Luận án Nghiên cứu chế tạo bột huỳnh quang Akermanite M2MgSi2O7:Eu2+

thuộc nhóm không gian mP 124 tương ứng với ô cơ sở có kích thước a = b = 7,8658 Å, c = 4,8138 Å. Cấu trúc bao gồm các lớp của cation Ca2+ và lớp của các đơn vị liên kết Mg(Si2O7) nằm xen kẽ nhau theo phương vuông góc với phương tinh thể theo trục c (hình 1.12). Ở đó Si2O7 được tạo thành do ion O1 trong mạng nền kết nối hai tứ diện SiO4 thành một đơn vị liên kết (Si2O7). Trong mạng tinh thể có ba vị trí độc lập của các ion Ca2+, Mg2+ và Si4+. Cation Ca2+ trong mạng nền chiếm một vị trí duy nhất (ví trí đối xứng Cs) phối trí bởi 8 nguyên tử oxy với độ dài liên kết Ca-O trung bình là 2,573 Å, và cả hai cation Mg2+ Chương 5. 82 và Si4+ chiếm vị trí liên kết với các O2+ trong khối tứ diện với một khoảng cách Mg-O và Si-O có giá trị trung bình lần lượt bằng 1,916 và 1,624 Å. Dựa vào bán kính ion hiệu dụng của các cation với số lượng phối trí khác nhau, có thể dự đoán rằng khi pha tạp Eu2+ vào Ca2MgSi2O7, ion Eu2+ thích hợp chiếm vị trí của ion Ca2+ vì bán kính ion của Eu2+ (1,25 Å) tương thích với Ca2+ (1,12 Å) và vì mặt khác, bán kính của Si4+ (0,26 Å) và Mg2+ (0,57 Å) trong mạng nền là quá nhỏ để Eu2+ có thể thay thế. Eu2+ khi thay thế vào vị trí duy nhất Ca2+ cho dải phát xạ màu lục [16]. Hình 5.2. Cấu trúc monoclinic của Ca3MgSi2O8; Các vị trí khác nhau của Ca2+ [57] Hợp chất của Ca3MgSi2O8 có cấu trúc tinh thể monoclinic (hình 5.2), thuộc nhóm không gian mP 12 , bao gồm khối tứ diện SiO4 và khối ngũ diện MgO6, tương ứng với thông số của ô cơ sở là a = 13,079 Å, b = 5,357 Å, c = 9,308 Å và β = 91,4o. Khác với cấu trúc tetragonal, trong cấu trúc monoclinic, cation Ca2+ có 3 vị trí khác nhau. Mỗi vị trí này có số phối trí với oxi là khác nhau và độ dài liên kết Ca-O ở mỗi vị trí này là khác nhau, một vị trí với số phối trí 12-Ca(I) và hai vị trí với số phối trí 10-Ca(II,III). Trong đó Ca(I)- O có độ dài liên kết là lớn nhất nên ảnh hưởng của trường tinh thể lên vị trí này là nhỏ nhất và khi Eu2+ thay thế vị trí Ca(I) sẽ cho dải phát xạ màu lam. Còn hai vị trí Ca(II, III) có độ dài liên kết Ca-O ngắn hơn nên ảnh hưởng của trường tinh thể lên hai vị trí này mạnh hơn và khi Eu2+ thay thế vào các vị trí này sẽ cho dải phát xạ màu lục [14, 22, 68, 83, 85]. Ngoài ra, trên phổ XRD của vật liệu chế tạo được không xuất hiện thành phần pha chứa Eu, điều này chứng tỏ khi pha tạp vào mạng nền, Eu đã thay thế vào các vị trí của ion Ca2+ trong tinh thể mạng nền. Chương 5. 83 Bảng 5.1 so sánh thông số ô cơ sở của cấu trúc tinh thể của vật liệu trong nghiên cứu của chúng tôi với kết quả trong một số nghiên cứu khác. Kết quả trong bảng cho thấy các thông số gần tương đương nhau. Bảng 5.1. Thông số cấu trúc của các hợp chất Ca2MgSi2O7 và Ca3MgSi2O8 Thông số về thành phần hóa học của cấu trúc xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ mà chúng tôi chế tạo được kiểm tra thông qua phép phân tích thành phần hóa học sử dụng thiết bị đo phổ tán sắc năng lượng (EDS) tích hợp trong kính hiển vi điện tử quét có độ phân giải siêu cao Jeol JSM-7600F. Kết quả như chúng tôi đã nhận được được minh họa trên hình 5.3 của ba mẫu chất với nồng độ tạp Eu2+ khác nhau, một mẫu với nồng độ tạp nhỏ nhất 2 %mol Eu2+, một mẫu với nồng độ tạp lớn nhất 8 %mol Eu2+ và một mẫu với nồng độ pha tạp 5 %mol Eu2+. Kết quả thu được cho thấy sự có mặt của các nguyên tố Ca, Mg, Si và O với tỉ lệ % các nguyên tử này lớn nhất thuộc về nguyên tử O, tỉ lệ % của nguyên tử Sr và Si là xấp xỉ như nhau, tỉ lệ % nhỏ hơn thuộc về nguyên tử Mg và nhỏ nhất thuộc về nguyên tử Eu phù hợp với hợp phần hóa học của xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x=2, 3). Có thể kết luận rằng bột huỳnh quang nhận được là xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+. Ngoài ra tỉ lệ % của nguyên tử Eu trong hai mẫu chất pha tạp với nồng độ Eu2+ khác nhau, tỉ lệ này là 0,5 % với mẫu pha tạp 2 %mol Eu2+ , 0,8 % với mẫu pha tạp 5 % Eu2+ và 2,3 % với mẫu pha tạp 8 %mol Eu2+ , cho thấy lượng Eu2+ trong quá trình chế tạo mẫu pha tạp vào mạng nền với dải nồng độ 2 – 8 %mol theo tính toán của chúng tôi đã được đưa vào mạng nền xCaO.MgO.2SiO2. Hợp chất Cấu trúc tinh thể, nhóm không gian Đơn vị cấu trúc (Ô cơ sở) Ca2MgSi2O7 Tetragonal, P 4 21m a = b = 7,8338 Å c = 5,0082 Å [68] Số liệu thực nghiệm: a = b = 7,8658 Å c = 4,8138 Å Ca3MgSi2O8 Monoclinic, P21/m a = 13,254 Å b = 5,293 Å c = 9,328 Å β = 91,90o [14] Số liệu thực nghiệm: a = 13,079 Å b = 5,357 Å c = 9, 308 Å β = 91,4o Chương 5. 84 Hình 5.3. Phổ EDS của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,02Eu 2+ với nồng độ pha tạp Eu2+ khác nhau, nồng độ nhỏ nhất 2 %mol (A), nồng độ 5 %mol (B) và nồng độ lớn nhất 8 %mol (C). Các mẫu chất có cùng điều kiện chế tạo là thiêu kết 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC trong không khí, sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường khí khử yếu (10%H290%N2) và được đo với cùng điều kiện. Hình 5.4. Ảnh SEM của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ 1250 o C. Chúng tôi tiến hành chụp ảnh SEM của mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ được thiêu kết 3 giờ trong không khí và sau đó tiếp tục được thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử 10%H2/90%N2 ở cùng một nhiệt độ 1250 oC. Kết quả ảnh SEM thu được như trên hình Chương 5. 85 5.4. Có thể thấy, vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ nhận được có dạng bột bao gồm các hạt có dạng gần hình cầu với kích thước cỡ nano tương đối đồng đều. Đồng thời ảnh SEM cũng cho thấy xu hướng tích tụ, kết đám của các hạt nhỏ này để tạo thành các cụm hạt lớn hơn. 5.3.2. Tính chất quang của vật liệu Chúng tôi tiến hành đo phổ huỳnh quang của các mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ sau khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí ở các nhiệt độ khác nhau 900 oC, 1200 oC và 1250 oC. Kết quả phổ được thể hiện như trên hình 5.5. Kết quả đo phổ huỳnh quang cho thấy, đối với tất cả các mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2: Eu3+, dải phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+ đã được quan sát thấy với các đỉnh phát xạ tại 590, 613, 654 và 700 nm. Các đỉnh phát xạ này tương ứng với các chuyển rời phát xạ lần lượt 5D0 →7Fj (j = 1, 2, 3, 4) của Eu3+ trong mạng nền. Trong đó đỉnh phát xạ tại 613 nm tương ứng với chuyển rời phát xạ 5D0 →7F2 có cường độ mạnh nhất. Ở nhiệt độ thiêu kết 1250 oC, với sự hình thành ổn định hai pha Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) và Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) như thảo luận trong kết quả XRD ở trên, bột huỳnh quang thu được cho cường độ phát xạ đỏ của Eu3+ ở tất cả các đỉnh phổ là mạnh nhất. Hình 5.5. Phổ PL của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu3+ khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí ở các nhiệt độ 900 oC, 1200 oC và 1250 oC dưới cùng bước sóng kích thích 370 nm. Ngoài phát xạ đỏ đặc trưng của Eu3+, trong phổ PL hình 5.5 còn có thêm hai dải phát xạ rộng: một dải phát xạ màu lam có vị trí đỉnh ~435 nm, và một dải phát xạ màu lục có đỉnh tại vị trí ~500 nm. Chúng tôi cho rằng, hai dải phát xạ này là phát xạ của Eu2+ Chương 5. 86 trong các mạng nền xCaO.MgO.2SiO2 khác nhau. Sự có mặt của Eu2+ trong các mẫu bột huỳnh quang của chúng tôi, có thể là do trong quá trình thiêu kết vật liệu, dưới tác dụng của nhiệt độ thiêu kết cao đã xảy ra quá trình chuyển Eu3+ thành Eu2+ (mà không cần môi trường khí khử). Kết quả đo phổ nhiễu xạ tia X ở trên đã cho thấy, ở nhiệt độ thiêu kết 900 oC, bột huỳnh quang chúng tôi thu được là Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) pha tạp Eu. Ion Eu2+ khi vào cấu trúc mạng nền Ca3MgSi2O8, có thể thay thế vào vị trí Ca(I) và dịch chuyển phát xạ 4f – 5d của Eu2+ tại vị trí này xảy ra cho phát xạ dải màu lam đỉnh 435 nm [45, 82, 83, 86]. Ở nhiệt độ thiêu kết cao hơn (1200 oC và 1250 oC), ngoài pha Ca3MgSi2O8 trong mẫu đã hình thành thêm pha Ca2MgSi2O7, sự có mặt của pha Ca2MgSi2O7 theo chúng tôi có thể chính là nguồn gốc của dải phát xạ màu lục. Dải phát xạ màu lục do đó có thể được giải thích là do chuyển tiếp phát xạ 4f – 5d của Eu2+ trong mạng nền Ca2MgSi2O7 [23, 24, 86]. Sự tăng cường độ phát xạ của đỉnh phát xạ màu lục khi nhiệt độ thiêu kết tăng từ 1200 lên 1250 oC, có thể liên quan đến sự hình thành và phát triển của pha tinh thể Ca2MgSi2O7 khi tăng nhiệt độ thiêu kết. Như vậy ở điều kiện thiêu kết mẫu 3 giờ trong môi trường không khí ở nhiệt độ 1250 oC, mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu (x = 2, 3) của chúng tôi cho ba dải phát xạ đỏ, lục và lam dưới kích thích bước sóng vùng tử ngoại 370 nm. Hình 5.6 là phổ phát xạ của các mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:4%Eu2+ thiêu kết ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC khi được kích thích bởi đèn Xenon bước sóng 370 nm. Ở nhiệt độ thiêu kết 900 oC, phổ PL nhận được chỉ bao gồm một đỉnh phát xạ mạnh trong vùng xanh lam với cực đại phổ tại bước sóng ~ 470 nm. Phổ có dạng bất đối xứng nhẹ và mở rộng hơn về phía bước sóng dài, cho thấy dường như tồn tại một dải phát xạ có cường độ yếu trong vùng này. Đối với mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ 1200 oC, trong cùng điều kiện kích thích 370 nm, trong khi cường độ đỉnh 470 nm thay đổi không đáng kể, dạng phổ phát xạ đã thay đổi với sự hình thành một vai phát xạ tại bước sóng ~530 nm. Kết quả này rõ ràng cho thấy sự hình thành của vùng phát xạ thứ hai tại ~530 nm trong mẫu được thiêu kết tại 1200 oC. Ở nhiệt độ thiêu kết 1250 oC, phổ phát xạ của mẫu được đăng trưng bởi hai vùng phát xạ có cường độ gần tương đương và cực trị tương ứng tại bước sóng ~ 450 và 530 nm. Kết hợp với kết quả đo phổ XRD như đã trình bày ở trên, chúng tôi cho rằng, dải phát xạ màu lam (~ 450-470 nm) là do chuyển mức phát xạ của tâm phát quang Eu2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 hoặc CaMgSi2O6 và dải phát xạ màu lục (~530 nm) là do phát xạ của Eu2+ trong mạng nền Ca2MgSi2O7 [10, 24, 25, 26, 51, 58, 77, 80, 86]. So sánh với kết quả nghiên cứu (hình 1.13) trong báo cáo của Q. Su và các cộng sự [53], vật liệu huỳnh quang Ca2MgSi2O7:Eu2+ được nghiên cứu chế tạo bằng phương pháp phản ứng pha rắn đi từ các vật liệu ban đầu là CaCO3, MgO, H2SiO3, SiO2, H3BO3 và Eu2O3. Mẫu được nung ở nhiệt độ 1300 oC trong 6 giờ với môi trường khử yếu. Khi kích thích vật liệu với các bước sóng trong vùng tử ngoại, mẫu phát xạ hai dải màu ở 450 nm (lam) và 535 nm (vàng-lục). Cường độ phát xạ của 2 đỉnh này phụ thuộc vào bước sóng kích thích và cường độ 2 đỉnh mạnh nhất khi kích thích ở bước sóng 375 nm, nhưng đối với mọi bước sóng kích thích thì Chương 5. 87 cường độ phát xạ đỉnh 450 nm là rất yếu so với đỉnh 535 nm. Rõ ràng kết quả này khác với kết quả nghiên cứu của chúng tôi đã thu được, đỉnh 450 nm trong nghiên cứu của chúng tôi có cường độ mạnh tương đương với đỉnh 530 nm do sự hình thành cấu trúc hai pha tương ứng trong kết quả XRD thu được như theo phân tích ở trên. Cũng theo nghiên cứu này [53], Q. Su chưa đưa ra các kết quả cụ thể để chỉ ra sự hình thành cấu trúc pha của vật liệu, đơn pha hay đa pha. Đồng thời, nghiên cứu chưa làm rõ sự xuất hiện vai phát xạ yếu xung quanh vị trí 450 nm. Hình 5.6. Phổ PL của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ khi được thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H2/90%N2) ở các nhiệt độ 900, 1200 và 1250 oC với cùng chế độ đo ở nhiệt độ phòng và bước sóng kích thích 370 nm. Cũng đã có một số nghiên cứu trước đây cho kết quả phát xạ vùng ánh sáng màu lam của Eu2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 nhưng vị trí đỉnh của vùng phát xạ có bước sóng dài hơn so với kết quả nghiên cứu của chúng tôi (vị trí đỉnh có bước sóng 450 nm). Có thể kể đến các nghiên cứu của nhóm J. Lin cùng các cộng sự, trong nghiên cứu này vùng phát xạ màu lam của Eu2+ có vị trí đỉnh tại 475,5 nm [83] và 471,3 nm [82]. Hay nhóm Z. Yuan cùng các đồng sự của ông cho kết quả nghiên cứu vùng phát xạ màu lam của Eu2+ có vị trí đỉnh tại 480 nm [45]. Sự khác biệt của bước sóng tại vị trí đỉnh này có thể được giải thích là do sự ảnh hưởng của nguyên tố đồng pha tạp (Dy3+) trong các nghiên cứu này [82, 83]. Khi đồng thời pha tạp Eu2+ và Dy2+ vào mạng nền Ca3MgSi2O8 sự tương thích năng lượng giưa các mức năng lượng của hai ion này, dẫn tới quá trình truyền năng lượng giữa chúng và hệ quả là làm dịch chuyển phổ phát xạ về phía bước sóng dài. Tương tự, người ta có thể đồng pha tạp Mn2+ và Eu2+ vào mạng nền Ca3MgSi2O8 để tạo ra hệ vật liệu có thêm dải phát xạ đỏ (do chuyển tiếp phát xạ của Mn2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8). Sự tồn tại đồng Chương 5. 88 thời của các tâm phát xạ ở lân cận nhau có thể dẫn tới làm thay đổi trường tinh thể địa phương, và hệ quả làm giảm năng lượng phát xạ và phổ phát xạ về dịch chuyển về phía bước sóng dài [83]. Như vậy, với sự tồn tại của hai pha Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3) và Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) trong thành phần bột huỳnh quang nhận được sau khi thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC cho phổ phát xạ bao gồm hai dải phát xạ màu lam (450 nm) và màu vàng-lục (sở dĩ chúng tôi gọi là màu vàng- lục do dải phát xạ thứ hai mở rộng về phía bước sóng dài bao phủ toàn bộ vùng bước sóng màu vàng từ ~556-590 nm). Dải màu lam có nguồn gốc là do dịch chuyển phát xạ 4f-5d của Eu2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 và có sự dịch chuyển về vùng bước sóng ngắn với cực trị tại bước sóng 450 nm. Ở đây, chúng tôi cho rằng, Eu2+ pha tạp đã thay thế vào vị trí Ca(I) của ion Ca2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 (các vị trí của Ca trong cấu trúc Ca3MgSi2O8 được mô tả trong bảng 5.2) và mô hình chuyển tiếp phát xạ của Eu2+ tại ví trí này được mô tả trên hình 5.7. Dải màu vàng-lục xung có đỉnh tại bước sóng ~530 nm có nguồn gốc do sự dịch chuyển phát xạ 4f65d1 → 4f7 của Eu2+ trong mạng nền pha Ca2MgSi2O7 (như được mô tả trên hình 5.7) khi Eu2+ thay thế vào vị trí đối xứng duy nhất của Ca2+ trong mạng nền Ca2MgSi2O7 (vị trí duy nhất của Ca trong cấu trúc Ca2MgSi2O7 được mô tả trong bảng 5.3). Bảng 5.2. Eu2+ khi thay thế vào các vị trí Ca2+ khác nhau trong cấu trúc monoclinic Ca3MgSi2O8 có thể cho các phát xạ khác nhau. Vị trí Ca trong Ca3MgSi2O8 Số phối trí với Oxi (O) Phát xạ của Eu2 + khi thay thế vào các vị trí khác nhau của Ba Nghiên cứu khác Nghiên cứu của chúng tôi Ca(I) (Vị trí chịu trường tinh thể yếu vì độ dài liên kết Ca-O lớn nhất) 12- Ca(I) 475,5 nm [45] 471,3 nm [46] 480 nm [47] 450 nm ( màu lam) Ca(II) (Vị trí chịu trường tinh thể mạnh) 10- Ca(II) (không có ) [46, 47] (không có) Ca(III) (Vị trí chịu trường tinh thể mạnh) 10- Ca(III) (không có) [46, 47] (không có) Chương 5. 89 Bảng 5.3. Eu2 + khi thay thế vào vị trí duy nhất- vị trí đối xứng Cs của Ca2+ trong cấu trúc tetragonal Ca2MgSi2O7 cho phát xạ dải ánh sáng màu lục [16, 53]. Vị trí Ca trong Ca2MgSi2O7 Số phối trí với Oxi (O) Độ dài liên kết Ca-O (Å) Phát xạ của Eu2 + khi thay thế vào vị trí duy nhất của Ca Nghiên cứu khác Nghiên cứu của chúng tôi Ca 8- Ca 2,573 528 nm [16] 535 nm [53] 530 nm (màu vàng) Hình 5.7. Mô hình mô tả các phát xạ của Eu2+ khi thay thế vào các vị trí khác nhau trong mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7. Để nghiên cứu sâu hơn tính chất quang của vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ (thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC), chúng tôi đã tiến hành đo sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào bước sóng kích thích, kết quả thu được được trình bày trên hình 5.8. Có thể thấy có một sự thay đổi thú vị của cường độ phát xạ của hai đỉnh 450 và 530 nm phụ thuộc vào bước sóng kích thích được lựa chọn (340, 360, 370 và 380 nm). Khi được kích thích bởi bước sóng 360 nm, đỉnh phát xạ 450 nm có cường độ cao nhất và phát xạ tại 530 nm cho cường độ thấp. Trong khi đó, khi kích thích bởi bước sóng 380 nm, đỉnh xạ 450 nm có cường độ thấp nhất và đỉnh phát xạ 530 nm có cường độ cao nhất. Như vậy, bước sóng kích thích ở 360 nm là thuận lợi cho sự phát xạ của đỉnh phát xạ màu lam bước sóng 450 nm, và kích thích 380 nm là thuận lợi cho sự phát xạ của đỉnh màu vàng-lục bước sóng 530 Chương 5. 90 nm. Kích thích bởi bước sóng 370 nm, hai đỉnh phát xạ màu lam và màu vàng-lục có cường độ gần tương đương nhau. Các đỉnh phát xạ tại bước sóng 450 nm và 530 nm quan sát thấy trong phổ PL có thể được giải thích là do sự thay thế của ion Eu2+ vào các vị trí khác nhau của ion Ca2+ trong hai mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7 [53, 83] . Hình 5.8. Phổ huỳnh quang của mẫu xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết 3 giờ trong môi trường không khí sau đó tiếp tục thiêu kết 2 giờ trong môi trường khí khử (10%H2/90%N2) ở cùng nhiệt độ 1250 oC khi được kích thích ở các bước sóng 340, 360, 370 và 380 nm. Phổ huỳnh quang và phổ kích thích huỳnh quang tương ứng với hai đỉnh phát xạ 450 và 530 nm của xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ được mô tả trong hình 5.9. Rõ ràng, có một một khác biệt rất lớn giữa phổ kích thích tương ứng của đỉnh 450 nm và đỉnh 530 nm, và sự khác biệt này chính là một bằng chứng chắc chắn cho thấy hai đỉnh phát xạ này có nguồn gốc từ hai mạng nền khác nhau. Trong các nghiên cứu trước đây [53], mặc dù cũng quan sát thấy hai đỉnh phát xạ tại 450 và 535 nm, tuy nhiên cường độ phát xạ của đỉnh 450 nm luôn luôn rất yếu so với đỉnh 535 nm đối với mọi bước sóng kích thích. Kết quả phổ kích thích huỳnh quang và sự phụ thuộc của phổ huỳnh quang vào bước sóng kích thích cho thấy, khi được kích thích bởi bước sóng phù hợp (trong vùng UV) vật liệu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ có thể cho phổ phát xạ có cường độ mạnh trong cả hai vùng màu lam và màu vàng-lục. Đặc biệt, phổ kích thích huỳnh quang của đỉnh 530 nm cho thấy, đỉnh phát xạ này có thể kích thích tốt bởi các nguồn kích có bước sóng từ 300-475 nm, có thể sử dụng trong chế tạo WLED dùng cả nguồn kích là UV LED và BLUE LED. Chương 5. 91 Hình 5.9. Phổ PL (a) với bước sóng kích thích λex = 370 nm và phổ PLE (b và c) tương ứng với hai đỉnh phát xạ 450 nm và 530 nm của bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2 + (x = 2, 3) thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC. Kết quả nghiên cứu sự phụ thuộc của cường độ phổ phát xạ vào nồng độ Eu2+ pha tạp, được trình bày trên hình 5.10. Phổ được đo ở nhiệt độ phòng với bước sóng kích thích 370 nm và trong cùng chế độ đo. Khi nồng độ Eu2+ pha tạp vào vật liệu tăng (với hàm lượng nhỏ hơn 5 %mol) cường độ của cả hai đỉnh phát xạ 450 nm và 530 nm cùng tăng lên. Cường độ phát xạ đạt giá trị cực đại tại nồng độ pha tạp 5% mol. Tiếp tục tăng nồng độ Eu2+ pha tạp, thì cường độ phát xạ của mẫu lại giảm mạnh. Như vậy, nồng độ pha tạp Eu2+ thích hợp vào mạng nền xCaO.MgO.2SiO2 (x = 2, 3) cho cường độ phát quang mạnh nhất ở cả hai dải phát xạ màu lam (450 nm) và vàng (530 nm) là vào cỡ 5%mol. Như chúng tôi đã thảo luận về hiện tượng dập tắt huỳnh quang do nồng độ trong các chương trước, khi nồng độ tâm phát quang Eu2+ lớn hơn giá trị tới hạn, có sự kết đám của các ion Eu2+ dẫn đến sự tương tác và truyền năng lượng giữa các ion Eu2+ với nhau. Sự tương tác và truyền năng lượng này là không phát xạ và có thể gây ra bởi các quá trình sau: i) do quá trình tái hấp thụ phát xạ của ion Eu2+; ii) do tương tác trao đổi giữa các ion Eu2+; iii) do tương tác lưỡng cực điện-lưỡng cực điện giữa các ion Eu2+. Như quan sát kết quả đo phổ huỳnh quang của mẫu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ và phổ huỳnh quang chuẩn hoá theo cường độ (hình chèn trong hình 5.10) cho thấy ngoài sự thay đổi về cường độ thì hình dạng phổ nhận được là cân xứng và không thay đổi theo sự thay đổi của nồng độ pha tạp (không xuất hiện sự mở rộng phổ khi nồng độ tăng). Do đó, có thể nhận định là sự dập tắt huỳnh quang do quá trình tái hấp thụ phát xạ đã không xảy ra. Như chúng ta đã biết tương tác giữa hai ion Eu2+ phụ thuộc vào khoảng cách giữa chúng, khoảng cách ở đó tương tác Chương 5. 92 giữa chúng còn đáng kể thì được gọi là khoảng cách hiệu dụng (Rc). Đối với tương tác trao đổi thì khoảng cách này vào cỡ Rc ≈ 5 Å, còn với tương tác lưỡng cực điện thì vào cỡ Rc ≈ 19 Å [53, 42]. Áp dụng công thức: 3 1 4 32        Nx VR c c  (trong đó thể tích ô cơ sở mạng V = 307, 2 Å; số cation trong một ô cơ sở N = 2; Nồng độ tới hạn xc = 0,05) Chúng tôi có giá trị Rc ≈ 17,7 Å. Rõ ràng ở khoảng cách này thì giữa hai ion Eu2+ không thể xảy ra tương tác trao đổi (ii). Như vậy chúng tôi cho rằng, nguyên nhân của sự dập tắt huỳnh quang do nồng độ ở trên là do tương tác lưỡng cựa điện- lưỡng cực điện xảy ra giữa các ion Eu2+. Hình 5.10. Phổ huỳnh quang của các mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2 + (x = 2, 3) (A với các nồng độ pha tạp khác nhau khi được thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC dưới bước sóng kích thích 370 nm. Hình chèn là phổ phát xạ của các mẫu trên với cường độ được chuẩn hóa. Sự phụ thuộc của cường độ phát xạ của bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ vào bước sóng kích thích được thể hiện trên hình 5.11. Kết quả nhận được cho thấy, bột huỳnh quang cho phát xạ vùng màu lam có cường độ cao nhất khi được kích thích bởi các bước sóng từ ~310-370 nm và cho phát xạ vùng màu vàng-lục khi được kích thích các bước sóng từ ~260-320 nm và 360-390 nm. Kết quả này kết hợp với kết quả đo phổ PLE hình 5.9 một lần nữa cho thấy bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ chúng tôi chế tạo được có thể kích thích tốt trong một dải bước sóng vùng tử ngoại và là một vật liệu có khả năng tốt cho ứng dụng chế tạo WLED bằng cách kết hợp với nguồn kích UV LED. Chương 5. 93 Hình 5.11. Sự phụ thuộc cường độ huỳnh quang vào bước sóng kích thích của mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,04Eu2+ được thiêu kết trong không khí 3 giờ ở nhiệt độ 1250 oC và sau đó thiêu kết trong môi trường khí. Hình 5.12. Phổ huỳnh quang của cùng mẫu bột xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ khi đo ở hai thời điểm cách nhau 10 tháng với cùng điều kiện đo với bước sóng kích thích 370 nm. Để khảo sát sự ổn định về khả năng phát huỳnh quang của vật liệu chế tạo được, chúng tôi đã tiến hành đo phổ huỳnh quang của cùng một mẫu xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ ở hai thời điểm khác nhau. Trên hình 5.12 là kết quả phổ phát quang của cùng một mẫu bột Chương 5. 94 xCaO.MgO.2SiO2:0,05Eu2+ được đo ở hai thời điểm cách nhau 10 tháng với cùng một chế độ đo, cùng bước sóng kích thích 370 nm và trong mỗi lần đo mẫu đều được so sánh với mẫu tinh thể chuẩn (laser glass) của hệ đo. Kết quả cho thấy, dạng phổ phát quang cũng như cường độ phát quang của vật liệu không thay đổi. Như vậy khi bảo quản mẫu ở điều kiện thường, tại nhiệt độ phòng trong khoảng thời gian tương đối dài, tính chất quang của vật liệu ổn định không thay đổi. 5.4. Kết luận chương 5 Trong chương 5, chúng tôi đã nhận được những kết quả chính như sau: - Vật liệu bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu (x = 2, 3) đã được nghiên cứu chế tạo thành công bằng phương pháp đồng kết tủa đi từ nguồn vật liệu ban là TEOS, muối nitơrat Ca(NO3)2.4H2O và Mg(NO3)2.6H2O, Eu2O3. Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ có dạng hạt hình cầu kích thước cỡ vài nanomét và phân bố kích thước tương đối đồng đều. - Khi thiêu kết ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường không khí với thời gian thiêu kết 3 giờ, cấu trúc mạng nền xCaO.MgO.2SiO2 (x = 2, 3) hình thành ổn định, đặc trưng bởi sự tồn tại đồng thời của hai pha Ca2MgSi2O7 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 2) và pha Ca3MgSi2O8 (xCaO.MgO.2SiO2, x = 3). - Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x = 2, 3) thu được khi thiêu kết bột xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ (x = 2, 3) ở nhiệt độ 1250 oC trong môi trường khí khử với thời gian 2 giờ. Với điều kiện thiêu kết này, toàn bộ ion Eu3+ đã được khử hoàn toàn thành ion Eu2+. - Khi được kích thích bởi nguồn kích thích bước sóng 370 nm, bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ (x = 2, 3) phát xạ các dải hẹp thuộc vùng ánh sáng đỏ từ 590 – 700 nm tương ứng với chuyển tiếp phát xạ 5d – 4f đặc trưng của Eu3+ trong mạng nền xCaO.MgO.2SiO2. Trong đó phát xạ 613 nm (5D0 → 7F2) có cường độ mạnh nhất. Ngoài ra, phổ phát xạ của vật liệu còn có thêm hai dải phát xạ rộng trong vùng màu xanh lam (435 nm) và màu xanh lục (500 nm). Sự xuất hiện của hai dải phát xạ này được giải thích là do sự chuyển trạng thái hoá trị của ion Eu3+ thành ion Eu2+ dưới tác dụng của nhiệt độ thiêu kết cao và thời gian thiêu kết dài. Cụ thể hơn, phát xạ màu lam và phát xạ màu lục được cho là chuyển mức phát xạ 4f65d1 → 4f7 của Eu2+ tương ứng trong mạng nền Ca3MgSi2O8 và Ca2MgSi2O7. - Bột huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ (x = 2, 3) hấp thụ mạnh bước sóng kích kích tử ngoại cho phổ huỳnh quang bao gồm hai dải phát xạ: phát xạ màu lục với đỉnh tại bước sóng 450 nm và màu vàng-lục với đỉnh tại bước sóng 530 nm. Đây là hai dải phát xạ đặc trưng của Eu2+ trong mạng nền xCaO.MgO.2SiO2. Chuyển mức phát xạ 4f65d1 → 4f7 của Eu2+ trong mạng nền Ca3MgSi2O8 cho vùng phát xạ màu lam (450 nm), trong khi cho phát xạ ánh sáng màu vàng (530 nm) trong mạng nền Ca2MgSi2O7. Chương 5. 95 - Nồng độ tạp Eu2+ tối ưu pha vào mạng nền xCaO.MgO.2SiO2 (x = 2, 3) cho cả hai dải phát xạ màu làm và màu vàng-lục có cường độ lớn nhất là vào cỡ 5 %mol. - Kết quả khảo sát sự phụ thuộc của cường độ phát xạ vào bước sóng kích thích và phổ kích thích huỳnh quang của đỉnh 530 nm cho thấy, cả hai đỉnh phát xạ 450 và 530 đều có thể kích thích tốt bởi các nguồn kích tử ngoại, trong đó đỉnh 530 nm có dải kích thích rộng từ 300-475 nm, có khả năng phù hợp tốt cho ứng dụng trong chế tạo WLED dùng cả nguồn kích là UV LED và BLUE LED. Kết Luận Và Kiến Nghị 96 KẾT LUẬN Sau 4 năm học tập và nghiên cứu, bám sát mục tiêu và các nội dung nghiên cứu đã đặt ra, chúng tôi đã nhận được các kết quả chính như sau: 1. Đã phát triển thành công công nghệ chế tạo ba hệ vật liệu huỳnh quang dạng bột pha tạp Eu2+ trên các mạng nền Akermanite khác nhau là Sr2MgSi2O7, Ba2MgSi2O7 và xCaO.MgO.2SiO2 bằng phương pháp đồng kết tủa. Các vật liệu được chế tạo theo quy trình hai bước, trước hết các bột huỳnh quang được chế tạo và nghiên cứu tối ưu cho pha tạp Eu3+, sau đó được khử để nhận được vật liệu pha tạp Eu2+ như mong muốn. Vật liệu nguồn sử dụng để chế tạo vật liệu bao gồm: TEOS ((C2H5O)4Si), các muối nitơrat Sr(NO3)2, Ca(NO3)2.4H2O, Ba(NO3)2, Mg(NO3)2.6H2O, oxit tạp phát quang Eu2O3, các chất hòa tan HNO3, C2H5OH và chất tạo kết tủa NH4OH là các vật liệu phổ thông và có giá thành thấp (trừ đất hiếm Eu2O3). Các vật bột huỳnh quang nhận được phát xạ ở các dải màu đơn sắc cơ bản ở nhiệt độ phòng cho phép mở ra triển vọng ứng dụng chúng tạo LED đơn sắc hoặc LED phát ánh sáng trắng. 2. Đã nghiên cứu sự hình thành vật liệu Sr2MgSi2O7:Eu3+ phụ thuộc vào nhiệt độ thiêu kết. Nhiệt độ thiêu kết hợp lý cho pha Sr2MgSi2O7 là 1300 oC trong thời gian 3 giờ. Bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ nhận được bằng cách khử bột Sr2MgSi2O7:Eu3+ trong môi trường khí khử yếu N2/H2 ở cùng nhiệt độ 1300 oC trong 2 giờ. Kết quả nghiên cứu của chúng tôi xác nhận, dưới kích thích bước sóng vùng tử ngoại, bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát xạ dải rộng vùng ánh sáng màu lam xung quanh vị trí đỉnh 465 nm tương ứng với dịch chuyển phát xạ 4f65d – 4f7(8S7/2) của ion Eu2 + khi thay thế vào vị trí ion Sr2 + trong tinh thể mạng nền Sr2MgSi2O7. Nồng Eu2+ pha tạp vào mạng nền cho cường độ phát quang tối ưu cỡ 3 %mol. Bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ nhận được có dạng hạt nhỏ kích thước trung bình cỡ 50 nm. Kết quả bột Sr2MgSi2O7:Eu2+ phát xạ mạnh khi kích thích bởi nguồn kích thích tử ngoại 370 nm cho thấy vật liệu mà chúng tôi chế tạo được có thể sử dụng trong chế tạo LED bằng cách kết hợp nguồn kích UVLED 370 nm với bột huỳnh quang Sr2MgSi2O7:Eu2+ để tạo ra LED phát ánh sáng đơn sắc màu lam hoặc kết hợp thêm hai loại bột huỳnh quang đỏ và lục để tạo ra WLED. 3. Đã nghiên cứu tối ưu hóa quy trình chế tạo bột huỳnh quang Ba2MgSi2O7:Eu2+ và khảo sát các tính chất cấu trúc, hình thái cũng như tính chất quang của hệ vật liệu này. Bột Ba2MgSi2O7 đơn pha nhận được khi mẫu được thiêu kết ở nhiệt độ 1260 oC trong 3 giờ trong môi trường không khí. Sự thay thế của ion tạp phát quang Eu2+ vào các vị trí Ba2+ không làm ảnh hưởng đáng kể đến cấu trúc mạng nền Kết Luận Và Kiến Nghị 97 Ba2MgSi2O7. Vật liệu hấp thụ mạnh dải sóng kích thích UV cho dải phát xạ rộng xung quanh vị trí đỉnh 515 nm với FWHM hẹp cỡ 75 nm và thời gian sống huỳnh quang ~550 ns. Nồng độ Eu2+ pha tạp tối ưu cho cường độ phát quang mạnh nhất là cỡ 5 %mol. 4. Đã nghiên cứu chế tạo hệ vật liệu huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu3+ xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+ bằng phương pháp đồng kết tủa và xác định được nhiệt độ thiêu kết và khử mẫu tối ưu là ~1250 oC. Trong điều kiện chế tạo này, thành phần vật liệu nhận được bao gồm 2 pha: Ca2MgSi2O7 (x = 2) và Ca3MgSi2O8 (x = 3). Vật liệu nhận được dạng bột bao gồm các hạt có dạng gần hình cầu với kích thước cỡ vài nanomét và tương đối đồng đều. Phổ phát xạ của vật liệu nhận được dưới kích thích UV đặc trưng bởi hai vùng phát xạ, vùng phát xạ màu lam xung quanh vị trí đỉnh 450 nm do sự chuyển tiếp phát xạ của Eu2+ trong mạng nền cấu trúc Ca3MgSi2O8 và vùng phát xạ màu vàng-lục xung quanh vị trí đỉnh 530 nm do sự chuyển tiếp phát xạ của Eu2+ trong mạng nền cấu trúc Ca2MgSi2O7. Hai dải phát xạ này đều do sự chuyển dời phát xạ 4f65d1 → 4f7 của Eu2+ trong hai mạng nền khác nhau ở trên. Dưới tác dụng của nguồn kích thích 370 nm, hai dải phát xạ màu lam và màu vàng-lục có cường độ tương đương nhau cho vùng phát xạ rộng từ ~400- 600 nm hoàn toàn thích hợp cho ứng dụng chế tạo WLED. 5. Từ các kết quả nghiên cứu thu được của hệ bột huỳnh quang (Sr,Ba,Ca)2Si2O7:Eu2+, chúng tôi có thể so sánh được tính chất của 3 loại bột huỳnh quang này cũng như định hướng ứng dụng chúng vào chế tạo WLED trong bảng tổng hợp sau đây: Sr2MgSi2O7:Eu2+ Ba2MgSi2O7:Eu2+ xCaO.MgO.2SiO2:Eu 2+ (x = 2 ,3) Nhiệt độ hình thành cấu trúc mạng nền 1300 oC 1250 oC 1260 oC Vị trí Eu2+ trong mạng nền Thay vào vị trí của Sr2+ Thay vào vị trí của Ba2+ Thay vào vị trí của Ca2+ Nồng độ tối ưu của Eu2+pha tạp vào mạng nền 3 % 5 % 5 % Dải hấp thụ của vật liệu UV, NUV: 260- 450 nm Hấp thụ mạnh: 290, 350 nm UV, NUV: 280- 440 nm Hấp thụ mạnh: 288, 310, 360 nm * Đối với dải phát xạ màu lam (450 nm): - UV, NUV: 300- 400 nm Kết Luận Và Kiến Nghị 98 - Hấp thụ mạnh: 344 nm * Đối với dải phát xạ màu vàng-lục (530 nm): - UV, NUV: 300- 475 nm - Hấp thụ mạnh: 300, 380 nm Dải phát xạ của vật liệu Dải rộng màu lam (465 nm) Dải rộng màu lục ( 515 nm) - Dải rộng màu lam (450 nm) - Dải rộng màu vàng-lục (530 nm) Chip LED sử dụng làm nguồn kích kết hợp với vật liệu trong ứng tạo WLED UV LED (370 nm) UV LED (370 nm) UV LED (370 nm) Các kết quả nghiên cứu thu được ở trên là tiền đề tốt cho chúng tôi tiếp tục nghiên cứu sâu và rộng hơn nữa về hệ vật liệu này nhằm có thể đưa chúng vào ứng dụng thử nghiệm chế tạo WLED sử dụng các nguồn kích là UV và BLUE LED. Chúng tôi dự kiến, trong thời gian sắp tới sẽ tiếp tục triển khai nghiên cứu các nội dung như sau: i) Chế tạo bột huỳnh quang M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr, Ba) với lượng lớn hơn. ii) Sử dụng các bột huỳnh quang đã chế tạo để tiến hành nghiên cứu tối ưu hoá tỉ lệ pha trộn để đạt được bột huỳnh quang có phổ phát xạ có hệ số truyền màu (CRI) cao nhất; iii) Nghiên cứu khảo sát cường độ phát quang, nhiệt độ màu, hệ số truyền đạt màu CRI của hỗn hợp bột; iv) Sử dụng hỗn hợp các bột huỳnh quang pha trộn theo tỉ lệ tối ưu đã nghiên cứu phủ trên UV LED (370 nm) và BLUE LED (440-460 nm) để tạo WLED. Tài Liệu Tham Khảo 99 TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1]. Nguyễn Hữu Đức (2008) Vật liệu từ cấu trúc nano và điện tử học spin. NXB Đại học Quốc gia HN, Hà Nội. [2]. Nguyễn Ngọc Long (2007) Vật Lý Chất Rắn. NXB Đại học Quốc Gia HN, Hà Nội. [3]. Nguyễn Trí Tuấn (2012) Nghiên cứu tổng hợp và khảo sát tính chất quang của nano tinh thể bán dẫn ZnS pha tạp Cu và Mn. Luận án Tiến sĩ Khoa học vật liệu, Đại học Bách khoa Hà Nội. [4]. Phan Văn Tường (2007) Các phương pháp tổng hợp vật liệu gốm. NXB Đại học quốc gia Hà Nội. [5]. Phùng Hồ, Phan Quốc Phô (2008) Giáo trình Vật liệu bán dẫn. NXB Khoa học và Kỹ thuật. [6]. Trần Nghiêm (2014) LED xanh sẽ cách mạng hóa công nghệ chiếu sáng thế kỉ 21. Thuvienvatly.com. [7]. Trương Văn Tân (2009) Khoa học và Công nghệ nano. Nhà xuất bản Trí Thức. [8]. Vũ Xuân Quang (1999) Quang phổ của các tâm điện tử trong vật rắn. Trung tâm Khoa học tự nhiên và Công nghệ Quốc gia- Viện Khoa học Vật liệu. TIẾNG ANH [9]. A. A. Setlur (2009) Phosphors for LED-based Solid-State Lighting. The Electrochemical Society Interface, pp.32-36. [10]. A. M. Kalinkin, A. A. Politov, E. V. Kalinkina, O. A. Zalkind and V. V. Boldyrev (2006) Mechanochemical Interaction of Calcium Carbonate with Diopside and Amorphous Silica. Chemistry for Sustainable Development, 14, pp.333–343. [11]. B. Liu, C. Shi, M. Yin, L. Dong, Z. Xiao (2005) The trap states in the Sr2MgSi2O7 and (Sr,Ca)MgSi2O7 long afterglow phosphor activated by Eu2+ and Dy3+. Journal of Alloys and Compounds, 387, pp.65–69. [12]. C. C. Lin and R.S. Liu (2011) Advances in Phosphors for Light-emitting Diodes. The Journal of Physical chemistry Letters, 2, pp.1268–1277. [13]. C. Shi, Y. Fu, B. Liu, G. Zhang, Y. Chen, Z. Qi, X. Luo (2007) The roles of Eu2+ and Dy3+ in the blue long-lasting phosphor Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+. Journal of Luminescence, 122–123, pp.11–13. [14]. C.H. Park, S.T. Hong, D.A. Keszler (2009) Superstructure of aphosphormaterial Ba3MgSi2O8 determined by neutron diffractiondata, Journal of Solid State Chemistry, 182, pp.496-501. Tài Liệu Tham Khảo 100 [15]. C.J. Brinker, George W.Scherer (1990) Sol-gel Science- The physis and chemistry of sol-gel processing. Academic press limited, the United States. [16]. C.K. Chang and T.M. Chena (2007) White light generation under violet-blue excitation from tunable green-to-red emitting Ca2MgSi2O7:Eu,Mn through energy transfer. Applied Physics Letters, 90, pp.161901. [17]. D. He, Y. Shi, D. Zhou, T. Hou (2007) Photoluminescence properties of M2MgSi2O7:Re2+(M = Ba, Sr,Ca). Journal of Luminescence, 122–123, pp.158–161. [18]. E.Fred Schubert (2006) Light Emitting Diodes (second edition). Cambridge University Press. [19]. H. Ji, G. Xie, Y. Lv, H. Lu (2007) A new phosphor with flower-like structure and luminescent properties of Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+ long afterglow materials by sol–gel method. Journal Of Sol-Gel Science Technology, 44, pp.133–137. [20]. H. M. Crosswhite, H. W. Moos (1966) Optical Properties of Ions in Crystals. The Johns Hopkins University Baltimore, Maryland. [21]. H. Zhang, N. Terasaki, H. Yamada, C.N. Xu (2009) Blue Light Emission From Stress- Activated Sr2MgSi2O7:Eu. International Journal of Modern Physics B, 23, pp.1028– 1033. [22]. Huang L, Lin H, Wang X, Liu X. (2008) Spectra and crystallographic sites of Ce3+ in Ca3MgSi2O8. Changchun Institute of Physics, Chinese Academy of Sciences, 130021 Changchun. [23]. I. P. Sahu, D. P. Bisen, N. Brahme (2015) Luminescence properties of green-emitting Ca2MgSi2O7:Eu2+ phosphor by a solid-state reaction method. Chemical Luminescence, [24]. I. P. Sahu, D. P. Bisen, N. Brahme, R. Sharma (2014) Luminescence properties of Eu2+, Dy3+ -doped Sr2MgSi2 O7 , and Ca2MgSi2 O7 phosphors by solid-state reaction method. Chemical Intermediates, http, [25]. I. P. Sahu, D. P. Bisen, N. Brashme, R. K. Tamrakar (2014) Photoluminescence properties of europium doped di-stromtium magnesium di-silicate phosphor by solid state reaction method. Journal of Radiation Research And Applied Science, XXX, pp.1-6. [26]. I. P. Sahu, D. P. Bisen, R. K. Tamrakar, R. Sharma (2015) Enhancement of the photoluminescence and long afterglow properties of Ca2MgSi2O7:Eu2+ phosphor by Dy3+ co-doping. Chemical Intermediates, [27]. I.P. Sahu, D.P. Bisen, N. Brahme (2014) Structural characterization and optical properties of Ca2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+ phosphor by solid-state reaction method. [28]. J. Hanuza, M. Ptak, M.Maczka, K. Hermanowicz, J. Lorenc, A.A. Kaminskii (2012) Polarized IR and Raman spectra of Ca2MgSi2O7,Ca2ZnSi2O7 and Sr2MgSi2O7 single crystals: Temperature-dependent studies of commensurate to incommensurate and Tài Liệu Tham Khảo 101 incommensurate to normal phase transitions. Journal of Solid State Chemistry, 191, pp.90–101. [29]. J. Hölsä, J. Niittykoski, M. Kirm, T. Laamanen, M. Lastusaari, P. Novak and J. Raud (2008) Synchrotron Radiation Study of the M2MgSi2O7:Eu2+ Persistent Luminescence Materials. ECS Transactions, 6 (27), pp.1-10. [30]. J. Hölsä, M. Kirm, T. Laamanen, M. Lastusaari, J. Niittykoski, and J. Raud (2008) Synchrotron Radiation Study of Ca2MgSi2O7:Eu2+ Persistent. Luminescence Material, 6, pp.737-738. [31]. J. Hölsä1, M. Kirm, T. Laamanen, M. Lastusaari, and J. Niittykoski (2008) Synchrotron Radiation Study of the M2MgSi2O7:Eu2+ Persistent . Luminescence Materials, pp.833-834. [32]. J. Hölsä1, M. Kirm, T. Laamanen, M. Lastusaari, J. Niittykoski and P. Novak Electronic Structure of the MAl2O4 and M2MgSi2O7 Persistent Luminescence Materials. [33]. J. S. Kim, P. E. Jeon, J. C. Choi, and H. L. Park (2004) Warm-white-light emitting diode utilizing a single-phase full-color Ba3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ phosphor. Applied Physics Letters, 84, pp.2931-2933. [34]. J. S. Kim, P. E. Jeon,Y. H. Park, J. C. Choi, and H. L Park (2004) White-light generation through ultraviolet-emitting diode and white-emitting phosphor. Applied Physics Letters, 85(17), pp.3696-3698. [35]. J. S. Kim, Y. H. Park, J. C. Choi, and H. L. Park (2005) Temperature-Dependent EmissionS pectrum of Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+Phosphor for White-Light-Emitting Diode. Electrochemical and Solid-State Letters, 8(8), pp.H65-H67. [36]. J. Yan, L. Ning, Y. Huang, Ch. Liu, D. Hou, Bingbing Zhang, Yan Huang, Y. Tao and H. Liang (2014) Luminescence and electronic properties of Ba2MgSi2O7:Eu2+: a combined experimental and hybrid density functional theory study. J. Mater. Chem. C, 2, pp.8328-8332. [37]. J.D. Wangz and L. Liu (2009) Green Light-Emitting Phases Induced by Al Addition in Full-Color Ba3MgSi2O8: Eu2+, Mn2+ Phosphor for White Light Emitting Diodes. Electrochemicaland Solid-State Letters, 12 (5), pp.H179-H181. [38]. J.Y. Park, J.H. Lee, G. S. R. Raju (2014) Synthesis and luminescent characteristics of yellow emitting GdSr2AlO5:Ce3+ phosphor for blue light based white LED. Ceram.Int.,40, pp.5693-5698. [39]. K. A. Gscneidner and L. Eyring (1982) Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths. North Holland Publishing Company. [40]. K. V. D. Eeckhout, P. F. Smet and D. Poelman (2010) Persistent Luminescence in Eu2+ -Doped Compounds: A Review. Materials, 3, pp.2536-2566. [41]. K.V.K. Gupta, A. Muley, P. Yadav, C.P. Joshi, S.V. Moharil (2011) Combustion synthesis of YAG:Ce and related phosphors. Applied Physics B, 105, pp.479-484. Tài Liệu Tham Khảo 102 [42]. L. Jiang, C. Chang , D. Mao, C. Feng (2003) Concentration quenching of Eu2+ in Ca2MgSi2O7:Eu2+ phosphor. Materials Science and Engineering B, 103, pp.271–275. [43]. L. Jiang, C. Chang, D. Mao, C. Feng (2004) Luminescent properties of Ca2MgSi2O7 phosphor activated by Eu2+, Dy3+ and Nd3+. Optical Materials, 7(1), pp.51-55. [44]. L. Ma, D.J. Wang, H. Zhang, T.C. Gu and Z.Yuan (2008) The Origin of 505nm– Peaked Photoluminescence from Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ Phosphor for White-Light- Emitting Diodes. Electrochemical and Solid-State Letters, 11(2), pp. E1-E4. [45]. L. Ma, D.J. Wang, Z. Mao, Q. Lu, and Z. Yuan (2008), Investigation of Eu–Mn energy transfer in A3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ (A=Ca, Sr, Ba) for light-emitting diodes for plant cultivation. Applied Physics Letters, 93, pp.144101. [46]. L. XiXian, C. WangHe & S. Fei (2008) The development of silicate matrix phosphors with broad excitation band for phosphor-converted white LED. Chinese Science Bulletin, 53, pp.2923-2930. [47]. L. XiXian, C. WangHe & S. Fei (2008) The development of silicate matrix phosphors with broad excitation band for phosphor-converted white LED. Chinese Science Bulletin, 53(19), pp.2923-2930. [48]. L. Yuhuan, L. Rushi (2007) New Rare-Earth Containing (Sr1-y ,Euy)2:Al2Si10Nl4O4 Phosphors for Iight-Emitting Diodes. Journal of Rare Earths, 25, pp.392-395. [49. Lisa C.Klein (1988) Sol-Gel technology for thin films, fibers, preforms, electronics, and specialty shapes. Noyes publications. [50]. M. Ardit, C. Zanelli, M. Dondi, and G. Cruciani (2011) The inverse high temperature/high pressure relationship in the monoclinic Ba2MgSi2O7 melilite-related structure. Periodico di Mineralogia, 80, pp.155-165. [51]. M. Ito and M. Morioka (2006) Growth of diopside (CaMgSi2O6) single crystal by the Czochralski technique. Geochemical Journal, 40, pp.625 - 629. [52]. M. Peng, Z. Pei, G. Hong and Q. Su (2003) The reduction of Eu3+ to Eu2+ in BaMgSiO4∶Eu prepared in air and the luminescence of BaMgSiO4∶Eu2+ phosphor. J. Mater. Chem., 13, pp.1202-1205. [53]. M. Zhang, J. Wang, W. Ding, Q. Zhang, Q. Su (2007) Luminescence properties of M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Ca, Sr) phosphors and their effects on yellow and blue LEDs for solid-state lighting. Optical Materials, 30, pp.571–578. [54]. N. Hirosaki, R.J. Xie, and K. Kimoto (2005). Characterization and properties of green-emitting β-SiAlON:Eu2+ powder phosphors for white light-emittingdiodes. Applied Physics Letters, 86, pp.211905. [55]. P. Yadav, A.A. Muley, C.P. Joshi, S.V. Moharil, .PL. Muthal, S.M. Dhopte (2012) Combustion synthesis of compounds in the Y2O3-Al2O3 system. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis, V.21, pp.124-133. Tài Liệu Tham Khảo 103 [56]. P.J. Yadav, C.P. Joshi, S.V. Moharil (2013) Long-lasting luminescence in garnet- based phosphors prepared by combustion synthesis. International Journal of Self- Propagating High-Temperature Synthesis, V.22, is.3, pp.157-162. [57]. Pro. ML. Weaver (2012) Class 17- Xray Diffraction. The lesson- Xray Diiffraction Basics. [58]. R. Shrivastava, J. Kaur, V. Dubey and B. Jaykumar (2014) Photoluminescence, trap states and thermoluminescence decay process study of Ca2MgSi2O7: Eu2+, Dy3+ phosphor. Mater. Sci., 37(4), pp.925–929. [59]. R.J. Xie and N. Hirosaki (2004) Eu2+ doped Ca-α-SiAlON: Ayellow phosphor for white light-emitting diodes. Applied Physics Letters, 84(26), pp5404-5406. [60]. S. Seki, A. Komeno, K. Uematsu, K. Toda, M. Sato (2008) Crystal Structure Determination of Ba2MgSiO7 by Neutron Diffraction, Activity Report on Neutron Scattering Research. Experimental Reports, 548, pp.15. [61]. S. Vaidyanathan and V. Upadhyayula (2005) A novel green phosphor for three band white LEDs. SPIE- Bellingham- WA, 5941, pp.594110-1. [62]. S. Yao, L. Xue, Y. Yan (2011) Properties Of Eu3+ Liminescence In the Monoclinic Ba2MgSi2O7. Ceramics – Silikaty, 55, pp.251-255. [63]. S. Yao, Y. Li, L. Xue, and Y. Yan (2010) Photoluminescent properties of the monoclinic Ba2MgSi2O7:Eu2+ phosphor prepared by the combustion-assisted synthesis method. Phys. Status Solidi A, 207(9), pp.21642169. [64]. S.K. Sharma, H.S. Yoder, Jr., D.W. Matson (1988) Raman study of some melilites in crystalline and glassy states. Geochimica et Cosmochimica Acta, 52, pp.1961-1967. [65]. T. Aitasalo, J. Hassinen, J. Hölsä, T. Laamanen, M. Lastusaari, M. Malkamäki, J. Niittykoski, P. Novák (2009) Synchrotron radiation investigations of the Sr2MgSi2O7:Eu2+,R3+ persistent luminescence materials. Journal Of Rare Earths, 27, pp.529-538. [66]. T. Aitasalo, J. Holsa, T. Laamanen, M. Lastusaari, L. Lehto, J. Niittykoski, F. Pelle (2005) Luminescence Properties Of Eu2+ Doped Dibarium Magnesium Disilicate, Ba2MgSi2O7:Eu2+. Ceramics – Silikaty, 49, pp.58-62. [67]. T. Kim, Y. Kim, and S. Kang (2012) Luminescence properties of Eu2+ in M2MgSi2O7 (M=Ca, Sr, and Ba) phosphors. Applied Physics. B, 106, pp.1009-1013. [68]. T. Laamanen (2011) Defects in persistent luminescent materials. PhD Thesis, University of Turku. [69]. T.Aitasalo, J. Hölsä, M. Kirm, T. Laamanen, M. Lastusaari, J. Niittykoski, J. Raud, R.Valtonen (2007) Persistent luminescence and synchrotron radiation study of the Ca2MgSi2O7:Eu2+, R3+ materials, Radiation Measurements, 42, pp.644–647. [70]. V.B. Bhatkar, N.V.Bhatkar (2011) Combustion Synthesis and Photoluminescence Characteristics of Akermanite: A Novel Biomaterial. International Journal Of Advanced Engineering Sciences And Technologies, 5, pp184-186. Tài Liệu Tham Khảo 104 [71]. W. Pan, G. Ning, X. Zhang, J. Wang, Y. Lin, J. Ye ( 2008) Enhanced luminescent properties of long-persistent Sr2MgSi2O7:Eu2+,Dy3+ phosphor prepared by the co- precipitation method. Journal of Luminescence, 128, pp.1975–1979. [72]. W.Q. Chen, D.S. Jo, Y.H. Song, T. Masaki, D.H. Yoon (2014) Synthesis and photoluminescence properties of YAG:Ce3+phosphor using a liquid-phase precursor method. Journal of Luminescence, V147, pp.304-309. [73]. X. Niu,J. Xun,Y. Zhang (2015) The spectroscopic properties of Dy3+ and Eu3+ co- doped Y3Al5O12 (YAG) phosphors for white LED. Materials International, V25, pp209-214. [74]. X. S. Yan, W. W. Li, X. B. Wang, K. Sun (2012) Facile synthesis of Ce3+, Eu3+ co-doped YAG nanophosphor for white light-emitting diodes. Journal of The Electrochemical Society . 159(2), H195–H200 (2012). [75]. X. W.Dong, Z. B.Yu, L. X.Juan, C. Z.Ping, X. C.Ping, L. Le, Z. Z.Min, Z. J.Feng, Z. J.Song (2014) Packaging Technologies and Luminescence Properties of Ce:YAG Single Crystal for White Light-emitting Diode. Journal of Inorganic Materials, 29(6), pp. 614-620. [76]. X. Zhang, J. Zhang, R. Wang, and M. Gong (2010) Photo-Physical Behaviors of Efficient Green Phosphor Ba2MgSi2O7:Eu2+ and Its Application in Light-Emitting Diodes. The American Ceramic Society, 93, pp.1368–1371. [77]. X. Zhang, L. Dong; T. Xincheng, Q. Li, Z. Han (2014) Preparation and Luminescent Properties of Single White Ca2MgSi2O7: Eu3+, Ce3+, Tb3+ Phosphor for WLED. Advanced Materials, 989-994, pp.395-399. [78]. X. Zhiguo, S. Jiayue, L. Libing, D. Haiyan (2010) Phase structure and temperature dependent luminescence properties of Sr2LiSiO4F:Eu2+ and Sr2MgSi2O7:Eu2+ phosphors. Journal Of Rare Earths, 28(6), pp.874-877. [79]. Y. Cai, Q.F. Lu, J. Li, K. Qiu, P. Wang, M. Ding and D.J. Wang (2012) Intensification of the Photosynthetic Action Spectrum of Ba3MgSi2O8:Eu2+,Mn2+ Phosphor with Metal-Enhanced Fluorescence. Electrochemical and Solid-State Letters, 15(2), pp.P1- P4. [80]. Y. Chen, X. Cheng, M. Liu, Zeming Qi, Chaoshu Shi (2009) Comparison study of the luminescent properties of the white-light long afterglow phosphors: CaxMgSi2O5+x:Dy3+ (x=1,2,3). Journal of Luminescence, 129, pp.531–535. [81]. Y. Li, Y. Wang (2009) Enhancement of long-persistence by Ce3+ co-doping in Sr2MgSi2O7:Eu2+, Dy3+ blue phosphor. Journal of Physics, 152, pp.012090-012095. [82]. Y. Lin, Z. Tang, Z. Zhang,C.W. Nan (2003), Luminescence of Eu2+ and Dy3+ activated R3MgSi2O8-based (Ca,Sr,Ba) phosphors. Journal of Alloys and Compounds, 348, pp.76–79. [83]. Y. Lin, Z. Zhang, Z. Tang, X. Wang, J. Zhang, Z. Zheng (2001) Luminescew properties of a new long afterglow Eu2+ and Dy3+ activated Ca3MgSi2O8 phosphor. Journal of the European Ceramic Society, 21, pp.638-685. Tài Liệu Tham Khảo 105 [84]. Y. Umetsu, S. Okamoto and H. Yamamoto (2008) Photoluminescence Properties of Ba3MgSi2O8:Eu2+ Blue Phosphor and Ba3MgSi2O8:Eu2+, Mn2+ Blue-Red Phosphor. Under Near Ultraviolet Light Excitation. Journal of The Electrochemical Society, 155(7), pp.J193-J197. [85]. Y. Yonesaki, T. Takei, N. Kumada, N. Kinomura (2009) Crystal structure of Eu2+- doped M3MgSi2O8 (M: Ba, Sr, Ca) compounds and their emission properties, Journal of Solid State Chemistry, 182, pp.547-554. [86]. Y. Yonesaki, T. Takei, N. Kumada, N. Kinomura (2009) Crystal structure of Eu2+- doped M3MgSi2O8 (M:Ba,Sr,Ca) compounds and their emission properties. Journal of Solid State Chemistry, 182, pp.547-554. [87]. Y.H. Song, T.Y. Choi, K. Senthil, T. Masaki, D.Ho Yoon (2012) Enhancement of photoluminescence properties of green to yellow emitting Y3Al5O12: Ce3+ phosphor by AlN addition for white LED applications. Materials Letter V67, pp184-186. Danh mục các công trình đã công bố của luận án 106 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1) Tong Thi Hao Tam, Nguyen Duc Trung Kien, Nguyen Duy Hung, Nguyen Van Du, Nguyen Thi Kim Lien, Nguyen Tu, Nguyen Duc Chien, Pham Thanh Huy (2012). Structures And Luminescence Properties Of Eu doped Sr2MgSi2O7 phosphor Prepared By the Co-Precipitation Method. International conference proceedings, Advanced Materials And Nanotechnology- ISBN 978-604-911-247-8, pp.77-80. 2) Tong Thi Hao Tam, Nguyen Van Du, Nguyen Duc Chien, Pham Thanh Huy, Nguyen Thi Kim Lien, Nguyen Duy Hung (2013) Preparation And Characterization Of blue, green- emitting M2MgSi2O7:Eu2+ (M = Sr, Ba, Ca) phosphors For White light- emitting diodes (2012). International conference proceedings, Advanced Materials And Nanotechnology-ISBN 978-604-911-247-8, pp.183-186. 3) Tong Thi Hao Tam, Nguyen Duc Trung Kien, Nguyen Duy Hung, Nguyen Van Du, Nguyen Tu, Nguyen Duc Chien, Pham Thanh Huy (2012) Blue and Green Emitting Eu2+ doped Ca3MgSi2O8 and Ca2MgSi2O7 Phosphor For White-light Emitting Dides. Advances in Optics Photonics Spectroscopy & Applications VII- ISSN 1859-4271, pp.570-573. 4) T.T.H. Tam, N.V. Du, N.D.T. Kien, C.X. Thang, N.D. Cuong, P.T. Huy, N.D. Chien, D.H. Nguyen (2014). Co-recipitation synthesis and optical properties of green-emitting Ba2MgSi2O7:Eu2+ phosphor. Journal of Luminescence, 147, pp.358-362. 5) Tống Thị HảoTâm, Nguyễn Duy Hùng, Nguyễn Đức Chiến, Phạm Thành Huy (2014) Phương pháp chế tạo, cấu trúc và tính chất quang của vật liệu huỳnh quang xCaO.MgO.2SiO2:Eu2+. Tạp chí hóa học, 52(3), pp.357-362.