ khoảng 500°C. ε -Fe2O3 có thể được xem là chất mới nhất trong hợp chất sắt (III) oxit, cấu trúc của nó được biết đến vào năm 1988 bởi Tronceet. ε-Fe2O3 có hình dạng trực thoi với tám tế bào đơn vị. ε-Fe2O3 thì được tổng hợp bằng phương pháp sol-gel hoặc đun nóng dung dịch kali ferricyanide với hypochlorite natri và kali hydroxit, sau đó nung kết tủa ở 400°C. Nhiệt độ chuyển dạng thù hình từ ε-Fe2O3 α-Fe2O3 nằm trong khoảng từ 500°C÷ 750°C. Kích thước của các hạt ε -Fe2O3 được chuẩn bị theo những phương pháp khác nhau là khoảng 30÷80nm. Fe2O3 được hình thành trong quá trình nhiệt phân của Fe(OH)3 ở 170°C trong chân không. Năm 1975 Howe và Gallagher đã biết được cơ chế mất nước và cấu trúc của oxit sắt. Họ thấy rằng các oxit có cấu trúc khuyết tật đều có tất cả các đặc tính của các hợp chất ban đầu. Bốn mô hình phân phối các anion chỗ trống trong mạng tinh thể oxit đã được đưa ra. Sắt oxit có cấu trúc dạng ống thì được giữ lại trong quá trình mất nước, ion sắt(III) có số phối trí là 4. Theo Ayyubetal, một oxit sắt (III) vô định hình được hình thành từ các hạt rất nhỏ, có đường kính nhỏ hơn 5nm. Văn Diepen và Popma cho rằng trong Fe2O3 vô định hình các ion sắt (III) được bao quanh bởi tám oxi có cấu trúc bát diện trong mạng tinh thể. Ayyub et al đã nêu được hai hiệu ứng tỏa nhiệt dựa trên đường phân tích nhiệt DTA, hiệu ứng tỏa nhiệt thứ nhất ở tại 290°C, ông cho rằng đó là sự hình thành của γ- Fe2O3 và hiệu ứng nhiệt thứ hai ở tại 400°C đó là sự chuyển dạng thù hình từ γ-Fe2O3 sang α- Fe2O3. Khi tăng nhiệt độ nung lên đến 600°C thì γ- Fe2O3 và ε- Fe2O3 đã không còn xuất hiện nữa nhưng thay vào đó là β- Fe2O3, cùng với sự tăng nhiệt độ thì β- Fe2O3 cũng bị biến thành hematite. Fe3O4 có màu đen xám, nó là hỗn hợp của FeO và Fe2O3, Fe3O4 (magnetit) là loại có từ tính mạnh nhất trong tất cả các khoáng vật có mặt trong tự nhiên. Magnetit có vai trò quan trọng trong việc tìm hiểu các điều kiện môi trường hình thành đá. Magnetit phản ứng với oxi để tạo ra hematit và cặp khoáng vật hình thành một vùng đệm có thể khống chế sự phá hủy của oxi. Magnetit là nguồn quặng sắt có giá trị, nó hòa tan chậm trong axit clohiđric. Magnetit có thể được chế trong phòng thí nghiệm ở dạng nước theo phương pháp Massart bằng cách trộn sắt (II) clorua và sắt (III) clorua trong hydroxit natri. Magnetit cũng có thể được chế bằng phương pháp đồng kết tủa, gồm một hỗn hợp dung dịch FeCl3.6H2O và FeCl2.4H2O (0,1M) bằng động cơ quay với tốc độ khoảng 2000 vòng/phút, ngay lập tức sẽ hình thành kết tủa màu đen chứa các hạt magnetit kích thước nano. Các hạt Fe3O4 có đường kính trung bình nhỏ hơn 10 nm và có kích thước phân bố hẹp. Các dạng huyền phù của Magnetit có thể trực tiếp bị oxi hóa trong không khí để tạo thành γ-Fe2O3. Quá trình oxi hóa Fe3O4 thành γ-Fe2O3 được thực hiện bằng cách điều chỉnh độ pH của hydrosol của Fe3O4 trong khoảng 3.5, các hydrosol được khuấy trong thời gian 30 phút ở 100°C. Dung dịch chuyển từ màu xanh đen sang màu nâu. 2.2. Ytri và oxit ytri Ytri là nguyên tố hóa học ký hiệu Y, có số liệu nguyên tử là 39. Là kim loại có màu trắng bạc (hình 2.1), phổ biến trong các khoáng vật đất hiếm và hai trong số các hợp chất của nó được sử dụng làm lân quang màu đỏ trong các ống tia âm cực, chẳng hạn trong các ống dùng cho truyền hình. Nguyên tố này thông thường không tìm thấy trong cơ thể người và không đóng vai trò sinh học nào đó. Ytri tương đối ổn định trong không khí, trông khá giống scandi ở bề ngoài và tính chất hóa học thì tương tự các nguyên tố nhóm Lantan, khi để ngoài ánh sáng có ánh hơi hồng. Các mảnh vụn hay phôi bào của kim loại này có thể bắt cháy trong không khí khi nhiệt độ cao trên 400oC. Hình 2.1. Ytrri Oxit ytri (Y2O3) là chất rắn màu trắng, ổn định trong không khí. Nó được sử dụng như là nguyên liệu đầu vào phổ biến cho các ngành khoa học vật liệu đầu cũng như trong tổng hợp vô cơ. Oxit ytri dùng chế tạo các dạng ngọc hồng lựu ytri sắt (Y3Fe5O12) làm các bộ lọc vi sóng hiệu suất cao, được dùng làm chất xúc tác cho quá trình polyme hóa etylen. Ngọc hồng lựu yttri nhôm, Y2O3, florua ytri liti, vanadat ytri được dùng trong tổ hợp với các tác nhân kích thích (dopant) như terbi, ytterbi trong các laze cận - hồng ngoại, được sử dụng tại các điện cực của một số loại bu - gi hiệu suất cao. Ngoài ra oxit Y2O3 được dùng để khử oxi cho vanadi hay các kim loại phi sắt khác. Oxit yttri (III) được dùng làm phụ gia kết dính trong sản xuất nitrua silic xốp. Được sử dụng làm đèn huỳnh quang trong các loại kính hiển vi điện tử truyền, là chất phụ gia trong sơn, nhựa, nam châm vĩnh cửu, vật liệu phát sáng màu đỏ trong các loại đèn huỳnh quang. Các hợp chất chứa nguyên tố này hiếm khi được tìm thấy, nhưng chúng lại có độc tính cao. Các muối của yttri có thể có khả năng gây ung thư. Khi nhiệt phân ytri hydroxit ở khoảng 500°C trong khoảng 2h thì ta sẽ thu được ytri oxit. 2.3. Canxi và oxit canxi Canxi là nguyên tố hoá học ký hiệu Ca, số thứ tự 20 trong bảng tuần hoàn. Nó là kim loại kiềm thổ, nguyên tử khối của Ca là 40 đvC, màu xám bạc (hình 2.2), mềm được điều chế bằng phương pháp điện phân từ canxi florua. Nó cháy với ngọn lửa màu vàng − đỏ và tạo thành một lớp nitrua che phủ có màu trắng khi để ngoài không khí. Oxit canxi (công thức CaO, còn được biết đến với tên gọi canxia, các tên gọi thông thường khác là vôi sống, vôi nung) là một oxit của canxi, được sử dụng rộng rãi. Nó có phân tử gam bằng 56,1 g/mol, nhiệt độ nóng chảy 2572 °C. Nó là chất rắn có dạng tinh thể màu trắng và là một chất ăn da và có tính kiềm. Như là một sản phẩm thương mại thì vôi sống có chứa lẫn cả oxit magiê (MgO), oxit silic Hình 2.2. Canxi SiO2 và một lượng nhỏ oxit nhôm Al2O3 và các oxit sắt. Oxit canxi thông thường được sản xuất bằng cách phân hủy nhiệt (nung nóng) các loại vật liệu tự nhiên như đá vôi là khoáng chất chứa cacbonat canxi (CaCO3). Nó diễn ra khi vật liệu này bị nung nóng tới nhiệt độ khoảng 1000°C. CaO được dùng trong vật liệu gốm, là loại trợ chảy cơ bản cho các loại men nung vừa và nung cao, nó bắt đầu hoạt động ở khoảng 1100°C. Oxit canxi thường làm cho men sau nung cứng hơn, có độ chống trầy xước và ăn mòn axit tốt hơn. Nếu chỉ trộn oxit canxi và silica thì men vẫn khó nung chảy, tuy nhiên khi có sô đa và bồ tạt, oxit canxi sẽ trở nên rất hoạt động. Độ cứng, tính ổn định và giãn nỡ nhiệt của các silicat natri và kali hầu như luôn được cải thiện khi có CaO. CaO là một chất trợ chảy hiệu quả cho men nhưng nếu sử dụng với một lượng ít hơn 10% thì nó có thể giúp tăng độ cứng và giảm thẩm thấu cho men. CaO có thể dùng làm giảm độ nhớt của men có hàm lượng silica cao, tuy nhiên nếu men chảy lỏng quá thì có thể dẫn đến hiện tượng hóa mờ (hiện tượng do kết tinh khi làm nguội), hiện tượng này là một điều mong muốn khi cần tạo một số hiệu quả đặc biệt trên men (như độ xỉn) và là không mong muốn nếu yêu cầu men trong, bóng. Men có hàm lượng oxit canxi cao thường "nhạy màu". Ví dụ, khi thêm oxit sắt (III), oxit canxi có thể kết hợp với Fe2O3 tạo ra các tinh thể cho màu vàng, men trở thành xỉn. Nếu trong men không có oxit canxi, men sẽ có màu nâu và bóng. CHƯƠNG 3. CÁC PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU CẤU TRÚC VÀ TỪ TÍNH CỦA VẬT LIỆU NANO. 3.1. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai TGA/DTA Khi cung cấp nhiệt cho một chất, trạng thái của chất sẽ thay đổi. Các quá trình như nóng chảy, hóa hơi, thăng hoa, ngưng tụ, kết tinh có thể xảy ra. Ngoài ra, tùy vào bản chất được gia nhiệt thì cũng có thể xảy ra các biến đổi hóa học dẫn đến sự thay đổi thành phần hóa học và cấu trúc vật chất. Sự thay đổi trạng thái của vật chất luôn kèm theo sự giải phóng hay hấp thu nhiệt. Bằng cách đo lượng nhiệt trao đổi giữa chất khảo sát và môi trường ta có thể biết được các tính chất vật lý cũng như các tính chất nhiệt động của nó như entanpy và entropy. Phương pháp nhiệt khối lượng (thermogravimetry, TG): trong phương pháp này, mẫu phân tích được gia nhiệt hay làm nguội đồng thời với ghi nhận khối lượng. Mẫu được đưa vào cốc đựng mẫu trên một đòn cân trong lò nung gia nhiệt bằng điện, và được ghi nhận khối lượng và nhiệt độ liên tục. Các chất vô cơ như thủy tinh thường được gia nhiệt từ nhiệt độ phòng lên đến rất cao (600-1000oC). Giản đồ DTA trong phương pháp phân tích nhiệt vi sai biểu diễn chênh lệch nhiệt độ giữa mẫu quy chiếu và mẫu phân tích theo nhiệt độ. 3.2. Phương pháp nhiễu xạ X (XRD) Nguyên tắc chung: Khi chiếu một chùm electron (hình 3.1) có năng lượng lớn vào bề mặt của đối âm cực (anot), các electron của bề mặt đối âm cực bị bức ra và làm xuất hiện lỗ trống. Các electron có năng lượng cao hơn nhảy về mức năng lượng thấp hơn để lấp đầy chổ trống và đồng thời phát ra năng lượng thừa gọi là tia X. Nguyên lý Bragg: Hình 3.1. Hiện tượng nhiễu xạ tia X Giả sử khi tia X phản xạ từ hai điểm A và B. Điều kiện giao thoa của hai tia này là chúng phải cùng pha, nghĩa là: CB + CD = nλ Nói cách khác: CB + BD = 2CB = 2AB sinθ = 2d sinθ Khi đó: nλ = 2d sinθ Trong đó: λ là bước sóng tia tới, θ là góc Bragg, d là khoảng cách giữa hai mặt phẳng mạng, n là bậc phản xạ. Ta có thể tính kích thước trung bình của mẫu theo công thức Scherrer (sai số 50%) như sau: Φ =EE Akλ A Aβcosθ A (3) Trong đó: Φ : Kích thước tinh thể λ : Bước sóng của bức xạ tia X (0.154nm) k: Hệ số (0.89) β: Độ rộng ở ½ chiều cao của peak sau khi trừ đi độ rộng do thiết bị (rad). Ứng dụng: Phương pháp XRD được dùng để xác định cấu trúc, thành phần pha dựa trên số lượng, vị trí và cường độ các pick trên phổ nhiễu xạ tia X để suy đoán kiểu mạng từ đó xác định bản chất của vật thể. Trong đề tài này phổ XRD được tiến hành đo trên máy D8-ADVANCE (hãng SX Brucker Đức, anode: Cu, bước sóng: 1.54 Ǻ) tại viện Khoa học và Công nghệ TPHCM. 3.3. Phương pháp kính hiển vi điện tử quét SEM Hiển vi điện tử quét (hình 3.3): Là loại kính hiển vi điện tử quét có thể tạo ra ảnh có độ phân giải cao của bề mặt vật mẫu, không cần phá mẫu khi phân tích, có thể hoạt động trong môi trường chân không. Nguyên tắc hoạt động (hình 3.4): Để dòng điện tử không truyền qua mẫu hay không mất đi trong mẫu, thì phải dẫn hướng cho điện tử tới, do vậy mẫu cách điện trước khi khảo sát được phủ lớp kim loại dẫn điện mỏng, thường là vàng. Các nguyên tử vàng rơi trên bề mặt mẫu giống tuyết rơi, tạo nên lớp dẫn điện cỡ 10 nm. Nếu độ phóng đại không quá vài chục ngàn lần thì hầu như không thể nhận thấy sự thay đổi hình dạng bề mặt mẫu do lớp màng dẫn điện gây nên. Số lượng điện tử thứ cấp bắn ra từ bề mặt mẫu được dò bằng máy đếm huỳnh quang. Vì đầu dò được đặt xa mẫu, do đó bề mặt đầu dò được áp điện thế +10 kV, cung cấp điện thế +200-500 V cho tấm lưới ở mặt trước của đầu dò nhằm tập trung điện thứ cấp. 3.4. Phương pháp đo độ từ hóa Vật liệu từ là loại vật liệu mà dưới tác dụng của từ trường có thể bị từ hóa, nên có những tính chất đặc biệt. Tùy thuộc vào tín hiệu của vật liệu từ trong từ trường mà người ta phân loại thành vật liệu từ mềm và vật liệu từ cứng. Khi khảo sát độ tính của vật liệu ta cần chú ý đến lực kháng từ (HRcR) và độ từ dư (MRcR). Hình 3.4. Sơ đồ hoạt động của kính hiển vi điện tử quét Hình 3.3. Ảnh một kính hiển vi điện tử quét Từ trễ 0T 0T( 0T 0Tmagnetic hysteresis): Là hiện tượng bất thuận nghịch giữa quá trình 0T 0Ttừ hóa và đảo từ ở các vật liệu sắt từ do khả năng giữ lại từ tính của các vật liệu sắt từ. Hiện tượng từ trễ là một đặc trưng quan trọng và dễ thấy nhất ở các chất sắt từ. Hiện tượng từ trễ được biểu hiện thông qua đường cong từ trễ (từ độ - từ trường, M(H) hay Cảm ứng từ - Từ trường, B(H)), được mô tả như sau: sau khi từ hóa một vật sắt từ đến một từ trường bất kỳ, nếu ta giảm dần từ trường và quay lại theo chiều ngược, thì nó không quay trở về đường cong từ hóa ban đầu nữa, mà đi theo đường khác. Và nếu ta đảo từ theo một chu trình kín (từ chiều này sang chiều kia), thì ta sẽ có một đường cong kín gọi là đường cong từ trễ hay chu trình từ trễ (hình 3.5). Tính chất từ trễ là một tính chất nội tại đặc trưng của các vật liệu sắt từ, và hiện tượng trễ biểu hiện khả năng từ tính của của các chất sắt từ. Từ độ bảo hòa: Là giá trị từ độ đạt được khi được từ hóa đến từ trường đủ lớn (vượt qua giá trị trường dị hướng) sao cho vật ở trạng thái bão hòa từ, có nghĩa là các mômen từ hoàn toàn song song với nhau. Khi đó đường cong từ trễ Từ độ-Từ trường, M(H) có dạng nằm ngang. Từ độ bão hòa là tham số đặc trưng của vật liệu sắt từ. Nếu ở không độ tuyệt đối (0 K) thì nó là giá trị từ độ tự phát của chất sắt từ. Từ độ bão hòa thường được ký hiệu là Ms hoặc Bs (chữ "s" có nghĩa là saturation - bão hòa). Từ dư: Là giá trị từ độ còn giữ được khi ngắt từ trường (H = 0), thường được ký hiệu là Mr hoặc Br (chữ "r" có nghĩa là remanent - dư). Từ dư không phải là thông số mang tính chất nội tại của vật liệu mà chỉ là thông số dẫn xuất, phụ thuộc vào các cơ chế từ trễ, các phương từ hoá, hình dạng vật từ...Tỉ số giữa từ dư và từ độ bão hòa Hình 3.5. Đường cong từ trể của vật liệu sắt từ Mr/Ms được gọi là từ độ rút gọn hoặc hệ số chữ nhật của đường cong từ trễ (giá trị Mr/Ms càng gần 1 thì đường cong từ trễ càng tiến tới dạng hình chữ nhật). Lực kháng từ: Là giá trị từ trường ngược cần đặt vào để triệt tiêu độ từ hóa (M = 0). Lực kháng từ thường được ký hiệu là Hc (Coercivity). Vật liệu từ cứng: Có từ trường khử, từ dư lớn, đường cong từ trễ của nó rất rộng, rất khó bị từ hóa, có lực kháng từ cao. Điều kiện tối thiểu là trên 100 Oe, nhưng vật liệu từ cứng phổ biến thường có lực kháng từ cỡ hàng ngàn Oe trở lên. Một khi bị từ hóa thì năng lượng từ của vật liệu được giữ lại lâu, có thể dùng làm nam châm vĩnh cữu. Vật liệu từ mềm: Có độ từ thẫm lớn, từ trường khử từ nhỏ, tổn hao tử trể nhỏ (đường cong từ trễ hẹp). Lực kháng từ của các vật liệu từ mềm phải nhỏ hơn cỡ 100 Oe. Những vật liệu có tính từ mềm tốt, thậm chí có lực kháng từ rất nhỏ (tới cỡ 0,01 Oe).. Độ từ hóa của chất sắt từ biến mất khi có từ trường Hc tác dụng, từ trường này ngược dấu với từ trường tạo cảm ứng. Hc được gọi là lực kháng từ. Sự tồn tại của đồ từ hóa dư cho phép ta tạo nên các nam châm vĩnh cửu trong thực tế. Một nam châm vĩnh cữu có tính chất tốt khi lực kháng từ cao. Độ từ tính của mẫu được đo ở phòng vật liệu từ và siêu dẫn thuộc phân viện Vật lý thành phố Hồ Chí Minh, loại máy Microsene EV11. 3.5. Tổng quan về hấp phụ Sự hấp phụ + Hấp phụ là sự tích lũy chất trên bề mặt các pha (khí – rắn, lỏng – rắn, khí – lỏng, lỏng – lỏng). Chất hấp phụ là chất mà phẩn tử ở bề mặt có khả năng hút các phần tử các pha khác nằm tiếp xúc với nó. Chất bị hấp phụ là chất bị hút ra khỏi pha thể tích đến tập trung trên bề mặt hấp phụ, quá trình hấp phụ là quá trình tỏa nhiệt. + Tùy theo bản chất của lực tương tác giữa chất hấp phụ và chất bị hấp phụ, người ta phân biệt hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Hấp phụ gây ra bởi lực Vander Waals giữa các phân tử bị hấp phụ và bề mặt chất hấp phụ, lực liên kết này yếu dễ bị phá vỡ. Hấp phụ hóa học được gây ra bởi lực liên kết hóa học giữa bề mặt chất hấp phụ và phần tử bị hấp phụ, liên kết này bền và khó bị phá vỡ. Trong thực tế, sự phân biệt giữa hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học chỉ là tương đối vì ranh giới giữa chúng không rõ rệt. Một số trường hợp tồn tại cả quá trình hấp phụ vật lý và hấp phụ hóa học. Ở vùng nhiệt độ thấp xảy ra quá trình hấp phụ vật lý, khi tăng nhiệt độ khả năng hấp phụ vật lý giảm và khả năng hấp phụ hóa học tăng lên. Cân bằng hấp phụ Hấp phụ vật lý là một quá trình thuận nghịch. Các phẩn tử chất bị hấp phụ khi đã hấp phụ trên bề mặt chất hấp phụ vẫn có thể di chuyển ngược lại pha mang (hỗn hợp tiếp xúc với chất hấp phụ). Theo thời gian, lượng chất bị hấp phụ tích tụ trên bề mặt chất hấp phụ càng nhiều thì tốc độ di chuyển trở lại pha mang càng lớn. Đến một thời điểm nào đó, tốc độ hấp phụ bằng tốc độ phản hấp phụ thì quá trình hấp phụ đạt cân bằng. Dung lượng hấp phụ: là khối lượng chất bị hấp phụ trên một đơn vị khối lượng chất hấp phụ ở trạng thái cân bằng ở điều kiện xác định về nồng độ và nhiệt độ. Dung lượng hấp phụ được tính theo công thức: Trong đó: Co và C là nồng độ lúc ban đầu và nồng độ cân bằng của chất bị hấp phụ V là thể tích trong đó xảy ra sự hấp phụ m là khối lượng chất hấp phụ CHƯƠNG IV. THỰC NGHIỆM – KẾT QUẢ - THẢO LUẬN 4.1. Dụng cụ, hóa chất, thiết bị Hóa chất Muối YCl3.6H2O, CaCl2 , Fe(NO3)3.9H2O Muối (NH4)2CO3 Nước cất Dụng cụ,thiết bị Cốc: 50ml, 100ml, 200ml, 500ml, 1000ml Buret, máy khuấy từ, con cá từ Bếp điện Phễu lọc Bunse, giấy lọc, giấy cân hóa chất Ống đong 500ml, 50ml, pipet 10ml Cân điện tử Đũa thủy tinh Chén nung niken 4.2. Thực nghiệm tổng hợp vật liệu nano Y1-xCaxFeO3 (với x=0,1 và x=0,2) Để tổng hợp được bột Y1-xCaxFeO3 (với x=0,1 và x=0,2 theo tính toán lý thyết) có kích thước nanomet, đơn tinh thể và có độ đồng nhất cao, chúng ta cần phân tích và tìm ra những điều kiện tối ưu để tổng hợp chúng. Trên cơ sở phân tích các tài liệu tham khảo, qua quá trình phân tích và so sánh chúng tôi chọn phương pháp đồng kết tủa các ion tương ứng bằng dung dịch (NH4)2CO3. Quá trình tổng hợp bột nano oxit (hình 4.1) được tiến hành như sau: + Nhỏ từ từ hỗn hợp dung dịch muối theo đúng tỉ lệ hợp thức đã tính vào 500ml nước đang sôi và khuấy đều trên máy khuấy từ. Sau khi cho hết hỗn hợp muối vào ta khuấy thêm 7 – 10 phút nữa, dung dịch thu được có màu nâu đỏ và không đổi màu đến nhiệt độ phòng. Dung dịch nhận được để nguội đến nhiệt độ phòng, sau đó nhỏ từ từ dung dịch (NH4)2CO3 vào hỗn hợp thu được ở trên để kết tủa hoàn toàn các cation. + Sau khi cho hết dung dịch (NH4)2CO3, ta tiếp tục khuấy thêm 10 – 15 phút. Sau đó, tiến hành lọc kết tủa bằng máy hút chân không và rửa kết tủa vài lần bằng nước cất, rồi đem phơi khô ở nhiệt độ phòng cho tới khối lượng không đổi. + Kết tủa dạng bột nhận được đem nung ngoài không khí trong lò nung từ nhiệt độ phòng đến các khoảng nhiệt độ khác nhau để kiểm tra sự hoàn thiện việc kết tinh và tạo pha đồng nhất. Hình 4.1. Sơ đồ điều chế bột nano oxit Dung dịch YCl3 Dung dịch Fe(NO3)3 Dung dịch CaCl2 500ml nước Đun sôi, khuấy từ Hỗn hợp muối Dung dịch (NH4)2CO3 Khuấy từ Kết tủa Gel ướt Lọc chân không Gel khô Phơi Sản phẩm Nung 4.3. Kết quả và thảo luận 4.3.1. Cấu trúc và tính chất hóa lý của bột nano Y1-xCaxFeO3 (với x=0,1 và x=0,2) • Để khảo sát sự biến đổi khối lượng theo nhiệt độ cũng như các quá trình hóa lý xảy ra trong khi nung kết tủa đã được sấy khô, ta sử dụng phương pháp phân tích nhiệt TGA kiểm tra (hình 4.3). Hình 4.2. Đồ thị TGA và DTA của vật liệu Y0,8Ca0,2FeO3 Khi tiến hành kết tủa các ion kim loại bằng dung dịch (NH4)2CO3, trong phần chất rắn của chúng ta có thể có các chất kết tủa của Fe(OH)3 (T=10-38,5), Y2(CO3)3 (T=10- 31), Y(OH)3 (T=10-22) và CaCO3 (T=10-8,3). Như vậy, với tích số tan rất bé nên hầu hết các ion kim loại đã được kết tủa hoàn toàn. Từ đồ thị đường cong phân tích nhiệt khối lượng TGA, ta có thể thấy độ hụt khối lượng mẫu chiếm khoảng 51,25% và khi tiến hành nung mẫu ở 750oC thì khối lượng mẫu mất đi khoảng 50% tương ứng với sự mất khối lượng khi phân tích nhiệt khối lượng TGA. Sự mất khối lượng chủ yếu xảy ra ở hai vùng nhiệt độ: (I) – từ 50oC đến 200oC; (II) − 200oC đến 700oC. Sự mất khối lượng mẫu ở vùng (I) tương đối lớn khoảng 34,97% ứng với sự mất nước vật lý và mất nước hóa học do phân tử ở trạng thái tinh thể ngậm nước, ở 63oC khối lượng mẫu giảm mạnh ứng với peak thu nhiệt trên giản đồ DTA, đây có thể là quá trình giải hấp phụ và có thể là do mẫu vẫn chưa khô, nước nằm ở bề mặt vật mẫu còn nhiều. Sự mất khối lượng ở vùng (II) chiếm khoảng 16,3% khối lượng mẫu là do mất nước và CO2 trong quá trình nhiệt phân, ở gần 700oC có một peak nhỏ thu nhiệt, có thể ở nhiệt độ này đã xảy ra sự phân hủy Y2(CO3)2 và CaCO3 từ 750oC trở đi không quan sát thấy hiệu ứng nhiệt (DTA), tương ứng với sự thay đổi khối lượng rất ít trên phổ TGA (khoảng 0.7%), chứng tỏ các thành phần đã bị phân hủy và bay hơi hết. Như vậy trong khoảng nhiệt độ này có thể đã hình thành pha Y0,8Ca0,2FeO3 từ các oxit tương ứng. Dựa trên giản đồ phân tích nhiệt, chúng tôi tiến hành khảo sát nhiệt độ nung từ 750oC trở đi (750, 850 và 950oC) trong 1 giờ, để nghiên cứu các phương pháp XRD, SEM và các đặc trưng từ tính của vật liệu. • Sau khi tiến hành nung mẫu ở 750oC, 850oC và 950oC, chúng tôi nghiên cứu cấu trúc pha bằng phương pháp nhiễu xạ tia X. Thông qua việc nghiên cứu giản đồ nhiễu xạ tia X của các mẫu nung ở các nhiệt độ khác nhau (750oC, 850oC, 950oC) ta thấy hầu hết các peak khi so sánh đều trùng với peak của chất chuẩn YFeO3, xuất hiện 6 peak với độ hấp thụ mạnh cường độ lớn nhất với giá trị khoảng cách mạng tương ứng với peak chuẩn YFeO3, ta có thể tiến hành so sánh khoảng cách mạng d (bảng 6) của Y0,9Ca0,1FeO3 và Y0,8Ca0,2FeO3 khi nung ở 3 nhiệt độ khác nhau (750oC, 850oC, 950oC). Quan sát bảng 6, ta thấy ở các nhiệt độ khảo sát, chứng tỏ đã hoàn toàn hình thành pha ferrit cần điều chế, không còn tạp chất tinh thể oxit riêng lẽ nữa, đơn pha đồng nhất, cấu trúc mạng tinh thể bị biến dạng nhưng không thay đổi dạng ban đầu và độ tinh khiết cao, bên cạnh đó ta thấy khoảng cách giữa các liên kết trong mạng tinh thể Y0,9Ca0,1FeO3 và Y0,8Ca0,2FeO3 khi ion Ca2+ chen vào ô mạng thế chổ Y3+thay đổi không đáng kể, nguyên nhân có thể là do ion Ca2+ có bán kính (0,114 Å) gần bằng với bán kính Y3+ (0,104 Å). Khi chồng phổ với chất chuẩn, chúng tôi quan sát thấy ở nhiệt độ 950oC mẫu Y0,8Ca0,2FeO3 này có xen lẫn thêm 1 peak không trùng peak chuẩn, chúng tôi đã so với các peak của Fe2O3 - Y2O3 nhưng vẫn chưa xác định chính xác được vì vậy chúng tôi có thể kết luận rằng mẫu nung chính là chất chuẩn đơn pha đồng nhất, nhưng có độ tinh khiết không cao bằng các mẫu còn lại. Tạp chất trên có thể xuất hiện do sơ suất trong quá trình tiến hành thí nghiệm. Bảng 6. Giá trị khoảng cách mạng ứng với các peak hấp thụ d1(Å) d2(Å) d3(Å) d4(Å) D5(Å) d6(Å) Y0,9Ca0,1FeO3,750oC 3,42785 2,79362 2,6996 2,63892 1,91513 1,53584 Y0,9Ca0,1FeO3, 850oC 3,42818 2,79793 2,70186 2,64209 1,91781 1,53580 Y0,9Ca0,1FeO3, 950oC 3,41854 2,76769 2,70426 2,64209 1,92103 1,53568 Y0,8Ca0,2FeO3, 750oC 3,42777 2,78858 2,69713 2,64297 1,91686 1,53337 Y0,8Ca0,2FeO3, 850oC 3,41854 2,79844 2,69955 2,64554 1,92056 1,54007 Y0,8Ca0,2FeO3, 950oC 3,42597 2,77026 2,70209 2,64564 1,91925 1,54066 YFeO3 3,42770 2,79606 2,70094 2,63930 1,91918 1,53377 Hình 4.3. Phổ XRD của Y0,9Ca0,1FeO3 ở các nhiệt độ nung(750,850,950oC) Hình 4.4. Phổ XRD của Y0,8Ca0,2FeO3 ở các nhiệt độ nung (750,850,950oC) Hình 4.5. Phổ XRD của Y0,9Ca0,1FeO3 và Y0,8Ca0,2FeO3 khi nung ở 950oC Tóm lại quá trình hình thành đơn pha Y1-xCaxFeO3 (với x=0,1 và x=0,2) có thể được miêu tả bằng các phản ứng hóa học thông qua các giai đoạn sau: Giai đoạn 1: Là quá trình kết tủa các ion kim loại bằng dung dịch (NH4)2CO3 2Fe(NO3)3 + 3(NH4)2CO3 + 3H2O → 2Fe(OH)3↓ + 3CO2 + 6NH4NO3 2YCl3 + 3(NH4)2CO3 → Y2(CO3)3↓ + 6NH4Cl 2YCl3 + 3(NH4)2CO3 + 3H2O → 2Y(OH)3↓ + 3CO2 + 6NH4Cl CaCl2 + (NH4)2CO3 → CaCO3↓ + 2NH4Cl Giai đoạn 2: Là quá trình phân hủy các chất kết tủa tạo thành các oxit tương ứng. 2Fe(OH)3↓ Fe2O3 + 3H2O 2Y(OH)3↓ Y2O3 + 3H2O Y2(CO3)3↓ Y2O3 + 3CO2 CaCO3↓ CaO + CO2 Giai đoạn 3: Là quá trình kết hợp của sắt (III) oxit, Ytri (III) oxit và canxi oxit ở nhiệt độ cao tạo thành ferrit. Fe2O3 + (1-x)Y2O3+ xCaO Y1-xCaxFeO3. Khi tiến hành tổng hợp bột nano oxit ở nhiệt độ khác nhau ta thấy mẫu Y0,9Ca0,1FeO3 khi tổng hợp ở 750oC, 850oC, 950oC trong 1 giờ đều cho sản phẩm màu nâu (hình 4.6), còn mẫu Y0,8Ca0,2FeO3 ở 750oC, 850oC, 950oC trong vòng 1 giờ đều cho sản phẩm có màu đen (hình 4.7). Cả hai hợp chất Y0,9Ca0,1FeO3 và Y0,8Ca0,2FeO3 đều có thành phần các nguyên tố giống nhau, nhưng lại có màu sắc khác nhau. Như vậy, nhiệt độ nung không ảnh hưởng đến màu sắc của sản phẩm, có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến màu sắc của sản phẩm, tuy nhiên ta có thể giải thích đơn giản trong trường hợp này là hàm lượng các ion có trong sản phẩm ảnh hưởng đến màu sắc của sản phẩm. Như ta đã biết, các ion Ca2+ và Y3+ đều không màu, vì vậy theo chúng tôi màu của ion Fe3+ quyết định màu của sản phẩm. Hình 4.6. Màu Y0,9Ca0,1FeO3 ở 750oC Hình 4.7. Màu Y0,8Ca0,2FeO3 ở 750oC Trong Y0,8Ca0,2FeO3 có: Trong Y0,9Ca0,1FeO3 có : Theo tính toán thì hàm lượng Fe trong Y0,8Ca0,2FeO3 cao hơn Y0,9Ca0,1FeO3 nên Y0,8Ca0,2FeO3 có màu đậm hơn Y0,9Ca0,1FeO3, điều này phù hợp với màu thực tế của các sản phẩm sau khi tổng hợp. Với mong muốn tổng hợp được các vật liệu có kích thước nano nên chúng tôi tiếp tục khảo sát kích thước của hạt bằng cách dùng máy hiển vi điện tử quét (SEM). Ở đây chúng tôi chỉ tiến hành khảo sát mẫu ở nhiệt độ 750oC và 950oC. Từ kết quả SEM của các mẫu ở hình 4.8 và 4.9 khi tổng hợp ở nhiệt độ 750oC cho thấy các hạt hầu hết là hình cầu có kích thước từ 40 – 50 nm đối với mẫu Y0,9Ca0,1FeO3 và 45 – 60 nm đối với mẫu Y0,8Ca0,1FeO3, các hạt hầu như có dạng hình cầu, độ đồng nhất cao. Ở nhiệt độ 950oC, các hạt tổng hợp với kích thước lớn hơn từ 90- 120 nm (hình 4.10 và 4.11) nhưng vẫn có độ đồng nhất. Có thể do ở nhiệt độ càng cao thì sự hình thành các hạt tinh thể càng nhiều cùng với sự kết dính giữa chúng tạo hạt có kích thước càng lớn. Chúng tôi tạm kết luận nhiệt độ 750oC là nhiệt độ thích hợp để tổng hợp vật liệu ferrit mà chúng tôi mong muốn. Hình 4.8. Ảnh SEM của mẫu Y0,9Ca0,1FeO3 khi nung ở 750oC Hình 4.9. Ảnh SEM của Y0,8Ca0,2FeO3 khi nung ở 750oC Hình 4.10. Ảnh SEM của Y0,9Ca0,1FeO3 khi nung ở 950oC Hình 4.11. Ảnh SEM của Y0,8Ca0,2FeO3 khi nung ở 950oC • Chúng tôi tiến hành đo từ tính của vật liệu bằng cách sử dụng phép đo VSM với từ trường áp vào từ -1600 đến 1600 Oe. Thu được kết quả như hình 4.12 – 4.15. Giá trị độ từ cảm, lực kháng từ, từ dư được thể hiện ở bảng 7. Từ bảng 7 ta có thể thấy giá trị lực kháng từ của vật liệu nhỏ hơn 100 Oe, đường cong từ trễ hẹp (hình 4.12 – 4.15), từ những yếu tố trên ta có thể kết luận vật liệu của ta là vật liệu từ mềm. Tuy nhiên tính chất của các vật liệu từ mềm phụ thuộc vào độ tinh khiết hóa học của chúng và mức độ biến dạng cấu trúc tinh thể, nếu càng ít tạp chất trong vật liệu thì đặc tính vật liệu càng tốt. Vậy khi sản xuất vật liệu từ cần phải cố gắng loại bỏ những tạp chất có hại, đồng thời cố gắng không gây ra sự biến dạng cấu trúc tinh thể. Như vậy ta có thể ứng dụng vật liệu làm lõi biến thế, lõi dẫn từ, cuộn cảm, nam châm điện, cảm biến đo từ trường. Bảng 7. Giá trị trung bình Hc, Mc, Mr của các mẫu đo ở những nhiệt độ khác nhau Độ từ dư (Mr) emu/g Độ từ bảo hòa (Ms) emu/g Lực kháng từ (Hc) Oe Y0,9Ca0,1FeO3, 750oC 20,291. 10-3 312,843. 10-3 57,28 Y0,9Ca0,1FeO3, 850oC 31,713. 10-3 349,788. 10-3 80,02 Y0,9Ca0,1FeO3, 950oC 2,235 6,743 73,48 Y0,8Ca0,2FeO3, 750oC 15,263.10-3 330,766.10-3 63,05 Y0,8Ca0,2FeO3, 850oC 129,600.10-3 687,084.10-3 74,55 Y0,8Ca0,2FeO3, 950oC 1,817 8,296 46,29 Hình 4.12. Đường cong từ trễ của Y0,9Ca0,1FeO3 (a)và Y0,8Ca0,2FeO3 (b) được tổng hợp ở 750, 850, 950oC Khi tiến hành chồng phổ của phép đo VSM ta thấy đường cong từ trễ của mẫu Y0,9Ca0,1FeO3 nung ở 750oC có giá trị MH thay đổi không đáng kể nên đường cong từ trễ gần như trùng với trục hoành, còn đối với Y0,8Ca0,2FeO3 thì đường cong từ trễ của mẫu ở 750oC và 850oC có giá trị MH gần bằng nhau, nên đường cong từ trễ gần như trùng nhau. Còn đối với 2 mẫu nung ở 950oC thì giá trị MH lớn gấp nhiều lần so với các mẫu ở nhiệt độ 750oC và 850oC, chứng tỏ vật liệu khi tổng hợp ở 950oC có làm vật liệu từ mềm tốt hơn so với các mẫu ở 750oC và 850oC. Khi tiến hành chồng các đường cong từ trễ của hai mẫu khác nhau cùng nhiệt độ (4.13 đến 4.15) ta thấy giá trị MH của mẫu Y0,9Ca0,1FeO3 cao hơn mẫu Y0,8Ca0,2FeO3, còn giá trị BH thì ngược lại, vậy ta có thể rút ra kết luận vật liệu Y0,9Ca0,1FeO3 ở 950oC làm vật liệu từ mềm tốt hơn. Hình 4.13. Đường cong từ trễ của Y0,9Ca0,1FeO3 và Y0,8Ca0,2FeO3 ở 750oC Hình 4.14. Đường cong từ trễ của Y0,9Ca0,1FeO3 và Y0,8Ca0,2FeO3 ở 850oC Hình 4.15. Đường cong từ trễ của Y0,9Ca0,1FeO3 và Y0,8Ca0,2FeO3 ở 950oC 4.3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb2+ • Hiện nay ở nước ta tình trạng nhiều khu công nghiệp, nhà máy, khu đô thị thải nước chưa qua xử lý xuống hệ thống sông hồ đã và đang gây ô nhiễm nguồn nước mặt trên diện rộng, dẫn đến nhiều vùng có nước nhưng không sử dụng được. Trong nước thải chứa nhiều chất độc hại như: chất hữu cơ và các ion kim loại nặng (Cu, Ni, Pb, Cd, Fe, Zn...). Vì vậy, ngoài việc nâng cao ý thức người dân, xiết chặt việc quản lý môi trường thì việc tìm ra các biện pháp xử lý nhằm loại bỏ các thành phần độc hại ra khỏi môi trường có ý nghĩa đặc biệt quan trọng. Có rất nhiều cách khác nhau để loại bỏ kim loại nặng ra khỏi nước như trao đổi ion, thẩm thẩu ngược, lọc nano, kết tủa hoặc hấp phụ...Trong đó hấp phụ là một trong những phương pháp có nhiều ưu điểm so với các phương pháp khác vì vật liệu sử dụng làm chất hấp phụ tương đối phong phú, dễ điều chế, thân thiện với môi trường, đặc biệt không làm nguồn nước ô nhiễm thêm. Chính vì vậy đây là vấn đề đã đang và sẽ được nhiều nhà khoa học quan tâm, nghiên cứu. Chì là một kim loại độc có thể gây tổn hại cho hệ thần kinh, đặc biệt là ở trẻ em và có thể gây ra các chứng rối loạn não và máu. Ngộ độc chì chủ yếu từ đường ăn hoặc uống có nhiễm chì, nhưng cũng có thể xảy ra do vô tình nuốt phải các hạt đất hoặc bụi nhiễm chì hoặc sơn gốc chì. Tiếp xúc lâu ngày với chì hoặc các muối của nó hoặc các chất oxi hóa mạnh như PbO2 có thể gây bệnh thận và những cơn đau bất thường giống như đau bụng. Đối với phụ nữ mang thai, khi tiếp xúc với chì ở mức độ cao có thể gây sẩy thai. Tiếp xúc lâu dài và liên tục với chì làm giảm khả năng sinh sản ở nam giới. Trong bài khóa luận này, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb2+ bằng phương pháp trắc quang, khảo sát vật liệu nano Y1-xCaxFeO3 được tổng hợp ở 750oC, vì ở nhiệt độ này vật liệu kích thước nhỏ nhất so với 3 khoảng nhiệt độ mà chúng tôi khảo sát. Khả năng hấp phụ ion kim loại Pb2+ được xác định bằng phương pháp đường chuẩn. Dựa vào các bài báo và những khóa luận tốt nghiệp của các anh chị đã làm chúng tôi nhận thấy, trong môi trường pH = 10, ion Pb2+ tạo phức với PAR có màu đỏ thích hợp cho việc định lượng chì bằng phương pháp trắc quang. Hàm lượng chì được xác định theo cường độ hấp phụ màu của phức được đo ở bước sóng 520 nm, sử dụng cuvet 1 cm. Cân 0,016g Pb(NO3)2 cho vào 1 lít nước ta thu được dung dịch Pb2+chuẩn có nồng độ 10 mg/l. Tiến hành định lượng và xây dựng đường chuẩn, ta thu được bảng số liệu sau. Bảng 8. Giá trị độ hấp thụ quang của phức Pb- PAR ở bước sóng 520nm. Mẫu Dung dịch 1 2 3 4 5 Pb2+ 10 mg/l; (ml) 10 15 20 25 30 Đệm amoni; (ml) 2 2 2 2 2 Thuốc thử PAR; (ml) 1 1 1 1 1 CPb2+; (mg/l) 2 3 4 5 6 Độ hấp thụ A 0,301 0,412 0,503 0,593 0,702 Từ số liệu thực nghiệm đo độ hấp thụ hàm lượng Pb – PAR trong dung dịch chuẩn, ta xây dựng đồ thị đường chuẩn tương quan giữa độ hấp phụ và khối lượng ion Pb2+ (hình 4.16). Ta có phương trình tương quan giữa độ hấp phụ và khối lương Pb2+ (phương trình đường chuẩn): y = 0,0983x + 0,109 với hệ số tương quan R2 = 0,9984 > 0,95, như vậy ta có thể áp dụng phương pháp đường chuẩn để xác định hàm lượng chì. Như ta đã biết có nhiều yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Pb2+ (như nhiệt độ, pH, hàm lượng thuốc thử PAR), nhưng ở đây chúng tôi chỉ tiết hành khảo sát thời gian thiết lập cân bằng hấp phụ. Khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano bằng cách tiến hành như sau: Cân 0,01 g bột nano Y1-xCaxFeO3 (x=0,1 và x=0,2) lắc với dung dịch chuẩn Pb2+, tốc độ lắc 250 vòng/phút. Sau đó lọc lấy dung dịch sau hấp phụ, cần chuẩn bị một mẫu Pb2+ chưa qua hấp phụ để so sánh. Sau đó, tiến hành đo quang với các điều kiện như đã làm với dãy chuẩn, ghi lại các kết quả A rồi từ đó tính C tương ứng từ đường chuẩn. Hiệu số giữa nồng độ chì trước hấp phụ và giá trị nồng độ chì đo được sau hấp phụ chính là lượng chì đã được hấp phụ, đồng thời xác định được dung lượng hấp phụ ion Pb2+ của vật liêu. Khả năng hấp phụ Pb2+ của vật liệu được thể hiện ở bảng 8, 9. Hình 4.16. Đồ thị đường chuẩn xác định hàm lượng ion Pb2+ Bảng 9. Khả năng hấp phụ Pb2+ của Y0,9Ca0,1FeO3 ở những khoảng thời gian khác nhau Mẫu Thời gian hấp phụ (phút) A CPb2+ (mg/l) Lượng chì đã bị hấp phụ (mg/l) Dung lượng hấp phụ (mg/g) 0 0 0,501 3,988 0 1 10 0,317 2,116 1,872 9,360 2 20 0,299 1,933 2,045 10,225 3 30 0,277 1,709 2,279 11,395 4 40 0,254 1,475 2,513 12,565 5 50 0,198 0,905 3,083 15,415 6 60 0,193 0,855 3,133 15,665 Bảng 8. Khả năng hấp phụ Pb2+ của Y0,8Ca0,2FeO3 ở những khoảng thời gian khác nhau Mẫu Thời gian hấp phụ (phút) A CPb2+ (mg/l) Lượng chì đã bị hấp phụ (mg/l) Dung lượng hấp phụ (mg/g) 0 0 0,501 3,988 0 1 10 0,401 2,970 1,018 5,090 2 20 0,367 2,625 1,363 6,815 3 30 0,304 1,984 2,004 10,020 4 40 0,239 1,323 2,665 13,325 5 50 0,211 1,038 2,950 14,750 6 60 0,208 1,007 2,981 14,905 Từ bảng 8 và 9 ta thấy khả năng hấp phụ ion Pb2+ của mẫu tăng theo thời gian, tuy nhiên mẫu Y0,9Ca0,1FeO3 có khả năng hấp phụ tốt hơn so với mẫu Y0,8 Ca0,2FeO3 ở cùng một thời gian hấp phụ. Khi khảo sát khả năng hấp phụ của cả 2 mẫu ta thấy, khi hấp phụ đươc 50 phút trở đi thì hàm lượng ion Pb2+ thay đổi không đáng kể, nên ta có thể xem ở thời gian lắc 50 phút cân bằng hấp phụ đã được thiết lập (hình 4.17). Mẫu có dung lượng hấp phụ tương đối cao, như vậy ta có thể sử dụng mẫu tổng hợp được để khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb2+, còn khả năng hấp phụ ion Pb2+ trong nước thải công nghiệp thì cần khảo sát tiếp vì sự có mặt của những ion khác trong nước thải có khả năng ảnh hưởng đến khả năng hấp thụ chì của vật liệu. a. Y0,9Ca0,1FeO3 b. Y0,8Ca0,2FeO3 Hình 4.17. Đồ thị biểu diễn lượng ion Pb2+bị hấp phụ bởi vật liệu nung ở 750oC trong 1 giờ với những khoảng thời gian khác nhau t C t C KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Trong phạm vi giới hạn của khóa luận tốt nghiệp, tác giả tiến hành tổng hợp vật liệu nano từ tính Y1-xCaxFeO3 (x =0,1 và x=0,2), khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ nung, đến sự hình thành hình thái pha, cấu trúc và kích thước. Từ kết quả thu được, ta rút ra các kết luận sau: • Đã tổng hợp được vật liệu nano Y1-xCaxFeO3 (x =0,1 và x=0,2) có kích thước nanomet bằng phương pháp đồng kết tủa, ở 750oC cho có kích thước hạt nhỏ 40 – 60 nm, còn khi nung ở nhiệt độ cao hơn thì có kích thước hạt lớn hơn (90 – 120nm). • Khi tiến hành đo XRD thì mẫu tổng hợp được có độ tinh khiết cao, khi tiến hành đo từ tính thì các vật liệu tổng hợp được đều là vật liệu từ mềm. • Tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb2+ bằng phương pháp trắc quang, ta thấy vật liệu tổng hợp được có khả năng hấp phụ ion Pb2+ tốt và hệ đạt trạng thái cân bằng sau 50 phút hấp phụ trở đi. Nếu có thêm thời gian và điều kiện, về sau tác giả sẽ nghiên cứu sâu hơn để phát triển đề tài theo những hướng sau: • Khảo sát thêm một số điều kiện tổng hợp bột ferrit như thay đổi thời gian nung, thay đổi dung dịch dùng kết tủa các ion • Có thể khảo sát lại kích thước của hạt nano tổng hợp được bằng phương pháp chụp ảnh TEM, từ đó có thể rút ra được những kết luận chính xác hơn. • Khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng khác, nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng hấp phụ ion Pb2+, tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ các ion kim loại nặng trong nước thải. TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Hoàng Nhâm, “Hóa học vô cơ tập 3”, nhà xuất bản Giáo dục. 2. Phan Văn Tường, “Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm”, nhà xuất bản Đại học quốc gia Hà Nội, 2007. 3. Nguyễn Thái Dương, “Nghiên cứu hấp phụ một số ion kim loại nặng trên vật liệu hấp phụ chế biến từ vỏ lạc và thăm dò xử lý môi trường”, luận văn Thạc sĩ, trường Đại học Thái Nguyên, 2008. 4. TS. Phan Thị Hoàng Oanh, “Chuyên đề nghiên cứu cấu trúc vật liệu vô cơ”, trường Đại học Sư phạm TP.HCM 2010 – 2011. 5. PGS.TS. Nguyễn Hoàng Hải, “Chế tạo hạt nano oxit từ tính”, Đại học Khoa học Tự nhiên – Đại học quốc gia Hà Nội. 6. Phạm Thái Ngọc Thảo, “Tổng hợp và khảo sát khả năng hấp phụ ion Pb2+ của vật liệu nano Y0,9Cd0,1FeO3”, Khóa luận tốt nghiệp, trường Đại học Sư Phạm TP.HCM, 2012. 7. Trương Thị Minh Nghĩa, “Tổng hợp và nghiên cứu tính chất vật liệu nano ferrit Y0,8Sr0,2FeO3 bằng phương pháp đồng kết tủa”, Khóa luận tốt nghiệp, trường Đại học sư phạm TP.HCM, 2012. 8. Trần Thị Lệ Chi, “Phân tích dạng kim loại chì và cacdimi trong đất và trầm tích bằng phương pháp hấp phụ phổ nguyên tử”, luận văn Thạc sĩ, trường Đại học Thái Nguyên. Đỗ Thị Anh Thư, “Chế tạo và nghiên cứu các tính chất của cảm biến nhạy hơi cồn trên cơ sở vật liệu peropskit”, Luận án tiến sỹ, 2011. 9. 10.