Luận án Nghiên cứu tổng hợp màng hydroxyapatit bằng phương pháp điện hóa trên nền thép không gỉ 316L có và không có màng Titan Nitrua

.2 8.4 8.6 8.8 (a) (d) (c) (b) Thêi gian (ngµy) p H Hình 3.44: Sự biến đổi pH của dung dịch SBF theo thời gian ngâm mẫu: TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L(c) và HAp/TiN/TKG316L (d) 3.3.2. Điện thế mạch hở Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian của mẫu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch SBF được thể hiện trên hình 3.45. Đối với mẫu TKG316L, tại thời điểm đầu tiên ngâm mẫu (t=0) Eo có giá trị -99 mV/SCE, sau 3 ngày ngâm mẫu điện thế giảm mạnh đến giá trị -173 mV/SCE. Sau đó lại tăng đến giá trị -88 mV/SCE ở thời gian 7 ngày, rồi lại giảm đến giá trị -178 mV/SCE ở 10 ngày và điện thế tăng lên đến giá trị -84 mV/SCE sau 21 ngày ngâm mẫu. Trong khoảng thời gian 21 ngày ngâm mẫu nhìn chung điện thế biến đổi thăng giáng nhưng theo xu hướng tăng dần về 97 phía dương hơn. Kết quả này cho phép dự đoán những thời điểm điện thế tăng là do sự hình thành màng HAp trên bề mặt TKG316L, tuy nhiên màng HAp hình thành có chiều dày rất mỏng và rỗ xốp nên có nhiều thời điểm điện thế lại giảm do sự tương tác của các ion trong dung dịch SBF với nền TKG316L (hình 3.45a). Đối với mẫu HAp/TKG316L ở thời điểm đầu tiên ngâm mẫu điện thế mạch hở có giá trị -55 mV/SCE, sau 1 ngày ngâm mẫu điện thế tăng nhẹ về phía dương (-50 mV/SCE), sau đó lại giảm ở 3 ngày ngâm và đạt giá trị -81 mV/SCE, ở thời gian 7 ngày ngâm điện thế lại tăng lên đến giá trị -47 mV/SCE và giảm đến -126 mV/SCE ở 10 ngày ngâm. Trong khoảng thời gian từ 10 đến 14 ngày, điện thế tăng liên tục đến -24 mV/SCE. Sau đó điện thế lại có xu hướng giảm nhẹ ở 21 ngày ngâm mẫu (-65 mV/SCE) (hình 3.45b). Nhìn chung đối với mẫu HAp/TKG316L, điện thế mạch hở có sự thăng giáng mạnh theo thời gian ngâm mẫu trong SBF. Kết quả này có thể được giải thích do sự hòa tan và hình thành màng apatit trên nền HAp/TKG316L trong quá trình ngâm mẫu thử nghiệm. Đối với mẫu TiN/TKG316L, tại thời điểm đầu tiên ngâm mẫu (t=0) E0 có giá trị -140 mV/SCE, trong thời gian 21 ngày ngâm mẫu nhìn chung điện thế biến đổi thăng giáng nhưng theo xu hướng giảm dần và đạt giá trị -209 mV/SCE sau 21 ngày ngâm. Kết quả này cho phép dự đoán ở những thời điểm điện thế tăng do sự hình thành màng HAp trên bề mặt TiN/TKG316L, tuy nhiên màng HAp hình thành có chiều dày rất mỏng và rỗ xốp do đó có nhiều thời điểm điện thế lại giảm do sự tương tác của các ion trong dung dịch SBF với nền TiN (hình 3.45c). Với mẫu HAp/TiN/TKG316L ở thời điểm đầu tiên ngâm mẫu điện thế mạch hở có giá trị -165 mV/SCE âm hơn so với mẫu TiN/TKG316L, sau 1 ngày ngâm mẫu điện thế giảm nhẹ về phía âm và đạt giá trị -198 mV/SCE, ngay sau đó điện thế lại tăng lên đến giá trị -181 mV/SCE nhưng ở thời gian 5 98 và 7 ngày ngâm mẫu, điện thế lại giảm xuống (-225 mV/SCE), ở thời gian ngâm 9 ngày, điện thế tăng mạnh (-134mV/SCE), trong khoảng thời gian từ 9 ngày đến 18 ngày điện thế lại giảm liên tục và cuối cùng sau 21 ngày ngâm mẫu điện thế lại tăng nhẹ (-185 mV/SCE) (hình 3.45d). Nhìn chung đối với mẫu HAp/TiN/TKG316L, điện thế mạch hở có sự thăng giáng mạnh theo thời gian ngâm mẫu trong SBF. Kết quả này có thể được giải thích do sự hòa tan và hình thành màng apatit trên nền HAp/TiN/TKG316L trong quá trình ngâm mẫu thử nghiệm. -2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 -250 -225 -200 -175 -150 -125 -100 -75 -50 -25 (d) (c) (b) (a) Thêi gian (ngµy) E 0 ( m V /S C E ) Hình 3.45: Sự biến đổi điện thế mạch hở theo thời gian ngâm mẫu trong SBF của: TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) Điện thế mạch hở của mẫu HAp/TKG316L luôn dương hơn mẫu TKG316L trong suốt quá trình thử nghiệm, điều này cho thấy màng HAp tổng hợp trên nền TKG316L có vai trò che chắn bảo vệ và tạo mầm cho apatit hình thành. Đối với mẫu HAp/TiN/TKG316L trong 7 ngày đầu E0 luôn âm hơn mẫu TiN/TKG316L, tuy nhiên sau 18 ngày ngâm E0 dương hơn. Kết quả này cũng cho thấy màng HAp có vai trò tạo mầm cho màng apatit hình thành bảo vệ cho nền TiN/TKG316L tốt hơn sau 18 ngày ngâm trong dung dịch SBF. 99 3.3.3. Đo điện trở phân cực Đường cong phân cực dạng tuyến tính của mẫu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch SBF theo thời gian được thể hiện trên hình 3.46 và điện trở phân cực Rp thu được từ sự phân tích đường tuyến tính của bốn mẫu tính theo phương trình 2.1 được thể hiện trong hình 3.47. -160 -140 -120 -100 -80 -60 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 a 21 ngµy 14 n gµ y 12 ngµy 10 ngµy 7 ng µy5 ngµy 3 ngµy 1 gi ê E (mV/cm 2 ) i ( A /c m 2 ) -120 -100 -80 -60 -40 -20 0 -1.0 -0.5 0.0 0.5 b 21 ngµy 14 ngµy 12 ngµy 10 ngµy 7 ngµy 5 ngµy 1 giê E (mV/cm 2 ) i ( A /c m 2 ) -260 -240 -220 -200 -180 -160 -140 -120 -3 -2 -1 0 1 2 3 c 1 ngµy 18 ngµy 21 ngµy 14 ngµy 12 ngµy 9 ngµy 7 ngµy 5 ngµy 3 ngµy 1 giê E (mV/cm 2 ) i ( A /c m 2 ) -240 -220 -200 -180 -160 -140 -120 -1.5 -1.0 -0.5 0.0 0.5 1.0 1.5 d 1 ngµy 18 n gµ y 21 n gµ y 14 ngµy 12 n gµ y 9 ngµy 7 ngµy 5 ng µy 3 ngµy 1 giê E (mV/cm 2 ) i ( A /c m 2 ) Hình 3.46: Đường cong phân cực dạng tuyến tính theo thời gian ngâm mẫu trong SBF của: TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) Đối với mẫu TKG316L (hình 3.47a) ngay sau 1 giờ ngâm, điện trở phân cực là 4,4 KΩ.cm2, sau 7 ngày ngâm mẫu điện trở phân cực tăng lên 6,86 KΩ.cm2 thể hiện sự hình thành màng apatit trên bề mặt TKG316L đã che chắn bảo vệ cho nền, sau đó điện trở phân cực lại giảm ở 10 ngày ngâm và tăng nhẹ sau 12 ngày ngâm, sự tăng lên và giảm xuống được diễn ra cho đến 100 21 ngày ngâm mẫu nhưng điện trở phân cực vẫn cao hơn so với thời điểm 10 ngày ngâm (3,69 KΩ.cm2). Sự thăng giáng liên tục này của điện trở phân cực có thể do sự hình thành rồi lại hòa tan của màng apatit trên bề mặt TKG316L trong dung dịch SBF. Với mẫu HAp/TKG316L (hình 3.47b), điện trở phân cực sau 1 giờ ngâm mẫu có giá trị 12 KΩ.cm2, sau đó điện trở giảm và đạt giá trị cực tiểu 6,14 KΩ.cm2 ở 1 ngày ngâm, rồi lại tăng lên 23,3 KΩ.cm2 ở 10 ngày ngâm. Sau 14 ngày, điện trở giảm xuống 12,4 KΩ.cm2 rồi lại tăng ở 21 ngày ngâm (25,8 KΩ.cm2). Sự tăng và giảm điện trở phân cực cho thấy có sự hình thành và hòa tan màng HAp diễn ra đồng thời trong quá trình ngâm mẫu. Đối với mẫu TiN/TKG316L (hình 3.47c) ngay sau 1 giờ ngâm, điện trở phân cực tính được là 6,7 KΩ.cm2, sau 3 ngày ngâm, điện trở giảm xuống 3,63 KΩ.cm2, giảm khoảng 2 lần so với thời điểm ban đầu, hiện tượng này được giải thích là do sự tương tác của các ion trong dung dịch SBF với nền TiN, sau đó điện trở lại tăng ở 5 ngày ngâm (10,7 KΩ.cm2) và giảm nhẹ sau 7 ngày ngâm, sự tăng lên và giảm xuống được diễn ra cho đến 21 ngày ngâm mẫu, tuy nhiên điện trở phân cực luôn cao hơn so với thời điểm 3 ngày ngâm. Kết quả này có thể được giải thích sau 3 ngày ngâm có sự hình thành màng HAp trên nền TiN/TKG316L và màng này ít nhiều có khả năng che chắn cho vật liệu nền do đó điện trở tăng. Với mẫu HAp/TiN/TKG316L, điện trở phân cực sau 1 giờ ngâm mẫu có giá trị 7,56 KΩ.cm2, sau đó điện trở giảm ở 1 ngày ngâm đạt giá trị cực tiểu 6,15 KΩ.cm2 gần bằng giá trị điện trở ở 1 ngày ngâm của HAp/TKG316L (6,14 KΩ.cm2). Những ngày tiếp theo điện trở tăng giảm liên tục và đạt giá trị ổn định 15,8 KΩ.cm2 trong thời gian ngâm từ 18 đến 21 ngày. Sự tăng và giảm điện trở cho thấy có sự hình thành và hòa tan màng HAp diễn ra đồng thời trong quá trình ngâm mẫu (hình 3.47d). 101 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 3 6 9 12 15 18 21 24 27 (A) (d) (c) (b) (a) Thêi gian (ngµy) R p ( k  .c m 2 ) Hình 3.47: Sự biến đổi Rp của mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF Để xác định mật độ dòng ăn mòn icorr theo phương trình 2.2 của vật liệu TKG316L hoặc TiN/TKG316L có và không phủ màng HAp trong dung dịch SBF thì hệ số B cho mỗi loại vật liệu đã được xác định từ độ dốc đường cong phân cực dạng Tafel (hình 3.48). Theo phương trình 2.3 B có giá trị 0,015; 0,017; 0,0183 và 0,0203 tương ứng cho vật liệu HAp/TiN/TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và TKG316L. -0.25 -0.20 -0.15 -0.10 -0.05 0.00 0.05 0.10 0.15 1E-9 1E-8 1E-7 1E-6 HAp/TKG316L HAp/TiN/TKG316L E (V/SCE) i (A /c m 2 ) TKG316L TiN/TKG316L Hình 3.48: Đường cong phân cực dạng Tafel của TKG316L, TiN/TKG316L, HAp/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch SBF 102 Hình 3.49 biểu diễn sự biến đổi icorr của bốn loại vật liệu TKG316L, TiN/TKG316L, HAp/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF. Mật độ dòng ăn mòn của bốn loại vật liệu đều biến đổi thăng giáng và có qui luật biến đổi ngược chiều với điện trở phân cực của nó. Với hệ số B = 0,0203, mẫu TKG316L sau 21 ngày ngâm có giá trị icorr đạt 3,2 µA/cm2. Trong khi mẫu HAp/TKG316L có giá trị icorr đạt 0,659 µA/cm 2 sau 21 ngày ngâm mẫu với hệ số B = 0,017. Sau 21 ngày, giá trị icorr của mẫu HAp/TKG316L giảm khoảng 5 lần so với mẫu TKG316L. Với mẫu TiN/TKG316L có hệ số B = 0,0183, giá trị icorr đạt 2,165 µA/cm 2, nhưng khi được phủ màng HAp thì mẫu HAp/TiN/TKG316L có hệ số B = 0,015 và giá trị mật độ dòng ăn mòn giảm xuống 0,943 µA/cm2 sau 21 ngày ngâm trong SBF. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 0 1 2 3 4 5 6 (B) (c) (d) (b) (a) Thêi gian (ngµy) i c o rr (  c m 2 ) Hình 3.49: Sự biến đổi icorr của mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF Nhìn chung, điện trở phân cực của mẫu TKG316L thấp hơn so mẫu HAp/TKG316L và TiN/TKG316L luôn thấp hơn so với mẫu HAp/TiN/TKG316L khi thử nghiệm trong dung dịch SBF và ngược lại mật độ dòng ăn mòn lại luôn cao hơn ở tại mọi thời điểm ngâm mẫu. Kết quả này cho thấy màng HAp tổng hợp trên nền TKG316L và TiN/TKG316L có vai trò che chắn bảo vệ chống ăn mòn cho vật liệu nền. 103 3.3.4. Tổng trở điện hóa Để khẳng định kết quả thu được bằng phương pháp đo điện thế mạch hở và đo điện trở phân cực theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF, tổng trở điện hóa của bốn loại vật liệu đã được đo tại điện thế mạch hở. Hình 3.50 giới thiệu phổ tổng trở dạng Bode của mẫu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch SBF ở những thời gian ngâm mẫu khác nhau. Đối với mẫu TKG316L, tổng trở tăng liên tục ở 21 ngày ngâm mẫu. Đối với mẫu TiN/TKG316L, tổng trở giảm sau 3 ngày ngâm mẫu, sau đó lại tăng lên ở 5 ngày ngâm, trong khoảng thời gian từ 7 đến 21 ngày ngâm tổng trở có sự thăng giáng nhẹ tương ứng với động học của quá trình hình thành màng apatit trên nền TiN/TKG316L. Đối với mẫu HAp/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L, tổng trở ở thời điểm bắt đầu ngâm cao hơn rất nhiều so với mẫu TKG316L và TiN/TKG316L vì có màng HAp che chắn, nhưng cùng với thời gian ngâm mẫu, tổng trở lại tăng giảm liên tục và luôn thấp hơn so lúc đầu ngâm mẫu, điều này có thể do tốc độ hòa tan HAp lớn hơn tốc độ hình thành màng apatit. Để theo dõi độ bền của các vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch SBF, giá trị modun tổng trở ở tần số 100 mHz với những thời gian ngâm mẫu khác nhau đã được xác định (hình 3.51). Đối với mẫu TKG316L modun tổng trở có xu hướng tăng trong suốt quá trình ngâm mẫu và đạt giá trị khoảng 4,21 k.cm2 sau 21 ngày ngâm. Đối với mẫu HAp/TKG316L ở tại thời điểm đầu tiên ngâm mẫu modun tổng trở có giá trị 12,75 k.cm2, sau đó modun tổng trở giảm liên tục khoảng 2 lần trong 14 ngày ngâm, ở những thời gian ngâm dài hơn modun tổng trở tăng nhẹ sau đó lại giảm và có giá trị 7,36 k.cm2 ở 21 ngày ngâm. Đối với mẫu TiN/TKG316L modun tổng trở có xu hướng giảm trong 3 ngày đầu ngâm mẫu do sự tương tác của các ion gây ăn mòn có mặt trong dung dịch SBF, sau đó lại tăng ở 5 ngày ngâm tương ứng với quá trình hình 104 thành màng HAp, trong thời gian từ 7 đến 21 ngày ngâm có sự tăng giảm liên tục của modun tổng trở và đạt giá trị khoảng 5,34 K.cm2, kết quả này chứng tỏ rằng màng apatit hình thành trên nền TiN/TKG316L rất mỏng và rỗ xốp. Đối với mẫu HAp/TiN/TKG316L ở tại thời điểm đầu tiên ngâm mẫu modun tổng trở có giá trị 15,43 k.cm2, trong 5 ngày ngâm mẫu, modun tổng trở giảm hơn 2 lần, trong thời gian từ 5 đến 21 ngày modun tổng trở lại tăng – giảm liên tục và đạt giá trị khoảng 6,5 k.cm2. So sánh hai mẫu nền TKG316L và TiN/TKG316L với hai mẫu phủ HAp/TKG316L và HAP/TiN/TKG316L cho thấy modun tổng trở của mẫu có phủ HAp luôn lớn hơn mẫu không phủ HAp trong suốt quá trình ngâm mẫu, kết quả này phù hợp với kết quả đo điện trở phân cực trong phần 3.3.3. -2 0 2 4 6 1 2 3 4 5 (a) lo g IZ I ( ) log (f) (Hz) (1 giê) (10 ngày) (1 ngày) (12 ngày) (3 ngày) (14 ngày) (5 ngày) (17 ngày) (7 ngày) (21 ngày) -2 0 2 4 6 1 2 3 4 5 (b) log (f) (Hz) lo g IZ I ( ) (1 giê) (1 ngày) (3 ngày) (5 ngày) (7 ngày) (10 ngày) (12 ngày) (14 ngày) (17 ngày) (21 ngày) -2 0 2 4 6 1 2 3 4 5 (c) 1 giê 9 ngµy 1 ngµy 14 ngµy 3 ngµy 18 ngµy 5 ngµy 21 ngµy 7 ngµy log (f) (Hz) lo g IZ I ( ) -2 0 2 4 6 1 2 3 4 5 (d) 1 giê 1 ngµy 3 ngµy 5 ngµy 7 ngµy 9 ngµy 14 ngµy 18 ngµy 21 ngµy log (f) (Hz) lo g IZ I ( ) Hình 3.50: Phổ tổng trở dạng Bode của mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm mẫu trong dung dịch SBF 105 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 2 4 6 8 10 12 14 16 100 mHz (d) (c) (a) (b) Thêi gian (ngµy) IZ I (k  .c m 2 ) Hình 3.51: Sự biến đổi modun tổng trở của mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF, tại tần số 100 mHz 3.3.5. Xác định tổn hao khối lượng của mẫu ngâm trong SBF Hình 3.52 giới thiệu sự biến đổi khối lượng mẫu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF. Đối với mẫu TKG316L (hình 3.52a), tại thời điểm đầu ngâm mẫu, khối lượng mẫu tăng rất nhỏ (0,0011 mg/cm2), sau 3 ngày khối lượng mẫu giảm xuống 0,00044 mg/cm2 do sự hòa tan màng, sau đó khối lượng mẫu tăng giảm liên tục trong suốt quá trình ngâm tiếp theo, đạt cực đại ở 14 ngày ngâm mẫu (0,84 mg/cm2), rồi giảm xuống 0,11 mg/cm2 ở 17 ngày sau đó lại tăng lên 0,38 mg/cm 2 tại 21 ngày ngâm mẫu. Mẫu HAp/TKG316L (hình 3.52b), khối lượng tăng giảm liên tục trong suốt thời gian ngâm. Ban đầu khối lượng mẫu tăng 1,23 mg/cm2 ở 1 ngày ngâm mẫu, sau đó khối lượng giảm liên tục ở 7 ngày ngâm mẫu, rồi lại tăng và đạt cực đại 2,27 mg/cm2 tại 14 ngày ngâm mẫu, đến 21 ngày khối lượng mẫu giảm xuống 0,85 mg/cm2. Đối với mẫu TiN/TKG316L, khối lượng tăng liên tục trong suốt 21 ngày ngâm, điều đó chứng tỏ sự hình thành màng HAp trên bề mặt mẫu. Với 106 mẫu HAp/TiN/TKG316L trong 5 ngày đầu ngâm, khối lượng mẫu tăng lên, sau đó lại giảm nhẹ ở 7 ngày ngâm, từ 7 đến 9 ngày khối lượng mẫu lại tăng, sự tăng khối lượng mẫu tương ứng với quá trình hình thành màng HAp, còn sự giảm khối lượng tương ứng với quá trình hòa tan màng HAp. Sự biến đổi thăng giáng khối lượng của mẫu TKG316L hoặc TiN/TKG316L có và không phủ màng HAp theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF đặc trưng cho sự hình thành và hòa tan màng apatit trên nền TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L. Hình 3.52: Sự biến đổi khối lượng mẫu TKG316L (a), HAp/TKG316L (b), TiN/TKG316L (c) và HAp/TiN/TKG316L (d) theo thời gian ngâm trong SBF 3.3.6. Phân tích đặc trưng hóa lý của màng apatit hình thành trong dung dịch SBF Hình 3.53 giới thiệu hình ảnh SEM của bốn loại vật liệu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trước và sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF. Trên bề mặt có thể quan sát thấy sự hình thành màng apatit trong SBF đối với cả bốn loại mẫu và có cấu trúc rỗ xốp giống san hô hay xương rồng. Tuy nhiên hình dạng các tinh thể apatit có chút khác biệt khi hình thành trên bốn loại vật liệu khác nhau. Đối với mẫu TKG316L, 107 apatit hình thành với tinh thể dạng vảy với kích thước nhỏ và đồng đều. Với mẫu HAp/TKG316L, apatit hình thành có cấu trúc rỗ xốp hơn với tinh thể dạng sợi. Còn đối với mẫu TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L, apatit hình thành với tinh thể dạng vảy có kích thước lớn hơn và rỗ xốp hơn so apatit hình thành trên nền TKG316L. Và tinh thể apatit hình thành trong SBF có dạng hình xương rồng hay san hô tương tự như hình dạng của HAp tổng hợp. Trước ngâm Sau ngâm 108 Hình 3.53: Hình ảnh SEM của mẫu TKG316L, HAp/TKG316L ,TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch SBF sau 21 ngày ngâm mẫu Để khẳng định kết quả phân tích bằng SEM về sự hình thành màng HAp trong dung dịch SBF, tiến hành phân tích nhiễu xạ tia X của màng apatit hình thành trên nền TKG316L và TiN/TKG316L sau 21 ngày ngâm mẫu trong dung dịch SBF (hình 3.54). Trên giản đồ pha thấy xuất hiện hai pic đặc trưng quan trọng nhất của HAp ở góc 2  26o và 32o, ngoài ra còn những pic của Fe, CrO.FeO.NiO và TiN đặc trưng cho vật liệu nền TKG316L và TiN/TKG316L. Hình 3.54: Giản đồ nhiễu xạ tia X của apatit hình thành trên TKG316L(a) và TiN/TKG316L (b) trong SBF sau 21 ngày ngâm mẫu Hình 3.55 giới thiệu phổ hồng ngoại của apatit hình thành trên hai nền TKG316L và TiN/TKG316L trong dung dịch SBF và của HAp tổng hợp bằng phương pháp quét thế trên nền TKG316L và bằng phương pháp áp đặt điện thế trên nền TiN/TKG316L. Nhìn chung phổ hồng ngoại của HAp hình thành 109 trong SBF trên nền khác nhau đều có dạng tương tự nhau và tương tự như HAp tổng hợp. Cả bốn phổ đều có những dao động đặc trưng cho các nhóm trong phân tử của tinh thể HAp như PO4 3- và OH - (xem phần 3.1.4 và 3.2.2.3). Hình 3.55: Phổ hồng ngoại của HAp tổng hợp điện hóa: HAp/TKG316L (a), HAp/TiN/TKG316L (c) và HAp hình thành trong SBF trên TKG316L (b), TiN/TKG316L (d) Thành phần hóa học của màng apatit hình thành trên nền TKG316L và TiN/TKG316L sau 21 ngày ngâm trong dung dịch SBF được phân tích tán xạ năng lượng tia X (hình 3.56 và bảng 3.13). Hình 3.56: Phổ tán xạ năng lượng tia X của vật liệu TKG316L và TiN/316L sau 21 ngày ngâm trong SBF 110 Bảng 3.13. Thành phần các nguyên tố có trong màng apatit hình thành trên nền TKG316L và TiN/316L trong dung dịch SBF Nguyên tố TKG316L TiN/TKG316L % khối lượng % nguyên tố % khối lượng % nguyên tố O 32,74 54,2 57,5 74,9 Na 1,25 1,44 1,5 1,36 Mg 1,28 1,41 1,52 1,31 P 14,99 12,81 12,08 8,12 Cl 2,72 2,03 2,1 1,25 Ca 30,23 20,02 24,36 12,66 Cr 3,84 1,95 Fe 12,95 6,12 K 0,4 0,21 Ti 0,44 0,19 Kết quả phân tích cho thấy các nguyên tố chính có trong thành phần của apatit như: O, P và Ca đều xuất hiện trên cả hai loại vật liệu. Ngoài ra còn có mặt của các nguyên tố Na, Mg, Cl, K do có trong thành phần dung dịch SBF và Cr, Fe, Ti do ảnh hưởng của vật liệu nền. Tuy nhiên do ảnh hưởng của các nguyên tố có trong thành phần dung dịch SBF và các nguyên tố nền nên tỷ lệ Ca/P của màng apatit trên cả hai vật liệu đều nhỏ hơn 1,667. * Tóm tắt kết quả mục 3.3: Kết quả thử nghiệm trong dung dịch SBF của vật liệu TKG316L và TiN/TKG316L có và không phủ màng HAp cho thấy có sự hình thành màng apatit sau 21 ngày ngâm mẫu, màng apatit có cấu trúc tinh thể dạng xương rồng hay san hô, cấu trúc phân tử và thành phần pha tương tự như HAp tổng hợp điện hóa.Vật liệu có phủ màng HAp có hoạt tính sinh học tốt hơn vật liệu không phủ HAp và vật liệu HAp/TKG316L có hoạt tính sinh học tốt nhất. 111 Bảng 3.14. Bảng so sánh điều kiện tổng hợp và tính chất của vật liệu HAp/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L HAp/TKG316L HAp/TiN/TKG316L Điều kiện tổng hợp PP tổng hợp Quét thế Áp thế Dung dịch Ca(NO3)2 3x10 -2 M +NH4H2PO4 1,8x10 -2 M + NaNO3 0,15 M Khoảng thế 0 ÷ -1,6 V -1,65 V pH 4,5 4,5 Nhiệt độ 250C 250C H2O2 6% 4% Thời gian (giây) 1600 1800 - 2700 Tính chất màng HAp Hình dạng San hô (xương rồng) San hô (xương rồng) Thành phần Đơn pha Đơn pha Tỷ lệ Ca/P < 1,667 < 1,667 Chiều dày (µm) 19,5 24,2 Độ gồ ghề (Ra) (nm) 241 232 Độ bám dính (MPa) 6,5 5,5 Hoạt tính sinh học sau 21 ngày ngâm trong SBF pH 8,11 8,19 E0(mV) -63 -185 icorr (µA/ cm 2 ) /Rp(k.cm 2 ) 0,891 / 25,8 1,45 / 15,9 Mô đun tổng trở (k.cm2) 7,36 6,5 Hình dạng apatit hình thành San hô/ xương rồng với tinh thể dạng sợi San hô/ xương rồng với tinh thể dạng vảy 112 KẾT LUẬN CHUNG 1. Lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp trên nền TKG316L: khoảng quét thế từ 0 đến -1,6 V/SCE với tốc độ quét thế 5 mV/s, 5 lần quét thế, nhiệt độ 25oC trong dung dịch D3 (Ca(NO3)2 .4H2O 310-2 M + NH4H2PO4 1,810 -2 M + NaNO3 0,15 M + H2O2 6% ). 2. Đã nghiên cứu đặc trưng hóa lý của nền TiN/TKG316L và lựa chọn được điều kiện thích hợp để tổng hợp màng HAp trên nền TiN/TKG316L bằng phương pháp áp thế trong dung dịch Ca(NO3)2 310 -2 M + NH4H2PO4 1,810-2 M + NaNO3 0,15M +H2O2 4% với pH = 4,5, điện thế -1,65 V/SCE, nhiệt độ 25oC, thời gian tổng hợp 45 phút. 3. Màng HAp tổng hợp trên nền TKG316L và TiN/TKG316L đều có cấu trúc tinh thể, đơn pha với góc 2 đặc trưng ở 26o và 32o, hình dạng thay đổi (hình que, hình xương rồng hay san hô) với chiều dài từ 40 - 400 nm, độ gồ ghề bề mặt nhỏ hơn 250 nm và độ bám dính 5,5 - 6,5 MPa. 4. Nghiên cứu diễn biến ăn mòn và sự hình thành màng apatit của bốn mẫu TKG316L, HAp/TKG316L, TiN/TKG316L và HAp/TiN/TKG316L bằng phương pháp đo điện thế mạch hở, điện trở phân cực, tổng trở điện hóa theo thời gian ngâm trong dung dịch SBF đã cho thấy vai trò che chắn bảo vệ của màng HAp đối với nền TKG316L và TiN/TKG316L. Màng apatit hình thành trong SBF có hình dạng xương rồng hay san hô, cấu trúc tinh thể, đơn pha và thành phần các nhóm chức trong phân tử tương tự như HAp tổng hợp điện hóa. 5. Hoạt tính sinh học của vật liệu HAp/TKG316L > TKG316L và HAp/TiN/TKG316L > TiN/TKG316L, điều này khẳng định được vai trò của màng HAp tổng hợp không chỉ che chắn bảo vệ cho nền mà còn là tâm để hình thành màng apatit. 113 NHỮNG ĐÓNG GÓP MỚI CỦA LUẬN ÁN 1. Chế tạo thành công vật liệu HAp/TKG316L bằng phương pháp phân cực thế động mà chưa có công trình nào trên thế giới cũng như trong nước thực hiện và đưa ra được điều kiện tổng hợp tối ưu (thành phần dung dịch, khoảng thế quét, tốc độ quét, nhiệt độ). 2. Chế tạo thành công vật liệu HAp/TiN/TKG316L bằng phương pháp áp thế và đưa ra được điều kiện tổng hợp tối ưu (pH, điện thế, nhiệt độ, thời gian). 3. Màng HAp tổng hợp được có hoạt tính sinh học tốt trong dung dịch SBF. Thể hiện bằng sự hình thành một màng apatit trên bề mặt vật liệu và khả năng che chắn bảo vệ cho vật liệu nền với mật độ dòng ăn mòn giảm từ 2 đến 5 lần. 114 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ 1. Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Nguyen Thu Phuong, Le Xuan Que, Nguyen Van Anh, Thai Hoang, Tran Dai Lam. Controlling the electrodeposition, morphology and structure of Hydroxyapatite coating on 316L stainless steel. Materials Science and Engineering: C, Vol. 33(4), 2013, 2037-2045 (SCIE). 2. Dinh Thi Mai Thanh, Pham Thi Nam, Ho Thu Huong, Nguyen Thu Phuong, To Thi Xuan Hang, Uong Van Vy, and Thai Hoang. The electrochemical behavior of TiN/316LSS material in simulated body fluid solution. Journal of Nanoscience and Nanotechnology 15 (2015) 3887-3892 (SCI). 3. Pham Thi Nam, Tran Dai Lam, Ho Thu Huong, Nguyen Thu Phuong, Nguyen Thi Thu Trang, Thai Hoang, Nguyen Thi Thanh Huong, Le Ba Thang, Christophe Drouet, David Grossin, Emmanuelle Kergourlay, Ghislaine Bertrand, Didier Devilliers, Dinh Thi Mai Thanh. Electrodeposition and characterization of hydroxyapatite on TiN/316LSS. Journal of Nanoscience and Nanotechnology, accepted 7/2014, DOI: 10.1166/jnn.2015.10329 (SCI). 4. Pham Thi Nam, Didier Devilliers, Tran Dai Lam, Nguyen Thu Phuong, Dinh Thi Mai Thanh. Electrochemicalbehavior of 316L stainless steel in simulated body fluid solution. Vietnam Journal of Chemistry, Vol. 50(6B) (2012), 99- 105. 5. Phạm Thị Năm, Nguyễn Thế Huyên, Trần Đại Lâm, Đinh Thị Mai Thanh. Nghiên cứu diễn biến điện hóa của vật liệu HAp/Thép không gỉ 316L trong dung dịch mô phỏng cơ thể người. Tạp chí Hóa học 50(6) 2012, 699-703. 6. Phạm Thị Năm, Phạm Ngọc Hiếu, Đinh Thị Mai Thanh. Nghiên cứu diễn biến điện hóa của vật liệu HAp/TiN/TKG316L trong dung dịch mô phỏng cơ thể người. Tạp chí Hóa học 51(4), 2013, 442-447. 7. Phạm Thị Năm, Đinh Thị Mai Thanh. Đặc trưng hóa lý của vật liệu TiN/thép không gỉ 3116L tổng hợp bằng phương pháp phún xạ magnetron một chiều. Tạp chí Hóa học 51(2C), 2013, 622-626. 115 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Dong-Yang Lin, Xiao-Xiang Wang. Electrodeposition of hydroxyapatite coating on CoNiCrMo substrate in dilute solution. Surface & Coatings Technology 204 (2010) 3205-3213. 2. S. Tamilselvi, V. Raman, N. Rajendran. Corrosion behaviour of Ti6Al7Nb and Ti6Al4V ELI alloys in the simulated body fluid solution by electrochemical impedance spectroscopy. Electrochimica Acta 52 (2006) 839-846. 3. V.A. Alves, R.Q. Reis, I.C.B. Santos, D.G. Souza, T. de F. Gonçalves, M.A. Pereira-da-Silva, A. Rossi, L.A. da Silva. In situ impedance spectroscopy study of the electrochemical corrosion of Ti and Ti–6Al–4V in simulated body fluid at 25 o C and 37 o C. Corrosion Science 51 (2009) 2473-2482. 4. M.M. Dewidar, K.A. Khalil, and J.K. Lim. Processing and mechanical properties of porous 316L stainless steel for biomedical applications. Transactions of Nonferrous Metals Society of China 17 (2007) 468-473. 5. K. Prem Ananth, A. Joseph Nathanael, Sujin P. Jose, Tae Hwan Oh, D. Mangalaraj, A.M. Ballamurugan. Controlled electrophoretic deposition of HAp/β-TCP composite coatings on piranha treated 316L SS for enhanced mechanical and biological properties. Applied Surface Science 353 (2015) 189-199. 6. X. Fan, J. Chen , J.-p. Zou, Q. Wan , Z.-c. Zhou and J.-m. Ruan. Bone-like apatite formation on HA/316L stainless steel composite surface in simulated body fluid. Transactions of Nonferrous Metals Society of China 19 (2009) 347-352. 7. A. Dey, A.K. Mukhopadhyay, S. Gangadharan, M.K. Sinha, D. Basu, N.R. Bandyopadhyay. Nanoindentation study of microplasma sprayed 116 hydroxyapatite coating. Ceramics International 35 (2009) 2295-2304. 8. M. Cavalli, G. Gnappi, A. Montener, C. Bersani, P.P. Lottici, S. Karciulis, G. Mattogno, M. Fini. Hydroxy- and fluorapatite films on Ti alloy substrates: Sol–gel preparation and characterization. J. Mater. Sci. 36 (2001) 3253-3260. 9. Jian Wang, Yonglie Chao, Qianbing Wan, Zhimin Zhu, Haiyang Yu. Fluoridated hydroxyapatite coatings on titanium obtained by electrochemical deposition. Acta Biomaterialia 5 (2009) 1798 - 1807. 10. Eliaz N, Eliyahu M. Electrochemical processes of nucleation and growth of hydroxyapatite on titanium supported by real-time electrochemical atomic force microscopy. J. Biomed. Mater. Res. A 80 (2007) 621- 634. 11. Eliaz N, Sridhar TM. Electrocrystallization of hydroxyapatite and its dependence on solution conditions. Crystal Growth & Design 8(11) (2008) 3965 - 3977. 12. Hugh O. Pierson. Handbook of refractory carbides and nitrides: properties, characteristics, processing, and applications. William Andrew (1996) p. 193. ISBN 0-8155-1392-5 13. L.E. Toth. Transition Metal Carbides and Nitrides. New York: Academic Press (1971). ISBN 0-12-695950-1. 14. Javier Artureo. Elaboration du carbure et du nitrure de titane par des procedes chimiques et physiques en phase vapeur: caracterisation de la nicrostructure. Docteur these, Universite Bordeaux I (2002). 15. Jang-eun Lee, Ju-hyuck Chung, Tae-wook Seo. Methods of forming titanium nitride composite layers using composite gases having increasing TiCl4 to NH3 ratios. Patent Number 06291342, (2011) Samsung Electronics Co., Ltd. 16. Kei Inumaru, Takayoshi Ohara, Shoji Yamanaka. Pulsed laser deposition 117 of epitaxial titanium nitride on MgO (001) monitored by RHEED oscillation. Applied Surface Science 158 (2000) 375-377. 17. Roderic S. Lakes. Composite Biomarerials. Taylor & Francis Group, LLC, Biomaterials, (2007) 96-109. 18. Liu Chenglong, Yang Dazhi, Lin Guoqiang, Qi Min. Corrosion resistance and hemocompatibility of multilayered Ti/TiN-coated surgical AISI 316L stainless steel. Materials Letters 59 (2005) 3813- 3819. 19. Yen Jin, Young-Gu Kim, Jong Ho Kim, and Do Kyung Kim. Electrical properties of DC sputtered titanium nitride films with different processing conditions and substrates. Journal of the Korean Ceramic Society 42(7) (2005) 455-460. 20. Satoshi Takahashi. Integrated optical switching using titanium nitride micro electromechanical systems. Master of science in mechanical engineering, University of Tokyo, (2006). 21. Nguyễn Năng Định. Vật lí và kỹ thuật màng mỏng. Trường đại học Công Nghệ -ĐHQGHN (2010). 22. Lê Vũ Tuấn Hùng, Nguyễn Văn Đến, Huỳnh Thành Đạt. Nghiên cứu chế tạo màng mỏng TiO2 bằng phương pháp phún xạ magnetron RF. Tạp chí phát triển KH&CN 9(6) (2006) 23-28. 23. Van Cleynenbreugel Tim. Porous scaffolds for the replacement of large bone defects: a biomechanical design study. Doctoral thesis, Leuven University, Belgium, (2005). 24. Y.L. Jeyachandran, Sa.K. Narayandass, D. Mangalaraj, C.Y. Bao, W.Li, Y.M. Liao, C.L. Zhang, L.Y. Xiao, W.C. Chen. A study on bacterial attachment on titanium and hydroxyapatite based films. Surface & Coatings Technology 201 (2006) 3462-3474. 25. Lê Trấn, Trần Văn Phương, Trần Tuấn, Nguyễn Hữu Chí. Nghiên cứu chế 118 tạo màng TiN bằng phương pháp phún xạ phản ứng magnetron DC. Tạp chí phát triển KH&CN 11(10) (2008) 51-60. 26. M.H. Islam, R. Wuhrer, M. Berkahn, B. Cornell, S.M. Valenzuela and D.K. Martin. Nanostructured TiN thin films suitable for medicals application. Material forum 32 (2008) 129-136. 27. Dziura, Thaddeus G., Benjamin Bunday, Casey Smith, Muhammad M. Hussain, Rusty Harris, Xiafang Zhang, Jimmy M. Price. Measurement of high-k and metal film thickness on Fin FET sidewalls using scatterometry. Proceedings of SPIE (International Society for Optical Engineering) 6922(2) (2008) 69220V. doi:10.1117/12.773593. 28. J. Kohlscheen, H.R.Stock, P.Mayr. Substoichiometric titanium nitride coatings as machinable surfaces in ultraprecision cutting. Surface and Coatings Technology 120-121(1999) 740–745. 29. Acero J. Calderol et al. The behaviour of titanium as a biomaterial: microcopy study of plates and surrounding tissues in facial osteosynthesis. J. Cranio maxillofac Surg 27 (1999) 117-123. 30. Joanna Verran, Adele Packer, Peter Kelly, Kathryn A. Whitehead. Titanium-coating of stainless steel as an aid to improved cleanability. International Journal of Food Microbiology 141(Supplement) (2010) S134- S139. 31. E. Peron, G. Fuentes, J.A. Delgado, L. Morejon, A. Almirall, R. Garcia. Preparation and characterization of porous blocks of synthetic hydroxyapatite. Latin American Applied Research 34 (2006) 225-228. 32. M. Motskin, D.M. Wright, K. Muller, N. Kyle, T.G. Gard, A.E. Porter, J.N. Skepper. Hydroxyapatite nano and microparticles: Correlation of particle properties with cytotoxicity and biostability. Biomaterials 30 (2009) 3307-3317. 119 33. N. Eliaz, S. Shmueli, I. Shur, D. Benayahu, D. Aronov, G. Rosenman. The effect of surface treatment on the surface textureand contact angle of electrochemically deposited hydroxyapatite coating and on its interaction with bone-forming cells. Acta Biomaterialia 5 (2009) 3178-3191. 34. H. Zhou, J. Lee. Nanoscale hydroxyapatite particle for bone tissue engineering. Acta Biomaterialia 7 (2001) 2769-2781. 35. Milenko Markovic, Bruce O. Fowler, Ming S. Tung. Preparation and comprehensive characterization of a calcium hydroxyapatite reference materials. J. Res. Natl. Inst. Stand. Technol. 9 (2004) 552-568. 36. T.S.B. Narasaraju, D.E. Phebe. Some physico-chemical aspects of hydroxyapatite. Journal of Materials Science 31 (1996) 1-21. 37. E. Sánchez-Pastenesa, J. Reyes-Gasgab. Determination of the point and space groups for hydroxyapatite by computer simulation of CBED electron diffraction patterns. Revista Mexicana de Física 51(5) (2005) 525-529. 38. Vũ Duy Hiển. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hoá lý của hydroxyapatit dạng khối xốp có khả năng ứng dụng trong phẫu thuật chỉnh hình. Luận án Tiến sĩ Hoá học, 2009. 39. R.M. Biltz, E.D. Pellegrino. The composition of recrystallized bone mineral. J. Dent. Res. 62(12) (2007) 1190-1195. 40. Pekka Ylinen. Applications of coralline hydroxyapatite with bioabsorbable containment and reinforcement as bone graft substitute. Doctor thesis, Academic Dissertation, University of Helsinki, (2006). 41. Haixin Zhao, Wenjun Dong, Yingying Zheng, Aiping Liu, Juming Yao, Chaorong Li, Weihua Tang, Benyong Chen, Ge Wang, Zhan Shi. The structural and biological properties of hydroxyapatite-modified titanate nanowire scaffolds. Biomaterials 32 (2011) 5837-5846. 120 42. L. El Hammari, H. Merroun, T. Coradin, S. Cassaignon, A. Laghzizil, A. Saoiabi. Mesoporous hydroxyapatites prepared in ethanol–water media: Structure and surface properties. Materials Chemistry and Physics 104 (2007) 448-453. 43. Mahamudur Islam, Prakash Chandra Mishra, Rajkishore Patel. Physicochemical characterization of hydroxyapatite and its application towards removal of nitrate from water. Journal of Environmental Management 91 (2010) 1883-1891. 44. Wei Wei, Rong Sun, Jing Cui, Zhenggui Wei. Removal of nitrobenzene from aqueous solution by adsorption on nanocrystalline hydroxyapatite. Desalination 263 (2010) 89-96. 45. Gérrard Eddy Jai Poinern, Malay K. Ghosh, Yan-Jing Ng, Touma B. Issa,Shashi Anand, Pritam Singh. Defluoridation behavior of nanostructured hydroxyapatite synthesized through an ultrasonic and microwave combined technique. Journal of Hazadour Materials 185 (2011) 29-37. 46. Y. Shikinami, M. Okuno. Bioresorbable devices made of forged composites of Hydroxyapatite particles and Poly L-lactide (PLLA). Part II: Practical properties of miniscrews and miniplates. Biomaterials 22 (2001) 3197-3211. 47. H. Shin, I. Shinsuke, T. Jiro, F. Taizo, N. Masashi, M. Yoshitaka, S. Yasuo, O. Masaki, N. Takashi. A 5-7 year in Vivo study of high-strength Hydroxyapatite/poly (L-lactide) composite rods for the internal fixation of bone fractures. Biomaterials 27 (2006) 1327-1332. 48. S. Yasuo, M. Yoshitaka, N. Takashi. The complete process of bioresorption and bone replacement using devices made of forged composites of raw hydroxyapatite particles/poly L-lactide (F-u- 121 HA/PLLA). Biomaterials 26 (2005) 5542-5551. 49. Subramanian Uma Maheshwari, Vasanth Kumar Samuel, Naveen Nagiah. Fabrication and evaluation of (PVA/HAp/PCL) bilayer composites as potential scaffolds for bone tissue regeneration application. Ceramics International 40 (2014) 8469 - 8477. 50. Ting Tian, Dongliang Jiang, Jingxian Zhang, Qingling Lin. Fabrication of bioactive composite by developing PLLA onto the framework of sintered HA scaffold. Materials Science and Engineering C 28 (2008) 51–56. 51. Yung-Chin Yang, Edward Chang. Measurements of residual stresses in plasma-sprayed hydroxyapatite coatings on titanium alloy. Surface and Coatings Technology 190 (2005) 122- 131. 52. Kean- Khoon, Chew, Sharif Hussein, Sharif Zein, Abdul Latif Ahmad. Aqueous electrophoretic deposition of hydroxyapatite coatings. Journal of Science and Technology 49 (5A) (2011) 199-207. 53. T.M. Sridhar, U. Kamachi Mudali, M. Subbaiyan. Preparation and characterisation of electrophoretically deposited hydroxyapatite coatings on type 316L stainless steel. Corrosion Science 45 (2003) 237–252. 54. A. Kar, K.S. Raja, M. Misra. Electrodeposition of hydroxyapatite onto nanotubular TiO2 for implant applications. Surface & Coatings Technology 201 (2006) 3723-3731. 55. Pham Thi Nam, Dinh Thi Mai Thanh, Nguyen Thu Phuong, Nguyen Thi Thu Trang, Thai Hoang. Investigation of factors affecting the electrodeposition process of hydroxyapatite coating on 304 stainless steel substrate. Journal of Science and Technology of Vietnam 49 (5A) (2011) 114-121. 56. R. Narayanan, Tae-Yub Kwon, Kyo-Han Kim. Direct nanocrystalline hydroxyapatite formation on titanium from ultrasonated electrochemical 122 bath at physiological pH. Materials Science and Engineering C 28 (2008) 1265-1270. 57. Zhang Yuan-yuan, Tao Jie, Pang Ying-chun, Wang We, Wang Tao. Electrochemical deposition of hydroxyapatite coatings on titanium. Transaction of Nonferrous Metals Society of China 16 (2006) 633-637. 58. A.B.A. Araújo, A.F. Lemos, J.M.F. Ferreira. Rheological, microstructural, and in vitro characterization of hybird chitosan - polylactic acid/hydroxyapatite composite. Journal of Biomedical Materials Research, Part A 88A(4) (2009) 916 - 922. 59. Dana Rohanová, Aldo Roberto Boccaccini, Darmawati Mohamad Yunos, Diana Horkavcová, Iva Brezovská, Ales Helebrant. TRIS buffer in simulated body fluid distorts the assessment of glass-ceramic scaffold bioactivity. Acta Biomaterialia 7 (2011) 2623-2630. 60. T.M Manhabosco, S.M. Tamborim, C.B. dos Santos, I.L.Muller. Tribological, electrochemical and tribo-electrochemical characterization of bare and nitride Ti6Al4V in simulated body fluid solution. Corrosion Science 53 (2011) 1786 - 1793. 61. Xuanyong Liu, Paul K. Chu, Chuanxian Ding. Surface modification of titanium, titanium alloys, and related materials for biomedical applications. Materials Science and Engineering R 47 (2004) 49–121. 62. M.S. Sadjadi, H.R. Ebrahimi, M. Meskinfam, K. Zare. Silica enhanced formation of hydroxyapatite nanocrystals in simulated body fluid (SBF) at 37◦C. Materials Chemistry and Physics 130(1-2) (2011) 67-71. 63. Hanawa, M.Ota. Calcium phosphate naturally formed on titanium in electrolyte solution. Biomaterials 12 (1991) 767- 774. 64. L. Wang, J.F. Su, X. Nie. Corrosion and tribological properties and impact fatigue behaviors of TiN- and DLC-coated stainless steels in a simulated body fluid environment. Surface & Coatings Technology 205 (2010) 1599-1605. 123 65. D. Gopi, V. Collins Arun Prakash, L. Kavitha. Evaluation of hydroxyapatite coatings on borate passivated 316L SS in Ringer's solution. Materials Science and Engineering C 29 (2009) 955-958. 66. R. Merkle, J. Maier. On the tammann-rule. Z. Anorg. Allg. Chem. 631 (2005) 1163-1166. 67. Đỗ Ngọc Liên. Nghiên cứu qui trình tổng hợp bột và chế thử gốm xốp Hydroxyapatit. Báo cáo tổng kết đề tài khoa học công nghệ cấp Bộ, 2006. 68. E.A. Krylova, A.A. Ivanov, S.E. Krylov, I.G. Plashchina, P.V. Nefedov. Hydroxyapatite-alginate structure as living cells supporting system. N.N. Emanuel Institute of Biochemical Physics RAS, Russia (2004). 69. Kasioptas Argyrios, Perdikouri Christina, V. Putnis Christine, Putnis Andrew. Pseudomorphic replacement of single calcium carbonate crystals by polycrystalline apatite. Mineralogical Magazine 72(1) (2008) 77-80. 70. B. Kundu, K. Sinha, Basu. Fabrication and characterization of porous hydroxyapatite ocular implant followed by an in-vivo study. Indian Academy of Sciences, Bull. Mater. Sci. 27(2) (2004) 133-140. 71. D.A. Wahl, J.T. Czernuszka. Collagen-hydroxyapatite composites for hard tissue repair. European Cells and Materials 11 (2006) 43-56. 72. Buddy D. Ratner. Engineering the biointerface for enhanced bioelectrode and biosensor performance. Departments of bioengineering and chemical engineering, University of Washington engineered biomaterials (UWEB) (2006). 73. S. Yoshitaka, U. Atsumasa, K. Feza, A. Nobuhito, O.Keiro. Calcium hydroxyapatite ceramic used as a delivery system for antibiotics. J. Bone Joint Surg 74B(4) (1992) 600-604. 74. P. Willi, P.S. Chandra. Porous hydroxyapatite nanoparticles for intestinal delivery of insulin. Trends in Biomaterials & Artificial Organs 14(2) 124 (2001) 37-38. 75. Huaxin Di, Yunjing Si, Aiping Zhu, Lijun Ji, Hong Chan Shi. Surface modified nano-hydroxyapatit/poly (lactic acid) composite and its osteocyte compatibility. Materials Sience & Engineering C 32 (7) (2012) 1796-1801. 76. S. Mollazadeh, J. Javadpuor, A. Khavandi. In situ synthesis and characterization of nano-size hydroxyapatite in poly (vinyl alcohol) matrix. Ceramics International 33 (2007) 1579-1583. 77. Hao Wang, Noam Eliaz, Zhou Xiang, Hu-Ping Hsu, Myron Spector, Linn W. Hobbs. Early bone apposition in vivo on plasma-sprayed and electrochemically deposited hydroxyapatite coatings on titanium alloy. Biomaterials 27 (2006) 4192-4203. 78. Trần Vĩnh Hoàng, Trần Đại Lâm, Nguyễn Ngọc Thịnh. Tổng hợp và đặc trưng hydroxyapatit kích thước nano. Tạp chí Khoa học và Công nghệ 45(1B) (2007) 470 – 474. 79. Trần Vĩnh Hoàng, Nguyễn Thanh Hoàng, Nguyễn Thị Lan Anh, Trần Đại Lâm. Nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ lên kích thước và độ tinh thể của hydroxyapatit kích thước nanô. Tạp chí Phân tích Lý- Hoá -Sinh học 13(2) (2008) 55 – 60. 80. Đỗ Ngọc Liên, Nguyễn Văn Sinh. Nghiên cứu chế tạo màng sinh học hydroxyapatit (HA) bằng phương pháp sol-gel trong môi trường etanol. Tạp chí Hóa học 47(6) (2009) 725 -729. 81. Đào Quốc Hương. Nghiên cứu chế tạo và triển khai sản xuất bột canxi hydroxyapatit kích thước nano dùng làm thực phẩm chức năng và nguyên liệu bào chế thuốc chống loãng xương. Đề tài cấp nhà nước, chương trình nghiên cứu KHCN trọng điểm Quốc gia phát triển công nghiệp Hóa dược đến năm 2020, 2008-2010. 82. Đào Quốc Hương. Nghiên cứu chế tạo gốm xốp hydroxyapatit từ vỏ trứng 125 bằng phản ứng thủy nhiệt. Đề tài cấp cơ sở Viện Hóa học, 2008. 83. Lê Anh Tuấn. Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit polyme – hydroxyapatit cho mục đích ứng dụng trng y sinh. Báo cáo tổng kết đề tài Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2009. 84. Nguyễn Hồng Hà. Nghiên cứu ảnh hưởng của nẹp vít mạ Titan-nitrit đến phần mềm và tổ chức xương quanh ổ kết xương trên thực nghiệm. Đề tài bộ Quốc phòng - Học viện Quân y, 2005. 85. Nguyễn Thị Khuyến. Nghiên cứu, chế tạo nẹp vít xương mạ Titannitrit (TiN) phục vụ trong ngành y tế. Đề tài cấp bộ giai đoạn 2005-2006. 86. Tô Duy Phương. Nghiên cứu công nghệ chế tạo hợp kim nha khoa Ni-Cr- Mo-Ti cho kỹ thuật phục hình răng. Đề tài cấp Viện KHCNVN, 2008- 2010. 87. Ngô Thị Ánh Tuyết, Nguyễn Ngọc Phong, Phạm Thy San, Phạm Hồng Hạnh. Nghiên cứu ảnh hưởng của thông số mạ điện đến các đặc tính của lớp phủ hydroxyapatit trên nền Ti. Tạp chí Hóa Học 51(2C) (2013) 1013- 1018. 88. Đinh Thị Mai Thanh. Nghiên cứu chế tạo lớp phủ tổ hợp y sinh titannitrit và hydroxyapatit cấu trúc nano trên nền thép không gỉ, ứng dụng làm nẹp vít xương trong y tế. Báo cáo tổng kết đề tài Viện Hàn lâm Khoa học và Công nghệ Việt Nam, 2012. 89. Đinh Thị Mai Thanh. Nghiên cứu qui trình tổng hợp hydroxyapatit (HAp) dạng bột và màng, cấu trúc vi tinh thể nhằm ứng dụng làm vật liệu y sinh chất lượng cao. Báo cáo tổng kết đề tài Sở Khoa học Công nghệ Hà Nội, 2012. 90. Phạm Thị Thu Trang, Nguyễn Thu Phương. Nghiên cứu tổng hợp và đặc trưng hóa lý của nano hydroxyapatit pha tạp Mg. Tạp chí Hóa học 51(2C) (2013) 876-881. 126 91. Lại Thị Hoan, Nguyễn Thu Phương, Khuất Quang Sơn, Phạm Thị Năm, Đinh Thị Mai Thanh, Nghiên cứu tổng hợp và xác định các đặc trưng của bột nano hydroxyapatit pha tạp nhôm bằng phương pháp kết tủa hóa học. Tạp chí hóa học 52(6) (2014) 677 - 683. 92. Đinh Thị Mai Thanh. Nghiên cứu tính chất và hình thái cấu trúc của vật liệu tổ hợp polyaxit lactic/nanohydroxyapatit (PLA/HAp) có và không có chất tuơng hợp định hướng ứng dụng trong y sinh. Báo cáo tổng kết đề tài Nghị định thư Việt Nam – Hàn Quốc, 2015. 93. Shekhar Nath, Rong Tu, Takashi Goto. Apatite formation in Hanks' solution on β-Ca2SiO4films prepared by MOCVD. Surface & Coatings Technology 206 (2011) 172–177. 94. Trương Ngọc Liên. Điện hóa lý thuyết. Nhà xuất bản khoa học và kỹ thuật, 2000. 95. Trần Hiệp Hải. Phản ứng điện hóa và ứng dụng. Nhà xuất bản giáo dục, 2005. 96. Trịnh Xuân Sén. Điện hoa học. Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội, 2000. 97. TCVN- Vật liệu kim loại - thử độ cứng Vicker - phần 1 - phương pháp thử, TCVN 258-1, 2007. 98. ASTM- Standard test method for specular Gloss, ASTM D523-89, 2008. 99. ASTM- Standard test method for Ceramic tiles, ASTM C1027-84, 1985. 100. ASTM- Standard test method for measuring abrasion resistance of materials by loop contact, ASTM G174 – 04 (E1), 2009. 101. ASTM- Standard practice for qualitative adhesion testing of metallic coatings, ASTM B571-97(R03), 2013. 102. Nik Norziehana Che Isa, Yusairie Mohd and Norjanah Yury. Electrochemical Deposition and Characterization of Hydroxyapatite 127 (HAp) on Titanium Substrate. APCBEE Procedia 3 (2012) 46 - 52. 103. Blank Martin and Eugene Findl. Mechanistic approaches to interactions of electric and electromagnetic fields with living systems. Plenum Press, New York, 1987. 104. Q. Yuan, T. Golden. Electrochemical study of hydroxyapatite coatings on stainless steel substrates. Thin solid fims 518 (2009) 55-60. 105. S. Chen, W. Liu, Z. Huang, X. Liu, Q. Zhang, X. Lu. The simulation of the electrochemical cathodic Ca-P deposition process. Materials science and engineering C 29 (2009) 108-114. 106. Michael Mucalo. Hydroxyapatite (HAp) for biomadical applications. Woodhead publishing series in biomaterials: Number 95, ISBN 987-1- 78242-041-5. 107. Dougal F. Laird, Michael R. Mucalo, Yoshiyuki Yokogawa. Growth of calcium hydroxyapatite (Ca-HAp) on cholesterol and cholestanol crystal from a simulated body fluid: A possible insight into the pathological calcifications associated with atherosclerosis. Journal of Colloid and Interface Science 295(2) (2006) 348-363. 108. J.S. Chen, H.Y. Juang, M.H. Hon. Calcium phosphate coating on titanium substrate by a modified electrocrystalization process. J. Mater Sci. Mater Med. 9(5) (1998) 297-300. 109. M.C. Kuo, S.K. Yen. The process of electrochemical deposited hydroxyapatite coatings on biomedical titanium at room temperature. Materials Science and Engineering C 20 (2002) 153 - 160. 110. Yan Wang, Derek O. Northwood. An investigation into TiN-coated 316L stainless steel as a bipolar plate material for PEM fuel cells. Journal of Power Sources 165 (2007) 293-298. 111. M. Khalid, M. Mujahid, S. Amin, R.S. Rawat, A. Nusair, G.R. Deen. 128 Effect of surfactant and heat treatment on morphology, surface area and crystallinity in hydroxyapatite nanocrystals. Ceramics International 39 (2013) 39-50. 112. Adele Carradò, Nathalie Viart. Nanocrystalline spin coated sol-gel hydroxyapatite thin films on substrate: Towards potential applications for implants. Solid State Sciences 12 (2010) 1047 -1050. 113. C. H. Hou, C. W. Chen, S. M. Hou, Y. T. Li, F. H. Lin. The fabrication and characterization of dicalcium phosphate dihydrate-modified magnetic nanoparticles and their performance in hyperthermia processes in vitro. Biomaterials 30 (2009) 4700-4707. 114. S. Rhode, V. Kain, V.S. Raja, G.J. Abraham. Factors affecting corrosion behavior of inclusion containing stainless steels: A scanning electrochemical microscopic study. Materials characterization 77 (2013) 109 - 115. 115. R.Z. LeGeros. Apatites in biological systems. Progress in Crystal Growth and Characterization 4(1-2) (1981) 1 - 45. 116. A.S. Posner. The mineral of bone. Clinical Orthopaedics and Related Research 200 (1985) 87 - 99. 117. Seog-Young Yoon, Kwang O Lee, Sung Soo Kang, Kwang Ho Kim. Comparison for mechanical properties between TiN and TiAlN coating layers by AIP technique. Journal of Materials Processing Technology 130- 131 (2002) 260-265. 118. Shanyong Zhang. TiN coating of tool steels: a review. Journal of Materials Processing Technology 39 (1993) 165-177. 119. U. Kamachi Mudall, T. M. Sridhar and Baldev Raj. Corosion of bio implants. Sadhana 28 (3-4) (2003) 601-607. 120. Hejun Li, Xueni Zhao, Sheng Cao, Kezhi Li, Mengdi Chen, Zhanwei Xu, 129 Jinhua Lu, Leilei Zhang. Na-doped hydroxyapatite coating on carbon/carbon composites: Preparation, in vitro bioactivity and biocompatibility. Applied Surface Science 263 (2012) 163–173. 121. N. Vandecandelaere, C. Rey, C. Drouet. Biomimetic apatite-based biomaterials: on the critical impact of synthesis and post-synthesis parameters. Journal of Materials Science: Materials in Medicine 23 (2012) 2593 - 2606. 122. X. Liu, C. Ding, P. K. Chu. Mechanism of apatite formation on wollastonite coatings in simulated body fluids. Biomaterials 25 (2004) 1755-1761. 123. Zhao Xuhui, Yang Lingfang, Zuo Yu, Xiong Jinping. Hydroxyapatite coatings on titanium prepared by electrodeposition in a modified simulated body fluid. Chinese journal of chemical engineering 17(4) (2009) 667-671. 124. Yeong-Mu Ko, Kang Lee, Byung-Hoon Kim. Effect of Mg ion on formation of bone-like apatite on the plasma modified titanium surface. Surface and Coatings Technology 228 (2013) S404 - S407. 125. Teerawat Laonapakul, Achariya Rakngarm Nimkerdphol, Yuichi Otsuka, Yoshiharu Mutoh. Failure behavior of plasma-sprayed HAp coating on commercially pure titanium substrate in simulated body fluid (SBF) under bending load. Journal of the mechanical behavior of biomedical materials 15 (2012) 153 -166.