Luận án Nghiên cứu tổng hợp và biến tính vật liệu nano silica ứng dụng cho quá trình thu hồi dầu

ô định hình khung silica. Các giản đồ XRD này cũng khá tương tự với giản đồ XRD của nanosilica. 15,8 20,7 24,2 30,1 36,4 40,5 44,4 47,3 53,4 53,2 53,3 53,4 53,2 53 52,9 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 30 60 90 120 150 180 210 240 270 300 330 360 390 420 450 D u n g l ư ợ n g h ấp p h ụ , g /g Thời gian biến tính, ph 118 10 20 30 40 50 60 70 80 90 In te n si ty ( a. u .) 2Theta Aerogel Aerogel-PDMS Hình 3.66. Giản đồ XRD của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS Sự khác biệt không đáng kể trong giản đồ XRD của aerogel và aerogel-PDMS chứng tỏ loại vật liệu aerogel đi từ silica rất bền vững, ngay cả trong điều kiện nung ở nhiệt độ cao của quá trình biến tính với PDMS. PDMS trong trường hợp này cũng tương tự trong quá trình chức năng hóa bề mặt nanosilica, tức là thay thế các nhóm silianol bằng các nhóm metyl, qua đó kỵ nước hóa bề mặt của aerogel. Hình thái học của hai vật liệu thể hiện qua ảnh TEM được đưa ra trong các hình 3.67 và 3.68. Hình 3.67. Các ảnh TEM của nanosilica-aerogel 119 Hình 3.68. Các ảnh TEM của nanosilica-aerogel-PDMS Có thể quan sát thấy qua các ảnh TEM, aerogel chứa các hạt có hình giống bọt biển, kích thước ~ 10-15 nm, phân bố trong mạng lưới không gian và khá đồng đều. Các ảnh TEM của vật liệu aerogel-PDMS có hình dạng tương tự với aerogel, chứng tỏ độ ổn định rất tốt của loại aerogel silica, phù hợp với kết quả thu được từ các giản đồ XRD. Kích thước hạt của aerogel-PDMS gần bằng so với aerogel, các hạt không bị kết tụ lại với nhau, chứng tỏ độ xốp của các vật liệu là rất cao. Phổ FT-IR của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS được đưa ra trong hình 3.69. 4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 Si-OH Si-OH Si-H2O Adsorbed water Bonding mode (Si-O-Si) Symmetric stretching (Si-O-Si) T ra n sm it ta n ce , % Wavenumber, 1/cm Aerogel Aerogel-PDMS -CH3 Asymmetric stretching (Si-O-Si) Hình 3.69. Phổ FT-IR của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS 120 Phổ FT-IR cho biết các kết quả sau: Cả hai loại vật liệu đều có các pic hấp thụ tại số sóng ~ 3400 cm−1 đại diện cho dao động của các nhóm hydroxyl của nhóm silanol bề mặt, tuy nhiên cường độ pic này ở vật liệu aerogel-PDMS thấp hơn nhiều so với aerogel, chứng tỏ quá trình chức năng hóa biến tính bề mặt aerogel đã đạt hiệu quả tốt; sự xuất hiện của các pic có cường độ mạnh tại các số sóng ~ 460, 1100 và 1700 cm−1 chứng tỏ có dao động biến dạng của các nhóm O-Si-O, Si-O-Si, dao động hóa trị bất đối xứng của nhóm Si-O-Si và nước hấp phụ, theo thứ tự; các dao động chứng minh sự tồn tại của khung silica trong cả hai vật liệu aerogel trước và sau biến tính. Sự khác biệt nhỏ trong phổ FT-IR của hai vật liệu là sự xuất hiện của một pic có cường độ thấp ở số sóng ~ 3000 cm−1, thuộc về dao động của nhóm -CH3 trên bề mặt của aerogel-PDMS; pic này không xuất hiện trong aerogel, chứng tỏ quá trình biến tính chính là thực hiện sự thay thế các nhóm silanol bằng các nhóm -CH3 này. Như một hệ quả, sự biến tính làm tính kỵ nước của aerogel-PDMS tăng mạnh, thể hiện ngay ở sự giảm mạnh về cường độ của pic đặc trưng cho nhóm silanol tại số sóng ~ 3400 cm−1 như đã được đề cập. Tương tự các phần trên, kết quả đo góc thấm ướt cho thấy, góc thấm ướt với giọt dầu của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS không cao bằng nanosilica-TEOS và nanosilica-TEOS-PDMS, theo thứ tự (96,99o và 175,4o so với 95,72o và 169,3o). Tuy vậy, dung lượng hấp phụ dầu của aerogel-PDMS lại cao hơn đáng kể so với nanosilica-TEOS- PDMS. Nguyên nhân có thể đến từ bề mặt riêng lớn của aerogel, làm cho nó có độ xốp rất cao. Các tính chất này sẽ được xác định trong phần đặc trưng về các vật liệu này. Bảng 3.26. Góc thấm ướt của giọt dầu thô trong dung dịch nước biển đối với nanosilica- aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS Thông số thí nghiệm Nước biển Aerogel Aerogel-PDMS Nhiệt độ (oC) 30 30 30 Nồng độ muối (ppm) 35 000 - - Khối lượng riêng của dung dịch (g/cm3) 1,028 - - Khối lượng riêng của dầu (g/cm3) 0,832 - - Sức căng bề mặt (mN/m) 24,5 - - Góc dính ướt (o) - 95,72 169,3 Bề mặt riêng của aerogel và aerogel-PDMS cũng được nghiên cứu, hình 3.70 thể hiện đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 của vật liệu aerogel và phân bố mao quản theo bề mặt riêng vật liệu. 121 Hình 3.70. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và phân bố mao quản của nanosilica-aerogel Diện tích bề mặt riêng thu được khi đo BET của vật liệu nanosilica-aerogel là ~ 660 m2/g, cao hơn khá nhiều so với bề mặt riêng của nanosilica-TEOS (395,2 m2/g). Phân bố mao quản cho thấy các lỗ xốp tập trung ở ~ 20 nm, vẫn nằm trong vùng mao quản trung bình, nhưng thuộc loại mao quản trung bình có kích thước lớn. Diện tích BET của nanosilica-aerogel-PDMS đạt 574,4 m2/g, tức là có giảm so với diện tích BET của nanosilica-aerogel, tuy nhiên độ giảm không lớn. Điều này rất quan trọng, chứng tỏ quá trình đưa PDMS lên bề mặt của aerogel không ảnh hưởng mạnh đến độ xốp, nhưng vẫn làm biến đổi mạnh tương quan kỵ nước/ưa nước của bề mặt của vật liệu. Bề mặt riêng lớn tạo điều kiện rất tốt để các phân tử dầu có thể khuếch tán một cách thuận lợi trong khối chất hấp phụ. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp N2 và đường phân bố mao quản của vật liệu nanosilica-aerogel-PDMS cũng được đưa ra trong các hình 3.71, 3.72 và 3.73. 122 Hình 3.71. Đường đẳng nhiệt hấp phụ - giải hấp của nanosilica-aerogel-PDMS Hình 3.72. Phân bố kích thước mao quản theo thể tích mao quản trong vật liệu nanosilica-aerogel-PDMS Phân bố kích thước mao quản theo thể tích tập trung tại ~13,5 nm, với mật độ thể tích 2,03 cm3/g, phù hợp với kích thước các mao quản lớn trong vùng mao quản trung bình. 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 0 500 1000 1500 2000 Q u an ti ty a d so rb ed , m l/ g Relative pressure Adsorption Desorption 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Pore width, Å P o re v o lu m e, m l/ g 123 Hình 3.73. Phân bố kích thước mao quản theo diện tích mao quản trong vật liệu nanosilica-aerogel-PDMS Phân bố kích thước mao quản theo bề mặt riêng cũng chỉ ra các mao quản tập trung tại ~ 13 nm và ~ 20 nm, trong đó chủ yếu các mao quản vẫn tập trung tại vùng có kích thước ~ 20 nm (vùng giống với các mao quản của vật liệu nanosilica-aerogel). Như vậy, việc đưa PDMS vào aerogel có làm ảnh hưởng một phần đến sự tập trung kích thước mao quản của nanosilica-aerogel – co hẹp lại một số mao quản. Tuy vậy, sự co hẹp mao quản này không ảnh hưởng đến việc hấp phụ dầu, vì nhìn chung, kích thước mao quản ~ 13 nm vẫn là lớn so với kích thước của các phân tử dầu thô. Sự phân bố kích thước hạt của vật liệu nanosilica-aerogel-PDMS điều chế ở điều kiện tốt nhất được xác định bằng phương pháp đếm số lượng hạt bằng máy đo kích thước hạt của hãng HORIBA. Đồ thị trong hình 3.74 thể hiện sự phân bố kích thước hạt nanosilica- aerogel-PDMS. Qua kết quả đo, thấy được sự phân bố kích thước hạt chủ yếu thu được là khoảng 6,8 nm; đây là kích thước hạt khá nhỏ mà công trình nghiên cứu đã đạt được khi tổng hợp vật liệu nanosilica. Hình 3.74. Phân bố kích thước hạt của vật liệu nanosilica-aerogel-PDMS 0 5 10 15 20 25 30 35 40 0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 Pore width, Å P o re ar ea , m 2 /g 124 Hình 3.75. Hình ảnh mẫu nanosilica-aerogel-PDMS đã chế tạo Một số tính chất cơ lý của hai loại vật liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel- PDMS được đưa trong bảng 3.27. Có thể thấy, nanosilica-aerogel có tỷ trọng rất thấp (0,0322) so với tỷ trọng nanosilica-TEOS (0,0826), đồng thời có bề mặt riêng cao hơn nhiều, với tính chất siêu nhẹ của vật liệu, vật liệu hứa hẹn sẽ có dung lượng hấp phụ dầu thô vượt trội so với các loại nanosilica khác. Bảng 3.27. Một số tính chất cơ lý của nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS STT Tính chất Phương pháp thử Nanosilica- aerogel Nanosilica-aerogel- PDMS 1 Tỷ trọng biểu kiến D 1895 0,0322 0,0336 2 Độ bền nén, kPa D 638 16,8 16,9 3 Độ hòa tan trong nước, % D 5907 2,20 0,01 4 Chỉ số khúc xạ D 542 1,02 1,01 5 Hệ số giãn nở nhiệt tuyến tính E 831 3,2×10-6 3,3×10-6 6 Bề mặt riêng, m2/g BET 660,0 574,4 Hai loại vật liệu aerogel này được đưa vào quá trình hấp phụ dầu thô, qua đó đánh giá được khả năng hấp phụ dầu của từng loại, cũng như sự cải thiện khả năng hấp phụ dầu sau quá trình biến tính với PDMS. 3.5.3. Khảo sát quá trình hấp phụ dầu trong môi trường tương tự nước biển của hai loại vật liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS Tương tự các khảo sát hấp phụ dầu trong trường hợp các vật liệu nanosilica biến tính, hai điều kiện quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình hấp phụ dầu là nhiệt độ và thời gian cũng được khảo sát. Các ảnh hưởng về thời gian được khảo sát trong điều kiện nhiệt độ hấp phụ cố định tại 30oC. Kết quả được tổng hợp trong hình 3.76. 125 Hình 3.76. Dung lượng hấp phụ theo thời gian của các vật liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS Kết quả trong hình 3.76 chỉ ra, sau thời gian ~ 120 phút, cả hai vật liệu đều đạt dung lượng hấp phụ cực đại, với nanosilica-aerogel là 17,1, còn đối với nanosilica-aerogel-PDMS là 61,3. So với nanosilica-TEOS, dung lượng hấp phụ của nanosilica-aerogel cao vượt trội (17,1 so với 9,32), còn so với nanosilica-TEOS-PDMS, nanosilica-aerogel-PDMS cũng có dung lượng hấp phụ cao hơn khá nhiều (61,3 so với 43,5). Kết quả này có được là nhờ tỷ trọng và độ xốp của nanosilica-aerogel vượt xa so với nanosilica-TEOS. Tuy vậy, thời gian đạt dung lượng hấp phụ cực đại của nanosilica-aerogel cũng như nanosilica-aerogel-PDMS cao hơn so với nanosilica-TEOS và nanosilica-TEOS-PDMS (120 phút so với 60 phút). Đó cũng là một ưu điểm của nanosilica trong khi thu hồi dầu. Các khảo sát về nhiệt độ hấp phụ của aerogel và aerogel-PDMS được đưa ra trong hình 3.77. Hình 3.77. Dung lượng hấp phụ theo nhiệt độ của các vật liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel-PDMS 7,89,7 10,512,2 15,5 16,2 16,8 17 17,1 17,1 40,2 44,446,3 48,9 53,5 57,1 59,7 61,2 61,3 61,3 0 10 20 30 40 50 60 70 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 Aerogel Aerogel-PDMS Thời gian, ph D u n g l ư ợ n g h ấp p h ụ , g /g 16,8 17 17 17 16,7 16,5 15,2 14 12,1 9,3 60 61,2 61,3 61,2 60 57,3 53,9 50 44,8 35,5 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 Aerogel Aerogel-PDMS Nhiệt độ, oC D u n g l ư ợ n g h ấp p h ụ , g /g 126 Có thể thấy, nhiệt độ tăng đến khoảng 40oC, dung lượng hấp phụ tăng, tuy nhiên khi nhiệt độ tiếp tục tăng, dung lượng hấp phụ lại giảm, với cùng nguyên nhân khi biện luận về quá trình khảo sát ảnh hưởng của nhiệt độ đối với quá trình hấp phụ dầu của các vật liệu nanosilica biến tính. Qua khảo sát, thu được khoảng nhiệt độ thích hợp nhất đối với quá trình hấp phụ dầu thô Bạch Hổ là tại 30-40oC, và nhiệt độ 30oC thích hợp nhất đối với quá trình thi công do điều kiện này dễ dàng đạt được với khí hậu Việt Nam. Khả tăng tái sử dụng các vật liệu aerogel cũng tiếp tục được nghiên cứu. Kết quả tái sử dụng chúng được tổng hợp lại trong hình 3.78. Hình 3.78. Đánh giá khả năng tái sử dụng của nanosilica-aerogel và nanosilica- aerogel-PDMS Kết quả tái sử dụng cho thấy, nếu lấy mốc dung lượng hấp phụ của nanosilica chưa biến tính thì aerogel có khả năng tái sử dụng tới 18 lần, còn nanosilica-aerogel-PDMS có khả năng tái sử dụng lên tới 27 lần. Như vậy, khả năng tái sử dụng của nanosilica-aerogel- PDMS là vượt trội so với nanosilica-aerogel. Cùng với dung lượng hấp phụ cực đại rất cao, có thể nói nanosilica-aerogel-PDMS có tiềm năng ứng dụng rất lớn đối với quá trình thu hồi dầu. Mặt khác, trong nghiên cứu này, việc điều chế nanosilica-aerogel-PDMS không cần phải sấy trong điều kiện CO2 siêu tới hạn, đã làm giảm đáng kể sự phức tạp và chi phí công nghệ; điều này dẫn đến nâng cao khả năng ứng dụng thực tế của vật liệu. Để so sánh các loại vật liệu nanosilica đã tổng hợp, bảng 3.28 dưới đây đưa ra tóm tắt về tính chất hóa lý và khả năng hấp phụ dầu thô Bạch Hổ trong mô hình tương tự nước biển tại nơi khai thác. 17 16,716,516,115,514,714,113,112,411,111,1 11 10,310,2 10 9,6 9,2 9,2 9,1 9 7,3 7 6,5 6,2 6,2 6,1 6,1 6 61,260,258,8 55,453,953,6 51,2 48,3 46,2 44,1 40,3 34,2 30,8 26,926,1 24,2 20,6 18,818,517,3 15,2 14 12,512,211,210,29,3 7,9 0 10 20 30 40 50 60 70 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 Aerogel Aerogel-PDMS Số lần tái sử dụng D u n g l ư ợ n g h ấp p h ụ , g /g 127 Hình 3.79. Hình ảnh thí nghiệm và kết quả hấp phụ dầu thô trên mẫu nanosilica- aerogel-PDMS Bảng 3.28. Tóm tắt tính chất hóa lý và khả năng hấp phụ dầu của các loại vật liệu nanosilica đã tổng hợp Các thông số Nanosilica - TEOS Nanosilica- Aerogel Nanosilica- TEOS Nanosilica- TEOS-VTES Nanosilica- TEOS- PDMS Nanosilica- Aerogel Nanosilica- Aerogel- PDMS Nhiệt độ hấp phụ dầu, oC 30 30 30 30 30 Thời gian đạt hấp phụ cực đại, ph 60 120 60 120 120 Bề mặt riêng, m2/g 395,2 386,7 380,5 660,0 574,4 Kích thước hạt tập trung nhất, nm 20 ~20 ~20 13,5 Có thể đạt được 6,8 nm ~13,5 Dung lượng hấp phụ cực đại, g/g 9,32 33,2 43,5 17 61,3 Số lần tái sử dụng vật liệu, lần - 15 18 18 27 128 KẾT LUẬN 1. Tổng hợp được vật liệu nanosilica từ nguyên liệu thủy tinh lỏng (TTL) theo phương pháp sol-gel, đồng thời tìm ra các điều kiện thích hợp nhất cho quá trình điều chế: Nhiệt độ 60oC trong thời gian 24 giờ, tỷ lệ mol TTL/H2O là 1/2, pH = 2, năng lượng siêu âm 30 W, thời gian siêu âm 10 phút và tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút. Vật liệu nanosilica thu được chứa các hạt silica với kích thước tập trung trong vùng ~ 15 – 25 nm, tồn tại ở trạng thái vô định hình với bề mặt riêng đạt 269,8 m2/g, chứa các mao quản trung bình với kích thước lớn. Dung lượng hấp phụ đạt cao nhất 2,9g dầu thô/1g nanosilica – TTL chưa biến tính. 2. Chế tạo thành công vật liệu nanosilica từ nguyên liệu TEOS theo phương pháp sol-gel ở các điều kiện thích hợp như sau: Nhiệt độ 60oC trong thời gian 24 giờ, nồng độ TEOS nằm trong khoảng 0,2 – 0,4 mol/l, nồng độ NH3 là 0,6 mol/l, nồng độ CTAB là 0,004 mol/l, năng lượng siêu âm 100 W, thời gian siêu âm 60 phút và tốc độ khuấy trộn 600 vòng/phút. Vật liệu nanosilica-TEOS thu được chứa các hạt silica có kích thước tập trung tại ~ 20 nm, tồn tại ở trạng thái vô định hình với bề mặt riêng đạt 395,2 m2/g, chứa các mao quản trung bình có kích thước lớn. Dung lượng hấp phụ đạt cao nhất 9,32g dầu thô/1g nanosilica – TEOS chưa biến tính; 3. Biến tính bề mặt vật liệu nanosilica-TEOS với VTES (nanosilica-TEOS-VTES), tại các điều kiện: Nhiệt độ 70oC, thời gian 300 phút và hàm lượng VTES 4,5%.Vật liệu nanosilica- TEOS sau biến tính có hình thái học gần giống với nanosilica-TEOS ban đầu, nhưng bề mặt đã có sự thay đổi về bản chất: Mật độ các nhóm silanol giảm mạnh, trong khi xuất hiện nhóm hữu cơ vinyl thay thế các nhóm silanol, làm tăng mạnh độ kỵ nước; nhờ đó khả năng hấp phụ với nước giảm mạnh, nhưng khả năng hấp phụ với các chất kỵ nước như n-hexan và m-xylen tăng lên rất cao; 4. Biến tính vật liệu nanosilica-TEOS với PDMS (nanosilica-TEOS-PDMS) tại các điều kiện: Nhiệt độ 350oC, thời gian 300 phút, hàm lượng PDMS 3%. Tương tự như trong trường hợp biến tính với VTES, vật liệu nanosilica thu được có hình thái học tương tự nanosilica chưa biến tính, nhưng trên bề mặt đã xuất hiện các nhóm metyl kỵ nước thay thế cho các nhóm silanol ưa nước. Vật liệu nanosilica-TEOS-PDMS có dung lượng hấp phụ với nước thấp hơn so với vật liệu nanosilica-TEOS-VTES, nhưng có dung lượng hấp phụ với n-hexan và m-xylen cao hơn; 5. Tìm ra các điều kiện thích hợp nhất cho quá trình hấp phụ dầu thô Bạch Hổ trong môi trường tương tự nước biển khi sử dụng cả hai chất hấp phụ nanosilica-TEOS-VTES và nanosilica-TEOS-PDMS, theo thứ tự lần lượt là: Nhiệt độ 30oC và 30oC, thời gian 120 phút và 60 phút; dung lượng hấp phụ tối đa thu được 33,2 g/g và 43,5g/g – các giá trị này rất cao so với dung lượng hấp phụ 9,32 g/g của nanosilica-TEOS chưa biến tính. 6. Chế tạo thành công vật liệu nanosilica-aerogel theo phương pháp không sử dụng quá trình sấy trong CO2 siêu tới hạn (như các tác giả trên thế giới đã công bố), đi từ nguyên liệu TEOS (ở các điều kiện:); Tỷ lệ TEOS/etanol là 1/25; Tỷ lệ TEOS/NH3 bằng 1/0.015; pH bằng 9- 129 10. Đồng thời cũng biến tính aerogel đó bằng PDMS (ở các điều kiện: Nhiệt độ 250oC, thời gian 270 phút, với hàm lượng PDMS là 4,5%) để ứng dụng vào quá trình thu hồi dầu thô trong môi trường nước biển. Các vật liệu này có kích thước hạt tập trung trong khoảng ~ 10- 15 nm, thậm chí đạt 6,8 nm với độ phân tán rất tốt, có hình thái học bề mặt tương tự nhau, bề mặt riêng gần bằng nhau và rất cao (660 m2/g và 574,4 m2/g), tỷ trọng siêu nhẹ (0,0322); có tính kỵ nước cao. Cả hai vật liệu này đều được ứng dụng vào quá trình hấp phụ dầu thô, tại các điều kiện thời gian 120 phút, nhiệt độ 30oC. Dung lượng hấp phụ của nanosilica- aerogel và nanosilioca-aerogel-PDMS lần lượt là 17 và 61,3 cao hơn nhiều so với các vật liệu đã tổng hợp. Số lần tái sử dụng của hai loại đó là 18 lần và 27 lần. 130 CÁC ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Chế tạo được vật liệu nanosilica-aerogel và nanosilica-aerogel- PDMS theo phương pháp sol-gel, có tỷ khối siêu nhẹ (0,0322); bề mặt riêng lớn (660 m2/g); đặc biệt quá trình tổng hợp không cần giai đoạn sấy trong môi trường CO2 siêu tới hạn như các tác giả trên thế giới đã công bố, nên điều này góp phần mở rộng phạm vi ứng dụng cho aerogel, vì đơn giản hóa công nghệ chế tạo, giảm giá thành sản phẩm; 2. Sử dụng năng lượng siêu âm trong quá trình tổng hợp để điều khiển kích thước hạt nanosilica, đạt được kích thước hạt 1015 nm, thậm chí có thể đạt 6,8 nm. Đây là hạt silica có kích thước khá nhỏ so với các công bố trước đó; 3. Nghiên cứu một cách có hệ thống các khảo sát khác nhau trong các quá trình chế tạo nanosilica, nanosilica biến tính, aerogel, aerogel biến tính và các quá trình hấp phụ, nhờ đó tìm ra các thông số thích hợp để sử dụng cho mỗi quá trình; 4. Ứng dụng thành công các vật liệu nanosilica, nanosilica biến tính, aerogel và aerogel biến tính vào quá trình hấp phụ dầu thô trong môi trường tương tự nước biển. Kết quả đạt được rất khả quan: Dung lượng hấp phụ cực đại của vật liệu có thể đạt 61,3 g dầu/1 g chất hấp phụ với khả năng tái sử dụng lên tới 27 lần. 131 CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN (8 bài báo - trong đó 1 bài quốc tế ISI, 1 bài quốc tế thường; 1 phát minh sáng chế) 1. Hoàng Thị Phương, Hoàng Xuân Tiến, Đinh Thị Ngọ (2016). Nghiên cứu ảnh hưởng của nồng độ chất hoạt động bề mặt CTAB đến cấu trúc vật liệu nanosilica. Tạp chí Hóa học, T 54 (1) Tr.59-63. 2. Hoàng Thị Phương, Nguyễn Trung Thành, Đinh Thị Ngọ (2016). Nghiên cứu quá trình hấp phụ dầu thô trên vật liệu nanosilica”. Tạp chí Xúc tác và Hấp phụ, T5, No1, Tr. 75-80. 3. Hoang Thi Phuong, Nguyen Khanh Dieu Hong, Dinh Thi Ngo (2016). Study on surface modification of nanosilica aerogel for adsoption on surface oil polluted water. Tạp chí Hóa học, T.54 (5e1,2) Tr.426-430. 4. Hoàng Thị Phương, Đinh Thị Ngọ, Nguyễn Đăng Toàn, Trịnh Thanh Sơn, Nguyễn Thị Ngọc Bích, Ngô Hồng Anh, Nguyễn Lan Anh, Phạm Hồng Trang (2016). Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nanosilica phục vụ quá trình thu hồi dầu trong khai thác và vận chuyển thu gom dầu thô tại Việt Nam. Tạp chí Dầu khí, Số 9, Tr. 24-33. 5. Tác giả phát minh sáng chế: Hoàng Thị Phương, Nguyễn Khánh Diệu Hồng, Trịnh Thanh Sơn. Hệ dung dịch nano aerogel phân tán dùng cho công nghệ thu hồi dầu phục vụ trong lĩnh vực khai thác. Đã được chấp nhận đơn hợp lệ. Số đơn: 1-2016-02781 nộp ngày 12/8/2016 6. Hoàng Thị Phương, Nguyễn Khánh Diệu Hồng (2016). Nghiên cứu chức năng hóa bề mặt vật liệu nanosilica, sử dụng để hấp thu dầu. Tạp chí Khoa học và công nghệ, Tập 54, Số 6, Tr.755-762. 7. Nguyen Khanh Dieu Hong, Hoang Thi Phuong and Dinh Thi Ngo (2017). Synthesis of Nanosilica by Condensation Method For Crude Oil Adsorption. Journal of Applicable Chemistry, Vol.6 (2): p322-332 8. Nguyen Khanh Dieu Hong, Hoang Thi Phuong, Dinh Thi Ngo (2018). Synthesis of Modified silica aerogel nanoparticles for remediation of vietnamese crude oil spilled on water. Journal of the Brazilian Chemical Society (ISI). Vol. 29, No 8, ISSN 0103-5053. P.1714-1720, August, 2018. http:DOI.org/10.21577/0103-5053.20180046. 132 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu Tiếng Việt [1] Đỗ Thu Hà, Hà Mạnh Thắng, Nguyễn Thanh Hòa, Phan Hữu Thành, Nguyễn Thị Thơm (2011), Nghiên cứu khả năng hấp thu kim loại nặng trong nước thải của xơ dừa hoạt hóa. Tạp chí Khoa học và Công nghệ Nông nghiệp Việt Nam, Số 3(24). [2] Hoàng Nhâm (2000), Hóa học Vô cơ, 2. Nhà xuất bản Giáo dục, Tr.130 – 150. [3] Hoàng Anh Tuấn, Dương Mạnh Tiến, Đặng Hữu Tuân, Nguyễn Quang Hợp, Giáp Thị Hải Linh, Nguyễn Thị Hoài (2011), Nguyên cứu tổng hợp vật liệu nanosilcia từ (NH4)2SiF6 theo phương pháp kết tủa bằng dung dịch NH3. Tạp chí Hóa học, 49 (3), Tr. 269-273. [4] [5] Huỳnh Lê Huy Cường, Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Đắc Thành, Đoàn Thị Yến Oanh (2016), Nghiên cứu ảnh hưởng của nanosilica đến tính chất cơ học của màng polyme polyurea trên cơ sở polyaspartic este desmophen NH1520 đóng rắn bằng Desmodur N3600. Tạp chí Hóa học, 4(3), Tr. 302 - 308. Lê Văn Hải, Hà Thúc Huy (2010), Nghiên cứu tổng hợp nanosilica từ vỏ trấu. Khoa hóa học, Trường ĐH Khoa học Tự nhiên – ĐHQG Tp. HCM. [6] Nguyễn Quỳnh Anh (2016), Bài luận nghiên cứu: Nghiên cứu tổng hợp, khảo sát đặc trưng cấu trúc vật liệu cacbon aerogel và ứng dụng xử lý một số chất bền trong môi trường nước. Trường đại học Quốc gia Hà Nội. [7] Nguyễn Chánh Khê, Phạm Hùng Vân (2008), Triển vọng về kết quả nghiên cứu thành công hạt nanô – carbon từ bọc silica. Tạp chí khoa học và ứng dụng. [8] [9] [10] [11] Nguyễn Đình Triệu (1999), “Các phương pháp vật lý ứng dụng trong hóa học”, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. Nguyễn Trí Tuấn, Nguyễn Hữu Minh Phú và các tác giả (2014), Tổng hợp hạt SiO2 từ tro trấu bằng phương pháp kết tủa. Tạp chí Khoa học Trường Đại học Cần Thơ. 32, Tr. 120 -124. Nguyễn Thùy Dương, Tô Thị Xuân Hằng (2015), Ảnh hưởng của nanosilica biến tính silan đến khả năng bảo vệ chống ăn mòn của màng sơn epoxy giàu kẽm. Tạp chí Hóa học, 53(3), Tr 713 -717. Phạm Văn Tường (2007), Vật liệu Vô cơ. Chương 1: Cấu trúc tinh thể. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. Tr. 63 – 67. [12] Phạm Thu Hương, Phạm Thị Năm, Đinh Thị Mai Thanh (2013), Nghiên cứu biến tính hạt nanosilica- 3-aminopropyltrietoxy silan. Tạp chí Hóa học, 51(3)135- 142. [13] Thái Doãn Tĩnh (2000), Hóa học các hợp chất cao phân tử. Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội. [14] Thái Hoàng (2012), Tổng hợp nanosilica và vật liệu nanocomposit EVA/silica có sử dụng chất tương trợ EVAgMA. Tạp chí Hóa học. 50(1), Tr 96-100. [15] Trần Mạnh Thắng, La Văn Bình (2008), Nghiên cứu chế tạo hạt SiO2 kích thước nanomet từ thủy tinh lỏng. Tạp chí Hóa học & Ứng dụng. 1, Tr.8. [16] Trịnh Anh Trúc, Nguyễn Thị Thủy, Lương Thị Ánh Tuyết, Tô Thị Xuân Hằng (1999), Tổng hợp và biến tính nanosilica sử dụng chất ức chế ăn mòn cho lớp phủ epoxy. Tạp chí hóa học, 37(2), Tr 18 -21. [17] Vũ Minh Trọng (2014), Nghiên cứu tính chất hóa lý và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp PE/EVA/tro bay biến tính hữu. Tạp chí Hóa học 52(2, Tr.429-434. 133 Tài liệu Tiếng Anh [18] A. Lazaro, H.J.H. Brouwers, G. Quercia, and J.W. Geus (2012), The properties of amorphous nano-silica synthesized by the dissolution of olivine. Che.Eng,112-121. [19] Abbas Roustaei, Jamshid Moghadasi, Qasem Zargar (2008), Title: Introduction of a Nano agent for Enhance Oil Recovery. Iranian Journal of Pathology, V 2 P.41 -60. [20] Adeline Perro, St´ephane Reculusa, Elodie Bourgeat-Lami, Etienne Duguet, Ser Ravaine (2006), Synthesis of hybrid colloidal particles: From snowman-like to raspberry-like morphologies, Colloids and Surfaces A: Physico chem. Eng. Aspects 284–285,78–83. [21] A Yu Olenin, Georgii V Lisichkin, (2011), Metal nanoparticles in condensed media: preparation and the bulk and surface structural dynamics, Russian Chemical Reviews, 80(7), p 605-630. [22] A. Lazaro, G. Quercia, H.J.H. Brouwers, and J.W. Geus (2013), Synthesis of a green nano-silica material using beneficiated waste dunites and its application in concrete. World Journal of Nano Science and Engineering, 3 41-51. [23] A. Lazaro, M.C. Van de Griend, H.J.H. Brouwers, and J.W. Geus. (2013), The influence of process conditions and Ostwald ripening on the specific surface area of olivine nano-silica. Microporous Mesoporous Mater. 181 254-261. [24] Abdul Aziz Al-Majed, Abdulrauf Rasheed Adebayo, M. Enamul Hossain, (2011), Review: A sustainable approach to controlling oil spills. Journal of Environmental Management 113 213-227. [25] Al-Muntasheri, G.A, Zitha, P.L.J, and Nasr-El-Din, H.A. (2016), Laboratory Testing of Environmentally Friendly Sodium Silicate Systems for Water Management Through Conformance Control. SPE -173853 –PA. Vol 31. [26] Al-Muntasheri, G.A., Zitha, P.L.J., Nasr-El-Din, H.A., (2010), A New Organic Gel System for Water Control: a Computed Tomography Study, 15(1) 197-207. [27] A. Dorigato, A. Pegoretti, A. Penati. (2010), Linear lowdensity polyethylene/silica micro- and nanocomposites: dynamic rheological measurements and modelling, EXPRESS Polymer Letters, 4(2), 115-129 . [28] [29 ] AGH University of Science and Technology, Faculty of Drilling, Oil and Gas, Kraków (2014), Laboratory experiments for crude oil removal from water surface using hydrophobic nano-silica as sorbent. Chemical Engineering Journal.Volume 31(2) pages 281 - 289. A. Ifelebuegu, T. Nguyen, P. Ukotije-Ikwut, and Z. Momoh (2015) Liquid-phase sorption characteristics of human hair as a natural oil spill sorbent. Journal of Environmental Chemical Engineering 3 938-943. [30] Bogush G. H, Tracy M. A Zukoshi and C.F (1998), Preparation of monodisperse silica particles: control of size and mass fraction. Journal of Non – Crystalline Solids, 104 (1), Tr. 95 – 106. [31] Benze, D. P, Stutzman, P. E, and Garboczi, J. E, (1992), Experimental and Simulation Studies of the Interfacial Zone in Concrete, CCR, 22(5):891-902. [32] Bhanja, S, and Sengupta, B, (2003), Modified Water–Cement Ratio Law for Silica Fume Concretes, CCR, 33(3):447-450. 134 [33] Binshan Ju, Tailiang Fan (2009), Experimental study and mathematical model of nanoparticle transport in porous media. Powder Technology 192 195–202. [34] Binshan Ju, Tailiang Fan, Mingxue Ma (2006), Enhanced oil recovery by flooding with hydrophilic nanoparticles, China Particuology 4 41-46. [35] [36] Bernard P. Binks, (2002), Particles as surfactants–similarities and differences, Current Opinion in Colloid & Interface Science 7 21-41. B. Victoria, and A. K. Arturo (2007) Interfacial interactions between hydrocarbon liquids and solid surfaces used in mechanical oil spill recovery, Journal of Colloid and Interface Science 305 286-292. [37] Chun Huh, Steven L, Bryant (2010), Nanoparticle-Stabilized Emulsions for Applications in Enhanced Oil Recovery. SPE 10.2523/129885 –MS. [38] Chen Zhao, Cui Chen-Fang, Cui Zheng-Gang (2010), Interaction between silica nanoparticles and cationic surfactants and thereby induced double phase inversion of n-octane-water emulsions, Gaodeng Xuexiao Huaxue Xuebao 31(11) 2246-2253. [39] Chen Y.T (2002), Size effect on the photiluminescence shift in wide band-gap material: a case study of SiO2-nanoparicles. Tamkang Journal of Scicence and Engineering, 5(2).P 99 - 106 [40] C.Paul Chieng, Mehrotra Vikram P, Chou Chin-Liang (1992), Method of production of high purity silica and ammonium fluoride. Eropean Patent 0,337712. [41] China, Japan & Thailand Tokuyama (2005), Chemical – Precipitated silica. Focus on Pigments, 5, Tr.4-5. [42] D.L. Green, J.S. Lin, Yui-Fai Lam, M.Z.C. Hu, Dale W. Schaefer, and M.T, Harris (2003), Size, volume fraction, and nucleation of Stober silica nanoparticles. Journal of Colloild and Interface Science 266, 346 -358. [43] D. Makimura, C. Metin, T. Kabashima, T. Matsuoka, Q. P. Nguyen, Caetano R. Miranda (2010), Combined Modeling and Experimental Studies of Hydroxylated Silica Nanoparticles. Journal of Materials Science, 45(18), 5084-5088. [44] D. Q. Yang, Jean-Numa Gillet, M. Meunier and Sacher (2005), Room temperature oxidation kinetics of Si nanoparticles in air, determined by x-ray photoelectron spectroscopy. Journal of applied physics 97, 024303. [45] Ezzat Rafiee, Shabnam Shahebrahimi, Mostafa Feyzi, Mahdi Shterzadeh (2012), Optization of synthesis and characterization of nanosilica produced from rice husk (a common waste material). Intereantion Nano -Springer Opne Journal.Vol 2, pp 29 [46] E.P. Plueddemann (1970), Adhesion through silane coupling agents. Journal of Adhesion, 2 (3), 184 [47] Elena, V.Fomenko, natalia N. anshits, Marina V pankova, Leonid A. Solovyov and Alexander G. Anshit (2011), Fly ash cenospheres: composition, morphology, structure and helium permeability, World and Coal Ash (VOCA) Conferences. [48] Federico Caldelas, Michael J. Murphy, Chun Huh, and Steven L. Bryant (2011), Factors governing distance of nanoparticle propagation in porous media. OnePetro (SPE papers+) SPE paper 142305-MS. [49] Fricke, J, Tillotson, T. (1997), Thin Solid Films 297 212-223. [50] Fangda Qiu (2010), The potential applications in heavy oil EOR with the nanoparticle and surfactant stabilized solvent-based emulsion, OnePetro (SPE papers+) SPE paper 134613-MS. 135 [51] Federico Caldelas, Michael J. Murphy, Chun Huh, Steven L. Bryant (2011), Factors governing distance of nanoparticle propagation in porous media, OnePetro (SPE papers+) SPE paper 142305-MS. [52] F. Branda, B. Silvestri, G. Luciani, A. Costantini. (2007), The effect of mixing alkoxydes on the Stöber particles size, Colloids Surface, 299, 252-255. [53] Faculty of Engineering, Arak University, Arak, Iran (2016), Nanosilica e ects on mechanical properties of concrete in crude oil products environment, 23 (6), 2557 - 2564. [54] Fangda Qiu, Daulat Mamora (2010), Experimental Study of Solvent-Based Emulsion Injection to Enhance Heavy Oil Recovery in Alaska North Slope Area, OnePetro (SPE papers+) SPE - 136758-MS. [55] Fangda Qiu, Daulat Mamora, (2015), Understandng the Mechanism of Nanoparticles Applications in Enhanced Oil Recovery. SPE - 175806- MS. [56] G. M. Ravanagh, S. B. R. Murphy (1998), Rheological characterization of polymer gels, Polymer Science, 23, 533-562. [57] G. Ortega Zarzosa, Palomares Sanchez, J.R Martannez’m Facundo Ruiz, M.G. Sanch-Loredo (2004), Structural Study of Sillica Xerogel Composites Contaning Pd Aggregates. Journal og Sol - gel Science and Technology. 35. Issue 1 pp, 5 -11. [58] Glinka Y.D, Lin S.H, Chen Y. T (1999), The photoluminescence from hydrogen - related species in composites of SiO2 nanoparticles. Applied Physics Latter, 75 (6), p. 778 - 780. [59] Glinka Y.D, Lin S.H., Chen Y. T (2000), Time-resolves photolumiescence study of silica nanoparticles as compared to bulk type-III fused silica. Physical Review B, 66(3), p. 035404 - 035413. [60] G. Canton, R. Ricco,F Marinello,S.Carmignato,F. Enrichi (2011), Modified Stober synthesis of highly luminescent dye-doped silica nanoparticles, J Nanopart Res . [61] G. Quercia, A. Lazaro, J.W. Geus, and H.J.H. Brouwers (2013), Characterization of morphology and texture of several amorphous nano-silica particles used in concrete, Cement Concrete Comp. 44 77-92. [62] Gleize, P. J. P. Műller, A.and Roman, H. R. (2003), Microstructural Investigation of a Silica FumeCement-Lime Mortar Cement & Concrete Composites, 25(1) 171-75. [63] Gurav, J.L, Jung, I.K, Park, H.H, Kang, E.S. Nad, D.Y.J. (2010), Nanomater. 11. [64] G. H. Bogush, M. A. Tracy, C. F. Zukoski IV. (1988), Preparation of monodisperse silica particles: control of size and mass fracton, J. Non-Cryst. Solids, 104, 95-106. [65] Hadi Bagherzadeh, Abbas Roostaie, Abbas Shahrabadi,Title: (2008), A Comprehensive Study of Polysilicon Nanoparticles Applications in EOR [66] Hair, L.M, Coronado, P.R, Reynolds, J.G. J. (2000), Non-Crystl. Solids 279 115. [67] Huang, C.P. & Vane, L.M, (1989), Enhancing AsS+ removal by a Fe 2+ -- treated activated carbon, Res. J. Water Pollut. Control Fed, 61(9-10) 1596-1603 [68] H.K.D.H. Bhadeshia (2002), Thermal analysis techiques, University of Cambrige, Material Science & Metallurgy. [69] Holger Reiber, Mary M. Caruso, Douglas A. Davis (2009), Mechanically – Induced Chemical Changes in Polymeric Material. Chemical Reviews. 109(11), pp 5755 – 5798. 136 [70] Holger Reiber, Tetyana Köller, Thomas Palberg, Felix Carrique, Emilio Ruiz Reina, Roberto Piazza (2007), Salt concentration and particle density dependence of electrophoretic mobilities of spherical colloids in aqueous suspension. Journal of Colloid and Interface Science. 309 (2): 315 -322. [71] Jerzy Churusciel, LSlusarski (2003), Synthesis of nanosilica the sol -gel method and activity toward polymer. Materials Science, 21(4), p 461 -469. [72] J. Kruenate, R. Tongpool, P. Kongrat. (2009), Rheological Characteristics of Ethylene Vinyl Acetate (EVA)/Silane Nanocomposites. Journal of Metastable and Nanocrystalline Materials, 23, 227-230 [73] Ju, B, Luan, Z, Wu, Z. & Lü, G. (2001), A study of removal of organic formation damage by experiments and modeling approaches, Proceedings of the SPE Asia Pacific Oil and Gas, Conference and Exhibition, Jakarta, Indonesia. [74] John. D. Wright, (2001), Sol-Gel Materials - Chemistry and Applications. Gordon & Breach Science Publishers. Netherlands. [75] Jonhston J.H McFarlane A.J Borrmann T. Moraces J (2004), Nano structure silicas and silicates -new material and application in paper. Current Appied 4, p.411 - 414 [76] Kh O DJA Mohamed, CANSELIER Jean Paul, DALI Chafia, HAFID Slimane, OUAHAB Redouane d, (2007), A Diagnostic of the Treatment of Oil Well Drilling Waste in Algerian Fields. 94. Ed.SFGP, France. [77] Kramer Marcy J. Warnake William C. (1983), Production of potassium hexafluotitanates using dilute hydrofluoric acid. US. Patent 4,497,779, (e). [78] Krysztafkiewicz A, Binkowski S, Dec A. (2003), Application of silicabased pigments in water-borne acrylic paints and in solvent-borne acrylic paints. Dyes and Pigments 60, p. 233–242. [79] Kistler, S.S. J. (1932), Physical. Chemical. 36, p 52-64. [80] Klabunde K.J. (2001), Nanoscale Materials in Chemistry. Wiley – Interscience, New York, NY, USA. 26 ISBN 978-0-8155-1583-8. [81] Ke Liang Wang (2010), Research of Improving Water Injection Effect by Using Active SiO2 Nano-Powder in the Low-Permeability Oilfield. Advanced Materials Research, Vol.92, 207-212. [82] Kleestorfer K, Vinek H. and Jentys (1998), Structure simulation of mesoporous molecular sieves, Proceeding of the 1 st International symposium. Baltimore, MD, U.S.A, pp 37 -52. [83] Krysztafkiewicz Andrzej Swit Zbigniew (2005), Evaluation of waste silica precipitated in the process of hydrofluoric acid prodution from fluosilicic acid. Physicochemical Problems of Mineral Processing, 39, Tr. 165 - 176. [84] Kurumoto N., Yamada T., Uchino and T. (2007), Enhanced blue photoluminescence from SiCl4-treated nanometer-sized silica particles. Journal of Non-Crystalline Solids, 353(5-7), P. 684–686. [85] Kwon S. C, Adachi T, Araki W, Yamaji and A. (2006), Thermoviscoelastic properties of silica particulate-reinforced epoxy composites: considered in terms of the particle packing mod- el. Acta Materialia, 54(12), Tr. 3369–3374. [86] Lee K, Sathyagal A.N.Mc Cormick and A. V. (1998), A closer look at an aggregation model of the Stober process. Colloids and Surfaces. 144(1-3), P. 115-125. 137 [87] Lei Wang, Xiaolong Han, Jiding Li, Xia Zhan, Jian Chen (2011), Hydrophobic nano-silica/polydimethylsiloxane membrane for dimethylcarbonate–methanol separation via pervaporation. Volume 171. Issue 3. Pages 1035 – 1044. [88] L Elsquias.J Zarzycki (2010), The Ultrasonic Processing of dairy products. An overview. 90. p 147 – 167. [89] Li, G. Y, (2004), Properties of High-Volume Fly Ash Concrete Incorporating Nano- SiO2, CCR, 34(3):1043-1049. [90] Liu W. D., Zhu B. K., Zhang J., Xu and Y. Y. (2007), Preparation and dielectric properties of polyimide/silica nanocomposite films prepared from sol-gel and blending process. Polymers for Advanced Technologies, 18(7), p. 522 - 528. [91] Liu, M.; Yang, D.; Qu, Y. J. (2008), Peparation of super hydrophobic silica aerogel and study on its fractal structure. Journal of Non- Crystalline Solid. Vol 354, p 4927- 4931. [92] M. Jafarzadeh, I. A. Rahma, C. S. Sipaut (2009), Synthesis of silica nanoparticles by modified sol–gel process: the effect of mixing modes of the reactants and drying techniques. Journal of Sol-Gel Science Technology 50, p 328-336. [93] Matsoukas T. Gulari and E (1988), Dynamics of growth of silica particles from ammonia-catalyzed hydrolysis of tetra-ethyl- orthosilicate. Journal of Colloid and Interface Science. 124(1), p. 252-261. [94] Matsuda M., Watanabe M., H. Okada M. Wada, Kitao O (2002), Process for producing silica particles suitable for use as filler for paper. United States Patent 0040773- A1. [95] M. Sidik, A.A. Jalil, S. Triwahyono, S.H. Adam, M.A.H. Satar, B.H. Hameed (2012), Modified oil palm leaves adsorbent with enhanced hydrophobicity for crude oil removal. Chemical Engineering Journal. 203, p 9 -18. [96] Mike O. Onyekonwu, Naomi A. Ogolo (2010), Investigating the Use of Nanoparticles in Enhanced Oil Recovery OnePetro (SPE papers+), SPE 140744. [97] Mohanty T., Mishra N. C., Bhat S. V., Basu P. K., Kanjilal and D (2003), Dense electronic excitation induced defects in fused silica. Journal of Physics D, 36(24), Tr. 3151–3155. [98] Morteza Sadeghi, Ghader Khanbabaei, Amir H. Saeedi Dehaghani, Mohammad Sadeghi, Mohammad A. Aravanda, Mohammad Akbarzadec, Somaieh Khatti. (2008), Gas permeation properties of ethylene vinyl acetate–silica nanocomposite membranes. Journal of Membrane Science, 322, 423-428. [99] Mueller Gaechte, Kunststoff (1989), Transparen tacrylate-based coating with highly filled nanosilica particles. Chemical Technology. 61. pp 701 -711. [100] M. Zanetti, G. Caminoa, R. Thoman, R. Mu Èlhaupt (2001), Synthesis and thermal behaviour of layered silicate - EVA nanocomposites. Polymer, 42, 4501-4507 . [101] Macchio R. A., Brown I., Tietjen M (1989), Cosmetic powder employing spherical silica particles. United States Patent 4837011. [102] Magda A Akl1*, Hesham F Aly2, Hesham MA Soliman3, Aref M. E. Abd ElRahman3 and Ahmed I. Abd-Elhamid3 (2013), Preparation and Characterization of Silica Nanoparticles by Wet Mechanical Attrition of White and Yellow Sand. Journal Nanotechnol 4: 6- 1000183. [103] Matsoukas T., Gulari and E. (1989), Monomer-addition growth with a slow initiation step: a growth model for silica particles from alkoxides. Journal of Colloid and Interface Science, 132(1), Tr. 13-21. 138 [104] MizutaniT.Arai K. Miyamoto M, Kimura Y (2006), Application of silicacontaining nano-composite emulsion to wall paint: A new environmentally 112 safe paint of high performance. Progress in Organic Coatings, 55, Pages.276– 283. [105] Mohamed H. Sorour, Heba A. Hani, Ghada A. Al-Bazedi, A.M. El-Rafei (2016), Hydrophobic silica aerogel for oil spill clean –up, synthesis, characterization and preliminary performance evaluation. Journal of Porous Materials, 23(5),pp 1401 - 1409. [106] Nishikawa H., Shiroyama T., Nakamura R., Y. Ohki K. Nagasawa, Hama and Y. (1992), Photoluminescence from defect centers in high-purity silica glasses observed under 7.9-eV excitation. Physical Review B, 45(2), Tr. 586- 591. [107] Nguyen Thanh Chung, Tran Ngoc Ha, Hoang Van Duc (2013), Studying of preparation nano SiO2 from rice husk ash by using high gravity reative precipitation technology, The 10th National Conference on Nuclear Science and Technology, . [108] N. Venkatathri, J. W. Yoo (2008), Synthesis and Characterization of Silica Nanosphere from Octadecyltrimethoxy Silane, Bull. Korean Chem. Soc.29 29-30. [109] Onda.T Satoh, N & Tsuji K (2003), Super water-rellenr surface resulting from fratal surfaces. J.Phys.Chem 22 pages 2125 – 2127. [110] [111] Olfat M. Sadek, Safenaz M. Reda, Reem K. Al-Bilali (2013), Preparation and Characterization of Silica and Clay-Silica Core-Shell Nanoparticles Using Sol-Gel Method, Advances in Nanoparticles 2 165-175. P. Nikolaos, V. Emmanouil, N.P. Harilaos, and T. George (2004) A high-level synthesis of oil spill response equipment and countermeasures. Journal of Hazardous Materials 107 51-58 [112] P. Cassagnau, F. Mélis. (2003) Non-linear viscoelastic behavior and modulus recovery in silica filled polymers, Polymer, 44, 6607-661. [113] Parida S. K., Dash S., Patel S., Mishra B. K. (2006), Adsorption of organic molecules on silica surface. Advances in Colloid and Interface Science, 121(1-3), Tr. 77-110. [114] Pham K. N. Fullston D. Crentsil and K. S (2007), Surface modification for stability of nano-sized silica colloids. Journal of Colloid and Interface Science, 315(1), Tr.123 127. [115] Poddenezhny E.N., Boika A.A. B.V. Plusch (2002), Role of fluorine ions in the formation of silica gel structure and gel glass. Materials Science Forum, 20, Tr. 2. [116] Prasenjit Mondal, Chandrajit Balomajumder, Bikash Mohanty (2007), A laboratory study for the treatment of arsenic, iron, and manganese bearing ground water using Fe3+ impregnated activated carbon: Effects of shaking time, pH and temperature. Journal of Hazardous Materials 144 420–426 [117] Peng L., Qisui W., Xi L., Chaocan Z (2009), Investigation of he states of water and OH groups on the surface of silica, Colloids and Surfaces A: physicochemical and Engineering Aspects, 334, 112 -115. [118] [119] P. Cassagnau (2008), Payne effect and shear elasticity of silica-filled polymers in concentrated solutions and in molten state. Polymer, 44, 2455-2462. P. Nikolaos, V. Emmanouil, N.P. Harilaos, and T. George (2004) A high-level synthesis of oil spill response equipment and countermeasures, Journal of Hazardous Materials 107 51-58. [120] Patel.B.H. Patel. P.N (2014), Synthesis and charaterization of silica nano particles by acid leaching technique. Reseach Journal of Chemical Sciences, 4(5), Pages 52 - 55. 139 [121] R. Roque-Malherbe, F. Marquez (2004), Synthesis and characterization of silica microsphere-based mesoporous materials, Material. Science. Semicond Process, 7, 467-469 [122] R.C.L. Jonckbloedt (1997), The dissolution of olivine in acid, a cost effective process for the elimination of waste acids. PhD Thesis. Utrecht University. [123] R.J.P. Cour, D. Leclerq, A. Vioux, M. Pauthe, J. Phalippou (1984), Ultrastructure Processing of Advanced Ceramics. J.D. Mackenzie, D.R. Ulrich (Eds.), Wiley, Chapter 7, Tr. 113–126. [124] Rahman I. A., Vejayakumaran P., Sipaut C. S., al. et (2007), An optimized sol-gel synthesis of stable primary equivalent silica particles. Colloids and Surfaces A, 294(1-3), Tr. 102–110. [125] Rao, A.V.; Bhagat, S.D (2004), A new route for preparation of sodium silicate basea silica aerogel via ambient pressure drying. 6 945 -952. [126] Reza Behnood1, Bagher Anvaripour1, Nematollah Jaafarzade Haghighi Fard 2,3, and Masoumeh Farasati (2013), Application of Natural Sorbents in Crude Oil Adsorption. Iranian Journal of Oil & Gas Science and Technology, Vol. 2, No. 4, pp. 01-11. [127] R. Abu-Elella1 , M.E. Ossman1, 2 R. Farouq 1 (2015), M. Abd-Elfatah1 Used Motor Oil Treatment: Turning Waste Oil Into Valuable Products 7 Pages 57 -67 [128] Rabinovich E. M B, Macchesney, J. Johnson DW, al et (1984), Sol - gel preparation of transparent silica glass Journak of Non - Crystalline Solid, 63(1-2), pp 155 - 161 [129] Rabinovich E. Ismail Ab Rahman., al. et (2012), Synthesis of Silica nanoparticles by sol – gel, surface modification and appllication in silica – polymer Nanocomposite – A review Articles 132424, 15 pages. [130] Rahma I.A, Vejayakumaran P, Sipaut C.S al et (2006), Effect of anion electrolytes on the formation of silica nanoparticles via the sol - gel process. Ceramics Internation, 32 (6), pp 691 - 699. [131] Rahman Ismail Ab, Padavettanm Vejayakumaran (2012), Synthesis of Silica nanoparticles by sol -gel: Size- Dependent properties, Surface Modification and Applications in Silica- Polymer Nanocomposites- A Review. Journal of Nanometerial. ID 132424 [132] Sadeghi M., Mousavi S.A. M. Hashemi M.Y, ChenarM.P, Azad R.R (2007), Effects of the preparation conditions on ethylene/vinyl acetate membrane morphology with the use of scaning election microscopt. Journal of Applied Polymer Science, 105, pp 2683 -2688. [133] S. Brunauer, P.H. Emmett, and E. Teller (1938), Adsorption of Gases in Multimolecular Layers, J. American Chemical. Soc. 309-319. [134] Sheen, Y. N., Lin, R. Y., Lin, R.H. and Huang, J. W (2004), Microstructure of High Performance Concrete Containing Nano-Silica Powder，Proceeding of the 4th KUAS Academic Symposium, pp 117-122. [135] S. Syed, M.I. Alhazzaa, M. Asif (2011), Treatment of oily water using hydrophobic nano-silica. Chemical Engineering Journal, 167, pp 99–103. [136] S. Svendsen Svend, Madison (1934), Production of precipitated silica. United Stated Patent (19), pp 59 - 74. [137] S.X. Xie, G.C. Jiang, M. Chen, Z.Y. Li, X.B. Huang, C. Liang Harmless (2014), Treatment Technology of Waste Oil–Based Drilling Fluids. 14. Pages 1043 – 1049. 140 [138] Sarawade Pradip B, Kim Jong-Kil, Hilonga Askwar (2010), Recorvery of high surface area mesoporous silica from waste haxefluorosilisic acid (H2SiF6) of fertilizer inductry. Journal of Hazarous Materials, 173, pp (567 – 580). [139] Sheen, Y. N., Wang, H.Y., Lin, RY, and Kuo, W. T., (2003), Effect of Nanosilica Powder on the Durability Properties of High Performance Concrete, Chwa Open Tech Book Company, Taipei, Taiwan, 2nd. Edition, pp 254-264. [140] Skauge T., Spildo K., and Skauge A. (2010), Nano-sized Particles for EOR OnePetro (SPE papers+) SPE -129933-MS. [141] Tahereh Gholmi, Masoud Salavati Niasari, mehdi Bazarganipour, Elham Noori (2013), Synthesis and charaterization of spherical nanopartiles by Stober process assisted by organic ligand. Superlattices and Microstructure, 61, p 33 - 41. [142] Tiantian Zhang, Andrew Davidson, Steven L. Bryant, and Chun Huh (2010), Nanoparticle-Stabilized Emulsions for Applications in Enhanced Oil Recovery, OnePetro (SPE papers+) SPE paper 129885. [143] Yangyang Sun, Zhuqing Zhang, C. P. Wong. (2005), Study on mono-dispersed nano- size silica by surface modification for underfill applications, Journal of Colloid and Interface Science, 292, 436-444. [144] Yu Hyo shin, Rhee Kang-In, Lee Churl kyoung, Yang and Dong- Hyo (2000), Two- Step Ammonition of By-Product Flousilicic acid to Produce High Quality Amorphous Silica. Korean J.Chem.Eng., 17(4), pp.401-408 [145] Yoldas, B.E.; Annen, M.J.; Bostaph, J. (2000), Chemical Material. 12 24 - 75. [146] V. L. Alexeev, P. Ilekti, J. Persello, J. Lambard, T. Gulik and B. Cabane (1996), Dispersions of Silica Particles in Surfactant Phases. Langmuir (12), 2392-2401. [147] Xiaoyan Liu, Wei Yan, Erling H. Stenby, and Esben Thormann (2016), Release of Crude Oil from Silica and Calcium Carbonate Surfaces: On the Alternation of Surface and Molecular Forces by High- and Low-Salinity Aqueous Salt Solutions 30(5), pp 3986 - 3993. [148] Wang Hai-Wen, (2007), Study of Enhancing Water Adsorbing Index by Nanometer- Sized Silicon Oxide in Water Injection Well, Diffusion and Defect Data--Solid State Data, Pt. B: Solid State Phenomena, 121-123 (Pt. 2, Nanoscience and Technology, Part 2) 1497-1500. [149] Werner Stober, Arthur Fink (1968), Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range, Journal of Colloid -Interface Science 26, 62-69. [150] Weifang Chen, Robert Parette, Jiying Zou, Fred S. Cannon, Brian A. Dempsey (2007), Arsenic removal by iron-modified activated carbon. Water research 41, pp 1851 – 1858 [151] ZalaEldin Mohamed Hisham Elnenay, Ehssan Nasset Gehan Farouk Malash Mohamed Abdel Magid (2017), Treatment of drilling fluids wastewater by electrocoagulation. Journal of Petroleum. Volume 26 (1) papes 203 – 208. [152] Zeng Q.H. Wang D.Z, Yu A.B, Lu and G.Q (2002), Synthesis of polymer- montmorillonite nanocomposites by in situ inter- calative polymerization. Nanotechnology, 13(5), pp 549 - 553. [153] Z.G.P. Vinayak et al. (2011), Potential Application of Silica Aerogel Granules for Cleanup of Accidental Spillage of Various Organic Liquids, Soft Nanoscience Letters, 1(4), 97-104. 141 [154] Z.M. Liu et al. (2008), Preparation of super hydrophobic silica aerogel and study on its fractal structure, Journal of Non-Crystalline Solids, 354, 4927–4931. [155] Z.H. Maleki et al. (2014), An overview on silica aerogels synthesis and different mechanical reinforcing strategies, Journal of Non-Crystalline Solids, 385, 55–74.