Khóa luận Tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh và khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni ( NH4+) của zeolite 4A

cấu trúc sodalite với dạng hình học lập phương bát diện, gọi là đơn vị sodalite. Mỗi đơn vị sodalite có 24 nguyên tử nhôm hay silic và 48 nguyên tử oxi. Các đơn vị sodalite lại kết nối với nhau theo các cách khác nhau để tạo thành các loại zeolite khác nhau [2]. Hình 1.6. Đơn vị sodalite (trái) 1.4.5. Tính chất zeolite 1.4.5.1. Tính hấp phụ của zeolite Chính vì zeolite là những vật liệu xốp, có hệ thống mao quản với kích thước lỗ trống đều đặn và vững chắc, bề mặt trong rất phát triển ( diện tích bề mặt bên trong lớn hơn bên ngoài). Do đó zeolite có tính chất hấp phụ và chọn lọc cao. Hấp phụ là quá trình làm tăng nồng độ chất bị hấp phụ lên trên bề mặt của chất hấp phụ. Vì zeolite có bề mặt trong phát triền nên hiện tượng hấp phụ xảy ra chủ yếu trên bề mặt trong, tức là phân tử hấp phụ phải đi qua được lỗ trống. Những phân tử có kích thước nhỏ hơn hay bằng kích thước các lỗ trống mới đi vào bề mắt trong được. Những phân tử có kích thước lớn hơn kích thước các lỗ trống thì bị đẩy ra ngoài và không được hấp phụ trên zeolite. Điều này chứng tỏ đặc tính hấp phụ chọn lọc của zeolite. Thông thường trên bề mặt zeolite đã hấp phụ nước và nước lấp đầy khoảng trống bên trong zeolite. Trước khi sử dụng zeolite để hấp phụ các phân tử khác cần tiến hành dehydrate hóa để loại các phân tử nước, thường là sử dụng nhiệt độ kết hợp với xử lý chân không. Lượng chất bị hấp phụ trên zeolite sẽ tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất, bản chất của chất bị hấp phụ và bản chất của loại zeolite. Các nghiên cứu còn chỉ ra rằng quá trình hấp phụ của zeolite là thuận nghịch. Những phân tử được hấp phụ trên zeolite có thể bị giải hấp phụ mà không bị biến dạng. Chính nhờ sự chọn lọc và thuận nghịch, zeolite được sử dụng rộng rãi để phân tách các hỗn hợp chất lỏng hay chất khí [2]. 1.4.5.2. Tính chất trao đổi ion Sự xuất hiện của các cation bù trong cấu trúc tạo nên tính trao đổi ion một cách chọn lọc của zeolite. Các cation bù rất linh động và dễ dàng bị trao đổi với các cation khác. Qua việc trao đổi cation, zeolite có khả năng biến tính để tạo thành nhiều vật liệu có hoạt tính đa dạng, đáp ứng được nhiều yêu cầu để ứng dụng trong nghiều lĩnh vực. Thông thường, trong zeolite tự nhiên hay tổn hợp ban đầu đều có cation bù là Na+. Phản ứng trao đổi ion có thể mô tả như sau : nNa+ - Zeol- + Mn+  Mn+-(Zeol-)n + nNa+ Mn+ là cation kim loại hóa trị n, Zeol- là một điểm mang điện tích âm trên khung zeolite. Những ion phổ biến nhất đều dễ dàng trao đổi bằng zeolite. Tuy nhiên, zeolite có hệ thống lỗ trống với kích thước phân tử đồng đều và xác định nên sự trao đổi ion cũng có tính chọn lọc, gọi là hiệu ứng lưới. Hiệu ứng lưới này chỉ cho các ion có kích thước bé hơn hay bằng kích thước của lỗ trống trao đổi qua zeolite. Dung lượng trao đổi ion của zeolite phụ thuộc vào tỉ lệ SiO2/Al2O3. Vì mỗi tứ diện AlO4 trong khung sườn của zeolite có một điểm trao đổi ion. Dung lượng trao đổi ion còn phụ thuộc vào dạng cation trao đổi. Độ lựa chọn và tải trọng trao đổi ion trên zeolite phụ thuộc vào pH ( vì H+ là ion cạnh tranh), nhiệt độ và độ hoạt hóa của nước. Các cation cạnh tranh, dung môi, sự tồn tại các nhân tạo phức, nồng độ dung dịch và các anion là những yếu tố có thể thay đổi chất lượng tách các ion trong dung dịch. Tuy nhiên, sự ảnh hưởng của các yếu tố trên đối với zeolite không quá phức tạp và có thể dự đoán dễ dàng hơn so với các loại nhựa trao đổi ion (vì zeolite có khung sườn chắc chắn hơn). Sự tạo phức sẽ làm thay đổi rõ rệt tính chất của các ion trao đổi. Do đó, zeolite có thể được tái sinh qua việc ngâm trong dung dịch có tác nhân tạo phức với ion trao đổi. điều này cũng là lợi thế cho việc tách chất khi có tác nhân tạo phức bằng zeolite, mà các phương pháp khác không thể đạt được. Dung lượng trao đổi của zeolite sẽ tăng hơn khi ở nhiệt độ cao [2]. 1.4.5.3. Tính acid Tính acid của zeolite giữ vai trò quan trọng trong công nghệ chế tạo xúc tác. Nhờ tính acid, zeolite được sử dụng làm xúc tác cho nhiều quá trình phản ứng hóa học, đặc biệt trong hóa dầu. Zeolite có vai trò xúc tác đặc biệt với phản ứng crắcking, đồng phân hóa và tổng hợp hydrocarbon. Ngoài ra, zeolite còn được sử dụng trong quá trình xúc tiến các phản ứng acid-base và phản ứng của kim loại. Các phản ứng này xuất hiện trên bề trong các lỗ trống của zeolite nên cho khả năng chọn lựa sản phẩm tốt hơn. Tính acid của zeolite xuất phát từ khả năng trao đổi ion. Nếu ion bù là Na+ thì zeolite không có tính acid. Nhưng khi Na+ trao đổi với ion H+, thì zeolite lại trở nên có tính acid. Khi xử lý zeolite với một acid (HCl, H2SO4,) thì có thể chuyển zeolite thành dạng acid: Na+-Zeol + H+  H+-Zeol + Na+ Zeolite cũng có thể thành dạng acid khi ion Na+ được trao đổi với cation đa hóa trị trong môi trường nước ( vì ở trog nước, các ion thường tồn tại dưới dạng hydrat), sau đó xử lý nhiệt sản phẩm thu được : 2Na+-Zeol- + Mg(H2O)2+ Mg(H2O)2+-(Zeol-)2 + 2Na+ Mg(H2O)2+-(Zeol-)2  Mg(OH)+-Zeol- + H+-Zeol- Độ acid của zeolite cũng phụ thuộc vào tỉ số Si/Al trong zeolite. Nếu tỉ số này cao thì zeolite có tính acid mạnh và ngược lại [2]. 1.4.5.4. Tính bền nhiệt và bền hóa Zeolite có khung mạng cứng chắc và bền vững, nên zeolite bền với nhiệt, tác dụng oxy hóa-khử, bức xạ ion và khó bị mài mòn vất lý do các tác nhân thẩm thấu hơn so với các loại nhựa trao đổi ion hữu cơ. Do đó, tính trao đổi ion của zeolite tương đối ổn định và dễ dự đoán hơn trong khoảng nhiệt độ và lực ion rộng hơn so với các vật liệu trao đổi ion khác. Zeolite không bị nhiễm bẩn và không hấp thu các ion hay phân tử hữu cơ. Zeolite cũng bền ở pH cao, mà các vật liệu trao đổi ion vô cơ thường bị mất các nhóm chức do phản ứng thủy phân chậm. Vì các zeolite được tổng hợp ở điều kiện pH cao và nhiệt độ cao nên bền ở điều kiện đó. Hạn chế chủ yếu của zeolite là sự kém bền trong môi trường acid. Mặc dù có một số loại zeolite được sử dụng ở pH khá thấp (pH=2), nhưng zeolite chỉ được sử dụng thích hợp ở pH lớn hơn 6. Sự trao đổi proton và sự thủy phân nhôm trong cấu trúc zeolite xảy ra ở pH thấp làm cho dung lượng trao đổi ion giảm. Hiện tượng này dễ xảy ra khi tỉ lệ SiO2/Al2O3 thấp và ở nhiệt độ cao. Vì vậy zeolite cần được thử nghiệm khi sử dụng ở pH thấp [2]. 1.4.6. Ứng dụng của zeolite Do zeolite có nhiều tính chất đặc biệt nên được ứng dụng trong nhiều lĩnh vực khác nhau như công nghiệp, nông nghiệp, môi trường và y học. Zeolite được sử dụng chủ yếu để làm khô tác chất, làm khô dung môi, tách chiết chọn lọc đặc thù, xúc tác chọ lọc đặc thù và trao đổi ion chọn lọc. Dưới đây là một vài ứng dụng của zeolite : 1.4.6.1. Sản xuất chất tẩy rửa Phần lớn các zeolite được sử dụng theo hướng này, do tính chất trao đổi cation của zeolite. Trước đây, người ta sử dụng natri tripolyphosphate làm chất giặt tẩy do nước dùng trong bột giặt có chứa Ca2+ và Mg2+. Sau khi khám phá ra khả năng trao đổi ion làm mềm nước cứng của zeolite, người ta đã thay thế cho natri tripolyphosphate để làm chất giặt rửa. Zeolite cũng không gây ảnh hưởng đến môi trường và các sinh vật khác như các chất giặt rửa trước đây. Để đạt được hiệu quả giặt rửa, zeolite phải thực hiện trao đổi ion rất nhanh nên hàm lượng ion bù Na+ phải cao. Người ta thường dùng zeolite loại A trong trường hợp này [2]. 1.4.6.2. Ứng dụng làm chất xúc tác chọn lọc đặc thù Đây là ứng dụng quan trọng nhất của zeolite trong những quy trình công nghệ cao. Đến nay, toàn bộ lượng xăng trên thế giới được sản xuất từ dầu mỏ qua quá trình crắckinh xúc tác lưu thể (FFC) phải sử dụng zeolite. Xúc tác FFC hiện nay được sử dụng phổ biến là sự tổ hợp của zeolite Y siêu bền (USY) và zeolite ZSM-5 được phân tán trên aluminosilicate vô định hình. Cho đến nay, zeolite vẫn là vật liệu được sử dụng làm xúc tác rộng rãi nhất trong công nghiệp. Zeolite có nhiều ưu điểm làm tăng khả năng sử dụng làm xúc tác trong công nghiệp bao gồm : diện tích bề mặt lớn và độ hấp phụ cao, tính chất hấp phụ có thể thay đổi tùy môi trường, kích thước các lỗ trống mao quản đa dạng tạo nên tính chọn lọc, chịu được những điều kiện công nghiệp khắc nghiệt, không có độc tính và dễ tái sinh, không bị mài mòn và không làm mòn thiết bị phản ứng. Zeolite được sử dụng nhiều trong lọc dầu, hóa dầu, tổng hợp hữu cơ, làm khô và chế biến khí cho những sản phẩm chọn lọc đặc thù [2,16]. 1.4.6.3. Ứng dụng làm chất làm khô và tách chiết Do zeolite có độ hấp phụ cao và chọn lọc nên được ứng dụng để làm cồn tuyệt đối (etanol 99,5%) sử dụng làm nhiên liệu sinh học. Etanol có chỉ số octan rất cao nên được pha vào xăng từ 10% đến 15% để làm nhiên liệu sạch bảo vệ môi trường. Zeolite còn có khả năng làm khô : làm khô khí công nghiệp và chất chống ẩm trong bảo quản; khả năng tách chiết và tinh chế các chất do hiệu ứng lưới trong cấu trúc ứng với nhiều loại chất và phân tử đa dạng về kích thước, hình thù. Zeolite đã được sử dụng để tách các chất khí như CO, CO2, N2, SO2,O2 và các hydrocarbon [2,16]. 1.4.6.4. Ứng dụng trong trồng trọt và chăn nuôi Thông thường, phân bón mất đi do bị rửa trôi, và cây trồng chỉ hấp thu đươc một lượng nhỏ phân đã bón. Người ta đã vận dụng khả năng trao đổi ion của zeolite để giữ lại nito dưới dạng ion amoni (NH4+) và kali dưới dạng ion K+, các nguyên tố vi lượng trong phân bón. Nhờ vậy, phân bón không bị rửa trôi mà được cây trồng sử dụng một cách hiệu quả làm tăng năng suất. Zeolite khi thêm vào đất còn góp phần giữ cho đất tơi xốp, thông khí, duy trì pH làm giảm lượng vôi bón cho đất chua. Zeolite được ứng dụng với màng lọc sinh học trong nuôi trồng các loại thủy hải sản. sự hấp thụ amoniac dưới dạng ion amoni NH4+ đã làm hạn chế sự ngộ độc amoniac trong các ao hồ khép kín [2]. 1.4.6.5. Ứng dụng trong y học Zeolite được sử dụng để sản xuất oxy cho bệnh viện từ không khí do có khả năng hấp phụ khí nito mạnh hơn khí oxy. Đồng thời trong quá trình tách biệt khí nito ra khỏi khí oxy, zeolite còn tách các chất khí khác và loại bỏ hơi nước ra khỏi dòng khí giàu oxy. Zeolite được sử dụng để kháng khuẩn, kích thích sự hình thành xương, chữa trị tiểu đường, chữa tiêu chảy, làm giảm acid trong hệ tiêu hóa và làm các chất mang dược phẩm [2]. 1.4.7. Quá trình tổng hợp zeolite Tổng hợp zeolite là một quá trình kiểm soát động học, mà trong đó zeolite là sản phẩm trung gian trong suốt quá trình hình thành các pha rắn từ precursor silica. Quá trình sẽ dừng khi dạng zeolite bền được tạo thành. Thông thường zeolite được tổng hợp theo phương pháp thuỷ nhiệt [2]. Nguyên liệu cơ bản để tổng hợp zeolite gồm [2,16] : - Nguồn nhôm : Nhôm oxit, nhôm hidroxit, muối nhôm, diaspo (AlOOH), natri aluminate, cao lanh, - Nguồn silic : cao lanh, siloxan (R2SiO2), silicagel, thủy tinh lỏng (Na2SiO3), silica tro trấu, - Chất khoáng hóa : Natri hydroxit, amoni hydroxit (NH4OH), axit flohydric (HF), - Chất định hướng cấu trúc (Chất khuôn mẫu) : các amine, rượu, muối alkylammonium, các cation kim loại Các chất này bị loại đi sau khi xử lý nhiệt sản phẩm. - Dung môi là nước. - Hạt gel (các chất cấu tạo nhân) đôi khi được thêm vào làm quá trình thủy nhiệt tốt hơn. Vào những năm 40 của thế kỷ 19, phương pháp tổng hợp zeolite được nghiên cứu nhiều, đó là kết tinh gel nhôm silicat vô định hình của kim loại kềm mạnh bằng cách thủy nhiệt gel ở nhiệt độ và áp suất thấp. Hydroxit kiềm, dạng hoạt động của nhôm và silic, nước được trỗn lẫn với nhau tạo ra gel. Sự kết tinh gel để tạo ra zeolite xảy ra ở nhiệt độ gần 100oC [17,18]. 1.4.8. Giới thiệu về zeolite 4A 1.4.8.1. Cấu trúc zeolite 4A Zeolite 4A được tổng hợp đầu tiên vào năm 1956 bởi các nhà nghiên cứu ở tổ hợp Linde Air Product thuôc tập đoàn Union. Khung aluminosilicate của zeoite 4A được tạo thành bởi những bát diện cụt (gọi là những sodalite). Những sodalite này nối với nhau qua những vòng 4 cạnh kép tạo ra mao quản có cửa sổ hình vòng 8 cạnh với chiều rộng 4 Å [17]. Hình 1.7. Các giai đoạn hình thành tinh thể zeolite Như đã giới thiệu ở trên, cấu trúc của zeolite bao gồm các tứ diện [AlO4]- và SiO4 liên kết với nhau qua cầu nối oxi. Để zeolite trung hòa điện, tại các rãnh và hố của bộ khung thường chứa các cation trao đổi. Trong quá trình tổng hợp, người ta có thể đưa chúng vào trong mạng lưới của zeolite ngay khi hoặc trước khi quá trình đang diễn ra. Các cation này nằm bên ngoài khung hầu như không tuân theo tính đối xứng cao của bộ khung nên chúng thường được gọi là “phần tử mất trật tự”. Hình 1.8. Cấu trúc zeolite 4A Đối với loại zeolite 4A, cation thêm vào là Na+, ion này nằm lệch so với tâm đối xứng của vòng 8 oxy nên có đến 4 vị trí tồn tại như nhau của ion Na+ xung quanh tâm của vòng. Tuy nhiên chỉ có duy nhất một ion Na+ cho một vòng nên ion này có thể duy chuyển trong 4 vị trí tương đương đó. Hoặc khi ion Na+ được cố định thì nó sẽ chiếm giữ những vị trí khác nhau trong những vòng khác nhau [17,24]. 1.4.8.2. Tổng hợp zeolite 4A Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu tổng hợp thành công zeolite 4A từ các nguồn nghên liệu khác nhau như Yuelin ZHU, Zenghua Chang, Juan Pang và Changjian Xiong ( Trung Quốc ) đã nghiên cứu tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh và quặng boxit, với các tỉ lệ mol thích hợp là SiO2/Al2O3:Na2O/SiO2:H2O/Na2O = 2,0:2,3:60 [11]; K.S. Hui và C. Y. H. Chao (Trung Quốc) đã nghiên cứu tổng hợp nên zeolite 4A từ nguồn cung cấp là silic là tro bay với các tỉ lệ số mol thích hợp là SiO2/Al2O3:Na2O/SiO2:H2O/Na2O là 1,64:8,09:56,51; thời gian thủy nhiệt và nhiệt độ thủy nhiệt trong 2giai đoạn là 90oC trong 1 tiếng 30 phút và 95oC trong vòng 2 tiếng 30 phút, sau đó tiến hành thử khả năng hấp phụ kim loại nặng trong môi trường nước thải để ứng dụng nó trong lĩnh vực làm sạch nước thải chứa nhiều kim loại nặng [19,20]. Ở Việt Nam, tình hình tổng hợp hiện nay có xu hướng gia tăng, nhất là đối với các loại zeolite có mức độ tinh thể hóa cao. Nhiều nghiên cứu sâu về tổng hợp zeolite 4A từ cao lanh hoạt hóa bằng axit của tác giả Tạ Ngọc Đôn và cộng sự tại Đại học Bách Khoa Hà Nội cũng đã chứng tỏ sự thu hút của lĩnh vực này ngày càng lớn [8]. CHƯƠNG 2. NỘI DUNG VÀ PHƯƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU 2.1. Mục đích của đề tài Khảo sát các điều kiện tối ưu để tổng hợp zeolite 4A từ nguồn cao lanh rẻ tiền có sẵn, kết hợp với việc bổ sung silic từ tro trấu, hoặc từ cát cho hiệu suất cao và chất lượng sản phẩm tốt. Khảo sát khả năng hấp phụ amonium (NH4+) nhằm làm sạch hồ nuôi tôm, phục vụ cho ngành nông nghiệp nuôi trồng thủy sản ở nước ta. 2.2. Nội dung nghiên cứu 2.2.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite 4A - Ảnh hưởng của nồng độ kiềm đến quá trình tổng hợp zeolite 4A. - Ảnh hưởng của nguồn silic bổ sung vào cao lanh. 2.2.2. Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite 4A - Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ amonium. - Ảnh hưởng của điều kiện khuấy đến khả năng hấp phụ amonium. 2.3. Phương pháp nghiên cứu 2.3.1. Pha chế các dung dịch 2.3.1.1. Dung dịch natri hydroxit - Dung dịch NaOH 2M: Cân 40g NaOH rắn cho vào cốc thủy tinh lớn, cho thêm 200ml nước cất vào khuấy đều cho đến khi dung dịch trong suốt. Cho dung dịch trên vào bình định mức 500ml, và định mức đến vạch bằng nước cất. - Dung dịch NaOH 3M: Dùng 60g NaOH rắn, làm như trên. - Dung dịch NaOH 4M: Dùng 80g NaOH rắn, làm như trên. 2.3.1.2. Điều chế dung dịch thủy tinh lỏng (Na2SiO3) Một lượng tro được chuẩn bị bằng cách rửa sạch trấu, phơi khô. Sau đó, đốt vỏ trấu thành tro trong vòng 30 phút ở 2500C, rồi nung tro ở 8000C cho đến khi tro cháy hoàn toàn, sản phẩm thu được có màu trắng xám (hơi đen). Quá trình điều chế dung dịch Na2SiO3 được thực hiện bằng cách khuấy đều tro trấu trong dung dịch kiềm vừa được pha chế ở trên trong vòng 1giờ ở 600 nhưng tránh để mất nước (Ở khóa luận này, chúng tôi chỉ tiến hành tổng hợp với một lượng nhỏ, nếu lượng tro trấu nhiều hơn nên khuấy ở thời gian lâu hơn). Để nguội và lọc lấy dịch lọc (Không nên rửa lại với nước để tránh pha loãng dung dịch vừa tạo thành). Tương tự đối với nguồn bổ sung silic là cát, chúng tôi cũng điều chế dung dịch Na2SiO3 bằng cách ngâm hỗn hợp cát với dung dịch kiềm qua đêm (khoảng 12 tiếng), sau đó khuấy trong vòng 1 giờ ở 60oC. Sau đó, tiến hành lọc lấy dịch lọc tương tự như trên. 2.3.1.3. Dung dịch amoni clorua - Dung dịch amoni clorua nồng độ 20 mg /l: Cân 0,0201 g NH4Cl cho vào cốc thủy tinh, cho thêm 100 ml nước cất vào khuấy đều rồi cho vào bình định mức 1000 ml, tráng lại cốc thủy tinh bằng nước cất rồi cho lượng nước đó vào bình định mức trên. Sau đó, định mức đến vạch. - Dung dịch amoni clorua nồng độ 100 mg/l: Dùng 0,1003 g NH4Cl, làm như trên. 2.3.2. Quy trình tổng hợp zeolite 4A Cho một lượng cao lanh đã qua hoạt hóa nhiệt vào dung dịch natri silicat Na2SiO3( các số liệu đã được tính toán). Tiến hành kiềm hóa dung dịch trên trong thời gian 1 giờ ở 6000C. Sau đó, đem khối rắn vừa tạo thành nghiền mịn và hòa tan vào nước cất (đã được tính toán), khuấy đều bằng máy khuấy từ trong vòng 1 giờ rồi tiến hành thủy nhiệt. Quá trình thủy nhiệt được diễn ra ở 950C trong vòng 4 tiếng. Kết thúc thời gian thủy nhiệt, ngâm bình trong nước lạnh để ngừng phản ứng. Sau đó để nguội đến nhiệt độ phòng rồi tiến hành lọc chân không và rửa tinh thể bằng nước đến pH trung tính để loại kiềm. Để khô qua đêm. Cuối cùng là sấy khô sản phẩm trong vòng 4 giờ ở 800C. Sơ đồ quy trình được trình bày như sau: Dd Na2SiO3 T = 900oC, t = 2h Kaolinite Metakaolinite ( Al2Si2O7) Mầm tinh thể Kết tụ mầm tinh thể Gel aluminosilicat Dạng rắn vô định hình Zeolite 4A T=6000C, t = 1h Nước cất Khuấy trong 1h Kết tinh thủy nhiệt T=950C, t= 4h Lọc chân không, rửa đến pH trung tính Để khô qua đêm, sấy ở 800C, t= 4h 2.3.3. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp zeolite 4A 2.3.3.1. Ảnh hưởng của nồng độ dung dịch NaOH Tham khảo từ các bài báo trong và ngoài nước [9,11,12,14], chúng tôi chọn các tỉ lệ phối liệu ban đầu của SiO2, Al2O3, Na2O, H2O thích hợp, cố định chúng và thay đổi nồng độ dung dịch NaOH lần lượt là 2M, 3M, 4M để điều chế các dung dịch Na2SiO3 tương ứng. Việc tổng hợp zeolite được tiến hành theo quy trình như trên. 2.3.3.2. Ảnh hưởng của nguồn silic bổ sung Sau khi chọn được nồng độ dung dịch NaOH thích hợp, chúng tôi khảo sát ảnh hưởng của nguồn silic bổ sung bằng cách thay tro trấu bằng cát. Quy trình điều chế dung dịch Na2SiO3 được trình bày trong mục 2.3.1.2. 2.3.4. Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite 4A Chọn nồng độ dung dịch NaOH và nguồn silic bổ sung thích hợp, chúng tôi tiến hành khảo sát khả năng hấp phụ của zeolite 4A đối với ion NH4+ trong các điều kiện khuấy và không khuấy. 2.3.5. Phương pháp tổng hợp Phương pháp thủy nhiệt Phản ứng thủy nhiệt (có nguồn gốc từ ngành địa chất) là phản ứng dị thể xảy ra với sự có mặt của dung môi ( nước hoặc không phải nước ) diễn ra ở nhiệt độ lớn hơn nhiệt độ phòng, áp suất cao hơn điểm sôi bình thường, trong một thiết bị kín, nhằm hòa tan hay tái kết tinh, nuôi tinh thể vật liệu tương đối ít tan ở nhiệt độ thường.[7] Phương pháp thủy nhiệt đã được dùng để ngâm chiết bauxite dùng NaOH trong quá trình sản xuất nhôm hydroxit tinh khiết bởi Karl Josef Bayer năm 1982. Phương pháp thủy nhiệt cũng được dùng để tổng hợp các đơn tinh thể thạch anh lớn, các zeolite aluminosilicat, các loại gốm kỹ thuật và các chất có cấu trúc lỗ xốp lớn ứng dụng trong xúc tác, hấp phụ và tách chiết [2,7]. Vì phản ứng thủy nhiệt diễn ra cần sự có mặt của pha lõng, nhưng nhiệt độ cần đạt tới lại quá cao khiến cho pha lỏng không tồn tại được nên phải dùng đến áp suất cao để đạt đến nhiệt độ cho phản ứng xảy ra mà vẫn đãm bảo còn môi trường cho các tác chất. Phương pháp thủy nhiệt để tổng hợp zeolite gồm những giai đoạn : chuẩn bị hydrogel aluminosilicat, già hóa, kết tinh, lọc rửa và sấy khô. Sau đó, zeolite được biến tính phù hợp với ứng dụng riêng biệt [2]. Ưu điểm - Không sử dụng nhiệt độ và áp suất quá cao hay quá thấp nên ít gây ảnh hưởng đến môi trường và giá thành sản phẩm, không phải nung nhiều lần như phương pháp sol- gel. - Có thể kết hợp với các kỹ thuật điện hóa, vi sóng, - Tổng hợp được vật liệu kích thước nano ở dạng bột, tấm mỏng, sợi, Nhược điểm - Phải thực hiện trong môi trường dung môi phân cực như nước, acid fomic - Phải thực hiện trong nồi hấp kín để tạo áp suất. - Hạn chế trong việc tổng hợp các vật liệu [7]. 2.3.6. Phương pháp nghiên cứu cấu trúc 2.3.6.1. Nhiễu xạ tia X (XRD) Hiện tượng nhiễu xạ là hiện tượng giao thoa của các sóng gây nên bởi một vật đặt trên đường đi của chúng. Sự nhiễu xạ chỉ xảy ra khi kích thước của vật nhiễu xạ xấp xỉ với bước sóng của bức xạ. Các tia X có bước sóng xấp xỉ với độ dài liên kết trong phân tử và xấp xỉ với khoảng cách giữa các nguyên tử trong tinh thể nên một tinh thể có thể gây ra sự nhiễu xạ tia X. Hình 2.1. Nhiễu xạ tia X Điều kiện gây ra sự nhiễu xạ tia X tuân theo định luật Bragg 2.d.sinθ = n.λ Trong thực nghiệm, người ta thường chọn bậc phản ứng n=1 nên định luật Bragg được viết lại là 2.d.sinθ = λ. Ứng dụng chính của định luật Bragg là để xác định khoảng cách mạng d khi đã biết bước sóng λ và góc tới θ tương ứng với pic thu được. Dựa vào giản đồ XRD và giản đồ pic chuẩn từ phiếu PDF, ta có thể xác định được tên, công thức hóa học và dạng tinh thể của chất cần xác định [5]. Kích thước hạt của mẫu được tính theo công thức của định luật Scherrer (1956) [21]. D = 0,9λ 𝛽.𝑐𝑜𝑠𝜃 D : Kích thước hạt (nm) λ : Bước sóng của tia X (λ để đo mẫu trong khóa luận bằng 0,15406 nm ). β : độ rộng bán phổ cực đại FWHM (độ) θ : Góc nhiễu xạ 2.3.6.2. Phương pháp phân tích nhiệt Phân tích nhiệt (TA: Thermal Analysis) là tên gọi của một nhóm phương pháp phân tích khảo sát các tính chất của mẫu như một hàm của nhiệt độ, hay hàm của thời gian khi nhiệt độ không đổi. Trong phương pháp phân tích nhiệt, mẫu được đặt trong lò có nhiệt độ thay đổi theo một chương trình nhiệt được kiểm soát chặt chẽ. Khí quyển nung có thể thay đổi, hoặc là khí quyển trơ như N2, He, Ar, chân không để bảo vệ mẫu khỏi sự oxi hóa, hoặc khí quyển hoạt tính như O2, H2, không khí có thể phản ứng với mẫu [5]. Bảng 2.1. Phân loại các phương pháp phân tích nhiệt Tên phương pháp Viết tắt Tính chất vật lý được khảo sát Phân tích khối lượng nhiệt TGA Sự thay đổi khối lượng Đạo hàm khối lượng nhiệt DTG Tốc độ thay đổi khối lượng Phân tích nhiệt vi sai DTA Sự thay đổi nhiệt độ của mẫu Nhiệt lượng quét vi sai DSC Sự thay đổi entanpy của mẫu Phân tích sản phẩm khí EGA Lượng và bản chất của các sản phẩm khí Phân tích giãn nở nhiệt TDA Sự thay đổi kích thước mẫu Phân tích cơ nhiệt TMA Sự thay đổi các tính chất cơ học Phân tích quang nhiệt TOA Sự thay đổi các tính chất quang học Phân tích từ nhiệt Sự thay đổi các tính chất từ Phân tích điện nhiệt TEA Sự thay đổi các tính chất điện Các kỹ thuật phân tích nhiệt thường được kết hợp với nhau: Ví dụ phương pháp phân tích khối lượng nhiệt (TG) kết hợp với phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA), phương pháp TG kết hợp với phương pháp phân tích lượng khí thoát ra (EGA). Phương pháp phân tích nhiệt khối lượng Là phương pháp khảo sát sự thay đổi khối lượng của chất theo nhiệt độ, khi chất được đặt trong lò nung có chương trình thay đổi nhiệt được kiểm soát chặt chẽ. Nhiệt độ nung có thể lên tới 16000C. Mẫu được nối với một cân nhiệt, để cân mẫu liên tục trong quá trình nung. Đường cong ghi được là đường cong khối lượng nhiệt hay đường cong TG, trong đó khối lượng (hay phần trăm khối lượng mất, hoặc phần trăm khối lượng còn lại) được vẽ trên trục tung và giảm dần xuống, nhiệt độ T hay thời gian t được vẽ trên trục hoành và tăng dần từ trái qua phải. Từ giản đồ phân tích nhiệt có thể xác định: Đường cong phân hủy của chất và độ tinh khiết của chất. Nhiều chất có các phản ứng mất khối lượng xảy ra liên tục trong một khoảng nhiệt độ nào đó, nên chỉ dùng đường cong TG thì không thể phát hiện có bao nhiêu phản ứng xảy ra trong khoảng nhiệt độ đó. Vì vậy cần dùng thêm đường cong DTG, là đường cong đạo hàm bậc 1 của khối lượng mất, biểu diễn tốc độ thay đổi khối lượng của chất. Các phản ứng có tốc độ thay đổi khối lượng khác nhau nên sẽ cho các pic khác nhau trên đường DTG. Các quá trình không làm thay đổi khối lượng như quá trình chuyển pha hoặc các phản ứng hóa học không tạo thành sản phẩm khí sẽ không được phát hiện bằng đường cong TG hay DTG. Ngoài ra đường TG và DTG cũng không cho biết các phản ứng xảy ra là thu nhiệt hay tỏa nhiệt, vì vậy phương pháp TGA thường được kết hợp với phương pháp DTA hay DSC. Phương pháp phân tích nhiệt vi sai (DTA) Là phương pháp phân tích nhiệt trong đó mẫu và chất tham khảo trơ được nung đồng thời trong lò. Chất tham khảo trơ không bị biến đổi trong khoảng nhiệt độ đang khảo sát nên nhiệt độ của nó biến thiên tuyến tính với nhiệt độ lò. Các phản ứng xảy ra trong mẫu luôn có kèm theo sự thu nhiệt hay tỏa nhiệt, nên sẽ làm nhiệt độ mẫu thay đổi không tuyến tính với nhiệt độ lò. Kết quả đo DTA phụ thuộc vào nhiều yếu tố, các yếu tố này có thể phân thành 2 loại: - Các yếu tố phụ thuộc thiết bị, như hình dáng và kích thước lò, khí quyển của lò, vật liệu làm chén nung, tốc độ nung, - Các yếu tố phụ thuộc mẫu và chất tham khảo: như lượng, kích thước hạt, độ dẫn nhiệt, nhiệt dung riêng, hệ số giãn nở nhiệt của mẫu và chất tham khảo [5]. 2.3.6.3. Chụp ảnh kính hiển vi điện tử quét (SEM) Kính hiển vi điện tử quét SEM là một phương pháp phân tích cấu trúc chất rắn được sử dụng rộng rãi. Tuy ra đời sau phương pháp kính hiển vi điện tử truyền TEM, nhưng SEM vẫn được ưa chuộng hơn do dễ sử dụng, chụp ảnh đẹp, giá thành thấp và dễ chuẩn bị mẫu. SEM hoạt động trên nguyên tắc dùng một chùm điện tử hẹp quét trên bề mặt mẫu, điện tử sẽ tương tác với bề mặt mẫu đo và phát ra bức xạ thứ cấp (điện tử thứ cấp, điện tử tán xạ ngược,), gọi chung là các tín hiệu. Việc thu các tín hiệu này sẽ cho được hình ảnh vi cấu trúc tại bề mặt mẫu. Độ phóng đại của SEM (khoảng từ vài ngàn đến vài trăm ngàn lần) không phụ thuộc vật kính, mà phụ thuộc kích thước chùm điện tử và khả năng quét của chùm điện tử (chùm điện tử càng hẹp, bước quét càng bé thì độ phóng đại càng lớn). SEM hoạt động không đòi hỏi môi trường chân không quá cao (do động năng điện tử ở SEM không lớn như TEM). Do quan sát vi cấu trúc bề mặt nên SEM có thể quan sát trực tiếp mà không cần phá hủy hay xử lý mẫu (điều này đặc biệt có ý nghĩa cao cho việc quan sát linh kiện, máy móc nhỏ hay mẫu sinh học). Độ phân giải của ảnh phụ thuộc đường kính của chùm tia điện tử hội tụ chiếu lên mẫu. Với xung điện tử thông thường, độ phân giải là 5nm đối với kiểu ảnh điện tử thứ cấp. Độ phân giải của SEM không bằng TEM nhưng những lợi điểm trên khiến SEM được ưa chuộng hơn. SEM hoạt động cần có môi trường chân không nhưng không cao như TEM và mẫu vật phải được dẫn điện hay phủ lớp dẫn điện (như carbon, bạc hay vàng). Do đó, trong cấu tạo của máy đo SEM có bộ phận xử lý mẫu để làm nhiễm điện các mẫu không dẫn điện [5,25]. 2.3.6.4. Phổ hồng ngoại (IR) Phổ hồng ngoại là một trong những phương pháp quang phổ hấp thu phân tử có rất nhiều ứng dụng trong nhiều lĩnh vực nghiên cứu khác nhau. Phổ hấp thu hồng ngoại là phổ dao động quay vì khi hấp thu bức xạ hồng ngoại thì cả chuyển động dao động và chuyển động quay đều bị kích thích. Bức xạ hồng ngoại có độ dài sóng từ 0,8 đến 1000 µm và chia thành 3 vùng: - Cận hồng ngoại : λ = 0,8 – 2,5 µm - Trung hồng ngoại :λ = 2,5 – 50 µm - Viễn hồng ngoại :λ = 50 – 1000 µm Trong thực tế, phổ hồng ngoại thường được ghi với trục tung biểu diễn T%, trục hoành biểu diễn số sóng với trị số giảm dần (4000 – 400 cm-1). 2.3.6.5. Đo diện tích bề mặt (BET) Phương pháp xác định diện tích bề mặt BET được xây dựng bởi 3 nhà khoa học Stephen Brunauer, P.H. Emmet và Edward Teller vào năm 1983. Đây là phương pháp đo diện tích bề mặt đầu tiên nhưng vẫn được sử dụng rộng rãi nhất cho đến nay. Phương pháp này dựa trên sự hấ phụ đẳng nhiệt khí nitơ trên bề mặt chất hấp phụ, và tính diện tích bề mặt phương trình BET: 1 𝑊[�𝑃𝑜 𝑃 �−1] = 1𝑊𝑚𝐶 + 𝐶−1𝑊𝑚𝐶 ( 𝑃𝑃𝑜) W: Khối lượng được hấp phụ ở áp suất khí quyển Po. Wm: Khối lượng chất được hấp phụ trên đơn lớp bề mặt. C: Hằng số BET, phụ thuộc vào năng lượng hấp phụ vào đơn lớp. Giản đồ của phương pháp BET được sử dụng bằng cách vẽ giá trị 1/[W(Po/P)- 1](trục tung) theo P/Po (trục hoành). Phương trình BET bị hạn chế bởi vùng giới hạn của đường đẳng nhiệt (thường trong khoảng P/Po từ 0,05 đến 0,35). Ngoài ra, sự hấp phụ khí nitơ còn được dùng để tính sự phân bố, thể tích và kích thước các lỗ xốp bằng phương pháp BJH, DH và Interpolate [22,26]. 2.3.6.6. Phương pháp quang phổ hấp thụ UV – VIS Sơ lược về phân tích trắc quang Phân tích trắc quang là tên gọi chung của các phương pháp phân tích quang học dựa trên sự tương tác chọn lọc giữa chất cần xác định với năng lượng bức xạ thuộc vùng tử ngoại, khả kiến hoặc hồng ngoại. Ánh sáng có bước sóng nhỏ hơn 200 nm, bị hấp thu bởi oxi không khí, hơi nước và nhiều chất khác, vì vậy chỉ có thể đo quang ở bước sóng nhỏ hơn 200 nm bằng máy chân không. Ánh sáng có bước sóng từ 200 – 400 nm, được gọi là ánh sáng tử ngoại (UV), trong đó vùng từ 200 – 300 nm được gọi là miền tử ngoại xa, còn vùng từ 300 – 400 nm gần miền khả kiến được gọi là miền tử ngoại gần. Ánh sáng có bước sóng trong khoảng từ 800 – 2000 nm được gọi là ánh sáng hồng ngoại (IR). Sự hấp thu ánh sáng ở miền phổ này ít được sử dụng để giải quyết trực tiếp các nhiệm vụ phân tích, nhưng được sử dụng rộng rãi để nghiên cứu cấu tạo của phân tử. Ánh sáng vùng UV có bước sóng trong khoảng: 200 – 400 nm Ánh sáng vùng IR có bước sóng trong khoảng: 800 – 2000 nm Ánh sáng vùng VIS có bước sóng trong khoảng: 396 – 760 nm Trong phương pháp trắc quang – phương pháp hấp thu quang học, ta thường sử dụng vùng phổ UV – VIS có bước sóng từ 200 – 800 nm [3]. Đặc trưng của năng lượng miền phổ Nguyên tắc của phương pháp trắc quang là việc đo cường độ dòng sau khi đi qua dung dịch bị chất phân tích hấp thụ một phần. Phương pháp phân tích trắc quang được sử dụng trong khóa luận này là phương pháp hấp thụ phân tử UV-VIS. 2.3.7. Thiết bị và hóa chất cần thiết Thiết bị Dụng cụ Hóa chất - Lò nung Wisetherm của Wisd. - Tủ sấy Wiseven của Wisd. - Máy khuấy từ. - Máy lọc chân không. - Máy đo quang phổ hấp thu UV – VIS Shimadzu 190 - Máy phân tích nhiệt Labsys stearam - Máy chụp hiển vi điện tử quét - Cốc thủy tinh (lớn, nhỏ), bình định mức, ống đong, phễu lọc, đũa thủy tinh - Khay sấy, chén sứ nung. - Bình nhựa chịu nhiệt. - Máy điều nhiệt - Cao lanh Bình Phước - Trấu - Cát Phong Điền. - Natri hydroxit - Nước cất - Giấy lọc, quỳ tím Hình 2.2. Đặc trưng của năng lượng miền phổ CHƯƠNG 3. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN 3.1. Khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình điều chế zeolite 4A 3.1.1. Ảnh hưởng của nồng độ kiềm Nguồn nguyên liệu chính được sử dụng ở đây là Cao lanh có xuất xứ từ tỉnh Bình Phước. Theo như số liệu từ kết quả XRF, cho thấy cao lanh chứa chủ yếu là silic và nhôm, ngoài ra còn có lẫn một ít sắt, titan, nhưng không đáng kể. Bảng 3.1. Thành phần hóa học của cao lanh Bình Phước Bảng 3.1 cho thấy tỉ lệ giữa SiO2/Al2O3 chỉ bằng 1,2. Nhưng tham khảo từ các tài liệu nước ngoài và trong nước, [12,13,14,15] chúng tôi nhận thấy được tỉ lệ SiO2 /Al2O3 thích hợp để tổng hợp nên loại zeolite 4A này dao động trong khoảng từ 1,8 – 2,2. Chính vì vậy, để đạt được tỉ lệ mol thích hợp trên, tôi tiến hành bổ sung thêm silic vào mẫu, nguồn silic được sử dụng ở đây có thể là dung dịch thủy tinh lỏng, cát hoặc là tro trấu. Sử dụng các kết quả có sẵn từ các nghiên cứu trước [10], cho thấy lượng SiO2 trong tro trấu chiếm khoảng 80 – 85%. Và hiệu suất tách SiO2 từ tro trấu bằng dung dịch kiềm đạt hiệu suất khá cao (khoảng 96%) do SiO2 trong tro trấu tồn tại chủ yếu ở dạng vô định hình, cấp hạt mịn, nên phản ứng có thể dễ dàng xảy ra ở điều kiện thường. Chính vì vậy chúng tôi quyết định chọn tro trấu là nguồn bổ sung silic cho khóa luận này. Tính toán lượng silic bổ sung cho 10g cao lanh: 28,08 g SiO2 => nSiO2= 0,0468 mol 39,17 g Al2O3 => nAl2O3= 0,0384 mol Bổ sung SiO2 Gọi x là lượng SiO2 cần thêm vào : nSiO2=2,2n Al2O3 (x + 28,08)/60 = 2,2*0,384 Oxit Thành phần % Al2O3 39,17 SiO2 28,08 Fe2O3 1,12 TiO2 1,22 K2O 0,82 Na2O 0,76 Vậy x= 2,2608 (g) Lượng tro trấu cần dùng:2,2608 *100/85 = 2,659 (g) ( SiO2 tro trấu chiếm khoảng 85% ) Thể tích dung dịch NaOH Chọn : Na2O/SiO2= 2,3 NNa2O =2,3*0,08448 =0,1943 (mol) mNaOH = 2*0,1943= 0,3886 (mol) VNaOH(2m) = 0,1943(l) = 194,3 (ml) VNaOH(3M) = 0,129 (l) = 129 (ml) VNaOH (4M)= 0,09715 (l) = 97,15 ( ml) Lượng nước cất cần bổ sung Chọn tỉ lệ Na2O/H2O = 60 nH2O = 0,1943* 60 = 11,659 (mol) mH2O= 11,659*18 = 209,84 (g) = 209,84 (ml) Cố định các tỉ lệ mol SiO2/Al2O3 là 2,2; Na2O/SiO2 là 2,3 và H2O/Na2O là 60. Sau đó khảo sát ở các nồng độ kiềm khác nhau. Các số liệu tính toán cụ thể được trình bày trong Bảng 3.2. Bảng 3.2. Tính toán thể tích NaOH ứng với nồng độ dung dịch NaOH Kí hiệu mẫu mcaolanh(g) (*) Nồng độ dd NaOH (M) Thể tích dd NaOH(ml) ZE4A2 10 2 194 ZE4A3 10 3 129 ZE4A1 10 4 97 Với ba mẫu vật liệu được tổng hợp từ dung dịch kiềm có nồng độ lần lượt 2M, 3M, 4M. Chúng tôi thu được kết quả sau: - Cả ba mẫu trên đều có sản phẩm kết tinh màu cam nhạt ( Hình 3.1). Để giải thích cho màu sắc của các mẫu vật liệu này, chúng tôi dự đoán màu cam nhạt có được ở đây là do ngay từ đầu mẫu cao lanh không được loại tạp chất sắt. Hình 3.1. Sản phẩm của các mẫu ZE4A1 đến ZE4A3 Để khẳng định thành phần pha tinh thể của các sản phẩm tạo thành, chúng tôi ghi giản đồ XRD của chúng. Kết quả được trình bày ở hình 3.2. Hình 3.2. Giản đồ XRD các mẫu khảo sát từ ZE4A1 đến ZE4A3 (Từ dưới lên) - Theo như giản đồ XRD, chúng tôi nhận thấy có sản phẩm zeolite 4A được tạo thành ở cả ba mẫu trên. Như vậy, với các tỉ lệ phối liệu như trên đều tương đối thuận lợi cho quá trình kết tinh zeolite 4A. - Mẫu ZE4A1bên cạnh các pic nhiễu xạ đặc trưng của zeolite 4A, vẫn còn xuất hiện một vài pic lạ ở 2θ = 9; 21; 23; 37; 41; Bước đầu cho thấy các pic trên trùng khớp với pic chuẩn của khoáng mica, đối chiếu và so sánh với kết quả tính toán thành phần khoáng trong cao lanh ban đầu (Dựa vào giản đồ XRD và TGA), chúng tôi khẳng định rằng mẫu zeolite trên vẫn còn lẫn khoáng mica (là một loại khoáng thường lẫn trong đất sét). - Mẫu ZE4A3 và mẫu ZE4A2 tương đối tinh khiết hơn mẫu ZE4A1. Tuy nhiên, giản đồ XRD của chúng cho thấy xuất hiện các pic nhiễu xạ đặc trưng của đơn pha tinh thể sodalite ở 2θ = 14; 19,5; 24,5; 28; 29; . Khoáng sodalite cũng là một loại zeolite, được hình thành trong giai đoạn đầu của quá trình thủy nhiệt. Đối chiếu với kết quả từ ảnh SEM, ngoài các khối lập phương được hình thành, còn có các khối cầu xen lẫn, đó chính là các tinh thể sodalite. Như vậy, với các tỉ lệ phối liệu và nồng độ kiềm như hai mẫu trên, đều tương đối thuận lợi cho việc hình thành zeolite, nhưng chưa hoàn thiện được tinh thể. Dưới đây là một vài ảnh SEM của các mẫu zeolite vừa được tổng hợp : Hình 3.3. Ảnh SEM của mẫu ZE4A3 Hình 3.4. Ảnh SEM của mẫu ZE4A2 Khối lượng zeolite thu được ở các nồng độ kiềm khác nhau được trình bày ở bảng sau: Bảng 3.3. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nồng độ kiềm KH mẫu Nồng độ dd NaOH (M) mzeolite (g) Hiệu suất (%) ZE4A2 2 10,22 72,59 ZE4A3 3 11,16 79,26 ZE4A1 4 10,12 71,88 Theo như số liệu thu được từ bảng trên, cho thấy mẫu ZE4A3 cho hiệu suất cao nhất mà không phải là mẫu ZE4A2. Điều này có thể giải thích một cách khách quan là do trong quá trình kiềm hóa tiến hành ở nhiệt độ cao, một phần men của chén sứ nung bị hòa tan, lẫn vào và làm tăng khối lượng sản phẩm. Thêm vào đó, giản đồ XRD của mẫu ZE4A3 cho các pic của sodalite rõ ràng hơn mẫu ZE4A2, và ảnh SEM của chúng cũng cho thấy hình ảnh các khối cầu trong mẫu ZE4A3 dày đặt hơn mẫu ZE4A2. Như vậy ở nồng độ kiềm quá cao, sẽ không thuận lợi cho việc kết tinh zeolite 4A mà thay vào đó là hình thành các tinh thể zeolite sodalite. Dựa vào những điều trên, chúng tôi quyết định chọn mẫu ZE4A2 là mẫu cho hiệu suất và chất lượng sản phẩm zeolite tốt nhất. 3.1.2. Ảnh hưởng của nguồn silic bổ sung Từ nguồn bổ sung silic là tro trấu, chúng tôi nhận thấy nồng độ dung dịch NaOH thích hợp nhất để hình thành tinh thể zeolite 4A là 2M. Vì vậy, cố định nồng độ này, chúng tôi thay thế nguồn silic bổ sung từ cát. Lượng cát cần dùng: 2,2608 *100/49 = 4,613 (g) (SiO2 chiếm 98% cát, hiệu suất hòa tan SiO2 tương đối trong 12 giờ khoảng 50%) Số liệu tính toán và kết quả được trình bày ở Bảng 3.4 và Bảng 3.5. Bảng 3.4. Tính toán lượng silic bổ sung Kí hiệu mẫu mcaolanh(g)* Nồng độ dd NaOH (M) Thể tích dd NaOH (ml) mtro trấu (g) mcát (g) ZE4A2 10 2 194 2,659 CZE4A2 10 2 194 - 4,613 (*) : Khối lượng cao lanh ban đầu, chưa qua hoạt hóa nhiệt. Sau khi đã qua hoạt hóa nhiệt, khối lượng cao lanh còn lại khoảng 86,4%. Bảng 3.5. Kết quả khảo sát ảnh hưởng của nguồn silic bổ sung KH mẫu mtro trấu (g) mcát (g) mzeolite (g) Hiệu suất (%) ZE4A2 2,659 - 10,22 72,59 CZE4A2 - 4,613 10,23 72,60 Ghi giản đồ XRD của mẫu CZE4A2 (Hình 3.5), chúng tôi cũng nhận thấy có sản phẩm zeolite 4A được tạo thành. Như vậy đi từ nguồn bổ sung silic là tro trấu hay là cát, đều có thể thu được sản phẩm zeolite. Hình 3.5. Giản đồ XRD của mẫu CZE4A2 và ZE4A2 (Từ dưới lên) Sản phẩm zeolite thu được từ mẫu được bổ sung cát tương đối tinh khiết hơn. Điều này có thể do cát chứa đến 98% SiO2 [28], lượng tạp chất còn lại là rất ít, trong khi SiO2 trong tro trấu chiếm khoảng 85%[9], vì vậy lượng tạp chất trong tro nhiều hơn. Cả hai mẫu trên đều cho hiệu suất tương đương nhau, tuy nhiên, việc nung trấu để lấy tro ở nhiệt độ cao trong nhiều giờ sẽ sử dụng lượng điện năng tiêu thụ rất lớn. Thay vào đó, khi sử dụng cát, chỉ cần ngâm cát vào dung dịch kiềm qua đêm. Hình 3.6. Sản phẩm của mẫu CZE4A2 Vì vậy, chúng tôi chọn mẫu CZE4A2 là mẫu cho hiệu suất cao hơn để tiến hành khảo sát hấp phụ NH4+. 3.2. Khảo sát khả năng hấp phụ ion amoni của zeolite 4A 3.2.1. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion amoni trong điều kiện khuấy Tham khảo số liệu về khả năng hấp phụ NH4+ của zeolite tự nhiên, được tiến hành ở Đại học Cần Thơ, theo đó 1g zeolite tự nhiên có khả năng hấp phụ 0,12 mg NH4+ và thời gian hấp phụ đạt cân bằng sau 12 giờ [10]. Chúng tôi khảo sát khả năng hấp phụ NH4+ của sản phẩm điều chế được trong các điều kiện sau: - Lượng zeolite sử dụng là 2g - Thể tích dung dịch amoni clorua là 100 ml, nồng độ 20 mg/l - Nhiệt độ khảo sát hấp phụ là 270C - pH khảo sát hấp phụ là 5,9 - Thời gian hấp phụ: 6 giờ và 8 giờ - Sau khi tiến hành thí nghiệm và xác định lượng NH4+ còn lại trong dung dịch bằng phương pháp quang phổ so màu, chúng tôi thu được kết quả sau: Bảng 3.6. Kết quả của quá trình khảo sát hấp phụ lần 1 (Điều kiện khuấy) Như vậy khả năng hấp phụ NH4+ của zeolite 4A tổng hợp lớn hơn rất nhiều so với zeolite tự nhiên, thời gian hấp phụ đạt cân bằng cũng ngắn hơn khi tiến hành trong điều kiện khuấy so với điều kiện tự nhiên. Chúng tôi tiến hành khảo sát tiếp ở các thời gian ngắn hơn và lượng zeolite ít hơn [10,23]. − Lượng zeolite sử dụng: 0,1 g − Thể tích dung dịch amoni là 100 ml, nồng độ 100 mg/l − Nhiệt độ khảo sát hấp phụ: 27oC − pH khảo sát hấp phụ: 6 − Thời gian thay đổi từ 30 – 240 phút Kết quả thu được như sau: Bảng 3.7. Kết qủa của quá trình khảo sát hấp phụ lần 2 (Điều kiện khuấy) Mẫu Nồng độ dung dịch NH4 + ban đầu (mg/l) Thời gian (giờ) Nồng độ dung dịch NH4 + còn lại (mg/l) Lượng NH4 + bị hấp phụ (mg) 1 20 6 ≈ 0 Hoàn toàn 2 20 8 ≈ 0 Hoàn toàn Mẫu Nồng độ dung dịch NH4 + ban đầu (mg/l) Thời gian (phút) Nồng độ dung dịch NH4 + còn lại (mg/l) Lượng NH4 + bị hấp phụ (mg) 3 100 30 83.22 1.678 4 100 60 80.64 1.936 5 100 120 79.03 2.097 6 100 180 78.84 2.116 7 100 240 78.57 2.143 Hình 3.7. Đồ thị biểu diễn lượng amoni bị hấp phụ theo thời gian (Khuấy) Như vậy khả năng hấp phụ NH4+ của zeolite 4A tổng hợp là khá tốt: khoảng 21,16 mg NH4+/ 1 g zeolite 4A. Thời gian hấp phụ đạt bão hòa trong điều kiện khuấy là sau 3 giờ. 3.2.2. Ảnh hưởng của thời gian đến khả năng hấp phụ ion amoni trong điều kiện không khuấy Cũng tiến hành điều kiện thí nghiệm như trên, nhưng chúng tôi chỉ ngâm zeolite vào dung dịch amoni clorua mà không khuấy, kết quả thu được như sau : − Lượng zeolite sử dụng: 0,1 g − Thể tích dung dịch amoni là 100 ml, nồng độ 100 mg/l. − Nhiệt độ khảo sát hấp phụ: 27oC − pH khảo sát hấp phụ: 6 − Thời gian thay đổi từ 1 giờ đến 8 giờ. Kết quả được trình bày ở Bảng 3.8. Bảng 3.8. Kết quả của quá trình khảo sát hấp phụ (Điều kiện không khuấy) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 30 60 90 120 150 180 210 240 270 Lư ợ ng a m on i b ị h ấp p hụ (m g) Thời gian (phút) Mẫu Nồng độ dung Thời gian (giờ) Nồng độ dung Lượng NH4+ bị Hình 3.8. Đồ thị biểu diễn lượng amoni bị hấp phụ theo thời gian (Ngâm) Tốc độ hấp phụ NH4+ của zeolite 4A khá nhanh trong khoảng thời gian 1 giờ đầu của quá trình hấp phụ. Cứ khoảng 1g zeolite thì hấp phụ khoảng 19,89 mg NH4+ , tuy nhiên tốc độ hấp phụ khi tiến hành trong điều kiện không khuấy chậm hơn nhiều so với tiến hành trong điều kiện khuấy. Thời gian hấp phụ đạt bão hòa trong điều kiện không khuấy là sau 6 giờ. 3.3. Khảo sát độ bền nhiệt của sản phẩm zeolite Chúng tôi cũng tiến hành đo phân tích nhiệt để xác định nhiệt độ bền của sản phẩm vừa được tổng hợp. Giản đồ phân tích nhiệt của mẫu zeolite 4A được trình bày ở Hình 3.9 và Hình 3.10. 0 0.5 1 1.5 2 2.5 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 Lư ợ ng a m on i b ị h ấp p hụ (m g) Thời gian (giờ) dịch NH4 + ban đầu (mg/l) dịch NH4 + còn lại (mg/l) hấp phụ (mg) 8 100 1 85.19 1.481 9 100 2 82.74 1.726 10 100 4 81.33 1.867 11 100 6 80.11 1.989 12 100 8 79.58 2.042 Hình 3.9. Giản đồ phân tích nhiệt (TG – DTA) của mẫu ZE4A2 Hình 3.10. Giản đồ DTG của mẫu ZE4A2 Giản đồ phân tích nhiệt cho thấy: Khi nung zeolite (Na2O.Al2O3.1,85SiO2.5,1H2O), xảy ra quá trình tách chậm nước hấp phụ xảy ra ở khoảng nhiệt độ 40 – 900C, ứng với một pic thu nhiệt nhỏ. Sự mất nước liên kết xảy ra ở khoảng nhiệt độ từ 90 – 3000C, ứng với một pic thu nhiệt lớn. Mất khối lượng ở 2 giai đoạn này khoảng 15,6%. .Từ trên 3000C đến 10000C, mất khối lượng có thể là do sự kết hợp của các oxit làm thay đổi cấu trúc mạng tinh thể, hoặc chuyển pha, hoặc xảy ra hiện tượng nhiệt phân một số hợp chất. Vậy, ở khoảng nhiệt độ 3000C, lượng nước liên kết trong zeolite hoàn toàn mất đi, và zeolite bền nhiệt đến khoảng 10000C. 3.4. Khảo sát phổ IR của sản phẩm zeolite Để xác định các liên kết có trong mẫu, chúng tôi tiến hành đo phổ IR của sản phẩm, kết quả cho được như sau : Hình 3.11. Phổ IR của mẫu CZE4A2 Từ Hình 3.11, chúng tôi xác định các peak hấp thụ ứng với dao động sau: Peak hấp thụ 3300-3600 cm-1, mạnh, tù: υO-H dao động hóa trị của nhóm OH trong phân tử nước tạo liên kết hydro với nguyên tử oxi trong khung zeolite. Peak hấp thụ 1635 cm-1, mạnh: δO-H dao động biến dạng của HOH. Peak hấp thụ 1000 cm-1, mạnh, hơi tù: υO-H dao động hóa trị của liên kết Si-O trong tứ diện Al(Si)-O4. Peak hấp thụ 710-740 cm-1, tù: là những peak hấp thụ của nước kết tinh trong tinh thể. Peak 569 cm-1, nhọn, mạnh: liên quan đến sự tồn tại của các vòng kép D4R trong cấu trúc khung của zeolite. Peak 464 cm-1, nhọn, trung bình: δO-H dao động biến dạng của Si-O trong tứ diện Al(Si)-O4. So sánh với phổ IR tham khảo của zeolite 4A chuẩn, một lần nữa chúng tôi khẳng định mẫu zeolite tổng hợp được là ở dạng 4A. CHƯƠNG 4. KẾT LUẬN VÀ ĐỀ XUẤT 4.1. Kết luận - Tổng hợp thành công zeolite 4A từ cao lanh Bình Phước bằng phương pháp thủy nhiệt với các tỉ lệ mol phối liệu ban đầu tương ứng như sau : SiO2/Al2O3: Na2O/SiO2:H2O/Na2O là 2,2:2,3:60. - Sử dụng kiềm 2M sẽ cho hiệu suất tổng hợp cao nhất. - Nguồn silic bổ sung có thể đi từ tro trấu hoặc cát đều cho kết quả tương đối tốt. Tuy nhiên, nếu dùng cát sẽ tiết kiệm được lượng điện năng tiêu thụ, vì nung trấu phải tiến hành ở nhiệt độ khá cao (8000C). - Zeolite 4A tổng hợp còn lẫn nhiều sodalite, tuy nhiên không ảnh hưởng nhiều đến khả năng hấp phụ. Diện tích bề mặt của mẫu CZE4A2 là 7,79 m2/g. - Khả năng hấp phụ NH4+ của zeolite 4A trong điều kiện khuấy là 21,16 mg NH4+/ 1 g zeolite 4A. Thời gian hấp phụ đạt bão hòa là sau 3 giờ. - Khả năng hấp phụ NH4+ của zeolite 4A trong điều kiện không khuấy là 19,89 mg NH4+/1g zeolite 4A. Thời gian hấp phụ đạt bão hòa là sau 6 giờ. 4.2. Đề xuất Vì thời gian thực hiện khóa luận đã hết, đề tài vẫn còn nhiều vấn đề chưa được khai thác. Trong tương lai, nếu có điều kiện, tôi xin kiến nghị một số phương hướng sau : - Khảo sát các điều kiện tối ưu để hoàn thiện sản phẩm zeolite 4A. - Nâng cao hiệu suất điều chế zeolite. -Tiến hành thử khả năng hấp phụ kim loại nặng của zeolite 4A trong nước thải công nghiệp. - Nghiên cứu khả năng tái sử dụng zeolite 4A. TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1] Hoàng Nhâm (2008), Hóa học vô cơ, Tập 2, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. [2] Mai Tuyên (2004), Xúc tác zeolite trong hóa dầu, NXB Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội. [3] Nguyễn Thị Thu Vân (2004), Phân tích định lượng, Đại học Bách khoa, Đại học Quốc gia thành phố Hồ Chí Minh. [4] Phan Thị Hoàng Oanh (2009 – 2010), Bài giảng chuyên đề “ Vật liệu vô cơ”, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh. [5] Phan Thị Hoàng Oanh (2010 – 2011 ), Bài giảng chuyên đề “Phân tích cấu trúc vật liệu vô cơ”, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm thành phố Hồ Chí Minh. [6] Phan Thị Hoàng Oanh (2011 – 2012 ), Bài giảng chuyên đề “ Hóa học chất rắn”, Khoa Hóa, Trường Đại học Sư phạm thành Phố Hồ Chí Minh. [7] Phan Văn Tường (2007), Vật liệu vô cơ, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội. [8] Tạ Ngọc Đôn (2006), Zeolite từ khoáng sét Việt Nam: Những kết quả bước đầu và triển vọng, Tuyển tập báo cáo hội nghị khoa học lần thứ 20 Đại học Bách khoa Hà Nội, NXB Bách Khoa, Hà Nội, tr. 313 – 320. [9] Nguyễn Đức Vũ Quyên (2010), Luận văn Thạc sĩ hóa học : Nghiên cứu tổng hợp, đặc trưng và khả năng hấp phụ kim loại nặng của vật liệu zeolite 4A, Đại học Sư phạm Huế. [10] Nguyễn Lê Hoàng Yến, Trương Quốc Phú (2006), Khả năng hấp thụ amonia của zeolite tự nhiên trong môi trường nước ở các độ mặn khác nhau, Tạp chí Nghiên cứu Khoa học 2006 : 1-7 Trường Đại học Cần Thơ. TIẾNG ANH [11] Yuelin ZHU, Zenghua CHANG, Juan PANG and Changjian XIONG, 2011, Synthesis of zeolite 4A from kaolin and bauxite by alkaline fusion at low temperature. Materials science forum vol.685 (2011) pp 298 – 306. [12] Carlos Alberto, Rios Reyes, Graig Denver Villiams, Oscar Mauricio, Castellanos Alarcon, Synthesis of zeolite LTA from thernaly treated kaolinite. Rev. Fac.Ing.Univ. Antioqua N53, June 2010. [13] Carlos Rios, Craig Williams, Martin Maple, Synthesis of zeolite & zeotypes by hidrothermal transformetan of kaolinite & metakaolinit. Res C.A, xillian C.D, Maple M.J.BISTUA V.5.N.1 (15-26).2007 [14] V. Chantawong, N. W. Havney, Synthesis of zeolite from Thai Kaolin for Wastewater Treatment. Proceedings of the 2nd Regional Conference on Energy Technology Towards a Clean Environment 12-14 Februaly 2003, Phuket, Thailand. [15] M. Murat, A. Amokrane, L. Montanaro, Synthesis of zeolites from thermally activated kaolinite, (1992). Some observations on nucleation and growth. Clay Minerals (1992) 27, 119 – 130. [16] David Tin Win (2007), Zeolite – Earliest Solid State Acids, AU J.T. 11(1), pp.36– 41. [17] H. V. Bekkum, E. M. Flanigen, P. A. Jacobs, J. C. Jansen (2001), Introduction to Zeolite science and practice, 2nd completely revised and expanded edition, Studies in surface scien and catalysis 137. [18] R. M. Barrer (1982), Hydrothermal chemistry of zeolite, Academic Press, London, New York. [19] K. S. Hui, C. Y. H. Chao (2006), Effects of step – Change of synthesis of zeolite 4A from coal fly ash, Microporous and mesoporous materials, Vol. 88, pp. 145-151. [20] K. S. Hui, C. Y. H. Chao (2006), Pure, Single phase, high crystalline, chamfered – edge zeolite 4A synthesized from coal fly ash for use as a builder in detergents, Journal of Hazardous Materials, Vol. B137, pp. 401-409. [21] Hadi Nur (2001), Direct synthesis of NaA zeolite from rice husk ad carbonaceous rice husk ash, Indonesian Journal of Agricultural Sciences, 1, pp. 40-45. [22] Quantachrome Instrument (2008), Autosorb – 1 instrument and calibration data, 1900 Corporate Drive Boynton Beach, Florida, 33426 USA. [23] Shoumkova A, Zeolite for water and wastewater treatment (2007): An overview, Published by the Australian Institute of high Energetic Materials ( ABN : 68 126 426 917). TÀI LIỆU INTERNET [24] [25] [26] [27] [28] phong-dien-8339/ PHỤ LỤC Phụ lục 1 : Phổ XRD của mẫu ZE4A1 Phụ lục 2 : Phổ XRD của mẫu ZE4A2 Phụ lục 3 : Phổ XRD của mẫu ZE4A3 Phụ lục 4 : Phổ XRD của mẫu CZE4A2 Phụ lục 5 : Ảnh SEM của mẫu ZE4A2 ở các độ phóng đại khác nhau Phụ lục 6 : Ảnh SEM của mẫu CZE4A2 ở các độ phóng đại khác nhau Phụ lục 7 : Giản đồ phân tích nhiệt ( TGA – DTA) của mẫu ZE4A2 Phụ lục 8 : Giản đồ DTG của mẫu ZE4A2 Phụ lục 9 : Phổ IR của mẫu CZE4A2 Phụ lục 10 : Phổ IR của mẫu ZE4A2