Luận án Nghiên cứu tổng hợp vật liệu nano ZnO pha tạp Mn, Ce, C và đánh giá khả năng quang oxi hóa của chúng

nhanh nhất. Khi tăng khối lượng xúc tác từ 0,01 đến 0,05g (khối lượng xúc tác tăng 5 lần) tốc độ phản ứng tăng gần 5 lần. Tuy nhiên, khi tiếp tục tăng khối lượng xúc tác lên 0,1 gam (tăng 2 lần) thì tốc độ phản ứng tăng xấp xỉ 1,7 lần. Điều này cho thấy rằng, khi hàm lượng xúc tác là 0,1g/l, đã có sự dư thừa xúc tác nên gây ra hiệu ứng chắn sáng do các hạt dư thừa che phủ một phần tổng bề mặt nhạy quang của xúc tác. Do đó, làm giảm tốc độ phản ứng so với ban đầu. Theo Jean-Marie Herrmann [120, 121], trong hệ phản ứng quang xúc tác, tốc độ đầu của phản ứng tỉ lệ thuận với nồng độ ban đầu của xúc tác cũng 0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120H iệ u s u ất p h ân h ủ y M B ( % ) Thời gian (phút) 0,1g 0,05g 0,01g 0g 99 giống như các hệ phản ứng xúc tác khác. Tuy nhiên, khi hàm lượng xúc tác vượt lên một giá trị giới hạn nào đó thì tốc độ phản ứng giảm và không còn phụ thuộc vào nồng độ của xúc tác. Giá trị giới hạn này phụ thuộc vào bản chất của chất xúc tác và điều kiện phản ứng. Giá trị giới hạn này tương ứng với hàm lượng có giá trị cực đại của xúc tác, sao cho toàn bộ bề mặt xúc tác được chiếu sáng. Từ kết quả này, hàm lượng xúc tác 0,05g được lựa chọn để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo. Bảng 3.12. Hằng số tốc độ phản ứng quang xúc tác với khối lượng xúc tác khác nhau. Khối lượng xúc tác (gam) 0,01 0,05 0,1 Tốc độ phản ứng (phút-1) 3,58.10-3 17,5.10-3 29,8.10-3 3.3.4.3. Ảnh hưởng của pH dung dịch đến quá trình xử lí MB. Quá trình quang xúc tác trên bề mặt oxit kim loại cũng phụ thuộc vào yếu tố pH của dung dịch. pH của dung dịch ảnh hưởng đến kích thước tổ hợp, diện tích bề mặt và thế oxi hóa khử của các biên vùng năng lượng của xúc tác. Trong thí nghiệm này, ảnh hưởng của pH đến hiệu quả quang xúc tác của vật liệu được khảo sát tại các giá trị pH 4, 5, 6, 7, 8, 9. Sự thay đổi pH được điều chỉnh bằng dung dịch HCl 0,1M hoặc NaOH 0,1M. Sở dĩ, khoảng pH khảo sát được lựa chọn như vậy bởi vì tại các giá trị pH thấp hơn hoặc cao hơn, tức môi trường dung dịch phản ứng có tính axit mạnh hoặc bazơ mạnh có thể làm biến đổi MB và ảnh hưởng đến tính chất của ZnO, do đó ảnh hưởng đến kết quả thực nghiệm. Kết quả khảo sát thể hiện ở hình 3.63 và bảng 3.13. Kết quả hình 3.63 cho thấy, hiệu quả phân hủy MB tăng khi tăng pH dung dịch tăng. Hiệu quả phân hủy MB tại pH bằng 8 là cao nhất, đạt trên 90%. Tuy nhiên khi pH dung dịch tiếp tục tăng thì hiệu quả phân hủy MB có sự giảm nhẹ (xấp xỉ 89%). MB là thuốc nhuộm cation, khi hòa tan trong nước phân ly thành cation MB+. Tùy theo đặc tính tích điện của bề mặt vật liệu mà MB bị hấp phụ lên 100 bề mặt vật liệu nhiều hay ít. Nếu bề mặt vật liệu tích điện dương, cùng dấu với ion MB+ thì khả năng hấp thụ MB lên bề mặt vật liệu giảm do tương tác đẩy của các ion cùng dấu. Và ngược lại, nếu bề vật liệu tích điện âm thì MB dễ dàng bị hấp phụ lên bề mặt của vật liệu do tương tác hút của các ion trái dấu [122]. Hình 3.63. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 ở pH dung dịch khác nhau (a) trong 150 phút và (b) sau 120 phút. Trong mục 3.3.2, pHz của vật liệu CZCT4 được xác định xấp xỉ 7,98. Như vậy khi pH dung dịch thấp hơn 7,98 bề mặt vật liệu mang điện tích dương, nên khả năng hấp phụ MB lên bề mặt vật liệu trở nên khó khăn do bề mặt vật liệu và ion MB+ mang điện tích cùng dấu, vì thế hiệu suất phân hủy MB của vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy ở pH = 4 là thấp nhất. Khi pH dung dịch tăng, hiệu suất phân hủy MB tăng lên, đặc biệt tại pH = 8 hiệu suất phân hủy MB của vật liệu là cao 0 20 40 60 80 100 0 30 60 90 120 150 H iệ u s u ất p h ân h ủ y ( % ) Thời gian (phút) pH=4 pH=5 pH=6 pH=7 pH=8 pH=9 78 80 82 84 86 88 90 92 pH=4 pH=5 pH=6 pH=7 pH=8 pH=9 82,9 84,9 86,4 87,7 90,2 88,9 H iệ u s u ất p h ân h ủ y (% ) (b) (a) 101 nhất. Tuy nhiên, khi pH dung dịch tiếp tục tăng (pH=9), hiệu suất phân hủy MB giảm nhẹ. Điều này có thể lí giải là: thứ nhất ZnO có tính lưỡng tính, ZnO bị hòa tan trong môi trường axit và bazơ mạnh. Tại pH =9, môi trường bazơ yếu tuy chưa đủ để có thể hòa tan ZnO nhưng có thể ảnh hưởng đến tính chất của ZnO. Thứ hai, vật liệu CZCT4 có khả năng hấp phụ mạnh các hợp chất hữu cơ (do trong vật liệu có các ống nano cacbon đa lớp-MWCNTs). Tại pH = 9 (pH dung dịch lớn hơn pHz của CZCT4), bề mặt vật liệu tích điện âm, nên làm tăng khả năng hấp phụ các phân tử MB lên bề mặt vật liệu. Sự hấp phụ mạnh các phân tử MB có thể gây nên hiệu ứng chắn sáng, cản trở quá trình hấp thu photon ánh sáng của vật liệu. Hai lí do trên đây có thể là nguyên nhân dẫn đến sự giảm hiệu quả quang xúc tác của vật liệu khi pH ≥ 9. Như vậy, pH =8 được lựa chọn để thực hiện các thí nghiệm tiếp theo. Dung dịch MB trước và sau khi phản ứng quang hóa được kiểm tra chỉ số COD để xác định hàm lượng chất hữu cơ có trong dung dịch và mức độ khoáng hóa MB sau phản ứng quang xúc tác. Đây là thông số quan trọng để đánh giá khả năng phân hủy MB của vật liệu dưới ánh sáng nhìn thấy. Thí nghiệm xác định chỉ số COD của dung dịch MB 15 mg/l trước và sau phản ứng quang xúc tác sử dụng xúc tác CZCT4, dưới ánh sáng đèn Osram. Kết quả, chỉ số COD của dung dịch MB trước và sau phản ứng lần lượt là 367,51 và 13,35 sau 150 phút phản ứng (COD giảm trên 96%). Kết quả này chứng tỏ, sự giảm nồng độ dung dịch MB là do quá trình quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu dưới ánh sáng khả kiến và hiệu quả phân hủy MB của xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy rất cao – trên 96% MB sau 150 phút. 3.3.4.4. Kiểm tra khả năng tái sử dụng của vật liệu. Khả năng tái sử dụng là một trong những yếu tố rất quan trọng khi quyết định chọn lựa một loại vật liệu để phục vụ cho mục đích kinh tế và bảo vệ môi trường. Vật liệu CZCT4 sau phản ứng quang xúc tác, được rửa lại nhiều lần bằng nước cất, sấy khô ở 90oC trong 12 giờ, tiếp tục được tái sử dụng và kiểm tra cấu trúc cũng như thành phần pha tinh thể. Kết quả tái sử dụng của vật liệu CZCT4 102 thể hiện ở hình 3.64a. Kết quả này cho thấy, sau mỗi lần tái sử dụng, hiệu quả phân hủy MB có giảm nhẹ, tuy nhiên sau bốn lần tái sử dụng, hiệu quả phân hủy MB vẫn đạt trên 85% (hình 3.64a). Giản đồ XRD của CZCT4 (hình 3.64b) cũng cho thấy vật liệu có cấu trúc và thành phần pha không thay đổi sau 4 lần sử dụng. Chứng tỏ, khả năng tái sử của vật liệu CZCT4 khá cao và ổn định. Đây là kết quả khả quan để có thể sử dụng vật liệu nano composit CZCT4 ứng dụng vào thực tế cho mục đích xử lí các chất màu hữu cơ trong nước dưới ánh sáng khả kiến. Hình 3.64. (a) Hiệu suất phân hủy MB của vật liệu CZCT4 sau 4 lần tái sử dụng, (b) giản đồ XRD của CZCT4 sau 4 lần tái sử dụng. 3.3.4.5. Cơ chế phản ứng phân hủy MB của vật liệu composit CZCT. Cơ chế phản ứng phân hủy chất màu hữu cơ nói chung và phân hủy MB nói riêng bao gồm các bước như: quá trình hấp phụ và giải hấp phụ, quá trình sinh cặp electron và lỗ trống, quá trình tái kết hợp electron và lỗ trống và các phản ứng 70 75 80 85 90 95 Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 92,3 91,7 90,3 85,4 H iệ u s u ất p h ân h ủ y M B (% ) (a) 0 200 400 600 800 1000 1200 20 30 40 50 60 70 C ư ờ n g đ ộ Góc 2 theta (độ) (b) 103 hóa học [123]. Trên cơ sở kết quả xử lí MB theo phương pháp đo quang và COD, quá trình phân hủy MB của vật liệu quang xúc tác CZCT4 được mô tả bởi hình (3.65) và các giai đoạn như sau: Hình 3.65. Mô tả cơ chế phân hủy MB của vật liệu CZCT4. Đầu tiên, các chất phản ứng (MB, chất màu hữu cơ) bị hấp phụ lên bề mặt vật liệu CZCT4. MWCNTs có khả năng hấp phụ rất tốt nên vật liệu CZCT4 hấp phụ mạnh các chất hữu cơ lên bề mặt. Bên cạnh đó, CZCT có năng lượng vùng cấm 2,4 eV đối với vật liệu CZCT4 nên có khả năng hấp thụ các photon khi được chiếu sáng bởi ánh sáng nhìn thấy có bước sóng λ ≤ 517nm. Các electron vùng hóa trị của vật liệu hấp thu các photon và di chuyển lên vùng dẫn, đồng thời để lại các lỗ trống quang sinh ℎ𝑉𝐵 + ở vùng hóa trị. CZCT4 + hν → CZCT4 (𝑒𝐶𝐵 − + ℎ𝑉𝐵 + ) Các 𝑒𝐶𝐵 − và ℎ𝑉𝐵 + chính là tác nhân dẫn đến các quá trình hóa học xảy ra, bao gồm quá trình oxi hóa đối với lỗ trống quang sinh và quá trình khử đối với các electron quang sinh. Khả năng khử và oxi hóa của 𝑒𝐶𝐵 − và ℎ𝑉𝐵 + là rất cao so với các tác nhân oxi hóa khử đã biết đến trong hóa học. Các electron quang sinh có khả năng khử từ +0,5 đến -1,5 V và các lỗ trống quang sinh có khả năng oxi hóa từ +1,0 đến 3,5 V [123]. Trong ZnO, thế mức thấp nhất của vùng dẫn (-0,5 V) âm hơn so với thế của O2/ .O2 - (-0,33 V), do đó, các gốc anion superoxit .O2- có thể được tạo ra bởi các 104 electron quang sinh khi tác dụng với oxi trên bề mặt ZnO. Ngược lại, thế mức cao nhất của vùng hóa trị (+ 2,7 V) dương hơn so với thế của HO./ H2O (+2,53 V), do đó các phân tử nước có thể bị oxy hóa bởi các lỗ trống quang sinh để hình thành các gốc tự do hydroxyl HO. [77]. Các electron quang sinh (𝑒𝐶𝐵 − -) có thể bị “bẫy” bởi O2 hấp phụ trên bề mặt hoặc các “tác nhân bẫy” để tạo thành các gốc .O2- như ion Ce+4 và các MWCNTs [31, 75] để tạo thành các gốc .O2-. 𝑒𝐶𝐵 − + O2 → .O2 - (3.7) 𝑒𝐶𝐵 − + Ce4+ → Ce3+ (3.8) O2 + Ce 3+ → Ce4+ + .O2- (3.9) Cùng lúc đó, h+ trong vùng hóa trị của C/Ce-ZnO kết hợp với các phân tử nước hình thành các gốc .OH. H2O + ℎ𝑉𝐵 + → HO. + H+ (3.10) HO- + (ℎ𝑉𝐵 + ) → HO. (3.11) Quá trình tái kết hợp của 𝑒𝐶𝐵 − và ℎ𝑉𝐵 + , ngay bên trong CZCT cũng xảy ra làm giảm hoạt tính quang xúc tác nó. 𝑒𝐶𝐵 − + ℎ𝑉𝐵 + → CZCT + Q (3.12) Nhưng chính các tác nhân “bẫy” điện tử như ion Ce+4 và các MWCNTs đã góp phần hạn chế quá trình tái tổ hợp này, đồng thời tạo ra các gốc .O2-. Các gốc trung gian .O2-, .OH - đóng vai trò rất quan trọng trong việc phân hủy các chất hữu cơ. Đặc biệt gốc tự do .OH - là tác nhân oxi hóa rất mạnh, không chọn lọc, và có khả năng oxi hóa hầu hết các chất hữu cơ thành CO2, H2O và các sản phẩm vô cơ. HO. + MB (chất hữu cơ) → sản phẩm phân hủy + CO2 và H2O (3.13) .O2 - + MB (chất hữu cơ) → sản phẩm phân hủy + CO2 và H2O (3.14) Như vậy, sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác của vật liệu composit CZCT chính là sự kết hợp của các yếu tố như: tăng cường hấp thu quang vùng ánh sáng nhìn thấy, tăng cường tính chất hấp phụ, thu hẹp năng lượng vùng cấm và hạn chế quá trình kết hợp của các electron và lỗ trống quang sinh. MWCNTs có diện tích bề mặt lớn và khả năng hấp phụ các chất hữu cơ rất tốt nên đã tăng cường tính 105 chất hấp phụ của vật liệu. Ngoài ra, MWCNTs có thể đóng vai trò như là chất nhạy quang, hấp thụ ánh sáng nhìn thấy và chuyển các elcectron quang sinh lên vùng dẫn [31]. Sự pha tạp Ce và C đã gia tăng các khuyết tật mạng tinh thể, thu hẹp năng lượng vùng cấm và tăng cường khả năng hấp thu quang của ZnO sang vùng ánh sáng khả kiến. Các ion xeri là những tác nhân “bẫy” điện tử hiệu quả, tách biệt điện tử và lỗ trống ở bề mặt, hạn chế quá trình tái kết hợp của chúng, do đó làm tăng hiệu quả của quá trình chuyển điện tích tới chất phản ứng, và tăng tốc độ phản ứng quang xúc tác. Chính vì thế, vật liệu composit CZCT cho hiệu quả quang xúc tác rất tốt dưới ánh sáng khả kiến, đặc biệt là ánh sáng mặt trời (mô phỏng - mục 3.3.4.6). 3.3.4.6. Thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của CZCT4 trên thiết bị mô phỏng ánh sáng mặt trời. Hình 3.66. Hiệu quả phân hủy MB của CZCT4 dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng trong 120 phút. Quá trình quang xúc tác cũng phụ thuộc vào nguồn sáng, tức phụ thuộc vào bước sóng và cường độ bức xạ của nguồn sáng. Trong thí nghiệm này, phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu CZCT4 được thực hiện dưới ánh sáng mặt trời mô phỏng của thiết bị Ace Glass Incoporated (Mỹ). Dung dịch phản ứng bao gồm 0,05g vật liệu CZCT4 trong 250 ml dung dịch MB 20 mg/l (tương đương 100 ml MB 50 mg/l) được điều chỉnh pH = 8. Đầu tiên, hỗn hợp phản ứng được 0 1 2 3 4 400 500 600 700 800 Đ ộ h ấp t h u Bước sóng (nm) 0 phút 15 phút 30 phút 45 phút 60 phút 120 phút 106 khuấy trong bóng tối 90 phút, rồi lấy 4ml dung dịch đem li tâm tách chất rắn và đo mật độ quang. Sau đó, chiếu sáng hỗn hợp phản ứng, sau những khoảng thời gian phản ứng, lấy 4 ml dung dịch đem li tâm tách chất rắn và đo mật độ quang cho đến khi dung dịch mất màu hoàn toàn. Kết quả thu được ở hình 3.66. Hình 3.66 cho thấy, trong 120 phút dưới tác dụng của ánh sáng mặt trời (mô phỏng) và CZCT4, MB bị phân hủy gần như hoàn toàn (trên 95%). Kết quả này cho thấy vật liệu composit CZCT4 có hoạt tính quang xúc tác rất cao dưới ánh sáng mặt trời (mô phỏng). Vật liệu CZCT4 có Eg = 2,4 eV, có nghĩa rằng vật liệu có khả năng hấp thu ánh sáng có λ ≤ 517 nm và cho hiệu quả quang xúc tác. Trong thí nghiệm này, bức xạ nguồn sáng được mô phỏng theo ánh sáng mặt trời (từ thiết bị quang xúc tác Ace photochemical UV power supplies & mercury vapor lamps - Mỹ), nên bức xạ bao gồm cả vùng uv và vùng vis, vì thế sẽ cho hiệu quả quang xúc tác ở cả vùng uv lẫn vùng vis. So sánh hiệu quả phân hủy MB của vật liệu này với nguồn sáng từ đèn Osram (90,22% MB phân hủy sau 120 phút chiếu sáng đối với phản ứng bao gồm 100 ml dung dịch MB 15 mg/l và 0,05 gam CZCT4) chứng tỏ thêm rằng nguồn sáng (bức xạ) ảnh hưởng đến hoạt tính quang xúc tác của vật liệu. Và vật liệu composit CZCT4 có khả năng ứng dụng tốt trong việc loại bỏ chất màu hữu cơ dưới ánh sáng mặt trời. Dung dịch MB (50mg/l) trước và sau khi phản ứng quang hóa được kiểm tra chỉ số COD để xác định hàm lượng chất hữu cơ có trong dung dịch. Kết quả, chỉ số COD của dung dịch MB trước và sau phản ứng lần lượt là 1136 và 38,5 sau 120 phút phản ứng (COD giảm trên 96%). Kết quả này một lần nữa chứng tỏ MB đã bị phân hủy sau phản ứng và hiệu quả phân hủy MB của xúc tác dưới mặt trời (mô phỏng) rất tốt – trên 96% sau 120 phút đối với 0,05g xúc tác trong 100 ml dng dịch MB 50 mg/l. Kết luận: Đã tổng hợp thành công vật liệu nano composit C,Ce- ZnO/MWCNTs (CZCT) bằng phương pháp thủy nhiệt và khảo sát các yếu tố ảnh hưởng đến khả năng phân hủy MB của vật liệu. Đề nghị cơ chế phản ứng quang 107 xúc tác dị thể. Thực hiện phản ứng quang xúc tác phân hủy MB của vật liệu nano composit CZCT trên hệ thống thiết bị mô phỏng ánh sáng mặt trời. Kết quả đều cho thấy, vật liệu nano composit CZCT có hoạt tính quang xúc tác rất tốt dưới ánh sáng khả kiến, đặc biệt là ánh sáng mặt trời (mô phỏng). Như vậy, luận án này đã phần nào thực hiện được mục tiêu cũng như kỳ vọng đã đề ra: tìm kiếm vật liệu quang xúc tác nền ZnO có hoạt tính quang xúc tác tốt dưới ánh sáng khả kiến, đặc biệt là ánh sáng mặt trời, định hướng ứng dụng xử lí môi trường. 108 KẾT LUẬN CHUNG 1. Đã khảo sát các điều kiện tổng hợp nano ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy và lựa chọn điều kiện phù hợp cho tổng hợp vật liệu: nhiệt độ nung mẫu 500oC, tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+=1%, tỉ lệ mol PVA/(Zn2++Mn2+) = 2/1, pH dung dịch = 4 và nhiệt độ tạo gel 80oC; điều kiện phù hợp cho tổng hợp vật liệu Ce-ZnOĐC là: Nhiệt độ nung mẫu 550oC, tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ 2%, tỉ lệ mol PVA/(Zn2+,Ce3+) =1/1, pH = 3 và nhiệt độ tạo gel 85oC. Vật liệu Mn-ZnOĐC và Ce-ZnOĐC có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite của ZnO, với kích thước nano, dạng hình cầu, có khả năng hấp thu quang vùng ánh sáng vùng khả kiến. Hoạt tính quang xúc tác của các vật liệu tăng theo thứ tự ZnOĐC<Mn-ZnOĐC<Ce-ZnOĐC. 2. Đã khảo sát các điều kiện tổng hợp ZnO pha tạp Mn và ZnO pha tạp Ce bằng phương pháp thủy nhiệt và lựa chọn điều kiện phù hợp cho tổng hợp vật liệu Mn-ZnOTN là: Nhiệt độ thủy nhiệt 150oC; tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ = 3; tỉ lệ thể tích (ml) dung môi H/R = 75/75; tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+=2% và thời gian phản ứng 24 giờ; điều kiện phù hợp cho tổng hợp vật liệu Ce-ZnOTN là: thời gian thủy nhiệt 24 giờ, nhiệt độ thủy nhiệt 150oC, tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ = 6, tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+ = 3% và thể tích dung môi 150 ml. Vật liệu Mn-ZnOTN và Ce-ZnOTN có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite của ZnO, dạng hình que, kích thước nano, có khả năng hấp thu ánh sáng vùng khả kiến. Hoạt tính quang xúc tác của vật liệu tăng theo thứ tự ZnOTN < Mn-ZnOTN < Ce-ZnOTN. Phương pháp thủy nhiệt được lựa chọn để tổng hợp các vật liệu C,Mn-ZnO; C,Ce-ZnO và C,Ce-ZnO/MWCNTs (CZCT). 3. Đã khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu ZnO đồng pha tạp C,Mn và ZnO đồng pha tạp C, Ce bằng phương pháp thủy nhiệt. Lựa chọn điều kiện phù hợp cho tổng hợp vật liệu C,Mn-ZnO là: tỉ lệ mol NaOH/Zn2+= 3, tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+=2%, tỉ lệ mol PVA/Zn2+=10%, tỉ lệ thể tích dung môi (ml) H/R=30/120 và nhiệt độ thủy nhiệt 150oC; điều kiện phù hợp cho tổng hợp vật liệu C, Ce-ZnO là: tỉ lệ thể tích (ml) dung môi H/R=75/75; tỉ lệ mol NaOH/Zn2+ = 9; tỉ lệ mol 109 PVA/Zn2+ = 10%, tỉ lệ mol Ce3+/Zn2+= 3% và nhiệt độ thủy nhiệt 150oC. Vật liệu có cấu trúc đơn pha hexagonal wurtzite của ZnO, các hạt có kích thước nanomet, dạng tựa elip, vật liệu có độ tinh khiết cao và có khả năng hấp thu vùng ánh sáng khả kiến. Hằng số tốc độ phản ứng phân hủy MB của C,Mn-ZnO gấp 1,3 lần Mn- ZnO và xấp xỉ 1,5 lần ZnO. Đặc biệt, hằng số tốc độ phản ứng của C,Ce-ZnO gấp xấp xỉ 2,5 lần Ce-ZnO; 3,6 lần ZnO và 2,4 lần C,Mn-ZnO. 4. Đã tổng hợp thành công vật liệu nano composit Ce,C-ZnO/MWCNTs (CZCT) bằng phương pháp thủy nhiệt. Đã nghiên cứu đặc trưng tính chất và khảo sát hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CZCT ở các điều kiện khác nhau. Đánh giá hoạt tính quang xúc tác của vật liệu CZCT dưới ánh sáng mặt trời (mô phỏng). Kết quả, sau 120 phút phản ứng, dung dịch MB bị phân hủy trên 96% và COD cũng giảm trên 96% đối với 0,05g vật liệu trong 100 ml dung dịch MB 50 mg/l. Điều này cho thấy, vật liệu nano composit CZCT có hoạt tính quang xúc tác rất tốt dưới ánh sáng khả kiến, đặc biệt là ánh sáng mặt trời (mô phỏng) và là vật liệu quang xúc tác có triển vọng cho ứng dụng xử lí môi trường nước ô nhiễm hợp chất hữu cơ. 110 ĐIỂM MỚI CỦA LUẬN ÁN 1- Lần đầu tiên tổng hợp thành công vật liệu quang xúc tác C,Mn-ZnO, C,Ce- ZnO bằng phương pháp thủy nhiệt, khảo sát các điều kiện tổng hợp vật liệu và lựa chọn điều kiện thích hợp cho tổng hợp vật liệu. Đánh giá vai trò của C,Mn và C, Ce khi đồng pha tạp vào ZnO cũng như ảnh hưởng của chúng đến đặc trưng tính chất và hoạt tính quang xúc tác của của vật liệu. Hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng khả kiến của những vật liệu này được cao hơn so với vật liệu ZnO không pha tạp hoặc đơn pha tạp Mn hoặc Ce hoặc C và hoạt tính quang xúc tác của C,Ce đồng pha tạp ZnO cao hơn đáng kể so với C, Mn đồng pha tạp ZnO. 2- Lần đầu tiên tổng hợp thành công vật liệu nano composit C,Ce-ZnO/MWCNTs (CZCT). Đánh giá vai trò của C, Ce và MWCNTs trong việc tăng cường hơn nữa hoạt tính quang xúc tác của vật liệu nano composit CZCT trong vùng ánh sáng khả kiến. Kết quả, vật liệu nano composit CZCT là xúc tác quang có triển vọng trong việc phân hủy các chất màu hữu cơ trong nước và trong xử lí môi trường nước. 111 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH ĐÃ CÔNG BỐ Danh mục các công trình đã công bố có trong luận án. 1. Nguyễn Xuân Dũng, Lưu Thị Việt Hà, Nghiên cứu tổng hợp oxit ZnO pha tạp Mn kích thước nanomet bằng phương pháp đốt cháy, Tạp chí hóa học, 2013, 51 (2AB), tr 374 – 378. 2. Nguyễn Xuân Dũng, Lưu Thị Việt Hà, Nguyễn Thị Mai Thơ, Phân hủy chất màu hữu cơ trong nước bằng xúc tác quang ZnO pha tạp Mn kích thước nanomet, Tạp chí hóa học, 2013, 51 (4AB), tr 85 - 90. 3. Luu Thi Viet Ha, Luu Minh Đai, Dao Ngoc Nhiem, Nguyen Van Cuong, Enhanced Visible-Light Photocatalytic Activity of C/Ce-Codoped ZnO Nanoellipsoids Synthesized by Hydrothermal Method, Journal of Electronic Materials, 2016, 45 (8), pp 4215 – 4220 (SCI). 4. Lưu Minh Đại, Lưu Thị Việt Hà, Đào Ngọc Nhiệm, Tổng hợp vật liệu nanoelipsoids C/Mn-ZnO với sự tăng cường hoạt tính quang xúc tác dưới ánh sáng nhìn thấy, Tạp chí hóa học, 2017, 55 (3e12), tr 1-7. 5. Luu Thi Viet Ha, Luu Minh Dai, Dao Ngoc Nhiem, Nguyen Quynh Thao, Nguyen Van Cuong, Effect of temperature on preparation of nanoelipsoids C,Ce-codoped ZnO with photocatalytic enhancement under visible light, Tạp chí hóa học, 2017, 55 (3e12), tr 321- 326. 112 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Chen, C.S., et al., Multi-walled carbon nanotube-supported metal-doped ZnO nanoparticles and their photocatalytic property. Journal of Nanoparticle Research, 2012. 15(1): p. 1295. 2. M.M. Khan, S.A.A., D. Pradhan, D.H. Han, J. Lee, M.H. Cho Defect- induced band gap narrowed CeO2 nanostructures for visible light activities. Ind. Eng. Chem. Res, 2014. 53: p. 9754– 9763. 3. Cruz AM-dl, M.ı.D.a.C.E., Synthesis and characterization of WO3 nanoparticles prepared by the precipitation method: evaluation of photocatalytic activity under vis-irradiation. . Solid State Sci 2010. 12: p. 88 – 94. 4. Xu, X., et al., Fabrication of one-dimensional heterostructured TiO2@SnO2 with enhanced photocatalytic activity. Journal of Materials Chemistry A, 2014. 2(1): p. 116-122. 5. BK, C.S.a.D., Photocatalytic degradation of model textiles dyes in waste- water using ZnO as semiconductor catalyst. J Hazard Mater, 2004. 112: p. 269 – 278. 6. QiuR, Z.D., MoY, SongL, BrewerE, HuangXetal, Photocatalytic activity of polymer-modified ZnO under visible light irradiation. J. Hazard Mater 2007. 156: p. 80–85 7. Yan H, H.J., Fu Z, Yang B, Yang P, Liu K, et al Growth and photocatalytic properties of one-dimensional ZnO nanostructures prepared by thermal evaporation. Mater Res Bull 2009. 44: p. 1954 – 1958. 8. Kansal, S.K., M. Singh, and D. Sud, Studies on photodegradation of two commercial dyes in aqueous phase using different photocatalysts. Journal of Hazardous Materials, 2007. 141(3): p. 581-590. 9. Z. Wang, Y.L., B. Huang, Y. Dai, Z. Lou, G. Wang, X. Zhang, X. Qin, Progress on extending the light absorption spectra of photocatalysts. Phys. Chem. Chem. Phys, 2014. 16(7): p. 2758–2774. 10. S. Dong, J.F., M. Fan, Y. Pi, L. Hu, X. Han, M. Liu, J. Sun Recent developments in heterogeneous photocatalytic water treatment using visible light responsive photocatalysts: a review. RSC Adv, 2015. 5: p. 14610–14630. 11. M. Pelaez, N.T.N., S.C. Pillai, M.K. Seery, P. Falaras, A.G. Kontos, P.S.M. Dunlop, and J.A.B. J.W.J. Hamilton, K. O'Shea, M.H. Entezari, D.D. Dionysiou, , A review on the visible light active titanium dioxide photocatalysts for environmental applica- tions. Appl. Catal. B Environ, 2012. 125 p. 331–349. 12. Y. Wang, Q.W., X. Zhan, F. Wang, M. Safdar, J. He, , Visible light driven type II heterostructures and their enhanced photocatalysis properties: a review. Nano- scale 2013. 5 (18): p. 8326–8339. 13. Li, J. and N. Wu, Semiconductor-based photocatalysts and photoelectrochemical cells for solar fuel generation: a review. Catal. Sci. Technol, 2015. 5 (3): p. 1360–1384. 113 14. Kołodziejczak-Radzimska, A.J., T.; Krysztafkiewicz, A. , Obtaining zinc oxide from aqueous solutions of KOH and Zn(CH3COO)2. Physicochem. Probl. Miner. Process, 2010. 44: p. 93-102. 15. Wang, Y.Z., C.; Bi, S.; Luo, G Preparation of ZnO nanoparticles using the direct precipitation method in a membrane dispersion micro-structured reactor. Powder Technol, 2010. 202: p. 130-136. 16. Benhebal, H.C., M.; Salomon, T.; Geens, J.; Leonard, A.; Lambert, S.D.; Crine, M.; Heinrichs, B, Photocatalytic degradation of phenol and benzoic acid using zinc oxide powders prepared by sol-gel process. Alex. Eng. J, 2013. 52: p. 517‒523. 17. Yue, S.Y., Z.; Shi, Y.; Ran, G, Synthesis of zinc oxide nanotubes within ultrathin anodic aluminum oxide membrane by sol-gel method. Mater. Lett, 2013. 98: p. 246‒249. 18. Chen, D.C., X.; Cheng, G, Hydrothermal synthesis of zinc oxide powders with different morphologies. Solid State Commun, 2000. 113: p. 363‒366. 19. Chen, H., et al., Hydrothermally grown ZnO micro/nanotube arrays and their properties. Nanoscale Res Lett, 2009. 5(3): p. 570. 20. Yildirim, Ö.A.D., C, Synthesis of zinc oxide nanoparticles elaborated by microemulsion method. J. Alloy. Compd, 2010. 506: p. 944‒949. 21. Aruna, S.T. and A.S. Mukasyan, Combustion synthesis and nanomaterials. Current Opinion in Solid State and Materials Science, 2008. 12(3–4): p. 44- 50. 22. Shandilya, M., R. Rai, and J. Singh, Review: hydrothermal technology for smart materials. Advances in Applied Ceramics, 2016. 115(6): p. 354-376. 23. Byrappa, K. and T. Adschiri, Hydrothermal technology for nanotechnology. Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials, 2007. 53(2): p. 117-166. 24. Mukasyan, A.S., P. Epstein, and P. Dinka, Solution combustion synthesis of nanomaterials. Proceedings of the Combustion Institute, 2007. 31(2): p. 1789-1795. 25. Wen, W. and J.-M. Wu, Nanomaterials via solution combustion synthesis: a step nearer to controllability. RSC Advances, 2014. 4(101): p. 58090- 58100. 26. Morkoç, H. and Ü. Özgür, Doping of ZnO, in Zinc Oxide. 2009, Wiley- VCH Verlag GmbH & Co. KGaA. p. 245-275. 27. Waag, A., Electrical Conductivity and Doping, in Zinc Oxide: From Fundamental Properties Towards Novel Applications. 2010, Springer Berlin Heidelberg: Berlin, Heidelberg. p. 95-119. 28. Fan, J.C., et al., p-Type ZnO materials: Theory, growth, properties and devices. Progress in Materials Science, 2013. 58(6): p. 874-985. 29. C, K., ZnO: From Basics Towards Applications. J. Phys. Stat. Sol. B, 2007. 244: p. 3 027–3 073. 114 30. Claus Klingshirn, J.F., H. Zhou, J. Sartor, C. Thiele, F. Maier-Flaig, D. Schneider, and H. Kalt, 65 years of ZnO research – old and very recent results. Phys. Status Solidi B 2010. No. 6(247): p. 1424–1447. 31. Morasae Samadi, M.Z., Amene Naseri, Elham Khorashadizade, Alireza Z. Moshfegh Recent progress on doped ZnO nanostructures for visible-light photocatalysis. Thin Solid Films 2016. 605: p. 2-19. 32. J.M. Coronado, F.F., M.D. Hernández-Alonso, R. Portela, Design of Advanced Photocatalytic Materials for Energy and Environmental Applications. 2013, New York: Springer. 33. Fujishima, A. and K. Honda, Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode. Nature, 1972. 238(5358): p. 37-38. 34. C. Klingshirn, J.F., H. Zhou, J. Sartor, C. Thiele, F. Maier-Flaig, D. Schneider, H. Kalt 65 years of ZnO research — old and very recent results. Phys. Status Solidi B, 2010. 247: p. 1424–1447. 35. RaoAN, S.a.S., Kinetic studies on the photocatalytic degradation of Direct Yellow12 in the presence of ZnO Catalyst. JMolCatalA–Chem, 2009. 306: p. 77-81. 36. MahjoubAR, J.-D.S.a., Investigation of phase transformation and photocatalytic properties of sol-gel prepare nanostructured ZnO/TiO2 composites. J Alloys Compd, 2009. 486: p. 805–808 37. Alshammari, A.S., et al., Visible-light photocatalysis on C-doped ZnO derived from polymer-assisted pyrolysis. RSC Advances, 2015. 5(35): p. 27690-27698. 38. Silva, I.M.P., et al., Different dye degradation mechanisms for ZnO and ZnO doped with N (ZnO:N). Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2016. 417: p. 89-100. 39. Zhong, J.b., et al., Fabrication of Bi3+-doped ZnO with enhanced photocatalytic performance. Applied Surface Science, 2012. 258(11): p. 4929-4933. 40. Nishio, J., et al., Photocatalytic decolorization of azo-dye with zinc oxide powder in an external UV light irradiation slurry photoreactor. Journal of Hazardous Materials, 2006. 138(1): p. 106-115. 41. Gouvêa, C.A.K., et al., Semiconductor-assisted photocatalytic degradation of reactive dyes in aqueous solution. Chemosphere, 2000. 40(4): p. 433- 440. 42. Lu, C., et al., Degradation efficiencies and mechanisms of the ZnO- mediated photocatalytic degradation of Basic Blue 11 under visible light irradiation. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 2009. 310(1): p. 159-165. 43. Pare, B., et al., ZnO assisted photocatalytic degradation of acridine orange in aqueous solution using visible irradiation. Desalination, 2008. 232(1): p. 80-90. 44. Milenova, K., et al., Application of activated M/ZnO (M = Mn, Co, Ni, Cu, Ag) in photocatalytic degradation of diazo textile coloring dye. 115 Environmental Science and Pollution Research, 2014. 21(21): p. 12249- 12256. 45. Şenay Şen Türkyılmaz, N.G., Mahmut Özacar, Photocatalytic efficiencies of Ni, Mn, Fe and Ag doped ZnO nanostructures synthesized by hydrothermal method. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2017. 341: p. 39–50. 46. Pandey, P., R. Kurchania, and F.Z. Haque, Rare earth ion (La, Ce, and Eu) doped ZnO nanoparticles synthesized via sol-gel method: Application in dye sensitized solar cells. Optics and Spectroscopy, 2015. 119(4): p. 666- 671. 47. S. Rehman, R.U., A.M. Butt, N.D. Gohar Strategies of making TiO2 and ZnO vis- ible light active. J. Hazard. Mater, 2009. 170: p. 560–569. 48. C. Wu, L.S., Y.C. Zhang, Q. Huang, Solvothermal synthesis of Cr-doped ZnO nano- wires with visible light-driven photocatalytic activity. , Mater. Lett. 65 (2011) 1794–1796. 65 p. 1794–1796. 49. Melkozerova, M.A., et al., Effect of doping with 3d elements (Co, Ni, Cu) on the intrinsic defect structure and photocatalytic properties of nanostructured ZnO with tubular morphology of aggregates. Physics of the Solid State, 2013. 55(12): p. 2459-2465. 50. Wu, C., et al., Influence of Ce doping on structure, morphology, and photocatalytic activity of three-dimensional ZnO superstructures synthesized via coprecipitation and roasting processes. Proceedings of the Institution of Mechanical Engineers, 2015. 229(2): p. 66. 51. Y. Peng, S.Q., W.S. Wang, A.W. Xu, Fabrication of porous Cd-doped ZnO nanorods with enhanced photocatalytic activity and stability. CrystEngComm 2013. 15: p. 6518–6525. 52. Y. Yang, Y.L., L. Zhu, H. He, L. Hu, J. Huang, F. Hu, B. He, Z. Ye Shape control of colloidal Mn doped ZnO nanocrystals and their visible light photocatalytic properties. Nanoscale 2013. 5: p. 10461–10471. 53. K.C. Barick, S.S., M. Aslam, D. Bahadur Porosity and photocatalytic studies of transition metal doped ZnO nanoclusters. Microporous Mesoporous Mater, 2010. 134: p. 195–202. 54. S. Chakma, V.S.M., Investigation in mechanistic issues of sonocatalysis and sonophotocatalysis using pure and doped photocatalysts. Ultrason. Sonochem, 2015. 22: p. 287–299. 55. J. Iqbal, X.L., H. Zhu, Z.B. Wu, Y. Zhang, D. Yu, R. Yu, , Raman and highly ultraviolet red-shifted near band-edge properties of LaCe-co-doped ZnO nanoparticles. Acta Mater, 2009. 57 p. 4790–4796. 56. G. Thennarasu, A.S., Metal ion doped semiconductor metal oxide nano- sphere particles prepared by soft chemical method and its visible light photocata- lytic activity in degradation of phenol. Powder Technol, 2013. 250: p. 1-12. 116 57. Mavrin, B., L. Demyanets, and R. Zakalukin, Raman spectroscopy and Fermi resonance in Mn-doped ZnO bulk single crystal. Phys Lett A, 2010. 374. 58. Ruh Ullah, J.D., Photocatalytic degradation of organic dyes with manganese-doped ZnO nanoparticles. Journal of Hazardous Materials, 2008. 156: p. 194-200. 59. A. Dodd, A.M., T. Tsuzuki, M. Saunders, Tailoring the photocatalytic activity of nanoparticulate zinc oxide by transition metal oxide doping. Mater. Chem. Phys, 2009. 114: p. 382. 60. B. Shahmoradi, K.N., K. Byrappa, K. Soga, S. Ananda, R. Somashekar, ,, Enhancement of the photocatalytic activity of modified ZnO nanoparticles with manganese additive. Res. Chem. Intermed, 2011. 37: p. 329–340. 61. Q. Xiao, L.O., Photocatalytic photodegradation of xanthate over Zn1 − xMnxO under visible light irradiation. J. Alloys Compd, 2009. 479: p. L4. 62. M.A. Mahmood, S.B., J. Dutta, Enhanced visible light photocatalysis by manganese doping or rapid crystallization with ZnO nanoparticles. Mater. Chem. Phys, 2011. 130: p. 531–535. 63. G. Voicu, O.O., B.S. Vasile, E. Andronescu, Photoluminescence and photocatalytic activity of Mn- doped ZnO nanoparticles. Dig. J. Nanomater. Bios, 2013. 8: p. 667–675. 64. Wang, Y., et al., Synergistic effect of N-decorated and Mn2+ doped ZnO nanofibers with enhanced photocatalytic activity. Scientific Reports, 2016. 6: p. 32711. 65. M. Ahmad, E.A., W. Ahmed, A. Elhissi, Z.L. Hong, N.R. Khalid, Enhancing visible light responsive photocatalytic activity by decorating Mn-doped ZnO nanoparticles on graphene. Ceram. Int. , 2014. 40: p. 10085–10097. 66. Dar, G.N., et al., Ce-doped ZnO nanorods for the detection of hazardous chemical. Sensors and Actuators B: Chemical, 2012. 173: p. 72-78. 67. Nanotechnology; Findings from Beihang University Yields New Findings on Zinc Oxide Nanotechnology (Ce-doped ZnO nanoparticles for efficient photocatalytic degradation of direct red-23 dye). Nanotechnology Weekly, 2015: p. 67. 68. F. Achouri, S.C., L. Balan, K. Mozet, E. Girot, G. Medjahdi, M.B. Said, A. Ghrabi, R. Schneider, Mater. Des., 2016. 101: p. 309–316. 69. R. Saleh, N.F.D., Transition-metal-doped ZnO nanoparticles: synthesis, characterization and photocatalytic activity under UV light. Spectrochim. Acta, Part A 2014. 130: p. 581–590. 70. R. He, R.K.H., T. Tsuzuki, Local structure and photocatalytic property of sol–gel synthesized ZnO doped with transition metal oxides. J. Mater. Sci, 2012. 47: p. 3150–3158. 71. N. Kannadasan, N.S., S. Cholan, K. Sathishkumar, G. Viruthagiri, R. Poonguzhali, The effect of Ce4 + incorporation on structural, 117 morphological and photocatalytic characters of ZnO nanoparticles. Mater. Charact, 2014. 97: p. 37–46. 72. Nadia Febiana Djaja, R.S., Characteristics and Photocatalytics Activities of Ce-Doped ZnO Nanoparticles. Materials Sciences and Applications, 2013. 4: p. 145-152. 73. M. Rezaei, A.H.-Y., Simple and large scale refluxing method for preparation of Ce-doped ZnO nanostructures as highly efficient photocatalyst. Appl. Surf. Sci, 2013. 265: p. 591–596. 74. M. Rezaei, A.H.-Y., Microwave-assisted preparation of Ce-doped ZnO nanostructures as an efficient photocatalyst, . Mater. Lett, 2013. 110 p. 53– 56. 75. Javed Iqbal, X.L., Huichao Zhu, Chongchao Pan, Yong Zhang, Dapeng Yu, and Ronghai Yu, Trapping of Ce electrons in band gap and room temperature ferromagnetism of Ce4+ doped ZnO nanowires. Journal of Applied Physics, 2009. 106(8): p. 083515. 76. X. Chen, S.S., L. Guo, S.S. Mao, Semiconductor-based photocatalytic hydrogen generation. Chem. Rev, 2010. 110: p. 6503–6570. 77. S.M. Lam, J.C.S., A.Z. Abdullah, A.R. Mohamed, Degradation of wastewaters containing organic dyes photocatalysed by zinc oxide: a review. Desalin. Water Treat, 2012. 41: p. 131–169. 78. J.J. Macías-Sánchez, L.H.-R., A. Caballero-Quintero, W. De La Cruz, E. Ruiz- Ruiz, A. Hernández-Ramírez, J.L. Guzmán-Mar, Synthesis of nitrogen-doped ZnO by sol–gel method: characterization and its application on visible photocatalytic degra- dation of 2,4-D and picloram herbicides, . Photochem. Photobiol. Sci, 2015. 14: p. 536–542. 79. S. Sun, X.C., X. Li, Z. Li, Synthesis of N-doped ZnO nanoparticles with improved photocatalytical activity. Ceram. Int, 2013. 39: p. 5197–5203. 80. Cho, I.S., et al., Codoping titanium dioxide nanowires with tungsten and carbon for enhanced photoelectrochemical performance. Nature Communications, 2013. 4: p. 1723. 81. Ren D., J.C., and X. Cheng, Ab initio studies of Nb-N-S tri-doped TiO2 with enhanced visible light photocatalytic activity. Journal of Solid State Chemistry, 2016. 238: p. 83-87. 82. Tesfay Welderfael, O.P.Y., Abi M. Taddesse and Jyotsna Kaushal, Synthesis, Characterization and Photocatalytic Activities of Ag-N- Codoped ZnO Nanoparticles for Degradation of Methyl Red. Bull. Chem. Soc. Ethiop, 2013. 27(2): p. 221-232. 83. Atul B. Lavand, Y.S.M., Synthesis, characterization and visible light photocatalytic activity of carbon and iron modified ZnO. Journal of King Saud University –Science Letter, 2016. 84. Achamma George, S.K.S., Santa Chawla, M.M. Malik, M.S. Qureshi Detailed of X-ray diffraction and photoluminescence studies of Ce doped ZnO nanocrystals. Journal of Alloys and Compounds, 2011. 509: p. 5942- 5946. 118 85. Dhirendra Kumar Sharma, K.K.S., Vipin Kumar, Effect of Ce doping on the structure, optical and magnetic properties of ZnO nanoparticles. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2016. 27(10): p. 10330-10335. 86. Dole, B., et al., Structural studies of Mn doped ZnO nanoparticles. Curr Appl Phys, 2011. 11(3): p. 762-766. 87. Fu, X.Y. and X.H. Liang, Effect of the Ce-Doped TiO2 on the Photocatalysis Degradation of MB. Applied Mechanics and Materials, 2013. 320: p. 220. 88. Fukumura, T., et al., An oxide-diluted magnetic semiconductor:Mn-doped ZnO. Appl Phys Lett, 1999. 75(21). 89. Hao, Y.-M., et al., Structural, optical, and magnetic studies of manganese- doped zinc oxide hierarchical microspheres by self-assembly of nanoparticles. Nanoscale Research Letters, 2012. 7(1): p. 100. 90. Lang, J., et al., Effect of Mn doping on the microstructures and photoluminescence properties of CBD derived ZnO nanorods. Appl Surf Sci, 2010. 256(11): p. 3365-3368. 91. Lin, X., Y. Zhu, and W. Shen, Synthesis and optical and magnetic properties of diluted magnetic semiconductor Zn1-xMnxO hollow spherical structures. J Phys Chem C, 2009. 113(5): p. 1812–1817. 92. Mi, W., et al., Microstructure, magnetic, and optical properties of sputtered Mn-doped ZnO films with high-temperature ferromagnetism. J Appl Phys, 2007. 101( 2). 93. Nguyễn Thị Tố Loan, N.Q.H., Nghiên cứu khả năng xúc tác phân hủy phenol đỏ của vật liệu nano ZnO pha tạp Ce và Mn. Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học -Tập 19, Số 4/2014, 2014. 19(4): p. 39-43. 94. Nguyễn Thị Tố Loan, N.T.V.A., Nghiên cứu tổng hợp oxit nano ZnO có pha tạp Ce bằng phương pháp đốt cháy gel. Tạp chí Hóa học Tập 51 2013. T.51(6(ABC)): p. 734-738. 95. Hoàng Thị Hương Huế, N.Đ.B., Bùi Thị Ánh Nguyệt, Hoạt tính quang xúc tác của ZnO và Mn-ZnO được tổng hợp bằng phương pháp đốt cháy. Tạp chí hóa học, 2015. T. 53(3): p. 301-305 96. Zhao, L., et al., The electronic and magnetic properties of (Mn,C)-codoped ZnO diluted magnetic semiconductor. Chinese Physics B, 2012. 21(9): p. 097103. 97. Shanthi, S., et al., Room temperature ferromagnetism in Mn, N codoped ZnO thin films prepared by hydrothermal synthesis. Materials Technology, 2014. 29(1): p. 52-56. 98. Xu, H., et al., Room-temperature ferromagnetism in (Mn, N)-codoped ZnO thin films prepared by reactive magnetron cosputtering. Appl Phys Lett, 2006. 88. 99. Moshfegh, A.Z., Nanoparticle catalysts. J. Phys. D. Appl. Phys, 2009. 42: p. 233001–233030. 119 100. Suib, S.L., New and Future Developments in Catalysis: Catalysis by Nanoparticles. 2013, Amsterdam: Elsevier. 101. A. McLaren, T.V.-S., G. Li, S.C. Tsang Shape and size effects of ZnO nanocrystals on photocatalytic activity. J. Am. Chem. Soc, 2009. 131: p. 12540–12541. 102. Y. Zheng, C.C., Y. Zhan, X. Lin, Q. Zheng, K. Wei, J. Zhu, Y. Zhu, Luminescence and photocatalytic activity of ZnO nanocrystals: correlation between structure and property. Inorg. Chem, 2007. 46: p. 6675–6682. 103. Lee, K.M., et al., Recent developments of zinc oxide based photocatalyst in water treatment technology: A review. Water Research, 2016. 88(Supplement C): p. 428-448. 104. Takagi, M., Các phương pháp phân tích hóa học. 2010, Thành phố Hồ Chí Minh: Nhà xuất bản ĐH Quốc gia. 105. Abdullah, P.H.a.A.Z., Kinetics Modeling and Mechanism Study for Selective Esterification of Glycerol with Lauric Acid Using 12- Tungstophosphoric Acid PostImpregnated SBA-15. Ind. Eng. Chem. Res, 2015,. 54 (32): p. 7852–7858. 106. Dawei Li, Y.Z., Qinghong Wang, Yingnan Yang, Zhenya Zhang Enhanced Biohydrogen Production by Accelerating the Hydrolysis of Macromolecular Components of Waste Activated Sludge Using TiO2 Photocatalysis as a Pretreatment. Journal of Applied Sciences, , 2013. 3: p. 155– 162. 107. Clair N. Sawyer, P.L.M., Gene F. Parkin, Chemistry for Environmental Engineering and Science. 2003, New York: McGraw-Hill. 108. Lenore S. Clescerl, A.E.G., Andrew D. Eaton, Standard Methods for Examination of Water & Wastewater. 20th ed., Washington, DC: American Public Health Association. 109. Sharma, D.K., et al., Effect of Ce doping on the structural, optical and magnetic properties of ZnO nanoparticles. Journal of Materials Science: Materials in Electronics, 2016. 27(10): p. 10330-10335. 110. Jihui Lang, Q.H., Jinghai Yang, Changsheng Li, Xue Li et al, Fabrication and optical properties of Ce-doped ZnO nanorods J. Appl. Phys, 2010. 107(7). 111. Jung, Y.-I., et al., Visible emission from Ce-doped ZnO nanorods grown by hydrothermal method without a post thermal annealing process. Nanoscale Research Letters, 2012. 7(1): p. 43. 112. M.S. Chauhan, R.K., A. Umar, S. Chauhan, G. Kumar, S.W. Hwang, a. Al- hajry, Utilization of ZnO nanocones for photocatalytic degradation of Acridine orange Journal of Nanoscience and Nanotechnology, 2011. 11: p. 4061-4066. 113. Cao, X.P., et al., Synthesis of visible-light responsive C, N and Ce co-doped TiO2 mesoporous membranes via weak alkaline sol-gel process. Journal of Materials Chemistry, 2012. 22(30): p. 15309-15315. 120 114. Tong Ling Tan, C.W.L., and Sharifah Bee Abd Hamid, Tunable Band Gab Enegy of Mn-Doped ZnO Nanoparticles Using the Coprecipitation Technique. Journal of Nanomaterials, 2014. 2014: p. 6. 115. Kołodziejczak-Radzimska, A. and T. Jesionowski, Zinc Oxide—From Synthesis to Application: A Review. Materials, 2014. 7(4): p. 2833-2881. 116. J. Zhang, J.X., and Z. Ji, J. Mater. Chem, 2012. 22: p. 17700. 117. Muhammad Mohsin Hossain, H.S., Bon-Cheol Ku and Jae Ryang Hahn, Nanoforests composed of ZnO/C core–shell hexagonal nanosheets: fabrication and growth in a sealed thermolysis reactor and optical properties, J Mater Sci 2015. 50: p. 93–103. 118. Cho, S., et al., Carbon-doped ZnO nanostructures synthesized using vitamin C for visible light photocatalysis. CrystEngComm, 2010. 12(11): p. 3929-3935. 119. Heri Susanto, S.W., Iis Nurhasanah, Eko Hidayanto, and H. hadiyanto, Ag Doped ZnO Thin Films Synthesized by Spray Coating Technique for Methylene Blue Photodegradation under UV Irradiation. International Journal of Chemical Engineering. 2016: p. 1-6. 120. Herrmann, J.-M., Heterogeneous photocatalysis: fundamentals and applications to the removal of various types of aqueous pollutants Catalysis Today 1999. 53: p. 115–129. 121. Herrmann, J.M., Heterogeneous photocatalysis: state of the art and present applications In honor of Pr. R.L. Burwell Jr. (1912–2003), Former Head of Ipatieff Laboratories, Northwestern University, Evanston (Ill). Topics in Catalysis, 2005. 34(1): p. 49-65. 122. Chen, X., et al., Preparation of ZnO Photocatalyst for the Efficient and Rapid Photocatalytic Degradation of Azo Dyes. Nanoscale Research Letters, 2017. 12(1): p. 143. 123. Hoffmann, M.R., et al., Environmental applications of semiconductor photocatalysis. Chem Rev, 1995. 95: p. 69-95. 121 PHỤ LỤC PHỤ LỤC 1: GIẢN ĐỒ XRD CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU. Phụ lục 1.1. Giản đồ XRD của Ce-ZnOĐC với tỉ lệ PVA/(Zn2++Mn2+) khác nhau. Phụ lục 1.2. Giản đồ XRD của Ce-ZnOĐC với nhiệt độ tạo gel khác nhau. 122 Phụ lục 1.3. Giản đồ XRD của Ce-ZnOĐC với pH dung dịch khác nhau. Phụ lục 1.4. Giản đồ XRD của Ce-ZnOTN với tỉ lệ dung môi H/R khác nhau. Phụ lục 1.5. Giản đồ XRD của Ce-ZnOTN với hàm lượng NaOH khác nhau. 123 Phụ lục 1.6. Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN với tỉ lệ dung môi H/R khác nhau. Phụ lục 1.7. Giản đồ XRD của Mn-ZnOTN với thời gian thủy nhiệt khác nhau. Phụ lục 1.8. Giản đồ XRD của C, Mn-ZnOTN với tỉ lệ dung môi khác nhau. Phụ lục 1.9. Giản đồ XRD của C, Mn-ZnOTN với hàm lượng NaOH khác nhau. 124 Phụ lục 1.10. Giản đồ XRD của C,Ce-ZnOTN với tỉ lệ dung môi H/R khác nhau. Phụ lục 1.11. Giản đồ XRD của C, Ce-ZnOTN với hàm lượng NaOH khác nhau. 125 PHỤ LỤC 2. KÍCH THƯỚC TINH THỂ TRUNG BÌNH CỦA MỘT SỐ VẬT LIỆU TÍNH THEO CÔNG THỨC SCHERRER. Phụ lục 2.1. Kích thước tinh thể trung bình của Ce-ZnOĐC với nhiệt độ nung, nhiệt độ tạo gel, pH dung dịch, tỉ lệ mol PVA Zn2+,Ce3+ và Ce3+/Zn2+ khác nhau. Mẫu nung ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 450oC 0,384 36,097 21,76 550oC 0,400 36,140 20,89 650oC 0,321 36,082 26,03 750oC 0,308 36,14 27,13 850oC 0,246 36,23 33,98 Mẫu PVA Zn2+, Ce3+ ∆ 2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 1/2 ,295 36,201 28,34 1/1 0,400 36,140 20,89 2/1 0,374 36,243 22,35 4/1 0,313 36,26 26,71 Mẫu T tạo gel ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 65oC 0,304 36,240 27,50 75 oC 0,286 36,253 29,23 85 oC 0,400 36,140 20,89 95 oC 0,329 36,232 25,41 Mẫu pH ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 2 0,154 36,226 23,82 3 0,400 36,140 20,89 4 0,319 36,203 26,20 5 0,304 36,242 27,50 Mẫu Ce3+/Zn2+ (mol) ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 0,5% 0,324 36,239 25,80 1% 0,321 36,082 26,03 2% 0,400 36,140 20,89 3% 0,374 36,207 22,35 4% 0,391 36,224 21,38 10% 0,409 36,211 20,44 126 Phụ lục 2.2. Kích thước tinh thể của Ce-ZnOTN với thời gian, nhiệt độ thủy nhiệt, tỉ lệ mol Ce2+/Zn2+, NaOH/Zn2+ và tỉ lệ thể tích (ml) H/R khác nhau. Mẫu ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 12h 0,531 36,202 15,74 20h 0,219 36,217 38,17 24h 0,234 36,227 35,72 28h 0,223 36,257 37,49 Mẫu ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 90oC 0,437 36,255 38,52 150oC 0,234 36,227 35,72 170oC 0,214 36,243 39,06 190oC 0,185 36,253 45,43 Tỉ lệ mol (Ce3+/Zn2+) ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 1 % 0,217 36,226 38,52 3% 0,234 36,227 35,72 5% 0,225 36,253 37,16 9% 0,215 36,212 38,88 Tỉ lệ NaOH/Zn2+ (mol) ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 3 0,185 36,253 45,19 6 0,234 36,227 35,72 9 0,195 36,229 42,87 12 0,192 36,234 43,54 Dung môi H/R (ml) ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 75/75 0,192 36,249 43,54 0/150 0,234 36,227 35,72 150/0 0,185 36,253 45,19 Phụ lục 2.3. Kích thước tinh thể của Mn-ZnOTN với thời gian, nhiệt độ thủy nhiệt, tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+, NaOH/Zn2+ và tỉ lệ thể tích (ml) H/R khác nhau. Mẫu NaOH/Zn2+ (mol) ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 1,5 0,211 36,250 39,62 3 0,460 36,242 18,17 6 0,300 36,242 27,87 9 0,274 36,243 30,51 Mẫu Mn2+/Zn2+ (mol) ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 1% 0,426 36,243 19,62 2% 0,46 36,242 18,17 4% 0,397 36,277 21,06 10% 0,344 36,292 24,31 Mẫu H/R (ml) ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 150/0 0,374 36,273 22,35 75/75 0,460 36,242 18,17 0/150 0,378 36,236 22,12 Mẫu ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 16h 0,431 36,284 19,40 24h 0,460 36,242 18,17 28h 0,435 36,236 19,22 Mẫu ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 100oC 0,437 36,255 19,13 150 oC 0,46 36,242 18,17 170 oC 0,293 36,259 28,53 127 Phụ lục 2.4. Kích thước tinh thể của C, Mn-ZnOTN với tỉ lệ mol Mn2+/Zn2+, PVA/Zn2+, NaOH/Zn2+ và tỉ lệ thể tích (ml) H/R và nhiệt độ thủy nhiệt khác nhau. Mẫu Mn2+/Zn2+ (mol) ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 1% 0,328 36,237 25,38 2% 0,433 36,245 19,31 4% 0,359 36,229 23,82 Mẫu PVA/Zn2+ (mol) ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 7% 0,351 36,244 23,82 10% 0,433 36,245 19,31 15% 0,382 36,264 21,89 Mẫu H/R (ml) ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 150/0 0,312 36,372 26,80 110/40 0,401 36,265 20,85 70/80 0,411 36,245 20,34 30/120 0,433 36,245 19,31 Mẫu NaOH/Zn2+ (mol) ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 1,5 0,359 36,229 23,29 3 0,433 36,245 19,31 6 0,310 36,264 26,97 Mẫu ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 110oC 0,483 36,248 17,31 150oC 0,433 36,245 19,31 170oC 0,312 36,372 26,80 Phụ lục 2.5. Kích thước tinh thể trung bình của C,Ce-ZnO với tỉ lệ mol Ce3+ /Zn2+, NaOH/Zn2+, PVA/Zn2+, tỉ lệ thể tích (ml) H/R và nhiệt độ khác nhau. Mẫu Ce3+ /Zn2+ mol ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 1% 0,252 36,399 33,19 3% 0,269 36,398 31,09 5% 0,254 36,419 32,93 7% 0,253 36,414 33,06 Mẫu NaOH/Zn2+ ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 3 0,225 36,378 37,17 6 0,234 36,339 35,74 9 0,269 36,398 31,09 12 0,25 36,399 33,45 Mẫu PVA/Zn2+ (mol) ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 3,5% 0,229 36,402 36,52 10% 0,269 36,398 31,09 15% 0,267 36,378 31,32 Mẫu H/R (ml) ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 30/120 0,245 36,339 34,13 75/75 0,269 36,398 31,09 150/0 0,252 36,399 33,19 Mẫu ∆ (2θ) (độ) 2θ (độ) D (nm) 110oC 0,278 36,368 30,08 150oC 0,269 36,398 31,09 170oC 0,243 36,339 34,41 128 PHỤ LỤC 3. KẾT QUẢ DIỆN TÍCH BỀ MẶT THEO PHƯƠNG PHÁP BET CỦA CÁC VẬT LIỆU. Phụ lục 3.1. Kết quả BET của Mn-ZnO ĐC Diện tích bề mặt riêng (BET): 13,0940 m²/g Phụ lục 3.2. Kết quả BET của Ce-ZnOĐC Diện tích bề mặt riêng (BET): 17,4383 m²/g 129 Phụ lục 3.3. Kết quả BET của Mn-ZnOTN Diện tích bề mặt riêng (BET): 18,5582 m²/g Phụ lục 3.4. Kết quả BET của Ce-ZnOTN Diện tích bề mặt riêng (BET): 25,6910 m²/g 130 Phụ lục 3.5. Kết quả BET của C,Mn-ZnO Diện tích bề mặt (BET): 21,5335 m²/g. Phụ lục 3.6. Kết quả BET của C,Ce-ZnO. Diện tích bề mặt (BET): 28,1856 m²/g 131 Phụ lục 3.7. Kết quả BET của CZCT25. Diện tích bề mặt (BET): 67,6342 m²/g. PHỤ LỤC 4. ĐƯỜNG CHUẨN DUNG DỊCH MB. Phụ lục 4. Đường chuẩn dung dịch MB y = 0,1742x + 0,2088 R² = 0,995 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3 3,5 4 0 5 10 15 20 A C (mg/l) Đường chuẩn dung dịch MB