Luận án Nghiên cứu kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp màng sinh học lưu động A2O – Mbbr để xử lý nước thải nhiễm TNT

, Chryseobacterium, Trichosporon, Novosphingobium và Pseudomonas. Trong đó, bể hiếu khí có 05 chủng, phân loại hình thái và sinh học phân tử cho thấy chúng thuộc 05 chi VSV: Novosphingobium (HK1-II), Pseudomonas (HK5-II), Trichosporon (HK2-II), Candida (HK3-II), HK4 (Novosphingobium) và Bacillus (HK5-II). Bể thiếu khí lựa chọn phân lập được 04 chủng thuộc 04 chi: Bacillus, Burkholderia, Chryseobacterium và Trichosporon. Bể kị khí có 02 chủng thuộc về 02 chi: Novosphingobium và Pseudomonas. Như vậy tại thời điểm 30 ngày, 6 chi vi sinh vật đã chiếm ưu thế trong các bể xử lý: Bacillus và 2 chi nấm men chiếm ưu thế ở bể hiếu khí và thiếu Saccharomyces cerevisiae DAOM216365 HK2-II TK2-II HK2-III 100 Trichosporon middelhovenii AB180198 Trichosporon terricola AB086382 Trichosporon dermatis HM802130 Trichosporon mucoides AB305104 Trichosporon cutaneum AB305103 56 100 67 100 99 TK2-III HK3_II HK3-III 87 Candida dubliniensis MH591468 Candida tropicalis KF281607 100 100 100 100 0.05 134 khí. Bukhoideria xuất hiện ở cả bể thiếu khí, kị khí. Pseudomonas chỉ xuất hiện ở bể kị khí mà không xuất hiện ở 2 bể còn lại. Novosphingobium chiếm ưu thế cao nhất ở bể hiếu khí, không chiếm ưu thế ở bể thiếu khí và có xuất hiện ở bể kị khí. Giai đoạn 180 ngày, phân lập được 11 chủng thuộc về 6 chi tương tự như ở giai đoạn 30 ngày, đó là các chi: Candida, Bacillus, Burkholderia, Chryseobacterium, Trichosporon, Novosphingobium và Pseudomonas. Tuy nhiên sự phân bố loài trong các mẫu bể lại khác nhau: Bacillus xuất hiện ở bể kị khí, Pseudomonas chỉ xuất hiện ở bể hiếu khí, Bukhoideria xuất hiện ở bể thiếu khí và hiếu khí. Novosphingobium chiếm ưu thế ở bể hiếu khí. Nấm men xuất hiện ở cả hiếu khí và thiếu khí. 3.2.4.2. Vai trò của các vi sinh vật trong hệ thống A2O –MBBR xử lý TNT Nấm men xuất hiện ở bể hiếu khí và thiếu khí: Thông thường nấm chuyển hóa đường 6 các bon thành alcohol và CO2, chúng thường được sử dụng trong làm bánh mì hoặc sản xuất rượu, Candida và Trichosporon là nh ng loại nấm men có khả năng oxi hóa cao, khả năng lên men thấp, thậm chí là không có khả năng lên men, chúng được sử dụng chủ yếu trong công nghệ xử lý dầu và nước thải, chúng được cho là nhân tố chính trong xử lý nước thải. Hai loại nấm men này có thể đồng hóa nhiều hợp chất h u cơ để đồng hóa. Novosphingobium (Sphingomonas) lần đầu tiên được mô tả bởi Yabuuchi và cộng sự (1990) và sau đó được sửa đổi bởi Takeuchi và cộng sự (1993). Chi này thuộc phân nhóm alpha Proteobacterial và đặc trưng là gram âm, không bào tử. Có tiêm mao đơn cực khi chúng đang vận động. Chúng có sắc tố màu vàng và hiếu khí bắt buộc. Novosphingobium đã được phân lập t nhiều nguồn khác nhau bao gồm đất, cả biển và nước ngọt, sinh vật biển và t thực vật. Trong nh ng năm gần đây một số loài Novosphingobium, chẳng hạn như N. taihuense có thể phân hủy các hợp chất thơm như phenol, anilin, nitrobenzene và phenanthrene [2]. N. aromativorans, cũng có khả năng phân hủy các hợp chất 3-5 vòng thơm [3]. Trong nghiên cứu này, chúng tôi đã phân 135 lập được 4 chủng HK1-II, HK4-II, HK1-II, HK4-II và TK02 -II loài thuộc chi Novosphingobium, chúng chỉ xuất hiện ở giai đoạn hiếu khí mà không xuất hiện ở giai đoạn kị khí. Điều này hoàn toàn đúng với các mô tả trước đó về chi Novosphingobium. Phân tích trình tự gen rARN 16S của chúng cho thấy 4 chủng HK1-II, HK4-II, HK1-II, HK4-II: HK1-II và HK1-II có độ tương đồng 99% so với loài Novosphingobium clariflavum, trên cây chủng loại phát sinh gi a các chủng này với các loài có mối quan hệ họ hàng gần thì HK1-II, HK1-III nằm trên cùng một nhánh nhỏ với Novosphingobium clariflavum với giá trị boostrap 73%. HK4-II và HK4-III có độ tương đồng 97,7% so với loài Novosphingobium sediminicola- đây có thể là một loài mới trong chi. Tuy nhiên để khẳng định chắc chắn chủng mà chúng tôi phân lập được có phải là chủng mới hay không thì cần một số các nghiên cứu về sinh lý, sinh hóa cũng như phân tích genom của chúng. Trong nghiên cứu này, chúng tôi tiến hành xây dựng cây chủng loại để so sánh chủng nghiên cứu với các loài gần gũi trong chi. Kết quả cho thấy HK4-II và HK4-III nằm trên một nhánh gồm N. sediminicola, N. humi và N. oryzae với giá trị boostrap 67%. HK4-II và HK4- III cùng nằm trên nhánh nhỏ với N_oryzae, giá trị boostrap < 50% (nên không được thể hiện trên hình). Chryseobacterium chỉ xuất hiện ở bể thiếu khí. Chryseobacterium là một chi của vi khuẩn hình que, gram âm, được Vandamme và cộng sự mô tả lần đàu vào năm 1994 [2] gồm 6 loài: C. balustinum, C. indologenes, C. gleum, C. meningose, C. indoltheticum và C. scophthalmum. Đến năm 2006, chi Chryseobacterium đã mở rộng ra 10 loài, đến năm 2014 hơn 60 loài [5] và hiện có hơn 100 loài. Chryseobacterium spp. được phân lập t đất, rễ cây, hoa, vật liệu phân hủy và nhựa cây phong. Một số chủng Chryseobacterium liên quan đến thực vật có thể ức chế nấm gây bệnh thực vật. Ngoài ra một số loài Chryseobacterium còn được biết đến có khả năng phân hủy các hợp chất khó tan như collagen, chẳng hạn như lông hoặc exoskeletons. Chryseobacterium nematophagum đã được chứng minh là có khả năng phá hủy mô tuyến trùng, bao gồm cả exoskeleton lớp biểu bì [8]. 136 Bacillus xuất hiện ở cả 03 bể. Chi Bacillus ban đầu bao gồm tất cả các vi khuẩn hình que, Gram dương, hình thành bào tử tạo thành chuỗi và thường phát triển trong môi trường kị khí và yếm khí. Chi Bacillus bao gồm 70 loài bao gồm Bacillus anthracis, Bacillus cereus, Bacillus subtilis và Bacillus thuringiensis. B. anthracis. Các loài thuộc chi này được biết đến có khả năng phân hủy các hợp chất h u cơ trong môi trường tốt. Trong quá trình xử lý nước thải, sự chiếm ưu thế của một loài vi sinh vật nào đó đóng vai trò quan trọng. Kết quả phân lập cho thấy tại bể thiếu khí và kị khí, Bukhoideria và Pseudomonas chiếm ưu thế. Pseudomonas và Burkholderia cepacia cũng là một chi vi khuẩn được biết đến là có khả năng phân hủy hợp chất TNT mạnh. 3.3. THIẾT KẾ VÀ VẬN HÀNH THỬ NGHIỆM HỆ THỐNG PILOTXỬ LÝ NƢỚC THẢI TNT, NH4NO3 TẠI Z121. 3.3.1.Thiết kế Theo công nghệ nội điện phân kết hợp phương pháp A2O-MBBR với các thống số vận hành đã được thiết lập ở trên. Chúng tôi tiến hành tính toán thiết kế hệ thống xử lý nước thải nhiễm TNT hoặc NH4NO3 hoặc đồng thời có cả TNT và NH4NO3(thuyết minh thiết kế, bản vẽ và hướng dẫn vận hành theo phụ lục). Hệ thống pilot thử nghiêm thực tế được thể hiện bằng hình ảnh sau: Hình 3.70: Hệ thống pilot xử lý TNT, NH4NO3. 137 3.3.2. Vận hành thử nghiệm Hệ thống pilot xử lý nước thải nhiễm TNT, NH4NO3 được đặt tại trạm XLNT-Xí nghiệp 4, Nhà máy 121 với công suất 250 lít/ngày đêm. Đã vận hành thử nghiệm liên tục 40 ngày theo quy trình đề xác lập trên là: Các điều kiện vận hành xử lý nội điện phân: thời gian lưu 6 -8 giờ, điều chỉnh pH bằng 5, sục khí đảm bảo DO t 5- 10 mg/l. Sau xử lý nội điện phân pH nước thải đạt 6,5-7 do quá trình nàylàm tăng pH. Lượng vật liệu nội điện phân tiêu hao là 0,3 – 0,5 kg/m3, lượng H2SO4 đậm đặc để điều chỉnh pH là 0,3 lít/m 3 . Quá trình xử lý nội điện phân tạo ra nhiều cặn lơ lửng Fe(OH)3 đỏ nâu, cặn này dễ dàng được loại bỏ qua quá trình lắng lọc bằng cát sỏi. Các điều kiện vận hành hệ thống A2O-MBBR: Quá trình xử lý sinh học A2O-MBBR (kị khí/ thiếu khí/ hiếu khí) với thời gian lưu tương ứng là: 12:4:8 giờ, và hàm lượng oxy hòa tan tương ứng là : 0-0,5, 1-2, và 5 – 8 mg/L. Kết quả cho thấy các vi sinh vật nhanh chóng hình thành màng MBBR tại các bể trong hệ A2O và tương đối ổn định, hệ vi sinh vật trên màng phát triển tốt, nhất là tại bể hiếu khí sau thời gian vận hành t 7 – 10 ngày. Để đánh giá chất lương sau xử lý, chúng tôi tiến hành lấy mẫu thành nhiều đợt để kiểm tra và cho kết quả phân tích trung bình như sau: Bảng 3.16: Kết quả phân tích nước thải chưa xử lý TT Chỉ tiêu phân tích Đơn vị Trƣớc xử lý Sau xử lý NĐP Sau xử lý A2O- MBBR QCVN 40:201/ BTNMT 1. pH - 7,2 - 7,9 6,35 – 6,5 7,1-7,2 5,5-9 2. Màu (Co – Pt ở pH =7) - 224 -234 37,5 – 47,5 11-13 150 3. COD mg/L 165 -255 78 -102 45 - 65 150 4. BOD5 mg/L 31- 48,5 23-51 7,8-17 50 138 TT Chỉ tiêu phân tích Đơn vị Trƣớc xử lý Sau xử lý NĐP Sau xử lý A2O- MBBR QCVN 40:201/ BTNMT 5. Chất rắn lơ lửng mg/L 47 -72 33 -42,3 25-27 100 6. Tổng Nitơ mg/L 65 -75 61,5-67,2 36,5-37 40 7. NH4 + -N mg/L 42 - 48 35-37 8,2-8,7 10 8. Tổng phốt pho mg/L 0 - 0,13 KPH 0,5-0,6 6 9. Fe mg/L 0,45-1,2 5,8-7,3 2,2-2,5 5 10. TOC mg/L 47-64 15,5 – 28,5 6,7-12 - 11. Coliform Vi khuẩn/ 100mL 500 -1000 0-150 100-500 5000 Bảng 3.17: Kết quả phân tích TNT trong quá trình thử nghiệm TT Tên mẫu Thời gian vận hành xử lý TNT (mg/l) TCVN/QS 658:2012 Phƣơng pháp phân tích 1. Nước thải chưa xử lý 23-3-2014 96 0,5 HPLC Nước thải sau xử lý nội điện phân KPH Nước thải sau A2O-MBBR KPH 2. Nước thải chưa xử lý 5-4-2014 115 Nước thải sau xử lý nội điện phân KPH Nước thải sau A2O-MBBR KPH 3. Nước thải chưa xử lý 18-4-2014 36 Nước thải sau xử lý nội điện phân KPH Nước thải sau A2O-MBBR KPH 4. Nước thải chưa xử lý 28-4-2014 85 Nước thải sau xử lý nội điện phân KPH Nước thải sau A2O-MBBR KPH 139 Như vậy, qua quá trình vận hành thử nghiệm pilot thực tế cho thấy: Hệ thống xử lý nội điện phân kết hợp A2O-MBBR có thiết bị đơn giản, dễ vận hành, quá trình xử lý không phải sử dụng các loại hóa chất. Hiệu quả xử lý cao, chất lượng xả thải đạt yêu cầu QCVN 40:2011/BTNMT. Chi phí xử lý thấp,có thể áp dụng phù hợp với điều kiện sản xuất tại nhà máy 140 CHƢƠNG 4: KẾT LUẬN (1) Đã chế tạo thành công vật liệu nôi điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu có kích thước trung bình 100 nm có sức điện động của pin ăn mòn là E0 = 0,777 V thay thế vật liệu Fe/C. Trong dung dịch điện ly pH = 3, nòng độ TNT 100 mg/L thì có dòng ăn mòn đạt 14,8510-6 A/cm2 và tốc độ dòng ăn mòn 8,187.10-2 mm/năm. (2) Đã xác định được một số đặc điểm động học của phản ứng nội điện vật trên hệ vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu. Tốc độ phản ứng phân hủy TNT theo thời gian tuân theo quy luật phản ứng bậc 1 giả định trong thời gian 90 phút và có năng lượng hoạt hóa Ea = 26,99 kJ/mol. Quá trình này bị không chế bởi miền khuếch tán. Cơ chế phân hủy TNT đã được chỉ ra là: TNT bị khử trên bề mặt Catot bởi điện tử được nhận t quá trình ăn mòn Fe và bị oxy hóa kiểu fenton trong dung dịch điện ly. Đã xác định được mối quan hệ gi dòng ăn mòn, tốc độ sinh ion Fe và hiệu quả xử lý TNT phụ thuộc vào thời gian phản ứng. Đã xác định được các hằng số K của các yếu tố ảnh hưởng trong phản ứng nội điện phân. (3) Đã xác lập được các thông số kỹ thuật để xử lý TNT bằng phương pháp nội điện phân sử dụng vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu chế tạo được. Các thông số kỹ thuật được tối ưu hóa bằng phương pháp thực nghiệm Box – Benken và đi được lựa chọn là : pH 3; tốc độ lắc 120 vòng/phút; thời gian 180 phút; liều lượng vật liệu 50 g/L; ở nhiệt độ 30oC, với nồng độ TNT 100 mg/L thì hiệu quả xử lý đạt trên 98,29%. Quy trình kỹ thuật được thực nghiệm bằng mô hình PTN và mô hình Pilot tại hiện trường. (4) Đã xác lập được các thông số kỹ thuật của phương pháp A2O- MBBR để xử nước thải TNT trực tiếp hoặc gián tiếp thông qua tiền xử lý bằng phương pháp nội điện phân. Quy trình kỹ thuật được thực hiện bằng mô hình PTN và mô hình Pilot tại hiện trường. 141 (5) Đã đánh giá sự đa dạng vi sinh và biến động loài của hệ thống A2O-MBBR trong quá trình vận hành xử lý TNT với kết quả hệ vi sinh vật trong xử lý hệ thống A2O-MBBR xử lý TNT chủ yếu gồm 7 chi: Candida, Bacillus, Burkholderia, Chryseobacterium, Novosphingobium, Pseudomonas và Trichosporon, 8 loài. Trong đó có 02 loài được có thể là loài mới, gồm các chủng: Novosphingobium sp. (HK1-II, HK1-III) có độ tương đồng 97,4- 97,92% so với Novosphingobium sediminicola và Trichosporon sp. (HK2-II, TK2-II và HK2-III) có độ tương đồng 97,7% so với middelhonenii. Hai loài này đã được công bố trên ngân hàng gen quốc tế có mã số GenBank là: LC483155.1; LC483155.1 và có đường link tương ứng là: - https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/LC483151; - https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/Lc483155 (6) Đã xác lập được phần mềm áp dụng điều khiển tự động, bán tự động cho hệ thống xử lý theo quy trình nội điện phân kết hợp phương pháp A2O-MBBR. (7) Đã thiết kế, lắp đật và vận hành hệ thống xử lý nước thải TNT tại nhà máy 121 theo công nghệ nội điện phân kết hợp A2O-MBBR với các điều kiện đã lập ở trên và sử dụng vật liệu nội điện phân nano lưỡng kim Fe/Cu. Hiệu quả xử lý đạt cột B tiêu chuẩn QCVN 40:2011/BTNMT quy định. TÍNH MỚI CỦA LUẬN ÁN (1) Đã chế tạo thành công vật liệu nội điện phân bimetallic Fe/Cu với kích thước trung bình 100 nm, điện thế E0 = 0,777 V. Trong dung dịch điện ly pH = 3, nồng độ TNT 100 mg/L thì có dòng ăn mòn đạt 14,8510-6 A/cm2 và tốc độ dòng ăn mòn 8,187.10-2 mm/năm. Do đó đã làm tăng được tốc độ phản ứng, hiệu quả xử lý cao hơn, nhanh hơn. Đã xác định được dòng ăn mòn và quan hệ với LnCt/C0 phụ thuộc vào thời gian của quá trình khử TNT bằng phương pháp đo dòng ăn mòn. Hiện chưa thấy có công bố nào sử dụng phương pháp này, có một số công bố liên quan xác định mối quan hệ tốc độ khử TNT với tốc độ khử H+ để hình thành H2. (2) Đã xác lập công nghệ xử lý TNT bằng kết hợp phương pháp nội điện phân bằng vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu trên với phương pháp sinh học A2O-MBBR cho hiệu quả xử lý triệt để TNT sau 120 phút xử lý. Hiện chưa có công bố nào kết hợp 02 phương nếu trên để xử lý nước thải TNT. Kết quả hệ vi sinh vật xử lý trong hệ thống A2O-MBBR nước thải chứa TNT xác lập được có 02 chủng có thể là chủng mới là: Novosphingobium sp. (HK1-II, HK1-III) có độ tương đồng 97,4-97,92% so với Novosphingobium sediminicola và Trichosporon sp. (HK2-II, TK2-II và HK2-III) có độ tương đồng 97,7% so với middelhonenii. Hai loài này đã được công bố trên ngân hàng gen quốc tế có mã số GenBank là: LC483155.1; LC483155.1 và có địa chỉ tương ứng là: https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/LC483151; https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/Lc483155. CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ 1. Vu Duy Nhan, Nguyen Van Tu, Nguyen Thi Nhan, Le Mai Hương, Yu. V.Tsarev, Le Thi Mai Hương. Treatment of wastewater containing aromatic nitro compounds using the A2O-MBBR method. Rusian journal of Chemistry and Chemical Technology.2018. V.61. N 9-10. DOI: 10.6060/ivkkt.20186109- 10.5541. 2. Vu Duy Nhan, Nguyen Van Tu, Nguyen Thi Nhan, Le Mai Hương, Le Thị Mai Hương, Cao Dinh Thanh. Enhanced efficiency of treatment of TNT wastewater by interal electrolysis reaction use bimetallic materials Fe-Cu. Journal of Science and Technology 54 (4B) (2016) 11-18. 3. Vũ Duy Nhàn, Lê Mai Hương, Lê Thị Mai Hương, Nguyễn Thị Nhàn, Đỗ Vĩnh Trường. Tăng cường khả năng oxy hóa của phản ứng nội điện phân để xử lý nước thải nhiễm TNT bằng EDTA và H2O2. Tạp chí Khoa học và Công nghệ 53 (1B) (2015) 326-332. 4. Vũ Duy Nhàn, Nguyễn Thị Nhàn, Lê Mai Hương, Lê Thị Mai Hương. Xử lý nước thải nhiễm TNT, NH4NO3 bằng kết hợp phương pháp nội điện phân và phương pháp A20-MBBR (màng sinh học lưu động). Tạp chí Hóa học. 10/2015. 53(5el)212-217. 5. Vũ Duy Nhàn, Lê Đức Anh, Nguyễn Thị Nhàn, Vũ Văn Dũng, Phạm Đạt Thành, Đỗ Bình Minh. Nghiên cứu phương pháp nội điện phân xử lý nước thải nhiễm TNT. Tạp chí Khoa học và Công nghệ 51 (3A) (2013) 294-302. 6. Vũ Duy Nhàn, Nguyễn Đức Hùng, Nguyễn Văn Tú, Nguyễn Trọng Nghĩa, Đinh Thế Dũng, Lê Mai Hương, Lê Thị Mai Hương. Đặc điểm dòng ăn mòn và tối ưu hóa quá trình xử lý nước thải nhiễm TNT bằng phương pháp nội điện phân với vật liệu nano lưỡng kim Fe/Cu. Tạp chí Hóa học tập 57, số 6E12, 12, 2019. 7. Vũ Duy Nhan, Le Thi Yen, Le Thi Mai Hương, Le Mai Hương, Luu Thi Thuy. Hai loài vi sinh vật đã được công bố trên ngân hàng gen quốc tế có mã số GenBank là: LC483155.1; LC483155.1 và có đường link tương ứng là: - https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/LC483151; - https://www.ncbi.nlm.nih.gov/nuccore/Lc483155 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Pradnya Pralhad Kanekar, Seema Shreepad Sarnaik, Premlata Sukhdev Dautpure, Vrushali Prashant Patil and Sagar Pralhad Kanekar. Bioremediation of Nitroexplosive Waste Waters. Biological Remediation of Explosive Residues, Environmental Science and Engineering, DOI: 10.1007/978-3-319-01083-0-4, Springer International Publishing Switzerland 2014, pp 67-86. 2. Sikandar I. Mulla, Manjunatha P. Talwar and Harichandra Z. Ninnekar. Bioremediation of 2,4,6-Trinitrotoluene Explosive Residues. Biological Remediation of Explosive Residues, Environmental Science and Engineering, DOI: 10.1007/978-3-319-01083-0-10, Springer International Publishing Switzerland 2014. 3. Nishino SF, Spain JC. Catabolism of nitroaromatic compounds. In: Ramos J-L (ed) The Pseudomonads Vol III. Biosynthesis of macromolecules and molecular metabolism. Kluwer Academic/Plenum Publishers, Dordrecht/New York, (2004), pp 575–608. 4. De Lorme M, Craig M (2009) Biotransformation of 2,4,6- Trinitrotoluene by pure culture ruminal bacteria. Curr Microbiol 58:81–86 5. Kulkarni M, Chaudhari A (2007) Microbial remediation of nitroaromatic compounds: an overview. J Environ Manage 85:496–512. 6. Leggett DC, Jenkins TF, Murrmann RP (1977) Composition of vapours evolved from military TNT as influenced by temperature, solid composition, age and source. Special Report 77-16, Cold Regions Research and Engineering Laboratory, Hanover, NH, USA. 7. Mulla SI, Hoskeri RS, Shouche YS, Ninnekar HZ Biodegradation of 2-nitrotoluene by Micrococcus sp. strain SMN-1. Biodegradation (2011a) 22:95–102. 8. Mulla SI, Manjunatha TP, Hoskeri RS, Tallur PN, Ninnekar HZ Biodegradation of 3-nitrobenzoate by Bacillus flexus strain XJU-4. World J Microbiol Biotechnol (2011b) 27:1587–1592 9. Mulla SI, Talwar MP, Hoskeri RS, Ninnekar HZ (2012) Enhanced degradation of 3-Nitrobenzoate by immobilized cells of Bacillus flexus strain XJU-4. Biotech Bioprocess Eng 17(6): 1294–1299 10. Mulla SI, Talwar MP, Bagewadi ZK, Hoskeri RS, Ninnekar HZ (2013) Enhanced degradation of 2-nitrotoluene by immobilized cells of Micrococcus sp. strain SMN-1. Chemosphere 90(6):1920–1924 11. Neuwoehner J, Schofer A, Erlenkaemper B, Steinbach K, Hund- Rinke K, Eisentraeger A (2007). Toxicological characterization of 2,4,6- trinitrotoluene, its transformation products and two nitramine explosives. Environ Toxicol Chem 26:1090–1099. 12. Nishino SF, Spain JC (2004) Catabolism of nitroaromatic compounds. In: Rams J-L (ed) Pseudomonas, vol 3, Kluwer Academic/Plenum Publishers, New York, pp 575–608. 13. Pichtel J (2012) Distribution and fate of military explosives and propellants in soil: A review. Appl Environ Soil Sci, Article ID 617236:33 14. Urbanski T (1984) Chemistry and technology of explosives, vol. 4. Pergamon Press Ltd, Oxford, pp 678. 15. Rajagopal C, KaPoor J C D. Evelopment of adsorptive removal Proeess for treatment of explosives contaminated wastewater using aetivated carbon. Journal of Hazadous Materials, 2001, 87(13): 73-98. 16. Byungjin Lee, Seung-Woo Jeong Effects of additives on 2,4,6- trinitrotoluene (TNT) removal and its mineralization in aqueous solution by gamma irradiation. Journal of Hazardous Materials 165 (2009) 435–440. 17.Y. Wu, C. Zhao, Q. Wang, K. Ding, Integrated effects of selected ions on 2,4,6- trinitrotoluene-removal by O3/H2O2, J. Hazard. Mater. 132 (2006) 232–236. 18. Marcio Barreto-Rodriguesa, Flávio T. Silvab, Teresa C.B. Paivab. Combined zero-valent iron and fenton processes for the treatment of Brazilian TNT industry wastewater. Journal of Hazardous Materials 165 (2009) 1224–1228. 19. Seok-Young Oh, Pei C. Chiua, Byung J. Kim, Daniel K. Cha. Enhancing Fenton oxidation of TNT and RDX through pretreatment with zero-valent iron. Water Research 37 (2003) 4275–4283. 20. Trần Sơn Hải (2012) thực hiện đề tài nhà nước ―Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải chứa chất nguy hại đặc biệt trong các cơ sở sản xuất thuốc nổ, thuốc phóng‖. 21. Đỗ Ngọc Khuê. Công nghệ xử lý các chất thải nguy hại phát sinh t hoạt động quân sự. NXB Quân đội nhân dân. 2010. 22. Đỗ Ngọc Khuê. Hiện trạng và một số ý kiến về định hướng phát triển công nghệ xử lý các chất thải độc hại đặc thù quốc phòng. Hội nghị Khoa học về Môi trường lần thứ nhất. Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 35-39. 23. Đinh Ngọc Tấn, Đỗ Ngọc Khuê, Tô Văn Thiệp. Nghiên cứu công nghệ xử lý nước thải chứa TNT và Crom ở một số cơ sở sản xuất quốc phòng. Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 167-172. 24. Lê Thị Đức, Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt và CS. Nghiên cứu xử lý nước thải chứa NG t quá trình sản xuất thuốc phòng 2 gốc bằng công nghệ vi sinh. Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 193-199. 25. Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt, Đỗ Bình Minh, Nguyễn Quang Toại. Nghiên cứu ảnh hưởng của bản chất điện cực tới quá trình phân hủy điện hóa một số hợp chất nitro thơm và ứng dụng trong xử lý nước thải công nghiệp quốc phòng. Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 203-206. 26. Nguyễn Hùng Phong, Đỗ Ngọc Khuê. Thiết kế, chế tạo và đưa vào sử dụng thực tế hệ thống thiết bị tái sinh than hoạt tính dùng xử lý nước thải chứa TNT tại một số cơ sở sản xuất quốc phòng. Trung tâm KHKT&CNQS, 2004: 396-400. 27. Lê Thị Đức, Đỗ Ngọc Khuê, Nguyễn Văn Đạt, Bùi Thu Hà, Trần Thị Thu Hường. Nghiên cứu xử lý nước thải chứa TNT bằng phương pháp sinh học kị khí. Tạp chí Nghiên cứu KHKT-CNQS số 8.9-2004. 28. Đặng Thị Cẩm Hà, 2012. Nghiên cứu công nghệ sản xuất enzyme ngoại bào laccase, manganese peroxidase, lignin peroxidase (Mn, LiP) t vi sinh vật phục vụ xử lý các chất ô nhiễm đa vòng thơm. Báo cáo tóm tắt đề tài độc lập cấp nhà nước. 29. Lê Thị Đức, 2005. Nghiên cứu sử dụng enzyme ngoại bào của vi sinh vật để xử lý nước thải chứa TNT t các cơ sở sản xuất quốc phòng. Báo cáo đề tài cấp Trung tâm KHKT-CNQS. 30. Lê Thị Đức, 204. Nghiên cứu công nghệ sinh học để xử lý nước thải có chứa chất độc hại là thành phần thuốc phóng, thuốc nổ, thuốc gợi nổ, thuốc nhuộm vũ khí và nhiên liệu tên lửa. Đề tài nhánh Đề tài nhà nước KC-04-10. 31.Phạm Sơn Dương và cộng sự, 2008. Hợp tác triển khai thử nghiệm công nghệ xử lý làm sạch đất nhiễm một số hợp chất chlo h u cơ bằng mùn trồng nấm. Báo cáo tổng kết nhiệm vụ hợp tác quốc tế theo nghị định thư với Nhật Bản. 32. Trần Thị Thu Hường, 2009. Nghiên cứu đặc điểm hệ enzyme phân hủy lignin trong các loại mùn trồng nấm phổ biến ở Việt Nam và khả năng ứng dụng để xử lý các chất ô nhiễm khó phân hủy. Báo cáo đề tài cấp Viện KHCNQS. 33.Trần Thị Thu Hường, 2013. Nghiên cứu chế thử chế phẩm enzyme ngoại bào t mùn trồng nấm có khả năng xử lý hiệu quả nước bị ô nhiễm thuốc nổ. Báo cáo đề tài cấp Viện KHCNQS.30. Pham Sơn Dương 34. Wang Zhong you, Ye Zheng Fang, Zhang Mo He, et al. Degradation of 2,4,6-trinitrotoluen(TNT) by immobilized microoganism – biological filter. Procecss Biochemistry, 2010, 45:993-1001. 35. Sarah L,Sandra R. Berehtold. Treeatment of 2,4-dinitrotoluene using two-stage system: Fluidized-bed anaerobic granular activated carbon reactors and aerobic activated sludge reactor. Water Environrnent Researeh,1995,67(7): 1082-1091. 36. Esteve-Nunez A, Ramos JL (1998) Metabolism of 2,4,6- trinitrotoluene by Pseudomonas sp. JLR11. Environ Sci Technol 32:3802–3808 37. Esteve-Nunez A, Lucchesi G, Philipp B, Schink B, Ramos JL (2000) Respiration of 2,4,6-trinitrotoluene by Pseudomonas sp. strain JLR11. J Bacteriol 182:1352–1355. 38. Esteve-Nunez A, Caballero A, Ramos JL (2001) Biological degradation of 2,4,6trinitrotoluene. Microbiol Mol Biol Rev 65:335–352 39. Xiang Li Yin, Wen Juan Bian, Jun Wen Shi. 4-chlorophenol degradation by pulsed high voltage discharge coupling internal electrolysisJournal of Hazardous Materials 166 (2009) 1474–1479. 40. Shahin Ghafari, Masitah Hasan, Mohamed Kheireddine Aroua. Bio-electrochemical removal of nitrate from water and wastewater—A review. Bioresource Technology 99 (2008) 3965–3974. 41. Lu Min Ma, Wei Xian Zhang. Enhanced Biological Treatment of Industrial Wastewater With Bimetallic Zero-Valent Iron. Environ. Sci. Technol. 2008, 42, 5384–5389. 42. Xiao Yi Yang. Interior microelectrolysis oxidation of polyester wastewater and its treatment technology. Journal of Hazardous Materials 169 (2009) 480–485. 43. Shi Yu, Liu Hui, Zhou Xuan, Xie An, Hu Chao Yong. Mechanism on impact of internal-electrolysis pretreatment on biodegradability of yeast wastewater. Chinese Science Bulletin , June 2009, vol. 54, no. 12, 2125-2130. 44. Xiao Yi Yang, Yu Xue, Wen Na Wang. Mechanism, kinetics and application studies on enhanced activated sludge by interior microelectrolysis. Bioresource Technology 100 (2009) 649–653. 45. Jin Yi Zhong, Zhang Yue Feng, Li Wei. Micro electrolysis technology for Industrial wastewater treatment. Jounal fo Enviromental Sciense. Vol 15. No3, 2003pp 334-338. 46. Hefa Cheng，Weipu Xu， Junliang Liu，Huanjun Wang， Yanqing He ， Gang Chen, Pretreatment of wastewater from triazine manufacturing by coagulation, electrolysis, and internal microelectrolysis. Journal of Hazardous Materials，2007,146:385–392. 47. Li Fan, Jin Ren Ni, Yan Jun Wua, Yong Yong Zhang. Treatment of bromoamine acid wastewater using combined process of micro-electrolysis and biological aerobic filter. Journal of Hazardous Materials 162 (2009) 1204–1210. 48. Yang Yue Ping, Xu Xin Hua, Chen Hai Feng. Treatment of chitin- producing wastewater by micro-electrolysis-contact oxidization. Journal of Zhejiang Univ SCI, 2004 5(4):436 - 440 49. Liu Fu da, He Yan qing, Liu Jun liang, Xu wei pu, Ma fang, Li Bin. Study on Electrochemistry Pretreatment of Farm Chemical Wastewater with High Concentration. China water & wastewater. 2006, 22(9): 56-58. 50. Han Gong jun. Treatment of Oil-Containing Wastewater by Micro Cell Filter Bed Process. China water & wastewater. 2000, 20(5): 19-22. 51. 52. Zhu You Chun, Fang Zhan Qiang, Xia Zhi Xin. Study on the reaction materials for micro-electrolysis treatment of wastewater. Membrane Science and Technology,2001, 21(4)：56-60. 53. Pan Luting, Wu Jin Feng, Wang Jian. Treatment of high mass concentration coking wastewater using enhancement catalytic iron carbon internal-electrolysis. Journal of Jiangsu University (Natural Science Edition),2010，31(3).350-352. 54. Jin-Hong Fan, Lu-Ming Ma，The pretreatment by the Fe–Cu process for enhancing biologicaldegradability of the mixed wastewater， Journal of Hazardous Materials，2009, 164：1392-1397. 55. Seok Young Oh, Pei C. Chiu, Byung J. Kim, Daniel K. Cha, Enhancing Fenton oxidation of TNT and RDX throung pretreatment with zero –valent iron. Water Research, 2005 , pp. 5027-5032. 56Li hui Huang, Guo peng Sun, Tao Yang, Bo Zhang, Ying He, Xin Hua Wang. A preliminary study of anaerobic treatment coupled with micro- electrolysis for anthraquinone dye wastewater. Desalination 309 (2013) 91-96. 57 Dan Cui, Yu-Qi Guo, Hyung-Sool Lee, Wei-Min Wue, Bin Liang, Ai-Jie Wang, Hao-Yi Cheng. Enhanced decolorization of azo dye in a small pilot-scale anaerobic baffled reactor coupled with biocatalyzed electrolysis system (ABR–BES): A design suitable for scaling-up. Bioresource Technology 163 (2014) 254–261. 58 Gang Li, Shuhai Guo, Fengmei Li. Treatment of oilfield produced water by anaerobic process coupled with micro-electrolysis. Journal of Environmental Sciences 2010, 22(12) 1875–1882. 59. Chen Run-hua, Chai Li-yuan, Wang Yun-yan, Liu Hui, Shu Yu-de, Zhao Jing. Degradation of organic wastewater containing Cu-EDTA by Fe-C micro-electrolysis.Trans. Nonferrous Met. Soc. China 22(2012) 983-990. 60. Zhuang-zhi Shen, Jian-zhong Shen. The use of ultrasound to enhance the degradation of the Basic Green by cast iron . Ultrasonics 44 (2006) e353–e356. 61. Lei Qin, Guo liang Zhang, Qin Meng, Lu sheng Xu, Bo sheng Lu. Enhanced MBR by internal micro-electrolysis for degradation of anthraquinone dye wastewater. Chemical Engineering Journal 2010 (2012), 575-584. 62. Q. Zhu, S. Guo, C. Guo, D. Dai, X. Jiao, T. Ma, J. Chen, Stability of Fe-C Micro-Electrolysis and Biological Process in Treating Ultra-High Concentration Organic Wastewater. Chemical Engineering Journal (2014), doi: 63. Xiao hui Guan, Xiaohui Xu, Min Lu, Hongfeng Li. Pretreatment of Oil Shale Retort Wastewater by Acidification and Ferric-Carbon Micro- Electrolysis. Energy Procedia 17 ( 2012 ) 1655 – 1661. 64. Bandstra, J.Z., R. Miedhr, R.L. Johnson, and P.G. Tratyek, 2005. Reduction of 2.4,6-Trinitrotoluene(TNT) by Iron Mental: Kinetic Controls on Product Distribution in Batch Expreriments. Environmental Science & Technology. 39(1): 230-238. 65. Liu Chengdong , Song Xiaoling. Application of A2O Biological Denitrification Technology for Coking Waste Water Treatment. Journal of Coal Chemical Industry，2006(2)：51-53. 66. Min Zhang, Joo Hwa Tay, Yi Qian and Xia Sheng Gu. Coke plant wastewater treatment by fixd biofilm system for COD and NH3-N removal. Water Research Vol 32.No2. PP 519-527,1998. 67. S.J. You, C.L. Hsu, S.H. Chuang, C.F. Ouyang. Nitrification efficiency and nitrifying bacteria abundance in combined AS-RBC and A2O systems. Water Research 37 (2003) 2281–2290 68. Yong-zhen, Penga, Xiao-lian Wanga, Bai-kun Lib. Anoxic biological phosphorus uptake and the effect of excessive aeration on biological phosphorus removal in the A2O process. Desalination 189 (2006) 155–164. 69. Wei Zeng, Lei Li, Ying-ying Yang, Xiang-dong Wang, Yong-zhen Peng. Denitrifying phosphorus removal and impact of nitrite accumulation on phosphorus removal in a continuous anaerobic-anoxic-aerobic (A2O) process treating domestic wastewater. Enzyme and Microbial Technology 48 (2011) 134-142. 70. Zixing Wang, Xiaochen Xua, Zheng Gong, Fenglin Yang. Removal of COD, phenols and ammonium from Lurgi coal gasification wastewater using A2O-MBR system. Journal of Hazardous Materials 235- 236 (2012) 78- 84. 71. Yisong Hua, Xiao chang, C.Wang, Yongmei Zhang, Yuyou Li, Hua Chen, Pengkang Jin. Characteristics of an A2O–MBR system for reclaimed water production under constant flux at low TMP. Journal of Membrane Science 431 (2013) 156–162. 72. J. Rajesh Banu, Do Khac Uan, Ick-Tae Yeom. Nutrient removal in an A2O-MBR reactor with sludge reduction. Bioresource Technology 100 (2009) 3820–3824. 73. Eun-Tae Lim, Gwi-Taek Jeong, Sung-Hun Bhang, Seok-Hwan Park, Don-Hee Park. Evaluation of pilot-scale modified A2O processes for the removal of nitrogen compounds from sewage. Bioresource Technology 100 (2009) 6149–6154. 74. Wei Zeng, Lei Li, Yingying Yang, Shuying Wang, Yongzhen Peng. Nitritation and denitritation of domestic wastewater using a continuous anaerobic–anoxic–aerobic (A2O) process at ambient temperatures. Bioresource Technology 101 (2010) 8074–8082 75. Yongqing Gao, Yongzhen Peng, Jingyu Zhang, Shuying Wang, Jianhua Guo. Biological sludge reduction and enhanced nutrient removal in a pilot-scale system with 2-step sludge alkaline fermentation and A2O process. Bioresource Technology 102 (2011) 4091–4097. 76. Tzu-Yi Pai. Modeling nitrite and nitrate variations in A2O process under different return oxic mixed liquid using an extended model. Process Biochemistry 42 (2007) 978–987. 77. Hye Ok Park, Sanghwa Oh, Rabindra Bade, and Won Sik Shin. Application of A2O moving-bed biofilm reactors for textile dyeing wastewater treatment. Korean J. Chem. Eng., 27(3), 893-899 (2010). 77. Hye Ok Park, Sanghwa Oh, Rabindra Bade, and Won Sik Shin. Application of A2O moving-bed biofilm reactors for textile dyeing wastewater treatment. Korean J. Chem. Eng., 27(3), 893-899 (2010). 78. Seyyed Ali Akbar Nakhli1, Kimia Ahmadizadeh2, Mahmood Fereshtehnejad1, Mohammad Hossein Rostami3, Mojtaba Safari3 and Seyyed Mehdi Bor. Biological removal of phenol from saline wastewater using a moving bed biofilm reactor containing acclimated mixed consorti. Springer plus. 2014, 3, 112-122. 79. Kristi Biswas & Michael W. Taylor & Susan J. Turner. Successional development of biofilms in moving bed biofilm reactor (MBBR) systems treating municipal wastewater. Appl Microbiol Biotechnol (2014) 98:1429–1440. 80. Ivar Zekker, Ergo Rikmann, Toomas Tenno, Vallo Lemmiksoo, Anne Menert, Liis Loorits, Priit Vabama¨e, Martin Tomingas, Taavo Tenno. Anammox enrichment from reject water on blank biofilm carriers and carriers containing nitrifying biomass: operation of two moving bed biofilm reactors (MBBR). Biodegradation (2012) 23:547–560. 81. Anjali Barwal, Rubina Chaudhary. To study the performance of biocarriers in moving bed biofilm reactor (MBBR) technology and kinetics of biofilm for retrofitting the existing aerobic treatment systems:a review. Rev Environ Sci Biotechnol (2014) 13:285–299. 82. Phạm Thị Giới; (2003), ―Tự động hoá các công trình cấp và thoát nước‖; NXB Xây dựng. 83. Siemens; (2003), ―Catalog CA01‖. 84. Wikipedia; Hệ thống SCADA - SCADA 85. Siemens; (2003), ―WinCC V6 Getting started‖. 86. Jean peter Ylen; (2001), "Measuring, modeling and controlling the pH value and the dynamic chemical state",Helsinki University of Technology Control Engineering Laboratory 87. Control Technique; (2000), ―User Guide - Commander SE‖. 88. Quy chuẩn kỹ thuật quốc gia về môi trường: QCVN 40:2011/BTNMT. 2012. 89. Oelz. Bandstra, Rosemarie Eiehr, Richard l Jonson and Paul G. Tratnek. Reduction of 2,4,6-Trinitrotoluene by Iron Metal: Kinetic Controls on Product Distributions in Batch Experiments. Environ. Sci. Technol. 2005, 39, 230-238. 90. Điển Cửu Quân: Công nghệ và kỹ thuật điện hóa xử lý nước. Nhà xuất bản khoa học Trung Quốc. Bắc kinh. 2008, 336-389. 91. WU Yao-guo, H UI Lin, ZHAO Da-wei, FENG Wen-lu, WANG Qiu-hua. An experimental Research of the Removal-TNT with Manganese- catalyzed Ozonation Processes. ACT A A RMA M EN T ARI I, 2006, 27(2): 339-342 92. WU Yao-guo, ZHAO Da-wei. Experimental Studies on the Degradation of TNT-containing Wastewatery Ozone Oxidization. ENERGETIC MATERIALS, 2003, 11(4):201-204 93. S Chang ， Y. Liu Degradation mechanism of 2,4 ， 6 一 trinitrotoluene in supercritical ater xidation.Journal Environmental Sciences,2007,1 9：1430-1435 94. Song Xiaosan, Wang Ping, Zhang Guozhen. Research on Wastewater of Explosives by UV-catalyzed Fenton Treatment. Journal of Lanzhou Jiaotong University (Natural Sciences), 2005, 24(6): 69-71 95 . CHEN lin,TU Chun-xian,ZHANG Guo-zhen,SONG Xiao-shan. Study of Fenton Reagent Treatm entfor Wastewater of TNT. Anhui Chemical Industry, 2006, (3): 96. Song Haoliang. Research and Application Status of MBBR Process [J] Guangdong Chemical Industry, 2017, 44(11): 122-123. 97. Lu Xiwu, Li Congna, Inayou Youping. Effects of dissolved oxygen and activated sludge concentration on simultaneous nitrification and denitrification[J].Urban Environment and Urban Ecology,2001(1):33-35. 98. Q. Zhou, H. H. Fang Simultaneous Nitrification and Denitrification of Ammonia Organic Wastewater Treatment. In: CO-R of 1999 Asian Industrial Technology Congress. Hong Kong, ET-E3-3, 1999,3: 11-56 99. Bacquet G, Joret J C, Rogalla F, et al. Biofilm starts up and control in aerated biofllter[J].Environmental Technology Letters, 1991, 12(9):747-756. 100. Wang Xuejiang, Xia Siqing, Chen Ling, et al. Study on the effect of DO on MBBR simultaneous nitrification and denitrification biological denitrification[J].Journal of Tongji University(Natural Science),2006, 34(4):514-517. 101. Hu Youbiao, Zhang Wentao, Huang Zhouman. Comparison of Temperature Removal Effect of MBBR and A/0 Processes[J]. Environmental Science and Technology, 2012, 35(2): 178-181.. 102 [42] Fan Yuchu, Jin Zhaofeng. Water Quality Engineering [M]. Beijing: China Building Industry Press, 2009. 103. Odegaard H, Rusten B, Westrum T. A new moving bed biofilm reactor-applications and results[J]. Water Science ＆ Technology,1994,29: 157-165. 104. Odegaard H, Rusten B, Siljudalen J. The development of the moving bed biofilm process-from idea to commercial product[J] . European Water Management Online, 1999, 2(3): 36-43. 111. Chen Xiaoyan. MBBR and A2/0 five-stage method for the expansion and upgrading of sewage treatment plants [J]. China Water Supply and Drainage, 2017 (12): 59-62. 112. Li Hong. Research on upgrading and upgrading technology of Chengyang District Wastewater Treatment Plant in Qingdao [D]. Qingdao Technological University, 2012. 113. Gu Shengbo, Li Zhenchuan, Li Yi. Study on the influencing factors of municipal wastewater treatment by A/0-MBBR combined process and A/0 process[J]. Water Supply and Drainage,2017(2):49-55. 114 . Yang Wenhuan, Tang Rukai, Xiao Zuoyi, et al. Comparative analysis of low-C/N ratio domestic sewage treated by multi-stage MBBR and eight-20. processes[J].,2017(9). 115. Pan Luting, Wang Wenlei, Wang Jian, ―Preparation method of iron-carbon micro-electrolytic‖, Pantent number: CN101704565A, date: 16- 11-2009. 116. Weifang Hua Yun Environmental Protection Technology Co., Ltd, No. 419, East Health Street, Kuiwen District, Weifang City, Shandong Province, China, 117. Bo Lai, Yuexi Zhou, Ping Yang, Jinghui Yang, Juling Wang, Degradation of 3, 3'-iminobis-propanenitrile in aqueous solution by Fe0/GAC micro118/ 119. Ling Xiao Feng, Li Jian Sheng, Zhu Wen, Zhu Yao Yao, Sun Xiao Yun, Shen Jin Yuo, Han Wei Qing, Wang Lian Jun, Synthesis of nanoscale zero-valent iron/ordered mesoporous carbon for adsorption and synergistic reduction of nitrobenzene, Chemosphere 87 (2012), 655-660. 120. Haining Liu, Guoting Li, Jiuhui Qu, Huijuan Liu, Degradation of azo dye acid orange 7 in water by Fe°/granular activated carbon system in the presence of ultrasound, Journal of Hazardous Materials 144 (2007),180-186. 121. Agamemnon Koutsospyros, Julius Pavlov, Jacqueline Fawcett, David Strickland, Benjamin Smolinski, Washington Braida, Degradation of high energetic and insensitive munitions compounds by Fe/Cu bimetal reduction, Journal of Hazardous Materials 219-220 (2012) 154-81. 122. Bo Lai, Yunhong Zhang, Zhaoyun Chen, Ping Yang, Yuexi Zhou, Juling Wang, Removal of p-nitrophenol (PNP) in aqueous solution by the micron-scale iron-copper (Fe/Cu) bimetallic particles, Applied Catalysis B: Environmental 144 (2014) 154-830. 123. J.P. Fennelly, A.L. Roberts, Environmental Science and Technology 32 (1998) 1980-1988. 124. Y.H. Kim, E.R. Carraway, Environmental Science and Technology 34 (2000) 2014-2017. 125. A. Koutsospyros, J. Pavlov, J. Fawcett, D. Strickland, B. Smolinski, W. Braida, Journal of Hazardous Materials 219-220 (2012) 75-81. 126. C.H.Wan,Y.H. Chen, R. Wei, Environmental Toxicology and Chemistry 18(1999) 1091-1096. 127. C.J. Lin, S.L. Lo, Y.H. Liou, Journal of Hazardous Materials 116 (2004) 219-228. 128. S.J. Bransfield, D.M. Cwiertny, K. Livi, D.H. Fairbrother, Applied Catalysis B: Environmental 76 (2007) 348-356. 129. D.M. Cwiertny, S.J. Bransfield, K.J.T. Livi, D.H. Fairbrother, A.L. Roberts, Exploring the Influence of Granular Iron Additives on 1,1,1- Trichloroethane Reduction, Environmental Science and Technology 40 (2006) 6837-6843. 130. Wen Ying Xu, Ting Yao Gao, Dechlorination of carbon tetrachloride by the catalyzed Fe-Cu process, Journal of Environmental Sciences 19 (2007) 792-799. 131. L.M Ma, Z.G Ding, T.Y Gao, R.F Zhou, W.Y Xu, J Liu, Discoloration of methylene blue and wastewater from a plant by a Fe/Cu bimetallic system , Chemosphere 55 (2004) 1207-1212. 132. H.L. Lien, W.X. Zhang, Chemosphere 49 (2002) 371-378. 133. S.J. Bransfield, D.M. Cwiertny, A.L. Rorerts, D.H. Fairbrother, Environmental Science and Technology 40 (2006) 1485-1490. 134. Xu Wenying, Li Ping, Fan Jinhong, Reduction of nitrobenzene by the catalyzed Fe/Cu process, Journal of Environmental Sciences 20(2008) 915-92. 135. Zemeng Yang, Yuepeng Ma, Ying Liu, Qunsheng Li, Zhiyong Zhou, Zhongqi Ren. Degradation of organic pollutants in near-neutral pH solution by Fe-C micro-electrolysis system. Chemical Engineering Journal 315 (2017) 403–414 136. C. Zhang, M.H. Zhou, G.B. Ren, X.M. Yu, L. Ma, J. Yang, F.K. Yu, Heterogeneous electro-Fenton using modified iron-carbon as catalyst for 2, 4-dichlorophenol degradation: influence factors, mechanism and degradation pathway,Water Res. 70 (2015) 414–424. 137. P. Gao, X.M. Chen, F. Shen, G.H. Chen, Removal of chromium (VI) from wastewater by combined electrocoagulation–electroflotation without a filter Sep. Purif. Technol. 43 (2005) 117–123. 138. Xin Zhang, Yu-man Lin, Zu-liang Chen. 2,4,6-Trinitrotoluene reduction kinetics in aqueous solution using nanoscale zero-valent iron. Journal of Hazardous Materials 165 (2009) 923–927. 139. Bo Lai, Yunhong Zhang, Zhaoyun Chen, Ping Yang, Yuexi Zhou, Juling Wang. Removal of p-nitrophenol (PNP) in aqueous solution by the micron-scale iron–copper (Fe/Cu) bimetallic particles. Applied Catalysis B: Environmental 144 (2014) 816–830. PHỤ LỤC I ĐA DẠNG VI SINH VẬT TRONG HỆ THỐNG A20-MBBR XỬ LÝ NƢỚC THẢI CHỨA TNT Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc Ảnh tế bào (Kính hiển vi thƣờng/ SEM) 30 ngày Bể hiếu khí HK1-II Novosphingobium guangzhouense 97,4% HK2-II Trichosporon middelhonenii 95,53% HK3-II Candida dubliniensis 94,94% Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc Ảnh tế bào (Kính hiển vi thƣờng/ SEM) HK4-II Novosphingobium 99,2% HK5-II Bacillus subtilis 100% Bể thiếu khí TK1-II Bacillus subtilis 100% Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc Ảnh tế bào (Kính hiển vi thƣờng/ SEM) TK2-II Trichosporon middelhonenii 95,06% TK3-II Burkholderia contaminans 99,4% TK5-II Chryseobacterium gleum 99,25% Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc Ảnh tế bào (Kính hiển vi thƣờng/ SEM) Bể kị khí KK1-II Burkholderia contaminans 99,65% KK2-II Pseudomonas aeruginosa 94,74% 180 ngày Bể hiếu khí HK1-III Novosphingobium guangzhouense 97,92% Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc Ảnh tế bào (Kính hiển vi thƣờng/ SEM) HK2-III Trichosporon middelhonenii 95,06% HK3-III Candida 94,68% HK4-III Novosphingobium sediminicola 99,00% Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc Ảnh tế bào (Kính hiển vi thƣờng/ SEM) HK5-III Pseudomonas aeruginosa 99,57% Bể thiếu khí TK1-III Burkholderia contaminans 99,54% Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc Ảnh tế bào (Kính hiển vi thƣờng/ SEM) TK2-III Candida 94,68% TK3-III Burkholderia contaminans 99,73% TK5-III Chryseobacterium gleum 99,4% Bể kị khí Thời điểm Kí hiệu chủng Loài gần gũi nhất % độ tƣơng đồng Ảnh khuẩn lạc Ảnh tế bào (Kính hiển vi thƣờng/ SEM) KK1-III Bacillus subtilis 99,6% KK2-III Burkholderia contaminans 99,46% Bên cạnh việc phân tích trình tự và so sánh trình tự này với các trình tự các loài gần gũi nhất trên ngân hàng genbank thế giới qua phần mềm EZtaxon và Blastsearch, chúng tôi còn tiến hành phân tích cây chủng loại phát sinh của các loài nghiên cứu bằng cách so sánh trình tự của chúng bằng phần mềm Clustal X và NJ tree. Kết quả được trình bày trên hình 3,63 – 3,68. PHỤ LỤC II THIẾT KẾ HỆ THỐNG PHẦN MỀM ĐIỀU Mô hình hệ thống tự động hóa xử lý nƣớc thải trên WinCC và SIMATIC của Siemens Mã nguồn chương trình chính: Đây là mã nguồn dạng STL một Network của chương trình chính OB1 trên CPU 312. A "Bom" = L 20.0 A L 20.0 JNB _001 CALL FC 2 _001: A BR = M 1.6 A L 20.0 BLD 102 = M 20.0 A L 20.0 BLD 102 = M 100.0 A L 20.0 BLD 102 = M 160.0 A L 20.0 BLD 102 R M 1.7 Giao diện hiển thị: Hình 3.71: Giao diện hiển thị phần mềm mô phỏng hệ thống PLCSIM phần mềm mô phỏng thiết bị điều khiển lập trình được PLC (ở đây là CPU 312) Hình 3.72: Giao diện mô phỏng thiết bị tự động hóa PLC CPU 312 Phần bảng điều khiển và giám sát: Hình 3.73: Giao diện bảng điều khiển gám sát Có 3 nút bấm điều khiển bơm 1, bơm 2 và bơm 3.Các bơm này hoạt động tự động hoàn toàn nhưng vẫn có thể tắt bật bằng phím bấm chuột trái - ON hoặc OFF – chuột phải. Các đèn báo hiệu bên dưới gồm có: Báo độ pH ngoài khung cho phép và đang được xử lý Báo tràn ở các bể đang diễn ra Nút Reset để khởi động lại hệ thống Phần mô phỏng quá trình xử lý: Hình 3.74: Mô phỏng quá trình xử lý Điều chỉnh tự động: Lưu lượng bơm t bể gom sang bể Nội điện phân, nếu lượng nước trong bể Nội điện phân chiếm hơn 90% thể tích bể thì bơm sẽ tự ngắt. Nếu lượng nước trong bể chiếm dưới 80% thể tích bể thì bơm sẽ tự động bật. Như vậy lượng nước trong bể Nội điện phân sẽ được duy trì trong ngưỡng t 80% đến 90% thể tích bể. Tương tự như vậy đối với các bể khác, chỉ khác là nước chuyển qua các bể khác bằng nguyên lý tự tràn nên bố trí cửa thoát tương ứng với lượng nước lưu trong bể. Lưu lượng bơm và lưu lượng khí điều chỉnh bằng van lưu lượng, thay đổi bằng cách kéo thanh trượt lên xuống. Điều chỉnh tự động độ pH: độ pH trong bể Nội điện phân được gi ổn định ở mức 5. Nếu có sự khác biệt thì tương ứng với giá trị khác biệt mà điều chế bằng van mở các bình chứa axit và bazơ chảy vào bể để gi độ pH ổn định ở mức này. Các van định lượng dùng để điều tiết lưu lượng khí t máy nén khí vào các bể Nội điện phân, bể thiếu khí và bể hiếu khí.Các van này tự động đóng nếu không có nước trong các bể. Van hóa chất xúc tác mở khi có nước thải vào bể Nội điện phân. Bơm số 3 dùng để hồi lưu bùn theo thời gian định sẵn. Sơ đồ thuật toán hệ thống điều khiển tự động: Dưới đây là sơ đồ thuật toán bơm tự động và van tràn tại bể nội điện phân: Hình 3.75: Sơ đồ thuật toán bơm tự động và van tràn tại bể nội điện phân Các quá trình tiếp theo diễn ra hoàn toàn tương tự. Quá trình chạy mô phỏng: 1. Bật chương trình mô phỏng WinCC, mở project TNT và khởi chạy project này 2. Bật Simatic, phần mềm mô phỏng thiết bị PLC, chọn Project TNT và khởi chạy. 3. Bật S7-PLCSIM rồi cho CPU về trạng thái RUN 4. Quay về chương trình mô phỏng WinCC theo dõi và giám sát hệ thống. Chi tiết hệ thống: Kiểm soát độ pH: Tự động điều chỉnh độ pH trong bể nội điện phân Hình 3.76: Kiểm soát độ pH tự động (a – giá trị ổn định yêu cầu) Trên hình thể hiện mô phỏng hệ thống với các thông số pH ổn định ở giá trị pH= 5.Với pH ở giá trị này thì các bình axit và bazơ không được kích hoạt do giá trị 5,5 là giá trị yêu cầu ở bể nội điện phân. Lưu lượng bơm nước vào bể nội điện phân 86%. Lưu lượng khí vào bể nội điện phân là 77%.Điều chỉnh các giá trị lưu lượng này trong mô phỏng dùng thanh trượt dọc cho dễ sử dụng. Hình 3.77: Kiểm soát độ pH tự động (b – giá trị pH cao hơn yêu cầu) Hệ thống tự động cân bằng độ pH khi đo được độ pH trong bể nội điện phân lớn hơn giá trị cần thiết pH=5,5. Trên hình thể hiện giá trị pH =8,4 tại thời điểm đó van bình axit được mở để cân bằng lại độ pH cho bể nội điện phân to tới khi nào giá trị pH ổn định ở mức 5,5 thì van bình axit sẽ đóng lại. Hình 3.78: Kiểm soát độ pH tự động (c – giá trị pH thấp hơn yêu cầu) Hệ thống tự động cân bằng độ pH khi đo được độ pH trong bể nội điện phân nhỏ hơn giá trị cần thiết pH=5,5. Trên hình thể hiện giá trị pH =5,0 tại thời điểm đó van bình bazơ được mở để cân bằng lại độ pH cho bể nội điện phân to tới khi nào giá trị pH ổn định ở mức 5,5 thì van bình bazơ sẽ đóng lại. Kiểm soát lƣu lƣợng nƣớc: Bơm tự động điều chỉnh khi vƣợt ngƣỡng, van tràn tự chảy khi vƣợt ngƣỡng. Hình 3.79: Kiểm soát lưu lượng nước thải tự động Bể nội điện phân được duy trì định mức bằng bơm tự động 1, bơm này sẽ tự ngắt khi mức nước trong bể trên 90% và sẽ tự bật nếu mức nước nhỏ hơn 80%. Tất nhiên người điều khiển có thể tác động bằng thao tác bấm chuột trái lên bàn điều khiển để bật bơm và bấm chuột phải lên bàn điều khiển để tắt bơm (nút bấm Bơm 1 trên bàn điều khiển).Hình trên còn thể hiện nguyên tắc tràn với mức ngưỡng là 80% thể tích bể.Khi đó bơm 1 có tác dụng điều tiết lượng nước trong tất cả các bể, người điều khiển hệ thống có thể tác dụng bằng cách thay đổi lưu lượng bơm cho phù hợp. Kiểm soát lƣu lƣợng khí: Bơm sục khí tự động và xúc tác tự động Bơm 3 là bơm sục khí tự động, sẽ được bật khi bơm 1 đang bơm nước thải để xử lý vào bể nội điện phân 1.Bơm này kết hợp với các van lưu lượng khí để kiểm soát lượng khí vào các bể cần sục khí.Các van này sẽ không được mở khi chưa có nước thải vào bể. Bình xúc tác hoạt động với nguyên tắc tương tự, khi có nước thải vào bể nội điện phân thì bình này tự động mở van và chảy vào bể theo tỉ lệ định trước. Hình 3.80: Sục khí bể nội điện phân Khi chỉ có bể nội điện phân có nước thải, chỉ có bể nội điện phân được sục khí Hình 3.81: Sục khí bể NĐP và bể thiếu khí Khi có bể nội điện phân và bể thiếu khí có nước thải, bể hiếu khí còn chưa có nước thải.Thì bể hiếu khí chưa được sục khí. Hình 3.82: Sục khí cả 3 bể Cả ba bể đều được sục khí tho lưu lượng người dùng đặt. Hồi lƣu bùn tự động Theo thời gian đặt hiện tại, bơm 2 sẽ hút bùn t bể lắng về bể kỵ khí 24 giờ một lần, mỗi lần 30 phút.