Luận án Nghiên cứu ứng dụng tro bay làm chất độn gia cường cho vật liệu cao su và cao su blend

còn có tác dụng như chất làm tăng khả năng tương tác giữa cao su thiên nhiên và cao su nitril. Ở nồng độ silan cao (8%), khả 96 năng polyme hóa xảy ra khó khăn hơn, làm giảm độ bền liên kết của tro bay với chất nền, từ đó làm giảm tính chất cũng như độ bền nhiệt của vật liệu. 3.3.8. Độ bền môi trường của vật liệu CSTN/NBR 3.3.8.1. Hệ số già hóa Trên bảng 3.15 trình bày những kết quả thử nghiệm các mẫu vật liệu blend CSTN/NBR theo tiêu chuẩn TCVN 2229 : 2007 (nhiệt độ thử 70 oC, thời gian thử 96 giờ trong môi trường không khí và nước muối 10%). Bảng 3.15: Hệ số già hóa của các mẫu vật liệu blend CSTN/NBR Hệ số già hóa Mẫu Trong không khí Trong nước muối CSTN/NBR 0,80 0,82 CSTN/NBR/20FA 0,86 0,83 CSTN/NBR/20FA4S 0,92 0,91 Từ kết quả nhận thấy rằng, mẫu blend CSTN/NBR và các phụ gia có độ bền môi trường thấp nhất, khi có thêm 20 pkl tro bay thì khả năng ổn định trong không khí tăng lên nhưng trong nước muối chỉ tăng chút ít. Khi mẫu blend CSTN/NBR có chứa 20 pkl tro bay biến tính bề mặt bằng Si69 thì hệ số già hoá trong không khí và nước muối đều tăng lên đáng kể. Điều này có thể giải thích, một mặt khi tro bay được biến tính bề mặt, khả năng phân tán của chất độn tốt hơn. Mặt khác, do hình thành các liên kết của chất độn với chất nền cao su thông qua hợp chất silan, dẫn đến cấu trúc của vật liệu trở nên đồng đều, chặt chẽ và bền vững hơn. Do vậy làm cho khả năng bền với các tác động của nhiệt độ, ôxy không khí và nước muối của vật liệu tăng lên. 3.3.8.2. Độ trương trong dầu diezen Các mẫu vật liệu cao su blend CSTN/NBR đã được khảo sát độ bền dầu bằng cách ngâm trong dầu diezen. Trên hình 3.36 là kết quả khảo sát ảnh hưởng của thời gian ngâm đến độ trương của một số mẫu vật liệu CSTN và 97 blend CSTN/NBR chứa tro bay biến tính và không biến tính. Nhận thấy rằng, các mẫu blend đã có khả năng bền dầu tốt hơn nhiều CSTN, độ trương trong dầu diezen giảm đáng kể nhờ có cao su nitril với độ phân cực cao. Cao su nitril đã che chắn cho pha cao su thiên nhiên trong blend, ngăn cản sự xâm nhập của dầu diezen trong quá trình thử nghiệm. 0 50 100 150 200 250 300 350 0 8 16 24 32 40 48 56 Thời gian (giờ) Đ ộ t rư ơ n g ( % ) CSTN Blend-0FA Blend-20FA Blend-20FA-2S Blend-20FA-4S Blend-20FA-8S Hình 3.36: Độ trương trong dầu diezen của vật liệu CSTN và blend CSTN/NBR/20FA Cùng với đó, tro bay biến tính bề mặt bằng các tác nhân liên kết silan Si69 ở các nồng độ dung dịch 2%, 4% và 8% đã được khảo sát ảnh hưởng đến độ trương trong dầu của vật liệu blend CSTN/NBR/FA. Kết quả cho thấy, độ trương của vật liệu thay đổi không nhiều ở các nồng độ dung dịch tác nhân liên kết silan khác nhau. Tuy vậy, vật liệu blend chứa tro bay biến tính bằng 4% Si69 có độ trương trong dầu là thấp nhất. 98 0 30 60 90 120 150 180 210 0 8 16 24 32 40 48 56 Thời gian (giờ) Đ ộ t rư ơ n g ( % ) Blend-10FA-4S Blend-20FA-4S Blend-30FA-4S Blend-50FA-4S Hình 3.37: Độ trương trong dầu diezen của blend CSTN/NBR/FA4S Với tro bay biến tính bằng Si69 4%, đã khảo sát khả năng bền dầu của vật liệu blend khi tăng hàm lượng tro bay từ 10-50 pkl. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên hình 3.37. Nhận thấy rằng, độ trương của vật liệu trong dầu diezen giảm dần khi hàm lượng tro bay tăng. Sau 48 giờ ngâm mẫu, độ trương của mẫu vật liệu chứa 50 pkl tro bay đạt giá trị thấp nhất. Nhận xét 4: Trong quá trình lưu hóa hệ blend CSTN/NBR chứa tro bay biến tính bề mặt bằng các hợp chất silan khác nhau cho thấy, khả năng trộn hợp của tro bay biến tính Si69 với blend CSTN/NBR kém hơn so với tro bay biến tính bằng A- 189 và AEAPT nhưng vật liệu lại có thời gian lưu hóa TC90 ngắn hơn, giá trị này là thấp nhất khi nồng độ dung dịch Si69 biến tính bề mặt tro bay là 4%. Tính chất cơ học của vật liệu blend CSTN/NBR đạt giá trị cực đại (độ bền kéo đứt: 16,22 MPa) tại hàm lượng 20 pkl tro bay. Khi hàm lượng tro bay lớn hơn 20 pkl, tính chất cơ học của vật liệu lại giảm chậm. Tro bay làm tăng khả năng bền nhiệt của blend CSTN/NBR, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng 6,45 °C. Tro bay làm tăng độ bền môi trường của vật liệu đặc biệt là tro bay biến tính bằng Si69. Hệ số già hóa của blend CSTN/NBR chứa 20 pkl tro bay biến tính trong môi trường không khí và nước muối đạt khá cao (tương ứng là 0,92 99 và 0,91). Mặt khác, độ bền trong dầu diezen của vật liệu được cải thiện khi sử dụng tro bay làm chất độn gia cường. 3.4. Nghiên cứu khả năng gia cƣờng của tro bay cho blend CSTN/SBR 3.4.1. Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân liên kết silan tới tính chất của blend CSTN/SBR 3.4.1.1. Tính chất cơ học của blend CSTN/SBR Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu của nhóm tác giả thực hiện [123], tỷ lệ CSTN/SBR được chọn là 80/20 để nghiên cứu. Cao su blend CSTN/SBR chứa 30 pkl tro bay biến tính bằng Si69 ở các nồng độ 1, 2,... 6 % đã được nghiên cứu. Tính chất cơ học của vật liệu được thể hiện trong bảng dưới đây: Bảng 3.16: Ảnh hưởng của nồng độ tác nhân liên kết silan tới tính chất cơ học của vật liệu blend CSTN/SBR/FA Tính chất Nồng độ Si69 (%) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ cứng (Shore A) Độ mài mòn (cm 3 /1,61km) 0 11,56 649,2 45,2 1,06 1 12,26 663,5 45,9 1,02 2 13,48 672,4 46,8 0,98 3 15,86 698,9 47,2 0,91 4 13,94 673,2 47,5 0,90 5 12,56 679,7 47,1 0,94 6 11,43 684,5 46,9 1,01 Kết quả trên bảng 3.16 cho thấy, nồng độ tác nhân liên kết Si69 có ảnh hưởng nhiều tới độ bền kéo đứt cũng như độ dãn dài khi đứt của vật liệu. Khi nồng độ Si69 tăng từ 1 đến 3%, các tính chất cơ học (độ bền kéo, độ dãn dài, độ cứng, độ bền mài mòn) của vật liệu đều tăng đáng kể, nếu nồng độ Si69 tiếp tục tăng thì các tính chất này của vật liệu giảm. Điều này có thể giải thích, khi nồng độ Si69 thấp (1-3%) đã làm tăng khả năng tương tác của tro bay với các pha cao su trong blend dẫn đến tính chất cơ học của vật liệu tăng. Khi nồng độ Si69 cao, khả năng liên kết của Si69 với bề mặt tro bay không bền dẫn đến 100 tương tác giữa chất độn và nền cao su kém bền vững, do vậy tính chất cơ học của vật liệu giảm. 3.4.1.2. Quá trình lưu hóa của blend CSTN/SBR Trong nghiên cứu này, khả năng lưu hóa của các mẫu blend CSTN/SBR chứa tro bay biến tính bằng Si69 với nồng độ khác nhau đã được nghiên cứu. Khảo sát quá trình lưu hoá của tổ hợp cao su được thực hiện trên thiết bị lưu hóa ở 140°C, trong 25 phút. Kết quả đo tính chất lưu hóa của các mẫu vật liệu được biểu diễn trên giản đồ lưu hóa. Hình 3.38: Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/SBR/30FA Hình 3.39: Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/SBR/30FA1S 101 Bảng 3.17: Khả năng lưu hóa của blend CSTN/SBR chứa tro bay biến tính với nồng độ dung dịch silan khác nhau Ký hiệu mẫu Nồng độ dung dịch silan (%) Mmin (kgf.cm) Mmax (kgf.cm) TC90 (phút-giây) CSTN/SBR/30FA 0 2,92 9,10 15-21 CSTN/SBR/30FA1S 1 3,56 9,77 17-53 CSTN/SBR/30FA3S 3 3,93 10,12 18-46 CSTN/SBR/30FA5S 5 3,71 10,10 19-53 Trong đó: - 30FA: tro bay không biến tính với hàm lượng 30 phần khối lượng (pkl) Hình 3.41: Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/SBR/30FA5S Hình 3.40: Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/SBR/30FA3S 102 - 30FA1S: tro bay biến tính bằng 1% Si69 với hàm lượng 30 pkl - 30FA3S: tro bay biến tính bằng 3% Si69 với hàm lượng 30 pkl - 30FA5S: tro bay biến tính bằng 5% Si69 với hàm lượng 30 pkl Kết quả trên cho thấy, khi tăng nồng độ của hợp chất silan từ 1% lên 5% thì thời gian lưu hóa 90% (TC90) của vật liệu tăng dần. Sự gia tăng thời gian lưu hóa, một mặt là do Si69 có nhóm trietoxysilylpropyl cuối mạch, những nhóm này cồng kềnh có thể dẫn đến hiệu ứng án ngữ không gian làm giảm khả khâu mạch giữa cao su và lưu huỳnh. Mặt khác, Si69 trên bề mặt tro bay có thể tham gia phản ứng lưu hóa với nền cao su hình thành liên kết FA-Si69-CS (cao su). Giá trị momen xoắn cực tiểu của mẫu CSTN/SBR/FA là bé nhất, điều này chứng tỏ mẫu blend chứa tro bay không biến tính có độ dẻo ban đầu là tốt nhất và cũng cho thấy tro bay biến tính ít nhiều đã tương tác với các phân tử cao su trong quá trình cán trộn. Ở nồng độ dung dịch silan 3%, giá trị Mmin và Mmax của vật liệu đạt giá trị cao nhất. Điều này cho thấy ở nồng độ này, Si69 có khả năng tương tác tốt với các pha CSTN và SBR trong vật liệu. Vì vậy căn cứ vào tính chất cơ học và tính lưu biến, đã chọn nồng độ dung dịch silan Si69 là 3% cho quá trình biến tính bề mặt tro bay để tiếp tục các nghiên cứu tiếp theo. 3.4.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính tới tính chất của blend CSTN/SBR 3.4.2.1. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính tới tính chất cơ học của blend CSTN/SBR Đã khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính bằng Si69 với nồng độ 3% tới tính chất cơ học của vật liệu blend CSTN/SBR để xác định hàm lượng tro bay tối ưu có thể sử dụng được. Các hàm lượng tro bay 10, 20, 30, 40, 50 và 60 pkl đã được khảo sát thông qua đánh giá tính chất cơ học của vật liệu. 103 Bảng 3.18: Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính tới tính chất cơ học của blend CSTN/SBR Tính chất Hàm lượng FA3S (pkl) Độ bền kéo đứt (MPa) Độ dãn dài khi đứt (%) Độ cứng (Shore A) Độ mài mòn (cm 3 /1,61km) 10 12,68 737,2 44,3 0,89 20 13,15 704,7 45,8 0,89 30 15,86 698,9 47,2 0,91 40 13,43 674,2 47,8 0,96 50 12,84 651,8 48,3 1,07 60 11,20 644,1 48,8 1,12 Từ các kết quả trên bảng 3.18 cho thấy, khi hàm lượng tro bay biến tính bằng 3% Si69 (FA3S) tăng từ 10 đến 30 pkl, độ bền kéo đứt của cao su blend tăng và giảm dần nếu hàm lượng FA3S lớn hơn 30 pkl. Có thể thấy ở hàm lượng 30 pkl tro bay biến tính là hàm lượng tối ưu nên khả năng tương tác giữa chất độn và chất nền cao su là tốt nhất, dẫn đến độ bền kéo đứt của vật liệu đạt cực đại. Độ dãn dài khi đứt của cao su blend giảm khi hàm lượng FA3S tăng. Trong khi đó, độ mài mòn tăng khi hàm lượng tro bay tăng. Tuy nhiên, sự tăng hoặc giảm tính chất ở giai đoạn đầu (đến 30pkl FA3S) còn chậm và sau đó thì nhanh hơn. Điều này có thể giải thích, đối với vật liệu cao su nói chung và cao su blend nói riêng thì khi tăng hàm lượng chất độn thông thường thì độ cứng, độ mài mòn của vật liệu tăng trừ các chất độn gia cường. Song ở dưới hàm lượng tối ưu thì sự thay đổi theo hướng tiêu cực thường là chậm. Riêng độ cứng của vật liệu tăng dần đều do đặc điểm của chất độn vô cơ thường là cứng hơn cao su nền. 3.4.2.2. Ảnh hưởng của hàm lượng tro bay biến tính tới quá trình lưu hóa blend CSTN/SBR Khảo sát ảnh hưởng của hàm lượng tro bay đến quá trình lưu hóa với các mẫu được ký hiệu như sau: CSTN/SBR/10FA3S, CSTN/SBR/30FA3S và CSTN/SBR/60FA3S có hàm lượng tro bay biến tính bằng Si69 lần lượt là 10, 30 và 60 pkl. Kết quả nghiên cứu được thể hiện trên các hình 3.39, 3.41 và 104 3.42 và bảng 3.19. Bảng 3.19: Khả năng lưu hóa của blend CSTN/SBR/FA3S với hàm lượng tro bay khác nhau Ký hiệu mẫu Hàm lượng tro bay (pkl) Mmin (kgf.cm) Mmax (kgf.cm) TC90 (phút-giây) CSTN/SBR10FA3S 10 2,82 8,26 17-46 CSTN/SBR/30FA3S 30 3,93 10,12 18-46 CSTN/SBR/60FA3S 60 3,53 11,81 14-29 Hình 3.42: Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/SBR/10FA3S Hình 3.43: Giản đồ lưu hóa của mẫu CSTN/SBR/60FA3S 105 Trong đó: - 10FA3S: tro bay biến tính bằng 3% Si69 với hàm lượng 10 pkl - 30FA3S: tro bay biến tính bằng 3% Si69 với hàm lượng 30 pkl - 60FA3S: tro bay biến tính bằng 3% Si69 với hàm lượng 60 pkl Kết quả trên cho thấy rằng, khi tăng hàm lượng tro bay từ 10 đến 60 pkl, thời gian lưu hóa 90% (TC90) tăng lên một chút (ở hàm lượng 30 pkl), sau đó giảm mạnh khi hàm lượng tro bay là 60 pkl. Ở hàm lượng tro bay thấp (10 pkl), momen xoắn cực tiểu nhỏ nhất, khi hàm lượng tro bay tăng (30 pkl) thì giá trị này đạt lớn nhất. Nếu tiếp tục tăng lượng tro bay thì momen xoắn cực tiểu lại giảm một chút. Điều có thể giải thích, ở hàm lượng 30 pkl tro bay biến tính đã tương tác tốt với các pha cao su nên làm độ dẻo hay độ linh động của vật liệu giảm. 3.4.3. Nghiên cứu cấu trúc hình thái, khả năng bền nhiệt của blend CSTN/SBR/FA 3.4.3.1. Nghiên cứu cấu trúc hình thái của blend CSTN/SBR/FA Phương pháp kính hiển vi điện tử quét (SEM dùng để đánh giá khả năng tương tác của tro bay với chất nền cao su. Các kết quả chụp bề mặt gãy của một số mẫu vật liệu tiêu biểu được trình bày dưới đây. Hình 3.44: Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu CSTN/SBR/30FA 106 Từ các kết quả các ảnh SEM cho thấy ở cùng hàm lượng 30 pkl, đối với mẫu blend có tro bay không biến tính bề mặt, các hạt tro bay nổi trên nền cao su, bề mặt tro bay trơn nhẵn dẫn đến tương tác giữa tro bay và nền cao su không tốt. Khi tro bay biến tính bề mặt (FA3S) bằng Si69, bề mặt gianh giới giữa hạt tro bay và nền cao su không có hiện tượng phân tách pha, điều này chứng tỏ tro bay biến tính bề mặt đã tương tác tốt với nền cao su. Do vậy, ở hàm lượng 30 pkl tro bay biến tính bề mặt, blend CSTN/SBR có tính chất cơ Hình 3.45: Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu CSTN/SBR/30FA3S Hình 3.46: Ảnh SEM bề mặt mẫu vật liệu CSTN/SBR/60FA3S 107 học tốt nhất. Tuy nhiên cũng là tro bay biến tính bề mặt, khi hàm lượng tro bay cao (60 pkl), trên bề mặt gãy của mẫu vật liệu có một số hạt tro bay tương tác với nền cao su không tốt. Điều này có thể giải thích là do hàm lượng tro bay lớn hơn hàm lượng tối ưu nên chúng có xu hướng kết tụ với nhau dẫn tới làm giảm khả năng tương tác giữa chất độn với nền cao su. 3.4.3.2. Nghiên cứu khả năng bền nhiệt của blend CSTN/SBR/FA Trên cơ sở các kết quả về tính lưu biến và tính chất cơ học của cao su blend CSTN/SBR với tro bay. Một số mẫu tiêu biểu được chọn để đánh giá khả năng bền nhiệt của vật liệu, dưới đây là các kết quả phân tích TGA của các mẫu vật liệu. Hình 3.47: Biểu đồ TGA mẫu blend CSTN/SBR/30FA 108 Hình 3.48: Biểu đồ TGA mẫu blend CSTN/SBR/30FA3S Hình 3.49: Biểu đồ TGA mẫu blend CSTN/SBR/30FA5S 109 Bảng 3.20: Khả năng bền nhiệt của các mẫu blend CSTN/SBR/FA Tính chất Mẫu blend Nhiệt độ phân hủy mạnh nhất (°C) Tổn hao khối lượng ở 480oC (%) CSTN/SBR/30FA 368,17 67,338 CSTN/SBR/30FA3S 376,04 67,084 CSTN/SBR/30FA5S 370,48 68,692 CSTN/SBR/60FA3S 370,38 57,685 Từ hình 3.46 đến hình 3.49 và bảng 3.20 cho thấy, khi tro bay biến tính bề mặt đã làm tăng độ bền nhiệt của vật liệu. Tro bay biến tính bề mặt bằng 3% Si69, nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của vật liệu tăng đáng kể (gần 8oC) so với vật liệu chứa tro bay không biến tính. Khi nồng độ Si69 tăng (5%) thì độ bền nhiệt của vật liệu lại giảm. Điều này có thể giải thích do nồng độ Si69 cao, bề dày lớp silan trên bề mặt tro tăng nên không bền và dễ bị tách ra dẫn đến làm giảm khả năng tương tác của tro bay với nền cao su. Hàm lượng tro bay biến tính bề mặt cũng ảnh hưởng đáng kể tới tính chất của vật liệu. Trên hình 3.47, 3.49 và bảng 3.20 cho thấy, tro bay biến tính Hình 3.50: Biểu đồ TGA mẫu blend CSTN/SBR/60FA3S 110 bề mặt với hàm lượng 30 pkl, vật liệu có độ bền nhiệt cao nhất (376,04 oC), tuy nhiên khi hàm lượng tro bay là 60 pkl thì độ bền nhiệt của vật liệu lại giảm. Điều này có thể giải thích ở hàm lượng cao, khả năng tương tác giữa tro bay với nền cao su bị giảm. 3.4.4. Khả năng gia cường của tro bay cho vật liệu cao su và cao su blend Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay cho các hệ vật liệu CSTN, blend CSTN/NBR và blend CSTN/SBR, đã lập bảng so sánh một số tính chất của các hệ vật liệu trên nhằm tìm mối quan hệ giữa cấu trúc và tính chất. Bảng 3.21: Hàm lượng tro bay và nồng độ silan Si69 tối ưu tới tính chất của vật liệu CSTN và blend trên cơ sở CSTN Vật liệu Thông số CSTN CSTN/NBR CSTN/SBR Nồng độ dung dịch Si69 2% 4% 3% Hàm lượng tro bay biến tính 30 pkl 20 pkl 30 pkl Sự gia tăng độ bền kéo đứt, k=kb-k0 6,12 MPa 3,76 MPa 4,30 MPa Sự gia tăng nhiệt độ phân hủy mạnh nhất, tm = tmb - tm0 2,62 o C 6,45 o C 7,88 o C Trong đó: -  kb : độ bền kéo đứt của vật liệu chứa tro bay biến tính -  k0 : độ bền kéo đứt của vật liệu chứa tro bay không biến tính - t mb : nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của vật liệu chứa tro bay biến tính - t m0 : nhiệt độ phân hủy mạnh nhất của vật liệu chứa tro bay không biến tính Từ những kết quả nghiên cứu khả năng ứng dụng của tro bay cho vật liệu CSTN và cao su blend trên cơ sở CSTN cho thấy, hàm lượng tro bay tối ưu dùng để gia cường cho vật liệu cao su là 20-30 pkl. Nồng độ dung dịch Si69 tối ưu dùng để biến tính tro bay là 2-4% tùy từng hệ vật liệu cao su. Tro bay biến tính bằng Si69 đã làm tăng đáng kể độ bền kéo đứt và độ bền nhiệt của vật liệu. 111 Nhận xét 5: - Đối với cao su blend CSTN/SBR (80/20), nồng độ Si69 dùng để biến tính bề mặt tro bay là 3%, ở nồng độ này chất độn tro bay tương tác tốt với nền cao su dẫn đến tính chất cơ học của vật liệu tốt nhất. Với cùng hàm lượng tro bay là 30 pkl, độ bền kéo đứt của blend CSTN/SBR/FA3S tăng 37,12% so với blend CSTN/SBR/FA. Tro bay biến tính bằng 3% Si69 có thể làm chất độn gia cường cho cao su blend CSTN/SBR với hàm lượng dưới hoặc bằng 30 pkl. - Tro bay biến tính bề mặt bằng Si69 đã cải thiện được khả năng bền nhiệt của vật liệu so với tro bay không biến tính bề mặt. Hàm lượng tro biến tính cũng ảnh hưởng lớn tới khả năng bền nhiệt của vật liệu. Cao su blend CSTN/SBR chứa 30 pkl FA3S có độ bền nhiệt cao nhất. 3.5. Nghiên cứu ứng dụng tro bay trong chế tạo sản phẩm cao su 3.5.1. Nghiên cứu thành phần đơn pha chế Đơn pha chế của các thực nghiệm được dựa trên đơn pha chế của Công ty TNHH Nhà nước MTV Giầy Thụy Khuê cho đế giầy chịu dầu. Trong các bảng thể hiện thành phần của đế giầy nghiên cứu, ở đây chỉ liệt kê các thành phần cần khảo sát để đạt được chất lượng sản phẩm mong muốn. Các thành phần khác không thay đổi. 3.5.1.1. Nghiên cứu thay thế CaCO3 bằng tro bay Chất độn chủ yếu của đơn pha chế cho đế giầy là SiO2 và CaCO3. Ở đây chỉ nghiên cứu thay đổi thành phần CaCO3 bằng tro bay được biến tính bề mặt bằng 4% hợp chất silan Si69 và được ký hiệu là FA4S. 112 Bảng 3.22: Khảo sát khả năng sử dụng tro bay thay cho CaCO3 Mẫu B1 (pkl) Mẫu B2 (pkl) Thành phần CSTN/ NBR 100 100 Than đen 0 0 SiO2 50 50 FA4S 30 0 CaCO3 0 30 Tính chất cơ lý Độ bền kéo đứt (MPa) 11,73 10,15 Độ dãn dài khi đứt (%) 487 514 Modul đàn hồi (MPa) 0,25 0,19 Độ cứng (Shore A) 70 68 Kết quả trên bảng 3.22 cho thấy, khi sử dụng 30 pkl tro bay thay cho CaCO3 độ bền kéo đứt của vật liệu đã được cải thiện, tăng từ 10,15 MPa lên 11,73 MPa. Modul đàn hồi và độ cứng của vật liệu cũng tăng còn độ dãn dài khi đứt lại giảm. Điều này chứng tỏ tro bay đã có tác dụng gia cường cho blend CSTN/NBR hơn là CaCO3. Tính chất cơ học của vật liệu đã đạt yêu cầu, tuy nhiên trong luận án cũng nghiên cứu các yếu tố ảnh hưởng khác với mong muốn cải thiện hơn nữa chất lượng của vật liệu. 3.5.1.2. Ảnh hưởng hàm lượng của SiO2 Trong phần nghiên cứu này, đã giảm hàm lượng SiO2 từ 50 pkl xuống 20 pkl (mẫu B4). Kết quả trên bảng 3.23 cho thấy, mẫu B4 có độ bền kéo đứt và modul đàn hồi giảm đi đáng kể, trong khi đó độ dãn dài khi đứt lại tăng lên. Mẫu B3 được gia cường thêm 10 pkl than đen, tính chất của vật liệu có được cải thiện đáng kể song vẫn thấp hơn mẫu B1 với hàm lượng SiO2 là 50 pkl. Điều này chứng tỏ SiO2 là chất độn gia cường cho blend CSTN/NBR với hàm lượng cao. 113 Bảng 3.23: Ảnh hưởng của SiO2 đến tính chất của vật liệu Mẫu B1 (pkl) Mẫu B3 (pkl) Mẫu B4 (pkl) Thành phần CSTN/ NBR 100 100 100 Than đen 0 10 0 SiO2 50 20 20 FA4S 30 30 30 CaCO3 0 0 0 Tính chất cơ lý Độ bền kéo đứt (MPa) 11,73 9,59 7,92 Độ dãn dài khi đứt (%) 487 492 514 Modul đàn hồi (MPa) 0,250 0,133 0,106 Độ cứng (Shore A) 70 66 65 3.5.1.3. Ảnh hưởng của than đen Với các kết quả nghiên cứu ở trên, mẫu B1 vẫn đảm bảo kết quả tốt nhất, đáp ứng tiêu chuẩn cơ sở của Công ty. Bảng 3.24: Ảnh hưởng của than đen đến tính chất của vật liệu Mẫu B1 (pkl) Mẫu B2 (pkl) Mẫu B5 (pkl) Mẫu B6 (pkl) Thành phần CSTN/ NBR 100 100 100 100 Than đen 0 0 20 20 SiO2 50 50 30 30 FA4S 30 0 0 30 CaCO3 0 30 30 0 Tính chất cơ lý Độ bền kéo đứt (MPa) 11,73 10,15 12,00 14,09 Độ dãn dài khi đứt (%) 487 514 421 472 Modul đàn hồi (MPa) 0,250 0,190 0,218 0,212 Độ cứng (Shore A) 70 68 67 68 114 Đế giầy chịu dầu không có tính chất trang trí nên trong luận án đã sử dụng một phần than đen với mong muốn nâng cao chất lượng của vật liệu. Với các mẫu sử dụng CaCO3 (mẫu B2 và B5), khi thay thế 20 pkl SiO2 bằng than đen độ bền kéo đứt và modul đàn hồi tăng song không nhiều. Độ bền kéo đứt gia tăng đáng kể, từ 11,73 lên 14,09 MPa khi sử dụng tro bay thay cho CaCO3 và thay thế 20 pkl SiO2 bằng than đen (các mẫu B1 và B6). Ở các mẫu này độ dãn dài, modul đàn hồi và độ cứng lại suy giảm một chút, phù hợp với yêu cầu chất lượng của đế giầy chịu dầu. Mẫu B6 đã được lựa chọn như là vật liệu có tính chất tối ưu. 3.5.2. Khảo sát khả năng bền dầu mỡ của vật liệu Khả năng chịu dầu mỡ của vật liệu đế giầy đã được khảo sát bằng độ trương trong dầu diezen trong quá trình ngâm mẫu đến 48 giờ. Kết quả khảo sát thu được, được trình bày trên hình 3.51 dưới đây. 0 2 4 6 8 10 12 14 16 0 4 8 12 16 20 24 28 32 36 40 44 48 52 Thời gian (giờ) Đ ộ t rư ơ n g ( % ) Mẫu B1 Mẫu B2 Mẫu B3 Mẫu B4 Mẫu B5 Mẫu B6 Hình 3.51: Khảo sát độ trương trong dầu diezen của vật liệu Nhận thấy rằng, các mẫu B3 và B4 có độ trương lớn nhất, tương ứng với các tính chất cơ lý nhỏ nhất được xác định ở trên. Độ trương trong dầu của blend CSTN/NBR có liên quan đến độ lưu hóa của cao su và hàm lượng chất 115 độn. Các mẫu B3 và B4 có hàm lượng SiO2 giảm nên mật độ lưu hóa không cao dẫn đến độ trương của các mẫu này là cao nhất. Điều này cũng được phản ánh bằng sự suy giảm độ trương khi thay 20 pkl SiO2 bằng than đen ở các mẫu B5 và B6. Các mẫu B1, B2, B5 và B6 có độ trương thấp  10% sau 48 giờ ngâm, đạt yêu cầu của đế giầy chịu dầu. Các mẫu được gia cường bằng tro bay (B1 và B6) có độ trương thấp hơn khi sử dụng CaCO3 (B2 và B5). Tro bay đã thể hiện tính ưu việt hơn là CaCO3 trong chế tạo vật liệu cao su chịu dầu. 3.5.3. Chế thử đế giầy chịu dầu Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu ở trên, đã chế thử đế giầy chịu dầu. Kết quả đo các chỉ tiêu chất lượng của đế giầy được trình bày trong bảng 3.25 dưới đây. Bảng 3.25: Các chỉ tiêu chất lượng đế giầy chịu dầu Chỉ tiêu chất lƣợng chủ yếu của sản phẩm Đơn vị đo Mức chất lƣợng TCVN 1677-86 Đã đạt - Độ bền kéo đứt MPa  9 14,09 - Độ dãn dài khi đứt %  450 472 - Độ cứng Shore A - 68 - Độ mài mòn cm3/1,61 km  1,5 1,102 - Tỷ trọng g/cm3 1,4 1,275 - Hệ số già hoá (ở 70oC/72 giờ) - 0,92 - Độ bền liên kết: + CS blend – CS blend + CS blend – vải N/cm N/cm 13 12 28 16 - Độ bền mỏi Chu kỳ > 30.000 > 100.000 - Độ trương theo TCVN 2752 : 2008 + Độ trương + Tăng độ cứng % Shore A  12 < + 10 8,82 9 116 Từ những kết quả trình bày trong bảng 3.25 cho thấy, sản phẩm giầy bền dầu mỡ có đế từ blend CSTN/NBR gia cường bằng tro bay có các tính chất đạt và vượt tất cả các chỉ tiêu chất lượng yêu cầu đối với giầy bền dầu mỡ. Nhận xét 6: - Đã xác định được đơn phối trộn cao su blend để chế tạo đế cao su chịu dầu có thành phần chính như sau: CSTN 80 pkl, NBR 20 pkl, than đen 20 pkl, SiO2 30 pkl, tro bay 30 pkl. - Với hàm lượng tro bay 30 pkl trong đơn phối trộn làm đế giầy chịu dầu, sản phẩm có tính chất đạt yêu cầu xuất khẩu. Nhất là các yêu cầu về độ bền mỏi và độ bám dính của đế giầy đều lớn hơn nhiều so với tiêu chuẩn, đảm bảo cho sản phẩm bền chắc và nâng cao thời gian sử dụng. 117 KẾT LUẬN Từ các kết quả nghiên cứu thu được cho thấy rằng: 1. Tro bay Phả Lại được Công ty Cổ phần Sông Đà 12-Cao Cường tinh chế có chất lượng cao, bề mặt nhẵn bóng và bền vững, không bị phá hủy bằng dung dịch HCl. Tro bay sau khi được tinh chế có kích thước hạt trung bình 7,116 μm với độ phân bố hẹp rất phù hợp để làm chất độn gia cường cho vật liệu polyme nói chung và cao su nói riêng. Khi xử lý bằng kiềm, bề mặt của tro bay đã biến dạng, tăng khả năng tiếp xúc với nền polyme. Dung dịch NaOH đã phá hủy bề mặt các hạt tro bay, diện tích bề mặt tăng lên gần 30 lần, thể tích lỗ xốp tăng lên gần 40 lần. Tro bay được xử lý bằng dung dịch Ca(OH)2 có bề mặt thô ráp hơn và được bao phủ bằng các hạt nhỏ dưới 1μm có thành phần là canxi aluminat và silicat. 2. Quá trình silan hóa bề mặt tro bay phụ thuộc vào nồng độ dung dịch silan, thời gian xử lý và nhiệt độ của phản ứng, nhất là quá trình polyme hóa. Silan hóa xảy ra trên bề mặt tro bay là phản ứng ngưng tụ kèm theo sự tách nước giữa các nhóm silanol của phân tử silan với các nhóm hydroxyl trên bề mặt của tro bay. Tro bay biến tính bề mặt bằng dung dịch 1% MPTMS với thời gian 1,5 giờ ở 30 oC đã tạo lớp phủ silan với hàm lượng 0,093%, bằng dung dịch 2% Si69 với thời gian 1,5 giờ ở 30 oC có lớp phủ silan với hàm lượng 0,812%. 3. Tính chất cơ học của vật liệu CSTN đạt giá trị cực đại ở 30 pkl tro bay không biến tính và biến tính bằng silan Si69. Hợp chất silan này có tác dụng gia tăng độ bền kéo cho vật liệu hơn cả so với các hợp chất silan khác có gốc amin và mercapto và đạt giá trị cao nhất khi tro bay biến tính bằng 2% Si69. Silan Si69 giúp cho quá trình trộn hợp thuận lợi hơn, tuy nhiên quá trình lưu hóa của vật liệu CSTN với tro bay biến tính bằng loại silan này diễn ra chậm hơn. Hợp chất silan trên bề mặt tro bay đã giúp cho tương tác pha trong vật liệu CSTN/tro bay được cải thiện đáng kể. Tro bay làm gia tăng độ bền nhiệt vật liệu trên cơ sở CSTN. Với hàm lượng 20-30 pkl tro bay biến tính bằng dung dịch 2% Si69, vật liệu có nhiệt độ phân hủy cao nhất (đạt 389,43°C, tăng 10 oC so với mẫu CSTN). Tro bay cũng 118 đã có tác dụng làm tăng độ bền môi trường của vật liệu CSTN/tro bay (hệ số già hóa trong không khí và nước muối tăng thêm lần lượt là 13% và 7%). 4. Khả năng trộn hợp của tro bay biến tính Si69 với blend CSTN/NBR kém hơn so với tro bay biến tính bằng A-189 và AEAPT nhưng vật liệu lại có thời gian lưu hóa TC90 ngắn hơn, giá trị này là thấp nhất khi nồng độ dung dịch Si69 biến tính bề mặt tro bay là 4%. Tính chất cơ lý của blend CSTN/NBR đạt giá trị cực đại tại hàm lượng 20 pkl tro bay biến tính 4% Si69 (độ bền kéo đứt: 16,22 MPa; nhiệt độ phân hủy mạnh nhất: 391,61 °C). Tro bay biến tính đã làm tăng độ bền môi trường và bền dầu mỡ của vật liệu. 5. Đối với cao su blend CSTN/SBR, tro bay được biến tính bằng Si69 (ở nồng độ 3%) với hàm lượng 30 pkl cho hiệu quả tốt nhất. Tại thành phần này, tính chất cơ học của vật liệu đạt giá trị cao nhất: độ bền kéo đứt tăng 37,12% so với blend CSTN/SBR chứa tro bay không biến tính; nhiệt độ phân hủy mạnh nhất tăng 8 oC. 6. Vật liệu cao su blend trên cơ sở CSTN/NBR gia cường 30 pkl tro bay biến tính đáp ứng yêu cầu chế tạo đế giầy bền dầu mỡ phục vụ cho tiêu dùng và xuất khẩu. 119 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN ĐÃ ĐƯỢC CÔNG BỐ 1. Ngô Kế Thế, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Văn Thủy, Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Nguyễn Quang Khải, Nghiên cứu khả năng gia cường của tro bay biến tính cho vật liệu cao su thiên nhiên, Tạp chí hóa học, 2010, 48 (4A), 312-318. 2. Lương Như Hải, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Văn Thủy, Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu biến tính tro bay bằng -metacryloxypropyl trimetoxysilan, Tạp chí Hóa học, 2012, 50 (4B), tr. 109-113. 3. Lương Như Hải, Nguyễn Việt Dũng, Nguyễn Văn Thủy, Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu ảnh hưởng của tro bay xử lý bề mặt tới quá trình lưu hóa blend CSTN/NBR, Tạp chí Hóa học, 2012, 50 (4B), 105- 108. 4. Luong Nhu Hai, Luu Duc Hung, Ngo Ke The, Do Quang Khang, Effect of surface treated fly ash on properties and morphology of NR/SBR blends, Vietnam Journal of Chemistry, 2013, 51 (5A), 100-105. 5. Lương Như Hải, Nguyễn Việt Dũng, Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Nghiên cứu ảnh hưởng của tro bay xử lý bề mặt đến tính chất nhiệt và môi trường của blend CSTN/NBR, Tạp chí hóa học, 2013, 51 (6ABC), 249- 253. 6. Lương Như Hải, Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Tro bay và những ứng dụng, Thông tin Kinh tế & Công nghệ - Công nghiệp Hóa chất, số 6-2014. 120 TÀI LIỆU THAM KHẢO 1. Ramesh C. Joshi, Rajinder P. Lohtia, Fly ash in concrete, Gordon and Breach Science, 1997. 2. Shanghai the standards high calcium fly ash concrete application of technical regulations DBJ08-230-98(Chinese Edition). 3. Fly ash in Concrete Applications, Lafarge North America Cement Operting Regions. %20PBFACE.pdf 4. ASTM standard specification for coal fly ash and raw or calcined natural pozzolan for use in concrete (C618-05), Annual book of ASTM standards, concrete and aggregates, Vol.04.02 American Society for Testing Materials, 2005. 5. Fariborz Goodarzi, Characteristics and composition of fly ash from Canadian coal-fired power plants, Fuel, 2006, 85, 1418-1427. 6. R.S. Blissett, N.A. Rowson, A review of the multi-component utilisation of coal fly ash, Fuel, 2012, 97, 1–23. 7. Z. Sarbak, A. Stanczyk and M. Kramer-Wachowiak, Characterisation of surface properties of various fly, Powder Technology, 2004, 145, 82-87. 8. Baogua Ma et al., The compositions, surface texture, absorption, and binding properties of fly ash in China, Environment International, 1999, 25 (4), 423-432. 9. Sidney Diamond, Particle morphologies in fly ash, Cement and concrete Research, 1986, 16, 569-579. 10. Henry A. Foner et al., Characterization of fly ash from Israel with reference to its possible utilization, Fuel, 1999, 78, 215-223. 11. 12. Fly Ash Utilization in China, Market landscape and Policy Analysis, 2010. 121 13. 14. G. Skodras et al., Quality characteristics of Greek fly ashes and potential uses, Fuel Processing Technology, 2007, 88, 77-85. 15. Manorama Gupta and S.P. Singh, Fly ash production and its utilization in different countries, Ultra Chemistry, 2013, 9(1), 156-160. 16. Kiều Cao Thăng, Nguyễn Đức Quý, Tình hình và phương hướng tái chế, sử dụng tro xỉ của các nhà máy nhiệt điện ở Việt Nam phuong-huong-tai-che-su-dung-tro-xi-cua-cac-nha-may-nhiet-dien-o-viet- nam.html 17. European Coal Combustion Products Association, www.ecoba.com 18. Hans Joachim Feuerborn, Coal combustion products in European update on production and utilisation, standardisation and relulation, World of Coal ash (WOCA) conference, May 9-12, 2011, in Denver, CO, USA. 19. Baogua Ma et al, The compositions, surface texture, absorption, and binding properties of fly ash in China, Environment International, 1999, 25(4), 423-432. 20. Ministry of Environment and Forests, Government of India –Utilisation of Fly Ash by thermal power plants Notification, S.O.763(E) Dated 14 th September, 1999. 21. Ministry of Environment and Forests, Government of India –Utilisation of Fly Ash by Thermal power plants Notification, S.O.979(E) Dated 27 th August, 2003. 22. Ministry of Environment and Forests, Government of India –Utilisation of Fly Ash by Thermal power plants Notification, S.O.513(E) Dated 3 rd April, 2007. 23. Department of Forests, Ecology and Environment, Government of Karnataka, Utility Bonanza from Dust-Fly Ash, Parisara, 2(6), 2007. 24. Dr.Suhas V. Patil, Suryakant C. Nawle, Sunil J. Kulkarni, Industrial 122 Applications of Fly ash: A Review, International Journal of Science, Engineering and Technology Research (IJSETR), 2013, 2(9), 1659-1663. 25. Yunping Xi, Yue Li, Zhaohui Xie and Jae S.Lee, Utilization of solid waste (waste glass and rubber particles) as aggregates in concrete, University of Colorado, USA. 26. Federal Highway administration, Fly ash in asphalt pavements, United States Department of Transportation - Federal Highway Administration, 29/06/2006. 27. 28. 29. Jala S, Goyal D., Fly ash as a soil ameliorant for improving crop production – a Review, Bioresour Technol, 2006, 97(9),1136–47. 30. Pandey VC, Singh N., Impact of fly ash incorporation in soil systems, Agric Ecosyst Environ, 2010, 136(1–2),16–27. 31. Manoharan V, Yunusa IAM, Loganathan P, Lawrie R, Skilbeck CG, Burchett MD, et al., Assessments of class F fly ashes for amelioration of soil acidity and their influence on growth and uptake of Mo and Se by canola, Fuel, 2010, 89(11), 3498–504. 32. Saeid. Amiralian, Amin. Chegenizadeh, and Hamid. Nikraz, A Review on The Lime and Fly ash Application in Soil Stabilization, International Journal of Biological, Ecological and Environmental Sciences (IJBEES), 2012, 1(3), 124-126. 33. Shaobin Wang, and Hongwei Wu, Environmental-benign utilisation of fly ash as low-cost adsorbents, Journal of Hazardous Materials, 2006, 136 (3), 482-501. 34. Marisa Nascimento, Patrícia F. Prado, Paulo Sérgio M. Soares and Vicente P. de Souza, Thermodynamic Study of the Synthesis of Zeolites from Coal Ash and Its Use as Sorbents for Heavy Metals, Ion Exchang Techonlogies, 2012. 123 35. E. Pehlivan, S. Cetin, Application of Fly Ash and Activated Carbon in the Removal of Cu 2+ and Ni 2+ Ions from Aqueous Solutions, Energy Sources, Part A: Recovery, Utilization, and Environmental Effects, 2008, 30, 1153- 1165. 36. Dasmahapatra G. P., Pal T. K., Bhadra A. K., Bhattacharya B., Studies on separation characteristics of hexavalent chromium from aqueous solution by fly ash, Separation science and technology , 1996, 31 (14), 2001-2009. 37. Anand Srinivasan and Michael W. Grutzeck, The Adsorption of SO2 by Zeolites Synthesized from Fly Ash, Environ. Sci. Technol., 1999, 33 (9), 1464–1469 38. Jakkapong Sasithorn, Dawan Wiwattanadate and Supin Sangsuk, Utilization of Fly Ash from Power Plant for Adsorption of Hydrocarbon Contamination in Water, Journal of Metals, Materials and Minerals, 2010, 20 (1), 5-10. 39. M. Ahmaruzzaman, Role of Fly Ash in the Removal of Organic Pollutants from Wastewater, Energy Fuels, 2009, 23 (3), 1494-1511. 40. B. Saha, S. P. Chopade and S. M. Mahajani, Recovery of dilute acetic acid through esterification in a reactive distillation column, Catalysis Today, 2000, 60 (1-2), 147-157. 41. C.D. Woolard, K. Petrus and M. van der Horst, The use of a modified fly ash as an adsorbent for lead, Water SA, 2000, 26 (4), 531-536. 42. Ahmad S. R. , Ali I. , Rathore H. S. , Kumari K, Absorption of organic acids from aqueous solutions on fly ash and granular charcoal, Indian Association Water Pollution Control- Technical Annual, 1983, Vol. 10. 43. Rani Devi and Dahiya R.P., Chemical Oxygen Demand (COD) Reduction in Domestic Wastewater Treatment by Fly Ash and Brick Kiln Ash, Water, Air and Soil Pollution, 2006, 174 (1-4), 33-46. 44. Haribhau E., Upadhya Y., and Upadhya S N., Removal of phenols from effluents by fly ash, Int J Environ. Studies, 1993, 43, 169-176. 124 45. Nityanand Singh Maurya, Atul Kumar Mittal and Peter Cornel, Evaluation of adsorption potential of adsorbents: A case of uptake of cationic dyes, Journal of Environmental Biology, 2008, 29(1), 31-36. 46. Janos P Buchotova H and Ryznarova M, Sorption of dyes from aqueous solutions onto fly ash, Water Research, 2003, 37(20), 4938-4944. 47. Basava Rao V. V., Ram Mohan Rao S., Adsorption studies on treatment of textile dyeing industrial effluent by fly ash, Chemical Engineering Journal, 2006, 116, (1), 77-84. 48. Debabrata Chatterjee, Vidya Rupini Patnam, Anindita Sikdar, and S. K. Moulik Removal of Some Common Textile Dyes from Aqueous Solution Using Fly Ash, J. Chem. Eng. Data, 2010, 55 (12), 5653–5657. 49. D.C.D. Nath, S. Bandyopadhyay, A. Yu, Q. Zeng, T. Das, D. Blackburn, C. White, Structure – properties interface correlation of fly ash – isotactic polypropylene composites, J. Mater.Sci, 2009, 44, 6078-6089. 50. X. Huang, J.Y. Hwang, and J.M. Gillis, Processed Low NOx Fly Ash as a Filler in Plastics, Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, 2003, 2(1), 11-31. 51. Dr.Suhas V. Patil, Suryakant C. Nawle, Sunil J. Kulkarni, Industrial Applications of Fly ash: A Review, International Journal of Science, Engineering and Technology Research (IJSETR), 2013, 2(9), 1659-1663. 52. Railroad grade crossing surfaces, Comprehensive procurement guideline program 2002, www.epa.gov.cpg. 53. M. Hossain, M. Sadeq, L. Funk and R. Maag, Proceedings of the 10 th Annual Conference on Hazardous Waste Research, 1995, 188-197. 54. Nabil A. N. Aldakasi, D. G. Hundiwale and U. R. Kapadi, Journal of Scientific and Industrial Research, 2004, 63, 603-609. 56. A. R. R. Menon, T. A. Sonia, J. D. Sudha, Studies on fly ash filled natural rubber modified with cardanol derivatives: Processability, mechanical properties, fracture morphology and thermal decomposition characteristics, Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(5), 4801- 125 4808. 57. Thongsang & N. Sombatsompop, Dynamic Rebound Behavior of silica/Natural Rubber Composites: Fly Ash Particles and Precipitated Silica, Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics, 2007, 46(4), 825-840. 58. Sirinthorn Thongsang, Weeraya Vorakhan, Ekachai Wimolmala, Narongrit Sombatsompop, Dynamic mechanical analysis and tribological properties of NR vulcanizates with fly ash/precipitated silica hybrid filler, Tribology International, 2012, 53, 134–141. 59. C. Kantala, E. Wimolmala, C. Sirisinha and N. Sombatsompop, Reinforcement of compatibilized NR/NBR blends by fly ash particles and precipitated silica, Polymers for Advanced Technologies, 2009, 20(5), 448–458. 60. N. Sombatsompop, E. Wimolmala, T . Markpin, Fly-ash particles and precipitated silica as fillers in rubbers. II. Effects of silica content and Si69-treatment in natural rubber/styrene–butadiene rubber vulcanizates, Journal of Applied Polymer Science, 2007, 104(5), 3396–3405. 61. Napalai Kongvasana, Apisit Kositchaiyong, Ekachai Wimolmala, Chakrit Sirisinha and Narongrit Sombatsompop, Fly ash particles and precipitated silica as fillers in NR/CR vulcanizates under thermal and thermal-oil ageing, Polymers for Advanced Technologies, 2011, 22(6), 1014–1023. 62. O. Shashwat S. Banerjee, Milind V. Joshi, Radha V. Jayaram, Treatment of oil spills using organo-fly ash, Desalination, 2006, 195, 32–39 63. O.K. Karakasi, A. Moutsatsou, Surface modification of high calcium fly ash for its application in oil spill clean up, Fuel, 2010, 89, 3966–3970. 64. D.C.D. Nath, S. Bandyopadhyay, J. Campbell, A. Yu, D. Blackburn, C. White, Surface-coated fly ash reinforced biodegradable poly(vinyl alcohol) composite films: part 2-analysis and characterization, Applied Surface Science, 2010, 257, 1216–1221. 65. Z. Sarbak, M. Kramer-Wachowiak, Porous structure of waste fly ashes 126 and their chemical modifications, Powder Technology, 2002, 123, 53-58. 66. Reyad Shawabkeh, Muhammad J. Khan, Abdulhadi A. Al-Juhani, Hamad I. Al-Abdul Wahhab, Ibnelwaleed A. Hussein, Enhancement of surface properties of oil fly ash by chemical treatment, Applied Surface Science, 2011, 258, 1643–1650. 67. Fen.Y.Y, Sheng.G.G, Surface modification of purified fly ash and application in polymer, J. Hazard. Mater., 2006, 133, 276–282. 68. Annemieke ten Brinke, Silica Reinforced Tyre Rubbers, Ph.D. thesis University of Twente, Twente University Press, 2002. 69. A guide to Silanes Solutions, from Dow Corning https://www.xiameter.com/en/ExploreSilicones/Documents/Silane%20Che mistry-2a-95-719-01-F2.pdf 70. Thái Hoàng, Vũ Minh Đức, Nguyễn Vũ Giang, Đỗ Quang Thẩm, Vũ Minh Trọng, Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit trên cơ sở EVA và tro bay ở trạng thái nóng chảy, Tạp chí Hóa học, 2009, 47(4), 402-407. 71. Richard A. Kruger, Mark Hovy and David Wardle, The use of fly ash fillers in rubber, International Ash Utilization Symposium, University of Kentucky, 1999. 72. P. Vondrácek, M. Hradec, V. Chvalovsky and H. D. Khanh, The effect of the structure of sulfur containing silane coupling agents on their activity in silica-filled SBR, Rubber Chem. Technol., 1984, 57, 675. 73. S. Wolff, Silanes in Tire Compounding After Ten Years - A Review, Tire Sci. Technol., 1987, 15(4), 276-294. 74. T. Chaowasakoo, N. Sombatsompop, Mechanical and morphological properties of fly ash/epoxy composites using conventional thermal and microwave curing methods, Composites Science and Technology, 2007, 67, 2282-2291. 75. S.M. Kishore, D. Kulkarni, S. Sunil, Sharathchandra, Effect of surface treatment on the impact behaviour of fly-ash filled polymer composites, Polymer International , 2002, 51, 1378–1384. 127 76. N. Sombatsompop, S. Thongsang, T. Markpin, E. Wimolmala, Fly ash particles and precipitated silica as fillers in rubbers. I. Untreated fillers in natural rubber and styrene–butadiene rubber compounds, Journal of Applied Polymer Science, 2004, 93, 2119–2130. 77. Jun Xie, Shaopeng Wu, Ling Pang, Juntao Lin, Zuhuang Zhu, Influence of surface treated fly ash with coupling agent on asphalt mixture moisture damage, Construction and Building Materials, 2012, 30, 340–346. 78. C.R.G. Furtado, J.L. Leblanc, R.C.R. Nunes, Mica as additional filler in SBR–silica compounds, European Polymer, Journal 2000, 36, 1717-1723. 79. gioi.html 80. Z. Yunsheng, S. Wei, L. Zongjin, Z. Xiangming, E. Chungkong, C. Chungkong, Impact properties of geopolymer based extrudates incorporated with fly ash and PVA short fiber, Construction and Building Material, 2008, 22, 370-383. 81. Li.Y, White.D.J, Composite material from fly ash and post-consumer PET, Resources Conservation and Recycling, 1998, 24, 87–93. 82. M. Soyama, K. Inoue, M. Lji, Flame retardancy of polycarbonate enhanced by adding fly ash, Polymer for Advanced Technologies, 2007, 18 (5), 386-391. 83. X. F. Ma, J. G. Yu, N. Wang, Fly ash-reinforced thermoplastic starch composite, Carbohydrate Polymers, 2007, 67(1), 32-39. 84. Mingzhu Wang, Zhigang Shen, Chujiang Cai, Shulin Ma, Yushan Xing, Experimental investigations of polypropylene and poly(vinyl chloride) composites filled with plerosphere, Journal of Applied Polymer Science, 2004, 92(1), 126-131. 85. F. Yang, Improvement of PVC wearability by addition of additives, Powder Technology, 1999, 103(2), 182-188. 86. Iftekhar Ahmad and Prakash A. Mahanwar, Mechanical Properties of Fly Ash Filled High Density Polyethylene, Journal of Minerals & Materials 128 Characterization & Engineering, 2010, 9(3), 183-198. 87. C. Alkan, M.Arslan, M. Cici, M. Kaya, M. Aksoy, A study on the production of a new material from fly ash and polyethylene, Resources conservation and Recycling, 1995, 13(3-4), 147-154. 88. Atikler.U, Basalp.D and F. Tihminlioğlu, Mechanical and morphological properties of recycled high-density polyethylene, filled with calcium carbonate and fly ash, Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102(5), 4460-4467 89. B.M. Sole, A. Ball, On the abrasive wear behaviour of mineral filled polypropylene, Tribology International, 1996, 29(6), 457-465. 90. M. Wang, Z. Shen, C. Cai, S. Ma, Y. Xing, Experimental investigations of polypropylene and poly(vinyl chloride) composites filled with plerosphere, Journal of Applied Polymer Science, 2004, 92(1), 126-131. 91. Jitendra Gummadi, G.Vijay Kumar, Gunti Rajesh, Evaluation of Flexural Properties of Fly Ash Filled Polypropylene Composites, International Journal of Modern Engineering Research (IJMER), 2012, 2(4), 2584- 2590. 92. Esteban Igarza, Santiago García Pardo, María José Abad, Jesús Cano, María José Galante, Valeria Pettarin, Celina Bernal, Structure–fracture properties relationship for Polypropylene reinforced with fly ash with and without maleic anhydride functionalized isotactic Polypropylene as coupling agent, Materials and Design, 2014, 55 85-92. 93. Suryasarathi Bose and P.A.Mahanwar, Effect of fly ash on the mechanical, thermal, dielectric, rheological and morphological properties of filled nylon 6, Journal of Minerals & Materials Characterization & Engineering, 2004, 3(2), 65-89. 94. M V Murugendrappa, Syed Khasim and M V N Ambika Prasad, Synthesis, characterization and conductivity studies of polypyrrole–fly ash composites, Bull. Mater. Sci., 2005, 28(6), 565–569. 95. Wulf von Bonin, Fire protectant, US patent 5034056 A, 1991. 129 96. R. Satheesh Raja, K,. Manisekar, V. Manikandan, Study on mechanical properties of fly ash impregnated glass fiber reinforced polymer composites using mixture design analysis, Materials and Design, 2014, 55, 499–508. 97. Arin Yilmaz and Nurhayat Degirmenci, Possibility of using waste tire rubber and fly ash with Portland cement as construction materials, Waste Management, 2009, 29(5), 1541-1546. 98. O. Figovsky, D. Beilin, N. Bank, J. Poltapov, V. Chernyshev, Cement and Concrete Compostes, 1996, 18(6), 437-444. 99. Erdal Cokca, Zeka Yilmaz, Use of rubber and bentonite added fly ash as a liner material, Waste Management, 2004, 24(2), 153-164. 100. N. A. N. Alkadasi, D. G. Hundiwale, U. R. Kapadi, Effect of titanate coupling agent on the mechanical properties of fly ash filled chlorprene rubber, Poly. Plast. Technol. and Engin., 2006, 45, 415-420. 101. D. G. Hundiwale, U. R. Kapadi, M. C. Desai, A. G. Patil, S. H. Bidkar, New economical filler for elastomer composites, Polymer-Plastics Technology and Enngineering, 2004, 43(3), 615-630. 102. Nabil A. N. Aldakasi, D. G. Hundiwale and U. R. Kapadi, Journal of Scientific and Industrial Research, 2004, 63, 287-292. 103. K. Thomas Paul, S.K. Pabi, K.K. Chakraborty and G.B. Nando, Nanostructured fly ash-styrene butadiene rubber hybrid nanocomposites, Polymer Composites, 2009, 30(11), 1647–1656. 104. Gope P. C.,Verma Deepak, Singh V.K., Sharma R. K, Maheshwari M.K, Microstructure and mechanical propertiesof FA-SBR hybrid composites, International Journal of Research in Engineering & Applied Sciences, 2012, 2(5), 51- 66. 105. Manammel Thankappan Ramesan, Effect of fly ash on thermal stability, flammability, oil resistance and transport properties of chlorinated styrene butadiene rubber composites, Journal of Elastomers and Plastics, 2014, 46(4), 303-324. 130 106. W.-L. Wu and D.-J. Chen, Mechanical and Thermal Propertiesof Fly ash/ Reclaimed Rubber Powder Composites Improved by KH-550 Coupling Agent, International Polymer Processing, 2008, 23(2), 223-227. 107. Sukanya Satapathy, A.Nag, Golok Bihari Nando, Thermoplastic elastomers from waste polyethylene and reclaim rubber blends and their composites with fly ash, Process Safety and Environmental Protection, 2010, 88, 131–141. 108. S. Thongsang and N. Sombatsompop, Effect of filler surface treatment on properties of fly ash/NR blends, ANTEC, 2005, 3278-3282. 109. N. Sombatsompop, S. Thongsang, T. Markpin, E. Wimolmala, Fly ash particles and precipitated silica as fillers in rubbers. I. Untreated fillers in natural rubber and styrene–butadiene rubber compounds, Journal of Applied Polymer Science, 2004, 93, 2119–2130. 110. Nguyễn Công Thắng, Nguyễn Văn Tuấn, Phạm Hữu Hanh, Nguyễn Trọng Lâm, Nghiên cứu chế tạo bê tông chất lượng siêu cao sử dụng hỗn hợp phụ gia khoáng silica fume và tro bay sẵn có ở Việt Nam, Tạp chí KHCN Xây dựng, số 2/2013. 111. Ứng dụng điển hình của tro bay SCL- FLY ASH 112. Nguyễn Văn Nội và cộng sự, Nghiên cứu khả năng sử dụng vật liệu hấp phụ chế tạo từ tro bay để xử lý các nguồn nuớc bị ô nhiễm các kim loại nặng kẽm và niken, Tuyển tập các công trình khoa học Hội nghị Khoa học Phân tích Hoá, Lý và Sinh học Việt Nam lần thứ 2, Hà Nội, 12/2005, 424-428. 113. Tạ Ngọc Đôn, Võ Thị Liên, Zeolit từ tro bay: Tổng hợp, đặc trưng và ứng dụng. III-Nghiên cứu chuyển hoá tro bay thành zeolit X có độ tinh thể cao trong điều kiện mềm, Tạp chí Hoá học và ứng dụng, 2005, 5, 32-35. 114. Đỗ Quang Huy, Đàm Quốc Khanh, Nghiêm Xuân Trường, Nguyễn Đức Huệ, Chế tạo vật liệu hấp phụ từ tro than bay sử dụng trong phân tích môi trường, Tạp chí Khoa học ĐHQGHN, Khoa học Tự nhiên và Công nghệ, 131 2007, 23, 160-165. 115. Nguyễn Đức Chuy, Trần Thị Mây, Nguyễn Thị Thu, Nghiên cứu tro bay phả lại thành sản phẩm chứa zeolit và tính chất đặc trưng của chúng, Tạp chí Khoa học, 2011, 4, 160-165. 116. Thái Hoàng, Nghiên cứu chế tạo vật liệu compozit từ một số nhựa nhiệt dẻo (PE, PP, EVA)/tro bay nhà máy nhiệt điện và ứng dụng làm một số sản phẩm dân dụng, Báo cáo tổng kết đề tài cấp Viện Khoa học và Công nghệ Việt Nam 3/2010. 117. Thái Hoàng, Vũ Minh Đức, Nguyễn Vũ Giang, Đỗ Quang Thẩm, Nguyễn Hồng Quyền, Nghiên cứu khả năng chảy nhớt, tính chất cơ lý và tính chất điện của vật liệu compozit HDPE/tro bay, Tạp chí Hóa học, 2010, 48(1), 85-88. 118. Y. M. Fan, S. H. Yin, Z Y. Wen and J. Y. Zhong, Activation of Fly Ash and Its Effects on Cement Properties, Cement and Concrete Research, 1999, 29 (6), 467-472. 119. Goni S., Guerrero A., Luxan M.P., Macias A., Activation of the fly ash pozzolanic reaction by hydrothermal conditions, Cement and Concrete Research, 2003, 33(9), 1399-1405. 120. Organosilane Technology in Coating Applications: Review and Perspectives 121. Silane Coupling Agents, Shin-Etsu Silicone 122. Ngô Kế Thế, Đỗ Quang Kháng, Trần Vĩnh Diệu, Biến tính cao su thiên nhiên bằng cao su nitril-butadien, Tạp chí Hóa học, 2002, 40(ĐB), 154- 160. 123. Đỗ Quang Kháng, Lương Như Hải, Vương Quốc Tuấn, Ngô Kế Thế, Biến tính cao su thiên nhiên bằng cao su styren-butadien, Tạp chí Hóa học, 2001, 39 (2), 87-92. 132 PHỤ LỤC