Luận án Nghiên cứu một số yếu tố công nghệ ảnh hưởng đến quá trình thuần hóa thuốc phóng một gốc pirocxilin bằng phương pháp phun dung dịch chất thuần hóa

rí khác nhau đƣợc thể hiện trong bảng 3.13, thay thế vào công thức (3.2) thu đƣợc kết quả. 87 Bảng 3. 12. Kết quả xác định tỷ lệ các peak và nồng độ LN/NC TT Vị trí, μm Tỷ lệ I652/ I850 Nồng độ LN/NC, % 1 0 1,67 15,39 2 5 1,43 12,27 3 10 1,32 10,93 4 15 1,10 8,04 5 35 1,01 6,90 6 45 0,72 3,08 7 50 0,49 0,1 8 55 0,29 0 9 60 0,22 0 Trên cơ sở kết quả thu đƣợc ở bảng 3.13, tiến hành lập đồ thị thể hiện sự phụ thuộc nồng độ long não/NC (theo khối lƣợng, %) vào chiều sâu lớp thuần hóa đối với hạt thuốc phóng mẫu 6/7FL đƣợc đƣa ra ở hình 3.16 dƣới đây: Hình 3. 16. Sự thay đổi nồng độ LN/NC, % ở các vị trí chiều sâu khác nhau của thuốc phóng 6/7FL với hàm lƣợng LN 1,15% 88 Từ đồ thị có thể thấy rằng chiều sâu lớp thuần hóa trung bình của thuốc phóng mẫu 6/7FL rơi vào khoảng 50 μm, trong đó nồng độ long não/NC theo khối lƣợng % giảm dần từ 15,39 % xuống đến 0 %. Đối chiếu với hình 1.13 và hình 1.14 thì đƣờng cong phân bố hàm lƣợng long não trong mẫu thuốc phóng 6/7FL theo đƣờng cong mẫu số 8, quá trình khuếch tán theo kiểu khuếch tán thể tích mạng lƣới polime. 3.5.2.2. Đối với thuốc phóng 5/7SFL Chụp phổ Raman tại các vị trí điểm khác nhau trên mẫu hạt thuốc phóng 5/7SFL (hàm lƣợng long não trong thuốc phóng M28 là 1,54% ) thu đƣợc hình ảnh phổ nhƣ hình 3.17 dƣới đây: a) b) c) d) e) f) 89 g) h) i) l) Hình 3. 17. Phổ Raman tại các điểm 0µm -a); 10µm -b); 20µm -c); 30µm -d); 55µm -e); 60µm -f); 80µm -g); 90µm -h); 95µm -i); 100µm -l) Phổ tổng hợp của một số hạt thuốc phóng trong cùng một lô sản phẩm đƣợc thể hiện qua hình 3.18 dƣới đây: 90 Hình 3. 18. Phổ Raman tổng hợp của 3 hạt thuốc phóng trong cùng lô sản phẩm Đối với mẫu thuốc phóng 5/7SFL sau khi chụp phổ Raman ở trên, giá trị trung bình tỷ lệ giữa I652/I850 của các hạt thuốc phóng tại các vị trí khác nhau đƣợc thể hiện trong bảng 3.14, thay thế vào công thức (3.2) thu đƣợc kết quả. Bảng 3. 13. Kết quả xác định nồng độ LN/NC (%) theo vị trí chiều sâu lớp thuần hóa TT Vị trí, μm Tỷ lệ I652/ I850 Nồng độ LN/NC, % 1 0 1.95 19.01 2 10 1.03 7.10 3 20 0.93 5.79 4 30 0.89 5.31 5 40 0.88 5.14 91 6 50 0.89 5.31 7 60 0.84 4.58 8 70 0.85 4.83 9 80 0.75 3.45 10 90 0.60 1.46 11 100 0.48 0.2 Trên cơ sở kết quả thu đƣợc ở bảng 3.14, đồ thị thể hiện sự phụ thuộc nồng độ long não/NC (theo khối lƣợng, %) vào chiều sâu lớp thuần hóa đối với thuốc phóng mẫu 5/7SFL nhƣ hình 3.19 dƣới đây: Hình 3. 19. Sự thay đổi nồng độ long não/NC, % ở các vị trí chiều sâu khác nhau trong thuốc phóng 5/7SFL Đối chiếu với hình 1.13 và hình 1.14 thì đƣờng cong phân bố hàm lƣợng long não trong mẫu thuốc phóng 5/7SFL theo đƣờng cong mẫu số 8, quá trình khuếch tán theo kiểu khuếch tán thể tích mạng lƣới polime tƣơng tự nhƣ mẫu thuốc phóng 6/7FL. Từ kết quả phân bố nồng độ long não thu đƣợc trong mẫu thuốc phóng 5/7SFL và 6/7FL luận án thấy rằng có tồn tại vùng nồng độ cân bằng [92] 92 trong cả 2 mẫu thuốc phóng. Đối với mẫu thuốc phóng 6/7FL trong khoảng chiều sâu lớp thuần hóa từ 15÷35 µm với hàm lƣợng long não/NC cân bằng khoảng 7,5 %. Mẫu thuốc phóng 5/7SFL trong khoảng chiều sâu từ 15÷75 µm với hàm lƣợng long não/NC cân bằng khoảng 5,0 %. Kết quả chụp phổ Raman của các mẫu thuốc phóng 5/7SFL với hàm lƣợng long não trong sản phẩm khác nhau đƣợc thể hiện qua các hình sau: a) b) 93 c) Hình 3. 20. Sự phân bố hàm lƣợng long não theo chiều sâu lớp thuần hóa, a- 1,39%; b- 1,47%; c-1,72% Kết quả cho cả 3 mẫu khi thuần hóa từ cùng 1 loại BTP thuốc phóng 5/7SFL ở cùng một điều kiện công nghệ thì kiểu dạng đƣờng cong ít có sự thay đổi. Với mẫu thuốc phóng có hàm lƣợng long não lần lƣợt là 1,39%; 1,47% và 1,72% thì chiều sâu tăng tƣơng ứng là 80 µm; 95 µm và 130 µm. Nghĩa là khi tăng hàm lƣợng long não trong thuốc phóng thì vùng nồng độ cân bằng đƣợc kéo dài thêm, đồng thời hàm lƣợng long não bên vỏ ngoài tăng theo lƣợng cấp long não ban đầu. Nhƣ vậy luận án đã xác định đƣợc cả chiều sâu và sự phân bố long não trong thuốc phóng 5/7SFL và 6/7FL. Cũng theo các công bố của các nhà nghiên cứu ở ngoài nƣớc nhƣ đã trình bày ở chƣơng 1 cho rằng theo các phƣơng pháp thuần hóa sử dụng trong công bố của các tác giả thì không chỉ tồn tại lớp thuần hóa ở bên vỏ ngoài các hạt thuốc mà còn có ở xung quanh các lỗ ở trong hạt thuốc. Đối với hai đối tƣợng mà luận án nghiên cứu ở phía trong hạt thuốc có 7 lỗ đối xứng, kích thƣớc trung bình các lỗ là 0,170,18 mm. Về cơ bản hạt thuốc phóng hình trụ thì sự hấp thụ, khuếch tán long não ở 94 các mặt ngang, mặt dọc là tƣơng tự nhau, song luận án cũng tiến hành xác định sự có mặt của long não theo bề mặt dọc theo các lỗ của hạt thuốc (hình 2.5- b). Kết quả sử dụng mẫu thuốc phóng 5/7SFL M28 để xác định sự hấp thụ và khuếch tán dung dịch long não theo 7 lỗ có trong hạt thuốc. Phổ Raman cụ thể tại các điểm nhƣ sau: a) b) c) d) e) Hình 3. 21. Phổ Raman tại các vị trí dọc theo biên lỗ hạt thuốc phóng: a- vị trí 20x0 µm; b- vị trí 20x50 µm; c- vị trí 20x90 µm; d- vị trí 20x100 µm và e- phổ tổng hợp 95 Kết quả cho thấy rằng hiện tƣợng hấp thụ và khuếch tán long não theo chiều dọc hay chiều ngang hạt thuốc phóng 5/7SFL đều xảy ra tƣơng tự nhau. Ở khoảng cách ngoài 100 µm dọc theo biên lỗ mẫu thuốc phóng 5/7SFL không quan sát thấy sự có mặt của long não. Trong quá trình thuần hóa, dung dịch thuần hóa không ―chui‖ vào thuốc phóng theo đƣờng 7 lỗ có sẵn của hạt thuốc. Kết quả này cũng cho thấy sự khác nhau giữa phƣơng pháp thuần hóa bằng phun dung dịch của luận án so với phƣơng pháp thuần hóa ngâm trong của các tác giả khác có sự khác biệt về cấu trúc lớp thuần hóa. Nguyên nhân đƣợc xác định là do thời gian tiếp xúc giữa hạt thuốc phóng với dung dịch thuần hóa theo 2 phƣơng pháp có sự khác nhau rất lớn, theo phƣơng pháp phun dung dịch thuần hóa thì thời gian tiếp xúc rất nhỏ so với phƣơng pháp ngâm trong dung dịch thuần hóa. Chính vì vậy luận án cho rằng với phƣơng pháp phun dung dịch thuần hóa cho kết quả cháy tăng diện tích cực của hạt thuốc tốt hơn so với phƣơng pháp ngâm trong dung dịch thuần hóa đối với hai đối tƣợng thuốc phóng mà luận án lựa chọn. 3.5.3. Sự biến đổi nhiệt lượng cháy trong thuốc phóng pirocxilin thuần hóa Khi xét trên bề mặt cắt của thuốc phóng dùng để xác định phổ Raman, ứng với sự biến thiên của nồng độ long não dẫn đến sự thay đổi nhiệt lƣợng cháy của thuốc phóng. Nhiệt lƣợng cháy Qv của thuốc phóng là đại lƣợng đƣợc xác định theo công thức (2.1). 3.5.3.1. Đối với thuốc phóng 6/7FL Với các thành phần các cấu tử có trong thuốc phóng thuần hóa 6/7FL (có hàm lƣợng long não 1,15%), thu đƣợc công thức cụ thể nhƣ sau: 2 5 2 5 2 2v NC NC LN LN C H OH C H OH Gr Gr DPA DPA H O H O Q m m m m m m           (3.3) 96 Thay các giá trị 2 5C H OH m = 0,31 %; Grm = 0,09 %; DPAm = 1,49 %; 2H Om = 0,9 % và các giá trị hệ số nhiệt lƣợng tƣơng ứng [19] 2 5C H OH  = -71,2 kJ/kg.%; Gr = -140,3 kJ/kg.%; DPA = -113,5 kJ/kg.%; 2H O =0 kJ/kg.%; LN = -112,2 kJ/kg.%; NC = 42,8 kJ/kg.% vào công thức (3.3) thu đƣợc: 42,8 112,2 203,8v NC LNQ m m   (3.4) Trên các vị trí chụp phổ Raman, nhóm tác giả tính toán các giá trị phần trăm theo khối lƣợng của long não, NC đối với thuốc phóng. Từ đó xác định giá trị nhiệt lƣợng cháy theo chiều sâu lớp thuần hóa, kết quả đƣợc thể hiện qua bảng 3.15: Bảng 3. 14. Sự thay đổi nhiệt lƣợng cháy theo chiều sâu lớp thuần hóa TT Vị trí, μm Nồng độ long não/NC, % mNC, % mLN, % Qv, kJ/kg 1 0 15,39 84,24 12,97 1947,2 2 5 12,27 86,59 10,62 2310,1 3 10 10,93 87,63 9,58 2472,2 4 15 8,04 89,98 7,23 2835,5 5 35 6,90 90,94 6,27 2984,2 6 45 3,08 94,31 2,90 3506,6 7 50 0,0 97,21 0,0 3956,8 8 55 0,0 97,21 0,0 3956,8 9 60 0,0 97,21 0,0 3956,8 Trên cơ sở kết quả thu đƣợc ở bảng 3.14, tiến hành lập đồ thị thể hiện sự phụ thuộc nhiệt lƣợng cháy của lớp thuốc phóng vào chiều sâu lớp thuần hóa đối với hạt thuốc phóng mẫu 6/7FL nhƣ hình 3.22 dƣới đây: 97 Hình 3. 22. Sự thay đổi nhiệt lƣợng cháy ở các vị trí chiều sâu khác nhau Kết quả cho thấy sự thay đổi lớn về mặt nhiệt lƣợng cháy của các lớp thuốc phóng theo chiều sâu lớp thuần hóa. Ở lớp ngoài cùng có nhiệt lƣợng cháy thấp nhất và tăng dần theo chiều sâu lớp thuần hóa, ngoài ra nhiệt lƣợng cháy tại các lớp không có chất thuần hóa, nhiệt lƣợng cháy là không đổi. Trong khoảng chiều sâu lớp thuần hóa (50 μm), nhiệt lƣợng cháy tăng đến 203%. Sự biến thiên của nhiệt lƣợng cháy các lớp của mẫu thuốc phóng 6/7FL đƣợc thể hiện qua công thức (3.5) sau: Qv = Qv(c) khi 0 ≤ X ≤ 50 μm 3956,8 kJ/kg khi 50 < X ≤ 660 μm (3.5) Trong đó: Qv(c): hàm số thể hiện sự biến thiên nhiệt lƣợng cháy lớp thuốc phóng thuần hóa tƣơng ứng theo chiều sâu lớp thuần hóa X (μm) trong thuốc phóng; 660 μm là bề dày cháy trung bình 2e1 của mẫu thuốc phóng 6/7FL. 98 3.5.3.2. Đối với thuốc phóng 5/7SFL Với các thành phần các cấu tử có trong thuốc phóng thuần hóa 5/7SFL (có hàm lƣợng long não 1,50%), thu đƣợc công thức cụ thể nhƣ sau: 2 5 2 5 2 2v NC NC LN LN XE XE C H OH C H OH Gr Gr DPA DPA H O H O Q m m m m m m m             (3.6) Thay các giá trị 2 5C H OH m = 0,59 %; XEm = 2,41 %; Grm = 0,09 %; DPAm = 1,46 %; 2H O m = 1,16 % và các giá trị hệ số nhiệt lƣợng [58] tƣơng ứng 2 5C H OH  = -71,2 kJ/kg.%; Gr = -140,3 kJ/kg.%; DPA = -113,5 kJ/kg.%; 2H O =0 kJ/kg.%; LN = -112,2 kJ/kg.%; NC = 42,8 kJ/kg.% và XE = -137,48 kJ/kg.% vào công thức (3.6) thu đƣợc: 42,8 112,2 580,9v NC LNQ m m   (3.7) Trên các vị trí chụp phổ Raman, luận án tính toán quy đổi các giá trị % theo khối lƣợng của long não, NC trung bình của mẫu đối với thuốc phóng. Từ đó xác định giá trị nhiệt lƣợng cháy theo chiều sâu lớp thuần hóa, kết quả đƣợc thể hiện qua bảng 3.15: Bảng 3. 15. Sự thay đổi nhiệt lƣợng cháy theo chiều sâu lớp thuần hóa TT Vị trí, μm Nồng độ long não/NC, % mNC, % mLN, % Qv, kJ/kg 1 0 19,01 79,23 15,06 1120,2 2 10 7,10 88,04 6,25 2485,8 3 20 5,79 89,13 5,16 2654,8 4 30 5,31 89,54 4,75 2717,8 5 40 5,14 89,68 4,61 2740,2 6 50 5,31 89,54 4,75 2717,8 7 60 4,58 90,16 4,13 2814,6 8 70 4,83 89,95 4,34 2781,3 9 80 3,45 91,15 3,14 2967,3 99 10 90 1,46 92,93 1,36 3244,4 11 100 0,20 94,10 0,19 3425,5 12 110 0,0 94,29 0,0 3454,7 Trên cơ sở kết quả thu đƣợc ở bảng 3.15, tiến hành lập đồ thị thể hiện sự phụ thuộc nhiệt lƣợng cháy của lớp thuốc phóng vào chiều sâu lớp thuần hóa đối với mẫu thuốc phóng mẫu 5/7SFL nhƣ hình 3.23 dƣới đây: Hình 3. 23. Sự thay đổi nhiệt lƣợng cháy ở các vị trí chiều sâu khác nhau Kết quả cho thấy sự thay đổi lớn về mặt nhiệt lƣợng cháy của các lớp thuốc phóng theo chiều sâu lớp thuần hóa. Ở lớp ngoài cùng có nhiệt lƣợng cháy thấp nhất và tăng dần theo chiều sâu lớp thuần hóa, ngoài ra nhiệt lƣợng cháy tại các lớp không có chất thuần hóa, nhiệt lƣợng cháy là không đổi. Trong khoảng chiều sâu lớp thuần hóa (100 μm), nhiệt lƣợng cháy tăng đến 308 %. Sự biến thiên của nhiệt lƣợng cháy các lớp của mẫu thuốc phóng 5/7SFL đƣợc thể hiện qua công thức (3.8) sau: 100 Qv = Qv(c) khi 0 ≤ X ≤ 100 μm 3454,71 kJ/kg khi 100 < X ≤ 513 μm (3.8) Trong đó: Qv(c): hàm số thể hiện sự biến thiên nhiệt lƣợng cháy lớp thuốc phóng thuần hóa tƣơng ứng theo chiều sâu lớp thuần hóa X (μm) trong thuốc phóng; 513 μm là bề dày cháy trung bình 2e1 của thuốc phóng 5/7SFL. 3.6. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng long não đến hệ số tốc độ cháy u1, vai trò liên kết hidro giữa long não với NC 3.6.1. Ảnh hưởng của hàm lượng long não đến hệ số tốc độ cháy u1 của thuốc phóng 5/7SFL Luận án sử dụng ―Tiêu chuẩn cơ sở TCQS 272 : 2009/TCCNQP Thuốc phóng keo. Phƣơng pháp xác định hệ số tốc độ cháy u1 bằng bom cao áp‖ để xác định sự phụ thuộc hệ số tốc độ cháy u1 vào hàm lƣợng chất thuần hóa. Phƣơng pháp sử dụng bộ chuyển đổi tín hiệu B214 và bom cao áp B180 dựa trên cơ sở biểu thức quan hệ : max 1 1 0 / d t u e P t  (3.9) Trong đó :e1 – giá trị nửa bề dày cháy, mm; P – giá trị áp suất, bar; t – thời gian cháy, s; t max – thời gian áp suất đạt cực đại, s. Biểu thức liên hệ max 0 d t P t chính là diện tích của mặt phẳng tạo bởi đƣờng cong áp suất từ giá trị P0 đến Pmax với trục Oy (trục áp suất) hoặc trục Ox. Cũng theo tài liệu [84], công thức tính giá trị u1 của thuốc phóng pirocxilin theo các thành phần hóa học đƣợc thể hiện bởi công thức sau: 4 1 0.175.10 ( 6.37) 0.04(220 ) 3 ' N u T h h       (3.10) Trong đó: u1 có thứ nguyên là (dm/s)/(kG/dm 2), N là hàm lƣợng nitơ có trong thuốc phóng, %; T- nhiệt độ thử nghiệm thuốc phóng, oC; h- hàm lƣợng bốc ngoài, %; h’- hàm lƣợng bốc trong, %. 101 Các mẫu thuốc phóng M31÷M34 đƣợc thuần hóa theo quy trình nhƣ bảng 3.10 với quy mô 3 kg/mẻ, mẫu M0 là thuốc phóng trƣớc thuần hóa. Sản phẩm sau khi thuần hóa đƣợc sấy đến hàm lƣợng bốc ngoài 1,2±0,3 %; hàm lƣợng bốc trong < 0,8 %. Kết quả đƣợc thể hiện qua bảng 3.16 sau: Bảng 3. 16. Ảnh hƣởng của hàm lƣợng long não đến hệ số tốc độ cháy TT Chỉ tiêu Tên mẫu M0 M31 M32 M33 M34 1 Hàm lƣợng long não, % 0 1,26 1,30 1,50 1,55 2 Hệ số tốc độ cháy u1 đo đƣợc, mm/(bar.s) 0,0962 0,0787 0,0704 0,0676 0,0638 3 Thời gian đạt áp suất lớn nhất, ms 11,0 11,50 12,0 13,0 13,37 4 Hệ số tốc độ cháy u1 tính toán theo (3.10) , mm/(bar.s) 0,0960 0,0793 0,0747 0,0740 0,0726 Biểu đồ thể hiện sự phụ thuộc hệ số tốc độ cháy u1 theo hàm lƣợng long não đƣợc thể hiện qua hình 3.24 sau: Hình 3. 24. Sự thay đổi hệ số tốc độ cháy u1 theo hàm lƣợng long não 102 Kết quả so sánh với mẫu thuốc phóng trƣớc thuần hóa cho thấy, khi thay đổi hàm lƣợng long não có thể làm thay đổi hệ số tốc độ cháy của hạt thuốc phóng. Cụ thể nhƣ khi tăng hàm lƣợng long não từ 0 đến 1,55 %, hệ số tốc độ cháy u1 giảm 33,68 %; chính nhờ điều này mà thời gian cháy của thuốc phóng đến thời điểm đạt áp suất lớn nhất đƣợc kéo dài ra thêm 21,54 %. Do thời gian đạt áp suất lớn nhất đƣợc kéo dài thêm nhƣ vậy nên đầu đạn đã chuyển động đƣợc một khoảng ∆l theo chiều dài L nòng pháo, làm tăng thể tích buồng đốt cân bằng với áp suất khí sinh ra, do đó đỉnh áp suất lớn nhất của thuốc phóng thuần hóa thấp hơn thuốc phóng thông thƣờng. Giữa kết quả giá trị hệ số tốc độ cháy đo đƣợc so với giá trị tính toán qua công thức (3.10) cho thấy mẫu thuốc phóng trƣớc thuấn hóa M0 có kết quả giống nhau, các mẫu M31÷M34 bắt đầu xuất hiện sự sai lệch hệ số tốc độ cháy u1 giữa kết quả đo và tính toán. Điều này cho thấy công thức (3.10) chỉ áp dụng đúng với hệ thuốc phóng pirocxilin thông thƣờng, ở đó giá trị ảnh hƣởng lên hệ số tốc độ cháy chủ yếu là hàm lƣợng bốc ngoài (h), còn đối với thuốc phóng 1 gốc thuần hóa thì công thức (3.10) không nêu lên sự ảnh hƣởng của long não đến hệ số tốc độ cháy u1, không thể hiện đƣợc bản chất của quy luật cháy thuốc phóng pirocxilin thuần hóa. Đồng thời hệ số tốc độ cháy của u1 thuốc phóng thuần hóa này là giá trị trung bình của hệ số tốc độ cháy của các lớp thuốc phóng riêng rẽ cấu thành lên hạt thuốc phóng. Mặc dù hàm lƣợng chất thuần hóa chiếm tỉ trọng nhỏ về khối lƣợng, chiều sâu lớp thuần hóa bé so với bề dày cháy trung bình của hạt thuốc phóng, song giá trị mang lại của long não trong thuốc phóng thuần hóa lại có vai trò lớn trong quyết định giá trị hệ số tốc độ cháy cũng nhƣ quy luật sinh khí của thuốc phóng trong phát bắn. 103 3.6.2. Vai trò của liên kết hidro giữa long não và NC Theo tài liệu [73],[59] cho rằng các chất thuần hóa thuốc phóng pirocxilin tạo ra một hệ bền vững qua nhiều năm sử dụng hoặc bảo quản, mặc dù long não là chất dễ thăng hoa xong hàm lƣợng cũng nhƣ sự phân bố nồng độ long não ít có sự thay đổi trong điều kiện bảo quản tốt. Điều này có thể do tồn tại mối liên kết giữa long não với hệ thuốc phóng sau khi quá trình thuần hóa [79]. Nhận thấy rằng trong NC còn có nhóm hydroxyl (-OH) chƣa bị nitro hóa, trong công thức phân tử của long não có nhóm chức caboxyl (=C=O) nên có nhiều khả năng tồn tại liên kết hydro giữa 2 nhóm chức này. Đề tài luận án sử dụng phổ IR để xác định phổ của nhóm chức -OH tự do hiện có trong các mẫu có chứa NC với các hàm lƣợng long não khác nhau, kết quả đƣợc thể hiện qua hình 3.25 sau: Hình 3. 25. Phổ IR của các mẫu 1- 10%; 2- 20%; 3- 25%; 4- 30%; 5- 40% hàm lƣợng long não so với NC 104 Hình 3. 26. Hình ảnh phóng đại phổ IR tại vị trí peak thể hiện nhóm -OH tự do Hình 3. 27. Phổ IR của Xellulo chƣa nitro hóa Từ đồ thị phổ IR cũng nhƣ tài liệu cho thấy, trong vùng dao động 35703200 cm-1 đặc trƣng cho peak của liên kết –OH tự do cũng nhƣ liên kết hidro của nhóm này, kiểu peak của liên kết này có dạng đỉnh không nhọn nhƣ các liên kết khác đối với mẫu thử nghiệm. Ngay cả đối với mẫu nền xellulo cho peak của liên kết –OH tự do có dạng hình cong trong dải phổ 3300...3400 cm -1 . Kết quả cho thấy, khi hàm lƣợng long não trong mẫu lớn hơn 25% (mẫu 3,4 và 5) cƣờng độ peak của liên kết –O-H tự do không có sự thay đổi, trong khi ở hàm lƣợng mẫu có 20 % ( mẫu 2) và 10 % (mẫu 1) long não có sự thay đổi chiều cao của peak. Điều này là do có tồn tại liên kết hydro 3 4 5 2 1 -OH tự do 105 giữa 2 nhóm chức hydroxyl và carbonyl =C=O, khi hàm lƣợng long não trong mẫu lớn hơn 25% (mẫu 3,4 và 5), toàn bộ nhóm cacbonyl trong long não đã đƣợc liên kết bão hòa hoàn toàn với nhóm hydroxyl của NC; tại các mẫu có hàm lƣợng long não nhỏ hơn 25% thì lƣợng nhóm chức cacbonyl trong long não còn ít, không đủ tạo liên kết bão hòa hết với toàn bộ nhóm hydroxyl trong NC nên trên phổ IR vẫn quan sát thấy sự có mặt của nhóm –OH tự do của NC. Khi đó so sánh với sự phân bố nồng độ long não theo % khối lƣợng với NC, giá trị lớn nhất nồng độ long não tại mục 3.5.2.1 và 3.5.2.2 của mẫu thuốc phóng 5/7SFL là 19,01 % và của mẫu thuốc phóng 6/7FL là 15,39 % nhỏ hơn so với 25 % hàm lƣợng long não so với tổng khối lƣợng long não và NC (nếu chỉ xét riêng nồng độ long não so với NC thì tƣơng đƣơng 33,3 %), do vậy toàn bộ nhóm chức =C=O của long não đều có khả năng đã tạo liên kết hidro với nhóm -OH của NC trong 2 mẫu thuốc phóng do đề tài luận án chế tạo, tạo lên một sự bền vững của thuốc phóng trong quá trình bảo quản lâu dài. Điều này cũng hoàn toàn phù hợp với tài liệu [70] đã chỉ ra rằng: Không quan sát thấy nhóm -OH tự do với hàm lƣợng mol long não/ 1gam NC bằng 2174 x 10-6 (tƣơng ứng tỉ lệ 33,1 % giữa long não so với NC theo khối lƣợng). 3.7. Ứng dụng kết quả nghiên cứu vào chế tạo thuốc phóng pirocxilin thuần hóa trên dây chuyền công nghiệp và phát bắn đạn cao xạ 23mm, 30 mm hải quân Trên cơ sở kết quả nghiên cứu, xây dựng quy trình công nghệ thuần hóa trên thiết bị pilot, luận án tiến hành hoàn thiện quy trình thuần hóa trên dây chuyền công nghiệp để tiến hành thuần hóa mác thuốc phóng 5/7SFL và 6/7FL. Qua đó nhận thấy các yếu tố công nghệ nhƣ nhiệt độ, nồng độ dung dịch thuần hóa, áp suất phun, số lần phun đều có ảnh hƣởng tƣơng tự nhƣ trên thiết bị thuần hóa pilot, riêng có tốc độ quay của tang trộn với thiết kế thiết bị thuần hóa công nghiệp và khối lƣợng thuốc phóng cho một lần lớn, nên để 106 đảm bảo đạt đƣợc chế độ công nghệ nhƣ ở thiết bị pilot cần tăng tốc độ quay lên 24 và 36 vòng/phút, các yếu tố khác đƣợc giữ nguyên nhƣ đã xác định ở các phần nghiên cứu trên. Quy trình thuần hóa công nghiệp cho mẻ 100 kg thuốc phóng đƣợc trình bày qua bảng 3.17 sau: Bảng 3. 17. Quy trình thuần hóa công nghiệp cho mẻ 100 kg thuốc phóng TT Trình tự các công đoạn Lƣợng chất đƣa vào Thời gian, phút Tốc độ quay, vòng/phút Nhiệt độ thuần hóa: 55±2 oC, áp suất 2,5 kg/cm2 1 Cấp thuốc phóng 100 kg 5 - 2 Cấp graphit 33 g (5/7SFL) 100 g (6/7FL) 3 - 3 Quay gia nhiệt, graphit hóa sơ bộ 35-40 24 4 Phun dung dịch lần 1 1/4 dung dịch TH 3,7...5,1 36 5 Quay 12 24 6 Phun dung dịch lần 2 1/4 dung dịch TH 3,7...5,1 36 7 Quay 12 24 8 Phun dung dịch lần 3 1/4 dung dịch TH 3,7...5,1 36 9 Quay 12 24 10 Phun dung dịch lần 4 1/4 dung dịch + 67 g (5/7SFL) 200 g (6/7FL) graphit 3,7...5,1 36 11 Quay 75 24 12 Tháo thuốc phóng 5 107 3.7.1. Đối với thuốc phóng 5/7SFL Thuần hóa các mẻ thuốc phóng trên dây chuyền công nghiệp 2 mẫu từ cùng một BTP thuốc phóng với hàm lƣợng long não khác nhau. Kết quả chế tạo mẫu thuốc phóng 5/7SFL đƣợc thể hiện qua bảng 3.18: Bảng 3. 18. Kết quả chế tạo thuốc phóng 5/7SFL TT Tên chỉ tiêu Yêu cầu [14] 5/7SFL-M1 5/7SFL-M2 1 Hàm lƣợng bốc ngoài,% 1,2 ± 0,3 1,33 1,16 2 Hàm lƣợng bốc trong, % ≤ 0,8 0,69 0,59 3 Hàm lƣợng DPA, % 1,6 ± 0,4 1,47 1,46 4 Hàm lƣợng xerezin, % 2,6 ± 0,6 2,27 2,41 5 Hàm lƣợng long não, % ≤ 1,8 1,26 1,72 6 Hàm lƣợng graphit, % ≤ 0,1 0,1 0,10 7 Khối lƣợng riêng, g/cm3 ≥ 1,54 1,572 1,593 8 Độ an định viây, h ≥ 60 - 68 9 Nhiệt lƣợng cháy, kJ/kg ≥ 3302 3305 3309 10 Bề dày cháy 2e1, mm 0,500,58 0,534 0,513 11 Chiều dài, mm 3,0.4,0 3,6 3,4 12 Độ an định hóa học theo phƣơng pháp áp kế, mmHg < 200 77 89 Kết quả phân tích các chỉ tiêu hóa lý, kích thƣớc hình học và độ an định hóa học của thuốc phóng 5/7SFL-M1 và 5/7SFL-M2 đều đạt yêu cầu so với tài liệu [14]. Đồng thời theo tài liệu [7] yêu cầu lực rút đầu đạn sau tổng lắp lớn hơn 15,69 kN mà không yêu cầu cụ thể khoảng giới hạn yêu cầu lực rút đầu đạn, 108 theo luận án cho rằng lực rút đầu đạn có ảnh hƣởng đến chỉ tiêu xạ thuật của phát bắn, cụ thể là khi tăng lực rút đầu đạn thì sơ tốc đầu nòng Vo và áp suất Pm trung bình của nhóm bắn tăng. Do đó trong nội dung nghiên cứu này, luận án tiến hành xác định ảnh hƣởng của lực rút đến sơ tốc đầu nòng của phát bắn đối với đạn 23 mm cải tạo từ đạn Nga, sử dụng thuốc phóng 5/7SFL-M1 lƣợng nhồi w = 78 gam, thay đổi lực rút đầu đạn bằng cách tăng lực ép lên miệng vỏ liều trong quá trình tổng lắp, kết quả thu đƣợc thể hiện qua bảng 3.19 sau: Bảng 3. 19. Kết quả bắn thử nghiệm đạn 23mm với các lực rút khác nhau ở nhiệt độ môi trƣờng TT Lực rút trung bình, kN Sơ tốc trung bình V15, m/s 1 16 976,4 2 18 980,1 3 20 984,3 4 22 988,5 5 24 (max) 992,8 Nhƣ vây thay đổi giá trị lực rút đầu đạn khi vẫn giữ nguyên lƣợng nhồi có ảnh hƣởng đến giá trị sơ tốc trung bình của đạn thử nghiệm. Theo kết quả bảng 3.19 cho thấy khi thay đổi một kN lực rút đầu đạn, sơ tốc tăng khoảng 2 m/s đối vơi đạn cao xạ 23mm. Điều này có ý nghĩa đến việc định lƣợng thuốc phóng trong phát bắn, vai trò giữa lực rút và lƣợng nhồi có ý nghĩa tƣơng tự nhau đối với đạn 23 mm mà luận án thử nghiệm. Tổng lắp đạn thử nghiệm 23 mm ở giá trị lực rút khoảng 20 kN cho các thử nghiệm dƣới đây. Kết quả bắn thử nghiệm thuốc phóng 5/7SFL- M1 cho đạn cao xạ 23mm NPST đƣợc thể hiện qua bảng 3.20 sau: 109 Bảng 3. 20. Kết quả bắn thử nghiệm thuốc phóng 5/7SFL-M1 TT Hạng mục Điều kiện thử nghiệm Yêu cầu [7] Kết quả 1 Bắn kiểm tra sơ tốc - Lƣợng nhồi ω= 78 g; - Đạn đƣợc bảo ôn ở nhiệt độ (152)oC, thời gian không nhỏ hơn 48 giờ. V0TB = 983 +5 -3 m/s RV  5 m/s; V0TB = 981,8 m/s RV = 4,23 m/s 2 Bắn kiểm tra áp suất - Lƣợng nhồi ω= 78 g; - Đạn đƣợc bảo ôn ở nhiệt độ (152)oC, thời gian không nhỏ hơn 48 giờ. PmTB ≤ 3017 kG/cm 2 Pmmax ≤3170 kG/cm 2 PmTB= 2929 kG/cm 2 Pmmax =2991 kG/cm 2 Kết quả bắn thử nghiệm thuốc phóng 5/7SFL-M2 cho đạn cao xạ 23mm NPST đƣợc thể hiện qua bảng 3.21 sau: Bảng 3. 21. Kết quả bắn thử nghiệm thuốc phóng 5/7SFL-M2 TT Hạng mục Điều kiện thử nghiệm Yêu cầu [7] Kết quả 1 Bắn kiểm tra sơ tốc - Lƣợng nhồi ω= 79,25 g; - Đạn đƣợc bảo ôn ở nhiệt độ (152)oC, thời gian không nhỏ hơn 48 giờ. V0TB = 983 +5 -3 m/s RV  5 m/s; V0TB = 982,1 m/s RV = 3,49 m/s 2 Bắn kiểm tra áp suất - Lƣợng nhồi ω= 79,25 g; - Đạn đƣợc bảo ôn ở nhiệt độ (152)oC, thời gian không nhỏ hơn 48 giờ. PmTB ≤ 3017 kG/cm 2 Pmmax ≤3170 kG/cm 2 PmTB= 2788 kG/cm 2 Pmmax =2843 kG/cm 2 3 Bắn kiểm tra áp suất - Lƣợng nhồi ω= 79,25 g; - Đạn đƣợc bảo ôn ở nhiệt độ (402)oC, thời gian không nhỏ hơn 24 giờ. PmTB ≤ 3320 kG/cm 2 Pmmax ≤3486 kG/cm 2 PmTB= 3004 kG/cm 2 Pmmax =3030 kG/cm 2 110 Kết quả cho thấy hai mẫu thuốc phóng 5/7SFL-M1 và 5/7SFL-M2 có giá trị nhiệt lƣợng cháy tƣơng đƣơng nhau, giá trị hàm lƣợng long não mẫu thuốc phóng 5/7SFL-M2 cao hơn so với 5/7SFL-M1. Kết quả bắn ở 15oC hai mẫu thuốc phóng cho giá trị sơ tốc đầu nòng xấp xỉ nhau, nhƣng giá trị áp suất lớn nhất của trung bình nhóm bắn chênh lệch nhau nhiều (đến 141 kg/cm2). Điều này cho thấy hàm lƣợng long não có ảnh hƣởng đến đặc trƣng xạ thuật của thuốc phóng, nhất là về giá trị áp suất lớn nhất. Đối với mẫu 5/7SFL-M2 có hàm lƣợng long não 1,72 %, đỉnh peak áp suất dịch chuyển dịch về phía ngoài vỏ liều nhiều hơn só với mẫu 5/7SFL-M1 có hàm lƣợng long não 1,26 % nên thu đƣợc giá trị áp suất Pm trung bình nhỏ hơn. Với kết quả này, các mẫu thuốc phóng 5/7SFL luận án chế tạo có thể dùng làm liều phóng cho đạn 23mm NPST [7]. Đồng thời với mẫu 5/7SFL- M2 qua giá trị áp suất lớn nhất trung bình của nhóm bắn ở 15 oC, 40 oC so với yêu cầu còn dƣ khoảng 229 và 316 kG/cm2 trong khi giá trị sơ tốc trung bình đạt gần với giá trị danh nghĩa 983 m/s. Khi nhiệt độ bảo ôn tăng từ 15 oC lên 40 oC (tăng 25 oC) thì giá trị trung bình áp suất lớn nhất tăng từ 2788 lên 3004 kG/cm 2, tƣơng đƣơng với 7,75 %. 3.7.2. Đối với thuốc phóng 6/7FL Thuần hóa các mẻ thuốc phóng 6/7FL trên dây chuyền công nghiệp 3 mẫu từ cùng một mẫu BTP thuốc phóng với hàm lƣợng long não khác nhau. Kết quả chế tạo các mẫu thuốc phóng 6/7FL đƣợc thể hiện qua bảng 3.22: Bảng 3. 22. Kết quả chế tạo thuốc phóng 6/7FL TT Tên chỉ tiêu Yêu cầu [14] 6/7FL-M1 6/7FL-M2 6/7FL-M3 1 Hàm lƣợng bốc ngoài, % 1,2 ± 0,3 1,18 0,95 1,24 2 Hàm lƣợng bốc trong, % ≤ 0,8 0,59 0,30 0,54 111 3 Hàm lƣợng DPA, % 1,6 ± 0,4 1,74 1,47 1,52 4 Hàm lƣợng long não, % ≤ 1,8 1,03 1,15 1,71 5 Hàm lƣợng graphit, % ≤ 0,3 0,12 0,1 0,11 6 Khối lƣợng riêng, g/cm3 ≥ 1,54 1,592 1,584 1,573 7 Độ an định viây, h ≥ 60 61 - 65 8 Nhiệt lƣợng cháy, kJ/kg ≥ 3720 3786 3803 3721 9 Bề dày cháy 2e1, mm 0,650,75 0,65 0,67 0,67 10 Chiều dài, mm 4,0.4,5 4,06 4,1 4,01 11 Độ an định hóa học theo phƣơng pháp áp kế, mmHg < 200 96 77 83 Kết quả xác định lực của mẫu thuốc phóng 6/7FL-M1 trong bom đo áp suất ở 2 lƣợng nhồi ∆=20 gam và ∆=30 gam thuốc phóng thu đƣợc Pmax, thay thế vào công thức 2.9 và 2.10 xác định đƣợc lực thuốc phóng và lƣợng cộng tích α nhƣ bảng 3.23: Bảng 3. 23. Xác định lực và công tích α thuốc phóng 6/7FL-M1 TT Khối lƣợng, g Pmax, bar PmaxTB, kG/cm 2 f, kG.dm/kg α, dm3/kg 1 20 1076,4 1097,1 960113,4 1,25 2 20 1075,5 3 30 1736,8 1772,1 4 30 1739,1 Lực thuốc phóng 6/7FL-M1 do luận án đo đƣợc nằm trong vùng quy định của thuốc phóng pirocxilin [3],[59]. Đồng thời kết quả phân tích các chỉ tiêu hóa lý, kích thƣớc hình học và độ an định hóa học của thuốc phóng 6/7FL đều đạt yêu cầu so với yêu cầu đề ra tại tài liệu [14]. Tiến hành tổng lắp đạn 112 thử nghiệm với lực rút khống chế trong khoảng 2500÷2900kG, kết quả bắn thử nghiệm thuốc phóng 6/7FL cho đạn 30 mm hải quân đƣợc thể hiện qua bảng 3.24 ÷ 3.26: Bảng 3. 24. Kết quả bắn thử nghiệm thuốc phóng 6/7FL-M1 TT Hạng mục Điều kiện thử nghiệm Yêu cầu [8] Kết quả 1 Bắn kiểm tra sơ tốc - Lƣợng nhồi ω= 114,0g; - Đạn đƣợc bảo ôn ở nhiệt độ (152)oC, thời gian không nhỏ hơn 48 giờ. V0TB = 890 +15 -10 m/s RV  5 m/s; V0TB = 894,0 m/s RV = 1,85 m/s 2 Bắn kiểm tra áp suất - Lƣợng nhồi ω= 114,0g; - Đạn đƣợc bảo ôn ở nhiệt độ (152)oC, thời gian không nhỏ hơn 48 giờ. PmTB ≤ 3200 kG/cm 2 Pmmax ≤ 3500 kG/cm 2 PmTB= 3080 kG/cm 2 Pmmax =3132 kG/cm 2 3 Bắn kiểm tra áp suất - Lƣợng nhồi ω= 114,0g; - Đạn đƣợc bảo ôn ở nhiệt độ (402)oC, thời gian không nhỏ hơn 24 giờ. PmTB ≤ 3520 kG/cm 2 Pmmax ≤ 3850 kG/cm 2 PmTB= 3279 kG/cm 2 Pmmax =3473 kG/cm 2 Bảng 3. 25. Kết quả bắn thử nghiệm thuốc phóng 6/7FL-M2 TT Hạng mục Điều kiện thử nghiệm Yêu cầu [8] Kết quả 1 Bắn kiểm tra sơ tốc - Lƣợng nhồi ω= 117,8 g; - Đạn đƣợc bảo ôn ở nhiệt độ (152)oC, thời gian không nhỏ hơn 48 giờ. V0TB = 890 +15 -10 m/s RV  5 m/s; V0TB = 896,9 m/s RV = 0,7 m/s 113 2 Bắn kiểm tra áp suất - Lƣợng nhồi ω= 117,8 g; - Đạn đƣợc bảo ôn ở nhiệt độ (152)oC, thời gian không nhỏ hơn 48 giờ. PmTB ≤ 3200 kG/cm 2 Pmmax ≤ 3500 kG/cm 2 PmTB= 3143 kG/cm 2 Pmmax =3173 kG/cm 2 Bảng 3. 26. Kết quả bắn thử nghiệm thuốc phóng 6/7FL-M3 TT Hạng mục Điều kiện thử nghiệm Yêu cầu [8] Kết quả 1 Bắn kiểm tra sơ tốc - Lƣợng nhồi ω= 127,0g; - Đạn đƣợc bảo ôn ở nhiệt độ (152)oC, thời gian không nhỏ hơn 48 giờ V0TB = 890 +15 -10 m/s RV  5 m/s; V0TB = 877,0 m/s 2 Bắn kiểm tra áp suất - Lƣợng nhồi ω= 127,0g; - Đạn đƣợc bảo ôn ở nhiệt độ (152)oC, thời gian không nhỏ hơn 48 giờ PmTB ≤ 3200 kG/cm 2 Pmmax ≤ 3500 kG/cm 2 Không nún trụ đồng (áp suất nhỏ hơn 2900) Với kết quả này, hai mẫu thuốc phóng 6/7FL-M1 và 6/7FL-M2 do luận án chế tạo có thể dùng làm liều phóng cho đạn 30mm hải quân đạt yêu cầu theo Điều kiện kỹ thuật [8]. Mẫu thuốc phóng 6/7FL-M3 với hàm lƣợng long não lớn 1,71 % khó có thể sử dụng làm liều phóng cho đạn 30 mm vì lƣợng nhồi 127 gam vƣợt quá sức chứa của vỏ liều, sơ tốc còn thấp, tuy nhiên đối với mẫu thuốc phóng này cho thấy áp suất trung bình nhóm bắn nhỏ hơn 2900 kg/cm 2 so với dự áp trụ đồng. Đồng thời với thuốc phóng thuốc phóng 6/7FL-M1 qua giá trị áp suất lớn nhất trung bình của nhóm bắn ở 15oC, 40oC so với yêu cầu còn dƣ khoảng 120 và 241 kG/cm 2 trong khi giá trị sơ tốc trung bình lớn hơn so với giá trị danh nghĩa 890 m/s. Khi nhiệt độ bảo ôn tăng từ 15 oC lên 40 oC (tăng 25 oC) thì giá trị trung bình áp suất lơn nhất tăng từ 3080 lên 3279 kG/cm2, tƣơng đƣơng với 6,46 %. 114 Các kết quả bắn của 3 mẫu thuốc phóng 6/7FL với hàm lƣợng long não trong thuốc phóng tăng dần cũng cho thấy sự tăng lƣợng nhồi thuốc phóng trong vỏ liều, từ 114,0g đến 117,8g và 127,0g. Qua đó cho thấy chính xác bản chất của quá trình thuần hóa đồng nghĩa với việc tăng lƣợng nhồi của thuốc phóng, từ đó làm tăng sơ tốc đầu đạn. Ngoài ra, do đây là mác thuốc phóng thuần hóa mới đƣợc nghiên cứu thiết kế trong nƣớc, đỉnh peak của áp suất lớn nhất Pmax có xu hƣớng bị đẩy ra phía ngoài vỏ liều về miệng nòng, trong khi đó các nòng pháo đƣợc thiết kế mỏng dần khi đi gần đến miệng nòng; trong khuôn khổ cho phép, luận án đã sử dụng thuốc phóng 6/7FL nêu trên để xác định chỉ tiêu áp suất đầu nòng nhằm đánh giá sự an toàn trong phát bắn. Giá trị áp suất đầu nòng của vũ khí nói chung thƣờng nằm trong khoảng 300...900 kG/cm2. Kết quả bắn thử nghiệm đạn 30 mm sử dụng thuốc phóng 6/7FL đƣợc trình bày nhƣ hình 3.28 nhƣ sau: Hình 3. 28. Đồ thị P(t) xác định áp suất đầu nòng (Pđn) bằng đầu đo piezo 115 Từ kết quả trên cho thấy đầu đo piezo 1 đo đƣợc áp suất đầu nòng của phát bắn đạn 30mm hải quân, đầu đo piezo 2 cho ta biết thời gian đạn đi ra khỏi nòng pháo. Kết quả đo áp suất ở miệng nòng 2 phát bắn bằng đầu đo piezo 1 lần lƣợt là 650 bar (663 kG/cm2) và 680 bar (693,6 kG/cm2). Do đó đề tài luận án xác định đầu đo piezo 2 phục vụ cho việc xác định thời điểm đạn bắt đầu ra khỏi miệng nòng, từ đó trên đƣờng cong P(t) của đầu đo piezo 1 thu đƣợc giá trị áp suất đầu nòng, kết quả thu đƣợc ở trên đều nằm trong khoảng 300...900 kG/cm 2 theo thiết kế súng pháo. Đồng thời qua đồ thị cho thấy khoảng thời gian đầu đạn chuyển động trong nòng pháo 30 mm khoảng hơn 4 ms, sơ tốc tăng từ 0 đến 894 m/s. 116 KẾT LUẬN 1. Các kết quả chính đã đạt đƣợc của luận án 1. Luận án đã chỉ ra một số yếu tố công nghệ ảnh hƣởng lên quá trình thuần hóa thuốc phóng 1 gốc pirocxilin theo phƣơng pháp định lƣợng cũng nhƣ định tính: Nhiệt độ thuần hóa 55±2oC, nồng độ dung dịch thuần hóa 33,3% hay tỉ lệ long não/cồn bằng 1/2; áp suất phun dung dịch thuần hóa 2,5 kG/cm 2 ; chế độ cấp dung dịch thuần hóa chia làm 4 lần; yêu cầu về chỉ tiêu thuốc phóng trƣớc thuần hóa có hàm lƣợng bốc ngoài nhỏ hơn 0,8%, hàm lƣợng bốc trong 0,3...0,5%; tốc độ quay của tang trộn khi phun dung dịch thuần hóa 20 vòng/phút và ở 17 vòng/phút khi ngừng phun dung dịch thuần hóa; thời gian phù hợp để chuyển chặng từ thuần hóa sang sấy là 36 giờ. Các yếu tố về mặt công nghệ này có liên quan mật thiết với nhau, cùng ảnh hƣởng lên chất lƣợng của sản phẩm. 2. Trên có sở kết quả nghiên cứu, luận án đã đƣa ra đƣợc các tham số công nghệ để xây dựng đƣợc một quy trình công nghệ tổng thể cho chế tạo thuốc phóng pirocxilin thuần hóa 5/7SFL và 6/7FL. 3. Luận án đã xác định đƣợc ảnh hƣởng của hàm lƣợng long não đến hệ số tốc độ cháy u1 trong thuốc phóng thuần hóa 5/7SFL cũng nhƣ xác định đƣợc áp suất đầu nòng đối với thuốc phóng thuần hóa 6/7FL. 4. Luận án đã xác định đƣợc sự phân bố hàm lƣợng long não trong lớp thuần hóa của thuốc phóng 5/7SFl và 6/7FL, xây dựng phổ đƣờng chuẩn phổ Raman theo tỷ lệ khối lƣợng % giữa long não và NC. Đồng thời xác định sự biến đổi nhiệt lƣợng trong mẫu thuốc phóng 5/7SFL và 6/7FL theo bề mặt cắt ngang của hạt thuốc cũng nhƣ bề mặt cắt dọc theo lỗ của hạt thuốc. 117 5. Kết quả thuốc phóng 5/7SFL và 6/7FL chế tạo trên dây chuyền công nghiệp của Tổng cục Công nghiệp Quốc phòng thử nghiệm đạt các yêu cầu xạ thuật của các loại đạn tƣơng ứng cao xạ 23 mm và 30 mm hải quân. 2. Các đóng góp mới: + Xây dựng đƣợc phƣơng pháp xác định chiều sâu lớp thuần hóa trong hạt thuốc phóng và sự phân bố nồng độ long não trong hạt thuốc phóng. + Xác định đƣợc sự ảnh hƣởng của một số yếu tố công nghệ đến quá trình thuần hóa thuốc phóng một gốc pirocxilin. + Xác lập đƣợc công nghệ thuần hóa thuốc phóng 5/7SFL và 6/7FL ở quy mô pilot và bƣớc đầu ứng dụng chế tạo thành công tại Nhà máy 2 loại thuốc phóng pirocxilin thuần hóa 5/7SFL và 6/7FL đạt các yêu cầu hóa lý, kích thƣớc hình học và chỉ tiêu xạ thuật dùng làm liều phóng cho đạn cạo xạ 23mm và đạn 30mm hải quân. 3. Các hƣớng phát triển nghiên cứu tiếp theo của luận án Quá trình nghiên cứu thực hiện luận án đã mở ra những hƣớng nghiên cứu tiếp theo nhƣ sau: - Nghiên cứu sự thay đổi miền phân bố chất thuần hóa trong điều kiện bảo quản, khai thác sử dụng trong môi trƣờng khí hậu nhiệt đới của Việt Nam. - Nghiên cứu sử dụng công nghệ thuần hóa để nâng cao sơ tốc đầu đạn mà vẫn giữ đƣợc giá trị áp suất lớn nhất trong nòng cho đạn pháo khác. - Ứng dụng quang phổ Raman trong phân tích, đánh giá chất lƣợng các loại vật liệu nổ khác. 118 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Pham Quang Hieu, Pham Van Toai, Chu Chien Huu (2017), ―Research into effect of phlegmaticness, temperature and concentration of phlegmaticness on distributive area of this substance in one-base propellant‖, The 5th Academic conference on natural science for young scientists, master & PhD. Students from asean countries, CASEAN-5, Dalat, Viet Nam, 4-7 Oct 2017, p.247-252. 2. Pham Quang Hieu, Pham Van Toai, Chu Chien Huu (2018), ―Regulation of burning speed for the granules of high enegry materials in military field (single-based propellant) using absorption of camphor methods‖, Vietnam Journal of Science and Technology, Vol.56, No.2A, p.51-55. 3. Phạm Quang Hiếu, Phạm Văn Toại, Chu Chiến Hữu, Nguyễn Ngọc Hải, Bùi Anh Thức, Nguyễn Minh Tuấn, Phạm Kim Đạo (2019),‖ Công nghệ chế tạo vật liệu mang năng lƣợng dùng làm liều phóng đạn cao xạ 23mm kiểu ZU-23‖, Tạp chí xúc tác và hấp phụ, Vol 8 issue 2/2019, tr.17-22. 4. Phạm Quang Hiếu, Phạm Văn Toại, Chu Chiến Hữu, Lê Đăng Trọng (2019), ―Nghiên cứu sử dụng phổ tán xạ Raman xác định chiều sâu lớp thuần hóa (long não) trong thuốc phóng pirocxilin thuần hóa‖, Tạp chí Hóa học, Tập 57, số 4E3,4, tháng 8-2019, tr.199-202. 5. Phạm Quang Hiếu, Phạm Văn Toại, Chu Chiến Hữu, Lê Đăng Trọng (2019), ―Công nghệ chế tạo thuốc phóng 6/7FL dùng cho đạn pháo hải quân 30mm‖, Tạp chí Hóa học và ứng dụng, số 4 (48)/2019, tr.47-51. 6. Phạm Quang Hiếu, Phạm Văn Toại, Chu Chiến Hữu, Nguyễn Ngọc Hải, Bùi Anh Thức, Phạm Kim Đạo (2019), ―Nghiên cứu xác định miền phân bố lớp thuần hóa (long não) trong thuốc phóng pirocxilin thuần hóa‖, Tạp chí nghiên cứu Khoa học và công nghệ quân sự, số 63 xuất bản tháng 10-2019, tr.136-143. 7. Pham Quang Hieu, Pham Van Toai, Chu Chien Huu (5/2020), “Scientific methods for estimating the structure of deterrent layer in piroxylin propellant”, The 6th Academic conference on natural science for young scientists, master & PhD. Students from asean countries, CASEAN-6, Oct. 2019, pp. 105-110. 119 TÀI LIỆU THAM KHẢO Tiếng Việt: [1]. Phạm Văn Bền, ―Quang phổ phân tử hai nguyên tử‖, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, Hà Nội, 2011. [2]. Ngô Văn Giao, ―Công nghệ sản xuất thuốc phóng và nhiên liệu tên lửa‖, Tập 1, Học viện Kỹ thuật Quân sự, Hà Nội 1999. [3]. Ngô Văn Giao,―Tính chất thuốc phóng và nhiên liệu tên lửa‖, Nhà xuất bản Quân đội nhân dân. Hà Nội 2005, tr 38-152 [4]. Nguyễn Cao Lâm và cộng sự, ―Điều kiện công nghệ thuần hóa thuốc phóng một gốc 2/1TH bằng long não‖, Tạp chí Khoa học và Kỹ thuật, số 187, 2017, tr 13-20. [5]. Phan Đức Nhân và cộng sự, ―Công nghệ sản xuất thuốc phóng và nhiên liệu tên lửa nitroxenlulo‖, Nhà xuất bản Quân đội Nhân dân, Hà Nội, 2013, tr 87-90. [6] ―Giáo trình đại cƣơng thuốc phóng thuốc nổ‖, Học viện KTQS, 2016. [7]. Điều kiện kỹ thuật đạn cao xạ 23mm nổ phá- sát thƣơng- cháy (kiểu K85), Tổng cục CNQP, 2012. [8]. Điều kiện kỹ thuật đạn 30mm ĐPST-630 hải quân, Tổng cục CNQP, 2017. [9]. 06 TCN 889: 2001, Thuốc phóng keo - Xác định nhiệt lƣợng cháy. [10]. TQSA 417:2006, Thuốc phóng keo- Đánh giá và phân cấp chất lƣợng về độ an định hóa học theo phƣơng pháp Vi-ây. [11]. TQSA 1282:2006 Thuốc phóng keo - Xác định hàm lƣợng chất bay hơi trong. [12]. TQSA 754: 2013, Thuốc phóng keo - Xác định hàm lƣợng chất an định hóa học DPA. [13]. TCQS 272 : 2009/TCCNQP, Thuốc phóng keo. Phƣơng pháp xác định hệ số tốc độ cháy u1 bằng bom cao áp. [14]. Hồ sơ nghiệm thu thuốc phóng NC-46 và NC-47 giữa Cộng hòa Secbia và Việt Nam ngày 22/2/2014. 120 Tiếng Anh: [15]. Asep Bayu Dani Nandiyanto, Rosi Oktiani, Risti Ragadhita. How to Read and Interpret FTIR Spectroscope of Organic Material. Indonesian Journal of Science & Technology 4(1), 97-118, 2019. [16]. B.W. Brodman, ―Autoradiographic determination of the di-n-butyl phthalate concentration profile in a nitrocellulose matrix‖, Vol 18, Journal of applied polymer science 3739-3744, 1974. [17]. B.W. Brodman,―Hydrogen bonding of deterrents to unesterified hydroxyl groups in nitrocellulose‖, Journal of applied polymer science Vol. 18 (1974). 18]. B.W. Brodman, ―Diffusion of deterrents into a nitrocellulose matrix. An example of diffusion with interaction‖, Journal of applied polymer science Vol. 19, PP. 1905-1909 (1975). [19]. Brodman, B. W., Lampner, N., & Devine, M. P. Hydrogen bonding of 2,4-dinitrotoluene to unesterified hydroxyl groups in nitrocellulose. Journal of Applied Polymer Science, 26(5), 1739–1740, 1981. [20]. B. W. Brodman, S. Schwartz and M. P. Devine, Benzoates as deterrents for small arms propellants, Journal of Applied Polymer Science, 24, 9, (2025-2029), (2003). [21]. B. W. Brodman, M. P. Devine and M. T. Gurbarg, Hydrogen bonding of benzoic acid esters to unesterified hydroxyl groups in nitrocellulose, Journal of Applied Polymer Science, 19, 10, (2913-2915), (2003). [22]. Bueno, J., Sikirzhytski, V., & Lednev, I. K. . Raman Spectroscopic Analysis of Gunshot Residue Offering Great Potential for Caliber Differentiation. Analytical Chemistry, 84(10), PP 4334–4339, 2012. [23]. J. Crank, ―The Mathematics of Diffusion‖, second edition, 1975. [24]. C. W. Foong and C. Cooke, ―Diffusion of deterrents into a nitrocellulose-based small arms propellant. The effect of deterrent structure and solvent‖, Journal of Applied Polymer Science, 27 (2827-2832), 1982. 121 [25]. Naminosuke Kubota, ―Propellants and explosives‖ Wiley-WCH, 2002. [26]. Karimi, M. Diffusion in Polymer Solids and Solutions. Mass Transfer in Chemical Engineering Processes, Iran 2011. [27]. Khandasammy, S., Rzhevskii, A., & Lednev, I. K., A Novel Two-Step Method for the Detection of Organic Gunshot Residue for Forensic Purposes: Fast Fluorescence Imaging Followed by Raman Microspectroscopic Identification. Analytical Chemistry 91(18), 11731-11737, 2019. [28]. Liu, B., Wang, Q. L., Liu, S. W., Yu, H. F., Wang, F., Zhang, Y. B., & Zheng, S. (2011). Function Component Concentration Profile-The Key Factor for the Modified Single Base Gun Propellant. Advanced Materials Research, 396-398, 1088–1093. 29]. D.C. Mann, Development of a deterred propellant for a large caliber weapon system, Journal of Hazardous Materials, Vol 7, Issue 3, 259-280, 1983. [30]. J. D. Louden, ―The application of infrared microimaging for the determination of the distribution, penetration depth, and diffusion profile of methyl centralite and dibutyl phthalate deterrents in nitrocellulosse Monoperforated Propellant ‖, Journal of Applied Polymer Science, 49, 275- 289, 1993. [31]. J.D.Louden,―Methylcentralite concentration profiles in monoperforated extruded nitrocellulose and nitrocellulosenitroglycerine propellant grains by Raman microspectroscopy‖, Journal of Applied Polymer Science, 37, 3237- 3250, 1988. [32]. J. D. Louden, ―Raman microspectroscopic determination of the methyl centralite (N, N′-dimethyl-N, N′-diphenylurea) concentration profile in a nitrocellulose extruded mono-perforated small arms propellant‖, Journal of Raman spectroscopy, Vol. 18, 137-140 (1987). [33]. A. Peterlin, ―Diffusion in a glassy polymer with discontinuous swelling. II. Concentration distribution of diffusant as function of time‖, Die Makromolekulare Chemie 124 (1969) 136-142 (Nr. 3009). 122 [34]. Stve Trewartha, ―Determination of Deterrent Profiles in Nitrocellulose Propellant Grains using Confocal Raman Microscopy‖, Wiley-VCH 2011, 451-458. [35]. James Peter Tucker, A Whole Life Assessment of Extruded Double Base Rocket Propellants. Department of Engineering and Applied Science, 2012 PP 27. [36]. Xiao, Z., Ying, S., & Xu, F. Deconsolidation and combustion performance of thermally consolidated propellants deterred by multi-layers coating. Defence Technology, 10(2), 2014. [37]. Xiao, Z., Ying, S., & Xu, F. Progressive Burning Performance of Deterred Oblate Spherical Powders with Large Web Thickness. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 41(1), 154–159, 2015. [38]. Taudeuzs Urbanski, ―Chemistry and Technology of explosives‖, T3,Warszava 1967. [39]. E. Varriano-Marston, ―An infrared microspectroscopy method for determining deterrent penetration in nitrocellulose-based propellant grains‖, Journal of Applied Polymer Science, 33 (107-116) 1986. [40]. Beat Vogelsanger , ―The Diffusion of Deterrents into Propellants Observed by FTIR microspectroscopy — Quantification of the diffusion process‖, Propellants Explosives, Pyrotechnics, 21, 330-336, 1996. [41]. Rafelix A. Williams, Radford, Va. Process for preparing progressive burning propellant granules, US4354884, 1980. [42]. Rafelix A. Williams, Radford, Va. Process for deterrent coating of triple base propellant compositions, US4300961, 1980. [43]. David A. Winkler and Alan Starks,―The non-Fickian diffusion of deterrents into a nitrocellulose-based propellant‖, Journal of Applied Polymer Science, 35 (51-62), 1987. [44]. Interior ballistics modeling applied to small arms systems, Technical report ARSCD-YR-79001, USA 1979. 123 Tiếng Nga: [45]. В.Н.Аликин, Ю.М.Милехин, З.П.Пак. Пороха, топливо, заряды. Москва, Химия, 2003, стр 10. [46]. Алферов В.В., Бакулин А.И., Орлов Б.В. и др. Внутренняя баллистика и баллистическое проектирование. Часть 2. Проектирование ракетных и ствольных систем, М.: Машиностроение, 1973, стр 4. [47]. Берд Р., Стьюарт В., Лайфут Б. Явления переноса. М.: Химия, 1974. [48]. Бекман И.Н. Математика диффузии, М.: ОнтоПринт, 2016, ст 16-267. [49]. Бекман И.Н. Теория диффузии в дисперсионных средах. Обзор Москва; Нальчик: б.и., 2008, стр 24. [50]. Бокштейн Б.С., Бокштейн С.З., Жуховицкий А.А. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах, М.: Металлургия, 1974, ст 7-10. [51]. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах, М.: МИСИС, 2005, стр 74. [52]. Бокштейн Б.С., Менделев М.И., Похвиснев Ю.В. Физическая химия термодинамика и кинетика, Учебник. — М.: МИСиС, 2012, стр 196-204. [53]. Бугаков В.З. Диффузия в металлах.- Л.; М.; Гостех издат, 1949, стр 13-54. [54]. Винников В.А., Каркашадзе Г.Г. Гидромеханика, М.: МГГУ, 2003, стр 249. [55]. А.Х.Воробьев, Диффузия задачи в химической кинетики, Учебное Пособие, Изд-во Моск, 2003, стр 10-13. [56]. В И Гидрич ,―Технология пироксилиновых порох‖ том 2, стр 287-289. [57]. А. Г. Гост, ―Пороха и взрывчатые вешества‖, Mосква 1972, стр 136-148. [58]. А.П. Денисюк, ―Горение пороха и ТРТ‖, 1988, стр 24-27. [59]. Жуков Б.П. Энергетические конденсированные системы Изд. 2-е, исправл. М. Янус К, 2000, стр 424-437. [60]. Зайт В. Диффузия в металлах. Процессы обмена мест, М.: Издательство иностранной литературы, 1958, стр 13-54. [61]. Каур И., Густ В. Диффузия по границам зерен и фаз Машиностроение, 1991, стр 25. 124 [62]. Калинчак В.В., Черненко А.С. (сост.) Химическая кинетика и массообмен, Одесса, 2012, стр 8-10. [63]. Конаков П.К. (ред.). Тепло-и массообмен при получении монокристаллов, М.: Металлургия, 1971. [64]. Криштал М.А. Диффузионные процессы в железных сплавах, Москва: Государственное научно-техническое издательство литературы по черной и цветной металлургии, 1963, стр 13. [65]. Кузнецов В.В. Физическая и коллоидная химия М.: Высшая школа, 1968, стр 289. [66]. Лыков А.В. Явления переноса в капиллярно-пористых телах, Москва: Стройиздат, 1954, стр 274. [67]. Любов Б.Я. Диффузионные процессы в неоднородных твердых средах М.: Наука, 1981, стр 96. [68]. Малкин А.Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения, М.: Химия, 1979, стр 189. [70]. Малинина З.З. Сохина С.И. (сост.) Химия воды и основы массопередачи, Институт городского хозяйства и охраны окружающей среды, 2009, стр 64. [71]. Маклаков А.И., Севрюгин В.А., Скирда В.Д. Самодиффузия макромолекул в растворах полистирола. Высокомолекулярные соединения – 1984 - т.26А, - №12, - стр 2502 – 2507. [72]. Маклаков А.И., Скирда В.Д., Фаткуллин Н.Ф. Самодиффузия в растворах и расплавах полимеров, Издательство Казанского университета. 1987. [73]. Ю.М. Михайлов, Физикохимия флегматизированных порохов, Черноголовка, 2001. [74]. Ю.М. Михайлов, Сферические пороха, Черноголовка, 2003. [75]. Мерер X. Диффузия в твердых телах Пер. с англ. — Долгопрудный: Интеллект, 2011, стр 139-267. 125 [76]. Миллер С.А. (ред.) Этилен. Физико-химические свойства, М.: Химия, 1977. [77]. Мищенко К.П., Равдель А.А. Пономарева А.М. (ред.) Практические работы по физической химии, Химия, 1982, стр 211. [78]. Мурин А.Н., Лурье Б.Г. Диффузия меченых атомов и проводимость в ионных кристаллах Л.: ЛГУ, 1967. [79]. Ишанходжаева М.М. Диффузия в системах с твердой кинетике, част 1, Санкт- Петербург, 2012, стр 4-26. [80]. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов, Химия 1974, стр 6-24. [81]. Романков П.Г, Фролов В.Ф, Массообменные процессы химической технологии. Системы с дисперсной твердой фазы, Л. Химия, 1990, ст 15-39. [82]. Семиохин И.А. Сборник задач по электрохимии, Mосква 2006, стр 71-72. [83]. Серпионова Е.Н. Промышленная адсорбция газов и паров Изд. 2-е переработ. и доп — М.: «Высш. школа», 1969. [84]. Серебряков М.Е, Внутренняя баллистика ствольных систем и пороховых ракет, М.: Государственное научно-техническое издательство Оборонгиз, 1962, стр 132-205. [85]. Скворцов А.М. (ред.) Молекулярная физика. Термодинамика Издательство СПХФА, 2006, стр 21-23. [86]. А.П. Тарасов, Производство бездымных порохов, Дом Техники, Москва 1963. [87]. Третьяков Г. М, Сиротинский В. Ф, ―Курс Артиллерии‖, том 2, Оборонная про, стр 201. [88]. Н.Н.Туницкий, В.А.Каминский, С.Ф.Тимашев. Методы физико- химической кинетики, М.: Химия, 1972. 197с, стр 36. [89]. В. И. Тищунин,―Курс порохов‖, Часть 1-5, Москва, 1946, стр 4-151. [90]. Федоткин И.М. Математическое моделирование технологических процессов, Головное издательство, 1988, стр 245. 126 [91]. Фиошина. М.А, Русин Д.Л, ―Основы химии и технологии порохов и твердых топлив: учеб. Пособие‖, 2-е изд, перераб. и доп. М.: РХТУ, 2004, стр 53-82. [92]. Д.А.Франк-Каменецкий. Диффузия и теплопередача в химической кинетике, М.:, 1947, 368 с, стр 101 [93]. Е.В. Чурбанов, Внутренняя баллистика артиллерийского орудия, Министерства обороны СССР, Москва 1973. [94]. А.Е.Чалых, Диффузия в полимерных системах, Москва 1987, стр 17. [58]. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах, М.: Металлургия, 1966, стр 12-41. [95]. Диффузионные процессы в противокоррозионных полимерных покрытиях, Тезисы докладов Всесоюзного семинара. — Черкассы: ОНИИТЭХИМ, 1988, стр 12. [96]. Структур ообразование и явление переноса в кристаллах и тонких пленках, Доклад. ДонНУ. Донецк. Украина. 2012, стр 3.