Luận án Nghiên cứu công nghệ chế tạo nano TiO2 và ứng dụng tạo màng phủ trên vật liệu gốm sứ

(KOH) nồng độ 100g/l Có thay đổi trên cạnh bị cắt Có thay đổi trên cạnh bị cắt Có thay đổi nhìn thấy 4.4.3 Độ bền mài mòn Được thực hiện theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 64152013 tại Viện Vật liệu xây dựng, Bộ xây dựng. a. Nguyên tắc: Độ chịu mài mòn của ceramic được xác định bằng cách quay vật liệu mài trên bề mặt và đánh giá sự mài mòn bằng cách so sánh sự thay đổi bề mặt men của mẫu thử với mẫu không mài. - Vật liệu mài: gồm có + 70 g bi thép, đường kính 5 mm + 52,5 g bi thép, đường kính 3 mm + 43,75 g bi thép, đường kính 2 mm + 3,0 g bột nhôm nóng chảy + 20 ml nước cất - Thiết bị: Thiết bị gồm 1 hộp bằng thép, ở giữa có cơ cấu điện truyền động nối với tấm đỡ nằm ngang trên các vị trí để thử mẫu. Khoảng cách giữa các vị trí thử bằng nhau. Tấm đỡ quay với vận tốc 300 vòng/phút với độ lệch tâm e là 22,5 mm 110 sao cho mỗi phần tử của từng mẫu sẽ chuyển động xoay tròn với đường kính 45mm. Mẫu thử được giữ quay xuống bằng một khung giữ bằng thép có chèn cao su. Đường kính trong của khung giữ là 83mm. Thiết bị sẽ tự động ngắt sau khi số vòng quay hoàn thành. Tấm đỡ với khung giữ và mẫu thử phải được đậy lại trong suốt quá trình thử. b. Cách tiến hành Chuẩn bị: Bề mặt men của mẫu thử phải được làm sạch và khô. Cách tiền hành: Kẹp khung giữ mẫu lên bề mặt từng viên mẫu thử đã đặt trên thiết bị mài, đổ vật liệu mài qua lỗ vào khung giữ bề mặt mẫu. Sau đó bịt kín lỗ để tránh thất thoát vật liệu mài. Số vòng quay cần thiết đặt cho từng giai đoạn mài mòn của phép thử là 100, 150, 300, 450, 600, 750, 900, 1200, 1500, 2100, 6000 và 12000. Các mẫu lấy ra được rửa qua vòi nước và sấy khô ở nhiệt độ 1100C. Đánh giá ngoại quan, xếp các mẫu đã mài xung quanh các mẫu chưa mài vào đánh giá quan sát dưới cường độ ánh sáng 300 lux. Quan sát đánh giá độ chịu mài mòn của các mẫu bằng mắt thường với khoảng cách 2m và độ cao khoảng 1,65m trong phòng tối. Ghi lại số vòng quay mà mẫu bắt đầu xuất hiện hiện tượng bị mài mòn trên bề mặt. c. Kết quả Bảng 4.4 Kết quả kiểm tra độ bền mài mòn của các mẫu Mẫu ceramic Không phủ màng Phủ màng TiO2. TƯ Phủ màng TiO2. P25 Giai đoạn mài mòn bắt đầu xuất hiện khuyết tật (vòng) 300 300 150 Mẫu ceramic được phủ màng TiO2. TƯ có độ bền mài mòn tương đương với mẫu không phủ màng, tức là vẫn giữ được độ bền mài mòn theo tiêu chuẩn. Giai đoạn mài mòn bắt đầu xuất hiện khuyết tật đối với mẫu TiO2. TƯ và mẫu chưa phủ màng là 300 vòng. Còn mẫu được phủ màng TiO2. P25 có độ bền mài mòn rất kém , xác định thấy mài mòn khi số vòng chỉ là 100 vòng. 111 4.4.4 Xác định độ cứng theo thang Mohs Được thực hiện theo tiêu chuẩn Việt Nam TCVN 64152013 tại Viện Vật liệu xây dựng, Bộ xây dựng. a. Nguyên tắc: Việc xác định độ cứng vạch bề mặt theo thang Mohs được tiến hành bằng cách dùng tay vạch những khoáng chuẩn lên bề mặt ceramic. b. Cách tiến hành: Đặt viên gạch cần thử lên giá đỡ chắc chắn, mặt men hoặc mặt chính quay lên trên. Dùng tay vạch cạnh sắc của khoáng chuẩn lên bề mặt gạch với một lực đều đều sao cho cuối phép thử bề mặt mẫu vẫn không thay đổi. Lặp lại quá trình này 4 lần bằng cạnh sắc của những khoáng chuẩn khác nhau trên từng viên mẫu, cho đến khi có kết quả (bề mặt mẫu xuất hiện các viết xước). Kiểm tra vết vạch trên bề mặt mẫu bằng mắt thường. Đối với từng mẫu, ghi lại độ cứng theo thang Mohs của khoáng chuẩn mà đã vạch được không nhiều hơn 1 vết trên bề mặt viên gạch đó. Trường hợp bề mặt của mẫu đó có độ cứng thay đổi thì lấy giá trị đo độ cứng thanh Mohs (bảng 4.5) thấp nhất. Bảng 4.5 Quan hệ giữa khoáng chuẩn và độ cứng thanh Mohs Khoáng chuẩn Độ cứng thanh Mohs Talc 1 Thạch cao 2 Canxit 3 Flospat 4 Apatit 5 Trường thạch 6 Thạch anh 7 Topaz 8 Corun 9 Kim cương 10 c. Kết quả 112 Bảng 4.6 Kết quả kiểm tra độ cứng theo thang Mohs của các mẫu Mẫu ceramic Không phủ màng Phủ màng TiO2. TƯ Phủ màng TiO2. P25 Độ cứng theo thang Mohs 4 4 1 Mẫu ceramic được phủ màng TiO2. TƯ có độ cứng theo thang Mohs bằng độ cứng với mẫu không phủ màng, tức là vẫn giữ được độ cứng theo tiêu chuẩn (bằng 4). Còn mẫu được phủ màng TiO2. P25 có độ cứng theo thang Mohs rất kém, chỉ là 1. 4.5 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO2 trong Phòng thí nghiệm 4.5.1 Chuẩn bị mẫu ceramic phủ sol nano TiO2 Bảng 4.7 Trình tự các điều kiện chuẩn bị mẫu TT Ký hiệu mẫu Điều kiện thí nghiệm Đặt trong bóng tối Nguồn sáng (365nm) 1 M0 Mẫu sứ vệ sinh ban đầu M0-T M0-S 2 M1 Mẫu sứ vệ sinh được làm sạch + phủ sol nano TiO2 chế tạo từ TiO2. P25 M1-T M1-S 3 M2 Mẫu sứ vệ sinh được làm sạch + phủ sol nano TiO2.TƯ M2-T M2-S - Mẫu M0 là mẫu sứ vệ sinh ban đầu không phủ màng nano TiO2 - Mẫu đối chứng. - Mẫu M1 là mẫu sứ vệ sinh được phủ sol nano TiO2 chế tạo từ TiO2. P25 sau đó nung ở 4480C. - Mẫu M2 là mẫu sứ vệ sinh được phủ sol nano TiO2 sau đó nung ở 448 0 C. Các mẫu được chia thành 2 nhóm: Nhóm thứ nhất được chiếu sáng liên tục bởi 2 đèn huỳnh quang (Philips 18W, λ=356 nm) với cường độ chiếu sáng khoảng 1,0 mW.cm 2 được ký hiệu M0S, M1S và M2S cho các mẫu M1, M2 và M3 tương ứng. 113 Nhóm thứ hai được đặt trong điều kiện bóng tối được ký hiệu M0T, M1T và M2T cho các mẫu M1, M2 và M3 tương ứng. 4.5.2 Nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu đã chế tạo Sơ đồ tổng quát quy trình thử nghiệm khả năng diệt khuẩn của màng nano TiO2 được thể hiện ở hình 4.14. Để đảm bảo tính chính xác, ban đầu tất cả các mẫu đều được khử trùng bằng cách chiếu đèn tử ngoại trong thời gian 1 giờ để loại bỏ hết vi sinh vật đã có sẵn trên bề mặt. Hình 4.14. Sơ đồ quy trình nghiên cứu khả năng diệt khuẩn Chủng vi sinh vật chuẩn được nuôi cấy trong môi trường NA, SA, BA. Môi trường thạch NA, BA thuận lợi cho sự phát triển của hầu hết các loại vi khuẩn, được sử dụng để đánh giá tổng số VSV. Ngoài ra, thạch SA được sử dụng để đánh giá tổng số nấm có trong môi trường pH thấp khống chế hoàn toàn vi khuẩn và chỉ cho phép nấm phát triển. Cách thức chọn và xác định như sau: Để trong bóng tối Cấy VK với nồng độ cho trước Chiếu sáng tự nhiên Khử trùng Các mẫu tổng hợp trên sứ vệ sinh Lấy VK khỏi bề mặt Cấy lên các môi trường Đếm số khuẩn lạc 114 - Chọn khuẩn lạc vi sinh vật điển hình để nhuộm soi, xác định tính chất sinh vật hóa học để kiểm tra. Sau đó pha loãng khuẩn lạc với dung dịch nước muối sinh lý 0,85% để đạt nồng độ 106 CFU/ml (sử dụng máy đo độ đục). - Nhỏ 1,0 ml dịch chứa vi sinh vật nồng độ 106 CFU/ml lên bề mặt mỗi mẫu, dàn đều dịch này khắp bề mặt mẫu. Sau đó các mẫu được chia làm 2 nhóm. - Sau mỗi thời gian thử nghiệm, các mẫu được lấy ra, dùng thiết bị quét mẫu để rửa trôi số vi sinh vật còn sống sót bám trên bề mặt mẫu. Dung dịch thu được sau khi quét được sử dụng để cấy lên các loại môi trường khác nhau. Nhỏ dung dịch này lên đĩa môi trường và cấy đều trên bề mặt thạch, đặt đĩa trong tủ ấm với nhiệt độ 37 0C. Sau 24 giờ đếm số khuẩn lạc xuất hiện trên bề mặt các đĩa thạch, xác định được số lượng vi sinh vật sống sót trên bề mặt mẫu và tỷ lệ VSV bị mất đi tại mỗi thời điểm nghiên cứu so với thời điểm ban đầu theo tiêu chuẩn Việt Nam. Mỗi điều kiện thí nghiệm được lặp lại trên 3 mẫu và lấy giá trị trung bình. Hiệu quả khử trùng thực tế của màng phủ nano TiO2 được đánh giá theo tỷ lệ phần trăm (%) và theo công thức: %100 )( x A BA H   Trong đó: H: hiệu suất khử trùng thực tế (%). A: số lượng VSV trên mẫu không phủ màng được chiếu sáng (M0S). B: số lượng VSV trên mẫu phủ màng được chiếu sáng (M1S hoặc M2S). Trong thí nghiệm này, có 5 loại vi sinh vật được đưa vào thử nghiệm là E.coli, S.aureus, B.subtilis, P.aeruginosa và S.pneumoniae (chủng lấy từ Viện vệ sinh an toàn thực phẩm Quốc gia). Vi khuẩn được cấy lên môi trường thạch NA, BA. Nồng độ vi sinh vật đưa lên gạch được lựa chọn là 106 CFU/ml (số lượng khuẩn lạc được nhân với hệ số 20 vì đã lấy 1/20 thể tích sau khi quét mẫu để cấy và tính ra số lượng vi sinh vật sống sót trên bề mặt mẫu). Mỗi điều kiện thí nghiệm được lặp lại trên 3 mẫu và lấy giá trị trung bình. Khoảng cách chiếu sáng từ nguồn sáng đến mẫu là 30 cm. Thời gian giữa các thời điểm lấy mẫu là 1 giờ, 3 giờ và 6 giờ. Dựa vào kết quả đếm số khuẩn lạc trên các loại thạch, số lượng vi sinh vật trên các mẫu được tính toán cho kết quả cụ thể trong bảng (4.8, 4.9) và đồ thị (4.3, 4.4). 115 Bảng 4.8 Số lượng vi khuẩn trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng Thời gian (giờ) Mẫu M0 Mẫu M1 Mẫu M2 M0T M0S M1T M1S M2T M2S 0 1000000 1000000 1000000 1000000 1000000 1000000 1 1000000 948000 1000000 930000 1000000 752000 3 1000000 786000 854000 106000 856000 16000 6 958000 688000 764000 36000 768000 8000 Ta thấy có sự giảm dần số lượng vi khuẩn và tỷ lệ vi khuẩn bị tiêu diệt tăng theo thời gian khảo sát (đồ thị 4.3 và đồ thị 4.4). Các kết quả được tính dựa theo số lượng khuẩn lạc trên thạch NA. Đồ thị 4.3 Số lượng vi khuẩn sống sót theo thời gian Tỷ lệ vi khuẩn bị chết theo thời gian được tính theo công thức: h = (10 6 - A)*100%/10 6 Trong đó: h : tỷ lệ vi khuẩn bị chết (%). A: số vi khuẩn có mặt trên mẫu tại thời điểm nghiên cứu. 10 6 : số vi khuẩn cấy lên mẫu để nghiên cứu. 116 \Bảng 4.9. Tỷ lệ vi khuẩn bị chết trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu Thời gian (giờ) Mẫu M0 Mẫu M1 Mẫu M2 M0T(%) M0S(%) M1T(%) M1S(%) M2T(%) M2S(%) 0 0 0 0 0 0 0 1 0 5,2 0 7 0 24,8 3 0 21,4 14,6 89,4 14,4 98,4 6 4,2 31,2 23,6 96,4 23,2 99,2 Đồ thị 4.4 Tỷ lệ vi khuẩn bị chết theo thời gian Mặt khác kết quả trên đồ thị 4.4 cho thấy, ngay tại thời điểm sau 1 giờ thí nghiệm, lượng mẫu vi khuẩn ở mẫu M1-S bị tiêu diệt lớn không đáng kể so với mẫu M0-S, tỷ lệ tương ứng là 5,2% và 7%. Lượng mẫu vi khuẩn bị tiêu diệt ở mẫu M2-S có tỷ lệ 24,8% gấp 3,5 lần so với mẫu M1-S và gần 5 lần so với mẫu và M0-S. Nhưng sau 3 giờ chiếu sáng, tỷ lệ vi khuẩn chết ở mẫu M1-S là 89,4% và mẫu M2-S gần như tuyệt đối là 98,4%. Còn mẫu M0-S chỉ tiêu diệt được 21,4%. Sau 6 giờ chiếu sáng, số lượng vi khuẩn trên các mẫu M1-S và M2-S chết gần như hoàn toàn T ỷ l ệ v i k h u ẩn b ị ch ết ( % ) Thời gian chiếu sáng (giờ) 117 tương ứng với tỷ lệ 96,4% và 99,2%. Như vậy, hầu hết số vi khuẩn sau thời gian chiếu sáng từ 3 đến 6 giờ đã bị tiêu diệt hoàn toàn. So sánh các mẫu để trong bóng tối, sau 1 giờ chưa có con vi khuẩn nào bị tiêu diệt. Sau 3 giờ lượng vi khuẩn trong mẫu M1-T và M2-T bị tiêu diệt là rất ít khoảng 14,6% đến 14,6% và sau thời gian 6 giờ tăng lên 23,2% đến 23,6%. Nguyên nhân của sự suy giảm này có thể do quá trình chết tự nhiên. Thực nghiệm nghiên cứu khả năng diệt khuẩn của vật liệu trên các đĩa thạch dinh dưỡng sau khi cấy và để trong tủ ấm ở 370C trong vòng 24 giờ. 4.5.3 Đánh giá khả năng diệt nấm của vật liệu đã chế tạo Trong thí nghiệm tiếp theo với nấm Candida albicans, các kết quả được tính theo số lượng lạc khuẩn xuất hiện trên thạch SA. Kết quả thu được cho trên bảng (4.10, 4.11) và đồ thị (4.5, 4.6). Bảng 4.10 Số lượng nấm Candida albicans trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng Thời gian (giờ) Mẫu M0 Mẫu M1 Mẫu M2 M0T M0S M1T M1S M2T M2S 0 1000000 1000000 1000000 1000000 1000000 1000000 1 1000000 878000 958000 850000 878000 640000 3 950000 710000 724000 0 700000 0 6 738000 604000 634000 0 624000 0 118 Đồ thị 4.5 Số lượng nấm Candida albicans sống sót theo thời gian Bảng 4.11 Tỷ lệ nấm Candida albicans bị chết trên các mẫu theo thời gian chiếu sáng Thời gian (giờ) Mẫu M0 Mẫu M1 Mẫu M2 M0T(%) M0S(%) M1T(%) M1S(%) M2T(%) M2S(%) 0 0 0 0 0 0 0 1 0 12,2 4,2 15 12,2 36 3 5 29 27,6 100 30 100 6 26,2 39,6 36,6 100 37,6 100 S ố l ư ợ n g v i k h u ẩn s ố n g s ó t (1 0 5 C F U ) Thời gian chiếu sáng (giờ) 119 Đồ thị 4.6 Tỷ lệ nấm Candida albicans bị chết theo thời gian chiếu sáng Ta thấy, đồ thị (4.5, 4.6) của nấm Candida albicans có dạng tương đương với đồ thị của vi khuẩn trình bày ở trên. Sau 1 giờ chiếu sáng, các mẫu M1-S và mẫu M2-S có tỷ lệ nấm bị chết lần lượt là 15 % và 36 % trong khi tỷ lệ nấm bị chết ở mẫu M0-S là 12,2 %. Tỷ lệ nấm chêt ở mẫu đối chứng M1-T và M2-T là 4,2 % và 12,2 %. Điều đáng lưu ý ở đây là tại các thời điểm chiếu sáng 3 giờ và 6 giờ, các đĩa thạch SA cấy từ các mẫu M1-S và mẫu M2-S không phát hiện 1 khuẩn lạc nào. Như vậy, nấm đã bị chết hoàn toàn và có thể đưa ra giả thuyết rằng, hoạt tính khử trùng của màng nano TiO2 tác động tới nấm Candida albicans mạnh hơn so với vi khuẩn thường được sử dụng trong thí nghiệm này. 4.6 Đánh giá khả năng diệt khuẩn, diệt nấm của vật liệu đã chế tạo tại điều kiện thực tế Mẫu ceramic sau khi được chuẩn bị đặt trong căngtin của Trường Cao đẳng Nghề cơ điện và thực phẩm trong thời gian nghiên cứu. Sau từng khoảng thời gian nhất định lấy đem kiểm tra số lượng vi sinh vật trên mẫu. Vi sinh vật sau khi được rửa khỏi bề mặt mẫu sẽ được nuôi trên 4 môi trường thạch NA, BA, Mac và thạc SA. Thạch SA có chỉ số pH thấp thích hợp nuôi nấm. T ỷ l ệ v i k h u ẩn b ị ch ết ( % ) Thời gian chiếu sáng (giờ) 120 4.6.1 Đánh giá khả năng diệt khuẩn trong điều kiện thực tế Kết quả phân tích số vi khuẩn có trên các loại thạch theo thời gian nghiên cứu được thể hiện trên bảng 4.12 và các đồ thị (4.7, 4.8, 4.9, 4.10). Bảng 4.12 Số lượng vi khuẩn trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu Thời gian Mẫu M0 Mẫu M1 Mẫu M2 NA BA Mac NA BA Mac h(%) NA BA Mac h(%) 0h 150 120 40 150 120 40 0 150 120 40 0 3h 150 120 40 30 30 10 77,4 20 20 10 83,9 6h 150 120 40 0 0 0 100 0 0 0 100 12h 140 110 40 0 0 0 100 0 0 0 100 24h 150 120 30 0 0 0 100 0 0 0 100 3 ngày 120 100 30 0 0 0 100 0 0 0 100 1 tuần 130 110 30 0 0 0 100 0 0 0 100 2 tuần 120 100 30 0 0 0 100 0 0 0 100 1 tháng 110 100 30 0 0 0 100 0 0 0 100 2 tháng 100 90 20 0 0 0 100 0 0 0 100 Từ bảng 4.12 ta nhận thấy sau khoảng 3 giờ số lượng vi khuẩn trên các loại thạch của các mẫu M1 và M2 giảm đi rất nhiều từ 150 CFU xuống còn 20, 30 CFU đối với thạch NA, 120 CFU xuống còn 20, 30 đối với thạch BA và 40 CFU xuống còn 10 CFU đối với thạch Mac, tương ứng với hiệu suất trung bình là 77,4 và 83,9 %. Còn số lượng vi khuẩn trên mẫu M0 không thay đổi. Sau 6 giờ, vi khuẩn trên mẫu M1 và M2 đã bị tiêu diệt hoàn toàn (100%) và kết quả này được kéo dài trong vòng 2 tháng (tại thời điểm đã thực hiện nghiên cứu). Khả năng diệt khuẩn của 2 mẫu M1 và M2 là tương đương nhau. 121 Đồ thị 4.7 Số lượng vi khuẩn trên các loại thạch theo thời gian nghiên cứu Đồ thị 4.8 Số lượng vi khuẩn trên thạch BA theo thời gian nghiên cứu S ố v i k h u ẩn tr ên b ề m ặt m ẫu Thời gian chiếu sáng S ố v i k h u ẩn tr ên b ề m ặt m ẫu Thời gian 122 Đồ thị 4.9 Số lượng vi khuẩn trên thạch NA theo thời gian nghiên cứu Đồ thị 4.10 Số lượng vi khuẩn trên thạch Mac theo thời gian nghiên cứu 4.6.2 Đánh giá khả năng diệt nấm trong điều kiện thực tế Vi nấm chỉ sống được trên thạch SA. Nấm được nuôi trên thạch SA theo quy trình ở trên. Kết quả cho trên bảng 4.13 và đồ thị 4.11. S ố v i k h u ẩn tr ên b ề m ặt m ẫu Thời gian S ố v i k h u ẩn tr ên b ề m ặt m ẫu Thời gian 123 Bảng 4.13 Số lượng vi nấm trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu Thời gian Mẫu M0 Mẫu M1 Mẫu M2 SA SA h(%) SA h(%) 0h 60 60 0 60 0 3h 60 20 66,7 10 83,3 6h 60 0 100 0 100 12h 50 0 100 0 100 24h 50 0 100 0 100 3 ngày 40 0 100 0 100 1 tuần 30 0 100 0 100 2 tuần 30 0 100 0 100 1 tháng 30 0 100 0 100 2 tháng 30 0 100 0 100 Từ bảng 4.13 ta nhận thấy sau khoảng 3 giờ số lượng vi nấm trên các loại thạch của các mẫu M1 và M2 giảm đi rất nhiều từ 60 CFU xuống còn 20, 10 CFU (tương đương 66,7 và 83,3 %). Còn số lượng vi khuẩn trên mẫu M0 thay đổi giảm dần do vi nấm chết theo chu kỳ sống. Sau 6 giờ, vi nấm trên mẫu M1 và M2 đã bị tiêu diệt hoàn toàn (100 %) và kết quả này được kéo dài trong vòng 2 tháng (tại thời điểm đã thực hiện nghiên cứu). Khả năng diệt nấm của 2 mẫu M1 và M2 sau hai tháng vẫn duy trì được hiệu suất diệt nấm rất tốt (100 %). 124 Đồ thị 4.11 Số lượng vi nấm trên các mẫu theo thời gian nghiên cứu Kết quả thử nghiệm cho thấy tác dụng diệt khuẩn và diệt nấm của màng phủ nano TiO2 là rất tốt, thời gian diệt khuẩn ngắn và tác dụng kéo dài tới 2 tháng (tại thời điểm đã thực hiện trong thời gian nghiên cứu). Màng có tác dụng với cả vi khuẩn và nấm. Màng diệt vi nấm tốt hơn diệt khuẩn. Trong nghiên cứu này sử dụng đèn huỳnh quang công suất 40W. Tuy nhiên, do khoảng cách chiếu sáng không đồng đều tại các thời điểm thử nghiệm (đèn gắn trên tường, không rọi trực tiếp theo phương thẳng đứng) nhưng vẫn thu được hiệu quả khử trùng giảm dần theo thời gian. Trong thực tế, quá trình nghiên cứu, đánh giá tác dụng diệt khuẩn của màng nano TiO2 có thấp hơn so với thực nghiệm. Nguyên nhân do điều kiện thí nghiêm thực tế (không trong phòng thí nghiệm) còn tồn đọng rất nhiều vi sinh vật bám trên bề mặt tường... lượng vi khuẩn được bổ sung thường xuyên, vì vậy việc đánh giá sẽ có những sai số nhất định lớn hơn khi nghiên cứu tại phòng thí nghiệm. 4.7 Kết luận chương 4 1. Đã xác định được thành phần, cấu trúc, của vật liệu và màng nano TiO2.TƯ và màng TiO2.P25 bằng các phương pháp phân tích X-Ray, SEM, TEM, UV-Vis, Raman, AFM. Màng TiO2 được cấu tạo từ hạt nano TiO2 có kích thước khoảng 20nm, hình cầu, có bề mặt riêng khoảng 93 m2/g. Màng tạo được có độ đồng đều, độ xốp nhất định, có độ dày khoảng 350 ÷ 360 nm. 125 2. Màng có độ bền hóa học, độ bền cứng (gấp 4 lần mẫu TiO2.P25), độ chịu mài mòn khá tốt (tương đương với mẫu khi chưa phủ màng). Màng có tính kị nước và khi được chiếu sáng UVA thì có khả năng ưa nước. 3. Độ diệt khuẩn và diệt nấm của màng trong điều kiện phòng thí nghiệm và điều kiện thực tế đã được đánh giá. Hiệu quả tự làm sạch của vật liệu được phủ màng với vật liệu không được phủ màng và vật liệu được phủ màng tạo bởi hạt nano TiO2 thương mại P25 đã được so sánh trên cơ sở các giá trị thực nghiệm. 126 KẾT LUẬN 1. Xây dựng thành công quy trình công nghệ tổng hợp sol nano TiO2 đơn pha anatase có kích thước khoảng 20nm theo phương pháp sol-gel đi từ iso propoxie (TTIP) và nước trong dung môi iso propanol và có axit HNO3 xúc tác được bổ sung PEG. Sol ở dạng ổn định, trong suốt có thể ứng dụng làm màng phủ trên bề mặt gốm sứ. Hạt tinh thể nano TiO2 thu được có dạng hình cầu, diện tích bề mặt riêng đạt 93 m2/g. 2. Xây dựng thành công quy trình công nghệ phủ màng nano TiO2 trên bề mặt gốm sứ của công ty Cổ phần Sứ Viglacera Thanh Trì bằng phương pháp phun phủ ở nhiệt độ thường. Màng thu được ổn định, bề mặt không bị rạn nứt, trong suốt, có độ mao quản thích hợp, được tạo ra bởi các mao quản trung bình với độ dày khoảng 350 - 360 nm, độ bền hóa học, độ bền cứng, độ chịu mài mòn khá tốt (tương đương với mẫu khi chưa phủ màng). Màng có tính chất kị nước và khi được chiếu sáng UVA thì có khả năng siêu thấm ướt. 3. Đã nghiên cứu các yếu tố công nghệ ảnh hưởng trong quá trình tạo màng nano TiO2 trên nền gốm sứ của công ty cổ phần Sứ Viglacera Thanh Trì (nồng độ TTIP ban đầu (mol/l), nhiệt độ nung (0C), thời gian nung (phút) và thể tích axit HNO3 (ml)) đến hiệu suất diệt khuẩn và diệt nấm của màng. Từ đó chọn và xác định được khoảng khảo sát quy hoạch thực nghiệm: - Nồng độ TTIP ban đầu: từ 0,8 đến 1,2 (mol/l) - Nhiệt độ nung: 400 đến 500 0C - Thể tích axit HNO3 68%: Từ 0,2 đến 0,6 (ml) 4. Thiết lập thành công phương trình hồi qui thực nghiệm bậc hai đối với hiệu suất diệt khuẩn yI = 82,0287+ 1,6318 x1 + 0,9717x2 - 0,8509x3 + 1,7588x1 x2 + 2,1943x1x3-1,8280x1 2 -1,4906 x2 2 -2,3425x3 2 và diệt nấm: yII = 45,5783 + 0,8362x1 + 0,6885x2 -0,3464x3 + 0,7775x1 x2 + 1,0475x1x3-0,9685x1 2 - 0,8044 x2 2 -1,2833x3 2 Cho các thông số công nghệ tối ưu để màng nano TiO2 đạt hiệu suất diệt khuẩn, diệt nấm lớn nhất. Các thông số công nghệ trùng khớp với kết quả khi sử dụng phần mềm Design-Expert 8.0: - Nồng độ TTIP ban đầu: 1,04 (mol/l) 127 - Nhiệt độ nung: 448 (0C) - Thể tích axit HNO3 68% : 0,038 (ml) 5. Đánh giá được khả năng diệt khuẩn diệt nấm của màng phủ tạo bởi hạt nano TiO2 đạt hiệu suất cao hơn các mẫu không phủ và mẫu thương mại P25 trong phòng thí nghiệm ở các điều kiện tối và chiếu sáng. Đặc biệt là trong điều kiện tự nhiên hiệu suất diệt khuẩn và nấm sau 3 giờ của màng phủ tạo bởi hạt nano TiO2 thứ tự là 83,9 % và 83,3 % còn mẫu thương mại chỉ đạt 77,4 % và 66,6 %. Sau khoảng thời gian nghiên cứu thực tế (2 tháng) màng TiO2 chế tạo vẫn duy trì được khả năng diệt khuẩn diệt nấm rất tốt (100 %). 128 KIẾN NGHỊ Trong quá trình thực hiện luận án, chúng tôi nhận thấy một số vấn đề có thể được triển khai để nghiên cứu sâu hơn, cụ thể là: 1. Nghiên cứu quá trình phủ màng nano TiO2 có pha tạp (Ag, Fe, N...) lên vật liệu ceramic bằng phương pháp sol-gel. 2. Khảo sát các yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến tính chất của màng nano TiO2 trên ceramic như thời gian khuấy trộn, tốc độ khuấy, tốc độ nâng nhiệt khi nung. 3. Tối ưu hóa quá trình công nghệ phủ màng nano TiO2 nhằm đạt mục tiêu cho màng. 129 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Cao Xuân Thắng, Nguyễn Văn Xá, Nguyễn Thị Hồng Phượng, Phùng Thị Anh Minh (2009), Nghiên cứu, xây dựng mô hình hệ thống thiết bị tổng hợp bột nano TiO2 trong pha hơi, Tạp chí Hóa học, tập 47 (2A), tr 256-260. 2. Nguyễn Thị Hồng Phượng, Nguyễn Văn Xá, Phạm Thu Nga, Nguyễn Hùng Mạnh, Phùng Lan Hương, Cao Xuân Thắng (2011), "Tổng hợp nano TiO2 theo phương pháp sol-gel ứng dụng phủ lên bề mặt gốm sứ", Tạp chí Hóa học, tập 49.2(ABC), tr 541-545. 3. Nguyễn Thị Hồng Phượng, Nguyễn Thị Tuyết Mai, Đỗ Tất Bằng, Trịnh Xuân Anh, Huỳnh Đăng Chính, Nguyễn Văn Xá, Phùng Lan Hương, Vũ Thái Đức (2012), "Nghiên cứu đặc tính vật liệu bột nano TiO2 dạng anatase pha tạp La, Fe. Khảo sát tính chất xúc tác quang phân hủy mêtylen xanh của vật liệu", Tạp chí Hóa học, tập 50 (5B), tr 383-386. 4. Tuyet Mai Nguyen Thi, Hong Phuong Nguyen Thi, Dang Chinh Huynh, Xuan Anh Trinh, Van Xa Nguyen, Lan Huong Phung, Tat Bang Do, Van Tuan Do (2012), "Effect of V doped on the activity photocatalytic of TiO2 thin film prepared by sol-gel dip coating. Study photocatalytic properties of thin films TiO2 for decomposing methylene blue", The 6 th International Workshop on Advanced Materials Science and Nanotechnology (IWAMSN2012) - October 30-November 02, 2012, Ha Long City, Vietnam. 5. Nguyễn Thị Hồng Phượng, Nguyễn Văn Xá, Phùng Lan Hương, Mai Hữu Thuấn (2014), "Quy hoạch thực nghiệm và tối ưu hóa công nghệ tạo màng nano TiO2 trên ceramic sử dụng phần mềm design-expert 8.0", Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 4 (26)/2014. 6. Nguyễn Thị Hồng Phượng, Nguyễn Văn Xá, Phùng Lan Hương, Mai Hữu Thuấn (2014)," Nghiên cứu ảnh hưởng của một số yếu tố công nghệ đến cấu trúc, kích thước tinh thể nano TiO2 và hiệu suất diệt khuẩn của màng nano TiO2 trên ceramic", Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 5(27)/2014. 130 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt: [1] Ngô Tuấn Anh, Nguyễn Đình Lâm (2008) Xúc tác quang hóa TiO2 "Micro nano composit" mang trên vật liệu nano carbon có cấu trúc. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, Đại học Đà Nẵng, số 3 (26), pp. 83-91. [2] Nguyễn Thị Ngọc Anh (2007) Nghiên cứu chế tạo xúc tác quang TiO2/UV và ứng dụng vào việc xử lý nước thải. Luận án Tiến sĩ - Trường Đại học Khoa học tự nhiên. [3] Đào Trần Cao (2001) Giáo trình Vật lý Chất rắn cơ sở. Viện Khoa Học Vật liệu, pp. II-1 - II-17. [4] Kiều Thanh Cảnh (2010) Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất của titatan điôxit kích thước nano mét được biến tính bằng nguyên tố Ytri. Luận án Tiến sĩ – Trường Đại học Khoa học tự nhiên. [5] Nguyễn T H (2011) Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc và tính chất TiO2 kích thước nano mét được biến tính bằng lưu huỳnh. Luận án Tiến sĩ – Trường Đại học Khoa học tự nhiên. [6] Lý Thanh Loan (2011) Nghiên cứu điều chế, khảo sát cấu trúc, hoạt tính quang xúc tác của bột titan đioxit kích thước nano được biến tính ure. Luận án Tiến sĩ – Trường Đại học Khoa học tự nhiên. [7] Ngô Sỹ Lương, Nguyễn Văn Hưng, Nguyễn Văn Tiến, Lê Thị Thanh Liễu (2009) Ảnh hưởng của polyetylen glycol đến quá trình điều chế bột TiO2 kích thước nano mét bằng phương pháp thủy phân titanyl sunfat trong dung dịch nước. Tạp chí Phân tích Hóa - Lý - Sinh học - Tập 14, số 1, pp. 3-7. [8] Dương Hoài Linh (2006) Bước đầu nghiên cứu chế tạo màng TiO2 và ứng dụng cho xử lý nước thải giàu chất hữu ơ khó phân hủy sinh học. Trường Đại học Khoa học tư nhiên. [9] Nguyễn Xuân Nguyên, Phạm Hồng Hải (2002) Khử amoni trong nước và nước thải bằng phương pháp quang hóa với xúc tác TiO2. Tạp chí Khoa học và công nghệ, Vol. 40(3), tr. 20-29. [10] Nguyễn Đức Nghĩa (2007) Hóa học nano, công nghệ nền và vật liệu nguồn. Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, Hà Nội. 131 [11] Hoàng Nhâm (2001) Hóa học vô cơ tập 3. Nhà xuất bản Giáo dục, Hà Nội. [12] Phạm Văn Nho và cộng sự (2003) Pin mặt trời trên cơ sở điện cực TiO2 nano xốp. Kỷ yếu Hội nghị vật lý chất rắn toàn quốc. [13] Nguyễn Hữu Phú (1999) Vật liệu vô cơ mao quản trong hấp phụ và xúc tác. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [14] Đặng Thị Thanh Lê (2011) Cảm biến khí dạng màng trên cơ sở vật liệu ôxit bán dẫn cấu trúc nano. Luận án Tiến sĩ – Trường Đại học Bách Khoa Hà Nội. [15] Nguyễn Minh Tuyển, Phạm Văn Thiêm (1997) Kỹ thuật hệ thống công nghệ hóa học tập 1. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. [16] Nguyễn Minh Tuyển (2005) Quy hoạch thực nghiệm. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. [17] Nguyễn Quốc Tuấn, Nguyễn Trí, Lưu Cẩm Lộc (2007) Ảnh hưởng của chế độ xử lý xúc tác và điều kiện phản ứng đến hoạt độ quang hóa p-xylen của TiO2 Degusa P25. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập 45, số 4, pp. 51-59. [18] Trần Mạnh Trí (2005) Sử dụng năng lượng mặt trời thực hiện quá trình quang xúc tác để xử lý nước và nước thải công nghiệp. Tạp chí Khoa học và Công nghệ, tập 43, số 2, pp. 93-98. [19] Nguyễn Thị Huệ (2010) Nghiên cứu xử lý ô nhiễm không khí bằng vật liệu sơn nano TiO2/apatite, TiO2/Al2O3 và TiO2/bông thạch anh. Báo cáo đề tài Khoa học công nghệ. [20] (2004), Dự án nâng cao chất lượng không khí tại các nước đang phát triển tại Châu Á. Tài liệu tham khảo tiếng Anh: [21] Altangerel Amarjargal, Leonard D. Tijing, Cheo Sang Kim (2011) One-pot synthesis of silver-titanium dioxide nanocomposites using ethylene glycol medium and their antibacterial properties. Digest Journal of Nanomaterials and Biostructures, Vol.6, No 4, pp.1957-1965. [22] Anderson, M. A., Gieselmann, M. J., Xu, Q. J. (2006) Preparation and performance of integrated photocatalyst adsorbent (IPCA) employed to degrade model organic compounds in synthetic wastewater. Membr. Sci., 39, pp.243. 132 [23] Alivisatos A. P. J. (1996) Perspectives on the Physical Chemistry of Semiconductor Nanocrystals. Phys. Chem. 100, pp.13226. [24] Albu S. P., Ghicov A., Macak J. M., Hahn R. and Schmuki (2007) Self- organized, free-standing TiO2 nanotube membrane for flow-through photocatalytic applications. Nano letters, 7(5), pp.1286-1289. [25] Anderson M. A, Sabate J., Kikkawa H., Xu Q., Cervera-March S. and Hill Jr. C. G. (1992) Nature and properties of pure and Nb-doped TiO2 ceramic membranes affecting the photocatalytic degradation of 3-chlorosalicylic acid as a model of halogenated organic compounds. Journal of catalysis, 134(1), pp.36- 46. [26] A. Mills and Le Hunte S. (1997) An overview of semiconductor photocatalysis. Journal of photochemistry and photobiology A: Chemistry, 108(1), pp.1-35. [27] A. Nakajima, Hashimoto, K. Watanabe, T. Takai, K. Yamauchi and Fujishima (2000) Transparent superhydrophobic thin films with self-cleaning properties. Langmuir, 16(17), pp.7044-7047. [28] A. Shieh, Li M., Lee Y. H., Sheu S. D., Liu Y. T. and Wang Y. C. (2006) Antibacterial performance of photocatalyst thin film fabricated by defection effect in visible light. Nanomedicine: Nanotechnology, Biology and Medicine, 2(2), pp.121-126. [29] AW Girotti, JP Thomas, J. Biol. Chem (1984) The degradation of cytochromeby hydrogen peroxide. Journal of inorganic biochemistry 259, pp.1744 -1752. [30] Bacsa, R., Kiwi, J (1998) Effect of rutile phase on the photocatalytic properties of nanocrystalline tatina during the degradation of p-coumaric acid. Applied Catalysis B: Environmental 16, pp.19-29. [31] Chang F., Shi Z., Gong F., Jiu J. andAdachi M. (2007) Morphology Control of Anatase TiO2 by Surfactant-assisted Hydrothermal Method. Chinese Journal of Chemical Engineering, 15(5), pp.754-759. [32] Chen X., Lou Y., Dayal S., Qiu X., Krolicki R., Burda C., Zhao C., Becker J. (2005) Synthesis and Characterization of Rutile TiO2Nanopowders Doped with 133 Iron Ions. Nanosci. Nanotechnol. 5, pp: 1408. [33] Cusker Mc. L.B. (1998) Product characterization by X-Ray powder diffraction. Micropor. Mesopor. Mater, 22, pp.495-666. [34] Chen X. andMao S. (2007) Titanium dioxide nanomaterials: synthesis, properties, modifications, and applications. Chemical reviews, 107(7), pp.2891-2959. [35] Chen X. andBurda C. (2008) The electronic origin of the visible-light absorption properties of C, N and S doped TiO2 nanomaterials. Journal of the American Chemical Society, 130(15), pp.5018-5019. [36] Cusker Mc. L.B (1998) Product characterization by X-Ray powder diffraction. Micropor.Mesopor.Mater, 22, pp.2373-2419. [37] Chen X., Gu G., Liu H. and Cao Z. (2004) Synthesis of nanocrystalline TiO2 particles by hydrolysis of titanyl organic compounds at low temperature. Journal of the American Ceramic Society, 87(6), pp.1035-1039. [38] Diamandescu L., Vasiliu F., Tarabasanu-Mihaila D., Feder M., Vlaicu A. M., Teodorescu C. M. and Vasile E. (2008) Structural and photocatalytic properties of iron-and europium-doped TiO2 nanoparticles obtained under hydrothermal conditions. Materials Chemistry and Physics, 112(1), pp. 146-153. [39] Diebold U. (2003) The surface science of titanium dioxide. Sur Sci Rep, 48, pp.53–229. [40] D. F. Ollis, H. Al. Ekabi (1993) Photocatalytic purification and treatment of water and air. Proceeding of the 1st International Conference on TiO2. [41] D. Xiangting, L. Guixia, Z. Weietal et al. (2000) Nanocrystalline SnO2 synthesised by means of hydrothermal precipitation. Rare Metal Materials and Engineering, vol. 29, no.3, pp.197–199. [42] D. Xiangting, L. Guixia, S. Jing, J. Li, J. Liu, and G. Hong (2001) Preparation and properties of nanocrystalline Yb2O3. Rare Metal Materials and Engineering, vol. 30, no. 1, pp.73–76. [43] Dang Mau Chien, Dang Thi My Dung, Le Duy Dam (2012) Preparation of nitrogen co-doped SiO2/TiO2 thin films on ceramic with enhanced photocatalytic activity under visible-light irradiation. Journal of Experimental 134 Nanoscience, 73, pp. 254-262. [44] El-Sayed, M. A. Acc (2001) Some Interesting Properties of Metals Confined in Time and Nanometer Space of Different Shapes. Chem. Res. 34, pp.257. [45] Fox M. A., Dulay M. T. (1993) Oxygenation of aldimines and deoxygenation of nitrones on irradiated TiO2. Chem. Re, 93, pp.341. [46] Fujishima A, Honda K, (1972) Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode. Nature, 238, pp. 37–38. [47] Fujishima, A. Nakata K. (2012) TiO2 photocatalysis: Design and applications. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 13(3), pp. 169-189. [48] Frank S. N., Bard A J. (1977) Heterogeneous photocatalytic oxidation of cya- nide ion in aqueous solutions at titanium dioxide powder. J Am Chem Soc, 99, pp. 303–304. [49] Fujishima A, Ohtsuki J, Yamashita T. et al (1986) Behavior of tumor cells on photoexcited semiconductor surface. Photomed Photobiol, 8, pp. 45–46. [50] Fujishima A., Rao T. N. andTryk D. A, (1995) Titanium dioxide photocatalysis. Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews, 1(1), pp. 1-21. [51] Fujishima A., andZhang X. (2006) Titanium dioxide photocatalysis: present situation and future approaches. Comptes Rendus Chimie, 9(5), pp. 750-760. [52] Fox M. A., Dulay M. T. (1993) Oxygenation of aldimines and deoxygenation of nitrones on irradiated TiO2. Chem. Re . 93, pp.341. [53] Florence, T. M, (1985) The degradation of cytochromec by hydrogen peroxide. Journal of inorganic biochemistry 23.2, pp.131-141. [54] Gregg S.J and Sing K.S.W (1992) Adsorption, Surface aera and porosity. Academic, London. [55] Gratzel M. J. (2004) Electrochemical Impedance Spectroscopic Analysis of Dye-Sensitized Solar Cells. Photochem. Photobiol., 3, pp.164. [56] Gratzel M. (2005) Dye-Sensitized Solid-State Heterojunction Solar Cells. MRS Bull. 30, pp.23. 135 [57] Gupta S. M. andTripathi M. (2011) A review of TiO2 nanoparticles. Chinese Science Bulletin, 56 (16), pp.1639-1657. [58] Gregg S.J and Sing K.S.W (1992) Adsorption, Surface aera and porosity. Academic, London. [59] Hoffmann, M. R Cermenati, L., Mella, M., andAlbini, A. (1998) Titanium dioxide photocatalysed alkylation of maleic acid derivatives. Tetrahedron, 54(11), pp.2575-2582. [60] Hong L. Y., Wang S. C. andHuang, J. L. (2009) Synthesis, analysis and characterization of ordered mesoporous TiO2/SBA-15 matrix: Effect of calcination temperature. Microporous and Mesoporous Materials, 117(3), pp.640-649. [61] Haga Y., An H. and Yosomiya R. (1997) Photoconductive. Properties of TiO2 films prepared by the sol-gel method and its application. J. Master.Sci. 32, pp.3183-3188. [62] Honda K, Tryk D. A., Fujishima A. (2000) Recent topics in photoelectrochemistry: achievements and future prospects. Electrochimica acta, 45(15), pp.2363-2376. [63] Jacoby, W. A., Maness, P. C., Wolfrum, E. J., Blake, D. M., andFennell, J. A. (1998) Mineralization of bacterial cell mass on a photocatalytic surface in air. Environmental science andtechnology, 32(17), pp.2650-2653. [64] Kasuga. T., Hiramatsu. M., Hoson. A., Sekinno. T. and Niihara K. (1999) Titania nanotubes prepared by chemical processing. Adv.Mater, 11(15), pp.1307-1311. [65] Kayano Sunada , Toshiya Watanabe, Kazuhito Hashimoto (2003) Studies on photokilling of bacteria on TiO2 thin film. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry 156, pp.227–233. [66] Kim K. D., Kim H. T. (2001) Synthesis of Titanium Dioxide Microstructures via Sucrose Ester Microemulsion-Mediated Hydrothermal. Method Powder Technol, 119, pp.164. 136 [67] K. Nozawa, , Gailhanou H., Raison L., Panizza P., Ushiki H., Sellier E. and Delville, M. H. (2005) Smart control of monodisperse Stöber silica particles: effect of reactant addition rate on growth process. Langmuir, 21(4), pp.1516-1523. [68] Kato S, Masuo F, (1964) Titanium dioxide-photocatalyzed oxidation. I. Ti- tanium dioxide-photocatalyzed liquid phase oxidation of tetralin. Kogyo Kagaku Zasshi, 67, pp.42–50. [69] Kikuchi Y, Sunada K., Hashimoto K. and Fujishima A. (1998) Bactericidal and detoxification effects of TiO2 thin film photocatalysts. Environmental Science and Technology, 32(5), pp.726-728. [70] Kobayashi S., Hanabusa K., Hamasaki N., Kimura M., Shirai H., and Shinkai S. (2000) Preparation of TiO2 hollow-fibers using supramolecular assemblies. Chemistry of materials, 12(6), pp.1523-1525. [71] Kobayashi S., Hamasaki N., Suzuki M., Kimura M., Shirai H. and Hanabusa K. (2002) Preparation of helical transition-metal oxide tubes using organogelators as structure-directing agents. Journal of the american chemical society, 124(23), pp.6550-6551. [72] Liao J., Shi L., Yuan S., Zhao Y. and Fang J. (2009) Solvothermal synthesis of TiO2 nanocrystal colloids from peroxotitanate complex solution and their photocatalytic activities. The Journal of Physical Chemistry C, 113(43), pp.18778-18783. [73] Lin J., Lin Y., Liu P., Meziani M. J., Allard L. F., Sun Y. P. J.Am (2002) Morphology phase diagram of ultrathin anatase TiO2 films templated by a single PS-b-PEO block copolymer. Chem. Soc. 124, pp.11514. [74] Li F., Hu S. And Fan Z. (2012) The Synergistic Effect of Nitrogen and Ni2O3 over TiO2 Photocatalyst in the Degradation of 2, 4, 6-Trichlorophenol under Visible Light. Bulletin of the Korean Chemical Society, 33(12), pp.4052-4058. [75] Lopez A., Kessler H., Guth J.I., Tuilier M.H, Popa L.M. (1990) Proc. 6th Int. Conf. X-Ray absorption and fine structure. Elssevier Science, Amsterdam, pp.548-550. 137 [76] Lai T. Y. and Lee W. C (2009) Killing of cancer cell line by photoexcitation of folic acid-modified titanium dioxide nanoparticles. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 204(2), pp.148-153. [77] Li G., Dimitrijevic N. M., Chen L., Nichols J. M., Rajh T. and Gray K. A. (2008) The important role of tetrahedral Ti 4+ sites in the phase transformation and photocatalytic activity of TiO2 nanocomposites. Journal of the American Chemical Society, 130(16), pp.5402-5403. [78] Linsebigler A. L., Lu G., Yates J. T. (1995) Photocatalysis on TiO2 surfaces: Principles, mechanisms, and selected results. Chem Rev, 95, pp.735–758. [79] Liu Y. J., Aizawa M., Wang Z. M., Hatori H., Uekawa N. and Kanoh H (2008) Comparative examination of titania nanocrystals synthesized by peroxo titanic acid approach from different precursors. Journal of colloid and interface science, 322(2), pp.497-504. [80] Liao J., Shi L., Yuan S., Zhao Y. and Fang J. (2009) Solvothermal synthesis of TiO2 nanocrystal colloids from peroxotitanate complex solution and their photocatalytic activities. The Journal of Physical Chemistry C, 113(43), pp.18778-18783. [81] Lisa.C, Klein (1987) Sol-gel technology for thin films, fibers, preforms, electronic and specialty shapes. Noyes publication, USA. [82] L. Xiangchuan, (2000) Present situation and development of antibacterial ceramics material. Ceramics, vol. 28, no. 5, pp.13–15. [83] Lynch, Robert E., and Irwin Fridovich (1979) Autoinactivation of xanthine oxidase: the role of superoxide radical and hydrogen peroxide. Biochimica et Biophysica Acta (BBA)-Enzymology, 571.2, pp.195-200. [84] McLintock S., Ritchie M., (1965) Reactions on titanium dioxide; photoadsorption and oxidation of ethylene and propylene. Trans Faraday, Soc, 61, pp.1007–1016. [85] Matsunaga T., Tomato R., Nakajima T. et al (1985) Photoelectrochemical sterilization of microbial cells by semiconductor powders. FEMS Microbiol Lett, 29, pp.211–214. 138 [86] Mor G. K., Varghese O. K., Paulose M. et al (2006) A review on highly or- dered, vertically oriented TiO2 nanotube arrays: Fabrication, material properties, and solar energy applications. Solar Energ Mater Solar Cell, 90, pp.2011–2075. [87] Matijevic E. (1993) Preparation and properties of uniform size colloids. Chemistry of materials, 5(4), pp.412- 426. [88] M. Zaharescu, Crisan M., and Muševič I. (1998) Atomic force microscopy study of TiO2 films obtained by the sol-gel method. Journal of sol-gel science and technology, 13(1-3), pp.769-773. [89] Maness P. C., Smolinski S., Blake D. M., Huang Z., Wolfrum E. J. and Jacoby W. A. (1999) Bactericidal activity of photocatalytic TiO2 reaction: toward an understanding of its killing mechanism. Applied and environmental microbiology, 65(9), pp.4094- 4098. [90] Niederberger M., Bartl M. H., Stucky G. D. (2002) Benzyl Alcohol and Transition Metal Chlorides as a Versatile Reaction System for the Nonaqueous and Low-Temperature Synthesis of Crystalline Nano-Objects with Controlled Dimensionality. Chem. Mater.14, pp.4364. [91] Nakamoto K. (1978) Infrared and Raman spectra of inorganic and coordination compounds. John Wiley and Sons Ltd. [92] O. Carp, C. L. Huisman, A. Reller (2004) Photoinduced reactivity of titanium dioxid, pp.33-177. [93] Oskam G., Nellore A., Penn R. L., Searson P. C. J. (2003) Anisotropic Crystal Growth Kinetics of Anatase TiO2 Nanoparticles Synthesized in a Nonaqueous Medium. Phys. Chem. B, 107, pp.1734. [94] Letizia Chiodo, Juan Maria García-Lastra, Amilcare Iacomino, Stefano Ossicini, Jin Zhao, Hrvoje Petek and Angel Rubio (2010) Self-energy and excitonic effects in the electronic and optical properties of TiO 2 crystalline phases. PHYSICAL REVIEW B 82, 045207). [95] Pierre A. C., Pajonk G. M. (2002) Fabrication and characteristics of TiO2 films by a microwave drying technique. Chem. Re .102, pp. 4243. 139 [96] Pradhan S. K., Reucroft P. J., Yang F.; Dozier A. J. (2003) Free-Standing Copper(II) Oxide Nanotube Arrays through an MOCVD Template Process. Cryst. Growth, pp.256. [97] Pierre A. C., Pajonk G. M (2002) Fabrication and characteristics of TiO2 films by a microwave drying technique. Chem. Re. 102, pp.4243. [98] Pan H., Chen N., Shen S. and Huang J (2005) Preparation and Characteristics of Nb 5+ , Ta 5+ /TiO2 Nanoscale Powders by Sol–Gel Process Using TiCl3. Journal of sol-gel science and technology, 34(1), pp.63-69. [99] Peng Bing,Wang Jia, Chai Li-yuan,Wang Yun-yan and Mao Ai-li (2011) Study on the Thermal Treatment of Nano-Ag/TiO2 Thin Film. International Scholarly Research Network ISRN Nanotechnology Volume, Article ID 14243. [100] Pavlina Hajkova et al. (2007) Photocatalytic effect of TiO2 films on viruses and bacteria. Plasma Processes and Polymers, pp.397–401. [101] Silvia Bonetta et al (2013) Photocatalytic bacterial inactivation by TiO2-coated surfaces. AMB Express, 3.1, pp.59. [102] Regan O., Grätzel M. (1991) A low-cost, high-efficiency solar cell based on dye-sensitized colloidal TiO2 film. Nature, 353, pp.737–740. [103] Sugimoto T. (1987) Preparation and properties of uniform size colloids. Colloid Interface Sci., pp.28-65. [103] Sonawane R. S., Kale B. B. and Dongare M. K (2004) Preparation and photo- catalytic activity of Fe-TiO2 thin films prepared by sol–gel dip coating. Materials chemistry and physics, 85(1), pp.52-57. [105] Sreethawong T., Suzuki Y. and Yoshikawa S. (2005) Synthesis, characterization, and photocatalytic activity for hydrogen evolution of nanocrystalline mesoporous titania prepared by surfactant-assisted templating sol–gel process. Journal of Solid State Chemistry, 178(1), pp.329-338. [106] Sreethawong T. and Yoshikawa S. (2006) Enhanced photocatalytic hydrogen evolution over Pt supported on mesoporous TiO2 prepared by single-step sol– gel process with surfactant template. International journal of hydrogen energy, 31(6), pp.786-796. 140 [107] Somasundaram N. and Srinivasan C. (1998) Oxygenation of aldimines and deoxygenation of nitrones on irradiated TiO2. Tetrahedron letters, 39(21), pp.3547-3550. [108] Sugimoto Tadao (1987) Preparation of monodispersed colloidal particles. Advances in Colloid and Interface Science, 28, pp.65-108. [109] Shao G. N., Elineema G., Quang D. V., Kim Y. N., Shim Y. H., Hilonga A. and Kim H. T (2012) Two step synthesis of a mesoporous titania–silica composite from titanium oxychloride and sodium silicate. Powder Technology, 217, pp.489-496. [110] Sheng-Qiang Fan, Chang-Jiu Li, Guan-Jun Yang, Ling-Zi Zhang, Jin-Cheng Gao, and Ying-Xin Xi (2007) Fabrication of Nano-TiO2 Coating for Dye-Sensitized Solar Cell by Vacuum Cold Spraying at Room Temperature. Journal of Thermal Spray Technology, Volume 16(5-6) Mid-December, pp.893-904. [111] Suzy Pascoali et al (2006) Self-Cleaning ceramic tiles by deposition of autocatalytic TiO2 thin films using dc magnetron sputtering. Qualicer 2006. IX World Congress on Ceramic Tile Quality, vol 3. [112] Sunada K., Watanabe T. and Hashimoto K. (2003) Studies on photokilling of bacteria on TiO2 thin film. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 156(1), pp.227-233. [113] Thompson T. L. and Yates J. T (2006) Surface science studies of the photoactivation of TiO2 new photochemical processes. Chemical Reviews, 106(10), pp.4428-4453. [114] T. Hashimoto, Kazuhito, Hiroshi Irie and Akira Fujishima (2005) TiO2 photocatalysis: a historical overview and future prospects. Japanese Journal of Applied Physics, 44.12R, pp.8269. [115] T. Ishibashi, Ken-ichi et al (2000) Quantum yields of active oxidative species formed on TiO2 photocatalyst. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 134.1, pp.139-142. [116] Thompson T. L. and Yates J. T (2006) Surface science studies of the photoactivation of TiO2 new photochemical processes. Chemical Reviews, 106(10), pp.4428-4453. 141 [117] Uekawa N., Shiraishi Yasuhiro, Naoya Saito and Takayuki Hirai (2005) Adsorption-driven photocatalytic activity of mesoporous titanium dioxide. Journal of the American Chemical Society, 127.37, pp.12820-12822. [118] Uekawa N., Kajiwara J., Kakegawa K., Sasaki Y. J. (2002) Synthesis of rutile and anatase TiO2 nanoparticles from Ti-peroxy compound aqueous solution with polyols. Colloid Interface Sci, 250, pp.285. [119] Uekawa N., Suzuki M., Ohmiya T., Mori F., Wu Y. J. and Kakegawa K. (2003) Synthesis of rutile and anatase TiO2 nanoparticles from Ti-peroxy compound aqueous solution with polyols. Journal of materials research, 18(4), pp.797-803. [120] Wu J. M., Zhang T. W. J. (2004) Photodegradation of Rhodamine B in Water Assisted by Titania Nanorod Thin Films Subjected to Various Thermal Treatments. Photochem. Photobiol., A 162, pp.171. [121] Wu J. J., Yu C. C. J. (2004) Morphology Control of Single Crystalline Rutile TiO2 Nanowires. Phys. Chem. B108, pp.3377. [122] Wu J. M., Shih H. C., Wu W. T. (2005) Titanium Oxide Nanorods Extracted From Ilmenite Sands. Chem. Phys. Lett, pp.413-490. [123] Wang R., Sakai N., Fujishima A., Watanabe T. and Hashimoto K. (1998) Studies of surface wettability conversion on TiO2 single-crystal surfaces. The Journal of Physical Chemistry B, 103(12), pp.2188-2194. [124] Watson S., Beydoun D., Amal R. (2002) Synthesis of a novel magnetic photo- catalyst by direct deposition of nanosized TiO2 crystals onto a mag- netic core. J Photochem Photobiol A Chemistry, 148, pp.303–311. [125] Wang H., Wu X., Zhao H. and Quan X. (2012) Enhanced photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride by molecular imprinted film modified TiO2 nanotubes. Chinese Science Bulletin, 57(6), pp.601-605. [126] Watson S. S., Beydoun D., Scott J.A. and Amal R. (2003) The effect of preparation method on the photoactivity of crystalline Titanium dioxides particles. Chem. Eng. Journal, 95, pp.213-220. [127] Wang P., Xie T., Peng L., Li H., Wu T., Pang S. and Wang D. (2008) Water- assisted synthesis of anatase TiO2 nanocrystals: Mechanism and sensing properties to oxygen at room temperature. The Journal of Physical Chemistry 142 C, 112(17), pp.6648-6652. [128] Wang C. M., Heller A. and Gerischer H. (1992) Palladium catalysis of O2 reduction by electrons accumulated on TiO2 particles during photoassisted oxidation of organic compounds. Journal of the American Chemical Society, 114(13), pp.5230-5234. [129] W. Jia, P. Bing and C. Li-Yuan (2006) Study on the preparation of steady Nano-TiO2 water so l. China Ceramic Industry, vol. 13, no. 6, pp.45–50. [130] Wu J., M. J (2004) Synthesis and applications of nanoporous materials. Cryst. Growth, 269, pp.347. [131] Xiaobo Chen and Samuel S. Mao (2007) Titanium Dioxide Nanomaterials: Synthesis, Properties, Modifications, and Applications. Chem. Rev, vol.107, pp.2891-2959. [132] Xiang B., Zhang Y., Wang Z., Luo X. H., Zhu Y. W., Zhang H. Z., Yu D. P. J. (2005) Phys. D 38, pp.1152. [133] X. P. Jiang, R. Heather and H. Metiu (1989) Time dependent calculation of the absorption spectrum of a photodissociating system with two interacting excited electronic states. The Journal of Chemical Physics, vol. 90, no. 5, pp.2555– 2569. [134] Yang S. W., Gao L. (2006) Hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of nanocrystalline TiO2 powders in ethanol–water mixed solutions. Chem. Phys, pp.99-437. [135] Yang J., Mei S., Ferreira J. M. F. (2001) Titania for all seasons Multifunctionality of an undercover semiconductor. Mater. Sci. Eng, C15, pp.183. [136] Yang J., Mei S., Ferreira J. M. F. (2004) Hydrothermal Fabrication of Rod-Like Rutile Nano-Particles. Mater. Sci. Forum, pp.455-456, 556. [137] Yang S., Gao L. (2005) Accelerated synthesis of titanium oxide nanostructures using microfluidic chips. Chem. Lett, pp. 34, 964. 143 [138] Yang S. W., Gao L. (2006) Hydrothermal synthesis and photocatalytic activity of nanocrystalline TiO2 powders in ethanol–water mixed solutions. Mater. Chem. Phys, pp.99, 437. [139] Yuan S. A, Chen W. H., Hu S. (2005) TiO2 nanofibers embedding single crystalline TiO2 nanowires. Sci. Eng. C, 25, pp.479. [140] Yu K. P., Lee G. W., Huang W. M., Wu C. C., Lou C. L., Yang S. (2006) Air waste manag assoc, 56 (5), pp.666-74. [141] Zallen, R.; Moret, M. P. (2006) The optical absorption edge of brookite TiO2. Solid State Commun. pp.137,154. [142] Zhang Z. and Yates Jr. J. T (2010) Direct Observation of Surface-Mediated Electron− Hole Pair Recombination in TiO2 (110). The Journal of Physical Chemistry C, 114(7), pp.3098-3101. [143] Z. Lingke, Z. Haiwen, W. Hui, Z. Ming, S. Linlin and C Yongjie (2001) Ceramics having antibacterial and germicidal function. Jiangsu Ceramics, vol. 34, no. 4, pp.8–10. [144] Aichi Institute National Science, Japan (2006) TiO2 application, waterramid. Story of Scent.