Luận án Nghiên cứu cấu trúc và sự không đồng nhất động học trong vật liệu silicát ba nguyên Pbo.SiO2, Al2O3.2SiO2 và Na2O.2Sio2 ở trạng thái lỏng và vô định hình

nguyên tử O nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên tại các áp suất cao. 0.5 1.0 1.5 0 20 40 60 80 100 0.5 1.0 1.5 0 20 40 60 80 100 10 GPa 15 GPa 10% O NgÉu nhiªn 10% O chËm nhÊt 10% O Nhanh nhÊt 5 GPa B−íc thêi gian, ps 20 GPa S è li ª n k Õ t t ru n g b ×n h < N LK > Hình 5.14. Sự phụ thuộc thời gian của số liên kết trung bình của 10% nguyên tử O nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên tại các áp suất cao. 115 Hình 5.15a cho thấy lân cận của 10% nguyên tử O nhanh nhất có dịch chuyển bình phương trung bình lớn nhất, sau đó lần lượt đến lân cận của 10% nguyên tử O ngẫu nhiên và chậm nhất. Với Độ dốc của dịch chuyển của nguyên tử nhanh và chậm nhất tương ứng là 0.14 Å2/ps và 0.07 Å2ps-1. Điều này cũng cho thấy bức tranh về cấu trúc địa phương của mô hình. Trong mô hình đang tồn tại các vùng không gian quanh nguyên tử O chuyển động nhanh và chuyển động chậm. Tức trong mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng tồn tại các vùng linh động mà ở đó nguyên tử O chuyển động nhanh và vùng kém linh động mà ở đó nguyên tử O chuyển động chậm. Ngoài ra số lân cận trung bình của 10% nguyên tử O chuyển động nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên tại áp suất 0 GPa cũng được khảo sát như trong Hình 5.15b. Có thể thấy những Oxy chuyển động nhanh thì có số lân cận lớn, các nguyên tử O chuyển động chậm thì số lân cận nhỏ. Điều này cho ta thêm thông tin về mật độ địa phương quanh các nguyên tử O chuyển động nhanh và chuyển động chậm, với những vùng có Oxy chuyển động nhanh thì mật độ nguyên tử cao, vùng có Oxy chuyển động chậm thì mật độ nguyên tử thấp. Tức là các nguyên tử O chuyển động nhanh, thì chuyển động trong vùng có mật độ cao, trong khi các nguyên tử O chuyển động chậm thì chuyển động trong vùng có mật độ thấp. 0 20 40 60 80 100 0 3 6 9 12 15 0 20 40 60 80 100 12 14 a) S è l© n cË n tr u ng b ×n h c ñ a n gu yª n tö O < N L C > D Þc h ch u yÓ n b ×n h p h− ¬ ng tr u ng b ×n h cñ a l© n c Ë n ng uy ªn tö O < r 2 t > b) 10% O NgÉu nhiªn 10% O chËm nhÊt 10% O Nhanh nhÊt b−íc thêi gian, psb−íc thêi gian, ps Hình 5.15. Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình và số lân cận trung bình của lân cận 10% nguyên tử O nhanh nhất chậm nhất và ngẫu nhiên tại áp suất 0 GPa. 116 Ngoài ra, số lân cận cũng được khảo sát ở các áp suất cao như trong Hình 5.16. Khi áp suất tăng lên số lân cận của 10% nguyên tử Oxy nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên có xu hướng giống nhau. Tức là khi áp suất cao các nguyên tử Oxy được phân bố đồng đều hơn, khi đó không còn quan sát thấy DH đối với nguyên tử O. 5.1.2.2. Nguyên tử Al và Si Ở trên chúng tôi đã xét chuyển động của những nguyên tử nhanh nhất chậm nhất của Oxy. Đã có sự tồn tại của DH của nguyên tử O ở áp suất thấp, và DH không còn được quan sát khi mô hình ở áp suất cao. Với các Cation như Al và Si liệu rằng DH có quan sát thấy không, để rõ hơn về vấn đề này chúng tôi xét 10% các nguyên tử Al và Si chuyển động nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên. Hình 5.17 là hàm của số lượng cụm NC, số liên kết trung bình theo thời gian của các nguyên tử Al và Si ở áp suất 0 GPa. Có thể thấy với cả cation Al và Si, số lượng cụm NC của 10% cation ngẫu nhiên lớn hơn cation nhanh nhất và chậm nhất, thêm nữa số liên kết của chúng thì đều nhỏ hơn cụm nhanh và chậm nhất. Điều này có nghĩa là cả Al lẫn Si đều quan sát thấy sự kết cụm, với những nguyên tử nhanh nhất và chậm nhất, tức là có tồn tại DH ở các cation Al và Si. Hơn nữa các cụm nhanh và chậm nhất của Al thì có số lượng NC và số liên kết khác nhau, tức là mức độ kết cụm và DH giữa các 12 13 14 12 13 14 0 20 40 60 80 100 12 13 14 0 20 40 60 80 100 12 13 14 10 GPa 10% O NgÉu nhiªn 10% O chËm nhÊt 10% O Nhanh nhÊt 15 GPa S è l© n c Ë n tr u n g b ×n h < N LC > c ñ a 1 0 % n g u yª n tö O 5 GPa 20 GPa B−íc thêi gian, ps Hình 5.16. Sự phụ thuộc thời gian của số lân cận trung bình của 10% nguyên tử O nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên tại các áp suất cao. 117 cụm nhanh nhất và chậm nhất là khác nhau. Với Si sự kết cụm của các nguyên tử chuyển động nhanh và chậm nhất không khác nhau nhiều. 40 60 80 0.0 0.4 0.8 1.2 0 20 40 60 80 100 40 60 80 0 20 40 60 80 100 0.0 0.4 0.8 1.2 a) Al 10% NgÉu nhiªn 10% ChËm nhÊt 10% Nhanh nhÊt b) Al B−íc thêi gian, ps S è li ªn k Õ t t ru ng b ×n h < N L K > S è l− î n g c ô m < N C > d) Si c) Si B−íc thêi gian, ps Hình 5.17. Sự phụ thuộc thời gian của số lượng cụm , số liên kết trung bình của 10% nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên của các nguyên tử Al và Si ở áp suất 0 GPa. 30 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80 100 30 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80 100 10 GPa S è l− î ng c ô m N C B−íc thêi gian, ps 10% Si NgÉu nhiªn 10% Si ChËm nhÊt 10% Si Nhanh nhÊt 15 GPa 5 GPa 20 GPa Hình 5.18. Sự phụ thuộc thời gian của số lượng cụm NC của 10% nguyên tử Si nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên của Si áp suất cao. 118 Để khảo sát thêm sự ảnh hưởng của áp suất lên quá trình động học của các Cation, chúng tôi thay đổi áp suất từ 5 GPa đến 20 GPa như trong Hình 5.18 và Hình 5.19. Có thể cả Si và Al đều không quan sát thấy DH khi áp suất tăng lên, ở 20 GPa các nguyên tử nhanh nhất và chậm nhất và ngẫu nhiên là giống nhau, không có sự kết cụm của 10% Al và Si nhanh và chậm so với 10% ngẫu nhiên. 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80 100 40 50 60 70 80 0 20 40 60 80 100 10 GPa B−íc thêi gian, ps S è l− î n g cô m N C 10% Al NgÉu nhiªn 10% Al ChËm nhÊt 10% Al Nhanh nhÊt 15 GPa 5 GPa 20 GPa Hình 5.19. Sự phụ thuộc thời gian của số lượng cụm NC của 10% nguyên tử Al nhanh nhất, chậm nhất và ngẫu nhiên ở áp suất cao. 5 10 15 20 6 8 10 12 0 20 40 60 80 100 0.0 1.5 3.0 4.5 0 20 40 60 80 100 6 8 10 12 Al NgÉu nhiªn ChËm nhÊt Nhanh nhÊt Al B−íc thêi gian, psB−íc thêi gian, ps Si D Þc h ch u yÓ n b ×n h p h − ¬n g tr un g b ×n h c ñ a l© n c Ë n C a tio n < r2 t > S è l© n c Ë n tr u n g b ×n h c ñ a m æ i C a tio n N C Si Hình 5.20. Sự phụ thuộc thời gian của dịch chuyển bình phương trung bình của các lân cận và số lân cận trung bình của các Cation nhanh nhất chậm nhất và ngẫu nhiên ở áp suất 0 GPa. 119 Dịch chuyển bình phương trung bình và số lân cận trung bình của mỗi cation tại áp suất 0 GPa được khảo sát như trong Hình 5.20. Có thể lân cận các cation nhanh nhất thì dịch chuyển của chúng cũng nhanh và các cation chậm thì dịch chuyển lân cận của chúng cũng chậm như trong Hình 5.20 (trái). Ngoài ra, dịch chuyển lân cận của Si thì chậm hơn dịch chuyển lân cận của Al, điều này cho thấy cấu trúc địa phương xung quanh các nguyên tử Al thì linh động hơn vùng quanh nguyên tử Si. Số lân cận trung bình của mỗi cation được khảo sát như trong Hình 5.20 (phải), với 10% nguyên tử Al số lân cận của các nguyên tử nhanh lớn hơn số lân cận của nguyên tử chậm, kết quả này cho thấy vùng linh động có mật độ nguyên tử cao hơn. Còn đối với Si, thì ngược lại số lân cận của nguyên tử chậm lớn hơn số lân cận trung bình của nguyên tử nhanh nhất, điều này cũng có nghĩa là mật độ nguyên tử ở vùng có Si chậm lớn hơn vùng có Si nhanh. 5.2. Tương quan cấu trúc và động học 5.2.1. Mô hình Na2O.2SiO2 lỏng Ở phần trên chúng ta đã thấy chuyển động của Si và O có sự gần giống nhau, có xu thế kết cụm với nhau, trong lúc các nguyên tử Na lại chuyển động khác rất khác. Để thấy rõ thêm điều này chúng tôi xét sự tương quan giữa các loại chuyển động với các liên kết của các loại nguyên tử Na, Si và O. Gọi số liên kết của một nguyên tử với các nguyên tử lân cận ở thời điểm ban đầu và thời điểm t tương ứng là m0 và mt (ở đây mt coi như số liên kết còn giữ lại các liên kết ban đầu m0). Chúng tôi tính tỷ số mt/mo đối với mỗi loại nguyên tử trong 100ps tương ứng với 10 bước thời gian, ở đây thì số liên kết mt là nhỏ hơn so với số liên kết ban đầu mo ( mo > mt). Hình 5.21. Sự phụ thuộc thời gian của mt/mo (a) và dịch chuyển bình phương trung bình rt2 của các loại nguyên tử ở áp suất thấp 0.1 0 20 40 60 80 100 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 a) T û lÖ s è li ª n kÕ t t ¹ i t h êi ® iÓ m t v µ b an ® Ç u m t/ m 0 B−íc thêi gian, ps O Si Na 0 20 40 60 80 100 0 3 6 9 0 150 300 450 O Si D Þc h c h uy Ón b ×n h p h− ¬ n g tr u n g b ×n h r2 t c ñ a c ¸ c n g u yª n tö B−íc thêi gian, ps b) Na 120 Chuyển động tương quan của nguyên tử có hai vấn đề chính, thứ nhất là sự tương quan của dịch chuyển của hai nguyên tử đang có một liên kết, thứ hai một nguyên tử liền kề chuyển động có hướng gần với hướng nguyên tử đang xét. Điều này dẫn đến các nguyên tử chuyển động tương quan, chúng có xu thế giữ lại những liên kết ban đầu trong thời gian dài, nếu tỷ số mt/mo giảm chậm thì đó bằng chứng cho thấy có thể quan sát thấy các chuyển động tương quan càng rõ. Trong Hình 5.21 là đồ thị phụ thuộc thời gian của tỷ số mt/mo cho nguyên tử Si, O và Na (Hình 5.21.a) và dịch chuyển bình phương trung bình của tất cả Si, O và Na trong mô hình Na2O.2SiO2 lỏng (Hình 5.21.b) ở áp suất 0.1 MPa. Có thể thấy với nguyên tử Na tỷ số mt/m0 giảm rất nhanh về giá trị 0 ở những bước thời gian đầu tiên, trong lúc Si và O thì tỷ số này giảm chậm hơn. Điều này có nghĩa là số liên kết của Si và O được giữ lại lâu hơn so với Na và O, tức là các nguyên tử Na chuyển động tự do và khuếch tán nhanh hơn, còn Si và O chuyển động chậm hơn. Điều này cũng được thể hiện qua khoảng cách dịch chuyển bình phương trung bình của các loại nguyên tử trong Hình 5.21b, dịch chuyển của Na lớn hơn Si và O. Đặc biệt hơn có thể thấy sự giảm của Si và O là giảm giống nhau, tức là có sự tương quan rất lớn giữa chuyển động của Si và O, sự tương quan này được cho liên quan đến liên kết bền vững Si-O. Ở đây để chi tiết hơn về chuyển động tương quan chúng tôi tìm ra tập hợp các nguyên tử có liên kết với nhau tạo thành một cụm các nguyên tử và tìm dịch chuyển bình phương trung bình của nó. Trong cùng một cụm thì các nguyên tử liên kết với nhau theo một con đường ( các cầu liên kết nối với nhau), nguyên tử chuyển động nhanh sẽ tạo một liên kết với nguyên tử chuyển động nhanh khác hoặc các lân cận của chúng tạo thành một cụm. Các cụm nguyên tử này giữ các liên kết ban đầu và di chuyển cùng nhau, các cụm dịch chuyển nhanh và chậm được so sánh khoảng cách dịch chuyển của chúng với khoảng cách liên kết của chúng rlk. Các cụm này chuyển động được coi như một siêu phân tử SM, sự tồn tại của các siêu phân tử SM làm ta có cách nhìn nhận mới về sự khuếch tán trong chất lỏng. Trong Bảng 5.1 và Bảng 5.2 là phân bố kích thước SC và số lượng cụm NC của các cụm nguyên tử có dịch chuyển nhanh và chậm ở thời điểm 100ps, các cụm này giữ nguyên các liên kết ban đầu và di chuyển như một siêu phân tử gồm nhiều nguyên tử (SM). Trong Bảng 5.1 là các cụm nguyên tử dịch chuyển chậm cùng nhau kể từ thời điểm ban đầu cho đến 100ps, trong đó SM lớn nhất được tìm thấy có số nguyên tử lên đến 274 nguyên tử và chỉ dịch một khoảng 1.31 Å. Ở Bảng 5.2 là các cụm nguyên tử chuyển động nhanh cùng 121 nhau kể từ thời điểm ban đầu cho đến 100ps, trong đó cụm lớn nhất chỉ có 13 nguyên tử và dịch chuyển một khoảng 4.73 Å. Bảng 5.1. Phân bố của kích thước cụm SC, số lượng cụm NC và dịch chuyển bình phương trung bình của cụm tương ứng ở áp suất thấp (0.1 MPa) cho những cụm chuyển động chậm. Thứ tự SC NC , Å2 Thứ tự SC NC , Å2 1 2 1 0.88 14 18 2 2.45 2 3 5 6.86 15 19 1 3.06 3 4 12 2.95 16 24 3 2.29 4 5 5 4.38 17 25 1 1.94 5 6 12 3.87 18 26 2 2.91 6 7 14 3.82 19 27 1 3.58 7 8 5 2.19 20 38 1 2.58 8 9 1 1.9 21 40 1 2.21 9 10 4 2.79 22 84 1 1.49 10 11 1 3.06 23 96 1 1.76 11 12 1 3.18 24 134 1 2.27 12 13 1 1.36 25 215 1 2.32 13 17 1 2.12 26 274 1 1.74 Bảng 5.2. Phân bố của kích thước cụm SC và số lượng cụm NC và dịch chuyển bình phương trung bình của cụm tương ứng ở áp suất thấp ( 0.1MPa) cho những cụm chuyển động nhanh. Thứ tự SC NC , Å2 Thứ tự SC NC , Å2 1 1 88 52.44 7 7 3 19.99 2 2 42 24.69 8 9 1 16.19 3 3 73 18.1 9 10 2 17.45 4 4 65 13.94 10 11 1 15.92 5 5 9 12.3 11 12 1 12.49 6 6 15 20.57 12 13 3 22.42 Khi một SM chuyển động ta nói các nguyên tử trong đó có chuyển động tương quan, khi một nguyên tử chuyển động không có tương quan ta nói các nguyên tử chuyển động tự do. Những SM có kích thước lớn thì thường di chuyển chậm hơn những SM có kích thước nhỏ. Cơ chế khuếch tán cũng có thể được giải thích thông qua chuyển động tương quan của nguyên tử (chuyển động SM) hoặc chuyển động tự do của nguyên tử (khuếch tán thông qua các bước nhảy). Ở đây chuyển động của Na chủ yếu là chuyển động tự do và nó phụ thuộc nhiều vào mật độ thể tích các hạt, còn chuyển động Si và O chủ yếu là chuyển động tương quan. Tuy nhiên khi áp suất tăng các liên kết Si-O bị suy yếu ban đầu làm cho SM lớn vỡ tạo thành các SM có kích thước nhỏ hơn. Quá trình chuyển động trở nên nhanh hơn, 122 hệ số khuếch tán bắt đầu tăng, tuy nhiên hệ số khuếch tán cũng có thể tăng đến một giá trị cực đại và sau đó giảm đây là quá trình khuếch tán dị thường. Điều này là bởi vì khi tăng áp suất đến một giá trị thể tích của mô hình bắt đầu giảm và mật độ hạt tăng lên và làm cho chuyển động bước nhảy của các nguyên tử bị chậm làm giảm hệ số khuếch tán. 5.2.2. Mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng Sự tương quan giữa cấu trúc và các quá trình động học đã được phân tích trong hệ Na2O.2SiO2 lỏng, trong phần này chúng tôi sẽ tiếp tục nghiên cứu vấn đề này cho mô hình Al2O3.2SiO2 lỏng. Sự liên kết giữa các nguyên tử sẽ là nguyên nhân dẫn đến các quá trình động học trong hệ. Như đã biết trong chương 3, cấu trúc mạng của chất lỏng Al2O3.2SiO2 bao gồm các mạng liên kết TOx và OTy. Bây giờ chúng tôi sẽ khảo sát số liên kết này (T-O) theo thời gian, số liên kết ban đầu là của TOx và OTy tương ứng là x và y. Các đơn vị cấu trúc sau thời gian t là TOxt và OTyt, ở đây tương ứng với xt và yt là số liên kết còn lại cho đến thời điểm t (xt < x, yt < y). Các TOxt và OTyt tạo thành các cụm giống như hạt rắn (SLP) di chuyển bên trong mô hình với kích thước xt + 1, yt + 1 (bao gồm xt, yt nguyên tử lân cận và một nguyên tử trung tâm C). Như vậy sự khuếch tán trong chất lỏng chính là sự di 0 2 4 6 8 10 500 1500 3000 4500 0 2000 4000 0 2000 4000 6000 c) 20 GPa b) 10 GPa Thêi gian x 9.56 ps L iª n kÕ t b a n ® Ç u th e o th êi g ia n SiO x AlO x a) 0 GPa Hình 5.22. Sự phụ thuộc thời gian của tổng liên kết ban đầu của AlOx và SiOx. 123 chuyển của các hạt SLP, có nhiều hạt SLP với các kích thước khác nhau, các hạt có kích thước lớn thì di chuyển chậm hơn những hạt SLP có kích thước nhỏ. Hình 5.22 khảo sát liên kết ban đầu T-O còn giữ lại sau thời gian 95.6ps ở các áp suất 0 GPa( 5.22a ), 10 GPa( 5.22b ) và 20 GPa (5.22c ). Có thể thấy tại áp suất 0 GPa sự giảm số liên kết ban đầu theo thời gian của AlOx và SiOx là rất khác nhau, trong khi liên kết AlOx giảm nhanh hơn liên kết SiOx theo thời gian. Điều này cho thấy ở áp suất 0 GPa thì liên kết Si-O là bền hơn liên kết Al-O theo thời gian. Khi áp suất tăng lên, thì số các liên kết T-O giảm rất nhanh và trong đó, các liên kết Si-O và Al-O đều giảm giống nhau. Điều này cho thấy với sự tăng lên của áp suất thì các liên kết Si-O bị suy yếu, khi đó liên kết Si-O và Al-O là như nhau. Trong các mô hình chất lỏng, các quá trình khuếch tán là luôn xảy ra bằng cách này hay cách khác, ở đây chúng tôi sẽ giải thích sự khuếch tán thông qua sự di chuyển của các hạt cứng (SLP) bằng các số liệu có trong Hình 5.23 và Hình 5.24. Với Hình 5.23 cho biết thông tin về tỷ lệ các TO(xt) và OT(yt) dịch chuyển cùng nhau theo thời gian ở áp suất thấp 0 GPa. Tỷ lệ các SPL lớn OT(2), OT(3), SiO(4) và AlO(3)) giảm dần, trong khi các SLP nhỏ OT(0), OT(1), SiO(2), SiO(3), AlO(1) và AlO(2) tăng lên, như vậy đang có sự thay thế dần các hạt SLP lớn sang SLP nhỏ theo thời gian. Những hạt SLP lớn thì chậm hơn các hạt SLP nhỏ, điều này cho thấy trong Hình 5.23c và Hình 5.23d, vấn đề này thì hoàn toàn dễ hiểu vì những hạt có kích thước lớn thì chiếm thể tích và khối lượng lớn nên chuyển động chậm 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 5 10 15 20 25 30 0 2 4 6 8 10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 0 3 6 9 12 15 18 b) OT(0) OT(1) O T (x t) < r 2 t > Å 2 c) OT(2) OT(3) T O (x t) < r 2 t > Å 2 Thêi gian x 9.65, psThêi gian x 9.65, ps a) d) T Ø l Ö O T (y t) T Ø l Ö T O (x t) SiO(2) SiO(3) SiO(4) AlO(1) AlO(2) AlO(3) Hình 5.23. Sự phụ thuộc thời gian của tỷ lệ và dịch chuyển bình phương trung bình của TO(xt) (a, d) và của OT(yt) ( b, c) tại áp suất 0 GPa. 124 hơn hạt nhỏ. Dịch chuyển bình phương trung bình của nguyên tử có thể được tính theo phương trình: < rt 2 > = fSLPdfmt (5.1) Ở đây dfm là dịch chuyển bình phương trung bình cho những hạt rắn SLP chỉ chứa một hạt nguyên tử, fSLP là chuyển động tập thể thông qua chuyển động của những hạt SLP với kích thước lớn hơn một hạt nguyên tử. dfm phụ thuộc vào mật độ, khi mật độ lớn, thì dfm có giá trị nhỏ và ngược lại, trong khi fSLP phụ thuộc vào liên kết T-O. Nếu liên kết T-O đủ mạnh thì các nguyên tử trung tâm C sẽ chuyển động cùng với các lân cận, tức là chuyển động của hạt rắn SLP, khi đó khuếch tán được thực hiện qua chuyển động của SLP. Trong Hình 5.23, có thể thấy Si khuếch tán thông qua các SLP lớn như SiO(4) (vì tỷ lệ này chiếm chủ yếu) trong khi Al khuếch tán thông qua tất cả các hạt SLP AlOxt (tỷ lệ AlO(1), AlO(2) và AlO(3) là gần như nhau). Nguyên tử Si tồn tại tỷ lệ các hạt SLP lớn SiO(4) trong khi Al tồn tại các hạt SLP nhỏ là vì liên kết Si-O bền hơn Al-O. Vì thế khuếch tán Al tồn tại các hạt SLP nhỏ. Trong Hình 5.24 là tỷ lệ và dich chuyển bình phương trung bình của các hạt rắn SLP có kích thước nhỏ như SiO(0); SiO(1); AlO(0) ; AlO(1); OT(0); OT(1) và OT(2) ở áp suất cao 20GPa, điều này cho thấy ở áp suất cao các hạt SLP có kích thước lớn bị biến mất do sự suy yếu của liên kết T-O. Từ đó hình thành nên các hạt SLP có kích thước nhỏ, với kích thước nhỏ thì quá trình khuếch tán trở nên nhanh hơn, và quá trình khuếch tán chính ở áp suất cao là do các hạt SLP nhỏ quyết định. 0.0 0.3 0.6 0.9 1.2 0 20 40 60 80 0 2 4 6 8 10 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 0 9 18 27 36 45 b) Thêi gian x 9.65, ps c) OT(0) OT(1) OT(2) a) d) SiO(0) SiO(1) AlO(0) AlO(1) D Þc h c hu yÓ n b ×n h p h −¬ n g tr u n g b ×n h T Ø l Ö O T (y ) T Ø l Ö T O (x ) Thêi gian x 9.65, ps Hình 5.24. Sự phụ thuộc thời gian của tỷ lệ và dịch chuyển bình phương trung bình của TO(xt) (a, d) và của OT(yt) ( b,c) tại áp suất 20 GPa. 125 Sự ảnh hưởng của các hạt SLP có kích thước lớn hơn 1 hạt nguyên tử (fSLP) và các hạt SLP chỉ chứa một nguyên tử (dfm) có thể được sữ dụng để giải thích quá trình khuếch tán dị thường trong hệ Al2O3.2SiO2 lỏng. Thật vậy trong Hình 5.25 có thể thấy trong khoảng áp suất ban đầu hệ số khuếch tán của các ion tăng lên và đạt giá trị lớn nhất tại áp suất 10 GPa, sau đó giảm. Quá trình khuếch tán dị thường này có thể được giải thích như sau, khi áp suất thấp mật độ nguyên tử nhỏ dẫn đến yếu tố khuếch tán của hạt SLP chỉ có một nguyên tử (dfm) trở nên chiếm ưu thế. Trong khi ở áp suất thấp có thể thấy tồn tại nhiều hạt SLP có kích thước lớn (fSLP), với kích thước lớn thì dịch chuyển chậm như vậy ở áp suất thấp thì dfm lớn và fSLP nhỏ. Khi đó khuếch tán chủ yếu là của hạt SLP chỉ có một nguyên tử (một hạt chuyển động sẽ nhanh hơn SLP) là nhanh nên dẫn đến hệ số khuếch tán tăng lên. Khi tăng đến một giá trị áp suất nào đó thì mật độ bắt đầu tăng lên khi đó hạt SLP chỉ có một hạt (dfm) trở nên thấp, làm cho hệ số khuếch tán giảm. Đồng thời với áp suất tăng lên các hạt SLP lớn bị giảm kích thước và trở nên khuếch tán dễ dàng hơn, và khuếch tán trong mô hình do yếu tố hạt fSLP quyết định. Tuy nhiên khuếch tán của yếu tố fSLP là chậm hơn hạt dfm, nên quá trình không thể xảy ra nhanh như ban đầu vì thế hệ số khuếch tán giảm. Vậy khuếch tán dị thường là do yếu tố chuyển động tương quan và yếu tố mật độ. Trong hình 5.25, với áp suất bé hơn 10 GPa thì hệ số khuếch tán là DAl > DO > DSi, các hệ số khuếch tán đạt giá trị cực đại tại 10 GPa, khi áp suất lớn hơn 10 GPa, thì hệ số khuếch tán là DO > DAl > DSi. Điều này được giải thích, khi áp suất thấp thì tồn tại các hạt SLP có kích thước lớn trong đó kích thước hạt SiO(xt) thì lớn hơn AlO(xt), vì Si nằm trong hạt SLP lớn hơn nên sẽ di chuyển chậm hơn Al. Với nguyên tử Oxy vừa nằm trong các Hình 5.25. Sự phụ thuộc của hệ số khuếch tán vào áp suất. 0 5 10 15 20 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0 H Ö sè k h uÕ ch t¸ n x 1 0- 6 cm 2 /s Pressure, GPa Si O Al 126 SLP của SiO(xt) chậm và AlO(xt) nhanh hơn, vì thế Oxy vừa có nhanh vừa có chậm, giá trị trung bình của nó sẽ chậm hơn Al và lớn hơn Si. Khi áp suất tăng lên, một số O trong SLP của SiO(xt) được giải phóng trở nên thành OT(0) chuyển động nhanh. Vì số lượng Oxy trong mô hình là gấp 3.5 lần mỗi loại cation vi thế một phần Oxy vẫn kẹt trong một số SLP loại nhỏ TO(xt) kéo theo chuyển động chậm của các cation. Số Oxy được giải phóng là lớn đáng kể vì thì giá trị trung bình của dịch chuyển của Oxy tăng lên lớn hơn Al khi áp suất lớn hơn 10 GPa. 5.3. Kết luận chương 5 1/ Động học không đồng nhất + Với hệ Na2O.2SiO2 ở áp suất thấp, DH quan sát thấy đối với nguyên tử O và Si, trong đó các nguyên tử O chuyển động nhanh thì lân cận cũng nhanh, các nguyên tử O chuyển động chậm thì lân cận cũng chuyển động chậm. Nguyên tử O nhanh dịch chuyển trong vùng mật độ thấp, nguyên tử O chậm dịch chuyển trong vùng mật độ cao. Ngoài ra, chúng tôi còn quan sát thấy DH tại thời điểm 20 ps và 100 ps. Không quan sát thấy DH đối với nguyên tử Na, các kết quả là tương tự khi mô phỏng hệ ở áp suất cao. + Với hệ Al2O3.2SiO2 DH quan sát thấy đối với cả 3 nguyên tử O, Al và Si ở áp suất thấp trong thời gian 95.6ps. Các nguyên tử O chuyển động nhanh thì lân cận cũng chuyển động nhanh và các nguyên tử O thì lân cận cũng chuyển động chậm. Nguyên tử O nhanh dịch chuyển trong vùng mật độ cao, nguyên tử O chậm dịch chuyển trong vùng mật độ thấp. DH còn được quan sát thấy ở thời điểm 95.6ps đối với nguyên tử O. Ở áp suất cao, DH không còn quan sát thấy đối với cả ba loại nguyên tử Al, Si và O. 2/ Tương quan giữa cấu trúc và động học + Với hệ Na2O.2SiO2, có chuyển động tương quan giữa Si và O, chuyển động chậm do liên kết bền Si-O, trong khi Na chuyển động nhanh tự do bên trong mô hình. Trong hệ tồn tại các hạt siêu phân tử SM chuyển động nhanh và hạt chuyển động chậm. Hạt chuyển động nhanh có kích thước lớn nhất 13, hạt chuyển động chậm lớn nhất là 274. + Với hệ Al2O3.2SiO2 ở áp suất thấp tồn tại chuyển động tương quan Si-O, Al-O nhưng khi áp suất tăng lên không còn chuyển động tương quan này. Ở áp suất thấp tồn tại các hạt SLP lớn, trong khi ở áp suất cao thì tồn tại các SLP nhỏ hơn, điều này dẫn đến thứ tự hệ số khuếch tán của O khác nhau ở áp suất thấp và cao. 127 KẾT LUẬN Luận án đạt được một số kết quả chính như sau: 1/ Xây dựng được các hệ silicát ba nguyên gồm: nhôm-silicát, chì-silicát và natri-silicát. Vi cấu trúc các hệ được khảo sát chi tiết qua hàm phân bố xuyên tâm, phân bố góc cũng như số phối trí. Các thông số cấu trúc cũng như động học phù hợp với thực nghiệm, các mô hình là tin cậy để nghiên cứu các đặc trưng khác. 2/ Cấu trúc không đồng nhất của hệ Al2O3.2SiO2, Na2O.2SiO2 lỏng được nghiên cứu thông qua phương pháp simplex và Shell-core. Cho thấy tồn tại các vùng chỉ chứa cation hoặc Oxy, tức là không đồng nhất về thành phần hóa học và không đồng nhất về cấu trúc. 3/ Động học không đồng nhất (DH) được khảo sát cho hệ Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2 lỏng. Với hệ Na2O.2SiO2 thì quan sát thấy DH đối với O và Si, không quan sát thấy DH đối với Na. Nguyên tử O nhanh chuyển động trong vùng mật độ thấp, nguyên tử O chậm chuyển động trong vùng mật độ cao. Với hệ Al2O3.2SiO2 ở áp suất thấp quan sát thấy DH đối với cả Al, O và Si. DH là không còn quan sát thấy khi áp suất tăng lên. Các nguyên tử O nhanh chuyển động trong vùng mật độ cao, O chậm chuyển động trong vùng mật độ thấp, điều này ngược với hệ Na2O.2SiO2. Chúng tôi tìm thấy trong các hệ Al2O3.2SiO2, Na2O.2SiO2 lỏng các hạt siêu phân tử (SM, SLP) với kích thước lớn (hạt lớn nhất là 274 nguyên tử). Liên kết T-O bền (T là Si và Al) là nguyên nhân dẫn đến sự tồn tại của các hạt siêu phân tử theo thời gian. Kết quả phân tích trên cho thấy sự tương quan giữa động học và cấu trúc trong các hệ Al2O3.2SiO2 và Na2O.2SiO2. 128 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. N.V.Hong, N.V.Yen, M.T. Lan, and P.K.Hung (2014) “Coordination and polyamorphism of aluminium silicate under high pressure: insight from analysis and visualization of molecular dynamics data”. Can. J. Phys. 92: 1573–1580. 2. N.V.Yen, N.V. Hong, P.K. Hung and N.V.Huy (2015) “Structural heterogeneity and dynamics in liquid PbSiO3: insight from analysis and visualization of molecular dynamics data”. Mater. Res. Express 2, 065201. 3. P.K.Hung, Fumiya Noritake, N.V.Yen, L.T.San (2016) “Analysis for characterizing the structure and dynamics in sodium di-silicate liquid”. J. Non-Cryst. Solids 452, 14–22. 4. P.K.Hung, L.T.Vinh, T.B.Van, N.V.Hong, N.V.Yen (2017) “Insight into dynamics and microstructure of aluminum-silicate melts from molecular dynamics simulation”. J. Non-Cryst. Solids 462, 1–9. 5. Lan Thi Mai, Yen Van Nguyen, Hong Van Nguyen & Hung Khac Pham (2017) “Visualisation-based analysis of structure and dynamics of liquid aluminosilicate under Compression”. Phys. Chem. Liq. Vol. 55, no. 1, 62–84. 6. N.T.T.Ha, N.V.Yen, P.K.Hung, N.V.Hong (2017) “The dynamics and structure heterogeneity of aluminum-silicate melts. Molecular dynamics simulation”. Int. J. Mod Phys B, Vol. 31, 1750127. 7. N.V.Yen, M.T.Lan, L.T.Vinh and N.V.Hong (2017) “Structural properties of liquid aluminosilicate with varying Al2O3/SiO2 ratios: Insight from analysis and visualization of molecular dynamics data”. Mod. Phys. Lett. B Vol. 31, No. 5, 1750036. 129 Tài liệu tham khảo [1] A. Grund, M. Pizy (1952) Structure cristalline du metasilicate de sodium anhydre Na2SiO3 Acta Crystallogr 5, 837. [2] A. Meyer, H. Schober, D.B. Dingwell, (2002). Structure, structural relaxation and ion diffusion in sodium disilicate melts. Europhys.Lett. 59, 708–713. [3] A. Meyer, J. Horbach, W. Kob, F. Kargl, H. Schober (2004) Channel Formation and Intermediate Range Order in Sodium Silicate Melts and Glasses Phys. Rev. Lett 93, 027801. [4] A. Pedone (2009) Properties Calculations of Silica-Based Glasses by Atomistic Simulations Techniques: A Review J.Phys.Chem.C, 113(49) 20773-20784. [5] A. Roder, W. Kob, and K. Binder (2001) Structure and dynamics of amorphous silica surfaces J. Chem. Phys. 114, 7602. [6] A. Winkler, J. Horbach, W. Kob, K. Binder (2004) Structure and diffusion in amorphous aluminium silicate: A molecular dynamics computer simulation, J. Chem. Phys. 120, 384. [7] A. Witkowska, J. Rybicki, A. Di Cicco (2005). Structure of partially reduced xPbO(1-x)SiO2 glasses: Combined EXAFS and MD study. J. Non-Cryst. Solids, 351(5), 380–393. [8] A.C. Vessal Wrigh, A.C. Hannon, A .C. (1996): Alkali silicate glasses: interpreting neutron diffraction results using the molecular simulation technique. J. Non-Cryst. Solids 196, 233-238. [9] A.C. Wright (1990) Diffraction studies of glass structure. J. Non-Cryst. Solids 123, 129-148. [10] A.C. Wright (1994) Neutron scattering from vitreous silica. V. The structure of vitreous silica: what have we learned from 60 years of diffraction studies? J. Non-Cryst. Solids179, 84-115. [11] A.C. Wright, R.A. Hulme, D. Grimley, R.N. Sinclair, S.W. Martin, D.L. Price, F.L. Galeener (1991) The structure of some simple amorphous network solids revisited, J. Non-Cryst. Solids 129, 213. [12] A.E. Geissberger, P.J. Bray (1983) Determination of the structure and bonding in amorphous SiO2 using "O” NMR. J. Non-Cryst. Solids 54, 121-137. [13] A.K. Pant, D.W.J. Cruickshank (1968) The crystal structure of α-Na2Si2O5 Acta Crystallogr. B 24, 13. 130 [14] A.M. Puertas, M. Fuchs, M.E. Cates(2005) Mode Coupling and Dynamical Heterogeneity in Colloidal Gelation: A Simulation Study J. Phys. Chem. B, 109, 6666-6675. [15] A.Tandia, N.T. Timofeev, J.C. Mauro, K.D. Vargheese (2011) Defect-mediated self-diffusion in calcium aluminosilicate glasses: A molecular modeling study. J. Non-Cryst. Solids 357, 1780–1786. [16] B. Langanke, H. Schmalzried (1979) Ionic Transport in PbO - Si0,-Melts (I). Tracerdiffusion and Chemical Interdiffusion Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 83,59-64. [17] B. Ruta, Y. Chushkin, G. Monaco, L. Cipelletti, E. Pineda, P. Bruna (2012) Atomicscale relaxation dynamics and aging in a metallic glass probed by X-ray photon correlation spectroscopy. Phys. Rev. Lett. 109, 165701 [18] B. Shen, Z. Y. Wang, F. Dong, Y. R. Guo, R. J. Zhang, Y. X. Zheng, S. Y. Wang, C. Z. Wang, K. M. Ho, L.Y. Chen (2015) Dynamics and Diffusion Mechanism of Low-Density Liquid Silicon, J. Phys. Chem. B 119, 14945−14951. [19] B.E. Warren, J. Biscoe (1938) Fourier analysis of X-ray patterns of soda–silica glass. J. Am. Ceram. Soc. 21, 259-265. [20] B.V. R. Tata, P. S. Mohanty, M. C. Valsakumar (2002) Glass Transition and Dynamical Heterogeneities in Charged Colloidal Suspensions under Pressure. Phys. Rev. Lett. 88, 1 7. [21] C. Donati, S. C. Glotzer, P. H. Poole, W. Kob, S. J. Plimpton (1999) Spatial correlations of mobility and immobility in a glass-forming Lennard-Jones liquid, Phys. Rev. E 60, 3107 [22] C. Meade, R.J. Hemley, H.K. Mao (1992) High-pressure x-ray diffraction of SiO2 glass. Phys. Rev. Lett. 69, 1387-1390. [23] C.A. Angell, L.M. Torell (1983) Short term structural relaxation processes in liquids: Comparison of experimental and computer simulation glass transitions on picosecond timescales. J. Chem. Phys. 78, 937-945. [24] D. De Sousa Meneses, M. Malki, P. Echegut (2006) Structure and lattice dynamics of binary lead silicate glasses investigated by infrared spectroscopy. J. Non-Cryst. Solids, 352(8), 769–776. [25] D. Sykes, J.D. Kubicki (1996) Four membered rings in silica and 131 aluminosilicate. Amer. Mineral. 81, 265- 272. [26] D. Tinker, C.E. Lesher, G.M. Baxter, T. Uchida, Y. Wang (2004) High- pressure viscometry of polymerized silicate melts and limitations of the Eyring equation Am. Mineral, 89 1701-1708. [27] D. Wilfred, F.V. Gunsteren, D. Herman, J.C. Berendsen (1990) Computer Simulation of Molecular Dynamics: Methodology, Applications, and Perspectives in Chemistry Angew. Chem. Int. Ed, 29(9) 992-1023. [28] E. Bourova, S.C. Parker, P. Richet (2000) Atomistic simulation of cristobalite at high temperature. Phys. Rev. B 62, 12052-12061. [29] E. Hemesath, L.R. Corrales (2005) Sensitivity of structural results to initial configurations and quench algorithms of lead silicate glass J. Non-Cryst. Solids 351 1522–1531 [30] E. Lascaris, M. Hemmati, S.V. Buldyrev, H.E. Stanley, C.A. Angell (2014) Search for a liquid-liquid critical point in models of silica J.Chem.Phys, 140, 224502. [31] E.M. Rabinovich (1976) Lead in glasses. J. Mater. Sci, 11(5), 925–948. [32] E.R. Weeks, J. C. Cracker, A.C. Levitt (2000) Three-Dimensional Direct Imaging of Structural Relaxation Near the Colloidal Glass Transition. Scence 287, 28. [33] F. Fayon, C. Bessada, D. Massiot, I. Farnan, J.P. Coutures (1998) 29Si and 207Pb NMR study of local order in lead silicate glasses. J. Non- Cryst. Solids 232–234, 403–408. [34] F. Kargl, A. Meyer (2004) Inelastic neutron scattering on sodium aluminosilicate melts: sodium diffusion and intermediate range order. Chem. Geol. 213, 165–172. [35] F. Mauri, A. Pasquarello, B.G. Pfrommer, Y.G. Yoon, S.G. Louie (2000) Si-O- Si bond-angle distribution in vitreous silica from first-principles 29Si NMR analysis. Phys. Rev. B 62, R4786- R4789. [36] F. Noritake, K. Kawamura, T.Yoshino, Eiichi Takahashi (2012) Molecular dynamics simulation and electrical conductivity measurement of Na2O.3SiO2 melt under high pressure; relationship between its structure and properties J. non.cryst.solid 358, 3109–3118 [37] F.A. Seifert, B.O. Mysen B. O, D. Virgo (1983) Raman study of densified 132 vitreous silica. Phys. Chem. Glasses 24, 141-145. [38] F.L. Galee ner (1982) Planar rings in glasses. Solid State Commun. 44, 1037- 1040. [39] G. Calas, G.S. Henderson, J.F. Stebbins (2006) Glasses and melts: Linking geochemistry and materials science, Elements 2, 265–268. [40] G.J. Bair (1936) The constitution of lead oxide-silica glasses: I, atomic arrangement. J. Am. Ceram. Soc 19(1–12), 339–347. [41] G.N. Greaves (1985) EXAFS and the structure of glass. J. Non-Cryst. Solids 71, 203-217. [42] G.N. Greaves, A. Fontaine, P.R. L agarde, D. aoux, S.J. Gurman (1981) Local structure of silicate glasses. Nature 293, 611-616. [43] G.N. Greaves, S. Sen (2007) Inorganic glasses, glass-forming liquids and amorphizing solids. Advances in Physics, 56, 1–166. [44] G.S. Henderson (1995) A Si K-edge EXAFS/XANES study of sodium silicate glasses. J. Non-Cryst. Solids 183, 43-50. [45] G.V. Gibbs G, E.P. Meagher, M.D. Newton, D.K. Swanson (1981) A comparison of experimental and theoretical bond length and angle variations for minerals and inorganic solids, and molecules. In Structure and Bonding in Crystals (eds. M. O'Keefe and A. Navrotsky), Ch. 9. Academic Press. New York. [46] H. A. Schaeff (1974) The Application of Silicon-30 in Self -Diffusion Investigations phys. stat. sol. (a) 22, 28. [47] H. Jabraoui, E.M. Achhal, A. Hasnaoui, J.L. Garden, Y. Vaills, S. Ouaskit (2016) Molecular dynamics simulation of thermodynamic and structural properties of silicate glass: Effect of the alkali oxide modifiers J. Non-Cryst. Solids 448, 16–26. [48] H. Ohno, S. Kahara, N. Umesaki, K. Suzuya (2001) High-energy X-ray diffraction studies of non crystalline materials. J. Non-Cryst. Solids 125, 293– 295. [49] H.F. Poulsen , J. Neuefeind, H.B. Neumann, J.R. Schneider, M.D. Zeidler (1995) Amorphous silica studied by high energy x-ray diffraction. J. Non-Cryst. Solids 188, 63-74. [50] H.F. Poulsen, J. Neufiend, H.B. Neumann, J.R. Schneider, M.D. Zeildler (1995) 133 Amorphous silica studied by high energy X-ray diffraction. J. Non-Cryst. Solids 188, 63. [51] H.Morikawa, S.I. Miwa, M.Miyake, F. Marumo (1982) Structural analysis of SiO2-Al2O3 J. Am. Ceram. Soc. 65, 78 [52] H.P. Peter (1998) Computer simulations of structure and transport in glasses and supercooled liquids Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 3 391. [53] H.W. Nesbitt, G.S. Henderson, G.M. Bancroft, R. Ho (2015) Experimental evidence for Na coordination to bridging oxygen in Na-silicate glasses: Implications for spectroscopic studies and for the modified random network model J. Non-Cryst. Solids 409, 139–148. [54] J. Horbach, W. Kob (1999) Static and dynamic properties of a viscous silica melt Phys. Rev. B 60, 3169. [55] J. Horbach, W. Kob, K. Binder (2001) Structural and dynamical properties of sodium silicate melts: an investigation by molecular dynamics computer simulation, Chem. Geol. 174 , 87–101. [56] J. Lægsgaard (2002) theory of Al2O3 incorporationin SiO2 Phys. Rev. B 65, 174104. [57] J. Neuefiend, K.D. Liss (1996) Bond angle distribution in amorphous germania and silica. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 100, 1341. [58] J. Rybicki, A. Rybicka, A. Witkowska, G. Bergma´nski, A. Di Cicco, M. Minicucci (2001). The structure of lead-silicate glasses: Molecular dynamics and EXAFS studies. J. Phys.: Condens. Matter, 13(43), 9781–9797. [59] J.A. Tossell, P. Lazzaretti (1988) Calculation of NMR parameters for bridging oxygens in H3T-O-T'H3 linkages (T, T = A1, Si,P), for oxygen in SiH3O, SiH3OH and SiH3OMg+ and bridging fluorine in H3SiFSiH3+. Phys. Chem. Mineral. 15, 564-569. [60] J.A. Tossell, R.E. Cohen (2001) Calculation of the electric field gradients at ‘tricluster’-like O atoms in the polymorphs of Al2SiO5 and in aluminosilicate molecules: models for tricluster O atoms in glasses J Non-Cryst Solids; 286:187–199. [61] J.D. Kubicki, D. Sykes (1993) Molecular orbital calculations of vibrations in three-membered aluminosilicate rings. Phys. Chem. Minerals 19, 381-391. [62] J.F. Mammone, S.K. Sharma, M.F. Nicol (1981) Ring structures in silica glass 134 A Raman spectroscopic investigation (abstr.). EOS 62, 425. [63] J.F. Stebbins, Du, Lin.-Su, G. Pratesi (2005) in press. Aluminium coordination in natural silica glasses from the Libyan Desert (Egypt): high field NMR results. Phys. Chem. Glasses 46, 340. [64] J.R. Allwardt, S.K.Lee, J.F. Stebbins (2003) Bonding preferences of non- bridging O atoms: Evidence from 17O MAS and 3QMAS NMR on calcium aluminate and low-silica Ca-aluminosilicate glasses, Am.Mineral, 88, 949–954. [65] K. Binder, J. Horbach, A. Winkler, W. Kob (2005) Modeling glass materials. Ceram Int. 31:713–717. [66] K. D. Vargheese, A.Tandia, and J.C. Mauro (2010) Origin of dynamical heterogeneities in calcium aluminosilicate liquids J. Chem. Phys 132, 194501. [67] K. Shimoda, K.Saito (2007) Detailed Structure Elucidation of the Blast Furnace Slag by Molecular Dynamics Simulation ISIJ International, 47 1275- 1279. [68] K. Suzuya, S. Kohara, H. Ohno (1999) A reverse monte carlo study of lead metasilicate glass. Jpn. J. Appl. Phys 38 144-147. [69] K. Willem, Kegel. A.V. Blaaderen (2000) Direct Observation of Dynamical Heterogeneities in Colloidal Hard-Sphere Suspensions Science 278, 14. [70] K.Zheng, Z.Zhang, F.Yang, S.Sridhar (2012) Molecular Dynamics Study of the Structural Properties of Calcium Aluminosilicate Slags with Varying Al2O3/SiO2 Ratios. ISIJ International, Vol. 52 No. 3, pp. 342–349. [71] K.Zheng, F.Yang, X.Wang, Z. Zhang (2014) Investigation of Self-Diffusion and Structure in Calcium Aluminosilicate Slags by Molecular Dynamics Simulation. Materials Sciences and Applications, 5, 73-80. [72] L. Huang, A.N. Cormack (1990) The structure of sodium silicate glass. J. Chem. Phys. 93, 8180-8186. [73] L. Huang, A.N. Cormack (1991) Structural differences and phase separation in alkali silicate glasses. J.Chem.Phys.95, 3634-3642. [74] L.V. Woodcock, C. Angell and P.A. Cheesman (1976) Molecular dynamics studies of the vitreous state: Simple ionic systems and silica, J. Chem. Phys. 65, 1565. [75] M. Bauchy (2014) Structural, vibrational, and elastic properties of a calcium aluminosilicate glass from molecular dynamics simulations: the role of the 135 potential J Chem Phys.141(2):024507. [76] M. Born, J.E. Mayer (1932) For the lattice theory of ionic crystals. Z. Phys. A: Hadrons Nucl, 75(1) 1-18. [77] M. C. Wilding, C. J. Benmore, J. K. R. Weber (2010) High-Energy X-ray Diffraction from Aluminosilicate Liquids J. Phys. Chem. B 114, 5742–5746. [78] M. D. Ediger (2000) Spatially Heterogeneous Dynamics In Supercooled. Annu. Rev. Phys. Chem. 51, 99–128. [79] M. Hideki, M.I. Shin, M. Michihiro, M. Fumiyuki, S. Toshiyuki (1982) Structural Analysis of SiO2-Al2O3 glasses J. Am. Ceram. Soc 65, 2. [80] M. Imaoka, H. Hasegawa, I. Yasui (1986). X-ray diffraction analysis on the structure of the glasses in the system PbO-SiO2. J. Non-Cryst. Solids 85(3), 393–412. [81] M. Leitner, B. Sepiol, Stadler, L.-M, B. Pfau (2012) Time-resolved study of the crystallization dynamics in a metallic glass. Physical Review B, 86(6), 064202. [82] M. Misawa, D.L. P rice, K. Suzuki (1980) The short-range structure of alkali disilicate glasses by pulsed neutron total scattering. J. Non-Cryst. Solids 37, 85-97. [83] M. Mizuno, M. Takahashi, T. Takaishi, T. Yoko (2005). Leaching of lead and connectivity of plumbate networks in lead silicate glasses. J. Am. Ceram. Soc, 88(10), 2908–2912. [84] M.D. Newton, G.V. Gibbs (1980) Ab initio calculated geometries and charge distributions for H4SiO4 and H6Si207 compared with experimental values for silicates and siloxanes. Phys. Chem. Minerals 6, 221-246. [85] M.E. Tuckerman, G.J. Martyna (2000) Understanding Modern Molecular Dynamics:  Techniques and Applications, J. Phys. Chem. B 104, 159. [86] M.T. Dove, D.A. Keen, A.C. Hannon, I.P. Swainson (1997) Direct measurement of the Si-O-Si bond length and orientional disorder in the high- temperature phase of cristobalite. Phys. Chem. Mineral. 24, 311-317. [87] Mischler, W. Kob, K. Binder (2002) Classical and ab-initio molecular dynamic simulation of an amorphous silica surface Comput. Phys. Commun. 147, 222. [88] N.M. Vedishcheva, B.A. Shakhmatkin, M.M. Shultz, B.Vessal, A.C. Wrigh t, B. Bachra, A.G. Clare, A.C. Hannon, R.N. Sinclair (1995) A thermodynamic, molecular dynamics and neutron diffraction investigation of the distribution of 136 tetrahedral {Sin } species and the network of modifying cation environment in alkali silicate glasses. J. Non-Cryst. Solids 192–193, 292-297. [89] N.V. Hong, N.V. Huy, and P.K. Hung (2012) The correlation between coordination and bond angle distribution in network-forming liquids Mater Sci, 30, 121. [90] Nakano, R.K. Kalia, P. Vashishta (1994) First sharp diffraction peak and intermediate-range order in amorphous silica: finite-size effects in molecular dynamics simulations J. Non-Cryst. Solids 171, 157-163. [91] O.L.G. Alderman, A.C. Hannon, D. Holland, S. Feller, G. Lehr, A. Vitale (2013) Lone-pair distribution and plumbite network formation in high lead silicate glass, 80PbO.20SiO2. PCCP, 15(22), 8506. [92] P. Petropoulos, H. Ebendorff-Heidepriem, V. Finazzi, R. Moore, K. Frampton, D. Richardson (2003) Highly nonlinear and anomalously dispersive lead silicate glass holey fibers Optics Express, 11(26), 3568. [93] P. Pfleiderer, J. Horbach, K. Binder (2006) Structure and transport properties of amorphous aluminium silicates: Computer simulation studies, Chem. Geol. 229, 186. [94] P.A.V.Johnson, A.C. Wright, R.N.Sinclair (1983) Neutron scattering from vitreous silica II. Twin-axis diffraction experiments J. Non-Cryst. Solids 58, 109. [95] P.F. McMillan, G.H. Wolf (1995) Vibrational spectroscopy of silicate liquids. In Structure, Dynamics and Properties of Silicate Melts, pp. 247-315. Mineralogical Society of Washington, Washington DC. [96] P.H. Gaskell, M.C. Eckersley, A.C. Barnes, P. Chieux (1991) Medium-range order in the cation distribution of a calcium silicateglass. Nature 350, 675–678. [97] P.K. Hung, N.V. Hong (2009) Simulation study of polymorphism and diffusion anomaly for SiO2 and GeO2 liquid Eur. Phys. J.B, 71, 105. [98] P.N.Pusey, W.V.Megen (1986) Phase Behaviour Of concentrated Suspension Of nearly Hard Colloidal Spheres Nature 320, 27. [99] Q. Mei, C.J. Benmore, J.K.R. Weber (2007) Structure of Liquid SiO2: A Measurement by High-Energy X-Ray Diffraction Phys. Rev. Lett, 98, 057802. [100] Q. Williams, R.J. Hemley, M.B. Kruger, R. Jeanloz (1993) High-pressure infrared spectra of a-quartz, coesite, stishovite, and silica glass. J. Geophys. 137 Res. 93, 2280-2288. [101] R. Car and M. Parinello (1985) Unified Approach for Molecular Dynamics and Density-Functional Theory Phys. Rev. Lett. 55, 2471. [102] R.A. Barrio, P.L. Galeener, E. Martinez, R.J. Elliott (1993) Regular ring dynamics in AX2 tetrahedral glasses. Phys. Rev. B 48, 15672-15689. [103] R.F. Pettifer, R. Dupree, I. Farnan and U.J. Sternberg (1988) NMR Determinations of Si-O-Si Bond Angle Distributions in Silica, Non-Cryst. Solids 106, 408-412. [104] R.J. Hemley, C.T. Prewitt, K.J. Kingma (1994) High-pressure behavior of silica. In Silica: Physical Behavior, Geochemistry and Materials Properties, pp. 41-82. Mineralogical Society of America, Washington DC. [105] R.J. Hemley, H.K. Mao, P.M. Bell, B.O. Mysen (1986) Raman spectroscopy of SiO2 glass at high pressure. Phys. Rev. Lett. 57, 747-750. [106] R.K. Sato, P.F. McMillan, P. Dennison, R. Dupree (1991) High-resolution aluminum-27 and silicon-29 MAS NMR investigation of silica-alumina glasses J. Chem. Phys. 95 4483. [107] R.M. Kimmel, D.R. Uhlmann (1969) On the energy spectrum of densified silica glass. Phys.Chem. Glasses 10, 12-17. [108] S. Feller, G. Lodden, A. Riley, T. Edwards, J. Croskrey, A. Schue (2010). A multispectroscopic structural study of lead silicate glasses over an extended range of compositions. J. Non-Cryst. Solids, 356(6–8), 304. [109] S. K. Mitra (1982) Molecular dynamics simulation of silicon dioxide glass, Philos Mag 45, 529-548. [110] S. Kohara, H. Ohno, M. Takata, T. Usuki, H. Morita, K. Suzuya (2010). Lead silicate glasses: Binary network-former glasses with large amounts of free volume. Physical Review B, 82(13), 134209. [111] S. Sen, R.E. Youngman (2004) High-Resolution Multinuclear NMR Structural Study of Binary Aluminosilicate and Other Related Glasses J. Phys. Chem. B 108, 7557. [112] S.H. Risbud, R.J. Kirkpatrick, A.P. Taglialavore, B. Montez (1987) Solid-state NMR Evidence of 4-, 5, and 6- Fold Aluminum Sites in Roller-Quenched SiO2- A12O3Glasses, J. Am. Ceram. Soc. 70, C10. [113] S.Susman, K.J. Volin, D.G. Montague, D.L. Price (1991) Temperature 138 dependence of the first sharp diffraction peak in vitreous silica. Phys. Rev.B 43, 11076. [114] Sharon C. Glotzer (2000) Spatially heterogeneous dynamics in liquids: insights from Simulation. J. Non-Cryst. Solids, 342-355. [115] T. Furukawa, S.A. Brawer, W.B. White (1978). The structure of lead silicate glasses determined by vibrational spectroscopy. J. Mater. Sci, 13(2), 268–282. [116] T. Takahiro, K. Yoshikazu, Y. Atsuo, O. Kiyoshi (2000) Calculation of metastable immiscibility region in the Al2O3–SiO2 system using molecular dynamics simulation J. Mater. Res. 15, 1. [117] T. Takaishi, M. Takahashi, J. Jin, T. Uchino, T. Yoko, M. Takahashi (2005). Structural study on PbO-SiO2 glasses by X-ray and neutron diffraction and 29Si MAS NMR measurements. J. Am. Ceram. Soc, 88(6), 1591–1596. [118] T. Uchino, Y. Tokuda, T. Yoko (1998) Vibrational dynamics of defect modes in vitreous silica. Phys. Rev. B 58, 5322-5328. [119] T. Yoko, K. Tadanaga, F. Miyaji, S. Sakka (1992) A 207Pb MAS-NMR study of Pb-containing glasses. J. Non- Cryst. Solids, 150(1–3), 192–196. [120] T. Zoltai, M.J. Buerger (1960) The relative energies of rings of tetrahedra. Z Kristall. 114, 1-8. [121] T.M. Clark, P.J. Grandinetti, P. Florian and J.F. Stebbins (2004) Correlated structural distributions in silica Glass, Phys. Rev. B70, 064202-1-8. [122] T.Wu, S.He , Y.Liang, Q.Wang (2015) Molecular dynamics simulation of the structure and properties for the CaO–SiO2 and CaO–Al2O3 systems. Journal of Non-Crystalline Solids 411 145–151. [123] Th. Voigtmann, J. Horbach (2006) Slow dynamics in ion-conducting sodium silicate melts: Simulation and mode-coupling theory Europhys. Lett., 74 (3), 459–465. [124] V.V. Golubkov, V.N. Bogdanov, A.Y. Pakhnin, V.A. Solovyev, E.V. Zhivaeva, V.O. Kabanov (1999) Microin homogeneities of glasses of the system PbO-SiO2 . J. Chem. Phys, 110(10), 4897. [125] V.V. Hoang (2007) Local environments of oxygen in Al2O3–SiO2 melt Phys. Lett A 368, 499. [126] V.V. Hoang, N.H. Hung, N.N. Linh (2006) Liquid–liquid phase transition in simulated liquid Al2O3·2SiO2 Phys. Scr. 74, 697–701. 139 [127] W. Richard, S. Sabyasachi, R.E. Youngman, R.T. Hart, C.J. Benmore (2008) Structure of High Alumina Content Al2O3-SiO2 Composition Glasses J. Phys. Chem. B, 112, 16726–16733. [128] W. Smith, G.N. Greaves, M.J. Gillan (1995) The structure and dynamics of sodium disilicate glass by molecular simulation. J. Non-Cryst. Solids 192–193, 267-271 [129] W.Loewenstein (1952) the distribution of aluminum in the tetrahedra of silicates and aluminates Annual Meeting of the Society at Pôrto Alegre, on November 4. [130] W.S. McDonald, D.W.J. Cruickshank (1967) A reinvestigation of the structure of sodium metasilicate Na2SiO3 Acta Crystallogr 22, 37. [131] W.Y. Ching, R.A. Murray, D.J. Lam, B.W. Veal (1983) comparative studies of electronic structure of sodium metasilicate and α and β phases of sodium disilicate Phys. Rev. B 28, 4724. [132] X. Xue, M. Kanzaki (1999) NMR Characteristics of Possible Oxygen Sites in Aluminosilicate Glasses and Melts: An abInitio Study J. Phys. Chem. B, 103, 10816-10830. [133] X. Yuan, A.N. Cormack (2003) Si-O-Si bond angle and torsion angle distribution in vitreous silica and sodium silicate glasses. J. Non-Cryst. Solids 319, 31-43. [134] Y.Liu, C.Bai, X. Lv, R.Wei (2015) Molecular Dynamics Simulation on the Influence of Al2O3 on the Slag Structure at 1873 K. Materials Today: Proceedings 2S S453 – S459. [135] Y.Yang, M.Takahashi, H.Abe,Y.Kawazoe (2008) Structural, Electronic and Optical Properties of the Al2O3 Doped SiO2: First Principles Calculations Materials Transactions, 49 2474-2479.