Luận án Nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm công suất để tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc Nanô

o thấy, TiO2 nanô pha 5% kl Fe có thể phân hủy axit oxalic khi chiếu ánh sáng vùng nhìn thấy. Điều này không xảy ra đối với TiO2 không pha tạp. Người ta cũng đã chỉ ra rằng TiO2 nanô pha sắt có thể phá vỡ cấu trúc phenon khi có tác dụng của ánh sáng nhìn thấy. Để tiếp tục mở rộng phạm vi ứng dụng của TiO2, chúng tôi nghiên cứu tổng hợp TiO2 pha tạp Fe và nghiên cứu tính chất quang xúc tác trong vùng ánh sáng khả kiến. Vật liệu Fe/TiO2 được điều chế bằng cách ngâm TiO2 (được chế tạo bằng công nghệ ở phần trên) với Fe(NO3)3.9H2O và sau đó được nung tại 700 0 C, 1 giờ. Nồng độ pha tạp sắt tương ứng là: 0,1; 0,15; 0,2; 0,25 và 0,3 ( kl). Các mẫu này được ký hiệu lần lượt là M1, M2, M3, M4 và M5. 71 4.3.1.1. Cấu trúc và vi cấu trúc của vật liệu TiO2 nanô pha tạp sắt Hình 4.12-4.16 là phổ nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 với nồng độ pha tạp lần lượt 0,1; 0,15; 0,2, 0,25 và 0,3 (% kl). Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - F1 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 92.74 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 File: TuanHue F1.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - Li n (C ps ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d= 3. 51 8 d= 2. 37 9 d= 1. 89 6 d= 1. 69 8 d= 1. 36 2d = 1. 66 5 d= 1. 48 0 d= 2. 42 5 Hình 4.12. phổ nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 pha tạp 0,1 kl Fe Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - F2 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 61.19 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 File: TuanHue F2.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - L in ( C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3 .5 1 8 d = 2 .4 2 7 d = 2 .3 7 6 d = 2 .3 3 1 d = 1 .8 9 1 d = 1 .6 9 8 d = 1 .6 6 5 d = 1 .4 8 0 d = 1 .3 6 4 Hình 4.13. Phổ nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 pha tạp 0,15 kl Fe 72 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - F3 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 89.81 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 File: TuanHue F3.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 8 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - L in ( C p s ) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180 190 200 210 220 230 240 250 260 270 280 290 300 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 2 .3 6 8 d = 3 .5 1 7 d = 1 .8 8 9 d = 1 .7 0 0 d = 1 .6 6 5 d = 1 .4 7 8 Hình 4.14. Phổ nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,2 kl Fe Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - F4 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 68.94 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 File: TuanHue F4.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - L in ( C p s) 0 100 200 300 400 500 600 700 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3 .5 2 1 d = 2 .4 2 9 d = 2 .3 7 9 d = 2 .3 3 2 d = 1 .8 9 2 d = 1 .6 9 9 d = 1 .6 6 6 d = 1 .4 8 1 d = 1 .3 6 1 Hình 4.15. Phổ nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,25 kl Fe 73 Faculty of Chemistry, HUS, VNU, D8 ADVANCE-Bruker - F5 00-021-1272 (*) - Anatase, syn - TiO2 - Y: 66.37 % - d x by: 1. - WL: 1.5406 - Tetragonal - a 3.78520 - b 3.78520 - c 9.51390 - alpha 90.000 - beta 90.000 - gamma 90.000 - Body-centered - I41/amd (141) - 4 File: TuanHue F5.raw - Type: Locked Coupled - Start: 20.000 ° - End: 70.010 ° - Step: 0.030 ° - Step time: 0.3 s - Temp.: 25 °C (Room) - Time Started: 11 s - 2-Theta: 20.000 ° - Theta: 10.000 ° - Chi: 0.00 ° - L in ( C p s ) 0 100 200 300 400 500 600 700 2-Theta - Scale 20 30 40 50 60 70 d = 3 .5 1 7 d = 2 .4 2 9 d = 2 .3 7 6 d = 2 .3 3 1 d = 1 .8 9 2 d = 1 .7 0 0 d = 1 .6 6 6 d = 1 .4 8 0 d = 1 .3 6 3 Hình 4.16. Phổ nhiễu xạ tia X của Fe-TiO2 0,3 kl Fe Từ các phổ nhiễu xạ tia X, chúng ta thấy: tất cả các phổ đều tồn tại các đỉnh tại các vị trí 2 = 25,28; 37,78; 48,05; 53,84 và 55,01 đặc trưng cho cấu trúc tinh thể dạng anatase của TiO2. Có thể nhận thấy rằng, vật liệu Fe-TiO2 với 0,2 % kl Fe có cỡ hạt nhỏ nhất. Vi cấu trúc của vật liệu TiO2 nanô pha tạp sắt được nghiên cứu bằng kính hiển vi điện tử quét phân giải cao (FE-SEM). Hình 4.17. Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0,1 kl Fe 74 Hình 4.18. Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0,2  kl Fe Hình 4.19. Ảnh SEM của Fe-TiO2 pha tạp 0,3 % kl Fe Quan sát ảnh SEM của các mẫu Fe-TiO2 khi nung tại 700C, chúng ta thấy sản phẩm là TiO2 nanô dạng thanh và TiO2 nanô dạng hạt. 4.3.3.2. Tính chất quang xúc tác của vật liệu TiO2 nanô pha tạp sắt Để đánh giá mức độ quang xúc tác của vật liệu, chúng tôi nghiên cứu khả năng chuyển hóa dung dịch Metylen xanh 25 mg/l của các mẫu M0, M1, M2, M3, M4 và M5 (M0 là mẫu TiO2 không pha tạp). Lấy 0,02 g vật liệu và phân tán trong 10 ml dung dịch metylen xanh (25 mg/l) bằng máy khuấy từ. Dung dịch sau đó được chiếu 75 trực tiếp bằng ánh sáng mặt trời với cường độ sáng khoảng 90 kLux. Sau các khoảng thời gian chiếu sáng 10’, 20’, 30’, 40’, 50’, 60’, dung dịch được chuyển vào lọ và đặt trong hộp tối. Hình 4.20. Phổ hấp thụ của dung dịch metylene xanh Hình 4.21. Phổ hấp thụ UV-Vis của dung dịch metylene xanh được xử lý với bột Fe-TiO2 0,25 kl % Fe theo thời gian chiếu: chưa chiếu (0), sau 10 phút (1), sau 20 phút (2) sau 30 phút (3), sau 40 phút (4), sau 50 phút (5) 76 Sau khi thực hiện quá trình chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời, các dung dịch được tiến hành đo mật độ quang trên máy Spectronic 21D và phổ hấp thụ trên máy T80+ UV-VIS Spectrometer tại phòng thí nghiệm Khoa Hóa học - Trường Đại học Khoa học Huế. Hình 4.20 là phổ hấp thụ của metylene xanh, phổ này gồm có 2 đỉnh: đỉnh ở 666 nm đặc trưng cho nhóm mang màu liên hợp và đỉnh ở 292 nm đặc trưng cho hệ nhân thơm. Hình 4.21 là phổ hấp thụ UV-Vis của metylen xanh của mẫu Fe-TiO2 0,25% (M4) theo các thời gian chiếu sáng khác nhau. Chúng ta thấy rằng, khi tăng thời gian chiếu sáng, cường độ các đỉnh đều giảm xuống, chứng tỏ vật liệu chế tạo được có khả năng phân hủy mạnh metylen xanh. Sau thời gian chiếu sáng 50 phút, chất màu methylen xanh gần như bị phân hủy hoàn toàn. Từ các kết quả nghiên cứu trên một lần nữa có thể khẳng định, các vật liệu TiO2 pha tạp Fe có khả năng quang xúc tác mạnh trong vùng phổ ánh sáng mặt trời. 4.4. Nghiên cứu chế tạo vật liệu TiO2 dạng dung dịch và ứng dụng Hiện nay, xu hướng chung của các nhóm nghiên cứu về TiO2 trong và ngoài nước là chế tạo ra TiO2 nanô dạng bột, sau đó nghiên cứu về cấu trúc và vi cấu trúc, về hoạt tính quang xúc tác, khả năng khử độc và diệt khuẩn của chúng. Việc sử dụng TiO2 nanô dạng bột làm chất quang xúc tác thường gặp phải những bất cập lớn là khó hòa tan khi phản ứng và khó tách ra sau phản ứng. Việc tạo ra các chất xúc tác nanô có thể phủ lên như một màng mỏng là một giải pháp tốt và có thể mở rộng cho các ứng dụng công nghiệp. Để đạt được điều đó, việc chế tạo TiO2 dạng dung dịch là một vấn đề lớn cần được quan tâm nghiên cứu. Bên cạnh đó nghiên cứu tìm phương pháp chế tạo màng không đòi hỏi các thiết bị phức tạp, dễ điều khiển, với vật liệu ban đầu thông dụng và giá thành thấp, nhưng chất lượng và tính chất vật liệu thu được không thua kém so với các phương pháp khác là mục tiêu mang ý nghĩa ứng dụng thực tiễn cao. Trong phần này chúng tôi trình bày một số kết quả nghiên cứu phát triển phương pháp phun điện, phun phủ để chế tạo màng. Đây là một trong các phương pháp đơn giản nhất, có thể sử dụng các thiết bị tự tạo để chế tạo màng nanô TiO2 từ 77 dung dịch TiO2 dung môi nước (hoặc rượu). Điều này không những tạo thế chủ động trong việc chế tạo mẫu cho các nghiên cứu cơ bản mà còn mang lại hiệu quả kinh tế trong ứng dụng sản xuất công nghiệp. 4.4.1 Chế tạo dung dịch TiO2 Để chế tạo dung dịch TiO2, chúng tôi sử dụng bột TiO2.nH2O được chế tạo bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt như đã trình bày ở trên, sau khi sấy khô tại 80 0 C trong 4 giờ. Dung dịch được chế tạo với tỷ lệ 2 g bột TiO2 + 80 ml H2O2 + 1000 ml nước. Siêu âm dung dịch trên trong thời gian 15 phút sẽ thu được dung dịch màu vàng trong suốt. Bằng phương pháp trên, chúng ta có thể chế tạo được dung dịch có nồng độ TiO2 khác nhau. Dung dịch sau khi chế tạo được xử nhiệt tại 80 0 C trong các khoảng thời gian khác nhau. 4.4.2. Tính chất quang và quang xúc tác của dung dịch TiO2 4.4.2.1. Phổ truyền qua của dung dịch TiO2 Hình 4.22 là phổ truyền qua của dung dịch TiO2 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 T ( % ) B- í c sãng (nm) Hình 4.22. Phổ truyền qua của dung dịch TiO2 Dung dịch TiO2 đã chế tạo có khả năng ngăn tử ngoại mạnh (Hình 4.22), do đó đã được sử dụng để làm phụ gia cho các dòng sơn cao cấp mới. Công ty 78 Huetronics đã ứng dụng dung dịch TiO2 nanô do chúng tôi chế tạo để sản xuất dòng sản phẩm sơn ngoại thất chống bạc màu. 4.4.2.2. Tính chất quang xúc tác của dung dịch TiO2 Dung dịch sau khi chế tạo tiếp tục được xử lý nhiệt ở các nhiệt độ lần lượt là 50 o C, 60 o C, 70 o C, 80 o C và 90 o C trong thời gian 1 giờ. Sau khi xử lý nhiệt, các dung dịch được hòa cùng dung dịch xanh metylen nồng độ 25 mg/l. Hỗn hợp này được chiếu bởi ánh sáng mặt trời. Khi một mẫu bất kỳ nào đó mất màu xanh hoàn toàn, quá trình kiểm tra tính quang xúc tác kết thúc. 200 300 400 500 600 700 800 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 90 ( 0 C) sau khi chiÕu s¸ ng 15 phót (nång ®é dung dÞch TiO 2 trong dung dÞch xanh methylene: 0.1 ml/lÝt H Ö sè h Êp th ô B- í c sãng (nm) metylene xanh Hình 4.23. Phổ hấp thụ của dung dịch TiO2 nanô xử lý tại 90 0 C, dung dịch xanh metylen và dung dịch xanh metylen được xử lý với dung dịch TiO2 Từ hình 4.23 chúng ta có thể nhận xét rằng: - Dung dịch TiO2 tổng hợp được có tính quang xúc tác rất mạnh ngay trong vùng ánh sáng mặt trời. Đỉnh 660 nm đặc trưng của xanh metylen đã mất hoàn toàn. - Dung dịch TiO2 hấp thụ tốt các bước sóng trong vùng tử ngoại. Chúng ta biết rằng, trong thành phần phổ của bức xạ mặt trời đến Trái đất có khoảng 4 – 5 % năng lượng bức xạ UV. Bức xạ UV trong ánh nắng mặt trời có mặt tích cực là tác dụng đối với sức khoẻ con người như thúc đẩy quá trình quang sinh 79 hoá tổng hợp vitamin D. Tuy nhiên, mặt trái của nó là nếu phải phơi nắng quá nhiều lại có tác hại đối với da, mắt và các hệ thống miễn dịch. Dựa trên đặc tính của dung dịch TiO2 đã nêu trên, chúng ta có thể sử dụng dung dịch này ứng dụng để chế tạo kem chống nắng, phụ gia chống bạc màu sơn,... 4.5. Chế tạo màng TiO2 nanô 4.5.1 Chế tạo màng TiO2 bằng phương pháp phun tĩnh điện Phun tĩnh điện là một phương pháp phun sương dung dịch bằng lực điện. Các vòi phun thường được chế tạo ở dạng mao dẫn kim loại và được áp đặt bởi một cao áp. Sức căng trên bề mặt chất lỏng phụ thuộc vào điện trường áp đặt, tạo ra các tia và phân rã thành những giọt nhỏ. Những giọt dung dịch thu được bằng phương pháp này có thể rất nhỏ, thậm chí có thể xuống tới cấp độ nanômet. Lợi thế của phun tĩnh điện là các giọt dung dich được tích điện cao, đạt đến giới hạn Rayleigh. Giới hạn Rayleigh là độ lớn của điện tích trên một giọt dung dịch để vượt quá sức căng bề mặt dẫn đến sự phân tách thành các hạt dung dịch. Sự chuyển động của các giọt dung dịch tích điện có thể dễ dàng điều khiển (phân tán hoặc tập trung) bằng điện trường. Sự lắng đọng của các hạt sương tích điện hoặc các hạt rắn tích điện trên đế có hiệu quả cao hơn dạng không tích điện. Dụng cụ, thiết bị sử dụng trong phun điện rất đơn giản và rẻ tiền. Từ những năm 1990, lắng đọng màng mỏng bằng phương pháp phun điện đã được sử dụng trong nhiều ngành công nghiệp như công nghệ vật liệu và công nghệ nanô, để sản xuất màng rắn hay lớp cản quang. Phun điện cũng đã được thử nghiệm như một công cụ cho in điện trên đế rắn. Để phát triển phương pháp này phục vụ cho việc chế tạo các loại màng mỏng sau này tại Bộ môn vật lý Chất rắn –ĐHKH Huế. Chúng tôi tiến hành xây dựng một hệ phun điện đơn giản và sử dụng chúng vào việc thử nghiệm chế tạo màng mỏng TiO2. Hình 4.24 là sơ đồ nguyên lý hệ phun tĩnh điện. 80 Hình 4.24. Sơ đồ nguyên lý hệ phun tĩnh điện Trong sơ đồ trên, chúng tôi sử dụng: - Nguồn cao áp dùng nguồn cao áp phân cực gốm áp điện hiện có tại Bộ môn Vật lý chất rắn với điện áp có thể thay đổi từ 0 đến 16 kV. - Bơm tiêm điện: Sử dụng bơm tiêm điện hiệu B.Braun: Melsungen AG (Type 8714837) sản xuất tại Đức, tốc độ bơm đạt từ 0,1 ml/h đến 999.9 ml/h. - Bộ gia nhiệt cho đế tự chế tạo có thể đạt nhiệt độ trên 5000C. Đế được sử dụng trong nghiên cứu này là các tấm thủy tinh kích thước 1 cm ×1 cm ×0.1 cm. Để bảo đảm độ bám dính tốt, đế được xử lý sạch bề mặt bằng cách ngâm trong xút, a-xít trong khoảng 2 giờ, sau đó rửa lại bằng siêu âm nhiều lần trong nước cất, cồn hoặc aceton. Đế được sấy khô và nung ở nhiệt độ 450 oC để loại bỏ các tạp chất hữu cơ có thể còn sót lại. Khi đã được xử lý sạch bề mặt, đế được đặt lên bếp nóng để tạo màng. Nhiệt độ đế trong các thí nghiệm thường chọn là 100 0 C. Khoảng cách từ đế đến mũi kim phun là 5 cm, điện trường giữ cố định tại giá trị 10 kV/cm. Tiến hành phun dung dịch TiO2 lên đế với tốc độ phun 0,8 ml/h, thời gian mỗi lần phun là 30 phút. Mẫu sau khi phun dung dịch được để nguội tự nhiên. Sau đó, mẫu được đem sấy khô ở nhiệt độ khoảng 85 – 95 oC trong vòng 30 phút Với quá trình phun phủ nhiều lần thì sau mỗi lần phun, mẫu được sấy khô theo trình tự trên rồi lại phun tiếp lượt khác. Bằng cách này có thể tăng chiều dày 81 của màng đến giá trị cần thiết. Sau mỗi lần phun độ dày của màng tăng lên khoảng 80 – 150 nm phụ thuộc tốc độ phun. Hình 4.25. Ảnh SEM của màng TiO2 pha tạp 0,1 % kl Cu được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện Hình 4.26. Ảnh SEM của màng TiO2 pha tạp 0,25 % kl Fe được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện Để hoàn thiện quá trình tạo mẫu, sau khi sấy, mẫu sẽ được đem nung ủ nhiệt trong khoảng 500 oC để vật liệu kết tinh hoàn toàn. Vi cấu trúc của màng TiO2 pha tạp kim loại được xác định bằng kính hiển vi điện tử quét (FE-SEM) của Viện Khoa Học Vật Liệu – Hà Nội. Hình 4.25 và 4.26 là ảnh SEM của màng TiO2 được chế tạo bằng phương pháp phun tĩnh điện và ủ nhiệt tại 5000C trong thời gian 30 phút. Chúng ta nhận thấy rằng các hạt phát triển trên màng là khá đều, độ xốp của màng cao. Chúng ta biết rằng, sự hình thành màng là một quá trình nhiều bước và phức tạp. Hình thái học của lớp màng nói chung phụ thuộc vào chế độ phun điện và nhiệt độ đế, các dung môi được sử dụng, và thời gian dung môi bay hơi từ lớp màng. Nhiệt độ đế là một tham số quan trọng ảnh hưởng đến hình thái màng. Khi nhiệt độ môi trường xung quanh quá cao, dung môi bốc hơi quá nhanh từ các giọt dung dịch, và chỉ có các hạt khô hoặc bán khô đến được đế, tạo thành cấu trúc xốp. Với phương pháp phun điện, nhiều tác giả cho rằng nhiệt độ tối ưu để tạo thành màng có độ xếp chặt cao nằm trong khoảng 280 ± 50 oC. Do nhiệt độ đế sử dụng lắng đọng vẫn còn thấp nên màng tạo thành gồm các hạt nhỏ có dạng xốp và vô định hình. Kích thước hạt, độ dày, và tốc độ lắng đọng 82 màng có thể được kiểm soát bằng cách điều chỉnh điện áp, tốc độ dòng chảy, và nhiệt độ đế. Tuy nhiên, đối với việc ứng dụng chế tạo pin mặt trời, cấu trúc xốp lại là một ưu điểm nổi bật của nanô TiO2. Do có độ xốp cao nên thời gian sống của hạt tải tạo ra cao hơn. Màng mỏng TiO2 nanô xốp có bề mặt hấp thụ tăng lên hàng nghìn lần làm tăng hiệu suất quang điện của pin DSSC (Photoelectrochemical dye sensitized solar cell). Kết quả chế tạo thành công màng TiO2 nanô xốp sẽ mở ra khả năng chế tạo pin DSSC tại bộ môn Vật lý chất rắn trong thời gian đến. 4.5.2. Chế tạo màng TiO2 trên gạch men Hiện nay, một số phòng vô trùng ở các bệnh viện trên thế giới có pha một lượng nhỏ TiO2 kích thước nanô vào sơn hoặc phủ lên gạch, ngói để diệt khuẩn và chống bụi, bẩn bám vào, hạn chế việc lây nhiễm bệnh tật đồng thời giảm đáng kể lượng thuốc sát trùng và những chất tẩy rửa độc hại. Những kết quả trên đã khẳng định rằng lớp phủ TiO2 cấu trúc nanô có tính chất chống khuẩn dưới điều kiện ánh sáng thường. Người ta xem đây như là một cuộc cách mạng trong công nghệ làm sạch. Tính chất siêu ưa nước quang xúc tác của màng TiO2 nanô là một công nghệ quan trọng, vì nó có các ứng dụng rộng rãi, như chống mờ hơi nước, tự làm sạch, diệt khuẩn, khử mùi và loại bỏ các chất ô nhiễm. Nhiều công trình tiên phong trong lĩnh vực TiO2 nanô đã được thực hiện ở Nhật Bản. Hiện nay trên thị trường Việt nam cũng đã xuất hiện một số sản phẩm gạch men, sản phẩm sứ vệ sinh, trang trí,..chứa màng TiO2 nanô. Tuy nhiên, giá thành của chúng rất cao, khó có thể ứng dụng một cách đại trà được. Trên cơ sở dung dịch TiO2 nói trên, chúng tôi đã tiến hành thử nghiệm chế tạo gạch men có chứa TiO2 nanô. Quy trình chế tạo gạch men có thể mô tả như sau: 1. Gạch men thành phẩm được lau rửa sạch bề mặt và sấy khô. 2. Chế tạo dung dịch TiO2 với nồng độ 5 g/l (dung môi gồm nước và rượu) 3. Dùng thiết bị phun sơn, phun dung dịch lên bề mặt gạch men. 4. Để khô tự nhiên màng TiO2. 5. Nung gạch men tại 6000C trong thời gian 10 phút. 83 6. Để nguội tự nhiên và sau đó lau khô bề mặt. 7. Kiểm tra các tính chất cơ lý, tính diệt khuẩn, độ bóng,.. Màng TiO2 nung tại 400 0 C Màng TiO2 nung tại 500 0 C Màng TiO2 nung tại 600 0 C Hình 4.27. Ảnh SEM màng TiO2 phủ trên gạch men nung các nhiệt độ khác nhau 20 25 30 35 40 45 50 600 0 C 500 0 C 400 0 C (2 0 0 ) (0 0 4 )(1 0 1 ) * Anatase TiO 2 ** * 2 Hình 4.28. Phổ nhiễu xạ tia X của màng TiO2 nung ở các nhiệt độ: 400, 500, 600 ( 0 C) với thời gian nung 15 phút 84 Từ kết quả phân tích nhiễu xạ tia X hình 4.28, chúng ta có thể thấy trong khoảng nhiệt độ nung từ 4000C đến 6000C, màng TiO2 trên gạch men là anatase. Kết quả phân tích hiển vi điện tử quét SEM hình 4.27 cho thấy kích thước hạt của màng TiO2 phát triển đến vài chục nanômet khi nhiệt độ nhiệt độ nung tại 600 0 C. Ưu điểm của gạch men phủ nanô TiO2 có các tính năng nổi trội như: bề mặt trở nên cứng hơn (đạt 9 độ Morh), có khả năng chống bám bẩn, chống trượt, bề mặt bóng sáng hơn. Tấm gạch men bền với hóa chất và có tính năng diệt khuẩn tốt. Hiệu ứng quang xúc tác của màng nanô TiO2 trên gạch men có thể hoạt động trong điều kiện ánh sáng khả kiến. 4.6. Chế tạo vật liệu PZT51/49 – 0,4 % kl MnO2 bằng sử dụng nguyên liệu TiO2 nanô [31] Tính chất của vật liệu gốm áp điện chịu ảnh hưởng mạnh bởi chất lượng của nguyên liệu ban đầu và các điều kiện công nghệ chế tạo. Kết quả nghiên cứu trước đây đã tạo được hệ vật liệu PZT51/49 - 0,4% kl MnO2 là hệ gốm đơn giản, có tính áp điện tốt, phù hợp cho việc chế tạo biến tử siêu âm công suất. Tuy nhiên với phương pháp truyền thống, nhiệt độ nung thiêu kết của hệ vật liệu này là 11500C. Do nhiệt độ thiêu kết cao nên dẫn đến việc khống chế lượng chì bay hơi trong suốt quá trình nung rất khó, do đó chất lượng của sản phẩm sẽ không ổn định, tính lặp lại không cao. Trong nghiên cứu này, chúng tôi sử dụng nguyên liệu TiO2 cấu trúc nanô để tổng hợp gốm PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2 với nhiệt độ thiêu kết thấp hơn, các tính chất áp điện tốt hơn. Như chúng ta đã biết, vật liệu nanô có kích thước từ 1 đến 100nm có nhiều tính chất đặc biệt. So với vật liệu truyền thống có cấu trúc micro, vật liệu nanô có năng lượng bề mặt lớn hơn đáng kể. Do đó, việc thu nhỏ kích cỡ hạt từ micro đến nanô có thể hạ thấp được nhiệt độ thiêu kết. Bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt, chúng tôi đã chế tạo được TiO2 nanô dạng ống nanô đường kính cỡ 10 nm, chiều dài ống cỡ 500nm với cấu trúc tinh thể dạng anatase. Dạng ống này vẫn tồn tại khi nung ở nhiệt độ 4500C. Chúng tôi chế tạo hai nhóm mẫu: 85 Nhóm (T): PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2, sử dụng TiO2 thương mại (Merck). Nhóm (N): PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2, sử dụng TiO2 nanô được tổng hợp bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt như đã trình bày ở trên sau khi nung 4500C, 30 phút. Hai nhóm mẫu được chế tạo bằng công nghệ truyền thống. Phối liệu gồm: PbO, ZrO2, MnO2, TiO2 đều có độ sạch 99 % và TiO2 nanô được tổng hợp bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt. Lượng PbO bổ sung được chọn là 3% trên toàn bộ khối lượng. Phối liệu sau khi cân được cho vào cối teflon. Hỗn hợp được nghiền hành tinh sử dụng bi zirconia trong thời gian 24 giờ. Hợp chất sau khi nghiền được sấy khô được ép trong khuôn có đường kính 5 cm, với lực ép khoảng 300 kG/cm2 và nung sơ bộ ở nhiệt độ 8500C, thời gian 2.5 giờ. Sau khi nung sơ bộ, 2 nhóm mẫu được nghiền lần 2 bằng máy nghiền hành tinh trong 24 giờ. Mẫu được ép định hình ở áp lực 1000 kG/cm2. Nhiệt độ thiêu kết của các mẫu gốm là: 900, 950, 1000, 1050, 1100 và 1150 (oC). Mẫu sau khi đã nung thiêu kết được xử lý và phủ điện cực bạc và phân cực áp điện tại điện trường 25 kV/cm, nhiệt độ 1200C. 4.6.1. Nghiên cứu các tính chất vật lý, cấu trúc và vi cấu Bảng 4.1. Sự thay đổi khối lượng riêng vào nhiệt độ thiêu kết Nhiệt độ thiêu kết ( 0 C) Khối lượng riêng  (g/cm 3 ) (mẫu nhóm T) Khối lượng riêng  (g/cm 3 ) (mẫu nhóm N) 900 6,95 7,44 950 6,98 7,61 1000 7,06 7,67 1050 7,28 7,71 1100 7,30 7,68 1150 7,29 7,65 86 900 950 1000 1050 1100 1150 6.8 6.9 7.0 7.1 7.2 7.3 7.4 7.5 7.6 7.7 7.8 K h è i l- î n g r iª n g ( g /c m 3 ) NhiÖt ®é thiªu kÕt ( 0 C) MÉu (T) MÉu (N) Hình 4.29. Sự phụ thuộc khối lượng riêng của mẫu (N) và (T) vào nhiệt độ thiêu kết Từ hình 4.29, ta thấy rằng khối lượng riêng mẫu nhóm N lớn hơn so với nhóm T. Đối với nhóm mẫu N, khối lượng riêng đạt giá trị lớn nhất tại nhiệt độ thiêu kết 10500C. Một ưu điểm lớn nhất của việc sử dụng vật liệu TiO2 trong tổng hợp gốm PZT là các mẫu có độ đồng nhất cao, độ xếp chặt tốt. Điều này được phản ánh rõ trên hình 4.30. Hình 4.30 là ảnh SEM của 2 nhóm mẫu (T) và (N) ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau, tất cả các ảnh được thực hiện cùng độ phóng đại 9000 lần. Kết quả ảnh SEM của nhóm mẫu N cho thấy kích thước hạt khá đồng đều, độ xếp chặt tốt. Với cùng điều kiện công nghệ, cùng nhiệt độ thiêu kết, chúng ta nhận thấy rằng kích thước hạt nhóm mẫu (N) lớn hơn nhóm mẫu (T). 87 Nhóm mẫu T Nhóm mẫu N 9500C 10000C 10500C 11000C Hình 4.30. Ảnh SEM của 2 nhóm mẫu (T),(N) với các nhiệt độ thiêu kết: 950, 1000, 1050, 1100 ( 0 C) 88 Hình 4.31. Ảnh SEM của mẫu (T) và (N) thiêu kết tại nhiệt độ 10500C với độ phóng đại 20.000 lần 20 30 40 50 60 T1100 T1050 T1000 N1100 N1050 N1000 N950 N900 2 theta (degrees) Hình 4.32. Phổ nhiễu xạ tia X của mẫu 2 nhóm mẫu(T) và (N) ở các nhiệt độ thiêu kết khác nhau Ảnh SEM hình 4.31 có độ phóng đại 20.000 lần của 2 mẫu (T) và (N) được nung thiêu kết tại nhiệt độ 10500C. Đối với mẫu (N), chúng ta thấy rằng sự phát triển kích thước hạt tốt hơn mẫu (T). Sự khuếch tán tại biên hạt của mẫu (N) là hoàn toàn tốt hơn mẫu (T), độ xếp chặt cũng tốt hơn. Kết quả phân tích nhiễu xạ tia X 89 0.0 5.0x10 3 1.0x10 4 1.5x10 4 2.0x10 4 2.5x10 4 3.0x10 4 3.5x10 4 4.0x10 4 4.5x10 4 5.0x10 4 0 100 200 300 400 500 N950 N1050    N1000 T c ( 0 C) T1050 trên hình 4.32 cho thấy vật liệu có cấu trúc perovskite điển hình, hoàn chỉnh và không có pha lạ. 4.6.2. Một số kết quả nghiên cứu tính chất sắt điện và áp điện của hệ gốm PZT51/49 - 0,4% kl MnO2 sử dụng TiO2 nanô Hằng số điện môi được đo tại tần số 1kHz trên hệ đo LCR 3532-Hioki. Qua phép đo cho thấy, mẫu N950, N1000, N1050 sử dụng TiO2 nanô có nhiệt độ Curie cao hơn nhiều so với mẫu thường, lên đến 460oC vẫn chưa xác định được. Hình 4.33. Sự phụ thuộc của hằng số điện môi theo nhiệt độ ở các mẫu N950, N1000, N1050 và T1050 Tính sắt điện: Đường trễ sắt điện được quan sát bằng phương pháp mạch Sawyer - Tower, sử dụng dao động ký số TDS 1012B. 90 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 P(C/cm 2 ) N1050 E(kV/cm) -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 P(C/cm 2 ) E(kV/cm) N900 -30 -25 -20 -15 -10 -5 0 5 10 15 20 25 30 -60 -50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 P(C/cm 2 ) N950 E(kV/cm) -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 -60 -40 -20 0 20 40 60 P(C/cm 2 ) N1000 E(kV/cm) Hình 4.34. Dạng đường trễ của các mẫu N900, N950, N1000, N1050 Từ các số liệu hình 4.34, bảng 4.2 và hình 4.35 ta có nhận xét: khi tăng nhiệt độ thiêu kết, trường kháng EC có xu hướng tăng, đạt giá trị lớn nhất tại 1000 0 C, phân cực dư Pr đạt cực đại tại 1000 0C, sau đó lại giảm.Từ tất cả các kết quả nghiên cứu trên ta thấy nhóm mẫu (N) có các tính chất điện môi, sắt điện rất tốt. Bảng 4.2. Các giá trị Ec và Pr của các mẫu nhóm N Mẫu EC (kV/cm) Pr (C/cm 2 ) N900 8,6 28,9 N950 10,4 38,8 N1000 13,5 42,7 N1050 9,7 37,7 91 850 900 950 1000 1050 1100 1150 8 10 12 14 20 24 28 32 36 40 44 48 52 E C (k V /c m ) P ( C /c m 2 ) Ec Pr Hình 4.35. Các giá trị Ec và Pr của các mẫu N 850 900 950 1000 1050 1100 1150 1200 0.20 0.25 0.30 0.35 0.40 0.45 0.50 0.55 0.60 Nhãm mÉu (T) Nhãm mÉu (N) NhiÖt ®é thiªu kÕt ( 0 C) k p Hình. 4.36 Sự phụ thuộc hệ số liên kết điện cơ kp vào nhiệt độ thiêu kết của 2 nhóm mẫu N (sử dụng TiO2 nanô) và T (sử dụng TiO2 thương mại) Hình 4.36 trình bày Sự phụ thuộc hệ số liên kết điện cơ kp vào nhiệt độ thiêu kết của 2 nhóm mẫu (N) và (T). Đối với nhóm mẫu (N), hệ số liên kết điện cơ kp đạt cực đại và bằng 0,57 tại nhiệt độ thiêu kết trong khoảng 10500C đến 11000C. Đối với nhóm mẫu (T), hệ số liên kết điện cơ kp đạt cực đại tại nhiệt độ thiêu kết 1150 0C và bằng 0,55. 92 Như vậy, bằng cách sử dụng TiO2 cấu trúc nanô trong tổng hợp vật liệu gốm áp điện hệ PZT(51/49) - 0,4 % kl MnO2, chúng ta có thể hạ thấp được nhiệt độ thiêu kết xuống 10500C, mẫu thể hiện tính chất áp điện tốt hơn hẳn so với phương pháp truyền thống. Tóm tắt chương 4 Với nhiều ứng dụng trong thực tiễn nhất là tính quang xúc tác, nghiên cứu chế tạo vật liệu có cấu trúc nanô nói chung và TiO2 nanô nói riêng là một vấn đề mới và đang thu hút nhiều sự quan tâm của các nhà khoa học ở trong nước cũng như thế giới. Trong chương này, đề tài luận án đã giải quyết được một số vấn đề sau đây:  Đã tổng hợp thành công và ổn định ống nanô TiO2 dạng ống bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt trong môi trường NaOH với nồng độ là 10M. Kết quả phân tích SEM cho thấy sản phẩm TiO2 sau tổng hợp tổng hợp được có dạng ống với đường kính 10 nm, chiều dài ống cỡ vài trăm nm. Khảo sát tìm ra nhiệt độ nung thích hợp nhất để sản phẩm TiO2 nanô có tính quang xúc tác tốt. Các mẫu TiO2 nanô tổng hợp được đều có khả năng phân hủy metylen xanh trong điều kiện chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời chỉ mất 15 phút điều này rất có lợi cho các ứng dụng thực tiễn của TiO2.  Bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt, chúng tôi sử dụng bột TiO2.nH2O để chế tạo được dung dịch TiO2. Dung dịch TiO2 có tính chất quang xúc tác tốt, có khả năng cắt tử ngoại và có thể ứng dụng trong việc chống bạc màu cho sơn nước ngoại thất.  Đã tiến hành xây dựng một hệ phun điện đơn giản và sử dụng chúng vào việc thử nghiệm chế tạo màng mỏng TiO2 và TiO2 pha tạp.  Đã tổng hợp được vật liệu gốm áp điện hệ PZT(51/49) - 0,4 % kl MnO2 sử dụng nguyên liệu TiO2 cấu trúc nanô hạ thấp được nhiệt độ thiêu kết xuống 10000C. Vật liệu thể hiện tính chất áp điện tốt hơn hẳn so với phương pháp truyền thống. 93 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ Dựa vào mục tiêu, nội dung đề tài luận án Tiến sĩ, sau khi thực hiện và hoàn thành luận án, chúng tôi có một số kết luận sau: Với mục tiêu là nghiên cứu chế tạo thiết bị siêu âm công suất dùng để tổng hợp vật liệu TiO2 cấu trúc nanô, chúng tôi đã thực hiện được một số nội dung sau: 1. Đã nghiên cứu chế tạo được hệ gốm PZT51/49 - 0,4 % kl MnO2 – 0,15 % kl ZnO. Kết quả nghiên cứu cho thấy hệ vật liệu có nhiều ưu điểm: gốm được tổng hợp chỉ ở nhiệt độ 10000C, hệ số áp điện kp = 0,59, Qm ≈ 1600. Hệ gốm này được sử dụng để chế tạo biến tử phát siêu âm công suất. 2. Chế tạo thành công hàng loạt biến tử siêu công suất âm hình xuyến trên cơ sở gốm áp điện PZT51/49 – 0,4 kl % MnO2 – 0,15 kl % ZnO. Các biến tử siêu âm công suất chế tạo được có các thông số thỏa mãn yêu cầu đề ra và được sử dụng để lắp ráp các cụm biến tử trong khảo sát nghiên cứu và xây dựng thiết bị. 3. Thiết kế mạch kích siêu âm để kích thích biến tử áp điện phát siêu âm công suất cao, tính toán thiết kế được mạch điện tử hoạt động đúng với chế độ làm việc của biến tử, trên cơ sở tính toán các thông số của biến tử, chúng tôi đã thiết kế hoàn chỉnh một mạch điện tử cho máy phát siêu âm. 4. Từ các biến tử và mạch điện nói trên, chúng tôi đã nghiên cứu chế tạo thành công máy phát siêu âm công suất đa tần, đơn tần ứng dụng để tổng hợp vật liệu, các máy rửa siêu âm và thiết bị siêu âm dưới nước. 5. Đã tổng hợp thành công và ổn định ống nanô TiO2 dạng ống bằng phương pháp siêu âm – thủy nhiệt trong môi trường NaOH với nồng độ là 10M. Kết quả phân tích SEM cho thấy sản phẩm TiO2 sau tổng hợp tổng hợp được có dạng ống với đường kính 10 nm, chiều dài ống cỡ vài trăm nm. Khảo sát tìm ra nhiệt độ nung thích hợp nhất để sản phẩm TiO2 nanô có tính quang xúc tác tốt. Các mẫu TiO2 nanô tổng hợp được có khả năng phân hủy metylen xanh trong điều kiện chiếu sáng bằng ánh sáng mặt trời. 94 6. Từ vật liệu TiO2 có cấu trúc nanô, chúng tôi đã chế tạo thành công dung dịch TiO2. Vật liệu này đã được thử nghiệm ứng dụng thành công trong xử lý môi trường nuôi trồng thủy sản, trong sơn nước ngoại thất chống bạc màu, ứng dụng làm dung dịch phủ bề mặt các vật liệu như gạch men, ngói, bê tông.... để tạo ra các sản phẩm mới có tính chất diệt khuẩn, tự làm sạch, khử khí độc dựa trên cơ chế quang xúc tác của màng mỏng TiO2 có cấu trúc nanô.. 7. Đã tổng hợp được vật liệu gốm áp điện hệ PZT(51/49) - 0,4 % kl MnO2 sử dụng nguyên liệu TiO2 cấu trúc nanô hạ thấp được nhiệt độ thiêu kết xuống 1050 0 C. Vật liệu thể hiện tính chất áp điện tốt hơn hẳn so với phương pháp truyền thống. Kiến nghị : Các thiết bị siêu âm đã chế tạo được sử dụng cho nhu cầu nghiên cứu và triển khai ứng dụng chế tạo vật liệu TiO2 nanô tại phòng thí nghiệm Vật lý chất rắn – Đại học Khoa học Huế. Các sản phẩm như: dung dịch TiO2 dùng trong xử lý môi trường nuôi trồng thủy sản, dung dịch TiO2 phủ trên các vật liệu như gạch, ngói... để tạo ra các sản phẩm như men thông minh (đã được triển lãm tại hội chợ Khoa học Công nghệ toàn Quốc Techmart Quảng Nam 2011)....Trong thời gian tới, với sự thành công trong việc chế tạo TiO2 có cấu trúc nanô tại bộ môn Vật lý Chất rắn, các hướng nghiên cứu chế tạo pin mặt trời, các bộ xử lý nước... cần được tiếp tục đầu tư nghiên cứu để tạo ra những sản phẩm mới đáp ứng cho nhu cầu xã hội. 95 DANH MỤC CÔNG TRÌNH LIÊN QUAN LUẬN ÁN I. Tạp chí, Hội nghị Hội thảo: 1. T.V.Chuong, L.Q.T.Dung, N.D.T.Luan, T.T.Huy. Application of ultrasonic for nanomaterials synthesis. Int. J. Nanotechnol., Vol. 8, Nos. 3/4/5, 2011, p.291-299. 2. Quang Tien Dung Le, Van Chuong Truong and Phuong Anh Do. The effect of TiO2 nanotubes on the sintering behavior and properties of PZT ceramics. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 2 (2011) 025013 (5pp). doi:10.1088/2043-6262/2/2/025013. 3. Lê Quang Tiến Dũng, Trương Văn Chương, Đỗ Phương Anh, Huỳnh Duy Nhân. Ảnh hưởng của ZnO đến nhiệt độ thiêu kết và các tính chất của gốm Pb(Zr0.51Zr0.49)O3 pha tạp MnO2. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 7 (SPMS-2011) – TP. Hồ Chí Minh 7-9/11/2011. 4. Nguyễn Duy Anh Tuấn, Trương Văn Chương, Võ Duy Dần, Lê Quang Tiến Dũng (2009), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật lý của gốm sắt điện Pb(Zr0,825Ti0,175)O3 pha tạp Cr 3+”, Tạp chí đại học Huế số 58, 2010 trang 149-157. 5. Truong Van Chuong, Huynh Duy Nhan, Le Quang Tien Dung and Nguyen Duy Anh Tuan. Preparation and investigation of ferroelectric Pb(Zr0.53Ti0.47)O3 by modified Pechini method. Journal of Physics: Conference Series 187 (2009) 012045. 6. Le Quang Tien Dung and Truong Van Chuong. Synthesis and characterization of lead zirconate titanate at low sintering temperature. International symposium on nano – materials, Technology and application (NANOMATA 2009), Hanoi, Vietnam, October 14-16, 2009 7. Lê Quang Tiến Dũng, Trương Văn Chương,Thân Trọng Huy. “ Nghiên cứu chế tạo gốm áp điện Pb(Zr0.51Ti0.49)O3 – 0.4%wt MnO2 – 0.25%wt ZnO bằng 96 phương pháp nung nhanh”. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009. 8. Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng. Ứng dụng siêu âm chế tạo vật liệu cấu trúc nanô và xử lý môi trường. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009. 9. Lê Quang Tiến Dũng, Trương Văn Chương, Đỗ Phương Anh, Huỳnh Duy Nhân. Ảnh hưởng của ZnO đến nhiệt độ thiêu kết và các tính chất của gốm Pb(Zr0.51Zr0.49)O3 pha tạp MnO2. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 7 (SPMS-2011) – TP. Hồ Chí Minh 7-9/11/2011. 10. Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng. Ứng dụng siêu âm chế tạo vật liệu cấu trúc nanô và xử lý môi trường. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009. 11. Lê Quang Tiến Dũng, Trương Văn Chương, và Hoàng Xuân Thanh. Chế tạo và nghiên cứu các tính chất Multiferroic của gốm xPb(Zr0.52Ti0.48)O3 - (1- x)CoFe2O4. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009. 12. Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung and Dinh Quang Khieu. Synthesis of nanô titanium dioxide and its application in photocatalys Journal of the Korean Physical Society, Vol.52, No.5, May 2008, p.1526- 1529 II. Giải thưởng Khoa học Công nghệ: 13. Giải khuyến khích cuộc thi sáng tạo Khoa học – Công nghệ Việt nam (Vifotec) 2012. 14. Giải nhất cuộc thi sáng tạo Khoa học Công nghệ tỉnh Thừa Thiên Huế năm 2012. 15. Giải ba cuộc thi sáng tạo Khoa học Công nghệ tỉnh Thừa Thiên Huế năm 2012. 97 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt 1. Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng (2007), “Nghiên cứu vật liệu có cấu trúc nanô tại trường Đại học Khoa học Huế”, Tuyển tập Báo cáo Hội nghị Vật lý Chất rắn Toàn quốc Lần thứ V, NXB Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà nội, tr. 53 – 58. 2. Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng (2009), “Ứng dụng siêu âm chế tạo vật liệu cấu trúc nanô và xử lý môi trường”. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009), trang 9-14. 3. Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng (2008), “Sản xuất thử nghiệm các thiết bị phát siêu âm công suất”. Đề án hoàn thiện sản phẩm khoa học công nghệ Đại học Huế. 4. Võ Duy Dần (2010), Vật liệu điện môi và ứng dụng, Nhà xuất bản Đại học Huế. 5. Lê Quang Tiến Dũng, Trương Văn Chương, Thân Trọng Huy. “Nghiên cứu chế tạo gốm áp điện Pb(Zr0.51Ti0.49)O3 – 0.4%wt MnO2 – 0.25%wt ZnO bằng phương pháp nung nhanh”. Hội nghị Vật lý chất rắn và Khoa học vật liệu toàn quốc lần thứ 6 (SPMS-2009) - Đà Nẵng 8-10/11/2009. 6. Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng (2006). “Chế tạo máy rửa siêu âm công suất trên cở sở biến tử gốm áp điện hệ PZT pha tạp”. Đề tài cấp Bộ trọng điểm. 7. Trương Văn Chương, Lê Quang Tiến Dũng (2009). “Nghiên cứu phát triển phương pháp siêu âm – vi sóng chế tạo vật liệu sắt điện, áp điện trên cơ sở PZT có cấu trúc nanô” Đề tài nghiên cứu cơ bản trong khoa học tự nhiên, mã số 409006 Cấp nhà nước.. 8. Nguyễn Viết Kính, Nguyễn Đăng Lâm (2004), “Siêu âm nguyên lý và ứng dụng”, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. 98 9. Trịnh Thị Loan, Lê Hồng Hà, Nguyễn Ngọc Long, Nguyễn Hạnh, Ngạc An Bang (2005), “Tổng hợp các dây nanô TiO2 anatase bằng phương pháp thuỷ nhiệt hai giai đoạn”, Hội nghị Vật lý toàn quốc lần thứ VI, Hà Nội. Tiếng Anh 10. Abbass A. Hashim (2012), “Smart Nanoparticles Technology”, Published by InTech. 11. A. A. Ashkarran (2011), “A novel approach for synthesis of visible-light- active nano-crystalline TiO2 photocatalyst”, Journal of Theoretical and Applied Physics, 5-2, 87-93. 12. Alexandru Sergiu Nanu, Niculae Ion Marinescu, Daniel Ghiculescu (2011), “Study On Ultrasonic Stepped Horn Geometry Design And Fem Simulation”, Nonconventional Technologies Review, No.4 13. A.I. Kontos, I.M. Arabatzis, D.S. Tsoukleris, A.G. Kontos, M.C. Bernard, D.E. Petrakis, P. Falaras (2005), “Efficient photocatalysts by hydrothermal treatment of TiO2 ”, Catalysis Today 101, 275–281. 14. Adriana Zaleska (2008), “Characteristics of doped – TiO2 photocatalysts”. Physicochemical Problems of Mineral Processing, 42, pp.211-222 15. A.H. Mahvi and M.H. Dehghani (2005), School of Public Health, Center for Environmental Research, Tehran University of Medical Sciences, Tehran. 16. Antonio Arnau Vives (2008), “Piezoelectric Transducers and Applications”, Springer-Verlag Berlin Heidelberg. 17. Bartolomeu C. Viana, Odair P. Ferreira, Antonio G. Souza Filho, Josue Mendes Filho and Oswaldo L. Alves (2009), Structural, Morphological and Vibrational Properties of Titanate Nanotubes and Nanoribbons. J. Braz. Chem. Soc., Vol. 20, No. 1, p.167-175. 99 18. Tryba, M. Piszcz and A.W. Morawski (2010), “Photocatalytic and Self- Cleaning Properties of Ag-Doped TiO2”, The Open Materials Science Journal, 4, pp. 5-8. 19. Craig A. Grimes, Gopal K. Mor (2009), “TiO2 Nanotube Arrays: Synthesis, Properties, and Applications”, Springer Science. 20. Chang Sung Lim, Jeong Ho Ryu, Do-Hwan Kim, Sung-Yong Cho and Won- Chun Oh (2010), “Reaction morphology and the effect of pH on the preparation of TiO2 nanoparticles by a sol-gel method”, Journal of Ceramic Processing Research. Vol. 11, No. 6, pp. 736-741. 21. Cheol-Woo AHN, Si-Yoo NOH, Sahn NAHM, Jungho RYU, Kenji UCHINO, Seok-Jin YooN and Jae-Sung SONG (2003), “Low temperature sintering and piezoelectric properties of ZnO-aidded 0.41Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 – 0.36PbTiO3 – 0.23PbZrO3 ceramic”, J.Appl.Phys. Vol.42, pp.5676-5680. 22. Chih–Yen Chen, Yi Hu, Hur – Lon Lin (2006), “A novel low temperature sintering process for PMnN-PZT ceramics”, Materials Chemistry and Physics. 23. Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung and Nguyen Van Nghia. “Ultrasonic – hydrothermal synthesis of nanocrystalline TiO2”, Proceeding of APCTP – ASIAN workshop on Advanced materials Science and Nanotechnology, September 15-20, 2008, Nha Trang, Vietnam, p.574-577. 24. T.V.Chuong, L.Q.T.Dung, N.D.T.Luan, T.T.Huy (2011). “Application of ultrasonic for nanomaterials synthesis”. Int. J. Nanotechnol., Vol. 8, Nos. 3/4/5, p.291-299. 25. Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung, Dinh Quang Khieu (2008), “Synthesis of Nano Titanium Dioxide and Its Application in Photocatalysis”, Journal of the Korean Physical Society, Vol. 52, No 5, 1526-1529. 26. Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung, Nguyen Thi Thanh Chuong. “Invenstigation of silica - titania composites for photocatalysis application”. 100 Proceeding of IWNA 2007, Vung Tau, Vietnam. November 15-17,2007, p.158-160. 27. C.C. Chung, T.W. Chung, and T.C.K. Yang (2008), Rapid synthesis of titania nanowires by microwave-assisted hydrothermal treatments, Ind. Eng. Chem. Res. 47, 2301. 28. Truong Van Chuong, Le Quang Tien Dung và Nguyen Van Nghia (2008), Ultrasonic-hydrothermal synthesis of nanocrystalline TiO2. Proceeding of APCTP-ASIAN workshop on Advanced materials Science và Nanotechnology, September 15-20, Nha Trang, Vietnam, p.574-577. 29. C.-K. Jung, S.-J. Cho, I.-S. Bae, S. H. Jeong, Y.-H. Song and J.-H. Boo, T. K. Kim, S. Kim (2007), Journal of the Korean Physical Society, Vol. 51, No. 3, 2007, pp. 1105-1108. 30. Dong Lyun Cho, Ho Min, Jong-Ho Kim, Geun-Seop Cha, Gwi-Sung Kim, Byung Hoon Kim, and Seung-Ho Ohk (2007), J. Ind. Eng. Chem., Vol. 13, No. 3, pp. 434-437. 31. Quang Tien Dung Le, Van Chuong Truong and Phuong Anh Do (2011). “The effect of TiO2 nanotubes on the sintering behavior and properties of PZT ceramics”. Adv. Nat. Sci.: Nanosci. Nanotechnol. 2 025013 (5pp). doi:10.1088/2043-6262/2/2/025013. 32. Dang Mau Chien, Nguyen Ngoc Viet, Nguyen Thi Kieu Van, Nguyen Thi Phuong Phong(2007), “study on fabricating SiO2-TiO2 thin film anh its photocatalyst properties”, proceedings of IWNA 2007, 55-59. 33. D.S. Bhatkhande, V.G. Pangarkar and A.A.C.M, Beenackers (2001), J. Chem. Technol. Biotechnol. 77, 102. 34. Funda sayilkan, Meltem as˙ilt¨urk, Sadiye sener, Sema erdemoglu, Murat erdemoglu and Hikmet sayilkan (2007), “Hydrothermal Synthesis Characterization and Photocatalytic Activity of Nanosized TiO2 Based Catalysts for Rhodamine B Degradation”, Turk J Chem 31, 211 – 221. 101 35. Farzad Ebrahimi (2011), “Advaces in piezoelectric trasducers ”, Published by InTech. 36. Filip M. Nowak (2010), Sonochemistry: Theory, “Reactions, Syntheses and applications”, Nova Science Publishers, Inc. 37. Hamed Arami, Mahyar Mazloumi, Razieh Khalifehzadeh, S.K. Sadrnezhaad (2007), “Sonochemical preparation of TiO2 nanoparticles”, Materials Letters 61, 4559–4561. 38. Hatch, Michael R (2001). “Vibration Simulation Using MATLAB and ANSYS by Chapman & Hall/CRC”. 39. Hua Chun Zeng (2011), “Preparation and integration of nanostructured titanium dioxide”, Current Opinion in Chemical Engineering, 1:11–17. 40. Irinela Chilibon, Martine Wevers, Jean-Pierre Lafaut (2005), “Ultrasound Underwater Transducer For Extracorporeal Shock Wave Lithotripsy (Eswl)”, Romanian Reports in Physics, Vol. 57, No. 4, P. 979–992. 41. Jae Shin Lee, Mun Seok Choi, Nguyen Viet Hung, Young Sun Kim, Ill Won Kim, Eon Cheol Park, Soon Jong Jeong, Jae Sung Song (2007), “Effects of high energy ball-milling on the sintering behavior and piezoelectric properties of PZT-based ceramics”. Ceramics International 33, pp. 1283– 1286. 42. Jeong Ah Chang, Muga Vithal, In Chan Baek, Sang Il Seok (2009), “Morphological và phase evolution of TiO2 nanocrystals prepared from peroxotitanate complex aqueous solution Influence of acetic acid”. Journal of Solid State Chemistry 182, pp. 749–756. 43. Jinlong Zhang, Masaya Matsuoka, Jae Sung Lee, và Shifu Chen (2012), “Development of Visible Light-Responsive Photocatalysts“, International Journal of Photoenergy, Hindawi Publishing Corporation. 44. K.W. Wang J. Tang (2008), “Adaptive Structural Systems with Piezoelectric Transducer Circuitry”, Springer Science Business Media, LLC. 102 45. Ma Yutao, Lin Yuan, Xiao Xurui, Li Xueping, Zhou Xiaowe (2005), “Synthesis of TiO2 nanotubes film and its light scattering property”, Chinese Science Bulletin Vol. 50(No.18), 1985—1990. 46. Mason T.J. and J.P. Lorimer (1988), “Sonochemistry: Theory, Applications And Uses Of Ultrasound In Chemistry”, (Ellis Horwood Limited). 47. Meng Nan Chong, Bo Jin, Christopher W.K. Chow, and Chris Saint ((2010), “Recent developments in photocatalytic water treatment” technology: A review. Water research 44, 2997-3027. 48. Michael Kohler and Wolfgang Fritzsche (2007), Nanotechnology: An Introduction to Nanostructuring Techniques, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KgaA. 49. Morgan Matroc Limited, Transducer Products Division, Technical Publication TP-235, The design of piezoelectric sandwich transducers. 50. Mohammed Muzibur Rahman (2011), Nanomaterials, Published by InTech. 51. Muneer M. Ba-Abbad, Abdul Amir H. Kadhum, Abu Bakar Mohamad, Mohd S. Takriff, Kamaruzzaman Sopian (2012), “Synthesis and Catalytic Activity of TiO2 Nanoparticles for Photochemical Oxidation of Concentrated Chlorophenols under Direct Solar Radiation”, Int. J. Electrochem. Sci., 7, pp. 4871 – 4888. 52. N.G. Moustakas, A.G. Kontos, V. Likodimos, F. Katsaros, N. Boukos, D. Tsoutsou, A. Dimoulas, G.E. Romanos, D.D. Dionysiou, P. Falaras (2013), “Inorganic–organic core–shell titania nanoparticles for efficient visible light activated photocatalysis”, Applied Catalysis B: Environmental 130–131, pp.14– 24. 53. R.S. Sonawane, M.K. Dongare (2006), “Sol–gel synthesis of Au/TiO2 thin films for photocatalytic degradation of phenol in sunlight”, Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 243, pp. 68–76. 103 54. S. Anandan, P. Sathish Kumar, N. Pugazhenthiran, J. Madhavan, P. Maruthamuthu (2008), Sol. Energy Mater. Sol. Cells, doi:10.1016/j. solmat.2008.02.020. 55. Sang-Chul Jung, Sun-Jae Kim, Nobuyuki Imaishi, Yong-Ick Cho (2005), Applied Catalysis B: Environmental 55, pp 253–257. 56. Saber Ahmed, M.G. Rasul, W. Martens, R. Brown nd M.A.Hashib (2011), “Influence of Parameters on the Heterogeneous Photocatalytic Degradation of Pesticides và Phenolic Contaminants in Wastewater: A Short Review”. Journal of Environmental Management, 92(3), pp. 311-330. 57. SanghoLee, JuhyunYoo, Hyunsunsong, Siheung.Lee and Kihochoi (2007), “Effect of ZnO on low temperature sintering of Pb(Mn1/3Nb2/3)O3 - Pb(Ni1/3Nb2/3)O3 – Pb(Zr1/2Ti1/2)O3 ceramics”, International symposium on Applications of ferroelectric, proceedings of the 16 th IEEE. 58. Sara Baldassari, Sridhar Komarneni, Emilia Mariani, Carla Villa (2005), “Microwave-hydrothermal process for the synthesis of rutile”, Materials Research Bulletin 40, 2014–2020. 59. Sergio Valencia, Juan Miguel Marín and Gloria Restrepo (2010), “Study of the Bandgap of Synthesized Titanium Dioxide Nanoparticules Using the Sol- Gel Method and a Hydrothermal Treatment”, The Open Materials Science Journal, 4, pp. 9-14. 60. Sher Bahadur Rawal, Ashok Kumar Chakraborty, Wan In Lee (2009), “Heterojunction of FeOOH và TiO2 for the Formation of Visible Light Photocatalyst”, Bull.Korean Chem.Soc, Vol.30 (No.11). 61. Shigeyuki Somiya, Rustum Roy (2000), “Hydrothermal synthesis of fine oxide powders”, Bull. Material Science, Vol.23(No.6), 453-460. 62. Suslick KS, ed. (1988), Ultrasound: Its Chemical, Physical, and Biological Effects. New York: VCH 63. Suslick KS. (1997), “In Handbook of Heterogeneous Catalysis”, ed. G Ertl, H Knozinger, J Weitkamp, 3:1350–57. Weinheim: Wiley-VCH 104 64. Srivastava D.N, N. Perkas, A. Zaban, and Gedanken (2002), “Sonochemistry as a tool for preparation of porous metal oxides”, Pure Appl. Chem., Vol.74, No. 9, pp. 1509-1517. 65. Tuan Q.Nguyen, Hoang Yen, Khanh T.Trinh(2007), “study on photocatalytic properties of nano-TiO2 prepared by sol-gel and hydrothermal method”, proceedings of IWNA 2007, 471-475. 66. Veda Ramaswamy, N.B. Jagtap, S. Vijayanand, D.S. Bhange, P.S. Awati (2008), “Photocatalytic decomposition of methylene blue on nanocrystalline titania prepared by different methods ”, Materials Research Bulletin 43, 1145–1152. 67. W.P.Mason (1948), “Electromechanical Transducer and Wave Filters”, second edition, D.Van Nostrand Company Inc. 68. Weijia Zhou, Guojun Du, Peiguang Hu, Guohong Li, Dongzhou Wang, Hong Liu, Jiyang Wang, Robert I. Boughton, Duo Liu and Huaidong Jiang (2011), “Nanoheterostructures on TiO2 nanobelts achieved by acid hydrothermal method with enhanced photocatalytic and gas sensitive performance“, J. Mater. Chem., 21, 7937–7945. 69. Wenzhong Wang, Oomman K. Varghese, Maggie Paulose, and Craig A. Grimes (2003), “A study on the growth and structure of titania nanotubes”, Materials Research Society, vol 19(No.2), 417-422 70. Xiaobo Chen and Sammuel S. Mao (2007), “Titanium dioxide nanomaterials: Synthesis, properties, modifications, and applications”, Chem. Rev, (107), 2891 – 2959. 71. Y. MASON (1973), “Physical acoustics - Principles and Methods”. Acedemic Press New York and London. 72. YAN You-Juna, QIU Xiao-Qinga, WANG Hui, LI Li-Pinga và LI Guang- She (2008), H2O2-Promoted Size Groklh of Sulfated TiO2 Nanocrystals. Chinese J. Struct. Chem Vol. 27, No.5, 622- 628. 73. Yoshitake Masuda (2011), Nanofabrication, Published by InTech. 105 74. Zhang G, Wang B, Hao H, Wu M (2004), “Ultrasonic removal of cyanobacteria”. International Journal of environment technology and managenment, China, 4 266-272. 75. Zhijie Li, Bo Hou, Yao Xu, Dong Wu, Yuhan Sun, Wei Hu, Feng Deng(2005), “Comparative study of sol–gel-hydrothermal and sol–gel synthesis of titania–silica composite nanoparticles”, Journal of Solid State Chemistry (179), 1395-1405.