Luận án Nghiên cứu biến tính vật liệu PbO2 ứng dụng làm sen sơ điện hóa

hỏ nhất. Nhận xét: Qua các phổ quét thế tuần hoàn CV đã chứng minh được trong compozit PbO2 - PANi thì PbO2 tồn tại ở cả hai dạng α và β và sự có mặt của PANi trong compozit đã làm tăng hoạt tính điện hóa của PbO2. Từ các phổ tổng trở dạng Nyquist của các mẫu compozit PbO2 - PANi trong dung dịch H2SO4 ở quá trình anôt, quá trình catôt và tiến hành mô phỏng bằng các sơ đồ mạch điện tương đương có thể thấy được cơ chế động học của quá trình oxi hóa hình thành nên các dạng α-PbO2 và β-PbO2 cũng như quá trình khử của các dạng α-PbO2 và β-PbO2 về PbSO4. Từ các đường cong phân cực vòng của các mẫu compozit được tổng hợp bằng phương pháp CV tại các tốc độ khác nhau thấy rằng mẫu tổng hợp tại tốc độ 100 mV/s bền ăn mòn nhất do có mật độ dòng ăn mòn nhỏ nhất (25,08 μA/cm2), Ecorr dương nhất (1,375 V). Tất cả các mẫu đều không bị ăn mòn điểm. Sự có mặt của PANi trong compozit đã làm giảm tốc độ ăn mòn của vật liệu. 3.4. Nghiên cứu định hướng ứng dụng của vật liệu lai ghép PbO2 - PANi 102 3.4.1. Nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol Luận án sẽ nghiên cứu khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của điện cực compozit PbO2 - PANi và so sánh với điện cực PbO2 để từ đó định hướng ứng dụng vật liệu lai ghép này làm sen sơ xác định metanol trong pin nhiên liệu. 3.4.1.1. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng phương pháp điện hóa Trên compozit tổng hợp bằng phương pháp CV 0 100 200 300 1.4 1.6 1.8 2.0 EAgAgCl (V) i ( m A /c m 2 ) 2.0 (c) 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line 0 20 40 60 80 1.4 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) 2.2 Δ i ( m A /c m 2 ) (c) 100 2.0 M 1.0 M 0.5 M b li (a) (b) Hình 3.47: Đường cong quét thế điện động (a, c) và sự phụ của dòng oxi hóa metanol Δi vào điện thế (b, d) trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau. (a, b: điện cực compozit PbO2 - PANi và c, d: điện cực PbO2) i ( m A /c m 2 Δ i ( m A /c m 2 EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) (c) (d) 0 30 60 90 120 150 180 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Nền 0.5 M 1.0 M 2.0 M 0 20 40 60 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 0.5 M 1.0 M 2.0 M 103 Hình 3.47a và c là các đường cong thế điện động của điện cực compozit PbO2 - PANi và PbO2 cùng được tổng hợp bằng phương pháp CV với tốc độ quét 100 mV/s. Từ các đường cong thế điện động này ta tính được mật độ dòng oxi hóa metanol theo công thức (2.5) (trang 47) và thu được hình 3.47b và d mô tả quan hệ giữa dòng oxi hóa metanol Δi với điện thế E so với điện cực Ag/AgCl. Kết quả cho thấy rằng chỉ có một pic oxi hóa của metanol xuất hiện trong khoảng điện thế 2,059 V ÷ 2,123 V so với điện cực so sánh Ag/AgCl, KClbão hòa. Chiều cao pic oxi hóa metanol tương ứng với các nồng độ metanol trên điện cực compozit và điện cực PbO2 được thể hiện trong bảng 3.18 và bảng 3.19. Bảng 3.18: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực compozit PbO2 - PANi Nồng độ (M) Điện thế E (V) Chiều cao pic ∆ip (mA/cm2) 0,5 2,059 20,64 1,0 2,091 49,33 2,0 2,123 85,87 Từ kết quả trên bảng 3.18 thấy rằng khi tăng nồng độ metanol từ 0,5 M lên 2,0 M thì vị trí pic oxi hóa metanol trên điện cực compozit đã dịch chuyển từ 2,059 V lên 2,123 V tức là khoảng 64 mV về phía anôt và chiều cao pic oxi hóa metanol tăng tuyến tính theo nồng độ metanol theo phương trình y = 42,494 x + 2,3675 (3.24) với R2 = 0,9855 (hình 3.48). Tương tự các kết quả trên bảng 3.19 cho thấy khi tăng nồng độ metanol từ 0,5 M lên 2,0 M thì vị trí pic oxi hóa metanol trên điện cực PbO2 đã dịch chuyển từ 2,092 V lên 2,115 V tức là khoảng 23 mV về phía anôt và chiều 104 cao pic oxi hóa metanol tăng tuyến tính theo nồng độ metanol theo phương trình y = 24,582 x + 4,5605 (3.25) với R2 = 0,9917 (hình 3.48). Bảng 3.19: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol trên điện cực PbO2. Nồng độ (M) Điện thế E (V) Chiều cao pic ∆ip (mA/cm2) 0,5 2,092 15,55 1,0 2,092 31,095 2,0 2,115 53,074 Hình 3.48: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - PANi và PbO2 tổng hợp bằng phương pháp CV. Như vậy compozit PbO2 - PANi và PbO2 tổng hợp bằng phương pháp quét thế tuần hoàn đều có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol, pic oxi hóa metanol tăng tuyến tính theo nồng độ metanol (từ 0,5 M đến 2,0 M). Dựa vào ∆ip để đánh giá khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol thì y = 42,494x + 2,3675 R2 = 0,9855 y = 24,582x + 4,5605 R2 = 0,9917 0 20 40 60 80 100 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 PbO2 compozit Linear (compozit ) Linear (PbO2) ∆ i p (m A /c m 2 ) CMeOH 105 compozit tổng hợp bằng phương pháp CV tốt hơn PbO2 vì có giá trị ∆ip tại các nồng độ metanol cao hơn. Cấu trúc bề mặt của vật liệu anôt ảnh hưởng lớn đến khả năng xúc tác của vật liệu điện cực. Sự có mặt của PANi trong compozit đã thay đổi hình thái học bề mặt của vật liệu (Hình 3.21). Compozit có cấu trúc nanomet, chặt sít và đồng đều hơn so với điện cực PbO2. Vì vậy khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa metanol của compozit cao hơn so với PbO2. Trên compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng Hình 3.49: Đường cong quét thế điện động (a’, b’) và sự phụ thuộc giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (a, b) trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau. (a, a’: điện cực PbO2 tổng hợp 100 xung và b, b’: điện cực compozit tổng hợp 100 xung). Khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của compozit PbO2 - PANi và PbO2 tổng hợp bằng phương pháp xung dòng được xác định bằng 0 2 4 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm2) EAg/AgCl (V) 0 1 2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M EAg/AgCl (V) Δi (mA/cm2) 0 2 4 6 Δi (mA/cm2) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M EAg/AgCl (V) (a’) (a) (b) 0 5 10 15 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0M 1.0M 0.5M nền i (mA/cm2) EAg/AgCl (V) (b’) 0 1.4 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) i / 2) 106 phương pháp quét thế điện động với khoảng điện thế 1,4 ÷ 1,9 V, tốc độ quét 100 mV/s, môi trường H2SO4 0,5 M chứa metanol. Từ kết quả trên hình 3.49 (a, b) sẽ tìm được mối quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi với điện thế (a’, b’). Trên hình a’ không xuất hiện pic chứng tỏ không xảy ra quá trình oxi hóa metanol trên điện cực PbO2 và quá trình thoát oxi sẽ xảy ra sớm hơn khi có mặt metanol trong dung dịch. Đồ thị trên hình b’ xuất hiện pic oxi hóa tại điện thế 1,87 ÷ 1,89 V so với điện cực so sánh Ag/AgCl bão hòa. Như vậy đã xảy ra phản ứng oxi hóa metanol trên điện cực compozit tại điện thế trên. Pic oxi hóa điện hóa metanol phụ thuộc vào nồng độ metanol ban đầu. Ở nồng độ metanol 0,5 M và 1,0 M thì khả năng xúc tác điện hóa của điện cực gần tương đương nhau vì có ∆ip gần bằng nhau (∆i = 3,92 và 4,34 mA/cm2). Khi nồng độ metanol tăng lên 2 M thì pic này tăng lên khoảng 79% (∆i = 7,035 mA/cm2). Không có sự phụ thuộc tuyến tính của chiều cao pic ∆ip theo nồng độ metanol. Hình 3.50: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (a) 50 xung, (b) 100 xung, (c) 150 xung. Sự ảnh hưởng của số xung sử dụng khi tổng hợp vật liệu đến khả năng xúc tác điện hóa cho quá trình oxi hóa metanol đã được nghiên cứu trong dung dịch axit H2SO4 chứa metanol 0,5 M. i (mA/cm2) i (mA/cm2) i (mA/cm2) EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) EAg/AgCl (V) (a) (b) (c) 10 12 0 2 4 6 8 1.4 1.6 1.8 2.0 0.5M - 50 xung Nề n - 50 xung 0 4 8 12 1.4 1.6 1.8 2.0 0.5M - 100 xung Nền - 100 xung 0 2 4 6 8 10 1.4 1.6 1.8 2.0 0.5M - 150 xung N ề n - 150 xung 107 Hình 3.51: Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch H2SO4 0,5 M + metanol 0,5 M của các điện cực compozit tổng hợp với số xung khác nhau Từ các đường cong thế điện động trên hình 3.50 sẽ thu được mối quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trên hình 3.51. Quan sát hình 3.51 thấy pic oxi hóa của metanol trên điện cực compozit chế tạo ở 50 xung là cao nhất so với 2 compozit còn lại. Nguyên nhân dẫn đến sự khác biệt này là do khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol có thể phụ thuộc cấu trúc hình thái học của bề mặt điện cực. Thật vậy, khi tổng hợp vật liệu với 50 xung thì compozit đạt kích thước hạt vừa nhỏ vừa đồng đều hơn cũng như sự phân bố sợi PANi nhiều hơn hai trường hợp còn lại. 3.4.1.2. Khả năng xúc tác điện hóa của compozit tổng hợp bằng phương pháp kết hợp điện hóa với hóa học Phương pháp CV kết hợp với hóa học Trong phần này luận án muốn trình bày 2 khả năng chế tạo compozit: thứ nhất là tổng hợp PbO2 bằng CV, sau đó nhúng vào dung dịch chứa anilin; thứ hai là tổng hợp PbO2 - PANi bằng CV, sau đó nhúng vào dung dịch chứa anilin. 0 1 2 3 4 1.4 1.6 1.8 2.0 150 xung 100 xung 50 xung Δi (mA/cm2) EAg/AgCl (V) (c) 108 0 20 40 60 80 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 Δ i ( m A /c m 2 ) EAgAgCl (V) (a) 2.0 M 1.0 M 0.5 M b li 0 50 100 150 200 250 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 EAgAgCl (V) i ( m A /c m 2 ) 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line (a) (b) Hình 3.52. Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PbO2 -PANi (tổng hợp PbO2 bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học) (a) và quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch đo H2SO4 0,5M chứa các nồng độ metanol khác nhau. Hình 3.52a là các đường cong quét thế điện động của điện cực compozit PbO2 – PANi (PbO2 được tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin). Kết quả thu được trên hình 3.52b cho thấy chỉ có một pic oxi hóa của metanol xuất hiện trong khoảng điện thế 2,05 ÷ 2,15 V so với điện cực so sánh Ag/AgCl ; KClbão hòa. Chiều cao píc oxi hóa metanol tương ứng với các nồng độ metanol được trình bày trên bảng 3.20. Bảng 3.20: Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol Nồng độ (M) Điện thế E (V) Chiều cao pic ∆ip (mA/cm2) 0,5 2,095 14,70 1,0 2,143 40,00 2,0 2,143 69,36 109 Hình 3.53. Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - PANi (PbO2 được tổng hợp bằng phương pháp CV, sau đó nhúng trong dung dịch anilin) Từ hình 3.53 và kết quả trên bảng 3.20 thấy rằng chiều cao pic oxi hóa metanol tăng tuyến tính theo nồng độ theo phương trình y = 35,429 x + 0,02 (3.26) với R2 = 0,9785. Kết quả ∆ip này thấp hơn so với phương pháp CV đã nghiên cứu ở trên. Tiếp theo là trường hợp compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV sau đó nhúng tiếp vào dung dịch chứa anilin. Bằng các nghiên cứu tương tự cho kết quả trên hình 3.54. Từ kết quả khảo sát cho thấy chỉ xuất hiện một pic oxi hóa của metanol trong khoảng điện thế 2,05 ÷ 2,15 V so với điện cực so Ag/AgCl ; KCl bão hòa. Chiều cao píc oxi hóa metanol tương ứng với các nồng độ metanol thay đổi được trình bày trong bảng 3.21 và cho thấy chiều cao pic oxi hóa tăng tuyến tính theo nồng độ metanol theo phương trình y = 31,839 x – 2,235 (3.27) với R2 = 0,9991 (hình 3.55). Như vậy ∆ip ở đây thấp hơn so với trường hợp PbO2 nhúng vào dung dịch anilin, tuy nhiên độ tuyến tính thì tốt hơn rất nhiều. Methanol (M) y = 35.429x + 0.02 R2= 0.9785 0 40 80 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 C 2.5 3 .0 Δ i p (m A /c m 2 ) 110 0 2.2 100 200 i ( m A /c m 2 ) 1.4 1.6 1.8 2.0 2.0 M 1.0 M 0.5 M base line (b) 0 20 40 60 Δ i ( m A /c m 2 ) 1.4 1.6 1.8 2.0 EAg/AgCl (V) 2.2 (b) 2.0 M 1.0 M 0.5 M b li (a) Hình 3.54. Đường cong quét thế điện động của vật liệu compozit PbO2 – PANi (compozit tổng hợp bằng phương pháp CV kết hợp với hóa học) (a) và quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế (b). Dung dịch đo H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau. Bảng 3.21. Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol Nồng độ (M) Điện thế E (V) Chiều cao pic ∆ip (mA/cm2) 0,5 2,063 13,45 1,0 2,095 30,42 2,0 2,128 61,17 111 Methanol 0 40 80 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 C 2.5 3 .0 Y = 31.839x – 2,235 R2 = 0,9991 Δ i p (m A /c m 2 ) Hình 3.55. Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - PANi Hình 3.56 là các đường cong thế điện động của điện cực compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp nhúng trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol thay đổi khác nhau trong khoảng điện thế 1,4 V ÷ 2,2 V với tốc độ quét thế 100 mV/s. Phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học Hình 3.56: Đường cong quét thế điện động của điện cực compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với nhúng anilin trong dung dịch anilin (a): nhúng 2 lần, (b): nhúng 5 lần. 112 Hình 3.57: Quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi metanol với điện thế trong dung dịch H2SO4 0,5 M chứa các nồng độ metanol khác nhau của điện cực compozit PbO2 - PANi (a): nhúng 2 lần, (b): nhúng 5 lần Từ kết quả trên hình 3.56 ta thu được mối quan hệ giữa dòng oxi hóa Δi với điện thế và được thể hiện trên hình 3.57. Quan sát hình 3.57 thấy rằng xuất hiện pic oxi hóa tại khoảng điện thế 2,05 ÷ 2,1 V đối với điện cực so sánh Ag/AgCl. Mặt khác khi tăng nồng độ metanol lên thì chiều cao pic ∆ip tăng. Compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp nhúng 2 lần có sự phụ thuộc của ∆ip theo nồng độ metanol theo phương trình y = 13,301 x + 2,655 (3.28) và compozit PbO2 – PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp nhúng 5 lần có sự phụ thuộc của ∆ip theo nồng độ metanol theo phương trình y = 12,413 x – 0,065 (3.29) (hình 3.58). Bảng 3.22. Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 2 lần Nồng độ (M) Điện thế E (V) Chiều cao pic ∆ip (mA/cm2) 0,5 2,109 7,54 1,0 2,065 14,68 2,0 2,076 25,66 113 Bảng 3.23. Sự phụ thuộc của điện thế pic và mật độ dòng pic oxi hóa metanol ∆ip vào nồng độ metanol của compozit nhúng 5 lần Nồng độ (M) Điện thế E (V) Chiều cao pic ∆ip (mA/cm2) 0,5 2,097 8,77 1,0 2,109 16,76 2,0 2,109 28,99 Từ các kết quả trên bảng 3.22, bảng 3.23 và hình 3.58 cho thấy vật liệu tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với hóa học (nhúng 5 lần) ( giá trị ∆ip = 28,99 mA/cm2) có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol tốt hơn so với nhúng 2 lần (∆ip = 25,66 mA/cm2) và tốt hơn nhiều so với compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng (∆ip = 7 mA/cm2) đã nghiên cứu ở phần trên (các giá trị ∆ip tại nồng độ metanol 2 M). Hình 3.58: Ảnh hưởng của nồng độ metanol đến khả năng xúc tác điện hóa của compozit PbO2 - PANi tổng hợp bằng phương pháp xung dòng kết hợp với phương pháp nhúng. Nhúng năm lần Nhúng hai lần 114 3.4.1.3. So sánh khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol của các compozit PbO2 - PANi Từ các nghiên cứu ở trên luận án muốn đưa ra sự so sánh khả năng xúc tác điện hóa đối với metanol giữa các điện cực compozit chế tạo bằng các cách khác nhau. Như đã biết giá trị Δip thể hiện mật độ dòng oxi hóa metanol, giá trị này càng lớn thì metanol bị oxi hóa càng nhiều. Chính vì vậy Δip cũng là cơ sở để đánh giá khả năng xúc tác điện hóa của vật liệu điện cực. Bảng 3.24: So sánh giá trị Δip của các compozit tổng hợp bằng các phương pháp khác nhau tại các nồng độ metanol Như vậy từ các kết quả trên các bảng 3.24 và bảng 3.25 thấy rằng compozit tổng hợp bằng phương pháp xung dòng có khả năng xúc tác cho quá trình oxi hóa metanol là kém nhất vì ∆ip nhỏ nhất, trong khi compozit tổng hợp bằng phương pháp CV có khả năng xúc tác tốt nhất vì ∆ip lớn nhất nhờ có cấu trúc đồng đều và đặc khít nhất. Kết quả thu được cho thấy sự phù hợp giữa kết quả phân tích cấu trúc hình thái học với khả năng xúc tác metanol của vật liệu. Xét dưới góc độ ứng dụng vật liệu để chế tạo sen sơ điện hóa phục vụ phân tích nồng độ metanol thì vật liệu chế tạo từ sản phẩm PbO2 - Δip (mA/cm2) Phương pháp tổng hợp compozit PbO2 - PANi 0,5 M 1,0 M 2,0 M Xung dòng 3,92 4,34 7,035 nhúng 2 lần 7,54 14,68 25,66 Xung dòng kết hợp với hóa học nhúng 5 lần 8,77 16,76 28,99 Phương pháp CV 20,64 49,33 85,87 CV (PbO2) kết hợp với hóa học 14,70 40,00 69,36 CV(PbO2-PANi) kết hợp với hóa học 13,45 30,42 61,17 115 PANi (bằng CV) kết hợp nhúng trong dung dịch anilin là thích hợp nhất vì phương trình đường thẳng có độ tuyến tính cao nhất (0,9991). Bảng 3.25: Mức độ tuyến tính của dòng oxi hóa metanol ∆ip với các nồng độ metanol thay đổi trên các điện cực compozit khác nhau. Phương pháp tổng hợp compozit PbO2 - PANi Phương trình tuyến tính R2 Xung dòng Không tuyến tính - nhúng 2 lần y = 12,413x – 0,065 0,9728 Xung dòng kết hợp với hóa học nhúng 5 lần y = 13,301x + 2,655 0,9952 Phương pháp CV y = 42,494x + 2,3675 0,9855 CV (PbO2) kết hợp với hóa học y = 35,429x + 0,02 0,9785 CV (PbO2 – PANi) kết hợp với hóa học y = 31,839x – 2,235 0,9991 3.4.2. Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi trường nước 3.4.2.1.Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH Điện cực PbO2 sau khi được tổng hợp bằng phương pháp CV trên nền thép không rỉ được sử dụng để đo điện thế tĩnh trong các dung dịch có pH thay đổi từ 12,47 đến 1,40 trên hệ 02 điện cực, trong đó sử dụng điện cực so sánh là Ag/AgCl bão hòa. Kết quả được thể hiện trên bảng 3.26. Bảng 3.26: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực PbO2 theo pH pH 12,47 10,94 10,26 9,20 8,16 7,20 6,04 4,99 3,77 2,59 1,40 E(V) 0,651 0,714 0,745 0,791 0,844 0,890 0,942 0,997 1,054 1,115 1,177 Hình 3.59 là giản đồ biểu diễn sự thay đổi điện thế của điện cực PbO2 theo pH của môi trường. Ta nhận thấy trong khoảng pH khảo sát có sự phụ thuộc tuyến tính của thế điện cực E vào pH theo phương trình: 116 y = - 0,0427 x + 1,1511 (3.30) với độ tuyến tính R2 = 0,9985. Như vậy hệ số góc phương trình tuyến tính thu được là – 42,7 mV/pH. Đây là hệ số góc thực nghiệm có sai khác so với phương trình Nernst theo lý thuyết (-59,2 mV/pH). Sai số xảy ra có thể là do sai số thực nghiệm và do yếu tố nhiệt độ vì thí nghiệm được tiến hành ở nhiệt độ phòng. Theo [103] sự ảnh hưởng của các ion như K+, Na+, Cl-, phôtphat, citrat có mặt trong dung dịch đến pH là không đáng kể. Độ tuyến tính của phương trình phụ thuộc giữa điện thế E và pH là rất cao (0,9985). Như vậy đáp ứng điện thế theo pH là tuyến tính và bước đầu có thể kết luận được khả năng xác định pH của điện cực PbO2 trong môi trường nước. Hình 3.59: Điện thế đáp ứng của điện cực PbO2 theo pH 3.4.2.2. Khảo sát sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO2 - PANi theo pH Điện thế E của điện cực compozit PbO2 - PANi so với điện cực so sánh Ag/AgCl bão hòa được đo trong các dung dịch có pH thay đổi từ 12,47 đến 1,40. Hình 3.60 biểu diễn sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit PbO2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 2 4 6 8 10 12 14 pH E A g/ A gC l ( V ) y = -0,0427x + 1,1511 R2 = 0,9985 117 - PANi theo pH từ kết quả trên bảng 3.27 và 3.28. Ta thấy có hai khoảng tuyến tính xuất hiện, khoảng thứ nhất pH = 2 ÷ 7 ứng với phương trình: y = - 0,0829 x + 1,2482 (3.31) với độ tuyến tính R2= 0,9984, khoảng thứ hai pH = 7 ÷ 12 ứng với phương trình: y = - 0,0257 x + 0,8347 (3.32) với độ tuyến tính R2 = 0,9835. Bảng 3.27: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH cao pH 12,47 10,94 10,26 9,20 8,16 7,20 E (V) 0,527 0,553 0,569 0,583 0,623 0,657 Bảng 3.28: Sự phụ thuộc điện thế của điện cực compozit ở vùng pH thấp pH 6,04 4,99 3,77 2,59 1,40 E (V) 0,731 0,826 0,919 1,008 1,121 Như vậy sự có mặt của PANi trong cấu trúc của compozit không chỉ ảnh hưởng đến cấu trúc hình thái học của PbO2 và hoạt tính điện hóa của PbO2 mà còn ảnh hưởng đến khả năng xác định pH trong môi trường nước của chính điện cực compozit PbO2 - PANi. Điện cực PbO2 có điện thế phụ thuộc pH theo một phương trình tuyến tính duy nhất (3.30) và có hệ số góc là – 42,7 mV/pH, trong khi điện cực compozit có điện thế phụ thuộc pH theo hai phương trình tuyến tính khác nhau là phương trình (3.31) ở vùng pH thấp có hệ số góc là -82,9 mV/pH và ở vùng pH cao (3.32) hệ số góc là -25,7 mV/pH. Điều này có thể giải thích được là do ở vùng pH thấp thì PANi ở dạng EB sẽ nhận H+ để chuyển về dạng ES, còn ở vùng pH cao thì có sự tách H+ của ES về EB theo sơ đồ ở hình 1.15 (trang 35). Hệ số góc ở đây khác với các công trình đã công bố [103, 104] (– 57,96 mV/pH cho dạng α-PbO2 và 118 -57,8 mV/pH cho dạng β-PbO2, -112 mV/ pH cho dạng PbO2 – parafin) có thể do sự có mặt của PANi gây ra. Hình 3.60: Điện thế đáp ứng của điện cực compozit PbO2 - PANi theo pH 3.4.2.3. Thử nghiệm thực tế Để thử nghiệm sử dụng điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi đo pH trong một số mẫu thực theo tài liệu đã công bố [103, 104] và đối chứng kết quả với điện cực thủy tinh (bảng 3.29 và 3.30). Bảng 3.29: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 pH Mẫu Lần 1 Lần 2 Lần 3 pH trung bình pH điện cực thủy tinh ∆ pH Coca – cola 2,30 2,21 2,36 2,29 2,24 0,05 Pepsi 2,10 1,99 1,97 2,02 2,18 -0,16 7 up 3,05 2,93 3,08 3,02 2,98 0,04 y = -0,0257x + 0,8347 R2 = 0,9835 y = -0,0829x + 1,2482 R2 = 0,9984 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 0 2 4 6 8 10 12 14 E A g/ A gC l ( V ) pH 119 Bảng 3.30: Kết quả đo mẫu thực trên điện cực PbO2 - PANi pH Mẫu Lần 1 Lần 2 Lần 3 pH trung bình pH điện cực thủy tinh ∆ pH Coca – cola 2,35 2,27 2,25 2,29 2,24 0,05 Pepsi 2,28 2,41 2,24 2,31 2,18 0,13 7 up 2,98 3,14 3,09 3,07 2,98 0,09 Nhận xét: Như vậy qua đo pH của các mẫu nước giải khát ta thấy bước đầu có thể sử dụng điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi để xác định pH. Độ sai lệch ∆pH của các mẫu Coca cola, Pepsi và 7 up trên điện cực PbO2 cũng như compozit PbO2 – PANi là nhỏ tương tự như trong tài liệu [104]. 120 KẾT LUẬN 1. Đã tổng hợp thành công compozit PbO2 - AgO trên điện cực thép không rỉ bằng phương pháp dòng tĩnh, trong đó tại mật độ dòng 6 mA/cm2 compozit có cấu trúc hình thái học bề mặt tương đối đồng đều nhất, kích thước hạt đạt cỡ 2 μm có độ bền và hoạt tính điện hóa tốt nhất. 2. Đã sử dụng phương pháp quét thế điện động để nghiên cứu hoạt tính xúc tác điện hóa đối với quá trình oxi hóa nitrit, xyanua, asen (III) trên điện cực compozit PbO2 - AgO so với PbO2. Điện cực compozit PbO2 - AgO có khả năng xúc tác điện hóa tốt hơn so với PbO2. 3. Đã tìm được chế độ tổng hợp tối ưu đối với compozit PbO2 - PANi bằng phương pháp CV: 300 chu kỳ trong khoảng điện thế 1,2 ÷ 1,7 V với tốc độ quét 100 mV/s, dung dịch tổng hợp chứa HNO3 0,1 M, Pb(NO3)2 0,5 M, Cu(NO3)2 0,05 M, Etylenglicol 0,1 M, anilin 0,005 M. Compozit PbO2 - PANi có bề mặt đồng đều và đặc khít nhất, đạt kích thước hạt nano và bền ăn mòn điện hóa nhất (icorr = 25,08 μA/cm2; Ecorr = 1,375 V). 4. Bằng phương pháp CV đã chứng minh được sự tồn tại của PbO2 trong compozit PbO2 - PANi ở cả hai dạng α và β. Sự có mặt của PANi trong compozit đã làm tăng hoạt tính điện hóa cũng như làm giảm tốc độ ăn mòn của điện cực. 5. PbO2 được biến tính bằng PANi đã có khả năng xúc tác điện hóa đối với quá trình oxi hóa metanol, trong đó compozit PbO2 - PANi được tổng hợp bằng phương pháp CV có khả năng xúc tác tốt nhất (∆ip = 85,87 mA/cm2). 6. Compozit PbO2 - PANi có thể ứng dụng làm vật liệu chế tạo sen sơ đo pH trong dung dịch với hai khoảng tuyến tính ở hai vùng axit và bazơ theo các phương trình y = - 0,0829 x + 1,2482 (3.31) và y = - 0,0257 x + 0,8347 (3.32). Đã sử dụng điện cực compozit để khảo sát pH trong một số mẫu thực có sự sai lệch ∆pH tương đối thấp (Δ = 0,05 ÷ 0,16) so với điện cực thủy tinh. 121 DANH SÁCH CÁC CÔNG TRÌNH CÔNG BỐ CỦA TÁC GIẢ 1. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen, Impedance study of PANi – PbO2 composite during its reduction process in 0.5M H2SO4, J. of Chemistry, 2011, Vol. 49 (2ABC), p. 37 – 41. 2. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Nguyen Văn Toàn, Duong Thi Doan, Cyanide detection ability of the PbO2 electrode synthesized by pulsed current method, Viet Nam Journal of Chemitry, 2011, Vol. 49(2), 260 – 263. 3. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen, Influence of cycle number during material synthesis by cyclic voltammetry on morphology of PbO2 – PANi composite, J. of Chemistry, 2011, Vol. 49 (2ABC), p. 42 – 45. 4. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Nguyen Xuan Truong, Tran Hai Yen, Synthesis of hybrid nanocomposite based on PbO2 and polyaniline coated onto stainless steel by cyclic voltammetry, Asian Journal of Chemistry, 2011, Vol. 23, No. 8 , 3445 – 3448. 5. Mai Thi Thanh Thuy, Phan Thi Binh and Vu Duc Loi, Synthesis and characterization of PbO2-AgO composite by galvanostatic method, Journal of Chemistry, Vol. 49 (2ABC) (2011) 32-36 6. Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Tran Hai Yen and Pham Thi Tot. Electrochemical characterization of nanostructured polyaniline – PbO2 composite prepared by cyclic voltammetry, Asian Journal of Chemistry, 2012, Vol 24, No 11, 4907-4910. 7. Mai Thị Thanh Thùy, Phạm Thị Tốt, Phan Thị Bình, Trần Văn Quang. Khả năng phân tích asen (III) trên điện cực compozit PbO2- AgO tổng hợp bằng phương pháp dòng tĩnh, Tạp chí Hóa học, 2012, T.50, S. 4B, 167- 170. 122 8. Phan Thị Bình, Phạm Thị Tốt, Mai Thị Thanh Thùy. Tổng hợp và nghiên cứu hoạt tính xúc tác điện hóa của PbO2- PANi trong quá trình oxi hóa metanol, 2012, Tạp chí Hóa học, T.50, S. 4B, 131-135. 9. Thi Binh Phan, Thi Tot Pham and Thi Thanh Thuy Mai. Characterization of nanostructured PbO2-PANi composite materials synthesized by combining electrochemical and chemical methods. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology vol.4 No1 (2013) 5pp. 10. Thi Thanh Thuy Mai, Thi Binh Phan, Thi Tot Pham, Huu Hieu Vu. Nanostructured PbO2-PANi composite materials for electrocatalytic oxidation of methanol in acidic sulfuric medium, Adv. Nat. Sci. :Nanosci. Nanotechnol. 5(2014), 025004 (5pp). 11. Mai Thị Thanh Thùy, Phan Thị Bình, Vũ Đức Lợi, Nghiên cứu khả năng xác định pH trong môi trường nước của điện cực PbO2 và compozit PbO2 – PANi, 2014, Tạp chí Hóa học, T.52, S.6A, 224-227. 123 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Chung- Chiun Liu, Electrochemical sensors, The biomedical Engineering Handbook: Second Edition, 2000, Ed. Joseph D. Bronzino, Boca Raton: CRC press LLC 2. Joseph R. Stetter, William R. Penrose, Shen Yao, Sensors, chemical sensors, electrochemical sensors and ECS, Journal of The Electrochemical Society, 2003, 150 (2), S11-S16. 3. Serda Abaci, Attila Yildiz, The effect of electrocatalytic activity and crystal structure of PbO2 surface on polyphenylene oxide (PPO) production in acetonitrile, Turk J. Chem., 2009, 33, 215-222. 4. Phan Thị Binh, Nguyen Xuan Truong, Mai Thị Thanh Thuy, Detection ability of nitrite on the PbO2 electrode synthesized by electrochemical method, Tạp chí Hoá học, 2009, 47 (6B), 131-136. 5. O. Smychkova, T. Luk’yanenko, A. Velichenko, Bismuth doped PbO2 coatings: Morphology and electrocatalytic properties, Universal Journal of Chemistry, 2013, 1 (2), 30-37. 6. A.B. Velichenko, R. Amadelli, G.L.Zucchini, D.V. Girenko, F.I. Danilov, Electrosynthesis and physicochemical properties of Fe-doped lead dioxide electrocatalyst, Electrochimica Acta , 2000, 45, 4341- 4350. 7. Đinh Thị Mai Thanh, Mai Xuân Hướng, Đặng Vũ Minh, Nghiên cứu quá trình tổng hợp điện hóa và tính chất hóa lý của điện cực xúc tác Co-PbO2, Tạp chí Khoa học và công nghệ, 2006, 44 (5), 77-82. 8. A.B. Velichenko, R. Amadelli, E.A. Baranova, D.V. Girenko, F.I. Danilov, Electrodeposition of Co – doped lead dioxide and its physicochemical properties, J. of Electroanalytical Chemistry, 2002, 527, 56-64. 9. Yuehai Song, Gang Wei, Rongchun Xiong, Structure and properties of PbO2- CeO2 anodes on stainless steel, Electrochimica Acta, 2007, 52, 7022-7027. 10. R. Amadelli, L. Samiolo, A.B. Velichenko, , V.A. Knysh, T.V. Lukyanenko, 124 F.I. Danilov, Composite PbO2-TiO2 materials deposited from colloidal electrolyte: Electrosynthesis, and physicochemical properties , Electrochimica Acta, 2009, 54 (22), 5239 – 5245. 11. Bu-ming Chen, Zhong-cheng Guo, Rui-dong Xu, Electrosynthesis and physicochemical properties of α- PbO2 – CeO2- TiO2 composite electrodes, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2013, 23, 1191-1198. 12. Yingwu Yao, Manman Zhao, Chunmei Zhao, Haijun Zhang, Preparation and properties of PbO2-ZrO2 nanocomposite electrodes by pulse electrodeposition, Electrochimica Acta , 2014, 117, 453-459. 13. Jing Gu, Wen Zhang, Yu Feng Yang, Lei Zheng, Zi Rong Wu, Li Tong Jin, Preparation of Ag2O2- PbO2 modified electrode and its applilcation towards Escherichia Coli fast counting in water, Chinese Chemical letters, 2005, 16 (5), 635-638. 14. Shiyun Ai, Mengnan Gao, Yu Yang, Jiaqing Li, Litong Jin, Electrocatalytic sensor for the determination of chemical oxigen demand using a lead dioxide modified electrode, Electroanalysis, 2004, 16 (5), 404-409. 15. Liu Wei, Jiang Jin- Gang, Shi. Guo-Yue, He. Yan, Liu Ye, Jin. Li-Tong, Toxicity assessment of cyanide and tetramethylene disulfotetramine (tetramine) using luminescent bacteria vibrio-qinghaiensis and PbO2 electrochemical sensor, Chinese Journal of Chemistry, 2007, 25, 203-207. 16. Jiaqing Li, Lei Zheng, Luoping Li, Guoyue Shi, Yuezhong Xian, Litong Jin, Photoelectro-synergistic catalysis at Ti/TiO2/PbO2 electrode and its application on determination of chemical oxigen demand, Electroanalysis, 2006, 18 (22), 2251-2256. 17. Biljana Sljukic, Craig E. Banks, Alison Crossley, Richard G. Compton, Lead (IV) oxide – graphite composite electrodes: Application to sensing of ammonia, nitrite and phenols, Analytica chimica Acta, 2007, 587, 240-246. 18. Serdar Abaci, Ugur Tamer, Kadir Pekmez and Attila Yildiz, Performance of 125 different crystal structures of PbO2 on electrochemical degradation of phenol in aqueous solution, Applied Surface Science, 2005, 240 (1- 4), 112-119. 19. D. Velayutham, M. Noel, Preparation of a polypyrrole – lead dioxide composite electrode for electroanalytical applications, Talanta, 1992, 39 (5), 481- 486. 20. Bui Hai Ninh, Phan Thi Binh, Mai Thi Thanh Thuy, Vu Huu Hieu, Study on structure and discharge ability of lead dioxide synthesized on the stainless steel by the pulse galvanostatic method, VAST-Proceeding International scientific conference on “Chemistry for development and intergration”, Hanoi, 2008, 1049-1055. 21. Phạm Quang Định, Nghiên cứu quá trình hình thành anot từ dung dịch nitrat làm điện cực trơ và chất oxi hóa, Luận văn phó tiến sĩ khoa học hoá học, Viện kỹ thuật quân sự - Bộ quốc phòng, 1994, Hà Nội. 22. Trương Ngọc Liên, Tổng hợp (NH4)2S2O4 bằng phương pháp điện hoá trên anot PbO2, Tạp chí hoá học, 1992, 30 (2), 56 – 57. 23. Nguyễn Thu Phương, Phạm Thị Năm, Đinh Thị Mai Thanh, Ứng dụng lớp phủ PbO2 trên nền thép không rỉ 304 làm anôt trơ cho quá trình bảo vệ catôt sử dụng dòng ngoài trong môi trường đất, Tạp chí khoa học và công nghệ, 2012, 50 (3), 385 – 395. 24. Lê Tự Hải, Nguyễn Đăng Đàn, Nghiên cứu quá trình xử lý phenol trong nước bằng phương pháp oxi hoá điện hoá trên điện cực PbO2, Báo cáo khoa học- Đại Học Đà Nẵng, 2013. 25. Chu Thị Thu Hiền, Nghiên cứu chế tạo, khảo sát đặc tính điện hóa của điện cực Ti/SnO2- Sb2O3/PbO2 trong dung dịch có chứa hợp chất hữu cơ, Luận án tiến sĩ hóa học, Viện Hóa học, 2014, Hà Nội. 26. Trương Công Đức, Lê Tự Hải, Trần Văn Thắm, Nghiên cứu quá trình điện kết tinh PbO2 trên nền graphit bằng phương pháp oxi hóa anot Pb2+ trong dung dịch Pb(NO3)2, Tạp chí khoa học công nghệ, Đại Học Đà Nẵng, 2008, 5 (28), 69-75. 126 27. Trịnh Xuân Sén, Trương Thị Hạnh, Nguyễn Thị Bích Lộc, Trần Quốc Tuỳ, Nghiên cứu chế tạo điện cực PbO2/Ti và tính chất điện hoá của chúng trong môi trường chất điện ly, Tạp chí hoá học, 2007, 45 (5), 575 – 579. 28. Đinh Thị Mai Thanh, Nguyễn Thị Lê Hiền, Nghiên cứu cấu trúc lớp PbO2 kết tủa điện hóa trên nền titan, Tạp chí khoa học công nghệ, 2006, 44 (2), 38 – 43. 29. Đinh Thị Mai Thanh và cộng sự, Ảnh hưởng của thành phần dung dịch đến quá trình tổng hợp PbO2 trên thép không rỉ, Tạp chí hoá học, 2006, 44 (6), 676-680. 30. Albertas Malinauskas, Electrocatalysis at conducting polymers, Synthetic Metals, 1999, 107, 75-83. 31. Bessenhard Jürgen O. (Ed.), Handbook of battery materials, Wiley – VCH Verlag GmbH, 1998, Germany. 32. J. P. Carr, N. A. Hampson, The lead dioxide electrode, Chemical Reviews, 1972, 72 (6), 679 – 702. 33. Hoàng Nhâm, Hóa học Vô cơ, Tập 2, Nhà xuất bản Giáo dục, 2006. 34. M. Bervas, M.Perrin, S. Genies, F.Mattera, Low-cost synthesis and utilization in mini-tubular electrodes of nano PbO2, J. of Power Sources, 2007, 173, 570-577. 35. Morales Julian, Petkova Galia, Cruz Manuel, Caballero Alvaro, Synthesis and characterization of lead dioxide active material for lead-acid batteries, J. Power Sources, 2006, 158, 831 – 836. 36. Ghasemi S, Mousavi MF, Shamsipur M, Karami H., Sonochemical-assisted synthesis of nano-structured lead dioxide. Ultrason. Sonochem., 2008, 15, 448 – 455. 37. Xi G, Peng Y, Xu L, Zhang M, Yu W, Qian Y., Selected-control synthesis of PbO2 submicrometer-sized hollow spheres and Pb3O4 microtubes. Inorg. Chem. Commun., 2004, 7, 607-610. 38. Donglan Zhou, Lijun Gao, Effect of electrochemical preparation methods on structure and properties of PbO2 anodic layer, Electrochimica Acta, 2007, 53, 2060 – 2064. 127 39. T. Mahalingam, S. Velumani, M. Raja, S. Thanikaikarasan, J.P. Chu, S.F. Wang, Y.D. Kim, Electrosynthesis and characterization of lead oxide thin films, Materials Characterization, 2007, 58, 817-822. 40. Chen Bu-ming, Guo Zhong-cheng, Yang Xian-Wan, Cao Yuan-dong, Morphology of alpha-lead dioxide electrodeposited on aluminum substrate electrode, Trans. Nonferrous Met. Soc. China, 2010, 20, 97-103. 41. Hassan Karami, Mahboobeh Alipour, Synthesis of lead dioxide nanoparticles by the pulsed current electrochemical method, Int. J. Electrochem. Sci., 2009, 4, 1511 – 1527. 42. Shahram Ghasemi, Mir Fazllolah Mousavi, Hassan Karami, Mojtaba Shamsipur, S.H. Kazemi, Energy storage capacity investigation of pulsed current formed nano structured lead dioxide, Electrochimica Acta, 2006, 52, 1596-1602. 43. Buming Chen, Zhongchen Guo, Hui Huang, X. Yang, Y. Cao, Effect of current density on electrodepositing alpha- lead dioxide coating on aluminum substrate, Acta metal. Sin.(Engl. Lett.), 2009, 22 (5), 373-382. 44. Phillip N. Bartlett, Tim Dunford and Mohamed A.Ghanem, Templated electrochemical deposition of nanostructured macroporous PbO2, J. Mater. Chem., 2002, 12, 3130-3135. 45. A.B. Velichenko, D.V. Girenko, F.I. Danilov, Mechanism of lead dioxide electrodeposition, J. Electroanal. Chem., 2002, 405, 127-132. 46. Rossano Amadelli, A. B Velichenko, Lead dioxide electrodes for high potential anodic processes, J.Serb. Chem. Soc., 2001, 66 (11-12), 835-845. 47. Norman L. Weinberg, Technique of electroorganic synthesis, vol.V, part I, a Wiley- Interscience publication, 1974, USA. 48. Meissam Noroozifar, Mozhgan Khorasani-Motlagh, Abooza Taheri, Marjan Homayoonfard, Indirect determination of nitrite by flame atomic absoption spectrometry using a lead (IV) dioxide oxidant microcolumn, Bull. Korean 128 Chem. Soc., 2006, 27 (6), 875-880. 49. Samet Y., Elaoud S. Chaabane, Ammar S., Abdelhedi R., “Electrochemical degradation of 4 – chloroguaiacol for wasterwater treatment using PbO2 anodes”, J. of Hazardous Materials, 2006, B138, 614 – 619. 50. Shao – Ping Tong, Chun – An Ma, Hui Feng, A novel PbO2 electrode preparation and its application in organic degradation, Electrochimica Acta, 2008, 53, 3002 – 3006. 51. N. N. Greenwood, A. Earnshaw, Chemistry of the Elements (2nd ed.), Oxford: Butterworth-Heinemann, 1997, p. 1181. 52. Marvin S. Antelman, Molecular Crystal Device for Pharmaceuticals , US Patent # 5,336,499, 1994, USA. 53. Daniel R. Glen et al, Electrochemical preparation of silver oxide electrodes having high thermal stability, USA Patent 4,892,629, 1990. 54. V.Sreejith, Structure and properties of processible conductive polyaniline blends, Doctor of philosophy in Chemistry, 2004, University of Pune (India). 55. Yuvraj Singht Negi and Adhyapak P.V., Development in polyaniline conducting polymers, J. Macromol. SCI. – Polymer Reviews, 2002, 42 (1), 35-53. 56. Gordon G. Wallace, Geoffrey M. Spinks, Leon A.P Kane-Maguire, Peter R. Teasdale, Conductive electroactive polymers, Intelligent materials systems, CRC press LLC, 2003, USA. 57. J. Stejskal, R. G. Gilbert, Polyaniline: Preparation of a conducting polymer, Pure Appl. Chem., 2002, 74 (5), 857-867. 58. Zhi Chen, Cristina Della Pina, Ermelinda Falletta, Michele Rossy, A green route to conducting polyaniline by copper catalysis, J. of Catalysis, 2009, 267, 93-96. 59. J. Vivekanandan, V. Ponnusamy, A. Mahudeswaran, P.S. Vijayanand, Synthesis, characterization and conductivity study of polyaniline prepared by 129 chemical oxidative and electrochemical methods, Archives of Applied Science reseach, 2011, 3 (6), 147-153. 60. Yu Sheng, Jian-ding Chen, De-qin Zhu, Christian Carrot, Jacques Juliet, Synthesis of conductive polyaniline via oxidation by MnO2, Chinese Journal of Polymer Science, 2004, 22 (3), 269-277. 61. Nirmalya Ballav, High-conducting polyaniline via oxidative polymerization of aniline by MnO2, PbO2 and NH4VO3, Materials Letters, 2004, 58, 3257- 3260. 62. Kerileng M. Mopelo, Peter M. Ndangili, Rachel F. Ajayi, Gcineka Mbambisa, Stephen M. Mailu, Njagi Njomo, Milua Masikini, Priscilla Baker, Emmanuen I. Iwuoha, Electronics of Conjugated Polymers (I): Polyaniline, Int. J. Electrochem. Sci., 2012, 7, 11 859-11 875. 63. D.C. Trivedi, Hanbook of organic conductive molecules and Polymers, H.S. Nalwa (Edi), 1997, 2, 505-572, Wiley, Chichester. 64. Kwang Sun Ryu, Soon Ho Chang, Seung Gu Chang, Eung Ju Oh, Chul Hyun Yo, Physicochemical and electrical characterization of polyaniline included by crosslinking, stretching and doping, Bull. Korean Chem. Soc., 1999, 20 (3), 333-336. 65. Ahmad Abdolahi, Esah Hamzah, Zaharah Ibrahim, Shahrir Hashim, Synthesis of uniform polyaniline nanofibers through interfacial polymerization, Materials, 2012, 5, 1487-1494. 66. A.M. Pharhad Hussain, A. Kumar, Electrochemical synthesis and characterization of chloride doped polyaniline, Bull. Mater. Sci, 2003, 6 (3), 329-334. 67. G.A. Rimbu, I. Stamatin, C.L Jackson, K. Scott, The morphology control of polyaniline as conducting polymer in fuel cell technology, Journal of Optoelectronics and Advanced Materials, 2006, 8 (2), 670-674. 68. Gouri Smitha Akundy, Ramakrishnan Rajagopalan, Jude O. Iroh, 130 Electrochemical deposition of polyaniline- Polypyrrole composite coatings on aluminum, Journal of Applied polymer Science, 2002, 83, 1970-1977. 69. A.T. Özyilmaz, M.Erbil, B.Yazici, Investigation of corrosion behaviour of stainless steel coated with polyaniine via electrochemical impedance spectroscopy, Progress in organic coatings, 2004, 51, 47-54. 70. David Andrew Reece, Development of conducting polymes for separations, PhD thesis, 2003, Department of Chemistry, University of Wollongong. 71. Martti Kaempge, Transparent and flexible pH sensor, max-planck institute for solid state research, Stuttgart, Germany, 2006. 72. Abou-Elhagag A. Hermas, Mohamed Abdel Salam, Salih S. Al-Juaid, In situ electrochemical preparation of multi- walled carbon nanotubes/polyaniline composite on the stainless steel, Progress in organic coatings, 2013, 76, 1810-1813. 73. Ipek Becerik, Fehmi Ficicioglu, Figen Kadirgan, Effect of temperature on the electrooxidation of some organic molecules on Pt doped conducting polymer coated electrodes, Turk.J Chem, 1999, 23, 353-359. 74. Shankarananda, Arunkumar Lagashetty, Sangshetty Kalyani, Chemical oxidation method for synthesis of Polyaniline – In2O3 composites, Inter. J. of Engineering and Science, 2012, 1 (10), 59-64. 75. Ke-Qiang Ding, Cyclic voltammetrically prepared MnO2-polyaniline composite and its electrocatalysis for oxigen reduction reaction (ORR), J. of the Chinese Chemical Society, 2009, 56, 891-897. 76. Rajesh, K. Ravindranathan Thampi, J.-M. Bonard, N. Xanthapolous, H.J.Mathieu, B. Viswanathan, Pt supported on polyaniline – V2O5 nanocomposite as the electrode material for methanol oxidation , Electrochem. Solid-State Lett., 2002, 5 (12), E71-E74. 77. D. D.Borole, U. R.Kapadi, P. P.Kumbhar , D. G.Hundiwale, Influence of inorganic and organic supporting electrolytes on the electrochemical synthesis 131 of polyaniline, poly (o-toluidine) and their copolymer thin films, Materials Letters , 2002, 56, 685-691. 78. K.Gurunathan, A.Vadivel Murugan, R.Marimuthu, U.P.Mulik. Electrochemically synthesized conducting polymeric materials for applications towards technology in electronics, optoelectronics and energy storage devices, Materials Chemistry and Physics, 1999, 61, 173- 191. 79. Mao Chen-Liu, Ching-Liang Dai, Chih-Hua Chan, Chyan-Chyi Wu, Manufacture of a polyaniline nanofiber ammonia sensor integrated with a readout circuit using the CMOS-MEMS technique, Sensors, 2009, 9, 869-880. 80. Huling Tai, Yadong Jiang, Guangzhong Xie, Junsheng Yu, Preparation, characterization and comparative NH3- sensing characteristic studies of PANi/inorganic oxides nanocomposite thin films, J. Mater. Sci. Technol., 2010, 26 (7), 605-613. 81. N.G. Deshpande, Y.G. Gudage, Ramphal Sharma, J.C. Vyas, J.B Kim, Y.P. Lee, Studies on tin oxide – interclated polyaniline nanocomposite for ammonia gas sensing applications, Sensors and Actuators, 2009, B138, 76-84. 82. Neetika Gupta, Shalini Sharma, Irfan Ahmad Mir, D Kumar, Advances in sensors based on conducting polymers, Journal of Scientific & Industrial Research, 2006, 65, 549-557. 83. Tom Lindfords, Ari Ivaska, pH sensitivity of polyaniline and its substituded derivatives, J. of Electroanalytical Chemistry, 2002, 531, 43-52. 84. M. Khanmohammadi, F. Mizani, M. Barzegar Khaleghi, A. Bagheri Gamarudi, Optimal synthesis of polyaniline – TiO2 composites for corrosion protection of carbon steel using design of experiment (DOE), Protection of metal and Physical chemistry of Surfaces, 2013, 49 (6), 662-668. 85. A.H. El-Shazly, H.A. Al-Turaif, Improving the corrosion resistance of buried steel by using polyaniline coating, Int. J. Electrochem. Sci., 2012, 7, 211 – 221 86. Victor Erokhin, Manoj Kumar Ram and Ozlem Yavuz, The New Frontiers of Organic and Composite Nanotechnology, Chapter 9- Electromagnetic 132 applications of conducting and nanocomposite materials, Elsevier Linacre House, Jordan Hill, Oxford OX2 8DP, 2008, UK. 87. R. Ansari and F. Raofie, Removal of lead ion from aqueous solutions using sawdust coated by polyaniline, E-Journal of Chemistry, 2006, 3 (10), 49-59. 88. Deli Liu, Dezhi Sun, Yangqing Li, Removal of Cu(II) and Cd(II) from aqueous solutions by polyaniline on sawdust, Separation Science and Technology, 2011, 46 (2), 321 – 329. 89. Thi Binh Phan, Ngoc Que Do and Thi Thanh Thuy Mai, The adsorption ability of Cr(VI) on sawdust–polyaniline nanocomposite, Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol., 2010, 1 (3), 06p. 90. M. Ghorbani, H. Eisazadeh and A.A. Ghoreyshi, Removal of zinc ions from aqueous solution using polyaniline nanocomposite coated on rice husk, Iranica Journal of Energy & Environment, 2012, 3 (1), 66-71. 91. B.G.Jucovic, T.Lj. Trisovic, J.S. Stevanovic, M.M. Grovdenovic, B.N. Grgur, Citrated based zinc- polyaniline secondary cell: part I: Optimization of the citrate/ chloride electrolyte, J. App. Electrochem., 2009, 39, 2521-2528. 92. Hassan Karami, Mir Fazlollah Mousavi, Mojtaba Shamsipur, A new design for dry polyaniline rechargeable batteries, Journal of Power Sources, 2003, 117 (1–2), 255–259. 93. Wang C., Mottaghitalab V., Too C. O., Spinks, G. Maxwell. And Wallace G. G., Polyaniline and polyaniline-carbon nanotube composite fibres as battery materials in ionic liquid electrolyte, Journal of Power Sources, 2007, 163 (2) 1105-1109. 94. Yuanyuan Dan, Haiyan Lu, Xiaolei Liu, Haibo Lin, Jingzhe Zhao, Ti/PbO2 + nano- Co3O4 composite electrode material for electrocatalysis of O2 evolution in alkaline solution, International Journal of hydrogen energy, 2011, 36, 1949 – 1954. 95. Jiangtao Kong, Shaoyuan Shi, Lingcai Kong, Xiuping Zhu, Jinren Ni, 133 Preparation and characterization of PbO2 electrodes doped with different rare earth oxides, Electrochimica Acta, 2007, 53, 2058 – 2054. 96. Irena Mickova, Abdurauf Prusi, Toma Grcev, Ljubomir Arsov, Electrochemical polymerization of aniline in presence of TiO2 nanoparticles, Bull. Chem. Technol. Macedonia, 2006, 25, 1, 45-50. 97. Mohammad Reza Nabid, Maryam Golbabaee, Abdolmajid Bayandori Moghaddam, Rassoul Dinarvand, Roya Sedghi, Polyaniline/TiO2 nanocomposite: Enzymatic synthesis and electrochemical properties, Int. J. Electrochem. Sci., 2008, 3, 1117-1126. 98. Akash Katoch, Markus Burkhart, Taejin Hwang, Sang Sub Kim, Synthesis of polyaniline/TiO2 hybrid nanoplates via a sol-gel chemical method, Chemical Engineering Journal, 2012, 192, 262-268. 99. Hossein Eisazadeh, Hamid Reza Khoshidi, Production of polyaniline composite containing Fe2O3 and CoO with nanometer size using hydroxipropylcellulose as a surfactant, J. of Engineering Science and Technology, 2008, 3 (2), 146-152. 100. Agnieszka Kapalka, György Fóti, Christos Comninellis, Kinetic modelling of the electrochemical mineralization of organic pollutants for wastewater treatment, Jounal of Applied Electrochemistry, 2008, 38 (1), 7-16. 101. Lê Quốc Hùng, Phan Thị Bình, Vũ Thị Thu Hà, Phạm Hồng Phong, Điện hóa học nâng cao, Viện Hóa học, 2012. 102. Peter Kurzweil, Metal oxides and ion- exchanging surfaces as pH sensors in liquids: State-of –the – art and outlook, Sensors, 2009, 9, 4955-4985. 103. Ali Eftekhari, pH sensor base on deposited film of lead dioxide on aluminum substrate electrode, Sensors and Actuators, 2003, B (88), 234-238. 104. Alexandre Correa Lima, Adriana Aparecida Jesus, Mario Albertto Tenan, Astrea F. de Souza Silva, Andre Fernando Oliveira, Evaluation of a high sensitivity PbO2 pH – sensor, Tanlanta, 2005, 66, 225-228. 134 105. Teixeira M.FS., Ramos L.A., Fatibello- Filho O., Cavalheiro E.T.G., PbO2 based graphite – epoxi electrode for potentiometric determination of acids and bases in aqueous and aqueous ethanolic media, Fresenius Journal of Analytical Chemistry, 2001, 370 (4), 383-386. 106. Phương pháp chuẩn bị các dung dịch đệm, TCVN: 4320-86. 107. Phan Thị Bình, Điện hóa ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, 2006, Hà Nội. 108. Trương Ngọc Liên, Điện hoá lý thuyết, Nhà xuất bản khoa học kỹ thuật, 2000, Hà Nội. 109. Trịnh Xuân Sén, Điện hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia, 2004, Hà Nội. 110. Lê Văn Vũ, Giáo trình cấu trúc và phân tích cấu trúc vật liệu, Trường đại học KHTN, Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004. 111. Nguyễn Kim Giao, Hiển vi điện tử truyền qua, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2004. 112. Vũ Đăng Độ, Các phương pháp vật lý trong hóa học, NXB Đại học Quốc Gia Hà Nội, 2006, 130 – 149. 113. Nguyễn Đình Triệu, Các phương pháp vật lý hiện đại ứng dụng trong hóa học, NXB Đại học Quốc gia Hà Nội, 2012. 114. Feng Hong – Liang, Gao Xiao – Yong, Zhang Zeng – Yuan and Ma Jiao – Min, Study on the crystalline structure and the thermal stability of silver- oxide films deposited by using direct-current reactive magnetron sputtering methods, Journal of the Korean Physical Society, 2010, 56 (4), 1176 – 1179. 115. N. Mohammadi, M. Yari, S.R. Allahkaram, Characterization of PbO2 coating electrodeposited onto stainless steel 316L substrate for using as PEMFC’s bipolar plates, Surface & Coating Technology, 2013, 236, 341-346. 116. ASTM Designation: G61 – 86, Standard test method for conducting cyclic 135 potentiodynamic polarization measurements for localized corrosion susceptibility of iron-, nikel-, or cobalt- based alloys, Annual book of ASTM standard, Reapproved, 1998, 240 - 244. 117. Bahram Cheraghi, Ali Reza Fakhari, Shahin Borhani, Ali Akbar Entezami. Chemical and electrochemical deposition of conducting polyaniline on lead, Journal of Electroanalytical Chemistry, 2009, 626, 116 - 122 118. D.Devilliers, M.T. Dinh Thi, E. Mahe, V.Dauriac, N. Lequeux, Electroanalytical investigations on electrodeposited lead dioxide, J. of Electroanalytical Chemistry, 2004, 573, 227 – 239. 119. A.K. Tomar, Suman Mahendia and Shyam Kumar, Structural characterization of PMMA blended with chemically synthesized PANi, Advances in Apply Science Research, 2011, 2 (3), 327 – 333. 120. Raju Khan, Puja Khare, Bimala Prasad Baruah, Ajit Kumar Hazarika, Nibaran Chandra Dye, Spectroscopy, kinetic studies of polyaniline – flyash composite, Advances in Chemical Engineering and Science, 2011, 1, 37 – 44. 121. Miroslave Trchova and Joroslav Stejskal, Polyaniline: the infrared spectroscopy of conducting polymer nanotubes (IUPAC Technical Report), Pure Appl. Chem., 2001, 83 (10), 1803 -1817. 122. Zahner Messysteme, Thales Software package for electrochemical Workstations user manual, 2007, Germany.