Luận án Nghiên cứu công nghệ thu hồi bitmut từ tinh quặng bitmut núi Pháo

NaCl phải điều chỉnh tới pH ≈ 1.3. - Để kết tủa hoàn toàn bitmut trong dung dịch hòa tách có chứa 1 mol/l muối NaCl thì cần kết tủa ở pH > 2, trong khi dung dịch không cho muối NaCl thì chỉ cần pH = 1,2. - Kết quả thực nghiệm này phù hợp với lý thuyết thủy phân nhƣ đã nghiên cứu trong mục 3.2.3 (ứng dụng giản đồ E - pH hệ Bi-S-Cl-H2O trong thủy phân), nó đã lý giải đƣợc sự khác nhau về pH thủy phân của bitmut trong các tài liệu đã công bố trƣớc đó: + Theo tài liệu [12], tác giả khẳng định công nghệ thủy phân bitmut trong dung dịch hòa tách bùn anôt thiếc chứa bitmut sau thiêu (Bi2O3) ở giá trị pH hợp lý 0,86. Trƣờng hợp này dung dịch hòa tách là HCl. + Theo các tài liệu [68, 81, 97, 99, 115]; các tác giả đã đƣa ra chế độ pH thủy phân hợp lý là pH = 2.5 để thu hồi bitmut trong dung dịch hòa tách bitmut từ tinh quặng đồng - bitmut. Sự khác biệt này so với trƣờng hợp trên là do trong quá trình hòa tách đã sử dụng dung môi H2SO4 với NaCl nồng độ cao 3.4.3. Nhận xét chung Từ kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm quá trình thủy phân thu hồi bitmut từ dung dịch sau hòa tách tinh quặng bitmut Núi Pháo, rút ra các kết luận sau: - Đã ứng dụng giản đồ E - pH hệ năm nguyên Bi-S-Cl-H2O, xác định pH kết tủa và vùng tồn tại của BiOCl trong quá trình thủy phân bitmut từ dung dịch bitmut clorua. Đồng thời đã nghiên cứu làm rõ hành vi của ion đồng và ion sắt trong quá trình thủy phân, cùng sự ảnh hưởng của ion clo tới quá trình này - Bitmut rất dễ bị thủy phân kết tủa dạng BiOCl ngay ở nồng độ axit cao, do đó có thể thủy phân bằng cách pha loãng dung dịch. Tuy nhiên, lượng dung dịch thải sau thủy phân rất lớn, gây tốn kém cho quá trình xử lý môi trường. - Ion clo có ảnh hưởng tới quá trình thủy phân kết tủa bitmut. Khi dung dịch hòa tách có cho thêm ion clo (từ muối NaCl), làm tăng khả năng hòa tan Bi nhưng cũng sẽ làm tăng giá trị pH kết tủa BiOCl từ dung dịch. Điều này có thể làm cho BiOCl thu được dễ bị bẩn do làm tăng khả năng kết tủa của các ion tạp. - Hoàn toàn có thể thu hồi bitmut từ dung dịch sau quá trình hòa tách tinh quặng bitmut Núi Pháo bằng phương pháp thủy phân với mức thu hồi cao, gần như triệt để. Chế độ công nghệ thủy phân hợp lý ở giá trị pH = 1.2, thời gian 60 phút, và nhiệt độ 30 o C, có sự khuấy trộn. 83 - Quá trình thủy phân bitmut từ dung dịch sau hòa tách tinh quặng bitmut Núi Pháo có thể nhận được sản phẩm BiOCl đạt độ sạch cao 99,46% (hình 3.25) bằng một lần kết tủa. 3.5. Kết quả nghiên cứu quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl Sau quá trình thủy phân dung dịch hòa tách, nhận đƣợc sản phẩm trung gian BiOCl. Từ sản phẩm này tiếp tục luyện hoàn nguyên để thu đƣợc kim loại bitmut. Hiện nay, để hoàn nguyên bitmut kim loại từ sản phẩm trung gian BiOCl, thƣờng sử dụng phƣơng pháp truyền thống: hoàn nguyên với việc dùng than và natri cacbonat (Na2CO3) [11, 19, 21, 39, 48, 102, 108, 122, 124, 129, 130] Trong nghiên cứu này, nhƣ đã nêu ở mục 2.1.4 của chƣơng 2, đề tài tập trung thí nghiệm khảo sát theo một phƣơng pháp mới. Đó là quá trình hoàn nguyên bitmut từ BiOCl bằng nhôm kim loại. Do đó, cần nghiên cứu lý thuyết để bổ sung luận cứ khoa học và tiến hành nghiên cứu thực nghiệm để áp dụng phƣơng pháp này 3.5.1. Nghiên cứu lý thuyết Theo sáng chế số 14552 của GS. TSKH Đinh Phạm Thái, đã giả thiết phản ứng hoàn nguyên BiOCl bằng nhôm xảy ra nhƣ sau: 3BiOCl + 3Al = 3Bi + Al2O3 + AlCl3 (2.26) Hình 3.25. Sản phẩm thủy phân BiOCl 99,46% 84 nhƣng chƣa nêu phần giải thích cụ thể. Vì vậy vấn đề đặt ra cho đề tài là nghiên cứu lý thuyết để xác định khả năng xảy ra của phản ứng (2.26) này. Việc nghiên cứu dựa vào cơ sở nhiệt động học, cụ thể là tính toán thế nhiệt động đẳng áp tiêu chuẩn ∆G0T của phản ứng Trong quá trình thực hiện nhiệm vụ này, đề tài cho rằng ngoài phản ứng đƣợc giả thiết trên, còn có thể có một phản ứng khác về tƣơng tác giữa BiOCl và Al là: 3BiOCl + 2Al = 3Bi + Al2O3 + AlCl + Cl2 (2.27) vì vậy cần xét đến cả hai phản ứng và so sánh giữa chúng. Cách tính toán nhiệt động học: Giá trị ∆G của phản ứng hóa học phụ thuộc vào nhiệt dung của từng chất và đƣợc tính theo phƣơng pháp chính xác Temkin Svatrơman nhƣ sau [11] Xuất phát từ phƣơng trình đẳng áp VanHôp [1], rút ra đƣợc công thức 2 00 T H T G dT d TT        (3.1) Tích phân hai vế ta đƣợc dT T HG T G T T T 2 0 298 0 298 0 298       (3.2) Trong đó: dTCHH p T T   298 0 298 0 (3.3) Thay (3.3) vào (3.2) và chỉnh lý lại thu đƣợc kết quả: dT T dTCH G T G p T T T 2 298 0 298 298 0 298 0 298        Hay: (3.4) Ở đây ∆Cp là biến thiên nhiệt dung của phản ứng hóa học. Để trình bày phƣơng pháp tính toán, lấy cụ thể phản ứng (2.26). Kết quả đƣợc tính cụ thể theo công thức sau: ∆Cp = Cp(AlCl3)+Cp(Al2O3)+3Cp(Bi) - 3Cp(BiOCl) - 3Cp(Al) (3.5)    T T pT dTC T dT TSTHG 298 298 2 0 298 0 298 0 85 Cp(Me) là giá trị nhiệt dung của các chất tham gia và sản phẩm của phản ứng, nó phụ thuộc nhiệt độ T và đƣợc cho trong cẩm nang hóa lý với công thức thực nghiệm, có dạng: Cp(Me) = f(T) = a + bT + cT 2 + dT -2 (3.6) Bảng 3.24. Dữ liệu nhiệt động học của các chất tham gia phản ứng [18, 54, 57, 71 ] Cấu tử Pha -ΔH S T Cp=a+b(E-3)T+c(E+5)T-2 Khoảng nhiệt độ, oK kcal/mol kcal/mol chuyển fa a b.(E+3) c.(E-5) Al rắn 77,6 6,76 932 4,94 2,96 298-932 Al lỏng 2600 7 932-2500 Al2O3 rắn 400,2 12,2 2300 26,12 4,39 -7,27 198-2300 AlCl khí 11,6 54,2 9 -0,68 298-2000 AlCl3 rắn 166.2 40 453 13,25 28 298-453 AlCl3 khí 19,8 -2,69 453-2500 Bi rắn 47,5 13,6 544 5,38 2.6 298-544 Bi lỏng 7,6 544-1900 BiCl rắn 20 23 593 11.4 2.8 298-593 lỏng 1050 15 593-1050 khí 9 1050-2500 BiCl2 rắn 50 35 436 16,8 6.2 298-436 lỏng 850 26 436-850 khí 15 850-2500 BiCl3 rắn 90,61 45,8 505 20,9 21.4 298-505 lỏng 714 32,5 505-714 khí 20 714-2500 BiOCl rắn 87,3 20,6 1200 298-1200 87,7 28.8 Cl2 khí 28,95 53,286 8,7 0,27 -0,65 298-2500 86 Còn S0298 là biến thiên của entropy S 0 298 của phản ứng hóa học (2.26). Các giá trị này cũng đƣợc cho sẵn trong cẩm nang hóa lý: S0298=S 0 298(AlCl3)+S 0 298(Al2O3)+3S 0 298(Bi)-3S 0 298(BiOCl)-3S 0 298(Al). Từ đó tính ra: ∆So298 = 10,92 kcal/mol Tƣơng tự, ∆Ho298 là biến thiên của enthalpi của phản ứng (2.26) và đƣợc tính: ∆Ho298 = ∆H o 298(AlCl3) + ∆H o 298(Al2O3) + 3∆H o 298(Bi) - 3∆H o 298(BiOCl) - 3∆H o 298(Al) Tính đƣợc: ∆Ho298 = - 214,2 kcal/mol Để tiếp tục tính toán GoT của phản ứng theo công thức trên rất phức tạp nên đã dùng phần mềm tính nhiệt động học chuyên dụng [8] để tính và vẽ đồ thị. Cơ sở dữ liệu để tính đối với phản ứng (2.26) và (2.27) thể hiện trong bảng 3.24 nhƣ đã nêu trên. Các cấu tử tham gia và hình thành trong phản ứng (2.26) có sự tồn tại ở các pha khác nhau tùy theo khoảng nhiệt độ. Do bản thân Cp của các chất thay đổi theo, cho nên phƣơng trình tính GoT cũng thay đổi theo trạng thái pha của cấu tử, chƣơng trình máy tính đã đƣa ra kết quả nhƣ sau: a) Đối với phản ứng: 3 BiOCl +3Al = 3 Bi + Al2O3 + AlCl3 (2.26) - Khoảng nhiệt độ: 298 - 453 oK có: Al_ran ; BiOCl_ran ; Al2O3_ran ; AlCl3_ran ; Bi_ran ; GoT =-230155-40.69TlnT-15.65(E-3)T*T+3.63(E+5)/T+275.02T - Khoảng nhiệt độ : 453 - 544 oK Al_ran ; BiOCl_ran ; Al2O3_ran ; AlCl3_Khi ; Bi_ran ; GoT =-239709.20-47.24TlnT-1.65(E-3)T*T+4.98(E+5)/T+329.17T - Khoảng nhiệt độ : 544 - 932 oK Al_ran ; BiOCl_ran ; Al2O3_ran ; AlCl3_Khi ; Bi_long ; GoT =-268401.46-53.90TlnT+2.25(E-3)T*T+4.98(E+5)/T+421.75T - Khoảng nhiệt độ : 932 - 1200 oK Al_long ; BiOCl_ran ; Al2O3_ran ; AlCl3_Khi ; Bi_long ; GoT=-328911.28-47.72TlnT-2.19(E-3)T*T+4.98(E+5)/T+448.55T Từ kết quả tính toán ở nhiệt độ từ 298 oK đến 1200 oK, xây dựng giản đồ quan hệ GoT = f(T), đƣợc trình bày trên hình 3.26. 87 b) Đối với phản ứng: 3BiOCl + 3Al = 3Bi + Al2O3 + AlCl + Cl2 (2.27) - Khoảng nhiệt độ: 298 - 544 oK Al_ran ; BiOCl_ran ; Al2O3_ran ; AlCl_Khi ; Cl2_Khi ; Bi_ran ; GoT = -105046.16-45.14TlnT-1.79(E-3)T*T+4.30(E+5)/T+229.82T - Khoảng nhiệt độ: 544 - 932 oK Al_ran ; BiOCl_ran ; Al2O3_ran ; AlCl_Khi ; Cl2_Khi ; Bi_long ; GoT = -120929.68-51.80TlnT+2.11(E-3)T*T+4.30(E+5)/T+298.85T - Khoảng nhiệt độ: 932 - 1200 oK Al_long ; BiOCl_ran ; Al2O3_ran ; AlCl_Khi ; Cl2_Khi ; Bi_long ; GoT = -180624.60-45.62TlnT-2.33(E-3)T*T+4.30(E+5)/T+324.78T Từ kết quả tính toán ở nhiệt độ từ 298 oK đến 1200 oK, xây dựng giản đồ quan hệ GoT = f(T), đƣợc trình bày trên hình 3.27. G kcal/mol T1 T2 Hình 3.26. Thế đẳng áp phụ thuộc nhiệt độ ΔGo = f(T) của phản ứng (2.26). T1 = 453 o K là nhiệt độ AlCl3 thăng hoa T2 = 544 o K là nhiệt độ Bi hóa lỏng T3 = 932 o K là nhiệt độ Al hóa lỏng 1200 T, o K 932 453 544 298 -204 -208 -213 -218 -222 3BiOCl + 3Al = 3Bi + Al2O3 + AlCl3 T3 88 Tuy nhiên, để dễ so sánh, thiết lập giản đồ ΔG = f(T) của phản ứng (2.26) và (2.27) trên cùng một trục tọa độ (hình 3.28) và đƣa ra các nhận xét. Nhận xét: Qua đồ thị hình 3.28 nhận thấy rằng, cả 2 phản ứng đều có khả năng xảy ra nhƣng phản ứng (2.26) tạo AlCl3 có G o T âm hơn nhiều phản ứng (2.27). Giá trị ΔG của phản ứng (2.27) tăng theo chiều âm khá mạnh khi tăng nhiệt độ, nhƣng vẫn còn dƣơng hơn phản ứng (2.26). Vì vậy quá trình nhiệt kim BiOCl bằng nhôm xảy ra theo phản ứng (2.26) là chính, đúng nhƣ giả thiết của sáng chế đã nêu: 3BiOCl + 3Al = 3Bi + Al2O3 + AlCl3 (2.26) Theo phản ứng (2.26): - Về mặt nhiệt động học, phản ứng nhiệt nhôm BiOCl có thể xảy ra ngay cả trong nhiệt độ phòng 25 oC (298 oK) vì ΔG của phản ứng ở nhiệt độ này có giá trị rất âm. - Nhiệt độ tăng từ (25 - 271) oC, phản ứng xảy ra nhanh hơn vì trong khoảng nhiệt độ này, sản phẩm tạo thành AlCl3 sẽ thăng hoa, do đó giá trị ΔG giảm. ∆G (kcal/mol) -126 -140 -154 -168 -192 Hình 3.27. Đồ thị quan hệ giữa ΔG = f(T) của phản ứng (2.27) T2 = 544 o K là nhiệt độ Bi hóa lỏng T3 = 932 o K là nhiệt độ Al hóa lỏng 298 544 932 1200 T, o K T2 T3 3BiOCl + 3Al = 3Bi + Al2O3 + AlCl + Cl2 89 - Khả năng phản ứng bắt đầu giảm khi nhiệt độ trên 271 oC (544 oK). Ở nhiệt độ này có sự thay đổi một phần về cơ chế phản ứng: phản ứng của Bi từ Rắn - Rắn thành phản ứng Rắn - Lỏng (Bitmut nóng chảy ở 271 oC). Còn khi nhiệt độ trên 660 oC (933 oK), Al chuyển thành pha lỏng nên dễ tạo thành hợp kim Bi – Al, làm giảm hoạt độ của Al; do đó ΔG có đƣờng tăng đột biến (giá trị ΔG tăng). - Hiệu ứng nhiệt của phản ứng nhiệt kim ở nhiệt độ thƣờng (298 oK): ∆Ho298 = - 214,2 (kcal) là rất âm, chứng tỏ phản ứng nhiệt kim xảy ra kèm theo sự tỏa nhiệt mạnh 3.5.2. Nghiên cứu thực nghiệm Theo tài liệu [9], đã tiến hành nghiên cứu thực nghiệm thăm dò phƣơng pháp hoàn nguyên nhiệt kim ở nhiệt độ trên 660 oC với việc dùng nhôm ở trạng thái lỏng và đã thu đƣợc bitmut kim loại đạt độ sạch 98% Bi. Tuy nhiên, với các thí nghiệm thăm dò, mặc dầu -230 -220 -210 -200 -190 -180 -170 -160 -150 -140 -130 -120 -110 298 498 698 898 1098 ∆ G ( k ca l/ m o l) T, K 453 544 932 T1 T2 T3 3BiOCl+3Al=3Bi+Al2O3+AlCl+Cl2 3BiOCl+3Al=3Bi+Al2O3+AlCl3 Hình 3.28. Đồ thị quan hệ giữa ΔG = f(T) của phản ứng (2.26) và (2.27) T1 = 453 o K là nhiệt độ AlCl3 thăng hoa T2 = 544 o K là nhiệt độ Bi hóa lỏng T3 = 932 o K là nhiệt độ Al hóa lỏng 90 đã thu đƣợc bitmut kim loại, song hiệu suất thu hồi còn thấp chỉ mới đạt tới 33% và nhiệt độ luyện cao. Vì vậy để phƣơng pháp mới nêu trên có thể đƣợc triển khai vào thực tiễn có hiệu quả, cần thiết có sự nghiên cứu tiếp tục mang tính chất công nghệ, cũng nhƣ trƣớc hết cần kiểm chứng lại về khả năng xảy ra của phản ứng nhiệt kim BiOCl bằng nhôm kim loại để giúp cho việc lựa chọn công nghệ hợp lý. 3.5.2.1. Kiểm chứng phản ứng (2.26) trong thực tế - Nguyên liệu: BiOCl 99,46% và nhôm kim loại dạng bột 99,9% - Thiết bị thí nghiệm (hình 3.29): Cốc sứ, cốc thủy tinh 1.000 ml và nhiệt kế thủy ngân thang đo mức 100 oC và 200 oC - Quá trình thí nghiệm Cho vào cốc sứ 26,2 gam BiOCl (20,9 gam Bi) và 2,7 gam nhôm bột đƣợc tính theo tỷ lệ hợp thức của phản ứng (2.26) rồi trộn nhẹ bằng đũa thủy tinh. Tiếp đó đặt cốc sứ vào cốc thủy tinh đựng 300 ml nƣớc lã. Dùng đũa thủy tinh trộn xiết mạnh liệu trong cốc sứ. Phản ứng nhiệt kim nhanh chóng xảy ra kèm theo hiện tƣợng bốc khói và liệu từ màu trắng chuyển sang màu đen ở dạng biến mềm vón hòn. Cốc sứ đƣợc nung nóng và làm cho nƣớc trong cốc thủy tinh nóng lên rõ rệt. Phản ứng xẩy ra gần nhƣ tức thời và kết thúc nhanh chỉ khoảng sau 5 phút. Hình 3.29. Thiết bị thí nghiệm kiểm chứng 91 Sản phẩm đƣợc lấy ra từ cốc sứ và cho hòa tách trong dung dịch HCl 1:1 với lƣợng dƣ lớn khoảng gấp ba lần để chuyển hoàn toàn vào dung dịch sản phẩm phụ Al2O3, AlCl3; lƣợng dƣ BiOCl và Al. Lọc để thu đƣợc bitmut kim loại và đƣa đi phân tích xác định thành phần hóa học. - Kết quả thí nghiệm kiểm chứng Kết quả thí nghiệm đƣợc trình bày ở bảng 3.25 Bảng 3.25. Các kết quả của thí nghiệm kiểm chứng Lượng Bi kim loại Nhiệt độ nước, oC Nguyên liệu (gam) Sản phẩm Ban đầu Sau phản ứng (gam) mol 20,9 8,17 0,039 25 60 Từ kết quả thực nghiệm có thể rút ra các nhận xét sau: + Phản ứng xảy ra kèm theo sự bốc khói, nhƣng khói này không có mùi của khí clo, vì vậy có thể suy luận đó là AlCl3 thăng hoa (nhiệt độ thăng hoa AlCl3 là 180 o C) do phản ứng tỏa nhiệt. Nhƣ vậy phản ứng nhiệt kim BiOCl bằng nhôm xảy ra theo phản ứng (2.26), đúng nhƣ nêu trong nghiên cứu lý thuyết. + Phản ứng (2.26) có xảy ra trong thực tế (vì đã thu đƣợc sản phẩm của phản ứng) ngay cả ở nhiệt độ phòng với hiệu ứng nhiệt lớn, nhiệt tỏa ra làm tăng nhiệt độ của cốc nƣớc từ 25 oC lên tới 60 oC. + Việc sử dụng bột nhôm có tổng diện tích bề mặt lớn nên tốc độ phản ứng nhanh và tỏa nhiệt lớn làm cho sản phẩm biến mềm cục bộ kết thành dạng vón hòn, đến mức làm giảm sự tiếp xúc của bột BiOCl với bột Al dẫn đến kìm hãm phản ứng. Do vậy, đã đề xuất hƣớng nghiên cứu: + Tiến hành quá trình hoàn nguyên nhiệt kim BiOCl bằng nhôm trong môi trƣờng nƣớc để giảm nhiệt độ cục bộ của phản ứng, tránh sự biến mềm của liệu. + Sử dụng nhôm dạng tấm, lá thay cho bột nhôm để giảm cƣờng độ của phản ứng nhiệt kim nhằm bảo đảm cho quá trình tiến hành đến cùng. 3.5.2.2. Nghiên cứu chế độ công nghệ - Nguyên liệu + BiOCl: 99,46% + Nhôm kỹ thuật dạng tấm: 99,8% 92 - Quá trình thí nghiệm Trộn bột BiOCl với các mảnh nhôm nhỏ (kích thƣớc khoảng 10x5x1 mm) cắt từ tấm nhôm kỹ thuật và cho vào cốc thủy tinh (hình 2.4). Sau đó đặt cốc lên bếp điện có điều khiển nhiệt độ. Cho nƣớc vào cốc với tỷ lệ L:R = 1/1. Khối liệu dạng bùn đƣợc đảo nhẹ. Phản ứng nhiệt kim xẩy ra một cách từ từ và liệu chuyển dần từ màu trắng sang màu xám đen rồi đến màu đen. Đó là màu đặc trƣng của bột kim loại Bi thu đƣợc. Sản phẩm thu đƣợc bao gồm Bi kim loại và Al2O3 ở dạng bột, còn AlCl3 dễ dàng tan trong nƣớc. Việc thu đƣợc Bi sạch tách khỏi Al2O3 đƣợc thực hiện bằng phƣơng pháp lắng gạn dựa vào độ chênh lớn về tỷ trọng của bitmut và nhôm oxit. Quá trình lắng gạn đƣợc thực hiện nhiều lần cho đến khi nƣớc trên bề mặt của bột bitmut trở nên trong chứng tỏ không còn huyền phù Al2O3. Cuối cùng kim loại Bi thu đƣợc ở dạng bột sau khi lọc qua giấy lọc. Tiếp đó Bi đƣợc sấy khô rồi gửi đi phân tích hóa học. a) Ảnh hưởng của nhiệt độ Nhƣ đã nêu trên, nên tiến hành thí nghiệm nhiệt kim ở nhiệt độ thấp, vừa đơn giản lại có tính ứng dụng thực tiễn cao. Do đó, đề tài thí nghiệm khảo sát ở nhiệt độ từ 60 - 100 oC, và các thông số khác giữ cố định nhƣ sau: + Thời gian: 120 phút + Tỷ lệ L/R: 1/1 + Lƣợng nhôm lá: hệ số dƣ 1,2 + Nhiệt độ khảo sát: 60, 70, 80, 90, 100 oC (nhiệt độ bắt đầu cho mỗi lần thí nghiệm khảo sát) Kết quả đƣợc trình bày ở bảng 3.26. Bảng 3.26. Ảnh hưởng của nhiệt độ nhiệt kim tới hiệu suất thu hồi bitmut Nhiệt độ ( o C) Lượng BiOCl (g) Lượng Bi trong BiOCl (g) Lượng Bi thu được (g) Hiệu suất thu hồi (%) 60 26,2 20,9 17,26 82,58 70 26,2 20,9 18,71 89,52 80 26,2 20,9 19,49 93,25 90 26,2 20,9 19,75 94,50 100 26,2 20,9 19,90 95,21 93 Từ số liệu ở bảng 3.26 xây dựng đƣợc đồ thị biểu thị mối quan hệ giữa nhiệt độ nhiệt kim đến hiệu suất thu hồi bitmut nhƣ ở hình 3.30 Từ hình 3.31 nhận thấy rằng: - Khi tăng nhiệt độ tiến hành thí nghiệm từ 60 oC đến 100 oC thì hiệu suất nhiệt kim cũng tăng theo. Điều này là hoàn toàn phù hợp, vì năng lƣợng tự do của phản ứng (2.26) giảm mạnh khi tăng nhiệt độ từ 30 oC đến 271 oC (544 oK), hình 3.29 - Khi nhiệt độ tiến hành thí nghiệm tăng đến 100 oC (nhiệt độ sôi của nƣớc), hiệu suất nhiệt kim là cao nhất, đạt 95,21%. Có thể chọn nhiệt độ hợp lý là 100 oC cho quá trình khảo sát tiếp theo. b) Ảnh hưởng lượng dư nhôm Trong nghiên cứu này, nhôm lá kỹ thuật (99,8% Al) đƣợc cắt thành nhiều miếng nhỏ cho mỗi thí nghiệm. Để nghiên cứu ảnh hƣởng của lƣợng nhôm cho vào tới hiệu suất nhiệt kim, các thông số khác giữ cố định, còn lƣợng nhôm khảo sát thay đổi nhƣ sau: + Thời gian: 120 phút + Nhiệt độ: 100 oC + Tỷ lệ L/R: 1/1 + Hệ số dƣ nhôm khảo sát: 1; 1,05; 1,1; 1,2 và 1,25 Kết quả cho trong bảng 3.27. và đồ thị hình 3.31 50 60 70 80 90 100 50 60 70 80 90 100 110 H iệ u s u ấ t th u h ồ i B i, % Nhiệt độ, oC Hình 3.30. Quan hệ giữa nhiệt độ nhiệt kim đến hiệu suất thu hồi bitmut 94 Bảng 3.27. Ảnh hưởng của lượng nhôm cho vào tới hiệu suất thu hồi bitmut Hệ số dư nhôm Lượng BiOCl (g) Lượng Bi trong BiOCl (g) Lượng Bi thu được (g) Hiệu suất thu hồi (%) 1 26,2 20,9 18,5 88,51 1,05 26,2 20,9 19,09 91,32 1,1 26,2 20,9 19,54 93,50 1,2 26,2 20,9 19,90 95,20 1,25 26,2 20,9 19,90 95,20 Hình 3.31. Ảnh hưởng của lượng nhôm dư tới hiệu suất nhiệt kim BiOCl Từ kết quả thu đƣợc, rút ra nhận xét: - Lƣợng nhôm dƣ có ảnh hƣởng tới hiệu suất nhiệt kim. Ban đầu tăng lƣợng nhôm dƣ sẽ làm tăng hiệu suất và khi tăng lên tới hệ số dƣ 1,2 thì hiệu suất nhiệt kim gần nhƣ lớn nhất. - Chọn lƣợng nhôm với hệ số dƣ 1,2. c) Ảnh hưởng của thời gian Tƣơng tự trên, khi nghiên cứu ảnh hƣởng của thời gian tới hiệu suất nhiệt kim, các thông số khác giữ cố định, còn thời gian khảo sát thay đổi nhƣ sau: 70 75 80 85 90 95 100 0.95 1 1.05 1.1 1.15 1.2 1.25 1.3 H iệ u s u ấ t th u h ồ i B i, % Hệ số dư nhôm 95 + Nhiệt độ: 100 oC + Tỷ lệ L/R: 1/1 + Lƣợng nhôm lá: hệ số dƣ 1,2 + Thời gian khảo sát : 15, 30, 60, 90, 120, 150, 180 phút Kết quả đƣợc dẫn ra ở bảng 3.28 và hình 3.32 Bảng 3.28. Ảnh hưởng của thời gian nhiệt kim tới hiệu suất thu hồi bitmut Thời gian phút Lượng BiOCl (g) Lượng Bi trong BiOCl (g) Lượng Bi thu được (g) Hiệu suất thu hồi (%) 15 26,2 20,9 8,38 40,10 30 26,2 20,9 14,20 67,94 60 26,2 20,9 19,01 90,96 90 26,2 20,9 19,51 93,35 120 26,2 20,9 19,90 95,22 150 26,2 20,9 20,29 97,08 180 26,2 20,9 20,30 97,13 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 H iệ u s u ấ t th u h ồ i B i, % Thời gian, phút Hình 3.32. Ảnh hưởng thời gian tới hiệu suất thu hồi Bi 96 Nhận xét: - Hiệu suất nhiệt kim tăng dần theo khoảng thời gian khảo sát - Phản ứng nhiệt kim xảy ra chậm trong 15 phút đầu, nhƣng sau đó xảy ra rất nhanh theo cơ chế lan truyền kèm theo sự tỏa nhiệt rất mạnh trong khoảng thời gian từ 15 - 60 phút. Sau 60 phút, phản ứng nhiệt kim lại xảy ra với tốc độ chậm dần, hiệu suất nhiệt kim tẳng dƣới 10% - Từ thời gian 150 - 180 phút, phản ứng gần nhƣ kết thúc, hiệu suất nhiệt kim gần nhƣ không đổi và đạt 97%. Các kết quả thu đƣợc trên bảng 3.28 và đồ thị hình 3.32, chứng tỏ rằng để đảm bảo cho quá trình nhiệt kim đƣợc triệt để, đạt hiệu suất thu hồi Bi cao yêu cầu thời gian nhiệt kim phải kéo dài khoảng 150 phút. 3.5.2.3. Thành phần hóa học sản phẩm bitmut kim loại Tiến hành thí nghiệm quá trình nhiệt kim ở chế độ khảo sát hợp lý. Sản phẩm thu đƣợc đem lắng gạn để tách oxit nhôm nhƣ đã nêu trong mục 2.2.2.3. Bột bitmut kim loại thu đƣợc có màu đen, kích thƣớc hạt chiếm 85% cấp < 0,074 mm (hình 3.33) và đƣa phân tích thành phần hóa học theo phƣơng pháp ICP. Kết quả phân tích hóa sản phẩm đƣợc thể hiện trong bảng 3.29 Hình 3.33. Sản phẩm bột bitmut kim loại thu được 97 Bảng 3.29. Thành phần hóa học sản phẩm bitmut thu được TT Chỉ tiêu phân tích Đơn vị Hàm lượng TT Chỉ tiêu phân tích Đơn vị Hàm lượng 1 Al (% ) < 0.005 19 Cu (p p m ) 378.9 2 Ca 0.01 20 Ga < 10 3 Fe < 0.005 21 Ge < 20 4 K 0.05 22 La < 5 5 Mg 0.06 23 Li < 5 6 Mn < 0.005 24 Mo < 5 7 P < 0.005 25 Nb < 5 8 Bi 99,7 26 Ni 437.9 9 Ag (p p m ) < 2 27 Pb 536.7 10 As < 20 28 Sb 137.6 11 B < 10 29 Sc < 5 12 Ba < 10 30 Sn < 10 13 Be < 5 31 Sr < 5 14 Ti < 50 32 Ta < 10 15 Cd < 2 33 V 22.2 16 Ce < 5 34 W < 20 17 Co 4.0 35 Y < 5 18 Cr 224.1 36 Zn 6.6 Từ kết quả phân tích hóa toàn phần bảng 3.29, nhận thấy: - Sản phẩm bitmut kim loại thu đƣợc dƣới dạng bột mịn, màu đen và không bị vón cục nhƣ sản phẩm bột bitmut thu đƣợc bằng phƣơng pháp xi măng hóa [9]. - Phƣơng pháp này thích hợp để sản xuất bột bitmut kim loại độ sạch cao. - Độ sạch sản phẩm bitmut thu đƣợc phụ thuộc vào độ sạch nguyên liệu đầu vào BiOCl và Al. Do đó, để thu đƣợc bột bitmut kim loại độ sạch cao 99,9% Bi, cần phải nghiên cứu tinh luyện BiOCl sạch và sử dụng Al sạch. 98 3.5.3. Nhận xét chung Từ các kết quả nghiên cứu lý thuyết và thực nghiệm về quá trình hoàn nguyên nhiệt kim bitmut bằng nhôm, nhận thấy rằng: - Kết quả tính toán nhiệt động học cho thấy giá trị ΔG của các phản ứng nhiệt kim bằng Al là rất âm, phản ứng có giá trị ∆G°T âm lớn từ nhiệt độ thường tới nhiệt độ cao. Điều này chứng tỏ về mặt lý thuyết hoàn toàn có thể tiến hành hoàn nguyên bitmut kim loại từ hợp chất trung gian BiOCl bằng Al. - Phản ứng hoàn nguyên nhiệt kim BiOCl bằng Al kim loại xảy ra theo phản ứng chính: 3Al + 3BiOCl = 3Bi + AlCl3 + Al2O3 (2.26) giống như sáng chế số 14552 đã nêu. - Các thí nghiệm về nhiệt kim bitmut bằng nhôm, chứng minh rằng phản ứng (2.26) xảy ra trong thực tế ở nhiệt độ dưới 100 oC và đã thu được Bi kim loại. Hiệu suất thực thu bitmut kim loại vào sản phẩm đạt tới 97,08% ở chế độ công nghệ hợp lý: nhiệt độ 100 oC; hệ số dư nhôm 1,2 và thời gian 150 phút. - Phản ứng (2.26) thuộc dạng phản ứng hoàn nguyên nhiệt kim, tuy nhiên có tính khác biệt so với các phản ứng nhiệt kim chỉ riêng đối với oxit kim loại hoặc clorua kim loại như đã được dùng phổ biến trong công nghiệp luyện kim. Do đó, có thể gọi đây là một phản ứng “nhiệt kim kép” vì có sự tham gia của một muối kép oxyclorua kim loại. - Khác với các quá trình luyện hoàn nguyên BiOCl truyền thống thường tiến hành ở nhiệt độ cao khoảng 850 – 900 oC với việc dùng than và natri cacbonat (Na2CO3), phương pháp luyện hoàn nguyên nhiệt kim BiOCl thực hiện ở nhiệt độ thấp 100 oC, sản phẩm thu được có độ sạch cao, thiết bị lại đơn giản, dễ tiến hành, giá thành đầu tư thấp và có giá trị thực tiễn cao. 3.6. Đề xuất lƣu trình công nghệ Trên cơ sở kết quả nghiên cứu, đề xuất lƣu trình công nghệ xử lý tinh quặng bitmut Núi Pháo để thu đƣợc bitmut kim loại nhƣ sau: 3.6.1. Sơ đồ công nghệ Sơ đồ lƣu trình công nghệ đƣợc trình bày chi tiết ở hình 3.34 99 Hình 3.34. Lưu trình công nghệ tổng quát luyện bitmut kim loại từ tinh quặng bimut Núi Pháo, Thái Nguyên 3.6.2. Mô tả lƣu trình công nghệ:  Hòa tách: - Nguyên liệu: tinh quặng bitmut Núi Pháo, hàm lƣợng 11 -12% Bi, dạng tồn tại bitmut là Bi2S3. - Thiết bị: thùng hòa tách có máy khuấy cơ hoặc khí nén và có hệ thống gia nhiệt - Chế độ công nghệ: Nồng độ dung dịch HCl: 4 mol/l Thời gian hòa tách: 4h Dung dịch hòa tách Thủy phân Lắng, lọc CaO BiOCl Dung dịch Lắng lọc Hòa tách Bã hòa tách Rửa tách Bi Rửa nƣớc Nguyên liệu cho luyện đồng Thổi không khí Tinh quặng bitmut Núi Pháo HCl Nƣớc rửa Hoàn nguyên nhiệt kim bằng Al Bi kim loại 100 Nhiệt độ hòa tách: 60 oC Tỷ số R/L: 1/4 Sục không khí và khuấy liên tục  Thủy phân: - Nguyên liệu: dung dịch thu đƣợc sau hòa tách, hàm lƣợng bitmut 26 g/l - Thiết bị: thùng khuấy cơ giới - Chế độ công nghệ: Dung dịch hòa tách 26 g/l pH dung dịch: 1,2 Nhiệt độ thủy phân: 30 oC và có khuấy trộn Thời gian thủy phân: 60 phút  Luyện hoàn nguyên nhiệt kim - Nguyên liệu: BiOCl thu đƣợc từ quá trình thủy phân, hàm lƣợng 99,46% BiOCl Al lá kỹ thuật, hàm lƣợng 99,8% Al - Thiết bị: thùng khuấy cơ và có hệ thống gia nhiệt - Chế độ công nghệ: Al lá: hệ số dƣ 1,2 Nhiệt độ: 100 oC. Thời gian: 150 phút. 101 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ KẾT LUẬN Qua quá trình nghiên cứu đề tài luận án “Nghiên cứu công nghệ thu hồi bitmut từ tinh quặng bitmut Núi Pháo ” rút ra các kết luận sau: 1. Về nguyên liệu ban đầu cho quá trình nghiên cứu đề tài, đã sử dụng tinh quặng bitmut 10 - 12% Bi dạng bismuthine Bi2S3 thu được từ quá trình tuyển quặng đa kim Núi Pháo. Trên cơ sở đó đã chọn hướng nghiên cứu xử lý bằng phương pháp thủy luyện là phương pháp thích hợp của đối tượng nguyên liệu này, và đã chọn quy trình công nghệ thủy luyện: hòa tách - thủy phân - hoàn nguyên để nghiên cứu. Quy trình này có nhiều ưu điểm, vừa giản đơn, lại vừa thu được sản phẩm có độ sạch cao. 2. Đã nghiên cứu xây dựng giản đồ E - pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-H2O và tính toán nhiệt động học của các phản ứng, dùng làm cơ sở lý thuyết để giải thích khả năng có thể hòa tách trực tiếp tinh quặng bitmut dạng sunfua bismuthine trong dung dịch axit HCl không qua quá trình thiêu như các tinh quặng kim loại màu khác. 3. Trên cơ sở kết quả về nghiên cứu lý thuyết thu được, đã tiến hành nghiên cứu thực nghiệm và đã chứng minh được với chế độ công nghệ hợp lý, tinh quặng bitmut Núi Pháo có thể trực tiếp hòa tách dễ dàng trong dung dịch axit HCl với hiệu suất hòa tách cao (đạt 99,6%). 4. Đã nghiên cứu quá trình thủy phân từ dung dịch thu được sau hòa tách. Xác định được vùng tồn tại của sản phẩm thủy phân BiOCl, và tìm được pH kết tủa của BiOCl bằng 1,2 rất thấp so với các kim loại khác có trong dung dịch. Kết quả thực nghiệm đã thu được sản phẩm BiOCl sạch 99,46% với hiệu suất thu hồi gần 100%. 5. Về quá trình hoàn nguyên, đề tài đã sử dụng phương pháp luyện hoàn nguyên nhiệt kim BiOCl bằng lá nhôm kim loại, trên cơ sở phát triển một phương pháp mới của sáng chế trong nước. Đã chứng minh phản ứng này bằng việc tính toán thế nhiệt động đẳng áp tiêu chuẩn ∆G0T và đã tiến hành thực nghiệm thu được bitmut kim loại đạt độ sạch 99,7% với hiệu suất thu hồi 97,08% trong điều kiện nhiệt độ rất thấp 100 oC. 6. Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đã đề xuất lưu trình công nghệ: hòa tách - thủy phân - hoàn nguyên cho việc xử lý thu hồi bitmut kim loại từ tinh quặng bitmut Núi Pháo, Thái Nguyên. KIẾN NGHỊ 1. Đề nghị được tiếp tục nghiên cứu để nâng cao độ sạch của bitmut >99,9% Bi ở cả hai dạng bột và thỏi. 102 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ CỦA LUẬN ÁN 1. Tran Trung Toi, Dinh Pham Thai, Dinh Tien Thinh, Nhu Thi Kim Dung (2014), “Bismuth extraction from Nui Phao bismuth flotation concentrate”. Proceedings of the 3 rd international conference on advances in Mining and Tunneling, 21-22 October 2014, Vung Tau, Viet Nam, page 218-220. 2. Trần Trung Tới, Đinh Phạm Thái, Đinh Tiến Thịnh (2014), “Nghiên cứu quá trình hòa tách và thu hồi bismut kim loại từ tinh quặng bismut Núi Pháo, Thái Nguyên bằng dung môi H2SO4 + NaCl”. Hội nghị KHCN Trường ĐH Mỏ - Địa lần thứ 21, 11/2014 3. Đinh Phạm Thái, Nguyễn Kim Thiết, Trần Trung Tới (2015), “Phƣơng pháp luyện hoàn nguyên bismut oxyclorua bằng nhôm”. Tạp chí KHCN kim loại, số 61 – 2015, trang 31-34 4. Trần Trung Tới, Nguyễn Kim Thiết, Đinh Tiến Thịnh, Đinh Phạm Thái (2015), “Xây dựng giản đồ E-pH hệ 5 nguyên Bi-S-Cl-H2O ứng dụng trong hòa tách tinh quặng bismut sunfua”. Tạp chí KHCN kim loại, Số 63 – 2015, trang 28-32 5. Trần Trung Tới, Đinh Phạm Thái (2016), “Nghiên cứu quá trình thủy phân BiOCl từ dung dịch bitmut clorua”. Tạp chí KHCN kim loại, số 67 – 2016, trang 46 – 49. 6. Tran Trung Toi, Dinh Pham Thai, Nguyen Kim Thiet (2016), “Study on a new method reduction of bismuth oxychloride”. Proceedings of the 2016 international conferences on earth sciences and sustainable Geo-Resources development (ESASGD 2016). ISBN:978-604-76-1171-3, page 203 – 206. 103 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tài liệu tham khảo tiếng Việt [1] Đinh Phạm Thái (1994). Vấn đề pyrit trong than Na Dương và việc sử dụng cho luyện kim. Luận án tiến sĩ Khoa học kỹ thuật, Hà Nội [2] Đinh Phạm Thái, Nguyễn Kim Thiết (1997). Lý thuyết các quá trình luyện kim: Điện phân. NXB giáo dục, Hà Nội [3] Đỗ Minh Quang (1999). Góp phần điều chế hợp chất Colloidal bismuth subcitrat (CBS) trị viêm loét dạ dày tá tràng. HNKH công nghệ Hóa hữu cơ toàn quốc lần thứ IV tại Quy Nhơn, Tạp chí dƣợc học. [4] Lê Thị Đào, Nguyễn Trọng Cửu (2003). Nghiên cứu thu hồi bitmut trong bùn anôt thiếc. Đề tài: 61.03-RD/HD-CNCL, Công ty Kim loại màu Thái Nguyên. [5] Nguyễn Đình Luyện (2015). Nghiên cứu các thành tạo biến chất trao đổi và khoáng hóa Fluorit liên quan ở mỏ đa kim Núi Pháo, Thái Nguyên . Đề tài cơ sở, trƣờng Đại học Mỏ - Địa chất, mã T15-14. [6] Nguyễn Kim Thiết, Đặng Văn Hảo, Trần Viết Thƣờng. (2008). Ứng dụng giản đồ trạng thái E – pH trong luyện kim. Tạp chí nghiên cứu khoa học kỹ thuật và công nghệ quân sự, Số 25, trang 83 – 86. [7] Nguyễn Kim Thiết và nnk (2011). Nghiên cứu lý thuyết hòa tan – thủy phân BiOCl trong dung môi axit HCl. Tạp chí Đúc – Luyện kim [8] Nguyễn Kim Thiết (2000). Chương trình tính nhiệt động học. Lƣu tại Bộ môn Vật liệu kim loại màu và compozit, trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. [9] Nguyễn Minh Đức (2013). Nghiên cứu thăm dò thu hồi Bi từ sản phẩm trung gian BiOCl và quặng bitmut Tam Đảo. Đồ án tốt nghiệp, Đại học Bách khoa Hà Nội [10] Nguyễn Thị Hồng Nhung (2011). Nghiên cứu thăm dò công nghệ điện phân thu hồi Bitmut từ bã thải điện phân thiếc. Luận án thạc sĩ, Đại học Bách khoa Hà Nội [11] Phạm Kim Đĩnh, Lê Xuân Khuông (2006). Nhiệt động học và Động học ứng dụng. Nhà xuất bản Khoa học và kỹ thuật, Hà Nội [12] Trần Viết Thƣờng (2009). Nghiên cứu công nghệ xử lý bùn anôt thiếc Việt Nam, thu hồi bitmut. Luận án tiến sĩ kỹ thuật, trƣờng Đại học Bách khoa Hà Nội. Tài liệu tham khảo tiếng Anh [13] Ausenco (2006). Nui Phao Project Bismuth Circuit Review. Nui Phao Mining Joint Venture Company LTD (NuiPhaoVICA), Australia [14] Bouffard S.C., Rivera-Vasquez B.F., Dixon D.G. (2006) Leaching kinetics and stoichiometry of pyrite oxidation from a pyrite–marcasite concentrate in acid ferric sulfate media. Hydrometallurgy 84, 225–238. 104 [15] Brown I.J. and Nesbitt B.E. (1987). Gold-copper-bismuth mineralization in hedenbergitic skarn. Tombstone Mountains, Yukon. Canadian Journal of Earth Sciences 24, 2362–2372. [16] Carpentier J.M. (1969). Electrophoretic study of uranium(VI), tin(II) and bismuth(III) complexing. Bull. Soc. Chim. France 11 (1969) 3851–3855. [17] Carl Richard DiMartini, William Lafayette Scott (1977). Method for the concentration of alkaline bismuthide in a material also containing molten lead. Asareo Incorporated, New York, NY [18] Carl L. Yaws and Jewel A. Gomes (2011). Handbook of Properties of the Chemical Elements. Professor of chemical engineering Lamar University Beaumont , Texas [19] Carl Richard DiMartini, William Lafayette Scott (1977). Process for the recovery of bismuth. Asareo Incorporated, New York, NY. [20] C. Cupertino, P. A. Tasker, M. G. King, J. S. Jackson (1994). Removal of antimony and bismuth from copper tankhouse electrolytes. Published for the Institution of Mining and Metallurgy and the Society of Chemical Industry by Chapman & Hall [21] Cullen I. F., Udy M. I. (1920). Process of extracting bismuth. Patented Nov. 30 [22] Demopoulos, G.P., Distin, P.A. (1983) Ferric chloride leaching of sulphidized chalcopyrite. Hydrometallurgy 10 (1), 111–122. [23] Deng, T., Lu, Y., Wen, Z., Liu, D. (2001). Oxygenated chloride-assisted leaching of copper residue. Hydrometallurgy 62, 23–30. [24] Dharma P. Rao, Editor (1988). Hydrometallurgy of complex sulfide ores, Process Development. University of Alaska Fairbanks Fairbanks, Alaska 99775-1 180 [25] Kim D.K., Leese T.A., Neild M.N., Saito B.R., Young S.K., Weidner C.J. (1998) Use of solvent extraction to remove bismuth and antimony from copper electrolyte at the San Manuel refinery; EPD Congress 1998, in: Proceedings of Sessions and Symposia held at the TMS Annual Meeting, San Antonio, February 16–19, 1998, pp. 301–315. [26] Dixon, D.G., Tshilombo, A.F. (2005). Leaching process for copper concentrates. U.S. Patent Application 269208-A1 (8 December 2005) [27] G. O. Doak, L. D. Freedman (1970). Organometallic Compounds of Arsenic, Antimony, and Bismuth, Wiley, New York. [28] Dutrizac, J.E. (1982). Ferric ion leaching of chalcopyrite from different localities. Metallurgical Transactions 13B, 303–309. [29] Dutrizac, J.E., MacDonald, R.J.C. (1971). The effect of sodium chloride on the dissolution of chalcopyrite under simulated dump leaching conditions. Metall. Trans. 2, 2310–2312. [30] Dutrizac, J.E. (1981). The dissolution of chalcopyrite in ferric sulfate and ferric chloride media. Metall. Trans. B 12, 371–378 105 [31] Dreisinger, D.B. (2004). New developments in hydrometallurgical treatment of copper concentrates. E&MJ 32–35 May. [32] Edward Matthey (2010). Further Researches in Connexion with the Metallurgy of Bismuth. Journal Proceedings of the Royal Society of London. [33] Elmar L. Muller, Petrus Basson, Michael J. Nicol (2011). Chloride heap leaching. BHP Billiton SA Limited (ZA) [34] El-Shahawi M.S., Hamza A., Al-Sibaai A.A., Al-Saidi H.M. (2011). Fast and selective removal of trace concentrations of bismuth (III) from water onto procaine hydrochloride loaded polyurethane foams sorbent: Kinetics and thermodynamics of bismuth (III) study. Chemical Engineering Journal 173 (2011) 29– 35 [35] George Zguris, John Windisch, Patrick Svoboda, Yuri vulfson (2011). Batteries containing bismuth glass compositions. Hollingsworth & Vose Company, East Walpole, MA (Us) [36] Gheorghe Trantabat, Toderita Nemes, Cristian Deac (2005). Experimental researches regarding the separation of bismuth by hydrolysis from solutions obtained at the solubilisation of secondary products from the non-ferrous industry. Metal 24.- 26.5.2005, Hradec nad Moravicí [37] Gupta C.K. (2006). Chemical Metallurgy: Principles and Practice. Copyright © 2003 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim [38] Gupta C.K. (1992). Extractive Metallurgy of Molybdenum. CRC Press, Boca Raton, USA. Iyer, J.N., Dhadke, P.M. (2003). Solvent extraction and separation studies of antimony (III) and bismuth(III) by using Cyanex-925. Ind. J. Chem. Technol. 10, 665–669. [39] Habashi F (1997). Handbook of extractive metallurgy – Vol 2. Printed in the Federal Rebublic of Germany. [40] Hackl, R.P., Dreisinger, D.B., Peters, E., King, J.A. (1995). Passivation of chalcopyrite during oxidative leaching in sulfate media. Hydrometallurgy 39, 25– 48. [41] Harry Burgess, P.Eng. Richard M. Gowans, P.Eng. B. Terrence Hennessey, P.Geo. Christopher R. Lattanzi, P.Eng. Eugene Puritch, P.Eng (2014). Technical report on the NICO Gold – Cobalt – Bismuth – Copper project Northwest Territories, Canada. Mineral industry consultants MICON [42] Heinz-Gunther Plust, Spreitenbach, Aargan, Switzerland (1965). Process for the preparation of pure bismuth. Assignor to Aktiengesellschaft, Brown, Boveri & Cie, Baden, Switzerland, a joint-stock company. No Drawing. Filed May 6, 1963, Ser. No. 278,431 [43] Hiroyuki Hashimoto, Tadahisa Nishimura and Yoshiaki Umetsu (2003). Hydrolysis of Antimony(III)-Hydrochloric Acid Solution at 250 C. The Mining and Materials 106 Processing Institute of Japan. Materials Transactions, Vol. 44, No. 8 (2003) pp. 1624 to 1629 [44] Holmes, P.R., Crundwell, F.K. (2000). The kinetics of the oxidation of pyrite by ferric ions and dissolved oxygen: an electrochemical study. Geochim. Cosmochim. Acta 64, 263–274 [45] Iyer J.N., Dhadke P.M (2003). Solvent extraction and separation studies of antimony (III) and bismuth(III) by using Cyanex-925. Ind. J. Chem. Technol. 10, 665–669. [46] James F. Carlin, Jr (2015). Minerals Yearbook – Bismuth. U.S. Geological Survey [47] Jan D. Miller; Juan Luis Sepulveda Jimenez (1976). Selective removal of Bismuth from oxidized particulate materials. The University of Utah, Salt Lake City, Utah [48] Jesse O. Betterton and Yurii E. Lebedeff (1932). Recovery bismuth. Me tuchen, N. J., assignors to American Smelting and Refining Company, New York, N. Y [49] Jian-guang Yang, Jian-ying Yang, Mo-tang Tang, Chao-bo Tang (2009). The solvent extraction separation of bismuth and molybdenum from a low grade bismuth glance flotation concentrate. Hydrometallurgy 96 (2009) 342–348. [50] Kelley K. K (1937). Contributions to the data on theoreticall metallurgy, VII. The thermodynamic properties of sulfur and its inorganic compounds. United States Government printing office Washington [51] Keuger J., Winkler P., Luderitz E., Luck M., Wolf H.U (2000). Bismuth, bismuth alloys, and bismuth compounds, in: Ullmann’s Encyslopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim, Germany. [52] Kogan, V.S. a.o (1988). Refining of Bismuth. Tvetnaia Metalurgy, No. 5 [53] Lakshmanan, V.I., Sridhar, R., Roy, R. (2011). Recovery of precious metals from base metal sulfide ores by a hydrometallurgical process. In: Monteiro, S.N., Verhulst, D.E., Anyalebechi, P.N., Pomykala, J.E. (Eds.), TMS 2011 140th Annual Meeting & Exhibition Symposium Chloride 2011: Practice and Theory of Chloride- Based Metallurgy, San Diego. TMS (The Minerals, Metals & Materials Society), Warrendale, pp. 425–432 [54] W.M. Latimer (1959). The oxydation states of the elements and their potentials in aqueous solutions. Prentice – hall, Inc. [55] Lilian De Lourdes Velásquez Yévenes (2009). The kinetics of dissolution of chalcopyrite in chloride media. Australia. [56] Li Qian, Zhang Bao, Yang Xingwen (2009). Separation and enrichment of valuable elements from complex high-sulfur slag. Journal of Central South University China, Vol 40 No.5 [57] Lin, J.C., Sharma, R.C. and Chang, Y.A. (1996). The Bi–S (bismuth–sulfur) system. Journal of Phase Equilibria 17. 107 [58] Leon Jean Baptiste Guy-ard (1944). Method for purifying bismuth. No Drawing. Application September 5, 1941, Serial No. 409,751. In France September 12, 1940 [59] Masan Group (2011). Market report on Tungsten, Fluorspar, Bismuth and Copper. lapptannehill.com [60] McDonald, R.G., Muir, D.M. (2007). Pressure oxidation leaching of chalcopyrite Part I: comparison of high and low temperature reaction kinetics and products. Hydrometallurgy 86, 191–205. [61] McDonald, R.G., Muir, D.M. (2007) Pressure oxidation leaching of chalcopyrite Part II: comparison of medium temperature kinetics and products and effect of chloride ion. Hydrometallurgy 86, 206–220 [62] Mellor J W. A. (1957). Comprehenisive Treatise Inorganic and Theoretical Chemistry. Vol. IX As, Sb, Bi, V, Nb, Ta. London: New Imperession 1957, 660 – 668 [63] Michael. Dub (1972). Methods of synthesis physical constants and chemical reactions, Volume III- Compounds of Arsenic, Antimony, and bismuth. Central Research Department, Monsanto Campany, New York [64] Michael G., Jonathan S-Jamison, Wing H. Heung (1992). Process for the removal of bismuth from copper refining electrolyte by using lead oxide. ASARCO Incorporated, New York, N. Y. [65] Miller J.D., Herbst J.A., and Sepulveda J.L. (1976). Bismuth Dissolution from Smelter Flue Dust Residues. Transactions – Vol.260 [66] Moriya Y., Sugai M., Nakata S., Ogawa N. (2001). Extraction of bismuth (III) with 2-bromoalkanoic acid non-donating solvent from highly acidic aqueous solution. Anal. Sci. 17, 297–300. [67] Nicholas M. Leonard, Laura C. Wieland and Ram S. Mohan (2002). Applications of bismuth(III) compounds in organic synthesis. Tetrahedron 58 (2002) 8373–8397 [68] Novokreshchenova M. N, Yukhin YU and Bokhonov B. B (2005). Highly Pure Bismuth (III) Oxochloride Synthesis. Chemistry for Sustainable Development 13 (2005) 563–568 [69] Pourbaix M (1963) Atlas D’Equibres Electrochimiques a 25 0C. Paris: Publication du Centre Belge d‟ Etude de la Corrosion Cebelcor, 1963, 534 – 537 [70] Pourbaix M. (1966). Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions. Oxford University Press, U.K. [71] Pradyot Patnaik, Ph.D. (2001) Handbook of Inorganic Chemicals. Library of Congress Cataloging-in-Publication Data. Printed and bound by RR Donnelley. [72] Rasoul Khayyam Nekouei, Amir Peyman Soleymani, Saeed Akhavan, Ali Ashrafi NasrAbadi and Alireza Aghababaei Samani (2013). Using Taguchi Method to Optimize Recovery of Bismuth by Electrolysis. Journal of Physical Chemistry and Electrochemistry Vol.2 No.1(2013) 39-48 108 [73] Reyes-Aguilera J.A., Gonzalez M.P., Navarro R., Saucedo T.I., Avila-Rodriguez M (2008). Supported liquid membranes (SLM) for recovery of bismuth from aqueous solutions. Journal of Membrane Science 310 (2008) 13–19. [74] Ruan, R., Zhou, E., Liu, X., Wu, B., Zhou, G., Wen, J. (2010). Comparison on the leaching kinetics of chalcopyrite and pyrite with or without bacteria. Rare Metals 29, 552–556. [75] Ruiz, M.C., Montes, K.S., Padilla, R. (2011). Chalcopyrite leaching in sulfate– chloride media at ambient pressure. Hydrometallurgy 109, 37–42 [76] Scott W. Krabbe (2010). Green Chemistry Using Bismuth(III) Salts: Synthesis of Cyclic Acetals and Allylation of Tetrahydropyranyl Ethers and Aldehydes. Honors Projects. Paper 35. [77] Shete S.D., Shinde V.M. (1984). Extraction and separation of bismuth (III) from steel and bismuth-base alloys. Mikrochim. Acta 1 (1984) 63. [78] Senanayake, G., Muir, D.M. (2003). Chloride processing of metal sulphides: review of fundamentals and applications. In: Young, C., Alfantazi, A., Anderson, C., James, A.,Dreisinger, D., Harris, B. (Eds.), Proceedings of the 5th International Symposium Honoring Professor Ian M. Ritchie, Hydrometallurgy 2003. TMS (The Minerals, Metals & Materials Society), Pennsylvania, USA, pp. 517–531. [79] Smith J.D (1973). The chemistry of Arsenic, Antimony and Bismuth – chapter 21 of Comprehensive Inorganic Chemistry. Printed in Great Britain by Wheaton and Co. Exeter [80] Suzuki H., Matano Y. (2001). Organobismuth Chemistry ed. 1; Elsevier: Amsterdam [81] Szymanowski J (1996). Industrial processes for copper extraction. Part II Removal of arsenic, antimony and bismuth from technological sulfuric acid solutions. Pol. J. Appl. Chem. 40, 3–15. [82] Tang Motang (1993). A thermodynamic study on the hydrolysis of bismuth trichloride. J. Cent. South INST. Min. Metall, Vol. 24 No. 1 [83] Thomas Feldmann, George P. Demopoulos (2012). Phase transformation kinetics of calcium sulfate phases in strong CaCl2 - HCl solutions. Hydrometallurgy 129– 130 (2012) 126–134 [84] TranTaBat, G. (2004). Studies and researches regarding the obtaining of bismuth through a hydrometallurgical method for the treatment of subproducts from lead metallurgy. Doctor‟s Degree Thesis, Sibiu, Romania. [85] Tomás Havlík (2008). Hydrometallurgy (Principles and applications). Cambridge International Science Publishing Limited in association with Woodhead Publishing Limited. [86] Vaartnou M., Lust E. (2001). Adsorption of iodide ions on bismuth single crystal planes from solutions in methanol, Electrochim. Acta 47 (2001) 997-1005. 109 [87] Vlad S., Gut T. (1986). Arsen, stibiu, bitmut. Technical Publishing House, Bucharest, [88] Wang Yun-yan, Peng Wen-jie, Chai Li-yuan (2004). Thermodynamic equilibrium of bismuth hydrometallurgy in chloride and nitrate solution. J. Central South University. Technology, Changsha, China. Vol 11. No 4. [89] Watling H.R. (2013). Chalcopyrite hydrometallurgy at atmospheric pressure; 1. Review of acidic sulfate, sulfate–chloride and sulfate–nitrate process options. Hydrometallurgy 140 (2013) 163–180. [90] Winand, R. (1991). Chloride hydrometallurgy. Hydrometallurgy 27, 285–316 [91] Wiley Blackwell (John Wiley & Sons), 1966. The Chemistry of Organic Compounds of Arsenic, Antimony and Bismuth. [92] Xu Xiulian Tang Guanzhong (2014). Study on the Chloride Leaching Kinetics of Low-grade Bismuth Sulphide Ore. China [93] Xu Xiulian Tang Guanzhong. (2014). The Thermodynamical Analysis of Chloride Leaching Bismuth Sulphide. China [94] Yang J., Tang C., Yang S., He J., Tang M. (2009). The separation and electrowinning of bismuth from a bismuth glance concentrate using a membrane cell. Hydrometallurgy 100 (2009) 5–9 [95] Ya Chen, Ting Liao, Gaibian Li, Baizhen Chen, Xichang Shi (2012). Recovery of bismuth and arsenic from copper smelter flue dusts after copper and zinc extraction. Journal homepage, Minerals Engineering 39 (2012) 23–28 [96] Zheng G.Q., Cao H.Z., Tang M.T, (2001). Study on dechlorination in process of preparation high purity Bi2O3 from BiOCl. Nonferrous Metal 53, 52–54. [97] Zheng Quoqu, Tang Motang, Zhao Tiancong (1997). Fundamental study on hydrometallurgy on bismuth in the chloride system. Central South University of Technology, Changsha, China. Vol 28, No 1. [98] Zheng Quoqu, Tang Motang, Zhao Tiancong (1996). New Metallurgical Technology for treating Shizhuyuan Bismuth concentrate containing berillium and Fluorine. Central South University of Technology, Changsha, China. Vol 6, No 4. [99] Zheng Quoqu, Tang Motang (2002). Physico chemistry in distillation process of BiCl3 – HCl – H2O system. Trans. Nonferrous Met. Soc. China. Vol 12. No 5 [100] Zheng-hui Wu (2012). Fundamental study on extracting lead from cerussite concentrate in methane sunfonic acid based solution. B.Eng. Central South University, China. Tài liệu tham khảo bằng sáng chế [101] 14/9/2015 Số 1-0014552 Phƣơng pháp luyện bitmut từ hợp chất BiOCl 110 [102] 12/26/2012 CN102041394B Process for producing refined bismuth by utilizing bismuth oxychloride [103] 11/28/2012 CN102796887A Method and system for refining high-tin coarse bismuth [104] 11/07/2012 CN102002596B Process for reclaiming bismuth and silver from bismuth refining slag [105] 08/29/2012 CN102650000A Method for recovering bismuth and arsenic from bismuth and arsenic-containing solution [106] 08/29/2012 CN101886174B Process for refining high-purity bismuth from bismuth-containing material generated from anode mud recovery [107] 08/29/2012 CN101831551B Method for recovering gold, silver, bismuth, stibium and copper from lead anode mud [108] 07/25/2012 CN101956084B Low temperature molten salt clean metallurgy method of bismuth [109] 07/04/2012 CN102534258A Method for preparing indium and bismuth from coarse bismuth-containing indium [110] 07/04/2012 CN102534257A Novel bismuth smelting separation method [111] 07/04/2012 CN102534255A Wet process-pyrogenic process joint smelting process for antimony or bismuth [112] 01/18/2012 CN102321814A Molten pool melting method of bismuth sulphide concentrate [113] 01/18/2012 CN102321804A Wet separation technology for material containing lead, bismuth and molybdenum [114] 01/04/2012 CN102304621A Process for separating out Sn, Bi, Cu and Zn from Sn- Bi waste material [115] 12/28/2011 CN102296180A A method of separating bismuth sulfide concentrate tungsten molybdenum and bismuth [116] 11/16/2011 CN102242271A Method for preparing bismuth oxide from bismuth- containing solution with high concentration of copper [117] 09/09/2009 CN101525694A Separation process for material containing lead, antimony, copper, bismuth and silver [118] 09/02/2009 CN101519730A Method for extracting bismuth from ash of copper converter [119] 03/04/2009 CN101376929A Method for extracting bismuth from bismuth ore concentrate or material containing bismuth [120] 10/18/2007 WO2003074743A3 Process for bismuth recovery from lead-bismuth dross [121] 05/30/2007 CN1318621C Method for separating and recovering Sb and Bi 111 [122] 08/17/2004 CA2167026C Method of recovering antimony and bismuth from copper electrolyte [123] 01/12/2000 EP0969908A2 Method for separating bi-213 from a solution of radionuclides [124] 10/05/1999 US5961940 Method for the treatment of bismuth-containing sulphide ores or concentrates of such ore [125] 12/11/1923 US1477321 Process of treating bismuth ores [126] 11/30/1920 US1360271 Process of extracting bismuth [127] 04/10/1952 DE836251C Verfahren zur Trennung von Wismut und Zinn A method for the separation of bismuth and tin [128] 02/29/1944 US2342733 Method for purifying bismuth [129] 06/25/1940 US2205387 Recovery of bismuth [130] 02/05/1935 US1989734 Production of bismuth [131] 08/09/1932 US1870388 Process for refining bismuth [132] 07/15/1930 DE502198C Extraction of bismuth, tin, antimony and similar terms volatile metals from sulfide ores by blowing Tài liệu tham khảo trên website [133] Atlas of Eh-pH diagrams. Geological Survey of Japan Open File Report No.419 [134] U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries, January 2016