Việc tạo thành Cu2TCNQF4 xảy ra khi vùng quét thế được mở rộng đến -600
mV với điều kiện là Cu2TCNQF4 ít tan hơn CuTCNQF4 hoặc tốc độ tạo thành
CuTCNQF4 trong điều kiện thực nghiệm là rất chậm, tại đó Cu2TCNQF4 có thể được
tạo thành khi mà CuTCNQF4 không bị điện kết tinh. Các giản đồ quét thế được thể
hiện ở Hình 3.31.
Đối với dung dịch chứa 1,0 mM TCNQF4 và 1,0 mM [Cu(CH3CN)4]+ (hình
3.31a (màu đỏ)), khi quét thế về phía âm với tốc độ quét 20 mV/s, xảy ra các quá
trình khử của TCNQF4 thành TCNQF4-• và sau đó TCNQF4-• thành TCNQF42- thông
thường. Tuy nhiên trong quá trình oxi hóa, ngoài các pic oxi hoá từ TCNQF42- thành
TCNQF4-• và thành TCNQF40, một pic oxi hoá mới xuất hiện 280 mV (Ox2). Khi tăng
nồng độ của [Cu(CH3CN)4]+ lên 2,0 mM (Hình 3.31a (màu đỏ), đường cực phổ tuần
hoàn có những thay đổi rõ rệt
142 trang |
Chia sẻ: tueminh09 | Ngày: 25/01/2022 | Lượt xem: 591 | Lượt tải: 0
Bạn đang xem trước 20 trang tài liệu Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu mới từ TCNQ và TCNQF4, để xem tài liệu hoàn chỉnh bạn click vào nút DOWNLOAD ở trên
trưng cho
TCNQF4-•, đây là kết quả của của sự oxi hóa nội phân tử từ TCNQF42- thành TCNQF4-
• dưới điều kiện ánh sáng. Tuy nhiên sự thay đổi này diễn ra chậm, bằng chứng thể
hiện bằng phổ UV-Vis. Sau khi tổng hợp, Cu2TCNQF4 được hòa tan trong CH3CN,
ly tâm để thu dung dịch bão hòa. Mặc dù khả năng hòa tan của Cu2TCNQF4 là rất
thấp, nồng độ của TCNQF42- (λmax= 333 nm) vẫn đủ để phát hiện bằng UV-Vis, cùng
với đó là một lượng nhỏ TCNQF4-• (λmax= 411 nm).
, cm-1
A
b
s
87
Hình 3.39. Phổ FT-IR của (a) Cu2TCNQF4 tổng hợp hóa học, (b) Cu2TCNQF4
điện kết tinh trên bề mặt điện cực ITO
Nếu để mẫu trong vài ngày trong môi trường chân không thì một lượng
TCNQF4-• tăng lên. Sự biến đổi quang hóa cũng xảy ra tương tự như với CuTCNQ
[83,84]. Các dao động hồng ngoại IR tại 1475 và 1489 cũng cho thấy sự có mặt của
TCNQF42- .
- Phổ Raman
Phổ Raman của Cu2TCNQF4 thể hiện dao động của nhóm C≡N tại 2218, 2179,
và 2141 cm-1. Dao động tại 2218 cm-1 đặc trưng cho TCNQF4-•, một lần nữa xác nhận
sự biến đổi quang hóa từ TCNQF42- thành TCNQF4-•. Trong khi đó 2 pic tại năng
lượng thấp hơn là phù hợp với sự có mặt của TCNQF42-. Các dao động Raman tại
1655, 1435 và 1246 cm-1 đặc trưng cho các nhóm C=C ngoài vòng, C-F và vòng C-
C) trong TCNQF42-, trong khi đó các pic tại 1643, 1443, 1273 cm-1 là đặc trưng cho
TCNQF4-• (Hình 3.40).
Hình 3.40. Phổ Raman của Cu2TCNQF4 tổng hợp hóa học và điện hóa
, cm-1
A
b
s
, cm-1
88
Các dữ liệu phổ cho thấy sản phẩm Cu+-TCNQF42-được tổng hợp bằng hai
phương pháp có cùng tính chất và cả hai đều bị biến đổi quang hóa để tạo thành
CuITCNQF4I- và kim loại Cu.
- Phổ UV- Vis
Phổ UV-Vis thu được khi hoà tan Ag2TCNQF4 trong CH3CN cho thấy tồn tại
cả TCNQF4-• (λmax = 411nm, 752nm) và TCNQF42- (λmax = 333 nm, 218 nm). Điều
này chứng tỏ rằng Ag2TCNQF4 trong dung dịch không bền phân hủy tạo thành
AgTCNQF4.
Hình 3.41. Phổ UV-Vis của Ag2TCNQF4 trong CH3CN
3.2.3.4. Công thức phân tử của sản phẩm Cu+-TCNQF42-
a. Phân tích nguyên tố
Kết quả phân tích nguyên tố: tính toán %C = 39.59, %H = 1.25, %N = 17.32;
thực nghiệm tìm thấy %C = 39.50; %H = 1.26; %N = 17.48. Kết quả này xác nhận
công thức là Cu2TCNQF42CH3CN.
b. Phân tích nhiệt trọng lượng
Thí nghiệm phân tích nhiệt trọng dưới điều kiện nhiệt độ từ 25 đến 3500C. Kết
quả cho thấy ở 1400C, vật liệu mất gần 17% khối lượng
Điều này phù hợp với công thức thực nghiệm là Cu2(TCNQF4)(CH3CN)2(rắn),
trong đó CH3CN chiếm 16,92%. Khối lượng CH3CN bị mất xảy ra ở nhiệt độ cao liên
quan đến nhiệt độ sôi của CH3CN (820C) khi liên kết phối trí với ion Cu (Hình 3.42).
A
b
s
, nm
89
Hình 3.42. Phổ đồ TGA của sản phẩm Cu2TCNQF42CH3CN
3.2.3.5. Hình ảnh SEM
Hình ảnh SEM của AgTCNQF4 thể hiện rằng mẫu thu được trên điện cực ITO
có dạng hình kim với chiều dài tinh thể khoảng 200 µm (Hình 3.43a).
Hình 3.43. Ảnh SEM của sản phẩm AgTCNQF4
Hình dạng của tinh thể CuTCNQF4(rắn) được thể hiện ở Hình 3.44 với dạng
hình khối.
Hình 3.44. Ảnh SEM của sản phẩm CuITCNQF4I- trên điện cực ITO
Ảnh SEM thể hiện rằng Cu2TCNQF4 có hình dạng que (Hình 3.45).
5 µm 10 µm 50 µm
T, oC
%
m
90
Hình 3.45. Ảnh SEM của sản phẩm Cu2TCNQF4 trên điện cực ITO
Tiểu kết luận 4
Vật liệu AgTCNQF4 đã được tổng hợp thành công bằng phương pháp điện
hóa. AgTCNQF4 tổng hợp được qua hai quá trình: quá trình khử TCNQF4 thành
TCNQF4-• và sau đó Ag+ tác dụng với TCNQF4-• tạo thành AgTCNQF4.
Tổng hợp điện hóa của AgTCNQF4 dễ dàng được tiến hành trong CH3CN mà
không bị ảnh hưởng bởi quá trình khử của Ag(CH3CN)4+.
Tổng hợp điện hóa Ag2TCNQF4 trên bề mặt điện cực Au và Pt và ngay cả trên
điện cực GC và ITO là tương đối khó bởi vì thế của quá trình khử TCNQF4-• và
Ag(CH3CN)4+ là gần nhau. Bên cạnh đó Ag2TCNQF4 lại không bền và tự oxi hóa khử
tạo thành AgTCNQF4 và Ag kim loại. Sự tạo thành AgTCNQF4 thông qua quá trình
tự oxi hóa khử của Ag2TCNQF4 được xác nhận bằng phổ UV-Vis và FTIR.
Hình ảnh (SEM) cho thấy rằng AgTCNQF4 trên bề mặt ITO có dạng hình kim.
Tổng hợp điện hóa CuTCNQF4và Cu2TCNQF4 đã được thực hiện thông qua quá
trình khử TCNQF4 thành TCNQF-• và TCNQF42, sau đó phản ứng với
[Cu(CH3CN)4]+. Kết tinh điện hoá Cu2TCNQF4 từ TCNQF4 và Cu(CH3CN)4]+ xảy ra
ở nồng độ thấp, trong khi muốn tạo thành CuTCNQF4 thì cần nồng độ cao.
Cu2TCNQF4 dưới điều kiện quang hóa sẽ chuyển hóa thành CuITCNQF4I- và kim loại
Cu thông qua phản ứng tự oxi hóa khử.
3.3. Vật liệu của TCNQF4 với Zn2+
3.3.1. Đường cong dòng – thế tuần hoàn của TCNQF4 trong dung dịch
CH3CN/ DMF chứa Zn2+
10 µm 20 µm
91
Đường cong dòng thế tuần hoàn của TCNQF4 trong CH3CN và trong hỗn hợp
CH3CN/DMF và của các ion Zn2+ được thể hiện ở Hình 3.46
-600 -400 -200 0 200 400 600
-0.4
-0.2
0.0
0.2
C
u
rr
e
n
t
(
A
)
E (mV) vs. Ag/Ag
+
Zn
2+
CH
3
CN
CH
3
CN- DMF(5%)
Hình 3.46. Đường cong dòng - thế tuần hoàn của các dung dịch Zn2+ 0,1 M (-)
và TCNQF4 1,3 mM được pha trong CH3CN (-) và CH3CN/DMF (5%) (-)
(0,1M Bu4NBF6), với điện cực GC, = 50 mV/s
Từ đường cong dòng – thế cho ta thấy trong hỗn hợp dung môi CH3CN/DMF
5%, TCNQF4 bị khử theo hai quá trình khử thuận nghịch 1 electron. Thế tương ứng
cho hai quá trình TCNQF40/TCNQF4-• và TCNQF4-•/ TCNQF42- lần lượt là 253,5 mV
và -217,5 mV, giống với các quá trình điện hoá của TCNQF4 trong dung môi CH3CN.
Trong khi đó Zn2+ không hoạt động điện hoá trên khoảng thế này. Vì vậy các thí
nghiệm điện hóa ứng với các quá trình TCNQF40/-• và TCNQF4-•/2-có thể thực hiện mà
không bị ảnh hưởng bởi Zn2+.
Cực phổ quét thế tuần hoàn của dung dịch chứa TCNQF4 2,0 mM và Zn2+ 0,1
M khoảng thế từ 600 mV đến 50 mV vẫn mô tả quá trình oxi hoá khử thuận nghịch
TCNQF40/-• (Hình 3.47). Điều này cho thấy rằng sự có mặt của Zn2+ không làm thay
đổi tính chất điện hoá của quá trình oxi hoá khử TCNQF40/-•, và hợp chất giữa Zn2+
và TCNQF4-• không kết tinh trong các điều kiện thí nghiệm nói trên.
92
0 100 200 300 400 500 600
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
i(
A
)
E (mV) vs. Ag/Ag
+
2mM TCNQF
4
0.1 M Zn
2+
Hình 3.47. Đường cong dòng- thế tuần hoàn thu được trong CH3CN và
CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF4 và 0,1M Zn2+
Tuy nhiên, khi mở rộng vùng quét thế về phía thế âm hơn để quá trình oxi hoá khử
TCNQF4-•/ TCNQF42- xảy ra thì giản đồ volt-amper có nhiều thay đổi (Hình 3.48).
-600 -400 -200 0 200 400 600
-10
-5
0
5
10
15
i(
A
)
E (V) vs. Ag/Ag
+
0.5
1
2
Kh 1
Kh 2Kh 3
Ox 1
Ox 2
Ox 3
[Zn
2+
]/ mM
Hình 3.48. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được của dung dịch chứa 2,0
mM TCNQF4 với các nồng độ Zn2+ khác nhau (CH3CN/DMF (5%) (0,1M
Bu4NBF6)), GC, = 50 mV/s
Đối với dung dịch chứa TCNQF4 2,0 mM và Zn2+ 0,5 mM, trên chiều quét thế
âm từ 600 mV đến -600 mV, ngoài các quá trình Kh1 và Kh3 tương ứng với các quá
trình khử TCNQF4 thành TCNQF4-• và TCNQF4-• thành TCNQF42- (xảy ra trong dung
dịch), một quá trình khử thứ ba (Kh2) xuất hiện tại -166 mV.Và khi tăng nồng độ của
Zn2+ từ 0,5 mM lên 2,0 mM, cường độ dòng điện ứng với quá trình Kh3 giảm dần và
93
biến mất hoàn khi nồng độ của Zn2+ là 2,0 mM - tương ứng với tỉ lệ TCNQF4/Zn2+ =
1/1 (Hình 3.48).
Tính chất điên hoá này cho thấy đã xảy ra cơ chế EC (Điện hóa – hóa học),
phản ứng điện hóa xảy ra (E) kèm theo phản ứng hóa học (C) thể hiện trong phương
trình sau.
A + e B Quá trình E
B + C D Quá trình C
Theo đó, phản ứng hoá học giữa B và C (C) sau bước khử điện hóa (E) của A
thành B làm giảm nồng độ của B tại bề mặt điện cực. Điều này làm cho quá trình khử
dễ dàng hơn theo phương trình Nersnt, vì vậy quá trình khử có thể xảy ra ở thế dương
hơn so với quá trình khử TCNQF4-• thành TCNQF42- khi không có mặt Zn2+.
Ep = E0 + 0,059log
[𝐴]
[𝐵]
tại 250C
Như vậy, các quá trình xảy ra trong dung dịch được dự đoán là:
TCNQF4(CH3CN) + e- TCNQF4-• (CH3CN) (3.13)
TCNQF4-• (CH3CN) + e- TCNQF42-( CH3CN) (3.14)
[Zn(DMF)n]2+( CH3CN) + TCNQF42-( CH3CN) [Zn(DMF)nTCNQF4](s)(3.15)
Trong quá trình quét thế ngược lại, cũng có 3 quá trình oxi hóa xảy ra. Ngoài
các quá trình Ox1 – tương ứng với Kh1 và quá trình Ox3 – tương ứng với Kh3, xuất
hiện quá trình Ox2 với pic tại 214 mV. Pic này được dự đoán là mô tả quá trình oxi
hoá tương ứng với quá trình Kh3. Giá trị cường độ dòng điện của pic Ox3 này cũng
tăng cùng với sự tăng nồng độ của Zn2+ cùng với sự giảm xuống cuả cường độ dòng
điện của pic Ox2.
Thông thường gía trị Ep = |Epox - Epkh| cho một quá trình oxi hoá khử thuận
nghịch là 56 mV, tuy nhiên đối với cặp oxi hoá khử Ox2-Kh2 thì giá trị này là 374
mV (ở tốc độ quét 50 mV/s). Điều này cho thấy quá trình oxi hoá khử này không
thuận nghịch và cũng không tuân theo quy luật khuếch tán trong dung dịch.
Như vây, có thể dự đoán các quá trình Ox2-Kh2 tương ứng với quá trình oxi
hoá khử xảy ra trên bề mặt điện cực sau:
94
TCNQF4- (CH3CN) + [Zn(DMF)n]2+( CH3CN)+e [Zn(DMF)nTCNQF4](s) (3.16)
3.3.2. Ảnh hưởng của thế đảo chiều
Khi quét thế bắt đầu từ 600 mV theo chiều âm, nếu thế đảo chiều được đặt ở
giá trị dương hơn -110 mV (tức là trước khi phản ứng 3.16 xảy ra), quá trình Ox2
không xuất hiện trong chiều quét thế dương. Tuy nhiên khi thế đảo chiều được đặt ở
giá trị âm hơn -115 mV, tức là phản ứng 3.16 (Kh2) bắt đầu xảy ra, quá trình Ox2
xuất hiện (Hình 3.49) với cường độ dòng điện tăng dần khi đặt thế đảo chiều âm dần.
Đồng thời, còn xuất hiện hiện tượng vòng dòng điện, điều này cho thấy vật liệu Zn-
TCNQF4 bám trên bề mặt điện cực theo cơ chế mầm, phát triển mầm [61-63]. Kết
quả này cho phép khẳng định mối liên hệ giưã cặp Kh2-Ox2 theo phản ứng 11 như
đã trình bày ở trên.
-200 0 200 400 600
-6
-4
-2
0
2
4
6
i(
A
)
E (V) vs. Ag/Ag
+
-120 mV
-115 mV
-110 mV
Chuyên E tai
Kh1
Kh 2
Ox 2
Ox 1
Hình 3.49. Đường cong dòng – thế thu được trong dung dịch CH3CN/DMF
(5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Zn2+ tại các thế đảo
chiều khác nhau (GC, = 50 mV/s)
3.3.3. Ảnh hưởng của tốc độ quét thế
Giản đồ volt-amper tuần hoàn của dung dịch chứa TCNQF4 2,0 mM và Zn2+
2,0 mM (CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6)) với các tốc độ quét thế khác nhau
được mô tả ở Hình 3.50.
95
-600 -400 -200 0 200 400 600
-15
-10
-5
0
5
10
15
20
25
30
i
(
A
)
E (V) vs. Ag/Ag
+
20
50
100
200
v (mV s
-1
)
Kh1
Kh 2
Ox 2
Ox1
Hình 3.50. Đường cong dòng thế thế tuần hoàn trong dung dịch CH3CN/DMF
(5%) (0.1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Zn2+ tại các tốc độ
quét thế khác nhau (GC)
Mặc dù thế đỉnh pic của Ox1 và Kh1 không phụ thuộc vào tốc độ quét thế, thế
đỉnh pic Ox3 tăng lên và Kh3 giảm xuống khi tăng tốc độ quét thế. Epox3 di chuyển
về phía dương hơn khi tốc độ quét thế tăng từ 20 đến 200 mV/s, trong khi Epkh3 dịch
chuyển về gía trị âm hơn từ -119 đến -140 mV. Không những thế, các pic của hai quá
trình này trở nên nhọn hơn ở các tốc độ quét thế cao. Điều này xác nhận cơ chế tạo
mầm- phát triển mầm, xác nhận chất rắn không tan Zn-TCNQF4 được tạo thành [61-
63].
3.3.4. Ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ và TCNQF4
Sự ảnh hưởng của nồng độ Zn2+ và TCNQF4 vào quét thế tuần hoàn đã được
khảo sát và được mô tả ở Hình 3.51
Với dung dịch chứa TCNQF4 2,0 mM, khi tăng nồng độ của Zn2+ từ 0,5 mM
lên 2,0 mM, thế của pic cho quá trình Kh3 dịch chuyển 36,7 mV về phía thế dương
hơn (Hình 3.51). Điều tương tự xảy ra khi nồng độ của TCNQF4 tăng từ 0,5 mM đến
2,0 mM trong khi giữ nguyên nồng độ Zn2+ ở 2,0 mM. Sự thay đổi thế này thêm lần
nữa xác nhận cơ chế EC đối với việc hình thành vật liệu ZnTCNQF4.
96
-600 -400 -200 0 200 400 600
-5
0
5
10
15
i
(
A
)
E (V) vs. Ag/Ag
+
0.5
1
2
[TCNQF
4
]/ mM
Hình 3.51. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được trong dung dịch
CH3CN/DMF (5%) (0,1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM Zn2+ với các nồng độ
TCNQF4 khác nhau (GC, = 50 mV/s)
Giản đồ volt-amper của các thí nghiệm khẳng định sự hình thành của sản phẩm
Zn2+-TCNQF42- trên bề mặt điện cực bằng cách giữ thế điện cực ở -600 mV được mô
tả ở Hình 3.52 Khi thế điện cực được giữ ở -600 mV, TCNQF40 bị khử về TCNQF42-
và ngay lập tức tác dụng với Zn2+ tạo thành một lớp màng rắn không tan trên bề mặt
điện cực. Sau đó, ở chiều quét thế dương từ -600 mV về 600 mV, màng này bị oxi
hóa theo phản ứng 3.16 thành TCNQF-, làm xuất hiện quá trình Ox3. Và sau đó
TCNQF4- bị oxi hoá tiếp tục thành TCNQF4 ở quá trình Ox1. Đặc biệt là khi thời gian
giữ thế càng dài, trên giản đồ volt-amper xuất hiện một khoảng không dòng trước khi
quá trình Ox2 xảy ra. Điều này cho thấy, một khi sản phẩm rắn được hình thành ở bề
mặt điện cực, nó sẽ ngăn cản sự tiếp xúc của các chất với bề mặt điện cực, dẫn đến
hiện tượng không dòng điện. Khác với các vật liệu Cu-TCNQF4 khi mà có hai pha
của sản phẩm có thể được tìm thấy trên giản đồ volt-amper, chỉ một pha Zn-TCNQF4
được hình thành.
97
Đáng chú ý là các đường giản đồ volt-amper nói trên đều lặp lại khi quét thế
nhiều vòng liên tục. Điều này chứng tỏ quá trình oxi hoá khử và tạo sản phẩm trên bề
mặt điện cực là một quá trình thuận nghịch.
-600 -400 -200 0 200 400 600
-10
-5
0
5
10
15
i(
A
)
E (V) vs. Ag/Ag
+
10
30
1
5
T/ s
Hình 3.52. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được trong dung dịch
CH3CN/DMF (5%) (0.1M Bu4NBF6) chứa 2,0 mM Zn2+ và 2,0 mM TCNQF4
khi thế được giữ ở -600 mV tại các thời gian khác nhau (GC, = 50 mV/s)
Như vây, từ các kết quả thu được và phân tích ở trên, trong dung môi
CH3CN/DMF 5%, khi quét thế từ dương sang âm, TCNQF4 trước hết sẽ bị khử thành
TCNQF4-• (Kh1) và sau đó thành TCNQF42- (Kh3). TCNQF42- sinh ra sau đó phản
ứng Zn2+ tạo thành một chất rắn không tan trên bề mặt điện cực (Kh2). Khi đảo chiều
quét thế, Zn2+-TCNQF42- bị oxi hoá thành TCNQF4-• (Ox2), hoà tan chất rắn không
tan ra khỏi bề mặt điện cực trước khi bị oxi hoá tiếp thành TCNQF4. Các quá trình
được thể hiện trong các phương trình 3.13, 3.14, 3.15.
3.3.5. Quét thế tuần hoàn của TCNQF4 trong dung dịch M2+ (M = Co, Mn).
Đường cong dòng – thế tuần hoàn của Co2+ và Mn2+ trong CH3CN/DMF đều
tương tự giống với Zn2+. Tuy nhiên có một sự khác biệt nhỏ đối với Co2+-
TCNQF42-. Không giống Zn2+, sau quá trình khử TCNQF4- thành TCNQF42-, dòng
98
vẫn không đổi khi quét thế về chiều âm hơn Hình 3.53, Hình 3.54 và Hình 3.55.
-600 -400 -200 0 200 400 600
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
i(
A
)
E (V) vs. Ag/Ag
+
4 mM Co
2+
1 mM Co
2+
0.5 mM Co
2+
trong 2 mM TCNQF
4
(a)
-600 -400 -200 0 200 400 600
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
i
(
A
)
E (V) vs. Ag/Ag
+
2 mM TCNQF
4
4 mM TCNQF
4
1mM TCNQF
4
trong 4 mM Co
2+
(b)
-100 0 100 200 300 400 500 600 700
-1.0
-0.5
0.0
0.5
i
(
A
)
E (V) vs. Ag/Ag+
0
-50
-60
-90
Chuyên thê tai E (mV)
4 mM Co
2+
và 4 mM TCNQF
4
(c)
-600 -400 -200 0 200 400 600
-1.0
-0.5
0.0
0.5
i
(
A
)
E (V) vs. Ag/Ag
+
5
10
20
30
60
T(s)
4 mM Co
2+
: 4 mM TCNQF
4
E giu tai -600mV, quét nguoc lai
(d)
Hình 3.53. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được (điện cực GC, v= 50
mV/s) trong dung dich CH3CN/DMF (0,1 M Bu4NPF6) chứa (a) 2mM
TCNQF42- với các nồng độ Co2+, (b) 4mM Co2+ và các nồng độ TCNQF4, (c)
4mM TCNQF4 và 4mM Co2+ tại các thế chuyển khác nhau, (d) giống (c) nhưng
thế được giữ ở -600 mV theo thời gian trước khi quét thế ngược lại.
-600 -400 -200 0 200 400 600
-3
-2
-1
0
1
2
i
(
A
)
E (V) vs. Ag/Ag
+
50
100
200
500
v (mV) 4mM Co2+- 4 mM TCNQF
4
Hình 3.54. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được (điện cực GC, v= 50
mV/s) trong dung dich CH3CN/DMF (0,1 M Bu4NPF6) chứa 4,0 mM Co2+ và
4,0 mM TCNQF4 tại các tốc độ quét thế khác nhau.
99
-600 -400 -200 0 200 400 600
-1.0
-0.5
0.0
0.5
i
(
A
)
E (V) vs. Ag/Ag
+
0.5 mM Mn
2+
1.0 mM Mn
2+
2.0 mM Mn
2+
2.5% DMF
2 mM TCNQF
4
(a)
-600 -400 -200 0 200 400 600
-1.0
-0.5
0.0
0.5
i(
A
)
E (V) vs. Ag/Ag
+
4 mM TCNQF
4
2 mM TCNQF
4
1 mM TCNQF
4
5% DMF
2 mM Mn
2+
-600 -400 -200 0 200 400 600
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
i
(
A
)
E (V) vs. Ag/Ag
+
2
5
10
20
30
T (s) E giu tai -600 mV (d)
Hình 3.55. Đường cong dòng – thế tuần hoàn thu được (điện cực GC, v= 50
mV/s) trong dung dich MeCN/DMF (0.1 M Bu4NPF6) chứa (a) 2,0 mM
TCNQF4 với các nồng độ Mn2+, (b) 2,0 mM Mn2+ và các nồng độ TCNQF4, (c)
ảnh hưởng của vận tốc quét thế (d) 2,0 mM TCNQF4 và 2,0 mM Co2+ thế được
giữ ở -600 mV theo thời gian trước khi quét thế ngược lại.
Điều này cho thấy rằng sự tạo thành màng không tan trên bề mặt điện cực đã
ngăn cản dòng điện.
3.3.6. Phổ X-Ray của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF
Phổ X- Ray của tinh thể ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF thu được bằng phương
pháp hoá học ở mục 2.4.3 được thể hiện ở Hình 3.56.
Đây là tinh thể không màu, thuộc mạng tinh thể không gian đơn tà nhóm P2/c
với các thông số a = 8,9848(18), b = 11,592(2), c = 26,181(7) Å, β = 101,22(3)o, V =
2674,68 Å3.
Đơn vị ô cơ sở gồm có 2 nửa của tinh thể TCNQF42- định hướng khác nhau
trong mạng tinh thể, hai phân tử DMF tham gia phối trí và hai phân tử DMF tự do.
100
TCNQF42- tạo thành hai lớp TCNQF42- khác nhau trong mạng lưới tinh thể với góc
của hai mặt phẳng TCNQF4 là 56° (Hình 3.57).
Hình 3.56. Phổ X- Ray của Zn(DMF)2TCNQF4.2DMF
Hình 3.57. Cấu trúc tinh thể của [ZnTCNQF
4
(DMF)
2
].2DMF
Độ chuyển dịch điện tích (ρ) của TCNQF4 trong tinh thể được xác định bằng
mối quan hệ Kistenmacher ρ = A[c/(b+d)] + B, (A = -46.729và B = 22.308, A, B
được xác định cho TCNQF4 (ρ* = 0) và TCNQF4- (ρ* = -1).
Bảng 3.9. Điện tích tính toán theo chiều dài liên kết trong
[ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF
a/Å b/Å c/Å d/Å e/Å ρ*
TCNQF40 1,334 1,437 1,372 1,437 1,140 0,00
Zn(DMF)2TCNQF4,2DMF 1,373 1,387 1,462 1,402 1,151 -2,18
101
Giá trị thu được là -2.17 tương ứng cho sự có mặt của TCNQF42- trong vật liệu
(Bảng 3.9)
Phổ X-ray của vật liệu tổng hợp bằng điện hóa cũng hoàn toàn trùng khớp với
phổ của vật liệu bằng phương pháp hóa học (Hình 3.58). Kết quả này cho thấy cả hai
phương pháp hóa học và điện hóa đều có thể được sử dụng để tổng hợp
ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF.
Hình 3.58. Phổ XDR của [Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF được tổng hợp hóa học
(đen) và tổng hợp điện hóa (đỏ)
3.3.7. Tính chất của vật liệu tạo thành
3.3.7.1. Các đặc trưng của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF trong dung dịch
Phổ UV- Vis thu được khi hòa tan [Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF trong DMF
thể hiện ở Hình 3.59.
-0.4 -0.2 0.0 0.2 0.4
-1.0
0.0
1.0
2.0
i
(n
A
)
E (V), Ag/AgNO3
v = 5 mv/s
Hình 3.59. a) Phổ UV-Vis và b) đường cong dòng – thế của
[Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF hòa tan trong DMF (0,1M Bu4NPF6).
, nm
102
Hình 3.59 cho thấy một cực đại ở λmax= 330 nm xác nhận sự tồn tại của dianion
TCNQF42-. Tương tự, đường cong dòng- thế thu được khi hoà tan
ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF trong DMF (0,1M Bu4NPF6) cũng thể hiện hai quá trình
oxi hóa của TCNQF42- với hai bước nhảy có giá trị cường độ dòng điện dương (Hình
3.59). Như vậy, trong sản phẩm này chỉ có sự tồn tại của dianion TCNQF42-.
Tương tự về các đặc trưng phổ và điện hóa của MTCNQF4(DMF)2.2DMF (Co,
Mn) cũng thể hiện sự tồn tại của anion TCNQF42- Hình 3.60 và Hình 3.61.
Hình 3.60. Đường cong dòng – thế và dòng- thế tuần hoàn của
[Mn(DMF)2TCNQF4].2DMF
Hình 3.61. Đường cong dòng – thế và dòng – thế tuần hoàn của
[Co(DMF)2TCNQF4].2DMF
103
3.3.7.2. Phổ dao động của ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF
Phổ IR của vật liệu ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF thu được từ cả phương pháp
hoá học và phương pháp điện hoá được so sánh ở Hình 3.62 cho thấy chúng hoàn
toàn trùng khớp. Các dao động tại 1688 cm-1 với và tại 1647 lần lượt cho thấy sự có
mặt của DMF tự do và của DMF tham gia phối trí (Hình 3.62).
Hình 3.62. Phổ IR của sản phẩm [ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF được tổng hợp
bằng phương pháp hóa học ( ) và phương pháp điện hóa ( ). (a) Phổ đầy
đủ, (b) phóng đại từ 1600 đến 2400 cm-1
Hình 3.63: Phổ hồng ngoại theo tính toán (đỏ) và thực nghiệm (đen) của
ZnTCNQF4(DMF)2].2DMF
DMF tự do
DMF phối trí
, cm-1 , cm-1
, cm-1
104
Phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT) được sử dụng để định danh các dao
động đặc trưng trong phổ IR. Phương pháp này đã được sử dụng để định danh các
pic đặc trưng của TCNQF4, TCNQF4- và TCNQF42-. Những kết quả đó cũng được
dùng để tham khảo và định danh các pic đặc trưng trong sản phẩm
ZnTCNQF4(DMF)2.2DMF.
Các phép tính toán DFT được thực hiện bằng cách tối ưu hoá a) cấu trúc của
[Zn(DMF)]2+, b) Zn2+-TCNQF42-, c) kết hợp hai cấu trúc tối ưu nói trên để tạo thành
TCNQF42--Zn2+-DMF, trong đó mỗi phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm Zn2+.
Cuối cùng phổ IR được tính toán và so sánh với phổ thực nghiệm (Hình 3.63).
Các pic đặc trưng trong phổ IR của TCNQF42- thu được bằng phương pháp DFT được
thể hiện ở:
- 2128, 2163 cm-1: dao động co giãn C N (B3g, B2u, B1u)
- 1471 cm-1: hỗn hợp dao động co giãn của C=C vòng và C=C exo (B2u)
- 1297-1302 cm-1: hỗn hợp dao động co giãn C-F và C-C vòng (B1u, B2u)
- 1220-1224 cm-1: dao động co giãn C-C=N (B3g, B2u)
- 968-1131 cm-1: dao động vòng co giãn (B2u, B1u)
Tiểu kết luận 6
Việc thêm DMF vào trong dung môi CH3CN đã ảnh hưởng đến các tính chất
điện hóa của TCNQF4 trong sự có mặt của M2+. Sự tạo thành vật liệu TCNQF42- với
Zn2+, Co2+, Mn2+ đã được xác định trong hỗn hợp dung môi. Mặc dù không thu được
đơn tinh thể đơn [Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF bằng phương pháp điện hóa nhưng lại
thu được bằng phương pháp hóa học. Phổ hồng ngoại và XDR xác định vật liệu tổng
hợp từ hai phương pháp là giống nhau.
105
KẾT LUẬN VÀ HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
A. KẾT LUẬN
Công trình nghiên cứu “tổng hợp một số vật liệu từ TCNQ và TCNQF4” đã
thu nhận được các kết quả khoa học phù hợp với mục tiêu nghiên cứu, cụ thể như
sau:
1. Tổng hợp thành công các vật liệu của cation amino acid của Prolin, Leucin
với TCNQ và khảo sát tính chất của chúng.
Các vật liệu của amino acid của Proline, Leucine với TCNQ đã được nghiên
cứu cấu trúc và cho thấy các vật liệu này đều có tính bán dẫn. Trong đó vật liệu của
amino acid Leucin với TCNQ theo tra cứu tài liệu thì đây là vật liệu mới. Điều này
cho thấy không những α-amino acid vòng mà ngay cả α-amino acid không vòng cũng
có thể kết hợp với TCNQ. Sản phảm của các α-amino acid với TCNQ là cơ sở để
nghiên cứu về cảm biến sinh học.
2. Đã sử dụng phương pháp điện hóa để nghiên cứu tính chất và tổng hợp thành
công một số vật liệu của TCNQF4 với một số cation kim loại như sau:
- Đã nghiên cứu quét thế tuần hoàn của các cation kim loại và của TCNQF4.
- Đã nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình tổng hợp điện hóa của các
vật liệu như: Vật liệu làm điện cực, nồng độ, tốc độ quét thế, thế đảo
- Đã tổng hợp được AgTCNQF4, CuTCNQF4 và nghiên cứu được đặc trưng
tính chất sản phẩm bằng phổ UV- Vis, FTIR và Raman.
- Đã tổng hợp được Cu2TCNQF4, nghiên cứu được đặc trưng tính chất sản
phẩm bằng phổ UV- Vis, FTIR và Raman.
- Đã nghiên cứu và tổng hợp thành công vật liệu [M(DMF)2TCNQF4].2DMF
(M = Zn, Co, Mn) bằng phương pháp hóa học và điện hóa. Theo tra cứu tài liệu thì
đây là vật liệu mới.
- Đã phân tích cấu trúc của vật liệu [M(DMF)2TCNQF4].2DMF. Cho thấy rằng
kim loại chuyển tiếp M (Zn, Co, Mn) có cùng kiểu cấu trúc và các cấu trúc này khác
với cấu trúc của AgTCNQF4 và CuTCNQF4.
106
- Đã phân tích được sự có mặt của các kiểu anion trong các vật liệu bằng các
phương pháp phổ và điện hóa và tính toán cấu trúc tinh thể.
B. HƯỚNG NGHIÊN CỨU TIẾP THEO
Ngoài những kết quả mà luận án đã đạt được vẫn còn nhiều vấn đề hạn chế
cần được quan tâm, nghiên cứu hơn nữa, cụ thể:
- Tiếp tục nghiên cứu tính chất điện hóa của các dẫn xuất TCNQ như
TCNQ(X)n (X= F, Cl, Br, n = 1-4)
- Tiếp tục nghiên cứu tổng hợp các hợp chất của TCNQ(F)n với các amino
acid khác, tiến tới tổng hợp với các peptit
- Nghiên cứu tổng hợp điện hóa của TCNQFn với các kim loại khác, trong môi
trường khác nhau.
- Ứng dụng các tính chất đặc trưng của sản phẩm đê sản xuất các thiết bị như
bán dẫn, cảm biến, xúc tác
107
CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ
1. Trần Đức Mạnh, Lu Zhinshen, Nghiên cứu tổng hợp phức chất có tính bán dẫn từ
TCNQ và amino axit L-prolin, Tạp chí Khoa học và công nghệ ĐHĐN, 9(82), 60-64 (2014).
2. Trần Đức Mạnh, Võ Thắng Nguyên, Vũ Thị Duyên, Lê Tự Hải, Nghiên cứu tính
chất điện hóa của TCNQF2 (2,5-diflo-tetracyanuaduinondimetan) và tổng hợp CuTCNQF2,
Tạp chí Hóa học, 52(6B), 220-224 (2014).
3. Trần Đức Mạnh, Đặc trưng phổ và điện hóa của TCNQF4 và các anion của
TCNQF4, Tạp chí Khoa học và công nghệ ĐHĐN, 3(88), 119-122 (2015).
4. Tran Duc Manh, Vo Thang Nguyen, Le Tu Hai, Lisa Martin, Alan Bond, Study on
the electrochemical behavior of TCNQF4 an the electrochemical synthesis of CuTCNQF4,
Vietnam Journal of Chemistry, vol.53 (6e3), 131-135 (2015).
5. Trần Đức Mạnh, Võ Thắng Nguyên, Lê Tự Hải, Lisa Martin, Alan Bond, Đặc trưng
điện hóa và tổng hợp CoTCNQF4, Tạp chí Hóa học, số 54(5e1,2), 253-257 (2016).
6. Trần Đức Mạnh, Võ Thắng Nguyên, Lê Tự Hải, Lisa Martin, Alan Bond, Nghiên
cứu tổng hợp một phức phối trí mới của TCNQF4, Tạp chí Hóa học, số 54(6e1), 230-234
(2016)
7. Trần Đức Mạnh, Võ Thắng Nguyên, Nghiên cứu tổng hợp một hợp chất mới của
TCNQF42-, Tạp chí KH&CN Đại học Đà Nẵng, số3(112), 39-43, (2017)
8. Tran Duc Manh, Vo Thang Nguyen, Ddinh Thi Sen, Electrochemical synthesis of
CuTCNQF and Evaluation of its catalytic activities, Journal of Science, The University of
Da Nang, University of Science and Education, 30 (2018).
9. Manh.T.Đ, Lu Jinzhen, Bay.V.M, Nguyen.T.V, Hai.T.L, Lisa Martin, Alan Bond,
Electrochemical and chemical synthesis of [ZnTCNQF4(DMF)2]·2DMF – a 2D Network
Coordination Polymer, European Journal of Inorganic Chemistry, 2019, Page 2811-2818.
10. Manh T Đ, Jinzhen Lu, Nguyen.T. V, Hai. L.T, Lisandra L. Martin and Alan M.
Bond, Synthesis, Physical and Electrochemical Properties of N-Alkylated Proline Ester and
N-Alkylated Leucine Ester Charge Transfer Complexes Derived from
Tetracyanoquinodimethane (TCNQ), Acta Crystallographica Section A, Accepted.
108
TÀI LIỆU THAM KHẢO
TIẾNG VIỆT
[1] Phan Hồng Khôi (2005), “Bài giảng vật liệu bán dẫn cấu trúc nanô”, Đại học
Công nghệ- Đại học Quốc gia Hà nội.
[2] Nguyễn Đức Nghĩa (2009), Polyme chức năng & vật liệu cấu trúc nano, NXB
KHTN& Công Nghệ Hà Nội.
[3] TS. Nguyễn Thanh Hồng (2007), Các phương pháp phổ trong hóa hữu cơ,
NXB khoa học kỹ thuật.
TIẾNG ANH
[4] Colin Pratt (1996), Conducting polyme.
[5] J. S. Miller (1993), Adv. Mater. Volume 5, pp 587.
[6] D. A. Wrobleski, B. C. Benicewicz, K. G. Thompson, C. J. Bryan (1994),
Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. Volume 35, 265
[7] Satoru Shimomura, Masakazu Higuchi, Ryotaro Matsuda, Ko Yoneda, Yuh
Hijikata, Yoshiki Kubota, Yoshimi Mita, Jungeun Kim, Masaki Takata &
Susumu Kitagawa (2010), Selective sorption of oxygen and nitric oxide by an
electron-donating flexible porous coordination polyme, Nature
chemistry,volume 2, p.p 633 – 637.
[8] Melby, L. R.; Mahler, W.; Mochel, W. E.; Harder, R. J.; Hertler, W. R.;
Benson, R. E. “Substituted Quinodimethans. I. Preparation and Chemistry of
7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethan”.
[9] Melby, L. R.; Mahler, W.; Mochel, W. E.; Harder, R. J.; Hertler, W. R.; Benson,
R. E. “Anion-radical Derivatives and Complexesof 7,7,8,8-
Tetracyanoquinodimethan”, J. Am.Chem. Soc. 1962, 84, 3374-3393.
[10] Kaim, W.; Moscherosch, M(1994), The coordination chemistry of TCNE,
TCNQ and related polynitrile n acceptors, Coord. Chem. Rev. volume129, p.p
157-193.
[11] Ballester, L.; Gutierrez, A.; Perpinan, M. F.; Azcondo, M. T(199),
Supramolecular architectures in low dimensional TCNQ compounds
109
containing nickel and copper polyamine fragments, Coord. Chem. Rev,
Volume 192, p.p 447-470.
[12] Acker, D. S.; Harder, R. J.; Hertler, W. R.; Mahler, W.; Melby, L. R.; Benson,
R.E.; Mochel, W.E(1960), 7,7,8,8 tetracyanoquinodimethane and its
electrically conducting anion-radical derivatives, J. Am. Chem. Soc. volume
82, p.p 6408-6409.
[13] Ferraris, J.; Walatka, V.; Perlstei.Jh; Cowan, D. O (1973), Electron transfer
in a new highly conducting donor-acceptor complex, J. Am. Chem.
Soc.volume 95, p.p 948-949.
[14] Coleman, L. B.; Cohen, M. J.; Sandman, D. J.; Yamagish.Fg; Garito, A.
F. Heeger, A. J (1973), Superconducting fluctuations and peierls
instability in an organic solid, Solid.State Commun, volume12, p.p 1125-
1132.
[15] Shields, L.(1985) , Crystal Structure of AgTCNQ and Contrasting
Magnetic
Properties of Electrochemically Synthesised AgTCNQ and CuTCNQ (7,7,8,8-
Tetracyanoquinodimethan , J. Chem. Soc., Faraday Trans. volume2(81), p.p
1-9.
[16] Potember, R. S.; Poehler, T. O Cowan, D. O( 1979), Electrical switching and
memory phenomena in Cu-TCNQ thin Films,Appl. Phys. Lett, volume 34,
p.p405-407.
[17] Potember, R. S.; Poehler, T. O.; Benson, R. C(1982), Optical switching in
semiconductor organic thin films,Appl. Phys. Lett, volume41, p.p 548-550.
[18] Gu, Z. Z.; Wu, H. M.; Wei, Y.; Liu, J. Z., J (1993),Ionic liquids in surface
electrochemistry,Phys. Chem, volume97, p.p2543-2545.
[19] Heintz, R. A.; Zhao, H. H.; Xiang, O. Y.; Grandinetti, G.; Cowen, J.; Dunbar,
K.R (199), New Insight into the Nature of Cu(TCNQ): Solution Routes to Two
Distinct Polymorphs and Their Relationship to Crystalline Films That Display
Bistable Switching Behavior, Inorg. Chem, volume 38, p.p 144-156.
110
[20] Liu, H. B.; Zhao, Q.; Li, Y. L.; Liu, Y.; Lu, F. S.; Zhuang, J. P.; Wang, S.;
Jiang, L.; Zhu, D. B.;Yu, D. P.; Chi, L. F (2005), Field Emission Properties of
Large-Area Nanowires of Organic Charge-Transfer Complexes, J. Am.
Chem. Soc, volume 127, p.p 1120-1121.
[21] O'Mullane, A. P.; Fay, N.; Nafady, A.; Bond, A. M (2007), Preparation of
Metal-TCNQ Charge-Transfer Complexes on Conducting and Insulating
Surfaces by Photocrystallization, J. Am. Chem. Soc. Volume 129, p.p 2066-
2073.
[22] Flannigan, D. J.; Lobastov, V. A.; Zewail, A. H (2007), Ultrafast electron
microscopy,Angew. Chem. Int. Ed.volume 46, p.p 9206-9210.
[23] Miyasaka, H.; Campos-Fernandez, C. S.; Clerac, R.; Dunbar, K. R (2000),
hexagonal layeredmaterials composed of [M2(O2CCF3)4] (M = Ru and Rh)
donors and TCNQ acceptors,Angew Chem. Int. Ed, volume 39, p.p 3831-
3832.
[24] Miyasaka, H.; Izawa, T.; Takahashi, N.; Yamashita, M.; Dunbar, K. R
(2006),Long-Range Ordered Magnet of a Charge-Transfer Ru24+/TCNQ Two-
Dimensional Network Compound, J. Am.Chem. Soc. Volume 128, p.p 11358-
11359.
[25] Miyasaka, H.; Motokawa, N.; Matsunaga, S.; Yamashita, M.; Sugimoto, K.;
Mori, T.; Toyota, N.;Dunbar, K. R (2010), Control of Charge Transfer in a
Series of Ru2II,II/TCNQTwo-Dimensional Networks by Tuning the Electron
Affinity of TCNQ Units: A Route to Synergistic Magnetic/Conducting
Materials, J. Am. Chem. Soc, volume 132, p.p 1532-1544.
[26] Dong, V.; Endres, H.; Keller, H. J.; Moroni, W.; Nothe, D(1977), Dimerization
of 7,7,8,8- tetracyanoquynondimethane (TCNQ) radical anions via σ- bond
Formation: Crystal structure and EPR properties of Bis(dipyridyl)platium
(II)- TCNQ, [[Pt(2,2’-dipy)22+(TCNQ)22-,Acta Crystallogr.,Sect. B: Struct.
Sci., Volume 33, p.p 2428-2431.
111
[27] Zhao, H. H.; Heintz, R. A.; Dunbar, K. R.; Rogers, R. D(1996), Unprecedented
Two-Dimensional Polymes of Mn(II) with TCNQ.-(TCNQ ) 7,7,8,8-
Tetracyanoquinodimethane, J. Am. Chem. Soc, volume 118, p.p 12844-
12845.
[28] Zhao, H.; Heintz, R. A.; Ouyang, X.; Dunbar, K. R.; Campana, C. F.; Rogers,
R. D (199), Spectroscopic, Thermal, and Magnetic Properties of Metal/TCNQ
Network Polymes with Extensive Supramolecular Interactions between
Layers, Chem. Mater.volume 11, p.p 736-746
[29] Lopez, N.; Zhao, H. H.; Prosvirin, A. V.; Wernsdorfer, W.; Dunbar, K. R
(2010), Tuning the properties of molecular magnets and conductors based on
lanthanide and transition metal ions bridged by tcnq derivatives or
cyanometallate ligands by varying the dimensionality of the structure and
metal ion identity, Dalton trans, volume 39, p.p 4341–4352.
[30] Miyasaka, H.; Motokawa, N.; Matsunaga, S.; Yamashita, M.; Sugimoto, K.;
Mori, T.; Toyota, N.; Dunbar, K. R (2010), Control of Charge Transfer in a
Series of Ru2II,II/TCNQ Two-Dimensional Networks by Tuning the Electron
Affinity of TCNQ Units: A Route to Synergistic Magnetic/Conducting
Materials, J. Am. Chem. Soc, volume 132, p.p 1532–1544.
[31] Xiao, K.; Rondinone, A. J.; Puretzky, A. A.; Ivanov, I. N.; Retterer, S. T.;
Geohegan, D. B (2009), Growth, Patterning, and One-Dimensional Electron
–Transport Properties of Self-Assembled Ag-TCNQF4 Organic Nanowires,
Chem. Mater, volume 21, p.p 4275–4281.
[32] Lopez, N.; Zhao, H. H.; Prosvirin, A. V.; Chouai, A.; Shatruk, M.; Dunbar, K.
R(2007), Conversion of a porous material based on a MnII–TCNQF4
honeycomb net to a molecular magnet upon desolvation, Chem. Commun, p.p
4611–4613.
[33] Jerome, D (2004), Organic Conductors: From Charge Density Wave
TTF−TCNQ to Superconducting (TMTSF)2PF6, Chem. Rev, volume 104,
p.p5565–5591.
112
[34] Hanson, E. L.; Guo, J.; Koch, N.; Schwartz, J.; Bernasek, S. L(2005),
Advanced Surface Modification of Indium Tin Oxide for Improved Charge
Injection in Organic Devices, J. Am. Chem. Soc, volume 127, p.p 10058–
10062.
[35] Saito, K.; Okada, M.; Akutsu, H.; Sato, A.; Sorai, M (2004), Freezing of
Crankshaft Motion of trans-Stilbene Molecule in Charge-Transfer Complexes,
STB-TCNQ and STB-TCNQF4, J. Phys. Chem. B, volume 108, p.p 1314–1320.
[36] Potember, R. S.; Poehler, T. O.; Rappa, A.; Cowan, D. O.; Bloch, A. N(1982),
A current- controlled electrically switched memory state in silve and copper -
TCNQF4 radical- ion salts, Synth. Met. volume 4, p.p 371–380.
[37] Cliffel, D. E.; Bard, A. J (1994), Electrochemical Studies of the Protonation
of C60- and C602- , J. Phys. Chem, Volume 98, p.p 8140–8143.
[38] Niyazymbetov, M. E.; Evans, D. H.; Lerke, S. A.; Cahill, P. A.; Henderson,
C. C (1994), Study of Acid-Base and Redox Equilibria for the C60/ C60H2
System in Dimethyl Sulfoxide Solvent. J. Phys. Chem. volume 98, p.p 13093–
13098.
[39] Fukui, M.; Kitani, A.; Degrand, C.; Miller, L. L (1982), Propagation of a
Redox Reaction through a Quinoid Polyme Film on an Electrode, J. Am.
Chem. Soc. volume 104, p.p 28–33.
[40] Tissot, P.; Huissoud, A (1996), Proton effects in the electrochemicalbehaviour
of 2-ethyl-9,10-anthraquinone in the medium dimethoxyethane-
tetrabutylammonium hydroxide with and without oxygen, Electrochim. Acta,
volume 41, p.p 2451–2456.
[41] Yamagish., A; Sakamoto, The protonation of the TCNQ anion radical by
hydrogen chloride, M. Bull (1974), Chem. Soc. Jpn. volume 47, p.p 2152–
2157.
[42] Inzelt, G.; Chambers, J. Q.; Kinstle, J. F.; Day, R. W (1984), Protonation
Equilibria and Charge Transport in Electroactive Tetracyanoquinodimethane
Polyme Films, J. Am. Chem. Soc. volume 106, p.p 3396–3401.
113
[43] M. Konno, T. Ishii, Y. Saito (1977), The crystal structuresof the low- and high-
temperature modifications of potassium 7,7,8,8-
tetracyanoquynondimethanideActa Cryst. B, Volume33, p 763
[44] H. Kobayashi (1981), Redetermination of crystal struvture and electrial
resistivity of Rb-TCNQ-II, Bull. Chem. Soc. Jpn. volume54, p 3669.
[45] R. A. Heintz, H. Zhao, X. Ouyang, G. Grandinetti, J. Cowen, K. R. Dunbar
(1999), New Insight into the Nature of Cu(TCNQ): Solution Routes to Two
Distinct Polymorphs and Their Relationship to Crystalline Films That Display
Bistable Switching Behavior,Inorg. Chem. volume38, p.p 144-156.
[46] L. Shields (1985), Crystal Structure of AgTCNQ and Contrasting
MagneticProperties of Electrochemically Synthesised AgTCNQ and CuTCNQ
(7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethan,J. Chem. Soc., Faraday Trans volume 2
(81), p 1 – 9.
[47] J.-H. Her, P. W. Stephens, K. I. Pokhodnya, M. Bonner, J. S. Miller (2007) ,
Angew.Chem.,Int.Ed, volume 46, p.p 1521-1524.
[48] D. B. Chesnut, W. D. Phillips (1961), EPR Studies of Spin Correlation in Some
Ion Radical Salts, J. Chem. Phys, volume 35, p.1002; b) L. R. Melby, R. J.
Harder, W. R. Hertler, W. Mahler, R. E. Benson, W. E., Mochel (1962),
Anion-radical Derivatives and Complexes of 7,7,8,8-
Tetracyanoquinodimethane,J. Am. Chem. Soc, volume 84, p. 3374.
[49] a) L. Ballester, A. Gutiérrez, M. F. Perpiñán, M. T. Azcondo, A. E. Sánchez
(2001) , Synth. Met., volume 120, p.p 965-966; b) H. Zhao, R. A. Heintz, K.
R. Dunbar (1996) , J. Am. Chem. Soc, volume 118, p.p 12844-12845; c) S.
Shimomura, S. Horike, R. Matsuda, S. Kitagawa (2007),Guest-Specific
Function of a Flexible Undulating Channel in a 7,7,8,8-Tetracyano-p-
quinodimethane Dimer-Based Porous Coordination Polyme,J. Am. Chem.
Soc. volume129, p.p 10990-10991.
[50] H. Oshio, E. Ino, T. Ito, Y. Maeda (1995), Bull. Chem. Soc. Jpn.Volume 68,
p.p 889 -897.
114
[51] S. Shimomura, R. Matsuda, T. Tsujino, T. Kawamura, S. Kitagawa (2006),
TCNQ Dianion-Based Coordination Polyme Whose Open Framework Shows
Charge-Transfer Type Guest Inclusion, J. Am. Chem. Soc, volume 128,
p.16416.
[52] a) J. S. Miller et al (1987), Characterization of the Charge-Transfer Reaction
between Decamethylferrocene and 7,7,8,8-Tetracyano-p-quinodimethane
(1:1). The 57Fe Mossbauer Spectra and Structures of the Paramagnetic
Dimeric and the Metamagnetic One-Dimensional Salts and the Molecular and
Electronic Structures of [TCNQ]n(n = 0, -1, -2 ), J. Phys. Chem volume 91,
p. 4344; b) D. A. Dixon, J. C. Calabrese,J. S. Miller (1989), Crystal and
Molecular Structure of the 2: 1 Charge-Transfer Salt of Decamethylferrocene
and Perfluoro-7,7,8,8-tetracyano-p-quinodlmethane:
{[Fe(C5Me5)2.+}2[TCNQF4]2-. Electronic Structure of [TCNQF4]n(n = 0, 1-,
2-),J. Phys. Chem volume 93, p. 2284.
[53] R. Choukroun, C. Lorber, D. de Caro, L. Vendier (2006), B(C6F5)3 Adducts of
TCNE- and TCNQ-Vanadium Complexes as New Building Blocks for
Molecule-Based Magnets,Organometallics, volume 25, p.p 4243 – 4246.
[54] a) B. F. Abrahams, T. A. Hudson, R. Robson (2008), A New Approach to
TCNQ-Based Coordination Polymes via TCNQH2 , Cryst. Growth &
Des.,volume8, p.p 1123-1125; b) T. A. Hudson, R. Robson (2009), A New
Class of TCNQ Derivatives Easily Generated from TCNQH2 Containing
Discrete TCNQ2- Anions and Noncoordinating Cations, Cryst. Growth &
Des, volume 9, p.p 1658-1662.
[55] R. Clérac, S. O'Kane, J. Cowen, X. Ouyang, R. Heintz, H. Zhao, M. J. Jr.
Bazile, K. R. Dunbar (2003),Glassy Magnets Composed of Metals
Coordinated to 7,7,8,8-tetracyanoquinodimethane: M(TCNQ)2 (M ) Mn, Fe,
Co, Ni),Chem. Mater, volume 15, p.p 1840 – 1850.
115
[56] E. B. Vickers, I. D. Giles, J. S. Miller (2005), M[TCNQ]y-Based Magnets (M
) Mn, Fe, Co, Ni; TCNQ ) 7,7,8,8-tetracyano-p-quinodimethane, Chem.
Mater, volume17, p.p 1667–1672.
[57] R. M. Metzger (2003), Unimolecular Electrical Rectifiers, Chem. Rev,
volume 103, p.p 3803-3824.
[58] R. S. Potember, T. O. Poehler, D. O. Cowan (1979), Electrical switching and
memory phenomena in Cu-TCNQ thin films,Appl. Phys. Lett, volume 34, p.p
405 – 407.
[59] R. S. Potember, T. O. Poehler, R. C. Benson (1982),Optical switching in
semiconductor organic thin films, Appl. Phys. Lett,volume41 , p.p 548- 550.
[60] A. Padhiyar, A. J. Patel, A. T. Oza (2007), Spectroscopy of charge transfer
complexes of four amino acids as organic two-dimensional conductors, J.
Phys. Condens. Matter, volume 19, p.p 486214
[61] a. Shimomura, Satoru ; Matsuda, Ryotaro ; Tsujino, Takashi ; Kawamura,
Takashi ; Kitagawa, Susumu (2006), TCNQ Dianion-Based Coordination
Polyme Whose Open Framework Shows Charge-Transfer Type Guest
Inclusion, Journal of the American Chemical Society, volume 128(51),
p.p.16416-16417. b, Satoru Shimomura, Masakazu Higuchi, Ryotaro
Matsuda, Ko Yoneda, Yuh Hijikata, Yoshiki Kubota, Yoshimi Mita, Jungeun
Kim, Masaki Takata & Susumu Kitagawa (2010), Selective sorption of oxygen
and nitric oxide by an electron-donating flexible porous coordination polyme,
Nature chemistry,volume 2, p.p 633 – 637.
[62] M. Mahajan, S. K. Bhargava, A. P. O’Mullane (2012), Reusable surface
confined semi-conducting metal-TCNQ and metal- TCNQF4 catalysts for
electron transfer reactions, Electrochim. Acta, volume 3(13), p.p 4440 – 4446.
[63] C. Zhao, A. M. Bond (2009), Photoinduced Oxidation of Water to Oxygen in
the Ionic Liquid BMIMBF4 as the Counter Reaction in the Fabrication
ofExceptionally Long Semiconducting Silver-Tetracyanoquinodimethane
Nanowires, J. Am. Chem. Soc, volume131, p.p 4279-4287.
116
[64] A. P. O'Mullane, N. Fay, A. Nafady, A. M. Bond (2007), Preparation of
Metal-TCNQ Charge-Transfer Complexes on Conducting and Insulating
Surfaces by Photocrystallization, J. Am. Chem. Soc, volume129, p.p 2066-
2073.
[65] Elmore Louis Martin, Wilmington, DeL, assignor to E. I. du Pont de Nemours
and Company, Wilmington, Del.,a corporation of Delaware (1976), fluoro-
and cyano-substituted 7,7,8,8 tetracyanoquinodimethans and in termediates
thereto , Int. Cl. C07c , volume 3, p.p 558 – 671.
[66] Tadashi Sugano, Takashi Hashida, Akiko Kobayashi, Hayao Kobayashi and
Minoru Kinoshita (1988), Synthesis crystal structure, and physical properties
of charge – transfer complex bis[benzo[1,2-c:3,4-c’:5,6-c’’]trithiophene]-
tetra-fluorotetracyanoquinondimethane, (BTT)2(TCNQF4), Chemical Society
of Japan, volume 61, p.p2303-2308.
[67] Harris AR, Nafady A, O’Mullane AP, Bond AM (2007), Voltammetric,
Spectroscopic, and Microscopic Investigations of Electrocrystallized Forms
of Semiconducting AgTCNQ (TCNQ ) 7,7,8,8-Tetracyanoquinodimethane)
Exhibiting Different Morphologies and Colors, Chem Mater volume 19, p.p
5499–5509
[68] Yasuda A, Seto J (1988), Electrochromic properties of vacuum evaporated
organic thin films, J Electroanal Chem 247:193–202
[69] Valade L, De Caro D, Malfant I (2003) Thin films and nanoobjects of
molecule-based materials. Processing methods and application to materials
exhibiting conductive, magnetic or photochrornic properties, Ouahab L,
Yagubskii E (eds), Corfu, GREECE, pp. 241–268
[70] KotsiliouAM, RisenWM (1988), Synthesis and Optically Induced
Transformation of Metal TCNQF4 Thin Films, SolidStateCommun, volume 68,
p.p 503–505.
[71] O’KaneSA, CleracR, ZhaoHH, XiangOY, Galan-MascarosJR, HeintzR,
DunbarKR (2000), New Crystalline Polymes of Ag(TCNQ) and Ag(TCNQF4):
117
Structures and Magnetic Properties, JSolidStateChem volume 152, p.p 159–
173
[72] Hibbs W, Arif AM, Botoshansky M, Kaftory M, Miller JS (2003) Inorg Chem
42:2311–2322
[73] Sugano T, Fukasawa T, Kinoshita M (1990), Magnetic-interactionsamong
unpaired electrons in charge-transfer complexes of organic donors having a
neutral radical. Tubingen, Fed Rep Ger, pp. 3281–3284.
[74] Ouyang CB, Guo YB, Liu HB, Zhao YJ, Li GX, Li YJ, Song YL, Li YL (2009)
J Phys Chem C volume113, p.p 7044–7051
[75] Lopez, N.; Zhao, H. H.; Prosvirin, A. V.; Chouai, A.; Shatruk, M.; Dunbar, K.
R(2007), Conversion of a porous material based on a MnII–TCNQF4
honeycomb net to a molecular magnet upon desolvation, Chem. Commun, p.p
4611–4613.
[76] Lopez N, Zhao HH, Prosvirin AV, Wernsdorfer W, Dunbar KR (2010),
Homologous Heterospin Series of Mononuclear lanthanide/TCNQF 4
Organic Radical Complexes, Dalton Trans, volume 39, p.p 4341–4352.
[77] Potember RS, Poehler TO, Rappa A, Cowan DO, Bloch AN (1982), Optical
switching in semiconductor organic thin films, Synth Met , volume 4, p.p 371–
380
[78] Harris AR, Neufeld AK, O’Mullane AP, Bond AM (2006), Characterisation
of two distinctly different processes associated with the electrocrystallization
of microcrystals of phase I CuTCNQ (TCNQ = 7,7,8,8-
tetracyanoquinodimethane), J Mater Chem ,volume 16, p.p 4397–4406
[79] D. A. Dixon, J. C. Calabrese,J. S. Miller (1989), Crystal and Molecular
Structure of the 2: 1 Charge-Transfer Salt of Decamethylferrocene and
Perfluoro-7,7,8,8-tetracyano-p-quinodlmethane:
{[Fe(C5Me5)2.+}2[TCNQF4]2-. Electronic Structure of [TCNQF4]n(n = 0, 1-,
2-),J. Phys. Chem volume 93, p. 2284.
118
[80] Canbin Ouyang, Yanbing Guo, Huibiao Liu, Yingjie Zhao, Guoxing Li,
Yongjun Li,Yinglin Song, and Yuliang Li*(2009), Tuning Morphologies and
Field-Emission Properties of CuTCNQF4 and AgTCNQF4 Nanostructures, J.
Phys. Chem. C, volume 113, p.p7044–7051.
[81] Nazario Lopez, Hanhua Zhao, Andrey V. Prosvirin, Abdellatif Chouai,
Michael Shatruk and Kim R. Dunbar, Conversion of a porous material based
on a MnII–TCNQF4 honeycomb net to a molecular magnet upon desolvation,
Chem. Commun., 2007, 4611–4613
[82] Efstratios I. Kamitsos and William M. Risen, Jr, Raman studies in CuTCNQ:
Resonance Raman spectral observations and calculations for TCNQ ion
radicals, J. Chem. Phys. 79(12), 15 Dec. 1983
[83] Hiroshi Hoshino, Shunsuke Matsushita and Hideo Samura, Reversible Write-
Erase Properties of CuTCNQ Optical Recording Media, Japanese Journal of
Applied Physics, Vol 25, No.4, 1986, pp. L341-342
[84] Sandrine Perruchas*†and Kamal Boubekeur, Coordination polyme
incorporating maleonitriledithiolate copper clusters, Dalton trans, 2004,
2394-2395.
[85] Vo Thang Nguyen and Co-worker, Electrochemistry of TCNQF2 in
acetonitrile in the presence of [Cu(CH3CN)4]+: Electrocrystallisation and
characterisation of CuTCNQF2, inorganica Chimica Acta, 480, 2018, 91-100
[86] Vo Thang Nguyen and Co-worker, Investigation of the Redox and Acid‐Base
properties of TCNQF and TCNQF2: Electrochemistry, Vibrational
Spectroscopy, and Substituent Effects, Chemelectrochem, 5 (2018), 1173-
1185.
[87] Vo Thang Nguyen and Co-worker, A Systematic (Spectro‐) Electrochemical
Approach to the Synthesis and Characterisation of Co(II) and Ni(II)
Compounds Containing Reduced Forms of TCNQF, Chemelectrochem,
6(2019), 221-228.
PHỤ LỤC
Bảng 1: Chiều dài liên kết (A0) và góc liên kết (o) của liên kết hydro
trong mạng tinh thể ProTCNQ (tương ứng với các nguyên tử hình dưới
D là nguyên tử cho và A là nguyên tử nhận)
Hình 1: Đơn vị không đối xứng của 1:1 Pro(CH3)TCNQ
Bảng 2. Chiều dài liên kết (A0) và góc liên kết (o) của liên kết hydro trong
mạng tinh thể Pro(CH3)TCNQ, tỷ lệ 11
D-H---A d (D-H)
Å
d (H---A)
Å
d (D---A)
Å
<(DHA)
°
Symmetry code
C15H15BO1 0.990 2.444 2.982 113.60 x, y-1, -z
C19H19BO1 0.981 2.457 2.937 119.87 -x-1, y-½, -z
C21H21AO3 0.980 1.934 2.864 157.49 1-x, ½+y, 1-z
C14H14AN1 0.990 2.723 3.631 152.71 x, y, z
C13H13N2 1.000 2.587 3.269 125.37 -x, ½+y, -z
C15H15AN2 0.990 2.577 3.532 161.92 -x, y-½, -z
C16H16AN3 0.990 2.495 3.398 151.54 x, y, z-1
C16H16BN4 0.990 2.666 3.473 138.89 x-1, y, z-1
C18H18AN4 0.980 2.696 3.542 144.67 x-1, y, z-1
C19H19CN4 0.980 2.587 3.455 147.80 x-1, y, z-1
Hình 2: Đơn vị không đối xứng của 1:1 Pro(CH3)TCNQ
Bảng 3. Chiều dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) của liên kết hydro trong
mạng tinh thể Pro(CH3)TCNQ, tỷ lệ 2:3
D-H---A d (D-H)
Å
d (H---A)
Å
d (D---A)
Å
<(DHA)
°
Symmetry code
C23H23BO1 0.990 2.573 3.529 162.21 x, ½-y, z-½
C25H25AN1 0.979 2.484 3.439(3) 165.04 x, ½-y, z-½
C22H22AN1 0.990 2.612 3.412 (3) 137.97 x-1, y, z-1
C6H6N2 0.950 2.703 3.439 134.73 1+x, y, z
C19H19CN2 0.979 2.661 3.352 127.8 x, ½-y, z-½
C21H21N3 1.000 2.352 3.185(3) 140.29 -x, -y, 1-z
C11H11N4 0.950 2.821 3.437 123.41 x-1, y, z
C14H14N5 0.950 2.668 3.272 121.92 1+x, y, z
Hình 3: Đơn vị không đối xứng của 1:1 Pro(CH3)TCNQ
Bảng 4 : Chiều dài liên kết (Å) và góc liên kết (o) của liên kết hydro trong
mạng tinh thể LeuTCNQ
D-H---A d (D-H)
Å
d (H---A)
Å
d (D---A)
Å
<(DHA)
°
Symmetry code
C22H22CO1 0.981 2.64 3.591 150.01 1-x,½+y, ,½-z
C20H20A O1 0.982 2.488 3.414 157.23 1-x,½+y, ,½-z
C19H19C N1 0.980 2.749 3.635 150.58 ½+x,1.5-y, -z
C19H20B N1 0.980 2.730 3.248 113.49 ½+x,1.5-y, -z
C16H16A N4 0.991 2.652 3.368 154.04 x, y, z
C20H20B N4 0.980 2.670 3.578 129.27 x, y, z
C20H15 N4 1.000 2.411 3.343 154.77 1+x, y, z
C22H22B N3 0.979 2.403 3.058 123.84 1-x, y-½, ,½+z
C21H21A N3 0.980 2.667 2.966(3) 97.95 -x, y-½, ,½-z
Hình 4: Đơn vị không đối xứng của Leu(CH3)TCNQ
Hình 5: Hình ảnh các sản phẩm tổng hợp được
Hình 6: Một số thiết bị cho nghiên cứu
Hình 7: Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ vào điện trở của vật liệu ProTCNQ
Hình 8: Kết quả ảnh hưởng của nhiệt độ vào điện trở của vật liệu
Pro(CH3)TCNQ
Bảng 5: Phổ Raman của các vật liệu tổng hợp từ TCNQ
Hợp chất
Điện tích
TCNQ
(CN)
(cm-1)
(C=C) (cm-
1) vòng
(C–CN)
(cm-1)
C=C-H
(cm-1)
TCNQ0 0 2227 1602 1454 1205
ProTCNQ -1 2194 1602 1387 1187
Pro(CH3)TCNQ (1:1) -1 2195 1607 1392 1196
Pro(CH3)TCNQ (2:3) -3/2 2225, 2207, 2192 1603 1388, 1350 1193
LeuTCNQ -1 2195 1607 1392 1196
Bảng 6: Phổ hồng ngoại IR của các vật liệu tổng hợp từ TCNQF4
Hợp chất
Điện tích
TCNQF4
(CN)
(cm-1)
(C=C)a
(cm-1)
(C–F)
(cm-1)
TCNQF4 0 2225 1493 1190
LiTCNQF4 -1 2204, 2184 1507 1204
AgTCNQF4 -1 2221, 2210, 2195 1501 1205
CuTCNQF4 -1 2215, ~2190 1500 1213
Li2TCNQF4 -2 2154, 2127 1486 1262
Cu2TCNQF4 -2 2162, 2135 1475 1244
[Zn(DMF)2TCNQF4].2DMF -2 2211, 2136, 2138 1482 1261
Bảng 7: Phổ Raman của vật liệu tổng hợp từ TCNQF4
Hợp chất
Điện tích
TCNQF4
(CN)
(cm-1)
(C=C)a
(cm-1)
(C–CN)a
(cm-1)
TCNQF4 0 2226 1665 1457
LiTCNQF4 -1 2223 1638 1443
AgTCNQF4 -1 2221 1642 1449
CuTCNQF4 -1 2222 1641 1439
Li2TCNQF4 -2 2119 1658 1436
Cu2TCNQF4 -2 2170, 2141 1655 1435