Luận án Nghiên cứu tổng hợp và chuyển hóa cao su thiên nhiên lỏng có chứa các nhóm chức ứng dụng làm keo dán và chất kết dính

6 kG/cm. 124 - Cao su LENR25 và LNR được ứng dụng làm tác nhân dai hóa cho nhựa epoxy ED20. LENR có khả năng dai hóa nhựa ED-20 tốt hơn LNR do khả năng tương hợp của LENR25 với ED-20 tốt hơn LNR. - Cao su LENR25 có khả năng làm chất tương hợp cho hệ cao su blend NR/NBR40. Với 5 pkl LENR25 trong đơn cao su blend độ trương trong dầu diezen của vật liệu blend giảm đáng kể (khoảng 47,5%). * Cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa và cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl có nhiều tiềm năng ứng dụng chế tạo ra các sản phẩm trong thực tế như: - Chế tạo ra các vật liệu composit chịu va đập, chịu rung róc cho các chi tiết cơ khí, máy rung - Chế tạo ra các chi tiết phụ tùng trục dẫn đáp ứng yêu cầu làm việc cần độ trương nở thấp của cao su blend (các loại gioăng, phớt chịu dầu, chịu tải và chịu mài mòn như các gối đỡ, gioăng đầu trục con lăn băng tải công nghiệp, đế giầy, ủng bền dầu mỡ - Làm chất kết dính trong chế tạo bánh mài và các sản phẩm ma sát. - Chế tạo màng sơn phủ bảo vệ kim loại. - Chế tạo các loại keo dán và các chất chống thấm. 125 KẾT LUẬN Luận án đã hoàn thành các mục tiêu đề ra với những kết quả nghiên cứu chính như sau: 1. Đã nghiên cứu điều kiện thích hợp để cắt mạch latex cao su thiên nhiên bằng phương pháp hóa học khi sử dụng cặp oxi hóa khử H2O2/NaNO2 (nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian cắt mạch 24 giờ, tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 trên 100g cao su 0,25, pH bằng 6). Sản phẩm cao su thiên nhiên lỏng (LNR) thu được có KLPT trung bình số M̅n đạt 4,254x103 g/mol, KLPT trung bình khối M̅w đạt 7,207x103 g/mol và độ phân bố KLPT (PDI) là 1,69. Nhiệt độ thủy tinh hóa - 62,6 oC, hàm lượng gel 0,02% và chỉ số nhóm hydroxyl ~ 2,45. Sản phẩm cao su thiên nhiên lỏng cơ bản vẫn giữa nguyên được cấu trúc cis-1,4-isopren của cao su thiên nhiên ban đầu và trong mạch phân tử có chứa nhóm hydroxyl. 2. Điều kiện thích hợp để tổng hợp được cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa chứa 25 %mol khi sử cặp oxy hóa khử H2O2/NaNO2 để cắt mạch cao su thiên nhiên epoxy hóa (nhiệt độ phản ứng 600C, thời gian phản ứng 12 giờ, pH bằng 6). Sản phẩm LENR25 thu được có khối lượng phân tử trung bình khối đạt 22482 g/mol, độ phân bố khối lượng phân tử đạt 1,69 và hàm lượng gel 3,02%. Sản phẩm LENR có chứa nhóm epoxy, nhiệt độ thủy tinh hóa (Tg) - 37,70C, hàm lượng nhóm epoxy ~ 25%mol. 3. Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl làm chất kết dính cho thỏi nhiên liệu rắn hỗn hợp A72. Mẫu nhiên liệu có độ bền kéo đứt đạt 12,4 kG/cm2, nhiệt lượng cháy 1580 cal/g, khối lượng riêng 1,71 g/cm3. 126 4. Ứng dụng LENR25 làm keo dán cao su nitril trên nền kim loại. Mẫu keo có sử dụng 10 phần khối lượng LENR25 trong đơn keo có độ bền bám dính tốt nhất: độ bền kéo bóc 1800 mẫu keo dán cao su nitril - thép CT3 đạt 21,1 kG/cm, độ bền kéo trượt 90,1 kG/cm2. Độ bền kéo bóc 1800 mẫu keo dán cao su nitril - nhôm đạt giá trị 16,0 kG/cm, độ bền kéo trượt đạt 114,6 kG/cm2. 5. Ứng dụng LENR25 và LNR làm tác nhân dai hóa nhựa epoxy ED20. Mẫu vật liệu có sử dụng LENR25 và LNR làm tác nhân dai hóa có độ bền va đập Charpy cao hơn mẫu không sử dụng LENR25 và LNR. Độ bền va đập Charpy mẫu sử dụng 3pkl LENR25 là 22,6 KJ/m2, độ bền va đập Charpy mẫu sử dụng 4pkl LNR đạt 19,16 KJ/m2. Mẫu ED20 gốc đạt 12,98 KJ/m2. Kết quả cho thấy LENR25 có hiệu quả dai hóa nhựa epoxy ED-20 tốt hơn LNR. 6. Đã ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm tác nhân tương hợp cho hệ cao su blend NR/NBR40. Mẫu vật liệu cao su blend NR/NBR40 có sử dụng 5pkl LENR25 có độ bền cơ lý cao nhất đạt giá trị: độ bền kéo đứt đạt 17,32 MPa, độ cứng 60 Shore A, dãn dài 875%. Độ bền trong môi trường dầu diezen của mẫu cao su blend 80NR/20NBR40/5LENR25 cải thiện đáng kể so với mẫu NR gốc. Độ trương mẫu cao su blend 80NR/20NBR40/5LENR25 đạt 99,4% sau 48 giờ. Giảm 47,49% so với mẫu NR gốc (độ trương trong dầu diezen mẫu NR đạt 189,3% sau 48 giờ). * Những đóng góp mới của luận án - Đã chế tạo được cao su thiên nhiên lỏng có chứa nhóm hydroxyl có khối lượng phân tử trung bình khối đạt 7,207x103g/mol, độ phân bố khối lượng 1,69 và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa có hàm lượng nhóm epoxy khoảng 25%mol, khối lượng phân tử trung bình khối đạt 22,482x103g/mol, độ phân bố khối lượng 1,69 trực tiếp từ latex cao su thiên nhiên bằng phương pháp hóa học sử dụng cặp oxi hóa khử H2O2/NaNO2. 127 - Bước đầu ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng có chứa nhóm hydroxyl, nhóm epoxy làm chất kết dính cho nhiên liệu rắn hỗn hợp A72, làm keo dán cao su - kim loại, làm tác nhân dai hóa cho nhựa epoxy. * Hướng nghiên cứu tiếp theo của luận án - Nghiên cứu khả năng chế tạo hệ sơn phủ bảo vệ chống ăn mòn kim loại trên cơ sở cao su thiên lỏng epoxy hóa. - Nghiên cứu khả năng làm chất dẻo hóa cho nhựa poly(metyl metaacrylat) của LNR và LENR . 128 DANH MỤC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC ĐÃ CÔNG BỐ [CT1]. Pham Như Hoàn, Nguyễn Việt Bắc (2018), “Study on the depolymerization of natural rubber latex by hydrogen peroxide and sodium nitrite.”, Tạp chí nghiên cứu khoa học và công nghệ quân sự, số đặc san, trang 296 - 301. [CT2]. Pham Như Hoàn, Nguyễn Việt Bắc (2019), “Tổng hợp cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa và ứng dụng làm keo dán”, Tạp chí Hóa học, tập 57, số 6E1,2, trang 306 - 311. [CT3]. Pham Như Hoàn, Nguyễn Việt Bắc (2019), “Ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa làm chất tương hợp hệ cao su blend nitril và cao su thiên nhiên”, Tạp chí Hóa học, tập 57, số 6E1,2, trang 311 - 315. [CT4]. Pham Như Hoàn, Nguyễn Việt Bắc (2020), “Nghiên cứu ứng dụng cao su thiên nhiên lỏng chứa nhóm hydroxyl cuối mạch làm chất kết dính nhiên liệu tên lửa rắn hỗn hợp A72”, Tạp chí Nghiên cứu khoa học và Công nghệ quân sự, số 68, trang 123 - 128. [CT5]. Pham Như Hoàn, Nguyễn Việt Bắc (2020), “Nghiên cứu khả năng dai hóa nhựa epoxy bằng cao su thiên nhiên lỏng và cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa”, Tạp chí Hóa học, tập 58, số 5E1,2, trang 104 - 108. 129 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Nguyễn Việt Bắc (2000), Hóa học và công nghệ cao su, Giáo trình đào tạo cao học, Trung tâm Khoa học và Công nghệ Quân sự. 2. Đỗ Quang Kháng (2013), Vật liệu polymer - Quyển 1. Vật liệu polyme cơ sở, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Công nghệ. 3. Ngô Phú Trù (1995), Kỹ thuật chế biến và gia công cao su, Trường ĐHBK Hà Nội. 4. Allen P.W (1972), Natural rubber and the synthetics, London, Croshy Lockwood, pp. 255. 5. Cornish K. (2001), “Biochemistry of natural rubber, a vital raw material, emphasizing biosynthetic rate, molecular weight and compartmentalization, in evolutionnarily divergent plant species”, Natural Product Reports, 18(2), pp. 182-189. 6. Nguyễn Hữu Trí (2004), Khoa học kỹ thuật công nghệ cao su thiên nhiên. Nhà xuất bản Trẻ. 7. Tanaka Y., Shimizu Y., Boochthum P., Shimizu M., Mita R. (1993), “Polymer”, 34, 1098. 8. Kaminsky W., Sinn (1980), In thermal conversion of solid wastes and biomass, ACS Symposium Series; American Chemical Society: Washington, DC. 9. Kauffman G. B., Seymour, R. B. (1990), “Elastomers: I. Natural rubber”, Journal of Chemical Education, 67(5), 422. 10. Binazzi C., Danjard J. C. (1963), Rubber Chemistry and Technology, 30, 282. 11. Herbert Morawetz (2000), “History of rubber research”, Rubber chemistry and Technology, 73(3), pp. 405-462. 130 12. Mooibroek H. and Cornish K. (2000), “Alternative sources of natural rubber”, Applied Microbiology and Biotechnology, 53(4), pp. 355-365. 13. Sadhan K. De and Jim R. White (2001), Rubber Technologist's Handbook, Rapra Technology Limited, Shawbury, Shrewsbury, Shropshire, SY4 4NR, United Kingdom. 14. Ibrahim Abullah (1994), “Liquid Natural rubber: Preparation and Application” Progress in Pacific Polymer Science 3. 15. Mohd Nor. H., Ebdon J. R. (1998), “Telechelic liquid natural rubber: A review.” Prog. Polym. Sci., 23, pp. 143 -177. 16. Pejvak Rooshenass (2017), Investigation of different degradation methods to prepare liquid epoxidized natural rubber for coating applications, Thesis of polymer chemistry, University of Malaya, Kuala Lumpur. 17. Roberts D. (1988), Natural rubber science and technology, Oxford University Press, pp. 82-97. 18. Hardman H. and K. Hardman (1944), US patent 2,349,549 A. Method of making depolymerized rubber articles. 19. Lê Xuân Hiền (2011), Biến đổi hóa học cao su thiên nhiên và ứng dụng, NXB Khoa học tự nhiên và công nghệ. 20. Phạm Hữu Lý (1991), Tổng hợp cao su lỏng từ latex cao su thiên nhiên và một số dẫn xuất, Luận án tiến sỹ, Viện Hóa học, Viện Khoa học Việt Nam. 21. Ha Thuc Huy, Nguyen Tuyet Nga, Le Quang Hong, Chu Pham Ngoc Son (1996), “Depolymerization of natural rubber latex using phenylhydrazine - FeCl2 system”, J. M. S. Pure appl. Chem., A33 (12), pp 1923 - 1930. 22. Jitladda Tangpakdee, Megumi Mizokoshi, Akiko Endo, and Yasuyuki Tanaka, Novel Method for preparation of low Molecular weight Natural Rubber Latex, Tokyo University of Agriculture and Technology, Koganei, Tokyo 184, Japan. 131 23. Reyx D., Campistron I., Die Angew. Makromol (1997), “Controlled degradation in tailor-made macromole cules elaboration. Controlled chain- cleavages of polydienes by oxidation and by metathesis”, Macromolecular Materials and Engineering, 247 (1), pp. 197 - 211. 24. Cunneen, J. I. (1973), “NR Technol.” , 4, pp. 65 - 75. 25. Jitladda T. Sakdapipanich, Patjareesuksawad, Kittipong Insom (2005), “Preparation of functionalized low molecular weight natural rubber latex using solid nanometric TiO2 film as a photocatalyst”, Rubber chemistry and Technology, 78 (4), pp. 597- 605. 26. Giroto J. A., Teixeira A. C. (2008), “Photo-Fenton removal water-soluble polymer.” Chem. Eng. Proc., Process Intensification, 47(12), pp. 2361 – 2369. 27. Montaudo G., Scamporrino E., Vitalini D., and Rapisardi R. (1992), “Fast atom bombardment mass spectromic analysis of the partial ozonolysis product of polyisoprene and polychloroprene.” Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 30 (4), pp. 355- 365. 28. Isa S. Z., Hassan R., Tahir A. M. (2007), “The influence of temperature and reaction time in the degradation of natural rubber latex.” Malays. J. Anal. Sci., 11, pp. 42-47. 29. Sergey V. Semikolenov, Dmitry P. Ivanov,Dmitry E. Babushkin,Mikhail A. Matsko,Gennady I. Panov (2009), “Synthesis of functionalized liquid rubbers from polyisoprene”, Journal of Applied Polymer Science, 114 (2), pp. 1241 - 1249. 30. Suhawati Ibrahim, and Asrul Mustafa (2014), “Chemical Depolymerisation of Natural Rubber in Biphasic Medium.” Advanced Materials Research, 1024, pp. 193-196. 132 31. Suhawati Ibrahim, and Asrul Mustafa and Tan K. S. (2015), “Chemical Degradation of Natural Rubber Latex in Acidic Medium Catalysed by CoCl2 and (NH4 )2 Fe(SO4)2”, J. Rubb. Res., 18(2), pp. 61-71. 32. Suhawati Ibrahim, Rusli Daik and Ibrahim Abdullah (2014), “Functionalization of Liquid Natural Rubber via Oxidative Degradation of Natural Rubber”, Polymers, 6 (12), pp. 2928 - 2971. 33. Brosse J. C., Boccaccio G. (1986), “Development of liquid natural rubber (LNR).”, Proceedings of a UNIDO Sponsored Worshop in Abijan 20 - 24th, pp. 2361 - 2369. 34. Pautrat. R. L, Leveque (1981), “Liquid and thermoplastic natural rubber.”, Proceedings of a Symposium Sponsored by the Unido, Thailand 14 -15th. 35. Lê Đức Giang, Đinh Mộng Thảo, Hoàng Thị Hướng (2016), “Cắt mạch oxi hóa cao su thiên nhiên deprotein hóa bằng hydroperoxit và natri nitrit”, Tạp chí khoa học Đại học Sư phạm, 3(81), tr. 12 - 18. 36. Lê Đức Giang, Phạm Hữu Lý, Lê Văn Hạc, Hoàng Văn Lựu (2007), “Điều chế cao su tự nhiên lỏng có nhóm hydroxyl và phenyl hydrazon ở cuối mạch”, Hóa học & Ứng dụng, 3(63). 37. Baptisa E. I, Campese G. M., Zalloum N. L., Rubira A. F., Muniz E. C. (2000), “Polymer Degradation and Stability.”, 67, pp. 239. 38. Ravindran T., Gopinathan Nayar M. R., and Joseph Francis D. (1988), “Production of Hydroxyl-Terminated Liquid Natwal Rubber-Mechanism of Photochemical Depolymerization and Hydroxylation.”, Journal of Applied Polymer Science, 35, pp. 1227-1239. 39. Neyen E, Baeyens J. (2003), “A review of classic Fenton’s peroxidation as an advanced oxidation technique.” Journal of Hazardous Materials B98, pp. 33-50. 133 40. Lu .M. C., Chen J. N., Chang C. P. (1999), “Oxidation of dichlorovos with hydrogen peroxide using ferrous ions as catalyst.” Journal of Hazardous Materials, B65, pp. 277 - 288. 41. Pignatello J. J., Oliveros E., Mackay A. (2006), Adavanced oxidation processes for organic contaminant destruction based on the Feton reaction and related chemistry, Critical Review in Environmental Science and Technology, 36, pp. 1 - 84. 42. Lin S. H., Leu H. G. (1999), “Operating characteristic and kinetic studies of surfactant wastewater treatment by Fenton oxidation”, Water Research 33, pp. 1735. 43. Soji Kodama, Katsushi Nishi and Mutsuhisa Furukawa (2003), “Preparation of low molecular weight natural rubber by ozonolysis of high amonia latex.” Journal of Rubber Research, 6 (3), pp. 153 - 163. 44. Ekasit Anancharoenwong (2011), Synthesis and characterization of cis-1, 4-polyisoprene-based polyurethane coatings ; study of their adhesive properties on metal surface, PhD. thesis, English. 45. Gillier-Ritoit S., Reyx D., Laguerre A., Campistron I., Singh R. P. (2003), “Telechelic cis-1,4-Oligoisoprenes through the Selective Oxidolysis of Epoxidized Monomer Units and Polyisoprenic Monomer Units in cis-1,4- Polyisoprenes.” J. Appl. Polym. Sci., 87(1), pp. 42-46. 46. Burel F., Feldman A., Bunel C. (2005), “Hydrogenated hydroxy-terminated polyisoprene (HHTPI) based urethane network: network properties.” Polymer, 46, pp. 483 - 489. 47. Gerhard Maier, Vendula Knopfova, Brigitte Voit, Pham Huu Ly, Bui Tien Dung, Do Bich Thanh (2004), “Synthesis and Characterization of Segmented Block Copolymers Based on Hydroxyl-Terminated Liquid Natural rubber and ,-Diisocyanat Telechelics”, Macromol. Mater. Eng., 289, pp. 927-932. 134 48. Nasreddine Kesbira Irène Campistron, Albert Laguerre, Jean - Francois Pilard, Claude Bunel, Thierry Jouenne (2007), “Use of telechelic cis - 1,4- polyisoprene cationomers in the synthesis of antibacterial ionic polyurethanes and copolyurethanes bearing ammonium groups.” Biomaterials, 28, pp. 4200 - 5208. 49. Fettes F. M (1964), “Chemical Reaction of Polymer.” Interscience, Publischers, John Wiley & Son. NY. 50. Zhang X., Lei Chen. (2011), “Synthesis and Characterization of Epoxidized Acrylated Natural rubber Cross-linked by Star-shaped Polystyrene.” Iranian Polymer Journal, 20 (1), pp. 55-63. 51. Nguyễn Việt Bắc (1994), “Epoxy hóa cao su tự nhiên trong latex và ứng dụng của cao su epoxy hóa làm keo”, Chuyên san NCKHKTQS, (11), tr. 21-26. 52. Nguyễn Việt Bắc, Trịnh Vạn Thọ, Chế Thuý Nga (1988), “Nghiên cứu epoxy hóa cao su thiên nhiên”, Tạp chí Hóa học, 28(1), tr. 11-14. 53. Nguyễn Việt Bắc, Chu Chiến Hữu (2000), “Điều kiện tổng hợp và cấu trúc cao su tự nhiên epoxy hóa”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 38 (4B), tr. 28-32. 54. Nur Hanis Adila Azahar, Hamizah MD Rasid & Siti Fairus M. Yusoff (2017), “Epoxidation and Hydroxylation of Liquid Natural Rubber”, Sains Malaysiana, 46(3), pp. 485-491. 55. Zhang J., Zhou Q., Du X. H., Zhao A. K., Van Kasteren T. J., and Wang Y. Z. (2010), “Oxidation of natural rubber using a sodium tungstate/aceticacid/hydrogen peroxide catalytic system”, Polymer Degradation and Stability, 95(6), pp. 1077-1082. 56. Phinyocheep P., Phetphaisit C.W., Derouet D., Campistron I., Brosse J.C. (2005), “Chemical degradation of epoxidized natural rubber using periodic acid: Preparation of epoxidized liquid natural rubber”, J. Appl. Polym. Sci., 95, pp. 6-15. 135 57. Bac N.V., Terlemezyan L., Mihailov M. (1993), “Epoxidation of natural rubber in latex in the presence of a reducing agent.” J. Appl. Polym. Sci., 50, pp. 845-849. 58. Nguyen Viet Bac, Levon Terlemezyan and Marin Mihailov (1991), “On the Stability and In-Situ Epoxidation of Natural Rubber in Latex by Performic Acid”, Journal of Applied Polyme Science, 42(11), pp. 2965-2973. 59. Nguyen Viet Bac, Marin Mihailov and Levon Terlemezyan (1991), “On the Stability of Natural Rubber Latex Acidified by Acetic Acid and Subsequent Epoxidation by Peracetic Acid”, Eur. Polym. J., 27(6), pp. 557-563. 60. Nguyen Viet Bac, Levon Terlemezyan and Marin Mihailov (1993), “Epoxidation of Natural Rubber in Latex in the Presence of a Reducing Agent”, Journal of Applied Polymer Science, 50, pp. 845-849. 61. Nguyen Viet Bac and Chu Chien Huu (1996), “Synthesis and Application of Epoxidized Natural Rubber”, Journal of Macromolecular Science, A33 (12), pp. 1949-1955. 62. Lê Đức Giang, Phạm Hữu lý (2011), “Epoxy hóa cao su thiên nhiên lỏng có nhóm hydroxyl cuối mạch bằng axit 3-clo perbenzoic”, Tạp chí khoa học và công nghệ, 49(1), tr. 49-54. 63. Nguyễn Việt Bắc (2003), Keo dán kỹ thuật, Giáo trình đào tạo cao học, NXB Quân đội nhân dân. 64. Rangrong Yoksan (2008), “Epoxidized Natural Rubber for Adhesive Applicatiion”, Kasetsart J. (Nat. Sci.), 42, pp. 325-332. 65. Susy Varughese, Tripathy D. K., and De S. K. (1990), “Epoxidized natural rubber as a dry adhesive for metal to metal bonding”, J. Adhesion Sci. Technol., 4(10), pp. 847-852. 66. Beng Teik Poh, Kai Wai Soo and Baharin Azahari (2017), “Adhesion Properties of Zinc-oxide Filled Epoxidized Natural rubber/Acrylonitrile- butadiene Rubber Blend”, Chiang Mai J. Sci., 44(4), pp. 1583-1590. 136 67. Beng Teik Poh, Kai Wai Soo, Baharin Azahari (2015), “Adhesion Proerties of Crosslinked Epoxidized (Natural Rubber)/(Acrylonitrile-Butadiene) rubber Blend Adhesives in the Pressence of Petro Resin Tackifier”, Journal of Vinyl & Additive Technology. 68. Nguyễn Hướng Đoàn (2008), Nghiên cứu chế tạo thỏi nhiên liệu tên lửa hỗn hợp 9X195 cho động cơ hành trình tên lửa phòng không IGLA, Báo cáo khoa học đề tài ĐTĐL-2005/25G. 69. Nguyễn Công Hòe, Trần Ba, Dương Đức Thục (1982), Một số vấn đề cơ sở về thuốc phóng và nhiên liệu tên lửa rắn, Viện Kỹ Thuật Quân sự. 70. Phạm Văn Toại, Nghiên cứu thiết kế, chế thử thỏi nhiên liệu dùng cho động cơ xuất phát và hành trình tên lửa A-72M, Báo cáo khoa học đề tài ĐTĐL.2011G/45, 2016. 71. Krishnamurthy V. N, and S. Thomas (1987), “ISRO Polyol - The Versatile Binder for Launch Vehicles and Missiles”, Defence Science Journal, 37(1), pp. 29-37. 72. Maruizumi H., Kosaka K., Suzuki S., Fukuma D. and YamamotoA. (1988), Development of HTPB Binder for Solid Propellants, AIAA/SAE/ASME/ASEE 24th Joint Propulsion Conference, Boston, Massachusetts, pp. 1-5. 73. Munirah Onna, Hussin Md Nora, Wan Khairuddin Wan Alib (2014), “ Development of Solid Rocket Propellant based on Isophorone Diisocyanate - Hydroxyl Terminated Natural Rubber Binder”, Jurnal Teknologi (Sciences & Engineering), 69(2), pp. 53-58. 74. Niklas Wingboorg (2004), Improving the Mechanical Proerties of Composite Rocket Propellants, Department of Fibre and Polymer Technology Royal Institute of technology, Stockholm. 75. Sutton E., “From polysulfides to CTPB binders - A major transition in solid propellant binder chemistry”, online 17.8.2012. 137 76. Vladica Bozic, Boris Jankovski, Marko Milos, Bok Jik Lee (2010), Composite Rocket Propellants Based on Thermoplastic Elastomer Binders, KSPE Fall Conference, online. 77. Chu Chiến Hữu (2021), Hoàn thiện công nghệ tổng hợp cao su butadien acrylonitril lỏng có chứa nhóm cacboxyl cuối mạch ứng dụng để chế tạo thỏi nhiên rắn hỗn hợp, Báo cáo tổng hợp kết quả đề tài cấp Bộ quốc phòng. 78. Norfhairna Baharulrazi, Hussin Mohd Nor and Wan Khairuddin Wan Ali (2015), “Hydroxyl Terminated Natural Rubber (HTNR) as a Binder in Solid Rocket Propellant”, Applied Mechanics and Materials, 695, pp. 174-178. 79. Nor Erma Shuhadah, Binti Abdul Razak, Hussin Bin Mohd Nor and Wan Khairuddin Wan Ali (2015), “Synthesis of Hydroxyl Terminated Epoxidized Natural Rubber as a Binder for Solid Rocket Propellant”, Applied Mechanics and Materials, 695, pp. 127-130. 80. Andrew J., Tinker and Kevin P. Jone (1998), Blends of Natural rubber, Chapman & Hall London, Weinheim, NY., Tokyo, Melbourne, Madras. 81. Corkoning, Martin Van Duin, Christophe Pagnoulle, Robert Jerome (1998), “Strategies for compatibilization of polymer blends”, Prog. Polym. Sci., 23, pp.707-757. 82. Utracki L. A. (2002), Polymer Blend Handbook, vol 1, Kluwer Academic publishers, Dordrecht, Boston, London. 83. Lê Đức Giang, Hoàng Hải Hiền, Hà Tuấn Anh (2015), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu blend NR/NBR/CSE-50”, Journal of Thu Dau Mot University, N02 (21), tr. 68-71. 84. Trần Hải Ninh, Hoàng Hải Hiền, Lê Duy Hùng, Hà Tuấn Anh (2015), “Chế tạo và nghiên cứu tính chất vật liệu blend NR/NBR/CSE-20”, Tạp chí Đại học Thủ Dầu Một, 2(21), tr. 63-66. 85. Arroyo M., Lopez-Manchado M. A., Valetin L., Carretero J. (2007), “Morphology behavior relationship of nanocomposites based on natural 138 rubber/epoxidized natural rubber blends”, Composites Science and Technology, 67, pp. 1330-1339. 86. Noriman N. Z., Ismail H., A.A. Rashid Rashid A. A. (2010), “Characterization of styrene butadiene rubber/recycled acrylonitrile- butadiene rubber (SBR/NBRr) blends: The effects of epoxidized natural rubber (ENR-50) as a compatibilizer”, Polymer Testing, 29, pp. 200-208. 87. Ahmad Z. Romli, Siti N. L. Mamauod (2017), “Physical and Mechanical Properties of ENR Compatibilized NR/NBR Blends Reinforced Nanoclay and Nanosilica”, Macromol. Symp., 371, pp. 27-34. 88. Nguyễn Phạm Duy Linh, Phạm Thế Long, Nguyễn Huy Tùng, Bùi Chương (2019), “Nghiên cứu chế tạo một số blend cao su đi từ EPDM”, Tạp chí Hóa học, 57(6E1), tr. 31-36. 89. Karthini Kanestion, Aziz ABD. M. A., & Nur Athirah M.B (2014), “Development of glass coating using liquid epoxidised natural rubber”, International Journal of Engineering and Applied Sciences, 5(7), pp. 12-16. 90. Mathew V. S., Sinturel C., George S. C., Thomas S. (2010), “Epoxy resin/ liquid natural rubber system: secondary phase separation and its impact on mechanical properties”, Journal of Materials Science, 45, pp. 1769-1781. 91. Unnikrishnan K. P. & Eby Thomas Thachil (2006), “Toughening of epoxy resins”, Designed Monomers and Polymers, 9(2), pp. 129-152. 92. Yee A. F., Pearson R. A. (1986), “Toughening machanisms in elastomer - modified epoxis. Part 1. Mechanical studies”, J. Materials Science, 21, pp. 2462-2474. 93. Yee A. F., Pearson R. A.(1986), “Toughening machanisms in elastomer - modified epoxis. Part 2. Microscopy Studies”, J. Materials Science, 21, pp. 2475-2488. 94. Stephan Sprenger (2020), Nanosilica-Toughened Epoxy Resins, Evonik Operations GmbH, Charlottenburger Strasse 9, 21502 Geesthacht, Germany. 139 95. Huỳnh Lê Huy Cường, Trần Vĩnh Diệu, Nguyễn Đắc Thành (2015), “Nghiên cứu ảnh hưởng của cao su lỏng CTBN đến tính chất cơ học của màng phủ polymer trên cơ sở nhựa epoxy DER 671x75 và DER 331 đóng rắn bằng Epicure 3125”, Tạp chí Hóa học, 53(4), tr. 535 - 540. 96. Ben Saleh A. B., Mohd Ishak A. A., Hashim A. A., W. A. Kamil U. S., Ishiaku U. S. (2014), “Synthesis And Characterization Of Liquid Natural Rubber As Impact Modifier For Epoxy Resin”, Physics Procedia, 55, pp.129-137. 97. Jansen B. J. P., Tamminga K. Y, Meijer H. E. H., Lemstra P. J. (1999), “Preparation of thermoset rubbery epoxy particles as novel toughening modifiers for glassy epoxy resins”, Polymer, 40, 5601-5607. 98. Kargarzadeh H., Ahmad I., and Abullah (2014), Liquid rubber as toughening agent, Micro - and Nanostructured epoxy/rubber blend, Chapter 2, Sabu Thomas (eidtor), pp. 31 - 50. 99. Ratna. D, Ajit K. Banthia (2004), “Rubber Toughened Epoxy”, Macromolecular Research, 12(1), pp. 11-21. 100. Trần Vĩnh Diệu, Vũ Mạnh Cường, Đoàn Yến Oanh, Nguyễn Việt Thái (2012), “Nghiên cứu nâng cao tính chất cơ lý của màng polyme epoxy nhờ sử dụng chất đóng rắn xyanetyldietylentriamin và biến tính bằng cao su tự nhiên lỏng epoxy hóa”, Tạp chí Hóa học, T.50(3), tr. 369-373. 101. Tan S. K., Ahmad S., Chia C. H., Mamun A., Heim H. P. (2013), “A comparison study of liquid Natural rubber (LNR) and liquid Epoxidized Natural rubber (LENR) as the toughening agent for epoxy”, American Journal of Materials Science, 3(3), 55-61. 102. Lee Yip Seng, Sahrim HJ. Ahmad, Rozaidi Rasid, Se Yong EH Noum (2011), “Effects of Liquid Natural Rubber (LNR) on the Mechanical Properties of LNR Toughened Epoxy Composite”, Sains Malaysiana, 40(7), pp. 679 - 683. 140 103. Nguyễn Việt Bắc (1994), Nghiên cứu qui trình công nghệ epoxi hóa cao su tự nhiên trong latex và ứng dụng cao su epoxi hóa làm keo dán kỹ thuật chuyên dụng, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Nhà nước KC-06-09. 104. Eskina M. V., Khachaturov A.S., Krentsel L. B., and et al (1988), “A study of the Structure of Natural Rubber by the 13C-NMR Method”, Polymer Science U.S.S.R, 30(1), pp. 159-165. 105. Nghiem Thi Thuong, Yoshimasa Yamamoto, Phan Trung Nghia and Seiichi Kawahara (2015), Analysis of damage in commercial natural rubber through NMR spectroscopy, Polymer Degradation and Stability. 106. Andrew Cieielski (1999), An Introduction to Rubber Technology, Rapra Technology Limited, Shabury, United Kingdom. 107. Volmert B. (1973), “Polymer chemistry.” Springer - Verlay - Berlin - Heideberg - New York, p. 308 ÷ 310. 108. Đỗ Quang Kháng (2012), Cao su - Cao su blend và ứng dụng, Nhà xuất bản Khoa học Tự nhiên và Ứng dụng. 109. Crow J. P., Spruell C., Chen J., and et al (1994), “On the pH-dependent yield of hydroxyl radical product from peroxynitrite”, Free Radic. Bio. Med., 16 (3), pp. 331-338. 110. Gupta S.K., Kurup M.R., Devadoss E.; Muthiah, R., Thomas S. (1985), “Development and evaluation of a novel binder based on natural rubber and high-energy polyurethane/composite propellants.” J. Appl. Polym. Sci., 30, pp. 1095-1112. 111. Le Duc Giang, Dinh Mong Thao, Hoang Thi Huong, Le Thi Thu Hiep (2016), “Synthesis of hydroxyl terminated liquid natural rubber by oxidative depolymerization of deproteinzed natural rubber”, Tạp chí Khoa học và Công nghệ, 54(3), pp. 340-346. 112. Makoto Nakazawa (1994), Mechanism of Adhesion of epoxy resin to steel surface, Nippon steel Technical report No. 63, pp. 16-21. 141 113. Rogério Manoel Biagi Moreno, Mariselma Ferreira, Paulo de Souza Gonçalves, Luiz Henrique Capparelli Mattoso (2005), “Technological Properties of Latex and Natural rubber of Hevea brasiliensis Clones.” Sci. Agric., 62(2), pp.122-126. 114. Stepphen T. Semegen (2007), “Rubber, Natural”, Encyclopedia of polymer science and technology, 3ed, Willey. 115. Williams P. T., Besler S., Taylor D. T., (1990), The pyrolysis of scrap automotive tyres: “The influence of temperature and heating rate on product composition.” 69(12), 1474-1482. 142 PHỤ LỤC PL1 Phụ lục 1: Phổ IR mẫu cao su thiên nhiên PL2 Phụ lục 2: Phổ 13H- NMR của mẫu cao su thiên nhiên PL3 Phụ lục 3: Phổ 13C-NMR của mẫu cao su thiên nhiên PL4 Phụ lục 4: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DSC mẫu cao su thiên nhiên PL5 Phụ lục 5: Phổ IR mẫu cao su thiên nhiên sau 3 giờ cắt mạch PL6 Phụ lục 6: Phổ IR mẫu cao su thiên nhiên sau 7 giờ cắt mạch PL7 Phụ lục 7: Phổ IR mẫu cao su thiên nhiên sau 9 giờ cắt mạch PL8 Phụ lục 8: Phổ IR mẫu cao su thiên nhiên sau 24 giờ cắt mạch PL9 Phụ lục 9: Phổ IR mẫu cao su thiên nhiên lỏng cắt mạch ở 400C PL10 Phụ lục 10: Phổ IR mẫu cao su thiên nhiên lỏng cắt mạch ở 500C PL11 Phụ lục 11: Phổ IR mẫu cao su thiên nhiên lỏng cắt mạch ở 600C PL12 Phụ lục 12: Phổ IR mẫu LNR với tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 trên 100g cao su là 0,2 PL13 Phụ lục 13: Phổ IR mẫu LNR với tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 trên 100g cao su là 0,25 PL14 Phụ lục 14: Phổ IR mẫu LNR với tỷ lệ mol H2O2/NaNO2 trên 100g cao su là 0,35 PL15 Phụ lục 15: Phổ IR của mẫu LNR ở 600C, pH = 6 và 24 giờ phản ứng PL16 Phụ lục 16: Phổ IR của mẫu LNR ở 600C, pH = 8 và 24 giờ phản ứng PL17 Phụ lục 17: Phổ 1H-NMR của LNR tổng hợp ở pH =6 PL18 Phụ lục 18: Phổ 1H-NMR của LNR tổng hợp ở pH =8 PL19 Phụ lục 19: Phổ 1H-NMR của LNR tổng hợp ở pH =8 PL20 Phụ lục 20: Phổ 13C-NMR của mẫu LNR ở nhiệt độ phản ứng 600C, pH=6 và sau 24 giờ cắt mạch PL21 Phụ lục 21: Phổ 13C-NMR của mẫu LNR ở nhiệt độ phản ứng 600C, pH=8 và sau 24 giờ cắt mạch PL22 Phụ lục 22: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DSC mẫu LNR PL23 Phụ lục 23: Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu LNR/TDI1,0 PL24 Phụ lục 24: Phổ IR mẫu cao su thiên nhiên epoxy hóa (ENR) PL25 Phụ lục 25: Phổ 13C-NMR của mẫu cao su thiên nhiên epoxy hóa ENR PL26 Phụ lục 26: Phổ 1H của mẫu cao su thiên nhiên epoxy hóa ENR PL27 Phụ lục 27. Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DSC mẫu cao su thiên nhiên epoxy hóa PL28 Phụ lục 28: Phổ IR mẫu cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa sau 12 giờ cắt mạch, pH=6 PL29 Phụ lục 29: Phổ 1H NMR của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa LENR25-12 PL30 Phụ lục 30: Phổ 13C NMR của cao su thiên nhiên lỏng epoxy hóa LENR25-12 PL31 Phụ lục 31: Giản đồ phân tích nhiệt vi sai DSC của mẫu LENR25 PL32 Phụ lục 32: Giản đồ phân tích nhiệt mẫu vật liệu ED-20, ED-20/4LNR và ED-20/3LENRR25 PL33 Phụ lục 33: Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu cao su blend 80NR/20NBR40 PL34 Phụ lục 34: Giản đồ phân tích nhiệt TGA mẫu cao su blend 80NR/20NBR40/5LENRR25 PL35 Phụ lục 35: Giản đồ DMA mẫu cao su thiên nhiên PL36 Phụ lục 36: Giản đồ DMA mẫu cao su nitril PL37 Phụ lục 37.Giản đồ DMA mẫu cao su blend 80NR/20NBR40 PL38 Phụ lục 38.Giản đồ DMA mẫu cao su blend 80NR/20NBR40/5LENR25