Luận án Tổng hợp và nghiên cứu tính chất của một số dẫn xuất Polythiophene từ 3–Thiophenecarbaldehyde

át xạ (nm) phổ huỳnh quang Cường độ phát xạ (a.u) λmax (nm) phổ UV T○ phân hủy của polymer (○C) Độ dẫn điện P70 – – 462 467 – P71 645 150081 479 482 – 82 P72 652 144886 488 493 5,95×10–8 P73 – – 445 494 – P74 549 29626 481 477 3,89×10–8 P75 604 42532 471 494 – P76 649 211931 510 519 9,77×10–8 P77 650 136038 458 499 1,77×10–8 “Dựa vào giản đồ phân tích nhiệt TGA nhận thấy hầu hết polymer đều có độ bền nhiệt tương đối tốt trong môi trường không khí, trong đó mẫu có độ bền nhiệt tốt nhất là P76. Phổ tử ngoại khả kiến của 8 polymer đều có vân phổ hấp thụ đặc trưng sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polythiophene. Các polymer đều phát quang ở vùng ánh sáng màu đỏ, riêng P73 phát quang ở vùng ánh sáng cam.” Độ dẫn điện P72, P74, P76 và P77 đều khá tốt so với polythiophene và P3HT khi chưa pha tạp, riêng P76 có độ dẫn điện cao gấp 10 lần. Đặc điểm này phù hợp với các tính chất khác của polymer và mở ra tiềm năng ứng dụng trong thực tế. 3.2.2. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3– diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81 Cấu trúc của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline P78–P81 Polymer P78–P81 là dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline “được tổng hợp bằng phương pháp polymer hóa hóa học với xúc tác sắt (III) chloride trong dung môi”chloroform. Sau phản ứng, hỗn hợp được lọc để thu lấy chất rắn. Chất rắn được rửa nhiều lần trong CH3OH và đem chiết Soxhlet bằng dung môi CH3OH thời gian 72 giờ để rửa sạch monomer còn dư và sắt (III) chloride. Hiệu suất các phản ứng trùng hợp khác nhau, trong đó phản ứng tạo ra P79 có hiệu suất cao nhất. Bốn polymer này đều là polymer mới, “chưa tìm thấy trong tài liệu tham khảo. Công thức cấu tạo, hiệu suất tổng hợp và dạng bề ngoài được ghi lại trong Bảng 3.14.” Bảng 3.14: Polymer là dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline TT Kí hiệu Công thức H (%) Dạng bề ngoài 1 P78 55 Bột, vàng nâu 83 2 P79 75 Bột, nâu đỏ 3 P80 68 Bột, đỏ tối 4 P81 70 Bột, đỏ sẫm * Phổ hồng ngoại “Hình 3.30 biểu thị phổ IR của monomer 78 và polymer P78. Trên phổ hồng ngoại thể hiện đầy đủ các tín hiệu đặc trưng cho dao động của các liên kết chính trong phân tử P78. Dao động hóa trị của liên kết C=C, C=N trong vòng thiophene, vòng pyrazoline và trong vòng thơm được đặc trưng bởi các tín hiệu dao động ở 1623 cm–1. Vân phổ hấp thụ có cường độ khá lớn ở 3319,7 cm–1 là do mẫu đo ẩm, che khuất tín hiệu” của nhóm C–H thơm. Thực hiện phản ứng polymer hóa monomer 78 sử dụng sắt (III) chloride là tác nhân oxi hóa, sản phẩm thu được polymer tương ứng P78. Dựa vào phổ hồng ngoại, các thông tin về cấu trúc và mạch liên hợp polythiophene được xác định. 84 Hình 3.30: Phổ IR của monomer 78 và polymer P78 “Nhìn chung, vị trí các vân phổ của polymer P78 tương đồng so với monomer. Các tín hiệu ở khoảng 1605 – 1419 cm–1 biểu thị cho dao động hóa trị bất đối xứng của liên kết C=N và dao động hóa trị của liên kết C–C trong vòng thơm; dao động biến dạng ngoài mặt phẳng của liên kết thơm C–C được đặc trưng bởi vân phổ ở 691 cm–1 .” Tuy nhiên, so sánh với monomer, trên“phổ IR của P78, vân phổ có cường độ mạnh ở 1623 cm–1 xuất hiện, điều này chứng tỏ có sự hình thành hệ liên hợp C=C–C=C trong mạch polymer.” 85 Hình 3.31: Phổ IR của các polymer P78–P81 Các tín hiệu phổ hồng ngoại của các dẫn xuất còn lại được ghi lại trong Bảng 3.15. Bảng 3.15. Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P78–P81 Polymer υ C–H thơm (cm–1) υ C=N, C=C(cm–1) υC–H ngoài mặt phẳng(cm–1) Tín hiệu khác(cm–1) P78 – 1623 850 – P79 3056 1605 823 2908 P80 3096 1606 829 2921 P81 3089 1604 825 – Do cấu trúc phân tử tương tự nhau, hình dạng và vị trí các peak phổ hồng ngoại của P78–P81 tương đồng, chỉ khác ở tín hiệu“đặc trưng cho các nhóm thế trong vòng benzene. Trên phổ hồng ngoại của các polymer, dao động hóa trị của các liên kết đôi C=N và C=C”đều xuất hiện dưới dạng các tín hiệu phổ dạng nhọn trong khoảng 1623– 1604 cm–1 với cường độ khá mạnh. Các peak lớn, rộng với cường độ mạnh trong vùng 3450–3430 cm–1 có thể do mẫu bị ẩm. Chính vì lý do này, trên phổ không“ghi nhận được các tín hiệu đặc trưng của dao động hóa trị của liên kết C–H nằm trong vùng 3100–2800 cm–1 do bị che phủ bởi vùng vân phổ này.” Trên phổ hồng ngoại “vòng thiophene có nhóm thế ở vị trí số 2, 3 và 5 được đặc trưng bởi một vân hấp thụ mạnh ở khoảng 838–814 cm–1 (dao động ngoài mặt phẳng của liên kết C–H). Điều này thích hợp với các đơn phân tử thiophene tạo liên kết trong mạch polymer ở vị trí α–α và chứng tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra” [140]. 86 * Phổ cộng hưởng từ hạt nhân 1H–NMR Hình 3.32: Phổ 1H–NMR của polymer P80 Hình 3.33: Phổ 1H–NMR của monomer 81 và polymer P81 “Để góp phần xác định cấu trúc của các polymer, luận án đã tiến hành ghi lại phổ của polymer tan trong CHCl3 là P80 và P81. Khi so sánh phổ 1H–NMR của monomer và polymer tương ứng nhận thấy có sự tương đồng về vị trí vân phổ, tuy nhiên vân phổ của polymer có hình dạng tù và rộng hơn. Nguyên nhân là do sự chồng các tín hiệu trong phổ polymer. Trên phổ 1H–MNR dễ dàng nhận thấy tín hiệu trong khoảng rộng từ 6,8– 87 7,7 ppm đặc trưng cho proton trong vòng benzene, vòng thiophene và trong liên kết đôi C=C, khó phân biệt từng proton trong vùng tín hiệu này. Trong phổ của P81 có tín hiệu đặc trưng của proton 4a và 4b tại 3,16 ppm và 3,75 ppm còn tín hiệu tại khoảng 5,3 ppm đặc trưng cho proton ở vị trí 5. Sự chuyển dịch hóa học của tất cả các proton trong hai vòng benzene xuất hiện vào khoảng 6,91–7,09 ppm. Các tín hiệu của ba proton ở vị trí 7–, 8– và 10– của vòng thiophene trong monomer 81 lần lượt xuất hiện là 6,98 ppm, 7,16 ppm và 6,80 ppm. Tuy nhiên, so với phổ 1H–NMR của các monomer, các đỉnh đặc trưng cho proton ở vị trí 8 và 10 của vòng thiophene trong polymer P81 ở 7,16 ppm và 6,80 ppm hầu như không có. Điều này được giải thích rằng quá trình trùng hợp oxy hóa hóa học đã thành công để tổng hợp polythiophene.Với P80, ngoài các tín hiệu của dị vòng pyrazoline và vòng thơm còn có tín hiệu cộng hưởng ở khoảng 3,9 ppm đặc trưng cho proton của nhóm OCH3.” * Phổ UV–Vis Hình 3.34: Phổ hấp thụ UV dạng rắn của polymer P78 Hình 3.35: Phổ hấp thụ UV dạng rắn của polymer P78–P81 “Đối với phổ UV - Vis của P78 ở dạng rắn, peak hấp thụ ở vùng nhìn thấy (410 nm) đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* của electron trong mạch liên hợp polymer. Điều này cũng lý giải được màu vàng nâu của polymer P78. Một dẫn xuất của polythiophene là poly[4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole–5(4H)– thione] được điều chề bằng phương pháp hóa học có đỉnh hấp thụ ở bước sóng dài hơn” 469 nm [132]. Nguyên nhân có thể là do P78 có nhóm thế cồng kềnh hơn dẫn đến mạch liên hợp ngắn hơn và độ đồng phẳng thấp hơn. Phổ tử ngoại khả kiến của các polymer P78–P81 ở dạng rắn được mô tả ở Hình 3.35 và giá trị λmax của đỉnh hấp thụ được tổng hợp ở Bảng 3.16. 88 Bảng 3.16: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P78–P81, λmax (nm) Polymer P78 P79 P80 P81 λmax (nm) 395 406 463 431 Đối với phổ tử ngoại khả kiến của các polymer ở dạng rắn, tín hiệu hấp thụ ở “vùng tử ngoại gần không còn xuất hiện. Peak hấp thụ ở vùng khả kiến (395–463nm) là dấu hiệu cho thấy sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polymer trở nên rõ ràng hơn. Ở phép đo dạng rắn của P80 xuất hiện thêm vai phổ ở 398 nm đặc trưng cho sự chuyển trạng thái n → π*. Bên cạnh đó, giá trị λmax hấp thụ của P80 là lớn nhất, ứng với mạch liên hợp π dài nhất và tính đồng phẳng của polymer cao nhất. Dựa vào hiện tượng các giá trị λmax còn lại không theo quy luật, chứng tỏ các nhóm thế trong vòng benzene không ảnh hưởng đến vân phổ hấp thụ do nằm xa mạch liên hợp polymer.” Hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 1,3–diphenyl–5– thiophenyl–2–pyrazoline P78–P81 * Ảnh SEM Hình 3.36: Ảnh SEM của polymer P78–P81 “Từ ảnh SEM của các polymer cho thấy bề mặt cấu trúc của các polymer ở dạng vô định hình. Nhìn chung, kích thước, hình thái của các hạt polymer tương đồng, có sự phân tán tương đối đồng đều.” P79 P78 P81 P80 89 * Độ bền nhiệt Hình 3.37: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P78 Bảng 3.17: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P78 Nhiệt độ ≤ 100○C 100 – 350○C 350○C – 600○C %Δm 23,4 15,3 28,55 Từ giản đồ TGA của polymer P78 (Hình 3.37), có thể thấy khối lượng polymer giảm 23,4 % khi tăng nhiệt độ từ 30 0C đến 100 0C, chủ yếu do lượng nước đã hấp thụ vào polymer bị bay hơi mất. Trong khoảng nhiệt độ 100 – 350 ○C, do quá trình phân hủy các oligomer nên khối lượng giảm 15,3 %. Từ 350 – 600 oC do quá trình“phân hủy hoàn toàn các mạch polymer liên hợp tạo ra các hợp chất của N và S nên khối lượng polymer giảm tới 28,55 %. Trên giản đồ DTA, trong khoảng nhiệt độ từ 350○C đến 600○C, quá trình oxy hóa phá hủy mạch liên hợp chủ yếu diễn ra. Có thể nhận thấy quá” trình phân hủy tỏa nhiệt có peak lớn nhất ở 490○C. 90 Hình 3.38: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P78–P81 Bảng 3.18: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P78–P81 Polymer T○ polymer phân hủy 5% khối lượng (0C) T○ polymer phân hủy mạnh nhất (○C) Khối lượng còn lại (%) P78 82 527 11,95 P79 150 431 4,09 P80 325 516 11,94 P81 333 590 9,8 “Tiến hành phân tích giản đồ nhiệt trọng lượng của từng polymer và giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng gộp chung (Hình 3.38), ta thu được bảng phân tích nhiệt của các polymer P70–P77 (Bảng 3.18), nhận thấy:” - Độ bền nhiệt của các mẫu“khá tốt trong môi trường không khí ở khoảng 431 ○C–527 ○C. Trong đó, polymer có độ bền nhiệt tốt nhất”là P81 (590 ○C) điều này được giải thích do độ dài lớn của“mạch liên hợp polythiophene được hình thành. Riêng P79 có độ”bền nhiệt thấp hơn nhiều so với các polymer khác cùng dãy có thể do mạch liên hợp polythiophene trong P80 ngắn hơn. - “Các polymer đều có nhiệt độ bắt đầu phân hủy Tdkhá tốt, ở khoảng trên 200 ○C. Nguyên nhân có thể do các polymer được tổng hợp từ monomer có mạch nhánh dài, chỉ khác nhau nhóm thế trong vòng benzene do đó, làm tăng tính điều hòa của mạch liên hợp, làm tăng độ bền nhiệt.” 91 - “Quá trình chiết Soxhlet để loại bỏ monomer và chất xúc tác khá tốt, sự có mặt của sắt (III) chloride trong sản phẩm polymer hóa vẫn còn nhưng không đáng kể. So sánh với poly[4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole–5(4H)–thiones] có nhiệt phân hủy ở 472oC [132], các dẫn xuất P78–P81 có độ bền nhiệt cao hơn (trừ P79). Điều này được giải thích có thể là do dị vòng pyrazoline trong dẫn xuất P78–P81” có độ bền nhiệt cao hơn dị vòng triazole, dẫn đến polymer bền với nhiệt hơn. * Phổ huỳnh quang Hình 3.39: Phổ huỳnh quang của polymer P78–P81 Mặc dù“cường độ của các mẫu là khác nhau, phổ huỳnh quang của các mẫu đều gồm có dải phổ với đỉnh phát xạ trong khoảng 505–550 nm (Hình 3.39 và Bảng 3.19). Trong đó, polymer có cường độ phát huỳnh quang mạnh nhất là P80 và polymer có cường độ phát huỳnh quang yếu nhất”là P79. Các mẫu có bước sóng phát huỳnh quang tương đồng nhau trong khoảng 505–550 nm. “Về cường độ phát huỳnh quang: mẫu P80 có cường độ phát huỳnh quang lớn nhất do nhóm đẩy electron –OCH3. Tuy nhiên mẫu P79 có nhóm đẩy electron –CH3 lại có cường độ phát quang yếu nhất so với các mẫu khác.” “Cũng theo nghiên cứu của Radhakrishnan S. và cộng sự, các nhóm hút electron” làm tăng bước sóng phát huỳnh quang và nhóm đẩy electron sẽ làm giảm bước sóng phát huỳnh quang của polymer [146], [147],[152]. Mặc dù vậy, thông tin Hình 3.43 và Bảng 3.19“cho thấy, ảnh hưởng của các nhóm hút electron hoặc đẩy electron ảnh hưởng không nhiều và không theo quy luật đến đỉnh phát huỳnh quang cũng như cường độ phát huỳnh quang. Nguyên nhân có thể là do 92 khoảng cách của các nhóm thế trong vòng benzene đến vị trí mạch chính liên hợp polythiophene quá lớn. Các đỉnh phát huỳnh quang dịch chuyển về phía bước sóng dài được giải thích do chiều dài mạch liên hợp trong”polymer tăng lên Bảng 3.19: Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của polymer P78–P81 Polymer Bước sóng phát xạ (nm) Cường độ phát xạ (a.u) λmax (nm) Tín hiệu Stoke (nm) P78 550 9539 395 ~155 P79 505 6918 406 ~110 P80 527 46410 463 ~42 P81 516 35147 431 ~96 “So sánh với poly[4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole– 5(4H)–thiones] phát xạ ở bước sóng 596 nm với cường độ gần 30000 a.u [7] nhận thấy P78–P81 phát xạ ở bước sóng thấp hơn. Nguyên nhân là do mạch liên hợp polymer P78–P81 được hình thành ngắn hơn, độ đồng phẳng trong mạch liên hợp kém hơn do” nhóm thế có kích thước cồng kềnh hơn. * Độ dẫn điện Hình 3.40: Độ dẫn điện của polymer P79, P80, P81 Luận án chỉ thực hiện phép đo độ dẫn điện với ba polymer P79, P80, P81 do P78 không đủ yêu cầu về khối lượng mẫu. Ở trạng thái chưa pha tạp, các mẫu được nén dưới “dạng viên và được đo khi tần số tăng từ 0Hz đến 1MHz. Hình 3.40 cho biết độ dẫn điện của các mẫu đều tăng khoảng từ 0 S/cm đến 1,4×10–6 S/cm theo sự tăng của tần số.” 93 Trong đó, mẫu P80 có độ dẫn điện lớn nhất còn mẫu P79 có độ dẫn điện nhỏ nhất ở cùng 1 tần số. Có thể thấy, mặc dù có các nhóm thế khác nhau nhưng độ dẫn điện của các mẫu không theo quy luật. “Điều này có thể được giải thích là do khoảng cách của các nhóm thế liên kết với vòng benzene đến vị trí mạch chính liên hợp polythiophene quá lớn.” “So sánh với một số tài liệu tham khảo về độ dẫn điện của polythiophene 1,8×10– 8 S/cm [150] hoặc poly(3–hexylthiophene) ∼10−8 S/cm khi chưa pha tạp, polymer P80 và P81 có độ dẫn điện khá tốt với độ dẫn điện cao gấp 10–100 lần. Khi so sánh với poly[4–phenyl–3–(thiophen–3–ylmethyl)–1H–1,2,4–triazole–5(4H)–thiones] có độ dẫn điện 1,37×10–7 S/cm [132], polymer P80 và P81 cũng có độ dẫn điện tốt hơn khoảng 10 lần.” 3.2.3. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl– 1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85 Cấu trúc của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5– thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85 “Bằng phương pháp hóa học với xúc tác sắt (III) chloride và dung môi chlorofom, đã tổng hợp được 4 polymer dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline. Các chất rắn sau phản ứng được tinh chế bằng cách chiết Sohlet trong dung môi methanol. Hiệu suất các phản ứng tổng hợp khá tốt. Đây là 4 polymer mới, chưa được tìm thấy trong các tài liệu tham khảo.”Các polymer có màu sắc đặc trưng của polythiophene từ đỏ đến nâu đỏ. Các thông tin về công thức hóa học, hiệu suất tổng hợp được trình bày ở Bảng 3.20. Bảng 3.20: Polymer là dẫn xuất của 3–phenyl–1–thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2– pyrazoline TT Kí hiệu Công thức H (%) Dạng bề ngoài 1 P82 66 Bột, nâu đậm 94 2 P83 72 Bột, nâu đỏ 3 P84 68 Bột, nâu đỏ 4 P85 56 Bột, đỏ tối * Phổ hồng ngoại Hình 3.41: Phổ hồng ngoại của polymer P84 Hình 3.41 cung cấp thông tin về phổ hồng ngoại của monomer 84 và polymer tương ứng P84. “Trên phổ hồng ngoại của P84 có sự xuất hiện của vân phổ hấp thụ đặc trưng của nhóm –NH2 ở vị trí 3447 cm–1. Peak hấp thụ ở vị trí 2939 cm–1 đặc trưng cho H–C sp3. Vân phổ hấp thụ ở 1654 cm–1 đặc trưng cho dao động của vòng thơm. Khi so sánh phổ của polymer với phổ của monomer thấy sự mất tín hiệu của C–H thơm chứng” tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra. 95 Hình 3.42: Phổ hồng ngoại của polymer P82–P85 Các tín hiệu phổ hồng ngoại của các dẫn xuất còn lại được tổng hợp trong bảng 3.21. Bảng 3.21: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P82–P85 Polymer υN–H (cm–1) υC–H thơm (cm–1) υC=N, C=C (cm–1) υC=S (cm–1) υC–H ngoài mặt phẳng (cm–1) Tín hiệu khác (cm–1) P82 3427 – 1631 1157 824 – P83 3409 – 1679 1095 875 2915 P84 3447 – 1654 1183 880 2939 P85 3433 3075 1632 1213 821 – Quan sát hình 3.42 nhận thấy phổ hồng ngoại của các P82–P85“có hình dạng và vị trí các vân phổ tương đồng do cấu trúc phân tử tương tự nhau, chỉ khác nhau ở các nhóm thế trong vòng thơm. Trên phổ hồng ngoại của các polymer đều xuất hiện các vân phổ nhọn với cường độ từ yếu đến trung bình (bị che khuất một phần) trong vùng 1631– 1679 cm–1 đặc trưng cho dao động hóa trị của các liên kết C=N và C=C.” Tín hiệu dao động đặc trưng cho liên kết N–H được ghi lại là các peak tù với“cường độ trung bình trong vùng 3397–3433 cm–1. Vùng vân phổ tù này đã che khuất đi tín hiệu đặc trưng cho liên kết C–H no nằm trong vùng 3100–2800 cm–1.” “Trên phổ hồng ngoại vòng thiophene có nhóm thế ở vị trí số 2, 3 và 5 được đặc trưng bởi một vân hấp thụ mạnh ở khoảng 821–880 cm–1 (dao động ngoài mặt phẳng 96 của liên kết C–H). Điều này thích hợp với các đơn phân tử thiophene tạo liên kết trong mạch polymer ở vị trí α–α và chứng tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra” [140]. * Phổ UV–Vis Hình 3.43: Phổ UV–vis của polymer P82–P85 ở dạng rắn Bảng 3.22: Các vân hấp thụ UV–Vis của polymer P82–P85, λmax (nm) Polymer P82 P83 P84 P85 λmax (nm) 385 392 395 415 Đối với phổ tử ngoại khả kiến của các polymer ở dạng rắn, tín hiệu“hấp thụ ở vùng tử ngoại gần không còn xuất hiện. Peak hấp thụ ở vùng khả kiến (380–415 nm) đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp”polymer trở nên rõ ràng hơn. Ở phép đo dạng rắn của P82 xuất hiện thêm vai phổ ở 488 nm. Bên cạnh đó, P85 “đều có giá trị λmax hấp thụ lớn nhất, ứng với mạch liên hợp π dài nhất và tính đồng phẳng của polymer cao nhất.” “Nhìn chung các polymer P82–P85 hấp thụ bước sóng ngắn hơn so với P78–P81. Điều này có thể giải thích là do trong P78–P81 có thêm vòng benzene gắn với nguyên tử N làm tăng tương tác xếp chồng lớp π–π giữa mạch liên hợp cũng như electron trong” vòng benzene. Hình thái và tính chất của polythiophene từ dẫn xuất của 3–phenyl–1– thiocarbamoyl–5–thiophenyl–2–pyrazoline P82–P85 97 * Ảnh SEM Hình 3.44: Ảnh SEM của polymer P82–P85 Từ ảnh SEM của các polymer“cho thấy bề mặt cấu trúc của các polymer P82– P85 ở dạng vô định hình.”Nhìn chung, kích thước, hình thái của các hạt polymer tương đồng, có sự phân tán tương đối đồng đều. *Độ bền nhiệt Hình 3.45: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P82 Bảng 3.23: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P82 Nhiệt độ ≤ 250○C 150–450○C 450–600○C %Δm 13,04 22,53 71,91 P83 P82 P85 P84 98 Dựa vào đường TGA của polymer P82 (Hình 3.45), “khi tăng nhiệt độ từ 30 ○C đến 250 0C, khối lượng polymer giảm 13,04 % so với ban đầu. Hiện tượng này chủ yếu do sự bay hơi của nước đã hấp thụ vào polymer. Khi nhiệt độ tiếp tục tăng đến 450 ○C, bị mất đi 22,53 % khối lượng polymer do quá trình phân hủy hoàn toàn các mạch oligomer liên hợp sinh ra các hợp chất của lưu huỳnh và nitơ.”Khi đạt đến nhiệt độ 600○C, có 71,91 % khối lượng polymer bị mất đi tương ứng với quá trình phân hủy hoàn toàn các mạch polymer liên hợp. Quan sát đường DTA, nhận thấy trong khoảng 470–530 ○C diễn ra quá trình oxi hóa phá hủy mạch polymer liên hợp là chủ yếu. Trên 600 ○C, lượng mẫu còn lại không đáng kể, quá trình phân hủy polymer P82 coi như hoàn toàn. Từ giản đồ DTA quan sát thấy peak tỏa nhiệt cực đại ở 510○C. Hình 3.46: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P82–P85 Bảng 3.24: Kết quả phân tích nhiệt của polymer P82–P85 Polymer T○ polymer phân hủy 5% khối lượng (○C) T○ polymer phân hủy mạnh nhất (○C) Khối lượng còn lại (%) P82 175 510 0 P83 70 551 0,67 P84 55 466 4,06 99 P85 161 591 26,54 “Tiến hành phân tích giản đồ nhiệt trọng lượng của từng polymer và giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng gộp chung (Hình 3.46) cũng như bảng phân tích nhiệt trọng (Bảng 3.24) của các polymer P82–P85, nhận thấy:” - Độ bền nhiệt của các mẫu“khá tốt trong môi trường không khí ở khoảng 466 ○C–551 ○C. Trong đó, polymer có độ bền nhiệt tốt nhất là P85 (551 ○C) do độ dài lớn của mạch liên hợp polythiophene được hình thành.” -“Nhiệt độ bắt đầu phân hủy Td của các polymer đều khá tốt, ở khoảng trên 200 ○C. Nguyên nhân có thể do các polymer được tổng hợp từ monomer có mạch nhánh dài, do đó, làm tăng tính điều hòa của mạch liên hợp, làm tăng độ bền nhiệt.” - Các P82–P85 đều phân hủy hoàn toàn ở nhiệt độ trên 600 ○C, chứng tỏ quá trình tinh chế đã làm sạch polymer hoàn toàn. Nhìn chung độ bền nhiệt của P78–P81 tốt hơn (tuy không quá lớn) so với P82– P85. Điều này có thể là do vòng benzene có trong P78–P81 làm phân tử khối của polymer tăng lên đáng kể, dẫn đến độ bền nhiệt tăng. Bù lại P82–P85 có nhóm NH2 có khả năng tạo liên kết hydrogen tạo chuỗi polymer liên hợp làm tăng độ bền nhiệt của chúng. * Phổ huỳnh quang Hình 3.47: Phổ huỳnh quang của polymer P82–P85 Mặc dù“cường độ của các mẫu là khác nhau, phổ huỳnh quang của các mẫu đều gồm có dải phổ với đỉnh phát xạ trong khoảng 536–646 nm (Hình 3.47 và Bảng 3.25). Trong đó, polymer có cường độ phát huỳnh quang mạnh nhất là P85 và polymer có 100 cường độ phát huỳnh quang yếu nhất”là P84. Các mẫu có bước sóng phát huỳnh quang tương đồng nhau trong khoảng 536–646 nm. “Về cường độ phát huỳnh quang: các mẫu đều phát huỳnh quang mạnh, mẫu P85 có nhóm đẩy electron –Br có cường độ phát huỳnh quang lớn nhất. Tuy nhiên mẫu P84 có nhóm –OCH3 đẩy electron lại có cường độ phát quang yếu nhất so với các mẫu khác.” Cũng theo nghiên cứu của Radhakrishnan S. và cộng sự, các nhóm hút electron làm tăng bước sóng phát huỳnh quang và nhóm đẩy electron sẽ làm giảm bước sóng phát huỳnh quang của polymer [146], [147],[152]. Mặc dù vậy, thông tin Hình 3.43 và Bảng 3.19 cho thấy, “ảnh hưởng của các nhóm hút electron hoặc đẩy electron ảnh hưởng không nhiều và không theo quy luật đến đỉnh phát huỳnh quang cũng như cường độ phát huỳnh quang. Nguyên nhân có thể là do khoảng cách của các nhóm thế trong vòng benzene đến vị trí mạch chính liên hợp polythiophene quá lớn. Các đỉnh phát huỳnh quang dịch chuyển về phía bước sóng dài được giải thích do chiều dài mạch liên hợp trong”polymer tăng lên Khi so sánh với P78–P81 nhận thấy các polymer P82–P85 có bước sóng và cường độ phát xạ khá tương đồng nhau đều trong khoảng ánh sáng cam. Riêng P85 phát xạ ở bước sóng dài nhất 646 nm với cường độ phát xạ cao nhất do chiều dài mạch liên hợp trong polymer này là tốt nhất. Bảng 3.25: Kết quả phân tích phổ huỳnh quang của polymer P82–P85 Polymer Bước sóng phát xạ (nm) Cường độ phát xạ (a.u) λmax (nm) Tín hiệu Stoke (nm) P82 536 31093 385 ~144 P83 546 24691 392 ~131 P84 549 20760 395 ~154 P85 646 39687 415 ~261 101 * Độ dẫn điện Hình 3.48: Độ dẫn điện của polymer P84 và P80 Luận án chỉ thực hiện phép đo độ dẫn điện với polymer P84 và tiến hành so sánh độ dẫn điện của nó với P80. Các mẫu được ép viên, đo độ dẫn điện“khi tăng tần số 0 Hz đến 1 MHz trong trạng thái chưa pha tạp. Hình 3.48 cho độ dẫn điện của các mẫu nằm trong khoảng từ 0 S/cm đến 2×10–7 S/cm.” “Độ dẫn điện của các mẫu đều tăng theo sự tăng của tần số. Trong đó, mẫu P84 có độ dẫn điện thấp hơn mẫu P80. Điều này có thể được giải thích là do P80 có thêm” vòng thơm làm tăng khả năng dẫn điện so với P84. “So sánh với một số tài liệu tham khảo về độ dẫn điện của polythiophene hoặc poly(3–hexylthiophene) khi chưa pha tạp với σ ∼10−8 S/cm, P84 có độ dẫn điện tốt hơn gấp 10 lần.” *Nhận xét: 8 polymer P78–P85 được tổng hợp bằng phương pháp hóa hóa học trong dung môi CHCl3, xúc tác FeCl3 đi từ chất ban đầu là 3–thiophenecarbaldehyde. Trong đó P78–P81 được tổng hợp từ phenylhydrazine, P82–P85 được tổng hợp từ thiosemicarbazide. Quá trình tổng hợp được tổng hợp dễ dàng trong điều kiện phòng thí nghiệm, hiệu suất cao và loại bỏ được tạp chất. 8 polymer P78–P85 đều là các polymer mới, chưa tìm thấy trong các tài liệu trước đó. 2 polymer P80 và P81 tan trong dung môi CHCl3, xác định được cấu trúc bằng phổ cộng hưởng từ hạt nhân. – Đối với P78–P81: “4 polymer đều có độ bền tương đối trong môi trường không khí, trong đó P78 bền nhất. Phổ UV–vis của 4 polymer đều xuất hiện vân phổ hấp thụ đặc trưng sự chuyển 102 trạng thái π → π* của mạch liên hợp polythiophene. Các polymer đều phát quang ở vùng ánh sáng màu lục.” Độ dẫn điện của P80 và P81 rất tốt khi so sánh với polythiophene chưa pha tạp. – Đối với P82–P85: “Dựa vào phổ TGA nhận thấy hầu hết polymer đều có độ bền tương đối trong môi trường không khí, trong đó P85 có độ bền tốt nhất. Phổ UV–vis của 4 polymer đều xuất hiện vân phổ hấp thụ đặc trưng sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polythiophene. Các polymer đều phát quang ở vùng ánh sáng màu đỏ và cam.” Độ dẫn điện của P84 cao hơn P80 và gấp khoảng 10 lần so với polythiophene khi chưa pha tạp. Các tính chất của polymer đươc tổng hợp trong bảng sau Polymer Bước sóng phát xạ (nm) phổ huỳnh quang Cường độ phát xạ (a.u) λmax (nm) phổ UV T○ phân hủy của polymer (○C) Độ dẫn điện P78 550 9539 395 527 – P79 505 6918 406 431 2,35×10–8 P80 527 46410 463 516 1,29×10–6 P81 516 35147 431 590 1,84×10–7 P82 536 31093 385 510 – P83 546 24691 392 551 – P84 549 20760 395 466 1,98×10–7 P85 646 39687 415 591 – 3.2.4. Cấu trúc, hình thái và tính chất của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole Cấu trúc của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86, P87 và P88 “Luận án báo cáo quá trình tổng hợp 2 dẫn xuất polythiophene mới chứa dị vòng benzo[d]thiazole được kí hiệu là P86 và P87. Dẫn xuất 86 và 87 được tổng hợp bằng lò vi sóng, không dùng dung môi, phản ứng xảy ra nhanh, hiệu suất tốt và không gây hại đến môi trường. P88 đã được báo cáo trong luận án tiến sĩ của Nguyễn Ngọc Linh [7], trong luận án này tiến hành thay đổi điều kiện phản ứng tổng hợp monomer để thu được hiệu suất cao hơn. Tổng hợp dẫn xuất 88 trong lò vi sóng với điều kiện thời gian 15 103 phút, chia làm 3 lần, phản ứng được theo dõi bằng TLC sau mỗi 5 phút. Phản ứng xảy ra nhanh và có hiệu suất cao.” Bảng 3.26: Polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole Kí hiệu Công thức H(%) Dạng bề ngoài P86 60 Bột, nâu đỏ đậm P87 55 bột, đỏ sẫm P88 70 Bột, nâu đỏ đậm *Phổ hồng ngoại Hình 3.49: Phổ IR của monomer và polymer tương ứng P87 So sánh phổ monomer 87 và polymer P87 thấy được“vị trí các vân phổ tương đồng nhau, tuy nhiên hình dạng peak của polymer đều ở dạng tù và rộng hơn”(Hình 3.49) Vân phổ ở 3083 cm–1 “giảm cường độ do sự mất đi của liên kết C–H trong vòng thiophene để hình thành liên kết C–C trong mạch”polymer. “Dao động hóa trị của liên kết C=C thơm đặc trưng bởi peak hấp thụ ở 1624 cm–1 . Vân phổ hấp thụ ở khoảng 2924 104 cm–1 xuất hiện ở phổ hồng ngoại của 87 và P87 đặc trưng cho dao động hóa trị của liên” kết C–H trong nhóm –OCH3 (tín hiệu phổ yếu). “Dao động hóa trị của liên kết C=N ở hệ vòng liên hợp đặc trưng ở khoảng 1431 cm–1, còn dao động hóa trị của liên kết C–S”được xác định bẳng tín hiệu phổ ở 1127 cm–1. Khi so sánh phổ hồng ngoại của P86, P87 với P88 thu được kết quả như sau: Bảng 3.27: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của polymer P86, P87 và P88 Polymer υC=C–C=C (cm–1) υC–C thiophene (cm–1) υ C–O (cm–1) υ C–S (cm–1) P86 1626 1401 – 1100 P87 1624 1431 1273 1127 P88 1633 1468 1297 1070 Hình 3.50: Phổ hồng ngoại của polymer P86, P87 và P88 So sánh phổ hồng ngoại của 3 dẫn xuất P86, P87 và P88 (Hình 3.50) nhận thấy “sự tương đồng về vị trí và hình dạng vân phổ do cấu trúc phân tử tương tự nhau. Trên phổ hồng ngoại của các polymer đều xuất hiện các peak trong vùng 1624–1633 cm–1 với cường độ từ yếu đến trung bình do dao động hóa trị của các liên kết C=N và C=C tạo” ra. Các peak tù với cường độ mạnh trong vùng 3396–3448 cm–1 có thể do mẫu bị ẩm. Các peak này che khuất“các vân phổ đặc trưng cho dao động hóa trị của liên kết C– H no và thơm nằm trong vùng 3100–2800 cm–1. Ngoài ra trong phổ IR còn xuất hiện có các vân hấp thụ đặc trưng cho dao động hóa trị của nhóm C–O và C–S trong vòng benzo[d]thiazole”trong khoảng 1297–1070 cm–1. 105 *Phổ UV – vis Hình 3.51: Phổ UV– vis của polymer P86, P87 và P88 ở dạng rắn Phổ UV–Vis của các polymer rắn được đo và thể hiện trong Hình 3.51. Các màng rắn mỏng không có lớp phủ trên đế thủy tinh được đặt trực tiếp vào hộp giữ mẫu để xác định phổ UV–Vis. Trong màng rắn, các polymer thể hiện một dải hấp thụ cực đại ở 466– 497 nm do sự chuyển đổi π → π * của polythiophene liên hợp π. [111], [134], [151]. Hình thái và tính chất của polythiophene chứa dị vòng benzo[d]thiazole P86, P87 và P88 * Ảnh SEM Hình 3.52 cho thấy hình thái của các polymer tổng hợp P86, P87 và so sánh với P88. Các polymer thu được ở dạng hạt thông thường. Các hạt này được kết dính với nhau trong quá trình trùng hợp. Cấu trúc của P87 kém chặt chẽ hơn cấu trúc của P86 và P88. Điều này có thể ảnh hưởng đến độ ổn định nhiệt của mẫu P87 so với các polymer P86 và P88 như đã thảo luận ở trên. Hình 3.52: Ảnh SEM của polymer P86, P87 và P88 P86 P87 P88 106 * Độ bền nhiệt Hình 3.53: Giản đồ phân tích nhiệt trọng lượng/nhiệt vi sai (TGA/DTA) của polymer P86, P87 và P88 Giản đồ phân tích nhiệt TGA và các thông số nhiệt của polymer P86, P87 và P88 được trình bày trong Hình 3.53. Từ Hình 3.53, có thể nhận thấy rằng các polymer P87 và P88 “có độ bền nhiệt trung bình trong khí quyển với nhiệt độ phân huỷ hoàn toàn khoảng 525–550 ○C trong khi P86 có độ bền nhiệt thấp. Điều này có thể được giải thích là do ảnh hưởng hiệu ứng không gian loại 2 của các nhóm thế cồng kềnh dẫn đến sự gia tăng” sự sắp xếp không gian trong các chuỗi bên polymer, dẫn đến làm giảm hiệu ứng liên hợp π của polythiophene. Từ đường DTA ta nhận thấy P86 có nhiệt độ suy giảm tối đa thấp nhất (Tmax = 297°C) và P87 có Tmax cao nhất (Tmax = 424°C). Bảng 3.28: Kết quả phân tích nhiệt của P86, P87 và P88 Polymer T○ polymer phân hủy 5% khối lượng (○C) T○ polymer phân hủy mạnh nhất(○C) Khối lượng còn lại (%) P86 137 330 3,00 P87 118 550 4,55 P88 120 525 0 “Trong số 03 loại polymer được tổng hợp, polymer P87 có độ bền nhiệt tốt nhất. Điều này có thể được giải thích là do monomer 87 có nhóm thế cồng kềnh hơn nên phân tử khối cao hơn.” 107 *Phổ huỳnh quang Hình 3.54: Phổ huỳnh quang của polymer P86, P87 và P88 “Phổ huỳnh quang của polymer P86, P87 và P88 được thể hiện trong Hình 3.54. Polymer P88 có cường độ phát quang mạnh nhất trong khi polymer P86 và P87 có cường độ phát quang thấp. Tất cả các polymer đều hiển thị phát xạ huỳnh quang cực đại ở khoảng 516 nm dưới kích thích 415 nm. Điều này chứng tỏ chiều dài của polymer liên hợp π hầu như không ảnh hưởng đến tính chất phát quang của polymer.” * Độ dẫn điện Hình 3.55: Độ dẫn điện của polymer P87 và P88 Luận án chỉ tiến hành phép đo độ dẫn điện với polymer P87 và tiến hành so sánh độ dẫn điện của nó với P88. Các mẫu được ép thành viên nén, sau đó đem đo ở trạng thái chưa “pha tạp với tần số tăng từ 0 Hz đến 1 MHz. Hình 3.55 cho biết độ dẫn điện của các mẫu tăng theo sự tăng của tần số và nằm trong khoảng từ 0 S/cm đến 5×10–7 S/cm. Trong” 108 đó, mẫu P88 có độ dẫn điện lớn gấp khoảng 5 lần so với mẫu P87. Có thể thấy mẫu P88 có kích thước gọn gàng hơn nên các electron có thể dịch chuyển trong hệ liên hợp tốt hơn. “So sánh với một số tài liệu tham khảo về độ dẫn điện của polythiophene hoặc poly(3–hexylthiophene) khi chưa pha tạp với σ ∼10−8 S/cm, P88 có độ dẫn điện tốt hơn gấp 50 lần.” Mô hình cấu trúc và biểu đồ năng lượng của P86–P88 bằng phương pháp hóa tính toán “Để nghiên cứu đặc trưng cấu trúc và khe dải năng lượng của P86–P88, chúng tôi sử dụng DMol3 trong phần mềm Material Studio kết hợp với phương pháp phiếm hàm mật độ (DFT). Các đặc điểm cấu trúc của polymer được xác định thông qua hình dạng, hằng số mạng (a), độ dài liên kết (r), tổng năng lượng (Etot) trên mỗi ô và cấu trúc điện tử được xác định thông qua bandgap. Kết quả cho thấy độ dài liên kết và góc liên kết giữa các nguyên tử không thay đổi đáng kể trong khi Etot, Eg của các polymer được thống kê lại trong Hình 3.56 và Bảng 3.29.” 109 Hình 3.56: Cấu trúc phân tử và cấu trúc electron của P86: C11H7NS–S (a2, b2), P88: C18H9ON2S2–H (a3, b3), P87: C18H9ON2S2–OCH3 ( a4, b4) Bảng 3.29: Các thông số Etot, Eg của các polymer thu được từ tính toán lý thuyết P86 P87 P88 Etot (eV) –2548 –3575 –3348 Eg (eV) 0,621 0,064 0,006 Cấu trúc của P88 cồng kềnh hơn P86 do có thêm vòng thơm, điều này dẫn đến Eg giảm gần 10 lần. Tương tự, khi thêm nhóm thế OCH3 vào P88, ta thu được P87 với Eg tăng lên gần 10 lần. Kết quả này phù hợp với kết quả thực nghiệm về độ dẫn điện của P88 tốt hơn P87 đã được trình bày ở Hình 3.55. *Nhận xét “3 dẫn xuất polythiophene chứa benzo[d]thiazole từ thiophene–3–carbaldehyde đã được polymer hóa bằng phương pháp hóa học sử dụng FeCl3 khan trong CHCl3 khan. Trong đó, 3 dẫn xuẩt đều được tổng hợp từ phản ứng vi sóng không dung môi, không xúc tác trong thời gian ngắn nên hiệu suất cao, riêng dẫn xuất 88 đã cải tiến quy trình để hiệu suất phản ứng cao hơn.” Phân tích phổ UV–Vis kết hợp với phổ hồng ngoại (IR) cho thấy phản ứng trùng hợp đã xảy ra. Dựa vào phổ TGA, P87 có độ bền nhiệt tốt nhất. Sự phát xạ huỳnh quang cực đại của các polymer này là khoảng 516 nm, có thể ứng dụng trong thực tế. Độ dẫn điện của P88 là tốt nhất, phù hợp với kết quả tính toán lý thuyết. 3.3. CẤU TRÚC, HÌNH THÁI VÀ TÍNH CHẤT CỦA CÁC NANOCOMPOSITE 3.3.1. Cấu trúc của các nanocomposite “Trong luận án này, để phân tích cấu trúc các nanocomposite, chúng tôi đã thực hiện các phép phân tích phổ hồng ngoại IR và phổ hấp thụ UV–Vis của các hạt silica ban đầu và các hạt nanocomposite đã được tổng hợp.” 110 Phổ hồng ngoại Hình 3.57: Phổ hồng ngoại của hạt nano SiO2 Hình 3.58: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS86 Hình 3.59: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS87 Hình 3.60: Phổ hồng ngoại của hạt nanocomposite CPS88 Tiến hành so sánh phổ hồng ngoại của nano SiO2 và các nanocomposite, các tín hiệu đặc trưng được liệt kê trong bảng 3.30 Bảng 3.30: Bảng quy kết tín hiệu phổ hồng ngoại của nano SiO2 và các nanocomposite υ O-H (cm–1) υ Si–O (cm–1) υC=C–C=C (cm–1) Nano SiO2 3444 1097, 808 - CPS86 3440 1097, 802 1631 CPS87 3453 1096, 805 1624 CPS88 3442 1088, 802 1631 Nhìn chung, trong phổ hồng ngoại của các nanocomposite tổng hợp được có đầy “đủ các tín hiệu đặc trưng của nano SiO2. Ngoài ra còn có sự xuất hiện của vân phổ nhọn, cường độ khá mạnh ở khoảng 1624–1631 cm–1 đặc trưng cho mạch liên hợp C=C– C=C” của polythiophene, chứng tỏ phản ứng polymer hóa đã xảy ra. Phổ UV–Vis 111 “Phổ tử ngoại khả kiến của hạt nano SiO2 và các hạt silica nanocomposite trình bày trên Hình 3.61.” Hình 3.61: Phổ UV–Vis của hạt nano SiO2 và các hạt nanocomposite Hình 3.61 cho thấy đỉnh hấp thụ cực đại hạt nano SiO2 λmax = 230 nm, còn bước sóng hấp thụ cực đại của CPS86, CPS87, CPS88 nằm trong khoảng 235-240nm. Các đỉnh hấp thụ của các composite so với hạt nano SiO2 có sự dịch chuyển về phía bước sóng dài. Điều này có thể được giải thích là do trên bề mặt các hạt nano SiO2 được phủ bằng các polymer dẫn thì khả năng hấp thụ tia tử ngoại tốt hơn. Ngoài ra ở các mẫu CPS88 và CPS87 còn “có sự xuất hiện của vân phổ hấp thụ ở bước sóng dài hơn (340nm) đặc trưng cho mạch liên hợp của polythiophene. CPS88 hấp thụ UV mạnh và trải rộng vùng bước sóng ngắn và dài.” 3.3.2. Nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của các hạt nanocomposite “Kết quả phân tích phổ UV-Vis cho thấy hạt nanocomposite CPS88 có độ hấp thụ tia UV mạnh và rộng, trải dài từ vùng bước sóng ngắn đến bước sóng dài (240–380 nm). Với hy vọng có thể cải thiện độ bền thời tiết của lớp phủ, hạt nanocomposite CPS88 được lựa chọn làm phụ gia che chắn tia UV cho lớp phủ hữu cơ.” Hình thái cấu trúc của các hạt nanocomposite “Luận án đã tiến hành phân tích, so sánh hình thái cấu trúc của các hạt nano SiO2 và hạt nanocomposite CPS88. Từ Hình 3.62 ta thấy, ở độ phóng đại 150 000 lần, kích thước các hạt nano SiO2 khoảng 10 nm, trong khi đó kích thước các hạt silica nanocomposite CPS88 lớn hơn một chút khoảng 10–15 nm.” 112 Hình 3.62: Ảnh FE–SEM của hạt nano SiO2 và nanocomposite CPS88 Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite đến sự biến đổi hóa học của lớp phủ “Để xác định định lượng các biến đổi hóa học của quá trình lão hóa thời tiết, luận án tiến hành phân tích phổ hồng ngoại [137] [152] [138]. Lớp phủ dùng nhựa acrylic nhũ tương AC 261 được nghiên cứu vai trò bảo vệ quang bằng cách đối chứng hai mẫu: một mẫu không thêm nanocomposite CPS88 và một mẫu chứa 2 % nanocomposite CPS88. Hình 3.63 và 3.64 trình bày phổ hồng ngoại của các lớp phủ trước và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc.”Các tín hiệu đặc trưng cho lớp phủ được tổng hợp lại trong Bảng 3.30 Hình 3.63: Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic không chứa hạt silica nanocomposite trước và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc Hình 3.64: Phổ hồng ngoại của lớp phủ acrylic chứa 2% hạt CPS88 trước và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc Bảng 3.30: Bảng tóm tắt dao động đặc trưng của lớp phủ acrylic không chứa và có chứa 2% hạt CPS88 STT Số sóng Dao động đặc trưng Nhận xét 113 (cm–1) Cường độ Sự thay đổi 1 3550–3443 ν của nhóm O–H alcohol, acid, nhóm OH trên bề mặt hạt silica và H2O Yếu Giảm 2 2960–2850 ν của C–H trong nhóm CH3, CH2 Mạnh Giảm mạnh 3 1730 ν của C=O ether Mạnh Không rõ ràng 4 1450 δ của C–H trong nhóm CH3,CH2 Mạnh Giảm 5 1387 δ của C–H trong nhóm CH3 Trung bình Giảm 6 1250–1165 ν của C–O–trong nhóm este Mạnh Không rõ ràng “Từ các Hình 3.63, 3.64 và Bảng 3.30 cho thấy có sự thay đổi cường độ hấp thụ các vân phổ đặc trưng cho các nhóm chức trong lớp phủ. Vân phổ tại số sóng 2946 cm– 1 đặc trưng cho các nhóm C–H alkane giảm mạnh. Tín hiệu đặc trưng cho các nhóm chức CO và C–O– tại số sóng 1730 và 1150 cm–1 thay đổi không rõ ràng, trong khi đó các nhóm chức OH có các peak hấp thụ hồng ngoại trong khoảng 3520–3440 cm–1 giảm. Vì vậy lựa chọn nhóm C–H alkane để nghiên cứu ảnh hưởng của hạt CPS88 đến sự biến đổi của lớp phủ do sự giảm cường độ có quy luật rõ ràng nhất.” “Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite CPS88 đến sự thay đổi hàm lượng nhóm chức CH2 trong quá trình thử nghiệm thời tiết gia tốc được trình bày trên hình 3.65.” “Từ đồ thị Hình 3.65 cho thấy hàm lượng nhóm chức CH2 trong cả hai mẫu luôn giảm theo thời gian thử nghiệm. Sau 48 chu kỳ thử nghiệm, trong lớp phủ không chứa hạt nanocomposite CPS88 hàm lượng nhóm CH2 còn lại khoảng 85 % , hàm lượng nhóm CH2 còn lại khoảng 89 % đối với lớp phủ chứa 2 % hạt nanocomposite CPS88. Như vậy khi thêm 2 % hạt nanocomposite CPS88, hàm lượng nhóm CH2 còn lại nhiều hơn 4 % so với lớp phủ chứa không hạt nanocomposite, nhóm CH2 suy giảm ít hơn. Điều này chứng tỏ các hạt nanocomposite CPS88 đã làm tăng độ bền thời tiết cho lớp phủ.” 114 Hình 3.65: Ảnh hưởng của các hạt nanocomposite CPS88 đến sự thay đổi nhóm chức CH2 trong quá trình thử nghiệm thời tiết gia tốc “Các hạt nano SiO2 hấp thụ tia tử ngoại trong vùng bước sóng ngắn (240–280 nm), đo đó có thể đóng vai trò như phụ gia bảo vệ quang, cải thiện độ bền thời tiết cho chất nền polymer đã được báo cáo trong một số công trình công bố [137], [138] [153]. Dưới tác động của các yếu tố thời tiết gia tốc (bức xạ tử ngoại, oxy, độ ẩm, nước ngưng và nhiệt) đã xảy ra các phản ứng phân hủy quang, oxy hóa quang và thủy phân [138], [152] làm đứt mạch các liên kết và tạo thành các hợp chất với khối lượng nhỏ như CH4, các aldehyde, rượu, vv. Các hợp chất thấp phân tử này có thể thoát ra khỏi lớp phủ bằng cách bay hơi hoặc bị rửa trôi trong qua giai đoạn ngưng nước. Trong trường hợp mẫu thêm các hạt nanocomposite CPS88 nhờ sự có mặt của các poly–5–(benzo[d]thiazol–2– yl)–2–(thiophen–3–yl)benzo[d]oxazol, các hạt CPS88 hấp thụ ánh sáng trong vùng bước sóng rộng hơn (từ 230–380 nm) so với nano SiO2. Điều này giúp cho chất nền polymer acrylic AC 261 được bảo vệ quang”ở vùng bước sóng rộng hơn, giảm thiểu sự tác động của yếu tố thời tiết nên lớp phủ ít biến đổi hơn. Hình thái cấu trúc của lớp phủ trước và sau thử nghiệm thời tiết gia tốc “Từ Hình 3.66 ta thấy sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc lớp phủ trên cơ sở nhựa acrylic nhũ tương AC 261 không chứa hạt nanocomposite CPS88 bị biến dạng phồng rộp và tạo thành các hố trong khi lớp phủ chứa 2 % hạt nanocomposite không có sự thay đổi nhiều, chỉ bị bào mòn bề mặt chút ít, làm lộ ra các hạt nanocomposite nhiều hơn.” 115 Hình 3.66: Ảnh FE–SEM của lớp phủ không chứa và chứa 2 % hạt nanocomposite CPS88 lúc ban đầu và sau 48 chu kỳ thử nghiệm thời tiết gia tốc 116 *Kết luận: Đã tổng hợp được 19 dẫn xuất của polythiophene P70–P88, trong đó có 18 dẫn xuất mới của polythiophene (chưa có trong tài liệu tham khảo) từ P70–P87 TT Kí hiệu Công thức λmax hấp thụ (nm) λemis huỳnh quang (nm) T○ polymer phân hủy mạnh nhất (0C) σ (S/cm) 1 P70 490 – 467 – 2 P71 484 645 482 – 3 P72 – 652 493 5,95×10–8 4 P73 459 – 494 – 5 P74 – 549 477 3,89×10–8 6 P75 – 604 494 – 7 P76 – 649 519 9,77×10–8 8 P77 – 650 499 1,77×10–8 9 P78 395 550 527 – 117 10 P79 406 505 431 2,35×10–8 11 P80 463 527 516 1,29×10–6 12 P81 431 516 590 1,84×10–7 13 P82 385 536 510 – 14 P83 392 546 551 – 15 P84 395 549 466 1,98×10–7 16 P85 406 646 591 – 17 P86 481 520 297 – 118 18 P87 466 515 424 8,34×10–8 19 P88 497 516 510 4,70×10–7 “Tính tan của các polymer được khảo sát trong các dung môi phổ biến là CHCl3, DMSO, THF và CH2Cl2. Có 3 polymer có khả năng tan tốt trong dung môi CHCl3 là P72, P80 và P81 và 1 polymer tan tốt trong dung môi DMSO là P76. Điều này tạo thuận lợi cho việc xác định cấu trúc của polymer thu được cũng như nghiên cứu tính chất ứng dụng của polymer, làm tiền đề cho việc gia công và ứng dụng chúng trong thực tế.” “18 polymer đều có nhóm thế ở vị trí số 3 của vòng thiophene làm cải thiện cấu trúc bất bão hòa của polymer, từ đó tăng khả năng hòa tan, độ bền nhiệt và độ dẫn điện”của polymer. Hiệu suất tổng hợp của polymer khá tốt, trong khoảng 60–70 %, polymer thu được ở dạng bột, có màu từ đỏ đến đỏ sẫm đặc trưng cho mạch polythiophene. “Cấu trúc của các polymer được xác định dựa vào các phép đo: phổ hồng ngoại” IR, phổ cộng hưởng từ hạt nhân NMR, phổ Raman và phổ hấp thụ UV–Vis. Dựa vào phổ IR, phổ Raman và 1H–NMR xác định được các polymer tạo thành có cấu trúc giống như dự kiến. Phổ hấp thụ UV–Vis cho thấy các polymer đều hấp thụ ở bước sóng 459– 644 nm, “đặc trưng cho sự chuyển trạng thái π → π* của mạch liên hợp polythiophene và hấp thụ ở vùng tử ngoại gần đặc trưng cho sự chuyển trạng thái n → π*. Trong đó P78–P85 hấp thụ ở bước sóng trên 500 nm.” “Hình thái, tính chất của các polymer được nghiên cứu thông qua ảnh SEM, phổ huỳnh quang, phép phân tích nhiệt TGA và độ dẫn điện.” Ảnh SEM cho thấy polymer thu được có dạng bột hoặc lá với kích thước tương đối đồng đều, phân tán tốt. “Các polymer đều có độ bền tốt trong môi trường không khí ở khoảng 424–590” oC, riêng P86 có nhiệt độ phân hủy thấp nhất ở 297 oC. 7 polymer P76, P78, P80, P81, 119 P82, P83, P85, P88 có nhiệt phân hủy trên 500oC, riêng P81 có nhiệt phân hủy cao nhất ở 590oC. “Các polymer đều phát quang trong vùng ánh sáng từ đỏ da cam đến đỏ (515– 652 nm), riêng P87 phát quang ở vùng ánh sáng màu lục.” Độ dẫn điện của các polymer đo được đều cao hơn nhiều lần polythiophene chưa pha tạp. P76, P80, P81, P84, P88 có độ dẫn điện cao gấp hơn 10-100 lần, đặc biệt P80 có độ dẫn điện cao gấp 100 lần so với polythiophene chưa pha tạp. Đã tổng hợp được 3 nanocomposite và nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của màng sơn chứa 2% CPS88, tạo tiền đề cho việc ứng dụng nanocomposite này trong chế tạo màng mỏng che chắn UV. 120 Chương 4. KẾT LUẬN 1. “Đã tổng hợp được 19 monomer là dẫn xuất của thiophene, trong đó có 15 dẫn xuất mới (chưa có trong tài liệu tham khảo) có mạch nhánh ở vị trí số 3 của dị vòng thiophene.” Các dẫn xuất đều là chất rắn, cấu trúc của các dẫn xuất đã được xác định dựa vào các phương pháp vật lí hiện đại. Mười lăm dẫn xuất mới bao gồm: – 6 dẫn xuất 71, 73–77 chứa nhóm α,β–ketone không no, nhiệt độ nóng chảy từ 80- 125oC – 8 dẫn xuất 78–85 chứa dị vòng pyrazoline, nhiệt độ nóng chảy từ 185-210oC. – 1 dẫn xuất 87 chứa dị vòng benzo[d]thiazole được tổng hợp từ 3– thiophenecarbaldehyde trong lò vi sóng ở công suất 400W, nhiệt độ nóng chảy 197oC 2. “Đã sử dụng phương pháp polymer hóa hóa học trong môi trường khí N2, xúc tác FeCl3 trong dung môi CHCl3 để tổng hợp 19 polymer, trong đó có 18 dẫn xuất mới của polythiophene P70 - P87 từ các monomer là dẫn xuất của thiophene chứa nhóm thế ở vị trí số 3. Xác định cấu trúc của 19 polymer này bằng phương pháp vật lý hiện đại như phổ hồng ngoại, phổ Raman, phổ cộng hưởng từ hạt nhân và phổ hấp thụ UV. Mười chín polymer bao gồm:” – 8 dẫn xuất của polythiophene từ 3–thiophenecarbaldehyde và dẫn xuất của acetophenone P70–P77. – 8 dẫn xuất của polythiophene chứa dị vòng pyrazoline, trong đó P78–P81 từ phenylhydrazine và P82–P85 từ thiosemicarbazide. – 3 dẫn xuất chứa dị vòng benzo[d]thiazole từ 3–thiophenecarbaldehyde P86–P88. 3. Các polymer thu được đều ở dạng bột có màu“đỏ đậm đặc trưng của polythiophene, kích thước hạt đồng đều, phân tán tương đối tốt. Có 3 polymer có khả năng tan tốt trong dung môi”CHCl3 là P72, P80 và P81 và 1 polymer tan tốt trong dung môi DMSO là P76. 4. “Các polymer có độ bền trong môi trường không khí khá tốt, nhiệt độ bắt đầu phân hủy đều trên 200oC. Hầu hết các polymer đều phát quang ở vùng ánh sáng đỏ đến cam. Độ dẫn điện của các polymer khi chưa pha tạp đều rất tốt, gấp từ 10-100 lần so với polythiophene hoặc poly(3–hexylthiophene) khi chưa pha tạp, tạo điều kiện thuận lợi cho việc chế tạo siêu tụ.” 121 5. Đã tổng hợp được 3 nanocomposite và nghiên cứu hiệu quả ổn định quang của màng sơn chứa CPS88, tạo tiền đề cho việc ứng dụng nanocomposite này trong chế tạo màng mỏng che chắn UV. 122 DANH MỤC CÁC CÔNG TRÌNH Đà CÔNG BỐ 1. Trung Vu Quoc, Duong Tran Thi Thuy, Thuan Dang Thanh, Thanh Phung Ngoc, Vuong Nguyen Thien, Chinh Nguyen Thuy, and Luc Van Meervelt (2019). Some chalcones derived from thiophene–3–carbaldehyde: synthesis and crystal structures. Acta Crystallographica Section E, E75(7), 957–963. 2. Trung Vu Quoc, Duong Tran Thi Thuy,Thanh Phung Ngoc, Manh Vu Quoc, Hien Nguyen, Linh Duong Khanh, Anh Tu Quang and Luc Van Meervelt (2019). Synthesis, crystal structure and Hirshfeld surface analysis of diethyl 2,6–dimethyl–4–(thiophen– 3–yl)– 1,4–dihydropyridine–3,5–dicarboxylate, Acta Crystallographica Section E, E75, 1861–1865. 3. Nguyen Ngoc Linh, Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Hien, Vu Quoc Trung (2020). Synthesis of polythiophene containing heterocycle on the side chain: A Review, Vietnam Journal of Chemistry, 58(1), 1–9. 4. Vu, Q.–T.; Tran, T.–T.–D.; Nguyen, T.–C.; Nguyen, T.V.; Nguyen, H.; Vinh, P.V.; Nguyen–Trong, D.; Dinh Duc, N.; Nguyen–Tri, P. (2020). DFT Prediction of Factors Affecting the Structural Characteristics, the Transition Temperature and the Electronic Density of Some New Conjugated Polymes. Polymers, 12, 1207. 5. Trung Vu Quoc, Dai Do Ba, Duong Tran Thi Thuy, Linh Nguyen Ngoc,Chinh Nguyen Thuy, Huong Vu Thi, Linh Duong Khanh, Oanh Doan Thi Yen, Hoang Thai, Van Cao Long, Stefan Talu, and Dung Nguyen Trong (2021). DFT study on some polythiophenes containing benzo[d]thiazole and benzo[d]oxazole: structure and band gap. Designed monomers and polymers, vol.24, no.1, 274–284. 6. Vu Quoc Trung, Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Thi Dua, Nguyen Ngoc Linh, Lai Dang Cuong, Dao Phuong Thao, Vo Khac Huy, Nguyen Hoang Ha Phuong, Nguyen Hien, Duong Khanh Linh, Vu Quoc Manh, Nguyen Thuy Chinh, Thai Hoang, Luc Van Meervelt (2022). Synthesis and characterization of some novel polythiophene derivatives containing pyrazoline, Designed monomers and polymers, vol.25, no.1, 136-147. 7. Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Thi Dua, Nguyen Ngoc Linh, Le Thi Nguyet, Le Thi Minh Tuyet, Nguyen Hien, Duong Khanh Linh, Ha Manh Hung, Nguyen Thuy Chinh, Doan Thi Yen Oanh, Vu Thi Ngoc Oanh, Hoang Thu Ha and Vu Quoc Trung (2022). Synthesize and characteristics of some new polythiophene containing α, β–unsaturated carbonyl groups, Vietnam Journal of Chemistry (đã đăng online). 123 8. Tran Thi Thuy Duong, Nguyen Ngoc Linh, Vu Quoc Manh, Hoang Thi Thu Hien, Do Ba Dai, Nguyen Hien, Nguyen Thuy Chinh, Duong Khanh Linh, Ha Manh Hung, Le Minh Duc, Thai Hoang, Doan Thi Yen Oanh and Vu Quoc Trung (2022). Synthesis and properties of some polythiophenes containing benzo[d]thiazole heterocycle, VNU Journal of Science: Natural Sciences and Technology (đã submit). 9. Vũ Quốc Trung, Trần Thị Thùy Dương, Phùng Ngọc Thành, Nguyễn Thúy Chinh, Đường Khánh Linh, Thái Hoàng, Nguyễn Thiên Vương, Hà Mạnh Hùng, Quy trình tổng hợp dẫn xuất thiophen–pyrazolin, VN patent (Bằng sáng chế số 23980, kí ngày 29/07/2021 của Cục sở hữu trí tuệ). 10. Vũ Quốc Trung, Nguyễn Thiên Vương, Trần Thị Thùy Dương, Nguyễn Thúy Chinh, Nguyễn Thị Loan, Lã Triều Dương, Đường Khánh Linh, Lê Trọng Lư, Vũ Quốc Mạnh, Vũ Huyền Diệu My, Nguyễn Ngọc Linh, Quy trình sản xuất vật liệu silica nanocomposit để làm phụ gia ổn định quang, Giải pháp hữu ích (đã chấp nhận đơn hợp lệ ngày 15/09/2020).