Luận án Nghiên cứu xác định thành phần đồng vị của một số nguyên tố có ứng dụng trong địa chất bằng ICP-MS

ằng số bền của các phức này lớn hơn hằng số bền của các phức tạo thành giữa Zr và Hf với ion SO42- nhiều nên trong điều kiện giải hấp Zr và Hf, hai nguyên tố Lu và Yb vẫn được giữ lại trên cột nhựa. Như vậy, với việc dùng nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh, chuẩn bị dung dịch mẫu trong môi trường H2SO4 0,4M để nạp lên cột sắc ký và dùng chính dung dịch H2SO4 0,4M làm dung dịch giải hấp sẽ tách được hoàn toàn nguyên tố Hf ra khỏi các nguyên tố Zr, Lu, Yb và nhiều nguyên tố khác. Vấn đề ảnh hưởng của sự trùng khối của các đồng vị 176Lu và 176Yb đến việc xác định đồng vị 176Hf đã được giải quyết. Sơ đồ tách Hf trên nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8 được trình bày trong Hình 3.65. Qua kết quả nghiên cứu trên, chúng tôi thấy hành vi của Hf và Zr trong quá trình tách chúng trên hai loại nhựa trao đổi anion và cation là hoàn toàn trái ngược nhau. Điều này cũng dễ hiểu và hoàn toàn phù hợp với quy luật hình thành phức của hai nguyên tố với anion SO42- và sự kết hợp giữa ion phức của chúng với gốc trao đổi gắn trên nhựa trao đổi ion. Quy trình tách Hf trên nhựa cationit thuận tiện và nhanh hơn so với quy trình tách Hf trên nhựa anionit vì khi tách Hf trên nhựa cationit chỉ cần chuẩn bị dung 132 dịch mẫu trong một môi trường axit H2SO4 0,4M, sau đó thay đổi nồng độ dung dịch axit để giải hấp (H2SO4 0,4M, H2SO4 1,0M) sẽ tách được Hf ra khỏi Zr và cả hai nguyên tố Lu, Yb. Khi tách Hf trên nhựa anionit phải thay đổi môi trường của dung dịch mẫu cũng như cân bằng môi trường cột hai lần (chuẩn bị dung dịch mẫu trong môi trường HCl 3,0M để tách Zr và Hf khỏi Lu, Yb; sau đó chuyển đổi dung dịch chứa Zr, Hf về môi trường H2SO4 0,3M để tiếp tục tách Hf khỏi Zr). Hình 3.65. Sơ đồ tách sắc ký Hf bằng nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh trong môi trường H2SO4 Quy trình tách Hf bằng nhựa trao đổi anion hay nhựa trao đổi cation đều dễ thực hiện, dễ áp dụng trong thực tế phân tích. Hf trong nền Zr và các nguyên tố khác Hf, Lu, Yb,... được hấp thu trên cột Zr và một số ng. tố đi ra khỏi cột Nhựa trao đổi cation trong môi trường H2SO4 0,4M H2SO4 1,0M Hf được rửa giải (xác định các đồng vị Hf) Làm sạch cột nhựa bằng HCl, HNO3 và nước Lu, Yb ở lại trên cột HCl 6,0M Lu, Yb được giải hấp 133 Việc sử dụng dung dịch H2SO4 có nồng độ khác nhau để giải hấp riêng biệt Zr và Hf chưa từng được công bố trong công trình nào. Tác giả luận án cũng là người đầu tiên nghiên cứu tách Hf khỏi Lu, Yb trong môi trường axit H2SO4. 3.4. Thiết lập phương pháp phân tích và ứng dụng phân tích mẫu thực tế 3.4.1. Phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon 3.4.1.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon Từ các kết quả nghiên cứu đã trình bày ở các phần trên, có thể tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon bằng phương pháp ICP-MS như sau: Lấy lượng cân chính xác các đơn khoáng zircon (khoảng 10 mg) bằng cân phân tích có độ chính xác 0,01 mg cho vào bom teflon. Thêm vào bom teflon 10 ml hỗn hợp axit đặc HF và HNO3 theo tỷ lệ 4:1. Đặt bom teflon vào tủ sấy, giữ ở nhiệt độ 1800C. Sau 4 ngày lấy bom phân huỷ mẫu ra, để nguội. Chuyển dung dịch mẫu từ bom teflon sang chén teflon khác. Cô dung dịch mẫu trong chén teflon trên bếp điện đến khô để đuổi hết axit HF, thêm vào 5 ml axit HCl đặc rồi lại cô dung dịch đến khô. Cuối cùng hoà tan mẫu bằng dung dịch axit HCl 3,0M và định mức trong bình 25 ml. Chuẩn bị cột sắc ký trao đổi ion với 5 g nhựa trao đổi anion Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh. Làm sạch cột và cân bằng môi trường cột bằng 15 ml dung dịch axit HCl 3,0M. Nạp 25 ml dung dịch mẫu trên lên cột sắc ký trao đổi ion. Rửa cột bằng 20 ml dung dịch axit HCl 3,0M. U và Pb được hấp thu trên cột trong khi Th và nhiều nguyên tố khác đi ra. Dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột được góp chung để tách và xác định Th. Tiến hành giải hấp Pb bằng 25 ml dung dịch HCl 6,0M (thu được dung dịch để xác định thành phần đồng vị Pb), sau đó giải hấp U bằng 25 ml nước (thu được dung dịch để xác định thành phần đồng vị U). Làm sạch cột bằng 20 ml dung dịch axit HCl 9,0M và 20 ml nước siêu sạch. Cân bằng lại môi trường cột bằng 15 ml dung dịch axit HNO3 7,0M để chuẩn bị tách Th. 134 Dung dịch chứa Th nói trên được chuyển về môi trường HNO3 7,0M rồi được nạp lên cột. Rửa cột bằng 20 ml dung dịch HNO3 7,0M. Có thể bỏ đi các dung dịch sau khi nạp cột và dung dịch rửa cột. Tiến hành giải hấp Th bằng 25 ml HCl 6,0M (thu được dung dịch để xác định đồng vị Th). Các dung dịch giải hấp Pb, U, Th được chuyển về môi trường HNO3 0,3M để xác định thành phần đồng vị của chúng bằng ICP-MS. 3.4.1.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon Đánh giá độ chính xác của phương pháp Độ chính xác của phương pháp phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb được đánh giá thông qua phân tích mẫu chuẩn Plesovice Zircon. Lấy lượng cân khoảng 0,01g mẫu đơn khoáng Plesovice Zircon (lượng cân lấy thực tế là 0,01345 g) để phân tích hàm lượng tổng của các nguyên tố U, Th, Pb cũng như thành phần đồng vị của chúng (theo quy trình ở mục 3.4.1.1). Kết quả phân tích mẫu đơn khoáng Plesovice Zircon được trình bày trong Bảng 3.28. Bảng 3.28. Kết quả phân tích mẫu Plesovice Zircon (ppm) STT Chỉ tiêu phân tích Giá trị tham khảo Giá trị tìm được B (%) RSD (%) 1 2 3 4 5 6 7 8 U tổng Th Pb tổng 235U 238U 206Pb 207Pb 208Pb 755 (465 -1106) 78 (44-183) 39 (21 - 55) 743 ± 3 85 ± 2 44 ± 2 5,7 ± 0,2 737 ± 3 41 ± 1 2,3 ± 0,1 1,3 ± 0,1 0,3 1,5 2,5 3,0 0,3 1,9 2,5 4,2 135 9 10 11 12 13 14 15 Th/U 235U/Utổng 207Pb/206Pb 208Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U 208Pb/232Th 0,10 (0,08 - 0,17) 0,0532 0,0291 0,3942 0,0536 0,11 0,0076 0,0562 0,0317 0,4035 0,0554 0,0156 + 3,63 + 4,93 + 1,35 + 2,35 Từ kết quả phân tích trong Bảng 3.28 thấy rằng, các tỷ số đồng vị có độ chệch từ + 1,35% đến + 4,93%, kết quả phân tích hàm lượng tổng U, Th, Pb và các tỷ số đồng vị có độ lệch chuẩn tương đối từ 0,3% đến 4,2%. Đánh giá hiệu suất thu hồi Để đánh giá hiệu suất thu hồi, so sánh kết quả phân tích hàm lượng tổng của các nguyên tố U, Th, Pb cũng như thành phần đồng vị của chúng trong mẫu đơn khoáng zircon (lượng cân khoảng 0,01g) trước và sau khi thêm vào lượng chính xác các đồng vị U, Th, Pb (theo quy trình ở mục 3.4.1.1). Kết quả phân tích được trình bày trong Bảng 3.29. Bảng 3.29. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị U, Th, Pb (µg) STT Chỉ tiêu phân tích Mẫu Zircon trước khi thêm Lượng thêm Mẫu Zircon sau khi thêm Hiệu suất (%) 1 2 3 4 5 6 7 8 U tổng Th Pb tổng 235U 238U 206Pb 207Pb 208Pb 6,500 0,522 0,360 0,049 6,450 0,332 0,018 0,010 10,000 0,500 0,500 0,072 9,927 0,121 0,111 0,262 16,350 1,008 0,842 0,126 16,302 0,451 0,123 0,263 98,5 97,2 96,4 106,9 99,2 98,3 94,6 96,6 Hiệu suất thu hồi các đồng vị U, Th, Pb sau cả quá trình thí nghiệm thấp nhất là 94,6 % (đối với đồng vị 207Pb). 136 Qua đánh giá ở trên cho thấy độ chính xác của phương pháp phân tích cũng như hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích đáp ứng yêu cầu phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon. 3.4.1.3. Xác định thành phần đồng vị U, Th, Pb trong mẫu đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế Lấy lượng cân khoảng 0,01g mẫu đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế để phân tích hàm lượng tổng của các nguyên tố U, Th, Pb cũng như thành phần đồng vị của chúng (theo quy trình ở mục 3.4.1.1). Kết quả phân tích mẫu được trình bày trong Bảng 3.30. Bảng 3.30. Kết quả phân tích mẫu zircon Thừa Thiên Huế STT Chỉ tiêu phân tích Giá trị tìm được (ppm) STT Chỉ tiêu phân tích Giá trị tìm được 1 2 3 4 5 6 7 8 U tổng Th Pb tổng 235U 238U 206Pb 207Pb 208Pb 650 ± 4 52 ± 2 36 ± 1 4,9 ± 0,2 645 ± 3 33 ± 2 1,8 ± 0,1 1,0 ± 0,1 9 10 11 12 13 14 15 Th/U 235U/U tổng 207Pb/206Pb 208Pb/206Pb 207Pb/235U 206Pb/238U 208Pb/232Th 0,0803 0,0075 0,0540 0,0300 0,3673 0,0516 0,0191 Từ kết quả phân tích thu được trong Bảng 3.30 thấy rằng, hàm lượng U, Th, Pb cũng như thành phần đồng vị của các nguyên tố này trong mẫu đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế và mẫu Plesovice Ziron không quá khác biệt. Dựa trên kết quả các tỷ số đồng vị xác định được trong Bảng 3.28 và Bảng 3.30, áp dụng các công thức tính tuổi (1.1.9), (1.1.10), (1.1.11) ở mục 1.1.3.1, tính toán tuổi của mẫu Plesovice Zircon và mẫu đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế, thu được kết quả trong Bảng 3.31. 137 Bảng 3.31. Tuổi khoáng vật Plesovice Zircon và Zircon Thừa Thiên Huế Tuổi khoáng vật Plesovice Zircon (tham khảo) Plesovice Zircon (tính được) B (%) Zircon T.T.Huế Tính theo tỷ số 207Pb/235U 337.523.023 năm 344.276.461 năm + 2,01 317.736.193 năm Tính theo tỷ số 206Pb/238U 336.562.156 năm 347.566.222 năm + 3,27 324.314.458 năm Tính theo tỷ số 208Pb/232Th 312.875.524 năm 382.411.693 năm Có thể thấy rằng, tuổi của mẫu Plesovice Zircon tính theo các giá trị tỷ số đồng vị tìm được theo phương pháp đã nghiên cứu so với tuổi của mẫu tính theo giá trị tham khảo có độ sai lệch không lớn. 3.4.2. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong mẫu địa chất 3.4.2.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong mẫu địa chất Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong các khoáng vật thích hợp bằng phương pháp ICP-MS như sau: Lấy lượng cân chính xác các khoáng vật (khoảng 0,2 đến 0,5g) bằng cân phân tích có độ chính xác 0,01 mg cho vào bom teflon. Thêm vào bom teflon 10 ml hỗn hợp axit đặc HF, HNO3 và HCl theo tỷ lệ thích hợp tuỳ theo từng loại khoáng vật. Đặt bom phân huỷ mẫu trong tủ sấy, giữ ở nhiệt độ 1800C. Sau thời gian nhất định (khoảng 2-3 giờ) lấy bom teflon ra, để nguội. Chuyển dung dịch mẫu từ bom teflon sang chén teflon khác. Cô dung dịch mẫu trong chén teflon trên bếp điện đến khô để đuổi hết axit HF (nếu cần dùng HF). Thêm vào 5 ml axit HCl đặc rồi lại cô dung dịch đến khô. Cuối cùng hoà tan mẫu bằng dung dịch axit HCl 1,0M trong bình định mức 25 ml. 138 Chuẩn bị cột sắc ký trao đổi ion với 5 g nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh. Làm sạch cột và cân bằng môi trường cột bằng 15 ml dung dịch axit HCl 1,0M. Nạp 25 ml dung dịch mẫu trong môi trường HCl 1,0M ở trên lên cột sắc ký trao đổi ion. Rửa cột bằng 20 ml dung dịch axit HCl 1,0M. Rb, Sr và một số nguyên tố được hấp thu trên cột. Tiến hành giải hấp Rb bằng 25 ml HCl 1,5M (thu được dung dịch để xác định thành phần đồng vị Rb) sau đó giải hấp Sr bằng 25 ml HCl 3,0M (thu được dung dịch để xác định thành phần đồng vị Sr). Các dung dịch giải hấp Rb, Sr được chuyển về môi trường HNO3 0,3M để xác định thành phần đồng vị của chúng bằng ICP-MS. 3.4.2.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Rb - Sr Đánh giá độ chính xác của phương pháp Độ chính xác của phương pháp phân tích thành phần đồng vị Sr được đánh giá thông qua phân tích mẫu chuẩn SRM 987. Lấy lượng cân 0,01 g mẫu chuẩn chuyển vào cốc thuỷ tinh 50 ml. Thêm vào 10 ml axit HNO3 1,0M rồi đun nóng nhẹ trên bếp điện. Sau khi mẫu được phân huỷ hết, cô cạn rồi hoà tan lại mẫu bằng dung dịch axit HNO3 0,3M, định mức trong bình 100 ml. Dung dịch trên được pha loãng tiếp 100 lần. Lấy 5 ml dung dịch mẫu để xác định thành phần đồng vị Sr. Kết quả phân tích mẫu chuẩn được trình bày trong Bảng 3.32. Bảng 3.32. Kết quả phân tích mẫu chuẩn SRM 987 Chỉ tiêu phân tích Giá trị chứng chỉ (%) Giá trị tìm được (%) B (%) RSD (%) 88Sr 87Sr 86Sr 82,5845 ± 0,0066 7,0015 ± 0,0026 9,8566 ± 0,0034 82,5116 ± 0,0900 7,0242 ± 0,0780 9,8064 ± 0,0840 - 0,09 + 0,32 - 0,50 0,10 1,10 0,86 139 88Sr/86Sr 87Sr/86Sr 8,37861 ± 0,00320 0,71034 ± 0,00026 8,41406 ± 0,00920 0,71629 ± 0,00286 + 0,42 + 0,84 Từ kết quả phân tích trong Bảng 3.32 thấy rằng, hàm lượng các đồng vị Sr tìm được và giá trị chứng chỉ có độ chệch từ - 0,5% đến + 0,32%, độ lệch chuẩn tương đối của kết quả phân tích cao nhất là 1,1%. Đánh giá hiệu suất thu hồi Để đánh giá hiệu suất thu hồi, so sánh kết quả phân tích hàm lượng tổng của các nguyên tố Rb, Sr cũng như thành phần đồng vị của chúng trong mẫu khoáng vật biotite (lượng cân khoảng 0,2 g) trước và sau khi thêm vào lượng chính xác các đồng vị Rb, Sr (theo quy trình ở 3.4.2.1). Kết quả phân tích được trình bày trong Bảng 3.33. Bảng 3.33. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị Rb, Sr (µg) STT Chỉ tiêu phân tích Mẫu Biotite trước khi thêm Lượng thêm Mẫu Biotite sau khi thêm Hiệu suất (%) 1 2 3 4 5 6 Rb tổng Sr tổng 87Rb 88Sr 87Sr 86Sr 65,00 55,60 18,58 46,00 4,00 5,50 50,00 50,00 13,60 41,30 3,52 4,93 113,85 104,76 31,65 86,84 7,65 10,32 97,7 98,3 96,1 98,9 103,7 97,8 Hiệu suất thu hồi hàm lượng tổng và các đồng vị Rb, Sr sau cả quá trình thí nghiệm thấp nhất là 96,1 % (đối với đồng vị 87Rb). Qua đánh giá ở trên cho thấy độ chính xác của phương pháp phân tích cũng như hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích đáp ứng yêu cầu phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố Rb, Sr trong mẫu địa chất. 3.4.2.3. Phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong một số mẫu khoáng vật Áp dụng quy trình phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr (theo 3.4.2.1) để phân tích một số loại khoáng vật như Biotite ở vùng Sovitt - Na uy, mẫu khoáng 140 Muscovite ở vùng Thanh Thuỷ - Phú Thọ, mẫu Felspar ở vùng Easo - Eaka - Đắc Lắc thu được kết quả trong Bảng 3.34. Bảng 3.34. Kết quả phân tích một số mẫu khoáng vật (ppm) Chỉ tiêu phân tích Biotite Sovitt, Na uy Muscovite Thanh Thuỷ - Phú Thọ K-felspar Easo - Eaka - Đắc Lắc Rb tổng Sr tổng 87Rb 88Sr 87Sr 86Sr 325 ± 5 278 ± 6 92,9 ± 1,2 230 ± 5 20,0 ± 0,1 27,4 ± 0,1 177 ± 1 107 ± 2 50,6 ± 0,2 88,5 ± 0,4 7,8 ± 0,1 10,5 ± 0,1 256 ± 7 824 ± 18 57,7 ± 0,3 668 ± 15 72,9 ± 0,5 81,2 ± 0,9 87Rb/86Sr 88Sr/86Sr 87Sr/86Sr 3,39002 ± 0,00425 8,39912 ± 0,00968 0,73078 ± 0,00198 4,80296 ± 0,00522 8,38863 ± 0,00796 0,73934 ± 0,00285 0,71064 ± 0,00312 8,22338 ± 0,00855 0,89797 ± 0,00234 Kết quả phân tích trong Bảng 3.34 cho thấy, hàm lượng các nguyên tố Rb và Sr cũng như thành phần đồng vị của chúng trong một số mẫu khoáng vật nằm trong khoảng giá trị thường có. 3.4.3. Xác định tỷ số đồng vị 176Hf/177Hf trong đơn khoáng zircon 3.4.3.1. Tóm tắt quy trình phân tích thành phần đồng vị Hf trong đơn khoáng zircon Lấy lượng cân chính xác các đơn khoáng zircon (khoảng 10 mg) bằng cân phân tích có độ chính xác 0,01 mg cho vào bom teflon. Thêm vào bom tefon 10 ml hỗn hợp axit đặc HF và HNO3 theo tỷ lệ 4:1. Đặt bom phân huỷ mẫu trong tủ sấy, giữ nhiệt độ ở 1800C. Sau 4 ngày lấy bom phân huỷ mẫu ra, để nguội. Chuyển dung dịch mẫu từ bom teflon sang chén teflon khác. Cô dung dịch mẫu trong chén teflon trên bếp điện đến khô để đuổi hết axit HF. Thêm vào 5 ml axit H2SO4 2,0M rồi lại cô dung dịch đến khô. Cuối cùng hoà tan mẫu bằng dung dịch axit H2SO4 0,3M hay 141 0,4M trong bình định mức 50 ml tuỳ thuộc tiến hành tách nguyên tố Hf khỏi nền mẫu bằng nhựa trao đổi anion hay nhựa trao đổi cation. Trong trường hợp dùng nhựa trao đổi anion, chuẩn bị cột sắc ký trao đổi ion với 5 g nhựa anionit Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh. Làm sạch và cân bằng môi trường cột bằng 15 ml dung dịch axit H2SO4 0,3M. Lấy 5 ml dung dịch mẫu trên (trong môi trường axit H2SO4 0,3M) để nạp lên cột sắc ký trao đổi ion. Dùng 200 ml dung dịch axit H2SO4 0,3M để giải hấp Hf ra khỏi cột tách. Dung dịch Hf sau đó được chuyển về môi trường HNO3 0,3M để xác định thành phần đồng vị của Hf bằng ICP-MS. Giải hấp Zr ra khỏi cột bằng 100 ml H2SO4 1,3M. Làm sạch cột bằng các dung dịch axit HCl và HNO3 để thực hiện các phép phân tích tiếp theo. Trong trường hợp dùng nhựa trao đổi cation, chuẩn bị cột sắc ký trao đổi ion với 5 g nhựa trao đổi cation Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh. Làm sạch cột và cân bằng môi trường cột bằng 15 ml dung dịch axit H2SO4 0,4M. Lấy 5 ml dung dịch mẫu trên (trong môi trường axit H2SO4 0,4M) để nạp lên cột sắc ký trao đổi ion. Dùng 100 ml dung dịch axit H2SO4 0,4M để giải hấp Zr ra khỏi cột tách. Tiếp theo, dùng 200 ml dung dịch axit H2SO4 1,0M để giải hấp Hf. Dung dịch Hf sau đó được chuyển về môi trường HNO3 0,3M để xác định thành phần đồng vị của Hf bằng ICP-MS. Làm sạch cột bằng các dung dịch axit HCl và HNO3 để thực hiện các phép phân tích tiếp theo. 3.4.3.2. Đánh giá phương pháp phân tích thành phần đồng vị Hf Đánh giá độ chính xác của phương pháp Độ chính xác của phương pháp phân tích thành phần đồng vị Hf được đánh giá thông qua xác định thành phần đồng vị Hf trong mẫu chuẩn Plesovice Zircon. Lấy lượng cân khoảng 0,01g mẫu đơn khoáng Plesovice Zircon (lượng cân lấy thực tế là 0,01345 g) để phân tích hàm lượng tổng cũng như thành phần đồng vị Hf (theo quy trình ở 3.4.3.1). Kết quả phân tích mẫu Plesovice Zircon được trình bày trong Bảng 3.35 và Bảng 3.36. 142 Bảng 3.35. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf (ppm) trong mẫu Plesovice Zircon - tách Hf bằng nhựa trao đổi anion Chỉ tiêu phân tích Giá trị tham khảo Giá trị tìm được (nhựa trao đổi anion) B (%) RSD (%) Hf tổng 176Hf 177Hf 178Hf 11167(8980 – 14431) 10021 ± 30 527 ± 13 1856 ± 15 2733 ± 15 0,3 1,5 0,8 0,6 176Hf/177Hf 0,282482 ± 0,000013 0,283944 ± 0,000561 + 0,5 0,2 Bảng 3.36. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf (ppm) trong mẫu Plesovice Zircon - tách Hf bằng nhựa trao đổi cation Chỉ tiêu phân tích Giá trị tham khảo Giá trị tìm được (nhựa trao đổi cation) B (%) RSD (%) Hf tổng 176Hf 177Hf 178Hf 11167(8980 – 14431) 10013 ± 50 526 ± 12 1856 ± 13 2731 ± 18 0,5 1,3 0,7 0,7 176Hf/177Hf 0,282482 ± 0,000013 0,283405 ± 0,000587 + 0,4 0,2 Từ kết quả phân tích thu được trong Bảng 3.35 và Bảng 3.36 cho thấy, kết quả phân tích tỷ số đồng vị 176Hf/177Hf và giá trị kết quả tham khảo có độ chệch từ + 0,4% đến + 0,5%, độ lệch chuẩn tương đối của tỷ số hai đồng vị trên là 0,2%, kết quả phân tích hàm lượng Hf tổng và các đồng vị Hf có độ lệch chuẩn tương đối từ 0,3% đến 1,5%. Đánh giá hiệu suất thu hồi Để đánh giá hiệu suất thu hồi, so sánh kết quả phân tích hàm lượng tổng của nguyên tố Hf cũng như thành phần đồng vị của Hf trong mẫu đơn khoáng zircon (lượng cân khoảng 0,01g) trước và sau khi thêm vào lượng chính xác các đồng vị Hf (theo quy trình ở 3.4.3.1). Kết quả phân tích được trình bày trong Bảng 3.37. 143 Bảng 3.37. Kết quả phân tích mẫu thêm các đồng vị Hf (µg) STT Chỉ tiêu phân tích Mẫu Zircon trước khi thêm Lượng thêm Mẫu Zircon sau khi thêm Hiệu suất (%) 1 2 3 4 Hf tổng 176Hf 177Hf 178Hf 5680 298 1050 1549 5000 263 930 1365 10595 554 1958 2892 98,3 97,3 97,6 98,4 Hiệu suất thu hồi các đồng vị Hf sau cả quá trình thí nghiệm thấp nhất là 97,3% (đối với đồng vị176Hf). Qua đánh giá ở trên cho thấy độ chính xác của phương pháp phân tích cũng như hiệu suất thu hồi của quy trình phân tích đáp ứng yêu cầu phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu đơn khoáng zircon. 3.4.3.3. Xác định thành phần đồng vị Hf trong đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế Áp dụng quy trình phân tích thành phần đồng vị Hf để xác định thành phần đồng vị Hf trong mẫu zircon Thừa Thiên Huế thu được kết quả trong Bảng 3.38. Bảng 3.38. Kết quả phân tích thành phần đồng vị Hf trong mẫu zircon Thừa Thiên Huế (ppm) Chỉ tiêu Giá trị tìm được (nhựa trao đổi anion) Giá trị tìm được (nhựa trao đổi cation) Hf tổng 176Hf 177Hf 178Hf 5680 ± 15 298 ± 7 1050 ± 10 1549 ± 12 5710 ± 15 300 ± 9 1055 ± 11 1557 ± 18 176Hf/177Hf 0,283810 ± 0,000815 0,284360 ± 0,000932 Kết quả phân tích thu được trong Bảng 3.38 cho thấy, giá trị hàm lượng Hf cũng như thành phần đồng vị của Hf trong mẫu đơn khoáng zircon Thừa Thiên Huế khác biệt so với mẫu Plesovice Zircon. 144 KẾT LUẬN Luận án đã đạt được mục tiêu đề ra, thực hiện đầy đủ các nội dung nghiên cứu và thiết lập được các phương pháp phân tích đồng vị các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr, Hf trong các mẫu địa chất bằng ICP-MS. Các kết quả chính thu được như sau: 1. Đã khảo sát và lựa chọn được các điều kiện hoạt động tối ưu của máy đo khi xác định thành phần đồng vị các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr, Hf bằng máy phổ khối ICP-MS Agilent 7500a, đảm bảo cho phép đo có độ nhậy cao, đồng thời tỷ lệ hình thành các mảnh oxit ≤ 1,0% và các mảnh ion đa nguyên tử ≤ 3,0%. Dung dịch axit HNO3 0,3M được lựa chọn làm môi trường dung dịch mẫu đo. Đường chuẩn xác định các đồng vị được thiết lập với hệ số tương quan cao (r ≈ 1). Giới hạn phát hiện và giới hạn định lượng các đồng vị đã được tính toán. Phép đo xác định các đồng vị bằng máy ICP-MS có độ chính xác cao. 2. Đơn khoáng zircon được phân huỷ tốt nhất trong bom teflon với hỗn hợp axit HF+HNO3 (4:1), ở nhiệt độ 1800C và trong khoảng thời gian 4 ngày. 3. Đã nghiên cứu tách hiệu quả các nguyên tố U, Th, Pb, Rb, Sr, Hf khỏi các nguyên tố nền mẫu và các nguyên tố ảnh hưởng bằng sắc ký trao đổi ion: - Tách U, Th, Pb bằng nhựa anionit Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh, môi trường dung dịch mẫu là các axit HCl, HNO3 hay HBr. U và Pb được hấp thu trên nhựa trong môi trường axit HCl 3,0M. U và Th được hấp thu trong môi trường axit HNO3 7,0M. Pb được hấp thu trên nhựa trong môi trường axit HBr 0,5M. Các nguyên tố nền Zr và Hf đều không được hấp thu trên nhựa trong các môi trường này nên có thể tách U, Th, Pb khỏi Zr và Hf. Các nguyên tố U, Th, Pb được tách ra khỏi một số nguyên tố khác và tách ra khỏi nhau bằng các dung dịch rửa giải thích hợp. - Tách Rb, Sr bằng nhựa cationit Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh. Rb, Sr và nhiều nguyên tố được hấp thu trên nhựa trong môi trường HCl 1,0M hay HNO3 0,7M. Giải hấp Rb bằng dung dịch HCl 1,5M sau đó giải hấp Sr bằng dung dịch HCl 3,0M. Rb và Sr được tách hoàn toàn ra khỏi nhau và ra khỏi một số nguyên tố nền trong đó có Fe và Ti. Ca và Mg không ảnh hưởng đến quá trình tách Rb và Sr. 145 - Tách Hf bằng cả hai loại nhựa anionit Bio-Rad AG1-X8, 200-400 mesh và nhựa cationit Bio-Rad AG50W-X8, 200-400 mesh, môi trường hấp thu là các axit HCl và H2SO4. Với nhựa trao đổi anion, Hf được tách khỏi Lu và Yb do hai nguyên tố này hấp thu trên nhựa trong môi trường HCl 3,0M trong khi Hf và Zr không hấp thu trên nhựa. Hf được tách khỏi nguyên tố nền Zr trong môi trường H2SO4 0,3M. Với nhựa trao đổi cation, Hf được tách khỏi Lu, Yb và cả nguyên tố nền Zr trong môi trường H2SO4 0,4M. 4. Đã thiết lập các phương pháp phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb, Rb, Sr, Hf trong mẫu địa chất bằng ICP-MS và bước đầu ứng dụng để phân tích một số mẫu thực tế: - Xây dựng quy trình phân tích thành phần đồng vị U, Th, Pb trong đơn khoáng zircon, quy trình phân tích thành phần đồng vị Rb, Sr trong một số loại khoáng vật (mica, felspar), quy trình phân tích thành phần đồng vị Hf trong trong đơn khoáng zircon. Kết quả đánh giá cho thấy các quy trình phân tích có độ chính xác cao, có hiệu suất thu hồi tốt, đáp ứng yêu cầu phân tích thành phần đồng vị các nguyên tố trong mẫu địa chất. - Tiến hành phân tích thành phần đồng vị của U, Th, Pb, Hf trong đơn khoáng zircon tại tỉnh Thừa Thiên Huế, Việt Nam và sơ bộ tính toán tuổi của khoáng vật dựa trên kết quả thành phần đồng vị của U, Th, Pb. Tiến hành phân tích thành phần đồng vị của Rb và Sr trong một số mẫu khoáng vật biotite, muscovite, K-felspar của Na Uy và của Việt Nam. KHUYẾN NGHỊ Trên cơ sở các kết quả nghiên cứu đạt được của luận án, tác giả luận án xin khuyến nghị có những nghiên cứu tiếp theo về xác định thành phần đồng vị của các nguyên tố Sm, Nd trong mẫu địa chất bằng ICP-MS. Kết quả phân tích thành phần đồng vị hai nguyên tố này là cơ sở dữ liệu của phương pháp tuổi đồng vị Sm-Nd, thường được ứng dụng trong nghiên cứu xác định tuổi các thành tạo địa chất hay xác định nguồn gốc. 146 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH KHOA HỌC CỦA TÁC GIẢ ĐÃ CÔNG BỐ LIÊN QUAN ĐẾN LUẬN ÁN [1]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2008), “Nghiên cứu phân huỷ đơn khoáng zircon để xác định hàm lượng và thành phần đồng vị các nguyên tố bằng ICP-MS”, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T.13, số 4, Tr. 38 - 41. [2]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2009), “Nghiên cứu tách Rb, Sr bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion để xác định hàm lượng và thành phần đồng vị của chúng bằng ICP-MS”, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T.14, số 2, Tr. 18 - 21. [3]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2009), “Nghiên cứu tách urani, thori, chì bằng phương pháp sắc ký trao đổi ion để xác định hàm lượng và thành phần đồng vị của chúng bằng ICP-MS”, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T.14, số 3, Tr. 67 - 71. [4]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2009), “Study on separation of samarium and neodymium by ion-exchange chromatography for determination of their content and isotopic composition using ICP-MS”, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T.14, số 4, Tr. 99-103. [5]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2009), “Study on separation of uranium by ion-exchange chromatography following determination of its content and isotopic composition using ICP-MS”, Nuclear Science and Technology, Vietnam Atomic Energy Society, Vol. 1, pp. 31-40. [6]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2009), “Study on separation of U, Th, Pb by ion-exchange chromatography in HBr and HNO3 media for determination of their content and isotopic composition using ICP- MS” (AE-OP-22), Proceedings of the 13th Asian Chemical Congress, September 13-16, Shanghai, China, p. 48. 147 [7]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2010), “Study on determination of uranium, thorium, lead isotopic composition in single zircon”, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T. 15, số 4, Tr. 302-306. [8]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2010), “Separation and determination of hafnium in zirconium matrix by anion-exchange chromatography and ICP-MS”, Tạp chí Hoá học, T. 48, số 4C, Tr. 542-547. [9]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2010), “Study on separation of rubidium and strontium by ion-exchange chromatography in HNO3 and HCl media for determination of their content and isotopic composition using ICP-MS”, Tạp chí Hoá học, T. 48, số 5, Tr. 586-590. [10]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh, Đỗ Thị Ánh Tuyết (2011), “Cation-exchange chromatography separation and determination of hafnium in zirconium matrix by ICP-MS”, Tạp chí Phân tích Hoá, Lý và Sinh học, T.16. số 1, Tr. 78-82. [11]. Huỳnh Văn Trung, Nguyễn Xuân Chiến, Lê Hồng Minh (2011), “Determination of hafnium in zirconium dioxide using inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS)”, Proceeding, Hội nghị Khoa học và kỹ thuật Hạt nhân lần thứ 9, Phan Rang- Tháp Chàm, Ninh Thuận, 18-19 tháng 8, Tr. 35. 148 DANH MỤC TÀI LIỆU THAM KHẢO TIẾNG VIỆT [1]. Ngô Quốc Bưu (1982), Phân tích định lượng U, Th, Pb trong các mẫu địa chất và ứng dụng một số kết quả thu được để xác định tuổi tuyệt đối các khoáng vật ở Việt Nam, Luận án Phó Tiến sỹ Khoa học, Viện Hoá học, Viện Khoa học Việt Nam. [2]. Nguyễn Văn Đỗ (2004), Các phương pháp phân tích hạt nhân, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. [3]. Trần Tứ Hiếu (2004), Hoá học Phân tích, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. [4]. Vũ Khúc, Tống Duy Thanh (2005), Các phân vị địa tầng Việt Nam, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. [5]. Phạm Luận (2004), Cơ sở của các kỹ thuật xử lý mẫu phân tích, Giáo trình chuyên đề giảng dạy chương trình cao học, Bộ môn Hoá Phân tích, Khoa Hoá học, Trường Đại học Khoa học Tự nhiên, Đại học Quốc gia Hà Nội. [6]. Đỗ Quý Sơn, Huỳnh Văn Trung (2006), Cơ sở Hoá học phóng xạ, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. [7]. TCVN 6910 (1-6) (2001 & 2002), Độ chính xác (độ đúng và độ chụm) của phương pháp đo và kết quả đo. [8]. Nguyễn Văn Thành (2001), Nghiên cứu ứng dụng các phương pháp hạt nhân U-Th-Pb và Rb-Sr để xác định các mẫu địa chất ở Việt Nam, Luận án Tiến sỹ Vật lý, Trường Đại học Bách khoa Hà Nội. [9]. Phan Trường Thị (2004), Thạch học các đá magma, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. [10]. Hồ Sĩ Thoảng, Huỳnh Văn Trung (2010), Danh pháp và thuật ngữ hoá học Việt Nam, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. 149 [11]. Đặng Trung Thuận (2002), Địa hóa học, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà Nội. [12]. Nguyễn Đình Triệu (2001), Các phương pháp phân tích vật lý và hoá lý, Nhà xuất bản Khoa học và Kỹ thuật. [13]. Nguyễn Ngọc Tuấn (2008), “Ứng dụng các kỹ thuật phân tích hạt nhân tại Viện Nghiên cứu hạt nhân”, Thông tin Khoa học và Công nghệ Hạt nhân, số 15, trang 6-8. TIẾNG ANH [14]. Adams F., Gijbels R., and Van Grieken R. eds. (1998), Inorganic Mass Spectrometry, John Wiley & Sons, Inc., New York. [15]. Agilent 7500 ICP-MS, ChemStation (G1834B), Operator’s Manual (2001). [16]. Alex N. Halliday (1997), “Radioactivity, the discovery of time and the earliest history of the Earth”, Contemporary Physics, Vol. 38, No 2, pp. 103-114. [17]. Alexander Bentley R. (2006), “Strontium Isotopes from the Earth to the Archaeological Skeleton: A Review”, Journal of Archaeological Method and Theory, Vol. 13, No. 3., pp. 135-187. [18]. Amer Ashraf M. (2006), “Kinetics of alkaline pressure leaching of mechanically modified zircon concentrate”, Physicochemical Problems of Mineral Processing, Vol. 40, pp. 61-68. [19]. Aronne C. C., Godoy J. M., and Godoy M. L. D. P. (2003), “Study of the application of inductively coupled plasma quadrupole mass spectrometry for the determination of monazite ages by lead isotope ratios”, IV South American Symposium on Isotope Geology, Salvador, Brazil, August 17-24. [20]. Ayranci Bahattin (1989), “A rapid decomposition method for analyzing zirconia”, Mineral Res. Expl. Bull., Vol. 109, pp. 75-79. [21]. Bain D. C. and Bacon J. R. (1994), “Strontium isotopes as indicators of mineral weathering in catchments”, Catena, Vol. 22, pp. 201-214. 150 [22]. Banner J. L. (1995), “Application of the trace element and isotope geochemistry of strontium to studies of carbonate diagenesis”, Sedimentology, Vol. 42, pp. 805-824. [23]. Barovich K. M. et al. (1995), “A chemical method for hafnium separation from high-Ti whole-rock and zircon samples”, Chemical Geology (Isotope Geoscience Section), Vol. 121, pp. 303-308. [24]. Becker J. S. (2002), “State-of-the-art and progress in precise and accurate isotope ratio measurements by ICP-MS and LA-ICP-MS”, J. Anal. Atom. Spectrom., Vol. 17, pp. 1172-1185. [25]. Becker J. S. (2003), “Mass spectrometry of long-lived radionuclides”, Spectrochemica Acta, Part B, Vol. 58, pp. 1757–1784. [26]. Becker J. S. (2005), “Recent developments in isotope analysis by advanced mass spectrometric techniques”, J. Anal. Atom. Spectrom., Vol. 20, pp. 1173-1184. [27]. Becker J. S. (2007), Inorganic Mass Spectrometry: Principles and Applications, John Wiley & Sons, Ltd. [28]. Becker J. S. (2002), ICP-MS: determination of long-lived radionuclides, Central Department of Analytical Chemistry, Research Centre Julich, D- 52425 Julich, Germany. [29]. Becker J. S. (2003), Progress on isotope analysis of stable isotopes and radionuclides by ICP-MS and LA-ICP-MS, Central Division of Analytical Chemistry, Research Centre Jülich, D-52425 Jülich, Germany. [30]. Becker Johanna Sabine, Pickhardt Carola and Dietze Hans-Joachim (2000), Laser ablation inductively coupled plasma mass spectrometry for the trace, ultratrace and isotope analysis of long-lived radionuclides in solid samples, Central Department of Analytical Chemistry, Research Centre Jülich, D-52425 Jülich, Germany. [31]. Bent Hansen (1996), Lectures on Isotope Geochemistry, Goettingen University, Germany. 151 [32]. Bio-Rad (1987), Guide to ion exchange, Catalog Number 140 – 9997, Richmond, CA, Bio-Rad Laboratories. [33]. Brieuc Le Fèvre and Christian Pin (2001), “An Extraction Chromatography Method for Hf Separation Prior to Isotopic Analysis Using Multiple Collection ICP-Mass Spectrometry”, Anal. Chem., Vol. 73 (11), pp. 2453-2460. [34]. Charles K. M. and Charles L. S. (1961), “Cation Exchange Elution of Metallic Chlorides by Hydrochloric Acid”, Analytical Chemistry, Vol. 33, No 3, pp. 1185-1188. [35]. Chaudhuri S. (1978), “Strontium isotopic composition of several oil field brines from Kansas and Colorado”, Geochim. Cosmochim. Acta, Vol. 42, pp. 329-331. [36]. Christian Pin, Sylviane Joannon, Chantal Bosq, Brieuc Le Fe`vre and Pierre- Jean Gauthier (2003), “Precise determination of Rb, Sr, Ba, and Pb in geological materials by isotope dilution and ICP-quadrupole mass spectrometry following selective separation of the analytes”, Journal of analytical atomic spectrometry, Vol. 18, pp. 135-141. [37]. Christopher M. Barshick, Douglas C. Duckworth, David H. Smith (2000), Inorganic Mass Spectrometry, Fundamentals and Applications, Marcel Dekker, Inc. [38]. Ciro Texeira Correia et al. (1997), “Rb-Sr and Sm-Nd geochronology of the Cana Brava layered mafic-ultramafic intruction, Brazil, and consideration regarding its tectonic evolution”, Revista Brasileira de Geociências, Vol. 27, pp. 163-168. [39]. Clauer N. (1979), “Relationship between the isotopic composition of strontium in newly formed continental clay minerals and their source material”, Chem. Geol., Vol. 31, pp. 325-334. [40]. Dasch E. J. (1969), “Strontium isotopes in weathering profiles, deep-sea sediments, and sedimentary rocks”, Geochim. Cosmochim. Acta, Vol. 33, pp. 1521-1552. [41]. Dasilva A., El-ammouri E., Distin P.A. (2000), “Hafnium/zirconium separation using Cyanex 925”, Can. Metall. Q., Vol. 39, pp. 37-42. 152 [42]. Deorkar N. V. and Khopkar S. M. (1991), “Liquid-liquid extraction of zirconium from hafnium and other elements with dicyclohexyl-l8-crown-6”, Analytica Chimiea Acta, Vol. 245, pp. 21-33. [43]. Diane Beauchemin (2006), “Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry”, Anal. Chem., Vol. 78, pp. 4111-4136. [44]. Dickin A. P. (1997), Radiogenic Isotope Geology, Cambridge University Press, Cambridge, 452 p. [45]. Dobson K. J., Olive V., Persano C., Stuart F. M. (2005), “A new procedure for the routine zircon (U-Th)/He age Measurement”, Geophysical Research Abstracts, Vol. 7. [46]. Dutra P. B. et al. (2005), “Adsorption of some elements from hydrochloric acid by anion exchange”, European Polymer Journal, Vol. 41, pp. 1943-1946. [47]. Faris J. P. and Buchanan R. F. (1962), “Anion Exchange Characteristics of Elements in Nitric Acid Medium”, Analytical Chemistry, Vol. 36, No 6, pp. 1157-1158. [48]. Faure G. (1986), Principle of isotope geology, 2nd edition, John Wiley & Son, New York, 589 pp. [49]. Finch R. J., Hanchar J. M. (2003), “Structure and chemistry of zircon and zircon-group minerals”, Mineralogy & Geochemistry, Vol. 53, pp. 1-25. [50]. Frank Vanhaecke, Gunther De Wannemacker, Luc Moens and Jan Hertogen (1999), “The determination of strontium isotope ratios by means of quadrupole-based ICP-mass spectrometry: a geochronological case study”, J. Anal. At. Spectrom., Vol. 14, pp. 1691-1696. [51]. Franklin Smyth W. (1996), Analytical Chemistry of Complex Matrices, University of Ulster. [52]. Gale N. H. (1996), “A new method for extracting and purifying lead from difficult matrices for isotopic analysis”, Anal. Chim. Acta, Vol. 332, pp. 15-22. [53]. Geary W. (1986), Radiochemical Methods, John Wiley & Sons, Inc., New York. 153 [54]. Gen Shimoda (2004), “Quantitative Determination of Lead and Uranium from Geological Samples”, J. Mass Spectrom. Soc. Jpn., Vol. 52 (4), pp. 213-218. [55]. Geraldes M. C., Silva D., Valeriano C. M. and Nogueira J. R. (2003), “Continous diffusion Pb loss in igneous zircon : A BSE, ID-TIMS and Raman study on a Mesoproterozoic granite from SW Amazonian Craton”, IV South American Symposium on Isotope Geology, Salvador, Brazil, August 17-24. [56]. Geyh M. A. and Schleicher H. (1990), Absolute age determination, Springer- Verlag, Berlin, 503 p. [57]. Gosz J. R., Brookins D. G. and Moore D. I. (1983), “Using Strontium isotope ratios to estimate inputs to ecosystems”, Bioscience, Vol. 33, pp. 23-30. [58]. Graustein W. C. and Armstrong R. L. (1983), “The use of 87Sr/86Sr ratios to measure atmospheric transport into forested watersheds”, Science, Vol. 219, pp. 289-292. [59]. Hall G. E. M. (1991), Inductively coupled plasma mass spectrometry in geoanalysis, Geological Survey of Canada, 601 Booth St., Ottawa, Ont., Canada, K1A OE8. [60]. Hefne J., Aldayel O., Amr M. A., Alharbi O. (2008), “Rb-Sr and U-Pb age dating of granite rocks by inductively coupled plasma mass spectrometry”, International Journal of Physical Sciences, Vol. 3(1), pp. 028-037. [61]. Helen E. Carter, Peter Warwick, John Cobb and Geoff Longworth (1999), Determination of uranium and thorium in geological materials using extraction chromatography, Analyst, Vol. 124, pp. 271–274 [62]. Horwitz E. P., Dietz M. L. and Fisher D. E. (1991), “Separation and preconcentration of strontium from biological, environmental and nuclear waste samples by extraction chromatography using a crown ether”, Anal. Chem., Vol. 63, pp. 522-525. [63]. Hyde E. K. (1960), The radiochemistry of thorium, Lawrence Radiation Laboratory,University of California, Berkeley, California, USA. 154 [64]. Jain J. C., Neal C. R. and Hanchar J. M. (2001), “Identification and removal of fluoride interferences in determination of rare-earth elements in zircon by ICP-MS”, Geostandards Newsletter, Vol. 25, pp. 229-237. [65]. Jian Zheng, and Masatoshi Yamada (2004), Determination of U isotope ratios in sediments using ICP-QMS after sample cleanup with anion-exchange and extraction chromatography, Nakaminato Laboratory for Marine Radioecology, National Institute of Radiological Sciences, 3609 Isozaki-cho, Hitachinaka, Ibaraki, 311-1202, Japan. [66]. Jitka Míková, Petra Denková (2007), “Modified chromatographic separation scheme for Sr and Nd isotope analysis in geological silicate samples”, Journal of Geosciences, Vol. 52, pp. 221- 226. [67]. John C. Ayers and E. Bruce Watson (1991), “Solubility of Apatite, Monazite, Zircon, and Rutile in Supercritical Aqueous Fluids with Implications for Subduction Zone Geochemistry”, Philosophical Transactions: Physical Sciences and Engineering, Vol. 335, No 1638, The Behaviour and Influence of Fluids in Subduction Zones, pp. 365-375. [68]. Jörg Rickli, Martin Frank, Alex N. Halliday (2009), “The hafnium- neodymium isotopic composition of Atlantic seawater”, Earth and Planetary Science Letters, Vol. 280, pp. 118-127. [69]. Kealey D. & Haines P. J. (2002), Analytical Chemistry, University of Surrey, Guildford, UK & Oakland Analytical Services, Farnham, UK. [70]. Keiji Misawa, Fumie Yamazaki, Nami Ihira and Noboru Nakamura (2000), “Separation of rare earth elements and strontium from chondritic Meteorites by miniaturized extraction chromatography for elemental and isotopic analyses”, Geochemical Journal, Vol. 34, pp. 11-21. [71]. Knoll G. F., Radiation Detection and Measurement, 2nd ed. (1986), John Wiley & Sons, Inc., New York. [72]. Kosler J. (1999), “Use of the Laser Ablation ICP-MS Technique for U-Pb Zircon Dating”, Geolines, Vol. 8, pp. 39-40. 155 [73]. Košler J., Fonneland H., Sylvester P., Tubrett M., and Pedersen R. B. (2002), “U-Pb dating of detrital zircons for sediment provenance studies - a comparison of laser ablation ICP-MS and SIMS techniques”, Chemical Geology, Vol. 182, pp. 605-618. [74]. Krogh T. E. (1973), “A low contamination method for hydrothermal decomposition of zircon and extraction of U and Pb for isotopic age determinations”, Geochim. Cosmochim. Acta, Vol. 37, pp. 485-494. [75]. Larsen Flemming, Dang Duc Nhan,…(2008), “Controlling geological and hydrogeological processes in an arsenic contaminated aquifer on the Red River flood plain, Vietnam”, Applied Geochemistry, Vol. 23, pp.3099-3115. [76]. Li Huaikun and Niu Yaoling (2003), “Multi-collector ICP-MS Analysis of Pb Isotope Ratios in Rocks: Data, Procedure and Caution”, Acta Geologica Sinica, Vol.77, No 1, pp. 44-58. [77]. Lieser K. H. (2001), Nuclear and Radiochemistry-Fundamentals and Applications, WILEY-VCH, Weinheim. [78]. Longerich H. P., Jenner G. A., Fryer B. J. and Jackson S. E. (1990), “Inductively coupled plasma-mass spectrometric analysis of geological samples: A critical evaluation based on case studies”, Chemical Geology, Vol. 83, pp. 105-118. [79]. Louw J. D. de V. (2003), Review of U and Th analysis - standards and methods , Johannesburg, South African Institute of Mining and Metallurgy. [80]. Marabini M. A., Passariello B. and Barbaro M. (1991), Inductively coupled plasma-mass spectrometry: Capabilities and applications, Istituto per il Trattamento dei Minerali, CNR, Via Bolognola 7, 00138, Rome, Italy. [81]. Marcelyn Cremer and Julius Schlocker (1976), “Mineralogical Notes - Lithium borate decomposition of rocks, minerals and ores”, American Mineralogist, Vol. 61, pp. 318-321. [82]. Masaaki Magara et al. (2002), “Isotope Ratio Measurement of Uranium in Safeguards Environmental Samples by Inductively Coupled Plasma Mass 156 Spectrometry (ICP-MS)”, Journal of Nuclear Science and Technology, Vol. 39, No 4, pp. 308-311. [83]. Mattinson J. M. (2005), “Zircon U-Pb chemical abrasion (CA-TIMS) method: Combined annealing and multi-step partial dissolution analysis for improved precision and accuracy of zircon ages”, Chemical Geology, Vol. 220, pp. 47-66. [84]. McLafferty F. W. and Turecek F. (1993), Interpretation of Mass Spectra, 4th edition, University Science, Mill Valley, California, USA. [85]. Mebus A. Geyh, Helmut Schleicher (1990), Absolute Age Determination - Physical and Chemical Dating Methods and Their Application, Springer. [86]. Nayl A. A., El-Nadi Y. A., Daoud J. A. (2009), “Extraction and Separation of Zr(IV) and Hf(IV) from Nitrate Medium by Some CYANEX Extractants”, Separation science and technology, Vol. 44, pp. 2956-2970. [87]. Norrman Jenny, Dang Duc Nhan,…(2008), “Arsenic mobilization in a new well field for drinking water production along the Red River, Nam Du, Ha Noi”, Applied Geochemistry, Vol. 23, pp.3127-3142. [88]. Oberthur T. et al. (2002), “Precise U-Pb mineral ages, Rb-Sr and Sm-Nd systematics for the Great Dyke, Zimbabwe - constraints on late Archean events in the Zimbabwe craton and Limpopo belt”, Precambrian Research, Vol. 113, pp. 293-305. [89]. Paqette J. L. and Pin C. (2001), “A new miniaturized extraction chromatography method for precise U-Pb zircon geochronology”, Chem. Geol., Vol.176, pp. 311- 319. [90]. Parrish R. R. (1987), “An improved micro-capsule for zircon dissolution in U- Pb geochronology”, Chem. Geol. (Isot. Geosci. Section), Vol. 66, pp. 99-102. [91]. Parrish R. R., Roddick J. C., Loveridge W. D. and Sullian R. W. (1987), “Uranium-lead analytical techniques at the geochronology laboratory, Geological Survey of Canada, Radiogenic age and isotopic studies, Report 1”, Geological Survey of Canada Paper, Vol. 87, No 2, pp. 3-7. 157 [92]. Pin C. and Bassin C. (1992), “Evaluation of a strontium specific extraction chromatographic method for isotopic analysis in geological materials”, Anal. Chim. Acta, Vol. 269, pp. 249-255. [93]. Pin C. and Santos Zalduegui J. F. (1997), “Sequential Separation of light-rare- earth elements, thorium and uranium by miniaturized extraction chromatography: Application to isotopic analyses of silicate rocks”, Anal. Chim. Acta, Vol. 339, pp. 79-89. [94]. Pin C., Briot D., Bassin C. and Poitrasson F. (1994), “Concomitant separation of strontium and samarium-neodymium for isotopic analysis in silicate samples, based on specific extraction chromatography”, Anal. Chim. Acta, Vol. 298, pp. 209-217. [95]. Poriel L., Favre-Réguillon, A., Pellet-Rostaing S., Lemaire M. (2006), “Zirconium and hafnium separation, part 1. Liquid/liquid extraction in hydrochloric acid aqueous solution with aliquat 336”, Sep. Sci. Technol., Vol. 41, 1927-1940. [96]. Richard A. Cox, Derrek H. C. Wintol and Jan Kosler (2003), “Lazer-Ablation U-Th-Pb in situ dating of zircon and allanite: an example from the October Harbour granite, Central Coastal Labrador, Canada”, The Canadian Mineralogist, Vol. 41, pp. 273-291. [97]. Richard E. Russo, Xianglei Mao, Haichen Liu, Jhanis Gonzalez, and Samuel S. Mao (2001), Laser Ablation in Analytical Chemistry - A Review, Lawrence Berkeley National Laboratory, Berkeley, CA 94720, USA. [98]. Robert S. Krymsky, Moacir J. B. Macambira, Jean-Michel Lafon and Gerson S. Estumano (2007), “Uranium-lead dating method at the Pará-Iso isotope geology laboratory, UFPA, Belém - Brazil”, Annals of the Brazilian Academy of Sciences, Vol. 79, pp. 115-128. [99]. Shigeaki Ono, Kenichi Funakoshi, Yoichi Nakajima, Yoshinori Tange, Tomoo Katsura (2003), Phase transition of zircon at high P-T conditions, Okayama University Digital Information Repository, Okayama University, Japan. 158 [100]. Siebel W., Reitter E., Wenzel T., Blaha U. (2005), “Sr isotope systematics of K-feldspars in plutonic rocks revealed by the Rb-Sr microdrilling technique”, Chemical Geology, Vol. 222, pp. 183-199. [101]. Slama J. et.al. (2008), “A new natural reference material for U-Pb and Hf isotopic microanalysis”, Chemical Geology, Vol. 249, pp. 1-35. [102]. Stevenson R. K. and Patchett P. J. (1990), “Implications for the evolution of continental crust from Hf isotope systematics of Archean detrital zircons”, Geochim. Cosmochim. Acta, Vol. 54, pp. 1683-1698. [103]. Strelow F. W. E. (1960), “An Ion Exchange Selectivity Scale of Cations Based on Equilibrium Distribution Coefficients”, Analytical Chemistry, Vol. 32, No 9, pp. 1185-1188. [104]. Strelow F. W. E. and Bothma C. J. C. (1967), “Anion exchange and a selectivity scale for elements in sulfuric acid media with a strongly basic resin”, Analytical Chemistry, Vol. 39, pp. 595-599. [105]. Strelow F. W. E., Rethemeyer R. and Botma C. J. C. (1965), “Ion Exchange Selectivity Scales for Cations in Nitric Acid and Sulfuric Acid Media with a Sulfonated Polystyrene Resin”, Analytical Chemistry, Vol. 37, No 1, pp. 106-111. [106]. Susan E. Howe, Christine M. Davidson and Martin McCartney (2002), “Determination of uranium concentration and isotopic composition by means of ICP-MS in sequential extracts of sediment from the vicinity of a uranium enrichment plant”, J. Anal. At. Spectrom., Vol. 17, pp. 497-501. [107]. Tagami K. and Uchida S., (2004), “Use of TEVA resin for the determination of U isotopes in water samples by Q-ICP-MS”, Applied Radiation and Isotopes, Vol. 61, pp. 255-259. [108]. Taghizadeh M., Ghasemzadeh R., Ashrafizadeh S.N., Saberyan K., Ghanadi Maragheh M. (2008), “Determination of optimum process conditions for the extraction and separation of zirconium and hafnium by solvent extraction”, Hydrometallurgy, Vol. 90, pp. 115-120. 159 [109]. Tilton G. R. and Aldrich C. T. (1955), The reliability of zircons as age indicators: Transaction - American Geophysical Union, Vol. 36/3, p. 531. [110]. Vorster C., van der Walt T. N., Coetzee P. P. (2008), “Ion exchange separation of strontium and rubidium on Dowex 50W-X8, using the complexation properties of EDTA and DCTA”, Anal. Bioanal. Chem., Vol. 392, pp. 287-296. [111]. Watson J. T. (1985), Introduction to Mass Spectrometry, 3rd ed., Lippincott- Raven, New York. [112]. Williams I. S. (1992), Some observations on the use of zircon U-Pb geochronology in the study of granitic rocks: Transactions - Royal Society of Edinburgh: Earth Sciences, Vol. 83, pp. 447-458. [113]. Yokoyama et al. (1999), “Separation of Thorium and Uranium from Silicate Rock Samples Using Two Commercial Extraction Chromatographic Resins”, Anal. Chem., Vol. 71, pp. 135-141. [114]. Yokoyama et al. (2001), “Uranium Isotope Ananlysis by TIMS”, Chem. Geol., Vol. 181, pp. 1-12. [115]. Yokoyama T., Makishima A. and Nakamura E. (1999), “Evaluation of the incompatible trace elements with fluoride during silicate rock dissolution by acid digestion”, Chem. Geol., Vol. 157, pp. 175-187. [116]. Yue-heng Yang, Hong-fu Zhang, Zhu-yin Chu, Lie-wen Xie, Fu-yuan Wu (2010), “Combined chemical separation of Lu, Hf, Rb, Sr, Sm and Nd from a single rock digest and precise and accurate isotope determinations of Lu-Hf, Rb-Sr and Sm-Nd isotope systems using Multi-Collector ICP-MS and TIMS”, International Journal of Mass Spectrometry, Vol. 290, pp. 120-126. [117]. Zongshou Yu, Philip Robinson, Peter McGoldrick (2007), “An Evaluation of Methods for the Chemical Decomposition of Geological Materials for Trace Element Determination using ICP-MS”, Geostandards and Geoanalytical Research, Vol. 25, pp. 199-217.